SK17612000A3

SK17612000A3 - Spôsob výroby polyamidov

Info

Publication number: SK17612000A3
Application number: SK1761-2000A
Authority: SK
Inventors: Gregory E. Bush; Chris E. Schwier; Robert M. Lembcke; Steven W. Cook
Original assignee: Solutia Inc.
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2001-05-10
Also published as: HU226965B1; HK1039957A1; NO20006014D0; EE200000696A; TW498089B; JP4541547B2; RU2216552C2; JP2010077439A; PL344409A1; HUP0102018A2; MXPA00011757A; WO1999061511A1; TR200003532T2; EP1080130A1; IL139816A0; JP2002516366A; JP5749430B2; EP1080130B1; DE69921120D1; JP5749429B2

Description

Spôsob výroby polyamidov

Oblasť techniky

Vynález sa týka všeobecne spôsobov výroby polyamidov z monomérov dikarboxylovej kyseliny a monomérov diamínu. Konkrétnejšie, vynález sa týka spôsobov výroby polyamidov, ktorý nevyžaduje pridanie vody k reaktantom.

Doterajší stav techniky

Polyamidy sa môžu vyrábať dvojstupňovým spôsobom, v ktorom spolu vo vode reagujú dikarboxylová kyselina a diamín za vzniku soli, a potom sa soľ zahreje, čím dochádza ku polymerizácii. Môžu sa napr. použiť kyselina adipová a hexametyléndiamín za tvorby nylonu 6,6. Voda uvoľnená polymerizáciou, rovnako ako voda pridaná k reaktantom, musí sa nakoniec z produktu odstrániť, napr. odparením. To vyžaduje vysoké množstvo energie, rovnako ako prídavné procesné zariadenia. Preto by bolo užitočné vyrábať polyamidy bez pridávania vody k reaktantom, aby sa znížili výdaje spojené s odstraňovaním vody z produktu a aby sa eliminoval medziprodukt (soľ) a tým zjednodušil celý proces.

Snahy vyrábať polyamidy priamo z monomérov bez pridávania vody sa však stretli s množstvom problémov. Regulácia množstva monomérov privádzaných do reakcie je kritická, pretože prebytok jedného alebo druhého monoméru nepriaznivo ovplyvní molekulovú hmotnosť a tým fyzikálne vlastnosti produktu. Zaistenie presnej regulácie množstva reaktantov, ktoré je vyžadované, sa ukázalo byť pomerne ťažké. Ďalšie problémy s takýmito priamymi spôsobmi polymerizácie zahŕňajú degradáciu monomérov a/alebo polymérneho produktu ako výsledok (1) uchovávania pri vysokých teplotách po dlhé časové úseky (napr. niekoľko hodín), (2) kontakt roztavených monomérov s kyslíkom a (3) vystavenie stopovým kovovým nečistotám v materiáloch, z ktorých je zhotovené procesné vybavenie.

Je tu dlhotrvajúca potreba zlepšených spôsobov výroby polyamidov priamo z monomérov.

Podstata vynálezu

Jedným aspektom vynálezu je spôsob výroby polyamidov z monoméru dikarboxylovej kyseliny a monoméru diamínu. Jedno uskutočnenie spôsobu zahŕňa kroky:

-2(a) zmiešanie roztaveného monoméru dikarboxylovej kyseliny a roztaveného monoméru diamínu v ekvimolárnych množstvách a tým pripravenie roztavenej reakčnej zmesi;

(b) prietok reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, kde doba zdržania reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi približne 0,01 minúty a 30 minútami, čím sa vytvorí prvý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid a vodu z polymerizácie; a (c) prietok prvého prúdu produktu aspoň jednou odvzdušňovanou nádobou, čím sa odstráni voda z polymerizácie, a tak vznikne druhý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid.

Pri ďalšom uskutočnení spôsob zahŕňa kroky:

(a) zmiešanie roztaveného monoméru dikarboxylovej kyseliny a roztaveného monoméru diamínu v ekvimolárnych množstvách a tým pripravenie roztavenej reakčnej zmesi;

(b) prietok reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou pri pretlaku 0 až

3,45 MPa, kde doba zdržania reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi približne 0,01 minúty a 30 minútami, Čím sa vytvorí prvý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid.

Pri tomto uskutočnení spôsobu sa nevyžaduje druhá nádoba umiestená za tou aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, ale môže byť prípadne použitá, a to na odstránenie vody z polymerizácie, pre ďalšiu reakciu alebo pre oba účely.

Tento spôsob podľa vynálezu môže prebiehať kontinuálne a nie je potreba pridávať vodu k dikarboxylovej kyseline, k diamínu alebo k reakčnej zmesi. Po zmiešaní nie je potreba pridávať žiadny monomér dikarboxylovej kyseliny alebo monomér diamínu.

