TW201500403A - 在聚醯胺製程中減少膠形成之方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述製備高分子量聚醯胺之方法，其在製造過程期間減少或消除非所要膠之產生。此等方法藉由拋光生長設備之內表面，藉此提供具有較小表面粗糙度值之表面來減少非所要聚醯胺膠之形成。

Description

在聚醯胺製程中減少膠形成之方法
本申請案主張2013年5月1日申請之美國臨時專利申請案第61/817,963號之優先權，其揭示內容以全文引用的方式併入本文中。
尼龍為在重複醯胺單元之間具有至少85%脂族鍵之線性脂族聚醯胺。如今廣泛使用之術語「聚醯胺」表示含有複數個醯胺鍵之聚合物。術語「線性」係指可由雙官能反應物獲得的結構單元首尾相連且以鏈狀方式鍵聯之聚醯胺。因此，此術語欲排除衍生自三胺或三元酸之聚合物中可能存在的三維聚合結構。
脂族聚醯胺可衍生自與一級胺或二級胺反應時的二元羧酸及二元羧酸的其他形成醯胺之衍生物(例如酸酐、醯胺、酸鹵化物、半酯及二酯)。藉由使一級或二級二胺(具有至少一個連接於各氮之氫的二胺)與二羧酸或二羧酸的形成醯胺之衍生物反應，由二羧酸及二胺組成之單體形成實質上所有脂族聚醯胺聚合物。
HOOC-R-COOH+H2N-R'-NH2 → -[NH-R'-NH-CO-R-CO]m-+nH2O
R及R'表示二價烴基之所示化學式表示由以下一系列相同單元累積形成之長鏈構成的產物：-NH-R'-NH-CO-R-CO-
其中水為聚合物形成之副產物。
可藉由在超大氣壓力下使二胺-二元羧酸鹽水溶液連續通過連續 反應區製備聚醯胺。向反應區中連續供應形成醯胺之反應物(例如二胺-二羧酸鹽)之濃水溶液，該反應區中溫度-壓力條件防止形成蒸汽且主要部分之鹽轉化成聚合物。當達到所要聚合度時，聚合完成。聚合度根據聚合物黏度間接表示。聚合度通常以相對黏度或RV形式量測，其又為黏度及分子量之代替量測。
在高溫下，聚合度隨存在之水量變化且受存在之水量限制，一方面由於涉及聚合物及水的動態平衡，且另一方面由於解聚聚合物或甚至反應物。通常需要RV顯著高於在大氣壓下由蒸汽平衡可獲得之RV的聚醯胺。該方法之不利因素在於製造高黏度聚合物所需之時間增加，通常導致膠化或降解聚合物。
聚醯胺製備中可能發生非所要副反應，諸如聚合物在聚合設備中熱降解及變色。聚合物加工領域中公認該等副反應。欲防止副反應之先前技術裝置自Ferrante之美國專利第3,361,537號及Hammond之美國專利第4,134,736號已知；亦參看Pinney之美國專利第3,717,330號。
膠係指尼龍聚合物熔融物中形成的極高分子量分支或交聯聚合物。膠基本上不可溶且聚集於產物中及與熔融聚合物接觸之設備壁上。加工設備中存在膠凝聚合物潛在地導致成品產品中有許多製造缺陷。膠粒子脫離加工設備之內表面且破壞下游設備。此外，膠粒子可併入至最終產物中，導致品質降低及著色問題。通常，膠僅可使用極端措施(諸如藉由燒掉膠)自設備移除。
需要在聚醯胺製造過程期間減少膠形成之改良方法、物品及系統。
本發明係關於製造聚醯胺之方法。更特定言之，本發明係關於混合及集結二羧酸與二胺之方法且係關於製備形成非所要膠之趨勢降低的高分子量聚醯胺。此等方法在製造過程期間減少非所要聚醯胺膠 之形成。聚醯胺聚合物適用於纖維、模製物品、膜及含有其之物品中。
本發明係關於用於在聚醯胺製造過程期間減少聚合物膠形成之方法、物品及系統。本發明藉由降低加工設備之內表面的表面粗糙度來減少製造過程期間膠之產生及停滯，減少聚合物膠形成。
本發明可包括一種在聚醯胺製造過程期間減少聚合物膠形成之方法，該方法包括引導熔融聚醯胺混合物通過聚醯胺製造系統之部分且使系統之內表面與熔融聚醯胺混合物接觸，對內表面進行表面處理以製造經處理之內表面，且使經處理之內表面與熔融聚醯胺混合物接觸。當在一個大氣壓下在280℃至295℃之溫度下維持於蒸汽中時，熔融聚醯胺可具有超過15小時之膠凝時間。經處理內表面可具有不超過6.00μm之平均表面粗糙度或1.00μm至6.00μm之平均表面粗糙度。表面處理可包括磨料流動加工法。
10‧‧‧系統
12‧‧‧儲集器
14‧‧‧蒸發器
16‧‧‧管道
18‧‧‧水蒸氣
20‧‧‧反應器
22‧‧‧管道
24‧‧‧精餾塔
26‧‧‧管道
28‧‧‧排氣管線
30‧‧‧閃蒸器
32‧‧‧管道
34‧‧‧管道
36‧‧‧修整機
38‧‧‧泵
40‧‧‧轉移管線
42‧‧‧最終加工系統
44‧‧‧泵
46‧‧‧泵
100‧‧‧方法
圖式並非必需按比例繪製，一般以舉例而非限制之方式說明本發明。
圖1為一個製造聚醯胺之實例系統的流程圖。
圖2說明在聚醯胺製造期間減少聚合物膠形成之方法。
在以下描述中，闡述特定細節以提供對本發明的更澈底瞭解。然而，可在無此等細節之情形下實施本發明。在其他情形中，為了清楚起見，熟知元件未在圖式中顯示或詳細描述。此等實施例可組合，可利用其他元件或可作出結構或邏輯改變而不悖離本發明之範疇。因此，說明書應理解為說明性而非限制性含義。
