KR101758403B1 - 재생성 폴리아미드 분말의 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 연속적 단계를 포함하는, 재생성 폴리아미드 분말의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 상기 혼합물의 중량에 대하여 폴리아미드 분말 20 내지 95 중량% 및 액체 5 내지 80 중량% 를 포함하는 혼합물에 분말 형태의 항산화제 하나 이상을 0.01 내지 5 중량% 첨가하는 단계, 상기 폴리아미드 분말은 3 내지 8 범위의 pH 를 갖고, 표준 ASTM E 313-05, D1925 에 따라 측정된 4 미만의 황변 지수를 갖고, 상기 액체는 5 ℃ 내지 상기 액체의 비점 Teb 의 온도에서 폴리아미드에 대해 비용매임;
b) 단계 a) 에서 수득된 혼합물의 균질화 단계;
c) 액체로부터 단리된 분말의 회수 단계.

Description

재생성 폴리아미드 분말의 제조법 {METHOD FOR PREPARING A RECYCLABLE POLYAMIDE POWDER}
본 발명은 안정한 특성 (즉 온도의 함수로서 변화하지 않음) 을 가지므로 재생될 수 있는 폴리아미드-기재 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
분말 재생의 가능성은 특히 방사선, 예를 들어 레이저 빔 (레이저 소결), 적외선 방사 또는 UV 방사 또는 임의의 전자기적 방사선의 공급원에 의해 야기되는 용융 또는 소결에 의하여 분말을 응집시킴으로써 물품을 제조하는 방법에 바람직하다. 상기 방법은 문헌 US　6　136　948 및 WO9606881 에 기재되어 있다. 재생 분말은 이러한 동일한 공정에서 재사용되기 전에 공정에서 1 회 이상 이미 사용된 분말을 의미하는 것으로 이해된다. 새로운 분말은 물품의 제조 공정에서 전혀 사용된 적 없는 신규한 분말을 의미하는 것으로 이해된다.
폴리아미드-기재 분말은 폴리아미드 (이하 PA 로 약술함) 50 중량% 초과를 포함하는 고운 가루 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아미드 분말은 95 중량% 초과의 폴리아미드를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아미드 분말은 각각이 상이한 분말 특성을 산출하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 라우릴락탐 또는 아미노도데칸산의 중합에 의해 폴리아미드 12 분말을 산출하는 직접적 합성 방법이 언급될 수 있다. 방법의 유형에 따라, 무공성 완전 구형 분말 또는 그밖에 다공성 구형 분말을 수득할 수 있다. 후자의 경우, Orgasol® 의 명칭으로 Arkema France 에서 시판되는 PA 12 분말이 언급될 수 있다. 용매에 중합체를 용해시킨 후 분말 형태로 재침전시킴으로써 중합체 분말을 산출하는 용해/재침전 방법이 또한 존재한다. 이의 제조 방법에 따라, 수득된 폴리아미드 분말은 거의 백색이다.
이러한 폴리아미드 분말의 특정 조건 (예를 들어 온도) 하의 안정성 결여, 특히 이의 황변은 문제를 나타낸다. 이러한 분말의 재생은 이후 제한되어지며, 심지어 불가능해진다. 상기 분말로 제조된 부품의 색채는 재현할 수 없는데, 그 이유는 사용된 분말의 색채가 시간이 흐름에 따라 변화하기 때문이다. 이러한 분말로부터 제조된 부품의 경우, 색채의 (변화의) 불안정성의 동일한 문제가 시간이 흐름에 따라 점차적으로 드러날 수 있다.