Roztavená dikarboxylová kyselina sa môže pripraviť týmito krokmi:

odstránením kyslíka z bezvodej dikarboxylovej kyseliny tak, že bezvodá dikarboxylová kyselina v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka je striedavo podrobená vákuu a tlaku inertného plynu a tým je pripravená pevná dikarboxylová kyselina, ktorá má znížený obsah molekulárneho kyslíka; a prívod pevnej dikarboxylovej kyseliny so zníženým obsahom kyslíka do taviacej nádoby, ktorá obsahuje množstvo roztavenej dikarboxylovej kyseliny, čím sa pevná dikarboxylová kyselina roztaví a je vytvorený kontinuálny prúd roztavenej dikarboxylovej kyseliny.

Pevná dikarboxylová kyselina môže prechádzať z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby pôsobením gravitácie. S výhodou je premiestňovaná z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby kombináciou gravitácie a tlaku inertného plynu v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka. Toto usporiadanie umožňuje, aby bola doba zdržania monomérov dikarboxylovej kyseliny v taviacej nádobe menej než tri hodiny.

• · · • · · · · ··

-3Vo výhodných uskutočneniach spôsobu je teplota reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej nádobe približne medzi 220 a 300 °C. S výhodou je pretlak v tej aspoň jednej neodvzdušnenej nádobe približne medzi 0 a 3,45 MPa, výhodnejšie asi medzi 0,34 a 1,72 MPa, najvýhodnejšie medzi 0,83 až 1,24 MPa. Doba zdržania reakčnou zmesou v tej aspoň jednej neodvzdušnenej nádobe je s výhodou približne medzi 0,01 a 30 minútami, výhodnejšie medzi 0,5 a 30 minútami, veľmi výhodne medzi 1 a 5 minútami. Prvý prúd produktu vychádzajúci z tej aspoň jednej neodvzdušnenej nádoby obvykle obsahuje menej než 40 % hmotn. nespolymerizovaných monomérov, s výhodou menej než 10% hmotn. nespolymerizovaných monomérov. Doba zdržania reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej nádobe je s výhodou od 1 minúty do 60 minút.

V jednom uskutočnení vynálezu sa môže použiť regeneračná sústava pre reakčný diamín. Tá aspoň jedna odvzdušnená reakčná nádoba generuje prúd odplynu, ktorý obsahuje vodnú paru a odparený monomér diamínu, a odplyň je uvedený do styku s roztaveným monomérom dikarboxylovej kyseliny v regeneračnej kolóne, čim aspoň časť odpareného monoméru diamínu reaguje s monomérom dikarboxylovej kyseliny za tvorby polyamidu. V regeneračnej kolóne je generovaný kvapalný odtekajúci prúd, ktorý obsahuje polyamid a nezreagovaný roztavený monomér dikarboxylovej kyseliny, a kvapalný odtekajúci prúd je následne zmiešaný s roztaveným monomérom diamínu.

Jedným špecifickým uskutočnením vynálezu je kontinuálny spôsob výroby nylonu 6,6 z kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu (HMD), pozostávajúci z:

odstránenia kyslíka z bezvodej kyseliny adipovej tak, že bezvodá kyselina adipová v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka je striedavo podrobovaná vákuu a tlaku inertného plynu a tým je pripravená pevná kyselina adipová, ktorá má znížený obsah molekulárneho kyslíka; a prívod pevnej kyseliny adipovej so zníženým obsahom kyslíka do taviacej nádoby, ktorá obsahuje množstvo roztavenej kyseliny adipovej, čím sa pevná kyselina adipová roztaví a je vytvorený kontinuálny prúd roztavenej kyseliny adipovej, roztavenia HMD;

zmiešania roztavenej kyseliny adipovej a roztaveného HMD v ekvimolárnych množstvách a tým vytvorenie reakčnej zmesi;

prietok reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, kde doba zdržania reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je približne medzi 0,01 a 5 minútami, a tým je vytvorená reakčná zmes čiastočne spolymerizovaného nylonu 6,6, • ·

		·· • • «	• •	·· • · ··	·· • · • ·	• ·· •	• · • · · • ·
- *	l· -	• • ·	•	• · ··	• · • ·	• ···	• · ·· ·

prietok čiastočne spolymerizovanej reakčnej zmesi aspoň jednou odvzdušnenou reakčnou nádobou, kde je čiastočne spolymerizovaná reakčná zmes ďalej polymerizovaná a vytvára nylon 6,6, a kde je odstránená voda z polymerizácie.

V tomto konkrétnom uskutočnení je relatívna viskozita (RV) čiastočne spolymerizovanej reakčnej zmesi nylonu 6,6 vychádzajúca z neodvzdušnenej reakčnej nádoby približne medzi 0 až 3 a relatívna viskozita nylonu 6,6 vychádzajúceho z odvzdušnenej nádoby je približne medzi 3 až 15. Relatívna viskozita, tak ako je tu použitá, je pomer viskozity (v Pa.s) 8,4 % hmotn roztoku polyamidu v 90% kyseline mravčej (90 % hmotn. kyseliny mravčej a 10 % hmotn. vody) pri 25 °C k viskozite (v Pa.s) samotnej 90% kyseliny mravčej pri 25 °C.