如本文所用，術語「膠凝時間」(「gelation time/gel time」)或其類似術語係指當在一個大氣壓下在蒸汽流下加熱至特定溫度時，製備 不溶於98-100%甲酸中之聚合物所需的時間。舉例而言，尼龍6,6(有時縮寫為「N66」)可加熱至280℃至295℃之溫度。可使用以下方式確認聚合物於甲酸中之不溶解性：將聚合物碾成10至20目之粉末，將粉末(0.1g)裝入烷瓶中且向其中添加98-100%甲酸(20mL)；使燒瓶靜置4小時，此時觀測聚合物狀態。當聚合物不含任何膠時，其在4小時內完全溶解於溶劑中。另一方面，當聚合物含有任何膠時，粒子僅由溶劑潤濕及膨脹，且在4小時後無均勻甲酸溶液獲得。由此潤濕及膨脹聚合物之存在確認聚合物之膠凝。
在一個實例中，膠凝時間可作為在維持於恆定溫度及恆定蒸汽壓力下之聚合物樣品的黏度比加熱時間曲線圖中顯示拐折所需的時間量測。此量測通常導致與藉由如上文所述量測不溶性獲得之膠凝時間實質上相當的時間。
如本文所用，術語「相對黏度」(RV)係指在25℃下在毛細管黏度計中量測之溶液及溶劑黏度之比率。藉由ASTM D789-06之RV為一個測試程序之基礎且為25℃下含8.4重量%聚醯胺溶液之90%甲酸(亦即9重量份甲酸及1重量份水之溶液)以厘泊為單位之黏度比25℃下單獨90%甲酸以厘泊為單位之黏度的比率。
如本文所用，術語「表面紋理」係指包括幾何不規則性(例如粗糙度、波紋及顆粒)之典型表面。表面紋理可藉由實際表面之豎直偏差量測相對於理想表面之豎直偏差量測定量。大豎直偏差指示粗糙表面，而小偏差指示平滑或較高度拋光表面。粗糙度為藉由標準方式量測的高頻率(分類波長)表面組分。
術語「粗糙度平均值」(Ra)為具有彼等不規則性之表面峰及谷的量測平均值且以微米(μm)及微吋(μin)表示。表面紋理量測為一般技術者所已知且採用表面輪廓儀器。已知表面輪廓儀器可獲自TAYLOR-HOBSON,AMETEK,INC.之公司，1100 Cassatt Road,P.O.Box 1764, Berwyn,Pennsylvania,19312 USA。
所製造部件之粗糙度技術要求通常以上限表示且與表面之摩擦特性相關。可藉由諸如珠光處理、旋轉或電拋光之技術改良表面粗糙度平均值。使用砂粒拋光獲得1.00至6.00μm之Ra，其亦稱為3號表面光潔度或「半拋光」。可使用類似拋光方式獲得0.9至1.50μm之Ra，亦稱為4號表面光潔度，或0.60至1.00μm之Ra，亦稱為4A號表面光潔度。4號表面光潔度及4A號表面光潔度明亮且仍具有可見顆粒，但反射特徵並非鏡面。預期食品接觸時通常使用4A號表面光潔度。有光澤拋光成品亦稱為5號表面光潔度且其具有不超過0.5μm之Ra。明亮拋光表面具有無定向高影像清晰度且Ra不超過0.10μm。非習知拋光技術(諸如電拋光)有潛力實現0.10至0.80μm之Ra。砂粒拋光可使用600砂粉(例如SiC粉末)實現7號表面光潔度或使用320砂粉實現5號表面光潔度。
本發明係關於在聚醯胺製造過程，諸如尼龍製造過程(例如尼龍6、尼龍7、尼龍11、尼龍12、尼龍6,6、尼龍6,9；尼龍6,10、尼龍6,12或其共聚物之製造過程)期間減少聚合物膠形成之方法。本發明可藉由減少加工設備中聚合物可獲得之停滯區來降低尼龍6,6聚合物膠凝之傾向。停滯區可實質上包括在加工溫度(例如260℃至290℃)下處理熔融尼龍6,6聚合物持續任何時間的任何停滯區。此流量停滯減少藉由對與熔融聚合物接觸之表面進行拋光加工實現，因為粗糙內表面回促進停滯。與熔融尼龍6,6聚合物接觸之表面實質上為內表面且可包括置於引導聚合物之管道內的混合器件(例如在線靜態混合器)之表面；習知拋光技術通常難以接近之表面。
通常，連續聚合加工依序包括：反應器階段、閃蒸器階段、蒸汽/聚合物分離器階段及修整階段。圖1以製造尼龍6,6之實例系統10形式說明該加工。
系統10包括儲集器12，該儲集器含有二羧酸、二胺及溶劑(例如水)於液體或實質上液相中之水溶液。二羧酸及二胺可形成羧酸銨鹽。在一實例中，若系統10針對尼龍6,6製造組態，則儲集器12可包括己二酸六亞甲基二銨鹽(尼龍6,6鹽)，其可溶解於儲集器12中的水中。儲集器12可用於混合、儲存或加熱羧酸銨鹽之水溶液。
在一個實例中，使用蒸發器14將羧酸銨鹽溶液之濃度提高至例如水中約72重量%鹽。為此，儲集器12中之溶液經管道16轉移至蒸發器14。蒸發器14經組態以將水溶液中之一部分水自實質上液相轉化成水蒸氣18形式的實質上氣相。蒸發器14可藉由加熱溶液進行此舉。在一實例中，離開儲集器12且饋入至蒸發器14之羧酸銨鹽溶液的濃度為水中約35重量%至約65重量%鹽或水中約52重量%至約65重量%鹽。
蒸發器14之反應混合物可經管道22引導至反應器20。在反應器20內，未反應二羧酸及二胺可彼此、或與聚醯胺預聚物，或兩者反應，形成第一聚醯胺聚合物。反應器20中之溫度可進一步提高至超過蒸發器14之溫度，移除額外水。反應器20可裝備精餾塔24，其諸如經管道26與反應器20流體連通。精餾塔24又可與排氣管線28流體連通。
