CN103298852B

CN103298852B - 聚酰胺树脂的制造方法

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Publication number: CN103298852B
Application number: CN201280004741.6A
Authority: CN
Inventors: 中井诚; 森本真梨子
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: KR101835451B1; JP5335160B2; KR20140006817A; CN103298852A; JPWO2012118107A1; EP2682416A1; EP2682416B1; ES2600638T3; WO2012118107A1; EP2682416A4; HK1188237A1; US9127117B2; US20130338333A1

Abstract

本发明是一种聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，在聚合反应体系内存在水蒸气且常压下对由二羧酸和具有大于100℃的沸点的二胺得到的尼龙盐进行加热而聚合。

Description

聚酰胺树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂的制造方法。

背景技术

以二胺和二羧酸为原料的聚酰胺树脂广泛用于各个领域。作为用于制造这样的聚酰胺树脂的方法，通常是首先，使用二胺和二羧酸制备尼龙盐（聚酰胺盐），将该尼龙盐在加压下聚合的方法。

然而，将尼龙盐在加压下聚合而制造聚酰胺树脂时，达到实用的分子量需要比较长的时间。其结果，该聚酰胺树脂中生成作为副生成物的三胺，成为凝胶化的原因。并且，将尼龙盐在加压下进行聚合时，需要将用于聚合的装置设为加压标准。因此，有用于加压标准装置的导入以及该装置的维持管理的成本升高的问题。

为了解决上述这样的问题，研究在常压下进行尼龙盐的聚合。例如，JPH03－243623A中记载有将由等摩尔的1,12－二氨基十二烷和二羧酸得到的尼龙盐通过在常压下进行聚合而得到聚酰胺树脂。

然而，JPH03－243623A的制造方法是限定于二羧酸和1,12－二氨基十二烷的尼龙盐的聚合的制造方法，是因为1,12－二氨基十二烷的沸点高达304℃，才能实现的技术。与此相对，如果将由二羧酸和沸点为300℃以下的二胺得到的尼龙盐利用JPH03－243623A中记载的方法进行聚合，则二胺从反应体系挥发，尼龙盐中含有的二胺和二羧酸的摩尔平衡崩溃。因此，得到的聚酰胺树脂中没有达成高分子量化，不适合于实际使用。

发明内容

鉴于上述这样的问题，本发明的课题是提供减少副生成物的产生且能够制造高分子量的聚酰胺树脂的方法。

本发明人等为了解决这样的课题而进行了深入研究。其结果，发现聚合反应体系内存在水蒸气且常压下加热尼龙盐，同时一边进行水向体系外的馏去，一边进行聚合，从而聚合时间被缩短，因而副生成物少，而且可以得到高分子量的聚酰胺树脂，从而实现了本发明。

即，本发明的主旨如下所示：

（1）一种聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，在体系内存在水蒸气且常压下对由二羧酸和具有大于100℃的沸点的二胺得到的尼龙盐进行加热。

（2）如（1）所述的聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，加热开始时，使相对于100质量份的尼龙盐为0.5～10质量份的水预先存在于体系内。

（3）如（1）所述的聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，加热开始时，使水蒸气在体系内流通。

（4）如（1）～（3）中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，作为二胺，使用选自1,10－二氨基癸烷，1,11－二氨基十一烷，1,12－二氨基十二烷中的至少一者。

（5）如（1）～（4）中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，在加热过程中，不使二胺向体系外馏出。

（6）如（1）～（5）中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，一边使水向体系内回流，一边将水向体系外馏去。

根据本发明的制造方法，与加压下聚合的情况相比，通过将尼龙盐在常压下聚合，聚合时间被缩短，作为副生成物的三胺量少，即可以得到凝胶化被抑制的聚酰胺树脂。此外，因为在常压下聚合，不需要加压标准的装置，加压标准装置的导入和该装置的维持管理的成本变便宜。

此外，使用具有大于100℃的沸点的二胺，在体系内存在水蒸气的同时进行聚合，因而可以抑制聚合反应中尼龙盐所含有的二胺向体系外的馏出。其结果，可以维持尼龙盐所含有的二羧酸和二胺的摩尔平衡，因而可以得到高分子量的聚酰胺树脂。