Polyamidačný spôsob podľa vynálezu môže vyprodukovať svoj výsledný produkt bez potreby pridania vody k reaktantom a bez medziproduktového kroku tvorby solí. Naviac môže spôsob podľa vynálezu prebiehať kontinuálne a s omnoho kratšími dobami zdržania roztavených reaktantov a roztaveného polyméru vo vysokoteplotných oddieloch procesu. To výrazne znižuje spotrebu vody, produkciu odpadovej vody a spotrebu energie pri procese. To taktiež odstraňuje potrebu alebo znižuje požadovanú veľkosť niektorých procesných zariadení, ktoré ide nájsť pri spôsobe doterajšieho stavu techniky, ako napr. odparky, ktoré sa používali na odstraňovanie pridanej procesnej vody. Ďalej sa ruší vystavenie reaktantov a produktu nadmerným teplotám.

Aspekt tohto vynálezu týkajúci sa reakčnej regeneračnej kolóny na regeneráciu a opätované použitie hexametyléndiamínu alebo iného diamínového monoméru znižuje emisia diamínu do odpadových prúdov a zvyšuje celkovú konverziu prívodu diamínu na polyamidový produkt.

Aspekt tohto vynálezu týkajúci sa kontinuálneho tavenia dikarboxylovej kyseliny, ako napr. kyseliny adipovej, poskytuje praktický a ekonomický spôsob kontinuálneho dodávania roztavenej dikarboxylovej kyseliny na použitie v procese polyamidácie alebo na iné použitie. Spôsob zaisťuje vysoko kvalitnú roztavenú kyselinu bez zmeny farby alebo inej tepelnej degradácie. Výroba čistej roztavenej kyseliny uľahčuje výrobu vysoko kvalitného polyamidu.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 znázorňuje technologickú blokovú schému polyamidačného spôsobu podľa tohto vynálezu.

Obr. 2 znázorňuje technologickú blokovú schému regeneračnej sústavy reakčného diamínu, ktorá môže byť použitá v spôsobe polyamidácie podľa tohto vynálezu.

-5• · ·· ·· ·· • · · · · · • · ·· · · • · · · · · · • · · · · e ·· ·· ·· • ·· • · ·· ·

Príklady uskutočnenia vynálezu

Spôsob podľa vynálezu sa môže použiť na výrobu množstva rôznych polyamidov z monomérov dikyselín a diamínov. Spôsob je obzvlášť užitočný na výrobu nylonu 6.ó z kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu.

Obr. 1 predstavuje technologickú blokovú schému jedného uskutočnenia spôsobu. Roztavený hexametyléndiamín (HMD) je dodávaný zo zásobníka 20 roztaveného HMD. Existuje niekoľko vhodných spôsobov dodávania roztaveného HMD. Jedným je umiestnenie zariadenia pre polyamidačný proces hneď vedľa zariadenia, kde je vyrábaný HMD, aby mohol byť prúd roztaveného HMD vedený potrubím priamo do zásobníka 20. Ďalším spôsobom by bola príprava vodného roztoku HMD, odparenie vody a roztavenie HMD.

Prípadne sa môže v tomto zásobníku 20 uplatniť teplo, napr. pomocou plášťa na prenos tepla okolo zásobníka 20. Teplota v tomto zásobníku je s výhodou asi 70 °C. Roztavený HMD je potom čerpaný cez HMD meraciu sústavu 22. ktorá presne riadi množstvo HMD dodávaného do nasledujúceho zariadenia.

Kyselina adipová, obvykle vo forme bezvodých kryštálov, je dodávaná zo zásobníka 24. Kyselina adipová putuje zo zásobníka do tlakového tanku 26 na elimináciu kyslíka. V tomto tanku 26 je odstránený vzduch. S výhodou sa dosiahne odstránenie vzduchu v tanku 26 cyklovaním vákua s vytesnením dusíka v dávkovom režime. Vákuum môže byť indukované prostredníctvom vákuovej pumpy 28. Frekvencia cyklovania medzi vákuom a dusíkovým tlakom môže byť upravená za účelom dosiahnutia požadovaného stupňa odstránenia kyslíku.

Tlakový tank 26 na odstránenie kyslíka s výhodou obsahuje tlakovú nádobu, ktorej spodná časť tvorí násypku so zmenšujúcim sa priemerom smerom k spodnej časti. Strany násypkovej časti tlakového tanku na odstránenie kyslíka s výhodou tvorí s horizontálou uhol aspoň 70° za účelom uľahčenia prúdu von zo spodnej časti tanku.