이러한 폴리아미드 분말의 색채 불안정성의 문제를 해결 또는 적어도 방지하기 위한 여러 방법이 하기와 같이 제공되었다:
- 배합 후 분말 형태로 분쇄하거나, 용해/재침전 이전 또는 용해/재침전 공정 시작시에 배합하는 것에 의한, 폴리아미드 분말에 대한 백화 안료 (TiO2) 의 첨가 (EP 1 411 087);
- 모노카르복실산의 금속염, 예컨대 포화 지방산, 특히 몬탄산의 나트륨 또는 칼슘염의 첨가 (EP　1　424　354), 또는 약산 및 지방산의 금속 염, 지방 에스테르 또는 지방 아미드 유도체, 예컨대 EBS 또는 에틸렌비스스테아릴아미드의 첨가 (EP　1　505　108);
첨가는 하기에 의해 이루어짐:
- 분말을 형성하기 위한 분쇄 전에 용융 PA 를 건조 블렌딩 또는 배합함;
- 또는 폴리아미드의 재침전 (이것이 용해되는 경우) 또는 용매의 추출 (PA 가 현탁액인 경우) 전에 용매에 일부 용해되고 폴리아미드의 용액 (용해되거나 현탁액임) 과 혼합된 염을 혼합함;
- 또는 분말 형태로의 PA 의 재침전을 완료하기 전에 에탄올에 용해된 폴리아미드의 용액과 염을 혼합함;
- 배합 또는 건조 블렌딩에 의한, 항산화제(들), 예컨대 페놀계 및/또는 포스페이트 항산화제의 첨가;
- 잔여 단량체, 올리고머 및 기타 불순물을 제거하기 위한, 에탄올로의 분말의 세척;
- 레이저 소결 공정 동안 화학적으로 안정하고 안정한 분자량인 제한된 PA 를 얻기 위한 중합 동안의 모노- 또는 디카르복실산 유형의 사슬 제한제의 첨가 (WO05097475, EP　1　413　594).
상기 언급된 문헌에서, 황변의 감소는 문헌 EP 1 411 087 에서만 제기되었고, 이는 분말로부터 수득된 부품의 기계적 특성 (예를 들어 탄성 계수) 또는 분말의 DSC 측정의 안정성을 특징으로 하지는 않지만 이와 단독으로 관련된다. 기재된 안정화 방법은 온도의 여러 유의한 변화에 견딜 수 있는 안정한 색채를 갖는 분말을 수득할 수 있게 하지는 않는다. 이의 결과는 분말의 황변 지수의 변화 없이 온도의 하나 이상의 변화 후에 재생될 수 없다는 것이다. "온도의 여러 유의한 변화" 는 분말의 용융점에 비해 2 ℃ 내지 30 ℃ 로 낮아진 온도까지의 3 개 이상의 연속적인 가열 사이클, 바람직하게는 5 개 이상의 연속적인 가열 사이클을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 재생성 폴리아미드 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 의미에서 재생성 분말은 열적으로 안정한 분말을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 따라서 황색으로 변하지 않고, 즉 황변 지수 YI 가 상기 분말의 용융점 M.p. 에 가까운 온도, 즉 M.p. -30 ℃ 내지 M.p. -2 ℃ 의 범위 내의 온도에서 여러 연속적 가열 사이클 (3 개 이상의 사이클) 이후에 표준 ASTM E 313-05, D1925 에 따라 2 단위 초과로 변화하지 않는다.
본 출원인은 놀랍게도, 3 내지 8 의 범위 내의 pH 및 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3 미만의 황변 지수를 갖는 고운 가루 형태의 폴리아미드에 대한 항산화제의 특정 조건 하의 첨가가, 본 발명에 따른 분말이 신규 또는 재생인지의 사실과 독립적으로, 색채가 동일한 물품을 산출하는 재생성 분말을 제조할 수 있게 한다는 것을 증명하였다.
따라서, 본 발명의 주제는 재생성 폴리아미드-기재 분말의 제조 방법이고, 상기 방법은 하기 연속적 단계를 포함한다:
a) 상기 혼합물의 중량에 대하여 폴리아미드-기재 분말 20 내지 95 중량% 및 액체 5 내지 80 중량% 를 포함하는 혼합물에 고운 가루 형태의 항산화제 하나 이상을 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 첨가하는 단계, 여기서 상기 혼합물의 폴리아미드 분말은 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 7 의 범위 이내의 pH 를 갖고, 상기 혼합물의 폴리아미드-기재 분말은 바람직하게는 표준 ASTM E 313-05, D1925 에 따라 측정된 4 미만의 황변 지수를 갖고, 상기 액체는 5 ℃ 내지 상기 액체의 비점 B.p. 의 온도에서 폴리아미드에 대해 비용매임;
b) 단계 a) 에서 수득된 혼합물의 균질화 단계;
c) 액체로부터 단리된 분말의 회수 단계.
유리하게는, 분말, 즉 본 발명의 방법에서 사용된 혼합물의 초기 분말 및 방법에 의해 수득된 재생성 분말은 부피에 의한 평균 직경이 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 의 범위 이내이다.