另外，一边使水向体系内回流，一边将水向体系外馏去的同时进行聚合的情况下，可以进一步抑制生成的聚酰胺树脂分解而生成二羧酸和二胺的反应，因而可以进一步促进聚酰胺树脂生成的聚合反应。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

本发明的聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，在体系内存在水蒸气且常压下对由二羧酸和具有大于100℃的沸点的二胺得到的尼龙盐进行加热。

为了得到用于本发明的制造方法的尼龙盐，作为二羧酸，可以举出脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。作为脂环式二羧酸，可以举出环己烷二羧酸等。作为芳香族二羧酸，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等。其中，作为二羧酸，从通用性的观点出发，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸。

在尼龙盐中，相对于二羧酸成分总量的对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸的合计的比例，优选为70摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上。

用于得到本发明的制造方法中使用的尼龙盐的二胺需要是具有大于100℃的沸点的二胺，优选具有大于150℃的沸点的二胺，更优选具有大于200℃的沸点的二胺。通过使用沸点大于100℃的二胺，在使尼龙盐聚合的反应中，二胺没有比水优先挥发而向体系外馏出，二羧酸和二胺的摩尔平衡没有崩溃。其结果，能够得到高分子量化的聚酰胺树脂。再者，水和二胺的沸点的差越大（即，二胺的熔点越高），则只有二胺向体系外的馏出被抑制，可以仅使水易于向体系外馏去。

作为具有大于100℃的沸点的二胺，可以举出以下这样的化合物：即，可以举出1,2－二氨基乙烷（沸点117℃）、1,3－二氨基丙烷（沸点140℃）、1,4－二氨基丁烷（沸点159℃）、1,5－二氨基戊烷（沸点179℃）、1,6－二氨基己烷（沸点204℃）、1,7－二氨基庚烷（沸点224℃）、1,8－二氨基辛烷（沸点240℃）、1,9－二氨基壬烷（沸点258℃）、1,10－二氨基癸烷（沸点271℃）、1,11－二氨基十一烷（沸点282℃）、1,12－二氨基十二烷（沸点304℃）、1,4－环己烷二胺（沸点197℃）、邻苯二胺（沸点284℃）、间苯二胺（沸点283℃）、对苯二胺（沸点267℃）、对亚二甲苯基二胺（沸点262℃）、间亚二甲苯基二胺（沸点248℃）等。其中，从增加水和二胺的沸点的差的观点出发，优选1,10－二氨基十二烷、1,11－二氨基十一烷、1,12－二氨基癸烷。

作为上述单体（二羧酸、二胺）组合得到的聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺6I、聚酰胺9I、聚酰胺10I、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610等。在这里，T表示对苯二甲酸，I表示间苯二甲酸。

由二羧酸和二胺得到尼龙盐的方法没有特别的限定，可以采用公知的方法。例如，可以举出水溶液法、液体法、固体法等。

水溶液法是制备含有二羧酸、二胺和水的水溶液，在该水溶液中使二羧酸和二胺反应后，冷却该水溶液而得到尼龙盐的方法。这个方法是用于得到尼龙盐的最通常的方法。

水溶液法中使用的水的量没有特别的限定，从生产性的观点出发，相对于二羧酸和二胺的合计100质量份，优选5000质量份以下，更优选900质量份以下。

并且，从盐的溶解性的观点出发，水溶液法中的反应温度优选为80～100℃，更优选为90～100℃以下。在水溶液法中的反应时间是直到可以形成均匀的水溶液的时间就可以，优选达到反应温度后开始0.1～3小时，更优选为0.1～2小时。

水溶液法中，通过反应后冷却水溶液，使水溶液中析出尼龙盐，可以得到尼龙盐。

液体法是将二羧酸和二胺混合来制备混合液，由该混合液生成尼龙盐的方法。

液体法中，首先，在二胺的熔点以上的温度下混合二羧酸和二胺而得到混合液。此时，通过使混合温度在二胺的熔点以上，在该混合液中二羧酸以二胺作为溶剂分散，或者二羧酸和二胺成为以液态混合的状态。