Kryštály kyseliny adipovej, ktoré sú prevažne zbavené kyslíka, potom prúdia (s výhodou gravitácie, s pomocou dusíkového tlaku v tlakovom tanku na odstránenie kyslíka) z tlakového tanku 26 na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby 30 kyseliny adipovej. Taviaca nádoba 30 je s výhodou kontinuálne miešaná nádoba s plášťom, ktorá pracuje mierne natlakovaná dusíkom pri teplote mierne nad teplotou tavenia kyseliny adipovej (t.j. nad 153 °C). Kryštály kyseliny adipovej, ktoré vstupujú do tejto nádoby jej vrchnej časti, sa rýchle roztavia na povrchu roztavenej kyseliny adipovej, ktorá tam je. Takto môže tento proces kontinuálne roztavovať kyselinu adipovú. S výhodou má taviaca nádoba 30 obrátené kónické vstupné ústie, aby sa znížil prúdový odpor. Je tiež výhodné, ak je taviaca nádoba 30 vyrobená zo zliatiny kovov

··	··	·· ·	• ·
•	•	• ·	• ·	··	• · ·
•	•	··	• ·	•	• ·
•
•	•	• ·	• ·	•	• ·
··		··	• ·	···	·· ·

obsahujúcich málo alebo žiadne nečistoty, ktoré by nepriaznivo ovplyvnili roztavený monomer. Vhodnými materiálmi sú Hastolloy C a nerezová oceľ 316.

Môže byť užitočné zahrnúť dodatočné opatrenia na ďalšie odstránenie kyslíka z tejto taviacej nádoby, aby sa minimalizovala možnosť tepelnej degradácie. Jedným spôsobom, ako to previesť, je dodávať roztavenej kyseline adipovej v taviacej nádobe 30 vibračnú energiu, napr. prostredníctvom ultrazvukového zariadenia. Vibračná energia môže uľahčiť únik pohlteného vzduchu z roztavenej kyseliny, a to tak, že spôsobuje výstup vzduchových bublín na povrch roztavenej kyseliny.

Doba zdržania roztavenej kyseliny adipovej v taviacej nádobe 30 sa s výhodou minimalizuje, aby sa obmedzilo vystavenie reaktanta teplu. S výhodou je doba zdržania menej než tri hodiny, výhodnejšie medzi približne 1 až 2 hodinami. Roztavená kyselina adipová vychádza zo spodnej časti taviacej nádoby 30 a je čerpaná do meracej sústavy 32 kyseliny adipovej, ktorá presne riadi množstvo kyseliny adipovej prevádzané do nasledujúceho zariadenia.

Spojenie tlakového tanku 26 na odstránenie kyslíka a taviacej nádoby 30 kyseliny adipovej umožňuje kontinuálne tavenie kryštálov kyseliny adipovej bez tepelnej degradácie alebo zmeny farby.

Prúd 34 roztaveného HMD z meracej sústavy 22 HMD a prúd 36 roztavenej kyseliny adipovej z meracej sústavy 32 kyseliny adipovej sú kontinuálne v kontakte a sú zmiešané v stechiometrických množstvách v spoji 38 tvaru Y. Tieto dva monoméry sú spolu uvedené do kontaktu, keď prechádzajú zo spoja tvaru Y nasledujúcim úsekom 40 čerpania a do neodvzdušneného miesiča 42. ktorým je s výhodou vrazený statický miesič.

Vo výhodnom uskutočnení spôsobu má prúd 36 roztavenej kyseliny adipovej teplotu asi 170 °C a prúd 34 roztaveného HMD má teplotu asi 70 °C a pretlak v spoji 38 tvaru Y je približne 1,03 MPa. Vrazeným statickým miesičom je s výhodou statický miesič Kenics s 24 prvkami. Steny spoja tvaru Y a vrazeného miesiča 42 sú s výhodou udržované na teplote približne 268 °C. Doba zdržania monomérov v miesiči 42 je s výhodou medzi asi 1 až 30 sekundami, výhodnejšie asi 3 sekundy. Reakčná hmota opúšťajúca miesič 42 prechádza do neodvzdušneného potrubia, čo umožní napr. ďalších 10 až 60 sekúnd reakčného času pri 260 °C a pretlaku 1,03 MPa.

Napriek tomu že môže spôsob podľa vynálezu pracovať bez obsahu vody v reaktantoch, nepožaduje sa, aby boli reaktanty úplne bezvodé. Napr. prívodný prúd HMD by mohol obsahovať až asi 5 % hmotn. vody a prúd kyseliny adipovej by mohol obsahovať až asi 2 % hmotn. vody a proces by mal stále riadne prebiehať. Prúdy reaktantov s tak nízkym obsahom vody sú tu uvádzané ako „v podstate bezvodé“.

··	··	··	•	·· ·
•	•	• ·	• ·	··	•	•	··
•	•	··	• ·	•	•	•	•
•
•	•	• ·	• ·	•	•	•	•
• ·		··	··	···	• ·		• · ·

Časť reakcie HMD a kyseliny adipovej prebieha od doby ich vzájomného kontaktu v spoji 38 tvaru Y a pokračuje po čas ich vstupu do tepelného výmenníku 44. Teplota a doba zdržania použité v tejto časti procesu môžu byť zvolené tak, aby spôsobili úplnú polymerizáciu do tohto bodu alebo aby zabránili výskytu úplnej polymerizácie od tohto bodu. U druhej z týchto dvoch situácií sa produkt parciálnej reakcie ktorý vznikol kontaktom monomérov tu uvádza ako „predpolymér“. Hmota predpolymeru v potrubí za miesičom 42 sa obvykle z 60 až 90 % premení na nylon 6,6. Nemalo by dôjsť k žiadnemu upchatiu, pretože použité podmienky zabraňujú kryštalizácii medziproduktov pri nízkej teplote tavenia. Pre optimálnu činnosť je dôležité, aby boli potrubie 40 a miesič42 neodvzdušnené a aby v nich bol relatívne nízky pretlak, napr. medzi asi 0 až 3,45 MPa, veľmi výhodne asi 1,03 MPa.