본 발명의 방법에 따른 분말 및 액체의 혼합물에서 사용된 분말은 pH 가 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 7 의 범위 이내이다. 산, 예를 들어 차아인산, 인산, 시트르산 또는 이러한 산의 염의 수용액 또는 완충계의 적절한 양을 첨가함으로써, 분말의 pH 를 조절하는 것은 당업자에게 용이한 일이다. 통상적으로 사용되는 분말의 pH 를 조절하는 방법은 예를 들어 문헌 EP　1　319　681, US　6　281　282, US2003114636 및 US　839　165 에 기재되어 있다.
본 발명의 상세한 설명에서, pH 측정은 표준 ISO 787-9:1981 에 따라 수행된다. 분말의 pH 를 측정하기 위한 Consort 833 pH 측정계 및 저전도성 전극 (Bioblock G90398 탐침) 의 사용이 특히 아래 실시예에서 이루어진다. 실제로, 분말에 존재하는 염의 추출 후에 초순수 용액의 pH 가 측정된다. 이를 위해, 분말 5 g 이 교반 (30 분 동안) 하에 pH 7 의 초순수 100 ㎖ 와 혼합된 후 용액의 pH 가 측정된다.
본 발명의 방법에 따른 분말 및 액체의 혼합물에 사용된 분말은 4 미만, 바람직하게는 3 미만의 황변 지수를 갖는다. 3 미만의 황변 지수를 갖는 상기 분말은 Arkema 에 의해 특히 Orgasol®, Rilsan® 및 Pebasx® 브랜드로 및 Evonik 에 의해 특히 Vestosint® 브랜드로 시판된다.
유리하게는, 상기 하나 이상의 항산화제는 페놀계 항산화제, 포스파이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
페놀계 항산화제의 예로서, 특히 Chemtura 에 의해 Lowinox 44B25 의 명칭으로 시판되는 4,4'-부틸리덴비스(2-(t-부틸)-5-메틸페놀), 특히 Ciba 에 의해 Irganox® 1010 의 명칭으로 시판되는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 특히 Ciba 에 의해 Irganox® 1098 의 명칭으로 시판되는 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피온아미드), 특히 Ciba 에 의해 Irganox® 의 명칭으로 시판되는 3,3',3",5,5',5"-헥사(tert-부틸)-α,α',α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리(p-크레솔), 특히 Ciba 에 의해 Irganox® 245 의 명칭으로 시판되는 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-(tert-부틸)-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트), 특히 Ciba 에 의해 Irganox® 3114 의 명칭으로 시판되는 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 특히 Ciba 에 의해 Tinuvin® 312 의 명칭으로 시판되는 N,N'-(2-에틸-2'-에톡시페닐)옥사닐리드, 페놀, 특히 3V 에 의해 Alvinox® 1330 의 명칭으로 시판되는 4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-벤젠트리일)트리스(메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)], Clariant 에 의해 시판되는 Hostanox 245 FF, Hostanox 245 Pwd, 특히 Everspring Chemical Company Limited 에 의해 Evernox 10 및 Evernox 10GF 의 명칭으로 시판되는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 특히 Everspring Chemical Company Limited 에 의해 Evernox 76 및 Evernox 76GF 의 명칭으로 시판되는 옥타데실 3-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 특히 Mayzo 에 의해 BNX® 1010 의 명칭으로 시판되는 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄, 특히 Mayzo 에 의해 BNX® 1035 의 명칭으로 시판되는 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 특히 Mayzo 에 의해 BNX® 2086 의 명칭으로 시판되는 옥타데실 3-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 또는 특히 Mayzo 에 의해 BNX® 3114 의 명칭으로 시판되는 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이 언급될 수 있다.
포스파이트 (포스파이트 항산화제) 의 예로서, 특히 Ciba 에 의해 Irgafos® 168, China Scientific Fine Chemicals 에 의한 CSFC 186, Everspring Chemical Company Limited 에 의한 Everfos 168 및 Mayzo 에 의한 Benefos® 1680 의 명칭으로 시판되는 트리스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 포스파이트가 언급될 수 있다.