在液体法中的混合时间，优选达到反应温度后开始0.1～2小时，更优选0.1～1.0小时。

然后，通过在小于生成的聚酰胺树脂的熔点的温度下将得到的混合液搅拌，使二羧酸和二胺反应，得到尼龙盐。

在液体法中的反应温度为低温比较好，从而抑制生成的盐继续聚合，优选小于生成的聚酰胺树脂的熔点的温度，更优选为270℃以下。

另外，从充分地进行盐的生成的观点出发，在液体法中的反应时间优选为达到反应温度后开始0.1～10小时，更优选0.1～5小时。这样的反应可以在常压下进行，也可以在加压下进行。

在水溶液法、液体法中，尼龙盐可以在含水的状态下聚合，另外，也可以在干燥的粉末状态下聚合。作为将含水的尼龙盐干燥而粉末化的方法，可以举出用真空干燥机干燥的方法、喷雾干燥法等。

在水溶液法、液体法中，可以通过将生成的尼龙盐粉碎而得到粉末状态的尼龙盐。此外，粉末状态的尼龙盐中可以含有尼龙盐的一部分聚合的低聚合体。

固体法是在加热的二羧酸粉末中以一定的比例添加二胺，保持二羧酸的粉末状态的同时，通过二羧酸和二胺反应，生成尼龙盐的方法。

从维持粉末状态的观点出发，固体法中的二羧酸的加热温度优选为二胺的熔点以上且二羧酸的熔点以下的温度。另外，从维持二羧酸的粉末状态的观点出发，固体法中的反应时间优选为二胺的添加结束后开始0～6小时，更优选0.25～3小时。

固体法中的二胺的添加方法，只要二羧酸保持粉末状态，就没有特别的限定。从抑制得到的尼龙盐成为块状，保持粉末状态且高效地进行生成反应的观点出发，即便在添加方法中，也优选使用供给装置等连续添加二胺的方法、将二胺每次适量（例如，每次添加的二胺总量的1/10～1/100）且间歇性地添加的方法（在一定时间内反复添加的方法）。另外，也可以是将上述的方法组合的方法。供给装置也没有特别的限定，可以使用公知的供给装置。

本发明的聚酰胺树脂的制造方法中，需要在常压下且反应体系内存在水蒸气的情况下，加热上述尼龙盐是必要的。因为尼龙盐所含有的二胺的沸点大于100℃，如果将体系内加热，与二胺相比，水优先成为气体，二胺不向体系外馏出。另外，通过使体系内存在水蒸气，挥发的二胺与水蒸气共同回流，不向体系外馏出。其结果，尼龙盐所含有的二羧酸和二胺的摩尔平衡没有失衡，在常压下，可以使尼龙盐容易地高分子量化。应予说明，“常压”是指反应容器内的压力与设置反应容器的环境中的大气压实质上是相同的压力，具体而言，是指［（大气压）－（反应容器内的压力）］为±0.01MPa左右。

作为使反应体系内存在水蒸气的方法，可以举出加热之前预先在反应容器中添加水等使其存在的方法、或从加热开始前，使水蒸气直接在体系内流通的方法等。这些可以并用。通过采用这些方法，加热刚开始后可以使体系内存在水蒸气，因而加热尼龙盐时，可以抑制从该尼龙盐游离的二胺向体系外的馏出，可以生成高分子量的聚酰胺树脂。二胺是否向体系外馏出可以通过比较得到的聚酰胺树脂中的二羧酸和二胺的摩尔比确认。本发明中，如果聚酰胺树脂中的上述摩尔比为50/50～55/45，则摩尔平衡得到维持。

加热之前预先在反应容器中添加水的情况下，添加的水的量，相对于尼龙盐100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过使添加的水的量在0.5～10质量份的范围，能够高效地抑制二胺的挥发，同时可以抑制三胺的副生成。添加的水的量小于0.5质量份时，因为刚加热后体系内的水蒸气的量少，有时二胺向体系外馏出。另一方面，如果添加的水的量大于10质量份，尼龙盐的一部分溶解于水，聚合时三胺容易副生成。

使水蒸气从加热开始前直接在体系内流通的情况下，水蒸气的流量根据反应容器的内容量不同，例如，内容量为30L左右时，优选0.2～1.0g/分钟，更优选0.3～0.8g/分钟。