反應器20中形成之聚醯胺聚合物連同未反應之二羧酸及二胺可藉由使用泵38經管道32自反應器20轉移至閃蒸器30。在閃蒸器30內，聚醯胺聚合物與未反應二羧酸及二胺之反應混合物的溫度升高。在閃蒸器30之入口處，反應混合物之壓力相對高，諸如約1.9MPa至約2.1MPa。此壓力可隨著反應混合物行進通過閃蒸器30逐漸降低，使得在閃蒸器30之出口處，壓力相對低，在一些情形中，幾乎為真空(約25KPa至約50KPa)。在閃蒸器30內之溫度下，反應混合物通過閃蒸器30時，對反應混合物施加的逐漸降低之壓力導致以急驟餾出蒸汽形式自反應混合物進一步移除水。隨著蒸汽自反應混合物急驟餾出，聚醯胺聚合物可發生進一步聚合。在閃蒸器30之出口端，可形成氣態蒸汽與 聚醯胺聚合物及未反應二羧酸及二胺之液體混合物的兩相混合物。蒸汽可諸如通過閃蒸器30中之排氣孔(未圖示)自閃蒸器30釋放，或與經出口管道34離開閃蒸器30之產物流一起自閃蒸器30釋放。閃蒸器階段(其亦稱為「二級反應器」)之流出物包括聚醯胺預聚物，通常RV為9至20或水含量小於約2-3重量%，或約1重量%或1重量%以下。
閃蒸器30可包括至少一個纏繞閃蒸器30之相對長管路，亦稱為閃蒸器30之蛇形管。管路可將反應混合物自閃蒸器30之入口攜帶至出口。管路可在入口處以小橫截面積(例如小直徑)開始且可沿管路長度擴展直至在出口處具有相對較大橫截面積(例如相對大直徑)。如上文所述，橫截面積自入口向出口增加可使壓力自閃蒸器30之入口向出口降低。
可向反應混合物中添加催化劑以幫助促進上文所述形成聚醯胺之縮合反應。在一實例中，催化劑可在蒸發器14(例如進入蒸發器14之入口)、反應器20(例如進入反應器20之入口)或閃蒸器30(例如進入閃蒸器30之入口)處添加至反應混合物中。儘管可添加催化劑，但並非必需發生聚醯胺聚合反應。在一實例中，催化劑可包含次磷酸鈉、次磷酸錳或苯基膦酸中至少一者。
閃蒸器30中形成之聚醯胺聚合物與未反應之二羧酸及二胺可藉由使用泵44經管道34自閃蒸器30轉移至修整機36。
修整機36可進一步移除水使得聚醯胺聚合物進行進一步聚合。可調整修整裝置中之控制變數(例如溫度、壓力及滯留體積)，以產生具有所要RV(通常在30至100範圍內)之最終聚合物。修整裝置中之溫度通常維持於270℃至290℃範圍內，而壓力通常維持於250至640mbar下且滯留體積通常為約20至40min。
成品聚合物接著自修整機36運送至一或多個聚合物轉移管線40且繼續運送至若干下游加工，圖1中表示為最終加工系統42。轉移管 線40可經泵46饋入至最終加工系統42，最終聚醯胺聚合物可在其中進行進一步機械加工，諸如旋轉、擠壓及粒化中之一或多者。舉例而言，最終聚醯胺聚合物可壓過具有複數個小毛細管之模具，以連續製造複數個聚醯胺股。該等股可在製粒機中切成聚醯胺丸粒。
聚合物膠在與熔融聚合物接觸之系統內表面上累積(例如系統10之多個組件的內表面上)。舉例而言，系統10之多個管道或轉移管線通常為內表面上會積聚聚合物膠之不鏽鋼導管，必需隨後定期自加工移出該導管來進行維護。維護可包括使移出之導管經受高溫以自內表面燒掉聚合物膠。以此方式清潔後，可使導管返回系統中進行服務。然而，該等燒過之導管一般相較於新導管具有較短膠凝時間。舉例而言，燒過之導管通常預期具有實質上小於15小時或小於10小時之膠凝時間。
未使用之新導管內部可具有3號表面光潔度，且在一些情形中，具有0.90至1.50μm之Ra的4號表面光潔度。使用期間，與熔融聚合物接觸使內部表面磨損且變得有凹痕。已發現該磨損織構化(尤其有凹痕)提供流量停滯區且最終導致膠形成。已意識到，需要使內表面紋理恢復到原樣導管且導致膠形成減少。
本發明包括在聚醯胺製造過程期間減少聚合物膠形成之方法。圖2說明本發明之方法100，其用於在該製造過程期間減少聚合物膠形成。在102處，方法100包括引導通過聚醯胺製造系統之部分的熔融聚醯胺混合物，其中熔融聚醯胺混合物與製造系統之內表面接觸且當在280℃至295℃之溫度下在1個大氣壓下維持於蒸汽中時，熔融聚醯胺之膠凝時間大於15小時。在102處，聚合物膠可在系統內表面上累積。
在104處，方法100包括對系統內表面進行表面處理產生經處理內表面，其中經處理內表面之平均表面粗糙度不超過6.00μm、1.00 μm至6.00μm、0.90μm至1.50μm、0.60μm至1.00μm、不超過0.5μm、不超過0.10μm、0.10μm至0.80μm或0.90μm至1.50μm。
為了對內表面進行表面處理，可自系統移出組件以進行磨料流動加工(AFM)法。可使用之AFM法包括與McCarty之美國專利3,521,412；McCarty之3,634,973；Rhoades之3,819,343；Rhoades之4,936,057；Rhoades等人之5,070,652；Rhoades等人之5,367,833；及Klein之5,788,558中所述類似之程序。超長聚合物轉移導管(可包括曲折路徑)可用AFM處理，將導管內表面加工成與新導管相同或更佳之經拋光表面光潔度。AFM法需要使含有研磨劑之黏性混合物通過加工設備之內腔。隨著混合物通過設備，內表面與研磨劑打磨接觸。各自具有精細研磨劑之多種混合物可連續通過設備，藉此進一步拋光內表面。