V uskutočnení znázornenom na obr. 1 predpolymér ďalej prechádza tepelným výmenníkom 44 a do odvzdušneného predpolymerného reaktoru 46. Nie je rozhodujúce, či je tu použitý tepelný výmenník. Akékoľvek požadované teplo môže byť miesto toho zaistené vnútornými vykurovacími hadmi v reaktore 46 alebo plášťom okolo reaktoru. Ohriaty predpolymér, ktorý vychádza z tepelného výmenníka 44. s výhodou vstupuje do reaktora 46 v bode pod povrchom v ňom obsiahnutého kvapalného materiálu. Ďalšia polymerizácia môže prebiehať v tomto reaktore 46, ktorým je s výhodou kontinuálne miešaný tankový reaktor. Prúd 48 zo dňa reaktoru môže byť prípadne rozdelený do recyklačného prúdu 50 a druhého prúdu 52. ktorý je odvádzaný na ďalšie spracovanie. Ak by sa použila recyklácia, je prietok s výhodou aspoň 15krát väčší než prietok prívodu čerstvého predpolyméru do reaktoru 46. Reaktor 46 je s výhodou prevádzkovaný asi z 50 % naplnený kvapalným materiálom, aby sa zaistil veľký povrch na uvoľňovanie para/kvapalina.

V tomto procese je veľmi žiaduce zaistiť spätné miešanie koncových skupín polyméru, generáciu veľkej plochy povrchu rozhrania, ktorá uľahčuje vyprchanie roztaveného materiálu, a vysokej rýchlosti prenosu tepla, kde tieto vlastnosti môžu rýchle zvýšiť teplotu roztaveného materiálu. Týchto výhod ide dosiahnuť napr. použitím kontinuálne miešaného tankového reaktoru alebo použitím uzavretého prietokového reaktoru spolu s recykláciou prúdu produktu.

Horným prúdom 54 z reaktora 46 je prúd obsahujúci paru (t.j. vyparená voda, ktorá vznikla polykondenzačnou reakciou) a obvykle nejaký HMD. Horný prúd 54 prechádza do regeneračnej kolóny 56 HMD, do ktorej je dodávaná i voda. Prúd kondenzátu 60 obsahujúci nejaký HMD a vodu sa vracia späť do reaktora 46. zatiaľ čo zostávajúca para sa ochladí tepelným výmenníkom 62 a odstráni sa ako časť prúdu odplynu 64.

V jednom uskutočnení spôsobu je predpolymér zahriaty na asi 260 °C v tepelnom výmenníku 44 a reaktor 46 pracuje pri teplote asi 260 °C a pretlaku 1,03 MPa. Ako príklad ··

-8·· ·· • · · · • · ·· • · · · · • · · · ·· ·· • · • · • · • · ·· • ·· ·· · · · • · · • · · · • · · ··· ·· · vhodných relatívnych prietokov je, ak je čerstvý predpolymér dodávaný do reaktora 46 rýchlosťou 45,4 kg za hodinu a recyklačný prietok zo dňa reaktoru je s výhodou približne

907,2 kg za hodinu. Reaktor 46, ktorý pracuje za týchto podmienok, môže poskytnúť viac než 95% konverzií monomérov na nylon 6,6 s koncentráciou vody 3 % hmotn. po dobe zdržania v reaktore 46 20 minút.

Čiastočne spolymerizovaný materiál v prúde 52 vychádzajúcim z reaktora 46 je analyzovaný, napr. zariadením 66 z blízkej infračervenej oblasti (NIR). Zariadenie môže stanoviť, napr. blízkou infračervenou spektroskopiou, relatívne množstvo amínových a kyselinových koncových skupín. Meranie pomocou NIR zariadenia 66 môže byť použité na riadenie meracej sústavy 22 HMD a/alebo meracej sústavy 32 kyseliny adipovej.

Napriek tomu že je materiál v tomto okamžiku procesu solymerizovaný, v niektorých uskutočneniach spôsobu nebude rozsah polymerizácie, a tým molekulová hmotnosť a relatívna viskozita (RV) polyméru, tak vysoká, ako sa požaduje u konečného produktu. Preto môže parciálne spolymerizovaný materiál prechádzať Bensonovým kotlom 68 za účelom dodania ďalšieho tepla, a potom do druhého reaktora 70. Účel druhého reaktora 70 je umožnený ďalšej polymerizácii a tak zvýšeniu molekulovej hmotnosti a RV produktu. Polymérny produkt v prúde 72 zo spodnej Časti druhého reaktoru by mal mať požadovanú molekulovú hmotnosť.