本发明的制造方法中，随着聚合的进行而生成水，其生成量根据聚合反应的进行而增减。本发明中，在二胺挥发的可能性高的聚合的前半段，反应容器内的气氛中的水蒸气的摩尔分数优选为10%以上，进一步优选为20～90%。在这里，聚合的前半段是指末端反应率大概为85%以下的时间段。如后所述，水蒸气的摩尔分数通过每单位时间馏去的水分的摩尔量和非活性气体的摩尔量算出。通过使水蒸气的摩尔分数为10%以上，二胺在体系内成为气体且与水一同回流，因而二胺没有向体系外馏出，可以只有水向体系外馏去。另一方面，不导入非活性气体的情况下，水蒸气变为100%，随着聚合的进行而水分的馏去量减少的情况下，有外部的空气混入的可能性。

为了将反应容器内的水蒸气的摩尔分数控制在上述的范围，优选一边将水回流，一边将通过聚合反应生成的水的一部分向体系外馏去。不回流的情况下，即使加热之前预先在反应容器中添加水，由于反应容器的大小、非活性气体流量，反应容器内的水蒸气会全部馏出，聚合开始时，有反应容器内实质上不存在水蒸气的情况，这种情况下，不能抑制二胺的馏出。为了一边将水回流一边使一部分的水向体系外馏去，例如，可以在反应容器中设置回流管、回流塔等回流装置。并且，可以适当的选择此时的回流装置的长度、断面或温度等。

此外，本发明中的回流装置的长度、回流装置的断面形状、回流装置的温度等没有特别的限定，可以适当选择任意情形。

聚合温度优选为180～320℃，更优选为200～270℃。通过使聚合温度为180～320℃，抑制三胺等副生成物生成的副反应、聚合物的劣化的同时，可以使聚合反应高效地进行。即，如果聚合温度小于180℃，则有时聚合速度变的过慢。另一方面，如果大于320℃，则有时发现副反应的影响，三胺量变多，成为凝胶等多的聚酰胺树脂。

聚合时间优选为0.5～72小时，更优选为1～36小时。如果小于0.5小时，则有时聚合反应不充分。另一方面，如果大于72小时，如上所述，有时作为副生成物的三胺量变多，成为凝胶等多的聚酰胺树脂。

本发明的制造方法中，优选如上所述，从聚合开始到结束，使水向体系外馏去。由此，生成的聚酰胺树脂的水解反应被抑制，聚酰胺树脂的生成被促进。其结果，聚合时间变短，在得到的聚酰胺树脂中作为副生成物的三胺量被抑制，可以抑制凝胶物等的生成。更具体而言，本发明的制造方法中得到的聚酰胺树脂可以使聚酰胺树脂中的三胺量是相对于二胺为0.3摩尔%以下这样的少量。

本发明的制造方法中，为了防止体系外的氧混入反应容器内而内容物劣化，优选使非活性气体在反应容器内流动。但是，如果非活性气体的流量过多，则有时水不回流，因而优选根据反应的进行来适当调整非活性气体的流量。

从维持水蒸气气氛的观点出发，相对于反应容器的容量的非活性气体流量优选为0.01～1L/分钟。此外，如果末端反应率为85～99%，则由聚合反应生成的水变少。在这种情况下，可以将相对于反应容器的容量的非活性气体流量的比例转换为0.01～10L/分钟。此外，非活性气体流量是25℃、常压下的值。

本发明的聚酰胺树脂的制造方法中，为了使尼龙盐聚合，可以采用熔融聚合法、固相聚合法中的任一种。此外，固相聚合法的情况下，从促进聚合的进行的观点出发，优选将尼龙盐制成颗粒状或粉末状。

本发明的制造方法中，从使聚合速度提高的观点出发，优选使用催化剂。作为催化剂，可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。催化剂的使用量是用于一般的尼龙的聚合的程度就可以，相对于二羧酸和二胺的合计的摩尔数，优选为2摩尔%以下。

另外，本发明的制造方法中，出于调整聚合度、或者抑制分解或着色等目的，可以使用封端剂。作为封端剂，可以举出一元羧酸、一元胺。作为一元羧酸，可以举出醋酸、月桂酸、苯甲酸等，作为一元胺，可以举出辛胺、环己胺、苯胺等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。封端剂的添加量是用于一般的尼龙的聚合的程度就可以，相对于二羧酸和二胺的合计的摩尔数，优选为5摩尔%以下。