AFM法可包括使內表面與第一矽聚合物(例如聚硼矽氧烷或聚矽氧膩子SS-91)及第一研磨劑之第一混合物接觸。第一混合物可包括塑化劑(例如硬脂酸異丙酯)或潤滑劑(例如聚矽氧滑脂)。第一研磨劑可包括二氧化矽、氧化鋁、石榴石、鎢、碳化物、碳化矽(例如碳化矽#120)、金剛石或碳化硼之粒子。第一研磨劑可形成2至15重量份第一混合物。第一研磨劑可具有0.005mm至1.5mm之平均粒度範圍，小於16.0μm之平均粒度範圍或小於36.0μm之平均粒度。
AFM法可包括使內表面與聚合物及研磨劑之額外混合物接觸。舉例而言，AFM法可包括在內表面與第一混合物接觸後，使內表面與第二矽聚合物及第二研磨劑之第二混合物接觸。第二矽聚合物與第一矽聚合物可相同或不同。第二研磨劑與第一研磨劑可相同或不同。舉例而言，第二研磨劑之平均粒度小於第一研磨劑之平均粒度，從而產生較佳拋光內表面。
表面處理亦可包括加熱內表面，燒掉聚合物膠殘餘物。可在 AFM法之前或之後施加加熱。
在106處，方法100提供表面處理程序完成且經處理內表面安裝於聚合物製造系統中。經處理內表面保持實質上無膠凝超過15小時或超過30小時。因此，經處理內表面在接受第一表面處理後至少15小時或至少30小時可能無需進行外表面處理(例如第二表面處理)。
在接受第一表面處理後，或在接受額外補充表面處理後，經處理內表面可具有任何適合膠凝時間，諸如約15小時至約20年、約30小時至約10年或約15小時或少於15小時，或約20小時、36小時、2天、3天、4天、5天、6天、7天、1.5週、2週、3週、1個月、2個月、3個月、4個月、5個月、6個月、8個月、10個月、1年、1.5年、2年、3年、5年、10年，或約20年或超過20年。在接受第一表面處理或接受額外補充表面處理後，在使用期間，經處理內表面上的膠形成可以任何適合速率發生，諸如約15小時至約20年、約30小時至約10年或約15小時或少於15小時，或約20小時、36小時、2天、3天、4天、5天、6天、7天、1.5週、2週、3週、1個月、2個月、3個月、4個月、5個月、6個月、8個月、10個月、1年、1.5年、2年、3年、5年、10年或約20年或超過20年內在經處理表面上形成平均厚度約1mm之膠。在接受第一表面處理後，或在接受額外補充表面處理後，在使用期間，經處理內表面可保持實質上無膠持續任何適合時段，諸如約15小時至約20年、約30小時至約10年或約15小時或少於15小時，或約20小時、36小時、2天、3天、4天、5天、6天、7天、1.5週、2週、3週、1個月、2個月、3個月、4個月、5個月、6個月、8個月、10個月、1年、1.5年、2年、3年、5年、10年，或約20年或超過20年。
在106處，方法100可包括使經處理內表面與熔融聚醯胺混合物接觸。熔融聚醯胺可包括尼龍(例如尼龍6,6)。與內表面接觸之熔融聚醯胺混合物可在260℃至290℃範圍內之溫度下。
製造過程可為連續聚醯胺製造過程(例如連續尼龍製造過程)。內表面可包括在線靜態混合器之一部分。
與內表面接觸之熔融聚醯胺混合物可包括0.1重量%至28重量%，0.1重量%至10重量%，0.1重量%至1重量%之量或0.1重量%之量的水。
本發明亦包括產物，其包括藉由上述方法製造之聚醯胺。
實例
實例之通用系統。在連續尼龍6,6製程中，己二酸及六亞甲基二胺以大致等莫耳比在水中合併，形成含有尼龍6,6鹽及具有約50重量%水之水性混合物。在約105L/min下將水性鹽轉移至蒸發器中。蒸發器將水性鹽加熱至約125-135℃(130℃)且自經加熱之水性鹽移除水，使水濃度達到約30重量%。在約75L/min下將經蒸發之鹽混合物轉移至管狀反應器。反應器使經蒸發之鹽混合物的溫度升至約218-250℃(235℃)，使反應器自經加熱之經蒸發鹽混合物進一步移除水，使水濃度達到約10重量%，且使鹽進一步聚合。在約60L/min下將反應之混合物轉移至閃蒸器中。閃蒸器將反應之混合物加熱至約270-290℃(285℃)，自反應之混合物進一步移除水，使水濃度達到約0.5重量%，且使反應之混合物進一步聚合。在約54L/min下，將相對黏度為約13之經閃蒸混合物轉移至修整機。在閃蒸器與修整機之間的轉移導管中，聚合物混合物維持在約285℃之溫度下。閃蒸器與修整機之間的轉移導管的直徑為約0.5m，且長度為約20m。修整機使聚合混合物遭受真空以進一步移除水，使水濃度達到約0.1重量%且使相對黏度達到約60，使得在約54L/min下將成品聚合混合物轉移至擠壓機及製粒機之前，聚醯胺達到適合聚合度最終範圍。
在實例中，藉由量測在1atm及約285℃下，以約59L/min流動之無膠尼龍6,6聚合物與轉移導管內表面接觸時，轉移導管在展現形成 膠之特性之前在系統中使用的時間來測定膠凝時間。使用以下方式判斷膠之存在：將轉移導管中出現的聚合物混合物之經冷卻樣品碾成約15目之粉末，將粉末(0.1g)裝入燒瓶中且向其中添加98-100%甲酸(20mL)；使燒瓶靜置4小時，此時觀測聚合物狀態。當聚合物不含任何膠時，其在4小時內完全溶解於溶劑中。另一方面，當聚合物含有任何可目測膠時，膠粒子僅由溶劑潤濕及膨脹，且在4小時後無均勻甲酸溶液獲得。
使用聚矽氧與研磨劑之混合物，以一或多次處理進行磨料流動加工處理。