S výhodou je teplota v druhom reaktore 70 medzi 260 a 280 °C a tlak je atmosférický.

HMD para generovaná v druhom reaktore 70 je odstránená v hornom prúde 74, ktorý vstupuje do pračky 76. Vodný prúd 78 je taktiež privádzaný do tejto pračky, aby para skondenzovala a mohla byť odstránená ako prúd 80 odpadovej vody. Zostatková para opúšťa pračku 76 v hornom prúde 82 a stáva sa súčasťou prúdu 64 odplynu.

Polymérny produkt môže byť buď poslaný cez stroj na granulovanie 84 alebo môže byť vedený vedľajším potrubím 86. Ak by prechádzal produkt cez stroj na granulovanie, postupujú potom polymérne granule do sušičky 88. Prívod 90 plynného dusíka, kompresor 92 dusíka a ohrievač 94 dusíka sú použité pre dodanie plynného dusíka do nádoby 88, čo vysuší polymérne granule. Vysušené granule vychádzajúce zo spodnej časti sušičky 88 prechádzajú cez chladič 96 s vodnou sprchou, triedič 98 a pomocou ventilátora 100 sú presunuté do priestoru 102 na skladovanie produktu.

S odkazom opäť na obr. 1, HMD v odplyne 54 z reaktora 46 môže byť odstránený bežnou separáciou v kolóne 56 so sitovými etážami. Alebo môže byť HMD regenerovaný za použitia reakčnej kolóny, ako je to znázornené na obr. 2. V tomto druhom uskutočnení prechádza odplyň z reaktoru 46 tepelným výmenníkom 200. v ktorom je predhriaty na 260 °C a na pretlak

68.9 kPa. Predhriaty odplyň 202 je nastriekaný do spodného oddielu reakčnej HMD regeneračnej

-9·· • · ·· • · · · · • · · · «· ·· ·· ·· · • · ·· • · · • · · 9 • · · • ·· ··· kolóny 204. Prúd 206 roztavenej kyseliny adipovej (s výhodou teplota asi 170°C) sa privádza do horného oddielu kolóny 204, ktorý je s výhodou udržiavaný na teplote 182 °C a pretlaku

55,2 kPa. Roztavená kyselina adipová reaguje s HMD v odplyne a vytvára malé množstvá soli nylonu, zatiaľ čo je zahrievaná na 182 °C. Vytekajúci prúd 208 z kolóny 204 je čerpaný do zaradeného statického miesiča42 čerpadlom 210. ktoré s výhodou zvyšuje pretlak na približne 1,38 MPa. Prúd 34 roztaveného HMD je samozrejme taktiež privádzaný do miesiča42.

Odplyň vyššie uvedenej reakčnej HMD regeneračnej kolóny 204 je potom privádzaný do pračky 220, kde je vypraný prúdom vody 212, čo má za následok konečný prúd 214 odplynu a prúd 216 odpadovej vody. Prúd 218 odplynu z druhého reaktoru 70 môže byť taktiež privádzaný do pračky 220.

Použitie reakčnej HMD regeneračnej kolóny 204, jak je to znázornené na obr. 2, môže znížiť celkovú spotrebu vody v procese tým, že eliminuje spätný tok externej vody do reaktoru.

Takto vyrábané polyamidy, ako je napr. nylon 6,6, majú mnoho dobre známych využití, ako napr. vytvarovanie do vlákien pre koberce.

Predchádzajúci opis konkrétnych uskutočnení vynálezu nie je zamýšľaný ako kompletný zoznam všetkých možných uskutočnení vynálezu. Odborníci v tomto oboru poznajú, že je možná modifikácia jednotlivých tu opísaných uskutočnení, ktoré by patrili do rámca tohto vynálezu. Napr. napriek tomu že v tu detailne opísaných uskutočneniach reagujú kyselina adipová a hexametyléndiamín za vzniku nylonu 6,6, môžu byť použité iné monoméry známe odborníkom v tomto obore za vzniku iných polyamidov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby polyamidu z monoméru dikarboxyiovej kyseliny a monoméru diamínu. vyznačujúci sa tým, že pozostáva zo.