用本发明的制造方法制造的聚酰胺树脂的相对粘度是根据目的而适当设定的，如果要得到成型加工容易的聚酰胺，优选为1.8以上，更优选为2.0以上。

用本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂中，可以添加抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、热稳定剂、纤维状增强材料、填充材料、颜料等。作为纤维状增强材料，可以举出玻璃纤维、碳纤维等。作为填充材料，可以举出滑石、膨胀性粘土矿物、二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、石墨、填料等。作为颜料，可以举出氧化钛、碳黑等。

本发明的制造方法中的聚酰胺树脂中，可以根据需要，共聚有己内酰胺等内酰胺类。共聚有内酰胺类的情况下，相对于二羧酸和二胺的合计，其共聚比例优选为30摩尔%以下，更优选为20摩尔%以下。此外，使内酰胺类共聚时采用尼龙盐中加入内酰胺后进行聚合等方法。

由本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂，可以通过注射成型、挤出成型、吹塑成型等公知的成型方法，或通过公知的制膜方法、纺丝方法，加工成各种成型品、膜、片、纤维等。

这些成型品、膜和纤维等可以优选用于电气·电子零件、汽车零件，办公设备零件等产业资材、工业材料，或家庭用品等各种用途。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明。本发明不限于以下的实施例。

用于实施例和比较例的原料如下所示：

（1）二羧酸

对苯二甲酸（体积平均粒径：80μm的粉末）

间苯二甲酸（体积平均粒径：100μm的粉末）

（2）二胺

1,9－二氨基壬烷（沸点：258℃）

1,10－二氨基癸烷（沸点：271℃）

1,12－二氨基十二烷（沸点：304℃）

（3）AH盐

由等摩尔的己二酸/1,6－二氨基己烷形成的尼龙盐

（4）其他添加物

次磷酸钠一水合物

苯甲酸

实施例和比较例中使用的评价方法如下所示：

（1）反应容器内的水蒸气的摩尔分数

由每单位时间馏去的水分的摩尔量和非活性气体量，通过以下的公式算出：

反应容器内的水蒸气的摩尔分数＝100×A/（A+B）

A：每单位时间馏去的水分量（摩尔）

B：每单位时间导入的非活性气体量（摩尔）

馏去的水分量由将从反应容器排出的水蒸气用冷凝器再冷凝而得到的水的质量求出。另外，非活性气体量由非活性气体的流通量求出。

（2）相对粘度

将聚酰胺树脂溶解于作为溶剂的硫酸（浓度：96质量%），制备浓度为1g/dL的试样溶液。接着，使用乌式粘度计，在25℃的温度下测定试样溶液和溶剂的下降时间。然后，用下式求出相对粘度。

相对粘度＝（试样溶液的下降时间）/（仅溶剂的下降时间）

（3）熔点

将聚酰胺树脂10mg，用差示扫描型量热计（珀金埃尔默公司制，“DSC－7”），从常温以20℃/分钟升温至350℃并保持5分钟。然后，以500℃/分钟降温至25℃，在25℃保持5分钟后，以20℃/分钟升温至400℃。将第二次的升温时得到的曲线中来自于熔解的峰的顶点作为熔点温度。

（4）聚酰胺树脂的三胺量

在聚酰胺树脂10mg中加入氢溴酸（浓度：47质量%）3mL，在130℃加热16小时后，放冷至室温。向其中加入氢氧化钠水溶液（浓度：20质量%）5mL，使试样溶液为碱性。然后，将试样溶液转移到分液漏斗中，加入氯仿8mL并搅拌，接着静置，取氯仿相并浓缩。向其中加入氯仿1.5mL，将其用膜滤器过滤后的物质作为测定试样。将该测定试样用具备质量分析计的气相色谱装置（安捷伦科技公司制，商品名“Agilent6890N”）进行分析。即，使用以二胺和三胺作为标准试样作成的校正曲线，定量聚酰胺树脂中的二胺和三胺，算出相对于二胺的三胺的摩尔比。作为二胺的标准物质，使用用于聚合的二胺。另外，作为三胺的标准物质，使用如下得到的三胺化合物，即将用于聚合的二胺，以氧化钯作为催化剂，在高压釜中240℃下加热搅拌3小时而反应得到的三胺化合物。