用於測定膠凝速率之通用方法。藉由對兩種方法所測定之膠凝速率取平均值測定實例中所述之各膠凝速率。在第一方法中，當反應混合物熱時，系統排出液體反應混合物，系統冷卻，拆卸且目測評估其中之膠體積。在第二方法中，當反應混合物熱時，系統排出液體反應混合物，冷卻，用水填充且排出水。自系統之無膠體積減去系統排出之水的體積測定系統中之膠體積。為了測定一或多個特殊種類之設備或特定位置下游之膠凝速率，僅用水填充特殊種類之設備或特定位置之系統下游。在兩種方法中，估算膠密度為0.9g/cm3。
實例1a，比較實例。新導管。
閃蒸器與修整機之間的轉移導管為內表面具有4號表面光潔度且Ra為1μm的新導管。轉移導管之膠凝時間為5.4個月，且維持實質上無膠約5.4個月。在約10.8個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在5.4個月之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在5.4個月後，增至約0.6Kg/天。
實例1b，比較實例。未處理之有凹痕導管。
閃蒸器與修整機之間的轉移導管為在系統中使用了約5年之導管。導管內表面清潔且Ra為約0.5mm。轉移導管之膠凝時間為5小 時，且維持實質上無膠約5小時。在約1個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例1c，比較實例。膠凝且燃燒處理之導管，處理後0.5mm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理，移除其中之膠塗層，獲得Ra為約0.5mm之清潔轉移導管。轉移導管之膠凝時間為約5小時，且維持實質上無膠約5小時。在約1個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例1d比較實例。膠凝且燃燒處理之導管，處理後100μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理，移除其中之膠塗層，獲得Ra為約100μm之清潔轉移導管。轉移導管之膠凝時間為約10小時，且維持實質上無膠約10小時。在約1個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例1e，比較實例。膠凝且燃燒處理之導管，處理後10μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理，移除其中之膠塗層，獲得Ra為約10μm之清潔轉移導管。轉移導管之膠凝時間為約13小時，且維持實質上無膠約13小時。在約1個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例1f，比較實例。膠凝且燃燒處理之導管，處理後6μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理，移除其中之 膠塗層，獲得Ra為約6μm之清潔轉移導管。轉移導管之膠凝時間為約14小時，且維持實質上無膠約14小時。在約1個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例2。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後5.9μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約5.9μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約16小時，且維持實質上無膠約16小時。在約1.5個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例3。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後5.5μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約5.5μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約72小時，且維持實質上無膠約72小時。在約2個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例4。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後4μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約4μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約2週，且維持實質上 無膠約2週。在約3個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例5。