zmiešania roztaveného monoméru dikarboxyiovej kyseliny a roztaveného monoméru diamínu v ekvimolárnych množstvách za tvorby roztavenej reakčnej zmesi; prietoku reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, kde doba zdržania reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0,01 minúty a 30 minútami, pričom sa vytvorí prvý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid a vodu z polymerizácie; a prietoku prvého prúdu produktu aspoň jednou odvzdušnenou nádobou, pričom sa odstráni voda z polymerizácie, a tým sa vytvorí druhý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid.
2. Spôsob podľa nároku l,vyznačujícísa tým, že prvý prúd produktu ďalej obsahuje nespolymerizovaný monomér dikarboxyiovej kyseliny a monomér diamínu a že ďalšia polymerizácia sa uskutoční v tej aspoň jednej odvzdušnenej nádobe.
3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci se tým, že roztavená dikarboxylová kyselina a roztavený monomér sú v podstate bezvodé.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že po zmiešaní roztavenej dikarboxyiovej kyseliny a roztaveného diamínu nie je pridaný žiaden dodatočný monomér dikarboxyiovej kyseliny alebo monomér diamínu.
5. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že teplota reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 220 až 300 °C.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pretlak v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0 až 3,45 MPa.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že predák v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0,34 až 1,72 MPa.
8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že predák v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0,83 až 1,24 MPa.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že doba zdržania prvého prúdu produktu v tej aspoň jednej odvzdušnenej nádobe je medzi 1 minútou až 60 minútami.
10. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že časť druhého prúdu produktu je recyklovaná v alebo do tej aspoň jednej odvzdušnenej reakčnej nádoby.
11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že monomérom dikarboxyiovej kyseliny je kyselina adipová, monomérom diamínu je hexametyléndiamín a polyamidom je nylon 6.6

- 11 ·· ·· • · · · • · · • · · · • · · · ·· ·· ·· • · • · • · • · ·· ·· ·· • · • ··
12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že monomér dikarboxylovej kyseliny sa pripraví:

odstránením kyslíka zo bezvodej dikarboxylovej kyseliny tak, že v podstate bezvodá dikarboxylová kyselina v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka je striedavo podrobená vákuu a tlaku inertného plynu, čím vzniká pevná dikarboxylová kyselina, ktorá má znížený obsah molekulárneho kyslíka; a prívod pevnej dikarboxylovej kyseliny so zníženým obsahom kyslíku do taviacej nádoby, ktorá obsahuje množstvo roztavenej dikarboxylovej kyseliny, Čím je pevná dikarboxylová kyselina roztavená a je vytvorený kontinuálny prúd roztavenej dikarboxylovej kyseliny.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že pevná dikarboxylová kyselina je premiestnená z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby pôsobením gravitácie.
14. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že pevná dikarboxylová kyselina je premiestnená z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby kombináciou gravitácie a tlaku inertného plynu v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka.
15. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že doba zdržania monoméru dikarboxylovej kyseliny v taviacej nádobe je menej než tri hodiny.
16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tá aspoň jedna neodvzdušnená reakčná nádoba obsahuje statický zaradený miesič.
17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že doba zdržania reakčnej zmesi v statickom zaradenom miesiči je medzi 1 až 30 sekundami.
18. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že prvý prúd produktu vychádzajúci z tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádoby obsahuje menej než 40% hmotn. nespolymerizovaných monomérov.
19. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že prvý prúd produktu vychádzajúci z tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádoby obsahuje menej než 10% hmotn. nespolymerizovaných monomérov.
20. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tá aspoň jedna odvzdušnená reakčná nádoba generuje prúd odplynu, ktorý obsahuje vodnú paru a odparený monomér diamínu, a že odplyň je uvedený do styku s roztaveným monomérom dikarboxylovej kyseliny v regeneračnej kolóne, čím aspoň časť odpareného monoméru diamínu reaguje s monomérom dikarboxylovej kyseliny za tvorby polyamidu, a že v regeneračnej kolóne je generovaný kvapalný odtekajúci prúd obsahujúci polyamid a nezreagovaný roztavený ·· • ·

9 9 • · • · • ·

- 12·· ·· ·· • · · · • · ·· • · · · • · · · ·· ·· monomér dikarboxylovej kyseliny, a že kvapalný odtekajúci prúd je následne zmiešaný s roztaveným monomérom diamínu.
21. Spôsob výroby polyamidu z monoméru dikarboxylovej kyseliny a monoméru diamínu, vyznačujúci sa tým, že pozostáva zo:

zmiešania roztaveného monoméru dikarboxylovej kyseliny s roztaveným monomérom diamínu v ekvimolámych množstvách, čím sa vytvorí roztavená reakčná zmes; a . prietoku reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou pri pretlaku medzi 0 až 3,45 MPa, doba zdržania reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0,01 minúty až 30 minútami, čím sa vytvorí prvý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid.
22. Spôsob podľa nároku 21,vyznačujúci sa tým,že roztavená dikarboxylová kyselina a roztavený diamín sú v podstate bezvodé.
23. Spôsob podľa nároku21, vyznačujúci sa tým, že po zmiešaní roztavenej dikarboxylovej kyseliny a roztaveného diamínu nie je pridaný žiadny dodatočný monomér dikarboxylovej kyseliny alebo monomér diamínu.
24. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že teplota reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 220 až 300 °C.
25. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že pretlak v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0,34 až 1,72 MPa.
26. Spôsob podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že pietlak v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0,83 až 1,24 MPa.
27. Spôsob podľa nároku21, vyznačujúci sa tým, že monomérom dikarboxylovej kyseliny je kyselina adipová, monomérom diamínu je hexametyléndiamín a polyamidom je • nylon 6,6.
28. Spôsob podľa nároku21, vyznačujúci sa tým, že roztavený monomér dikarboxylovej kyseliny sa pripraví:

odstránením kyslíka zo bezvodej dikarboxylovej kyseliny tak, že v podstate bezvodá dikarboxylová kyselina v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka je striedavo podrobovaná vákuu a tlaku inertného plynu, čím vzniká pevná dikarboxylová kyselina, ktorá má znížený obsah molekulárného kyslíka; a prívodom pevnej dikarboxylovej kyseliny so zníženým obsahom kyslíku do taviacej nádoby, ktorá obsahuje množstvo roztavenej dikarboxylovej kyseliny, čím je pevná dikarboxylová kyselina roztavená a vytvorí sa kontinuálny prúd roztavenej dikarboxylovej kyseliny.

·· • · ·· • · • e • • • ·· ·· • · · • · ·· • • • • · • · • a • · ·· • ·· • • ··· • · ·· ·
29. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že pevná dikarboxylová kyselina je premiestnená z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby pôsobením gravitácie.
30. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že pevná dikarboxylová kyselina je premiestnená z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby kombináciou * gravitácie a tlaku inertného plynu v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka.
31. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že doba zdržania monoméru dikarboxylovej kyseliny v taviacej nádobe je menej než tri hodiny.
32. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že tá aspoň jedna neodvzdušnená reakčná nádoba obsahuje statický zaradený miesič.
33. Spôsob podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že doba zdržania reakčnej zmesi v statickom zaradenom miesiči je medzi 1 až 30 sekundami.
34. Spôsob kontinuálneho tavenia dikarboxylovej kyseliny, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z: odstránenia kyslíku zo bezvodej dikarboxylovej kyseliny tak, že v podstate bezvodá dikarboxylová kyselina v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka je striedavo podrobená vákuu a tlaku inertného plynu, čím vzniká pevná dikarboxylová kyselina, ktorá má znížený obsah molekulárneho kyslíka; a prívodu pevnej dikarboxylovej kyseliny so zníženým obsahom kyslíka do taviacej nádoby, ktorá obsahuje množstvo roztavenej dikarboxylovej kyseliny, čím je pevná dikarboxylová kyselina roztavená a je vytvorený kontinuálny prúd roztavenej dikarboxylovej kyseliny.
35. Kontinuálny spôsob výroby nylonu 6,6 z kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu (HMD), vyznačujúci sa tým, že pozostáva z:

odstránenia kyslíka zo bezvodej kyseliny adipovej tak, že v podstate bezvodá kyselina adipová v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka je striedavo podrobená vákuu a tlaku

I inertného plynu, čím vzniká pevná kyselina adipová, ktorá má znížený obsah molekulárneho kyslíka;

a prívod pevnej kyseliny adipovej so zníženým obsahom kyslíka do taviacej nádoby, ktorá obsahuje množstvo roztavenej kyseliny adipovej, čím je pevná kyselina adipová roztavená a je vytvorený kontinuálny prúd roztavenej kyseliny adipovej;

roztavenia HMD;

zmiešania roztavenej kyseliny adipovej a roztaveného HMD v ekvimolámych množstvách, čim vzniká reakčná zmes:

- 14·· ·· ·· · ·· • · · · ···· ··· • · ·· ··· ·· • ·· · · · · · ·· · ···· · · · ·· ·· ·· ·· ··· ·· · prietoku reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, kde doba zdržania reakčnej zmesi v tej aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0,01 a 5 minútami, čím je vytvorená reakčná zmes čiastočne spolymerizovaného nylonu 6,6; a prietok čiastočne spolymerizovanej reakčnej zmesi aspoň jednou odvzdušnenou reakčnou nádobou, čím je čiastočne spolymerizovaná reakčná zmes ďalej polymerizovaná za tvorby nylonu 6,6 a kde je odstránená voda z polymerizácie.
36. Spôsob podľa nároku 35, vyznačujúci sa tým, že tá aspoň jedna odvzdušnená reakčná nádoba generuje prúd odplynu, ktorý obsahuje vodnú paru a odparený HMD, a že odplyň je uvedený do styku s roztavenou kyselinou adipovou v regeneračnej kolóne, čím aspoň časť odpareného HMD reaguje s kyselinou adipovou za tvorby nylonu 6,6, a že v regeneračnej kolóne je generovaný kvapalný odtekajúci prúd obsahujúci nylon 6,6 a nezreagovanú roztavenú kyselinu adipovú, a že kvapalný odtekajúci prúd je následne zmiešaný s roztaveným HMD.
37. Spôsob podľa nároku 35, vyznačujúci sa tým, že relatívna viskozita reakčnej zmesi čiastočne spolymerovaného nylonu 6,6 vychádzajúci z neodvzdušnenej reakčnej nádoby je medzi 0 a 3 a relatívna viskozita nylonu 6,6 vychádzajúca z odvzdušnenej reakčnej nádoby je medzi 3 až 15.