（5）粉末的体积平均粒径

用激光衍射/散射式粒度分布测定装置（堀场制作所社制，“LA920”）测定。

（6）二羧酸和二胺的摩尔比、末端反应率

将聚酰胺树脂用高分辨率核磁共振装置（日本电子公司制，“ECA500NMR”）做¹H－NMR分析，求出二羧酸和二胺的摩尔比、以及所有末端中反应并生成酰胺键的末端的比例。分析条件如下所示：

分辨率：500MH_Z

溶剂：氘代三氟乙酸

温度：25℃

实施例1

［聚合］

将AH盐10.0kg和水200g供给到设置有双螺旋叶片的内容量30L的反应容器，在275℃熔融聚合2小时。聚合通过在常压下，使氮气以4L/分钟流通，同时一边将水向体系内回流，一边将水向体系外馏去而进行。此外，反应容器使用具备内径8cm、高度35cm的冷凝器的反应容器，将冷凝器内的温度控制在80～85℃。在此期间的反应容器中的水蒸气的摩尔浓度保持在60～90%。

聚合进行后，确认末端反应率为95%，氮气流量转换为20L/分钟，进一步聚合1小时而得到聚酰胺树脂（聚酰胺66）。将该聚酰胺树脂用氮气压从反应容器中挤出，用钢绞线切断器颗粒化。

此外，得到的聚酰胺66的己二酸与1,6－二氨酸己烷的摩尔比为50/50。

实施例2

［尼龙盐的制备（水溶液法）］

将对苯二甲酸1473g、1,10－二氨基癸烷1527g（对苯二甲酸：1,10－二氨基癸烷＝50：50（摩尔比））和水100kg，在常压下于97℃反应1小时。然后，冷却至25℃，使尼龙盐析出，将其在120℃真空干燥12小时，得到尼龙盐的粉末。

［聚合］

上述得到的尼龙盐2850g、次磷酸钠一水合物0.89g、苯甲酸10.28g和水100g供给到设置有双螺旋叶片的内容量8L的反应容器，在240℃固相聚合5小时。聚合在常压下，使氮气以2L/分钟流通，同时一边回流，一边将水向体系外馏去而进行。此外，反应容器使用具备内径4cm、高度10cm的冷凝器的反应容器，将冷凝器内的温度控制在80～85℃。

聚合进行后，确认末端反应率为99%，氮气流量不变，进一步聚合2小时而得到粉末的聚酰胺树脂（聚酰胺10T）。

此外，得到的聚酰胺10T的对苯二甲酸和1,10－二氨基癸烷的摩尔比为50/50。

实施例3

［尼龙盐的制备（固体法）］

将对苯二甲酸982g供给到具备双螺旋型的搅拌叶片的内容量8L的反应容器，氮气密闭下，一边以转速60rpm搅拌，一边加热至165℃。然后，保持165℃，将1,10－二氨基癸烷1018g以每5分钟各28.3g（二胺总量的2.8质量%），分成36次添加于对苯二甲酸粉末中（对苯二甲酸：1,10－二氨基癸烷＝50：50（摩尔比））。进一步在165℃继续搅拌1小时，得到粉末的尼龙盐。

［聚合］

将装有粉末尼龙盐的反应容器内冷却至40℃，添加水40g。然后，加热，将尼龙盐在240℃固相聚合5小时。聚合在常压下，使氮气以2L/分钟流通，同时一边回流，一边将水向体系外馏去而进行。此外，反应容器使用具备内径4cm、高度10cm的回流装置的反应容器，将冷凝器内的温度控制在80～85℃。聚合进行后，确认末端反应率为99%，进一步聚合2小时而得到粉末的聚酰胺树脂（聚酰胺10T）。

实施例4～8

将聚合工序中添加的水的量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例3同样进行而调整尼龙盐后，聚合而得到粉末状的聚酰胺树脂（聚酰胺10T）。