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後3μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約3μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約1個月，且維持實質上無膠約1個月。在約4個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例6。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後2μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約2μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約3個月，且維持實質上無膠約3個月。在約6個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例7。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後1μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約1μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約5.4個月，且維持實質上無膠約5.4個月。在約11個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為 約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例8。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後0.5μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約0.5μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約5.8個月，且維持實質上無膠約5.8個月。在約11.5個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例9。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後0.1μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約0.1μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約6個月，且維持實質上無膠約6個月。在約12個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例10。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後0.09μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約0.09μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約6個月，且維持實質上無膠約6個月。在約12個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例11。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後0.06μm 粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約0.06μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約6個月，且維持實質上無膠約6個月。在約12個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
實例12。經膠凝、燃燒處理及磨料流動加工之導管，處理後0.02μm粗糙度。
對閃蒸器與修整機之間的轉移導管進行燃燒處理以移除其中之膠塗層，且隨後對其進行磨料流動加工處理以拋光導管之內表面，使得其具有約0.02μm之Ra。轉移導管之膠凝時間為約6個月，且維持實質上無膠約6個月。在約12個月內，在導管內表面上形成平均厚度約1mm之膠。在達到膠凝時間之前，轉移導管下游的全部膠積聚為約0.5Kg/天，在過了膠凝時間後，增至約0.6Kg/天。
下文為本發明之多個態樣的一些陳述：
陳述1：本發明包括一種在聚醯胺製造期間減少聚合物膠形成之方法，該方法包含藉由引導熔融聚醯胺混合物通過聚醯胺製造系統之部分製造聚醯胺，其中該熔融聚醯胺混合物與該製造系統之內表面接觸且該熔融聚醯胺混合物包括當在280℃至295℃之溫度下在1個大氣壓力下維持於蒸汽中時膠凝時間大於15小時之聚合聚醯胺；對該內表面進行表面處理產生經處理內表面，其中該經處理內表面之平均表面粗糙度小於約6.00μm；且藉由使該經處理內表面與該熔融聚醯胺混合物接觸繼續製造聚醯胺。
陳述2：如陳述1之方法，其中該經處理內表面之平均表面粗糙度為約0.10μm至約6.00μm。
陳述3：如陳述1之方法，其中該經處理內表面之平均表面粗糙度為0.90μm至1.50μm。
陳述4：如陳述1之方法，其中該經處理內表面之平均表面粗糙度為0.60μm至1.00μm。
陳述5：如陳述1之方法，其中該經處理內表面之平均表面粗糙度不超過0.5μm。
陳述6：如陳述1之方法，其中該經處理內表面之平均表面粗糙度不超過0.10μm。
陳述7：如陳述1之方法，其中該經處理內表面之平均表面粗糙度為0.10μm至0.80μm。
陳述8：如陳述1之本發明，其中該經處理內表面之平均表面粗糙度為0.90μm至1.50μm。
陳述9：如陳述1至8中任一項之方法，其中該表面處理包括磨料流動加工法。
陳述10：如陳述1至9中任一項之方法，其中該表面處理包括使該內表面與第一矽聚合物及第一研磨劑之第一混合物接觸。
陳述11：如陳述10之方法，其中該矽聚合物為聚硼矽氧烷。
陳述12：如陳述10或11之方法，其中該第一混合物包括塑化劑。
陳述13：如陳述12之方法，其中該塑化劑為硬脂酸異丙酯。
陳述14：如陳述10至13中任一項之方法，其中該第一混合物包括潤滑劑。
陳述15：如陳述14之方法，其中該潤滑劑為聚矽氧滑脂。
陳述16：如陳述10至15中任一項之方法，其中該第一矽聚合物為聚矽氧膩子SS-91。
陳述17：如陳述10至16中任一項之方法，其中該第一研磨劑包括二氧化矽、氧化鋁、石榴石、鎢、碳化物、碳化矽、金剛石或碳化 硼之粒子。
陳述18：如陳述17之方法，其中該第一研磨劑包括碳化矽#120。
陳述19：如陳述10至18中任一項之方法，其中該第一研磨劑形成2至15重量份第一混合物。
陳述20：如陳述10至19中任一項之方法，其中該第一研磨劑之平均粒度範圍為0.005mm至1.5mm。
陳述21：如陳述10至19之方法，其中該第一研磨劑之平均粒度範圍小於16.0μm。
陳述22：如陳述1至21中任一項之方法，其中該表面處理包括在與該第一混合物接觸後使該內表面與第二矽聚合物及第二研磨劑之第二混合物接觸。
陳述23：如陳述22之方法，其中該第二矽聚合物與該第一矽聚合物相同。
陳述24：如陳述22或23之方法，其中該第二研磨劑之平均粒度小於該第一研磨劑之平均粒度。
陳述25：如陳述10至24中任一項之方法，其中該磨料流動加工法包括使用平均粒度小於36.0μm之磨料。
陳述26：如陳述1至25中任一項之方法，其中該表面處理包括加熱該內表面以燒掉聚合物膠。
陳述27：如陳述26之方法，其中該內表面在加熱以燒掉聚合物膠之後的平均表面粗糙度為6.00μm至0.5mm。
陳述28：如陳述26或27中任一項之方法，其中該表面處理包括在加熱該內表面以燒掉聚合物膠後對該內表面進行磨料流動加工法。
陳述29：如陳述1至28中任一項之方法，其中該熔融聚醯胺包括尼龍。
陳述30：如陳述29之方法，其中該尼龍為尼龍6,6。
陳述31：如陳述1至30中任一項之方法，其中該熔融聚醯胺混合物處於260℃至290℃之範圍內的溫度。
陳述32：如陳述1至31中任一項之方法，其中在接受第一表面處理後不早於15小時，對該經處理內表面進行額外表面處理。
陳述33：如陳述32之方法，其中在接受該第一表面處理後不早於30小時，對該經處理內表面進行額外表面處理。
陳述34：如陳述1至33中任一項之方法，其中該製造過程為連續聚醯胺製造過程。
陳述35：如陳述34之方法，其中該連續聚醯胺製造過程為連續尼龍製造過程。
陳述36：如陳述1至35中任一項之方法，其中該內表面為在線靜態混合器之一部分。
陳述37：如陳述1至36中任一項之方法，其中該內表面為靜態混合器之一部分。
陳述38：如陳述1至37中任一項之方法，其中該熔融聚醯胺混合物包括0.1重量%至28重量%之量的水。
陳述39：如陳述38之方法，其中該熔融聚醯胺混合物包括0.1重量%至10重量%之量的水。
陳述40：如陳述38之方法，其中該熔融聚醯胺混合物包括0.1重量%至1重量%之量的水。
陳述41：如陳述40之方法，其中該熔融聚醯胺混合物包括0.1重量%之量的水。
陳述42：如陳述1至41中任一項之方法，其中該內表面在該第一表面處理之前的平均表面粗糙度大於1.50μm。
陳述43：一種產品，其包括藉由如陳述1至42中任一項之方法製 造的聚醯胺。
上文之描述欲為說明性的，而並非限制性的。諸如一般技術者在回顧上述說明後可使用其他實施例。舉例而言，一個所述實施例之要素可與其他所述實施例之要素結合使用。同樣，在上文【實施方式】中，多個特徵可集中在一起將揭示內容連成整體。此不應解釋為預期未主張之揭示特徵對任何申請專利範圍不可缺少。相反，本發明可在於並非特定揭示實施例之所有特徵。因此，以下申請專利範圍併入【實施方式】中，各申請專利範圍本身代表各別實施例。本發明之範疇應參考隨附申請專利範圍，以及該等申請專利範圍授權之等效物的全部範疇決定。如本文所用，術語「包括」及「其中(in which)」用作「包含」及「其中(wherein)」之等效物。