实施例9

［尼龙盐的制备（固体法）］

进行与实施例3中的尼龙盐的调整同样的操作，制备尼龙盐。

［聚合］

对于装有尼龙盐的反应容器，一边将氮气以2L/分钟的流量吹入、将0.7MPa的饱和水蒸气以0.5g/分钟的流量吹入，一边用1小时将该反应容器内的温度提高至240℃。达到240℃后，维持氮气、水蒸气的流量，同时在240℃固相聚合3小时。

然后，停止水蒸气的供给，进一步固相聚合2小时。聚合是在常压下，一边回流，一边将水向体系外馏去而进行的。此外，反应容器使用具备内径4cm、高度10cm的回流装置的反应容器，将冷凝器内的温度控制在80～85℃。聚合进行后，确认末端反应率为99%，进一步聚合2小时而得到粉末的聚酰胺树脂（聚酰胺10T）。

实施例10

［尼龙盐的制备（水溶液法）］

将对苯二甲酸1031g、间苯二甲酸442g、1,10－二氨基癸烷1527g（对苯二甲酸：间苯二甲酸：1,10－二氨基癸烷＝35：15：50（摩尔比））和水100kg在常压下于97℃反应1小时。然后，冷却至25℃，使尼龙盐析出，将其在120℃真空干燥12小时，得到尼龙盐的粉末。

［聚合］

进行与实施例2中的聚合同样的操作，得到粉末的聚酰胺树脂（聚酰胺10TI）的粉末。

实施例11

［尼龙盐的制备（固体法）］

将对苯二甲酸1024g供给到具备双螺旋型的搅拌叶片的内容量8L的反应容器，氮气密闭下，一边以转速60rpm搅拌，一边加热至160℃。然后，保持160℃，将壬二胺976g以每5分钟各27.1g（二胺总量的2.8质量%），分成36次添加于对苯二甲酸粉末中（对苯二甲酸：壬二胺＝50：50（摩尔比））。进一步在160℃继续搅拌1小时，得到粉末的尼龙。

［聚合］

将装有尼龙盐的反应容器内的温度冷却至40℃，添加水40g。然后，加热，在240℃固相聚合5小时。聚合在常压下，使氮气以2L/分钟流通，同时一边回流，一边将水向体系外馏去而进行。此外，反应容器使用具备内径4cm、高度10cm的回流装置的反应容器，将冷凝器内的温度控制在80～85℃。聚合进行后，确认末端反应率为99%，进一步聚合2小时而得到粉末的聚酰胺树脂（聚酰胺9T）。

实施例12

［尼龙盐的制备（固体法）］

将对苯二甲酸907g供给到具备双螺旋型的搅拌叶片的内容量8L的反应容器，氮气密闭下，一边以转速60rpm搅拌，一边加热至160℃。然后，保持160℃，将1093g以每5分钟各30.4g（二胺总量的2.8质量%），分成36次添加于对苯二甲酸粉末中（对苯二甲酸：十二烷二胺＝50：50（摩尔比））。进一步在160℃继续搅拌1小时，得到粉末的尼龙盐。

［聚合］

将装有尼龙盐的反应容器内冷却至40℃，添加水40g。然后，加热，在240℃固相聚合5小时。聚合在常压下，使氮气以2L/分钟流通，同时一边回流，一边将水向体系外馏去而进行。此外，反应容器使用具备内径4cm、高度10cm的回流装置的反应容器，将冷凝器内的温度控制在80～85℃。聚合进行后，确认末端反应率为99%，进一步聚合2小时而得到粉末的聚酰胺树脂（聚酰胺12T）。

比较例1

［聚合］

将AH盐10.0kg和水5.0kg供给到具备双螺旋叶片的内容量30L的高压釜。随后，氮气置换该高压釜的内部后，在密闭下，将内压控制在1.5MPa（即，在加压下），在275℃熔融聚合3小时。

高压釜的内部恢复至常压，确认末端反应率为90%后，在20L/分钟的氮气流下，进一步聚合1小时而得到聚酰胺树脂（聚酰胺66）。将得到的聚酰胺树脂用氮气压从高压釜挤出，用钢绞线切断器颗粒化。