在本文獻中，術語「一」用於包括一個或一個以上，與「至少一個」或「一或多個」的任何其他情形或用途無關。在本文獻中，除非另外指出，否則術語「或」用於指非專有或，使得「A、B或C」包括「僅A」、「僅B」、「僅C」、「A及B」、「B及C」、「A及C」以及「A、B及C」。在隨附態樣或申請專利範圍中，術語「第一」、「第二」及「第三」等僅用作標籤，且不欲對其對象強加數值要求。應理解，本文獻中明確揭示之任何數值範圍應包括該明確揭示範圍之任何子集，就像該等子集範圍亦明確揭示一樣；舉例而言，所揭示範圍1-100應亦包括範圍1-80、2-76或在1至100內的任何其他數值範圍。在其他實例中，所揭示範圍「1,000或1,000以下」應亦包括小於1,000的任何範圍，諸如50-100、25-29或200-1,000。
摘要遵照37 C.F.R.§1.72(b)提供，使閱讀者可快速確定技術公開(technical disclosure)之種類。其服從其將不會用於解釋或限制申請專利範圍之範疇或含義的理解。
10‧‧‧系統
12‧‧‧儲集器
14‧‧‧蒸發器
16‧‧‧管道
18‧‧‧水蒸氣
20‧‧‧反應器
22‧‧‧管道
24‧‧‧精餾塔
26‧‧‧管道
28‧‧‧排氣管線
30‧‧‧閃蒸器
32‧‧‧管道
34‧‧‧管道
36‧‧‧修整機
38‧‧‧泵
40‧‧‧轉移管線
42‧‧‧最終加工系統
44‧‧‧泵
46‧‧‧泵

Claims (20)

  1. 一種在聚醯胺製造期間減少聚合物膠形成之方法，該方法包含：藉由引導熔融聚醯胺混合物通過聚醯胺製造系統之部分來製造聚醯胺，其中該熔融聚醯胺混合物接觸該製造系統之內表面且當在1個大氣壓壓力之蒸汽中維持於280℃至295℃之溫度下時，該熔融聚醯胺混合物包括膠凝時間大於15小時之聚合聚醯胺；對該內表面進行第一表面處理以產生經處理內表面，其中該經處理內表面的平均表面粗糙度小於6.00μm；及藉由使該經處理內表面與該熔融聚醯胺混合物接觸來繼續該聚醯胺之製造。
  2. 如請求項1之方法，其中該經處理內表面之平均表面粗糙度為0.1μm至6.00μm。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該第一表面處理包括磨料流動加工法。
  4. 如請求項3之方法，其中該第一表面處理包括使該內表面與第一矽聚合物及第一研磨劑之第一混合物接觸。
  5. 如請求項4之方法，其中該第一混合物包括塑化劑。
  6. 如請求項4至5中任一項之方法，其中該第一混合物包括潤滑劑。
  7. 如請求項4至6中任一項之方法，其中該第一研磨劑包括二氧化矽、氧化鋁、石榴石、鎢、碳化物、碳化矽、金剛石或碳化硼之粒子。
  8. 如請求項7之方法，其中該第一研磨劑包括碳化矽#120。
  9. 如請求項4至8中任一項之方法，其中該第一研磨劑之平均粒度範圍為0.005mm至1.5mm。
  10. 如請求項4至9中任一項之方法，其中該第一表面處理包括使該內表面在與該第一混合物接觸後與第二矽聚合物及第二研磨劑之第二混合物接觸，且其中該第二研磨劑之平均粒度小於該第一研磨劑之平均粒度。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該第一表面處理包括在加熱該內表面以燒掉聚合物膠後對該內表面進行磨料流動加工法。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該內表面在加熱以燒掉聚合物膠之後的平均表面粗糙度為6.00μm至0.5mm。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該熔融聚醯胺包括尼龍。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該熔融聚醯胺混合物係處於260℃至290℃之範圍內的溫度。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該經處理內表面在接受該第一表面處理後至少15小時的時段不進行任何其他表面處理。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中該聚醯胺製造系統為連續尼龍製造系統。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該內表面為在線靜態混合器之一部分。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中該熔融聚醯胺混合物包括0.1重量%至28重量%之量的水。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中該內表面在該第一表面處理之前的平均表面粗糙度大於1.50μm。
  20. 一種產品，其包含藉由如請求項1至19中任一項之方法製造的聚醯胺。
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