比较例2

［聚合］

将由等摩尔的己二酸/1,6－二氨基己烷形成的尼龙盐10.0kg和水200g供给到具备双螺旋叶片的内容量30L的反应容器，在275℃熔融聚合2小时。聚合是在常压下，使氮气以40L/分钟流通，同时不回流而进行。聚合进行后，确认末端反应率为95%，进一步聚合1小时而得到聚酰胺树脂（聚酰胺66）。将得到的聚酰胺树脂用氮气压从反应容器挤出。

比较例3

［聚合］的工序中没有添加水以外，进行与实施例3同样的操作而得到聚酰胺树脂。

表1表示实施例1～12中的制造条件和得到的聚酰胺树脂的特性值。表2表示比较例1、2中的制造条件和得到的聚酰胺树脂的特性值。

[表1]

[表2]

应予说明，在表1和表2中，添加的水的量表示相对于尼龙盐100质量份的水的比例，简称如下所示。

HA：1,6－二氨基己烷

NA：1,9－二氨基壬烷

DA：1,10－二氨基癸烷

DDA：1,12－二氨基十二烷

AA：己二酸

TPA：对苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

在实施例1～12中，均是在常压下，一边进行回流，一边一部分的水向体系外馏去而聚合，因而能够高效地将聚酰胺树脂进行高分子量化。因此，与加压下聚合的比较例1相比，聚合时间短、三胺量少。

另外，就实施例1和2而言，因为尼龙盐等原料和得到的聚酰胺树脂的二羧酸和二胺的摩尔比都是50/50，所以判断二胺没有向体系外实质性地馏出。

就实施例2、3、8而言，在对苯二甲酸和1,10-二氨基癸烷的聚合中，聚合之前，在反应容器中预先添加相对于尼龙盐100质量份为0.5～10质量份的水而进行聚合。因此，从聚合开始时起，就是反应容器由水蒸气充分充满的状态。其结果，与添加的水的量比本发明中的规定少的实施例4、5相比，得到的聚酰胺树脂的相对粘度高。另外，与添加的水的量比本发明中的规定多的实施例6相比，三胺量少。

实施例9是从加热开始前使水蒸气直接在体系内流通而进行聚合。因此，从聚合开始时起，就是反应容器由水蒸气充分充满的状态。其结果，得到的聚酰胺树脂是相对粘度高且三胺量少的树脂。

比较例1中，在加压下将聚酰胺树脂进行聚合。因此，与实施例1相比，聚合时间长，得到的聚酰胺树脂是三胺量多的树脂。

比较例2中，因为水没有向聚合反应体系内回流，所以水蒸气全部馏出，聚合开始时，体系内实质上不存在水蒸气，一部分二胺向体系外馏出。其结果，得到的聚酰胺树脂是没有高分子量化且相对粘度低的树脂。

比较例3中，因为不添加水，而且水不向聚合反应体系内回流而进行聚合，所以聚合开始时体系内的水蒸气的量少，一部分二胺向体系外馏出。其结果，得到的聚酰胺树脂是没有高分子量化且相对粘度低的树脂。

本发明的聚酰胺树脂的制造方法是在常压下进行聚合，因而与在加压下进行聚合的情况相比，聚合时间缩短，可以得到成为凝胶化的原因的三胺的量少的高分子量的聚酰胺树脂。此外，不需要加压装置，装置导入和维持管理的成本便宜，因而非常有用。

Claims

1.一种聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，加热开始时，使相对于100质量份的尼龙盐为0.5～10质量份的水预先存在于体系内，在体系内存在水蒸气且常压下对由二羧酸和具有大于100℃的沸点的二胺得到的尼龙盐进行加热，所述聚酰胺树脂是由二羧酸成分和二胺成分构成，其中，在加热过程中，不使二胺向体系外馏出，一边使水向体系内回流，一边将水向体系外馏去。

2.一种聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，加热开始时，使水蒸气在体系内流通，在体系内存在摩尔分数为10％以上的水蒸气且常压下对由二羧酸和具有大于100℃的沸点的二胺得到的尼龙盐进行加热，所述聚酰胺树脂是由二羧酸成分和二胺成分构成，其中，在加热过程中，不使二胺向体系外馏出，一边使水向体系内回流，一边将水向体系外馏去。

3.如权利要求1或2中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，作为二胺，使用选自1,10－二氨基癸烷、1,11－二氨基十一烷、1,12－二氨基十二烷中的至少一者。