동시에 페놀계 및 포스파이트 항산화제인 항산화제의 예로서, 특히 Chemtura (Great Lakes) 에 의해 Anox BB 2777, Anox BB 2888, Anox BB 011 및 Anox BB 021 의 명칭으로 시판되는 테트라키스메틸렌(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시히드로신나메이트)메탄과 트리스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 포스파이트의 혼합물, 또는 특히 Mayzo 에 의해 BNX® 1900 의 명칭으로 시판되는 20% 스테아릴 3-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)-프로피오네이트와 80% 트리스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 포스파이트의 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명에 바람직한 항산화제는 페놀계 항산화제인데, 그 이유는 폐놀계 항산화제는 폴리아미드-기재 분말의 용융점에 가까운 온도 하에 안정하고 분해되지 않는 이점을 나타내기 때문이다. 그 결과, 이는 폴리아미드-기재 분말의 용융점에 가까운 온도에 적용되는 경우, 특히 레이저 소결 기계에서 사용되는 경우 잔류물을 남기지 않는다. 대조적으로, 포스파이트 항산화제는 분말과 접촉하지 않는 기계의 부품, 특히 기계의 광학 부품에서 소결 기계를 오염시키는 잔류물을 남기는 일이 발생한다.
바람직하게는, 첨가 단계 a) 는 15 내지 105 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 의 범위 내의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 균질화 단계 b) 는 하기의 연속적 단계를 포함한다:
b1) 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 의 범위 내의 온도까지 단계 a) 에서 수득된 상기 혼합물을 가열하는 단계;
b2) 전체 혼합물을 균질화시키기에 충분한 시간 동안, 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 의 온도 범위 내에, 혼합물의 온도가 일정하게 유지되는 동안의 교반 하의 가열 등온 단계 (hot isothermal stage).
분말 회수의 단계 c) 는 예를 들어 여과에 의한 임의의 고체/액체 분리 (분말/액체 분리) 방법, 및/또는 특히 액체의 증발에 의한 분말 건조를 위한 임의의 방법을 포함할 수 있다.
유리하게는, 분말의 회수 단계 c) 는 하기의 연속적인 단계를 포함한다:
c1) 상기 액체의 비점과 분말의 용융점 사이의 온도까지 단계 b) 에서 수득된 상기 균질 혼합물을 가열하는 단계;
c2) 모든 액체가 증발될 수 있게 하고 본 발명에 따른 재생성 분말을 수득하기에 충분한 시간 동안, 상기 액체의 비점과 분말의 용융점 사이에서, 혼합물의 온도가 일정하게 유지되는 동안의 가열 등온 단계.
단계 c) 에서, 대안적으로, 추가적으로 또는 동시에, 분말은 액체의 비점을 감소시켜 단계 c) 가 저온, 즉 80 내지 100 ℃ 정도의 온도, 예를 들어 90 ℃ 에서 수행되도록 감압 하에 건조된다.
유리하게는, 상기 혼합물의 액체는 (대기압에서) 70 내지 170 ℃, 바람직하게는 85 내지 170 ℃, 바람직하게는 120 내지 170 ℃ 의 범위 내의 비점 B.p. 를 갖는다. 바람직하게는, 상기 액체는 바람직하게는 분자 당 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하고 120 ℃ 이상의 비점을 갖는 탄화수소 분획, 예컨대 이소파라핀을 포함한다. 특히 140 내지 170 ℃ 의 비등 범위를 갖는 이소파라핀, n-파라핀 및 시클로파라핀의 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 용융점 M.p. 를 갖는 폴리아미드-기재 분말이고, 상기 분말은 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 7 의 범위 내의 pH 를 갖고, M.p. -30 ℃ 내지 M.p. -2 ℃ 의 범위 내의 온도에서, 3 개 이상의 연속적인 가열 사이클 이후, 바람직하게는 5 개 이상의 연속적인 가열 사이클 이후에 3 단위 초과로 변화하지 않는, 바람직하게는 2 단위 초과로 변화하지 않는 안정한 황변 지수 YI (표준 ASTM E 313-05, D1925 에 따라 측정됨) 를 갖고, 상기 분말은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 의 하나 이상의 항산화제를 포함한다. 본 명세서에서, 분말의 용융점 M.p. 는 표준 ISO　11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC), Part 3 에 따라 측정된, 분말의 제 1 가열에서의 용융점에 해당한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 분말은 4 미만, 바람직하게는 3 미만의 황변 지수를 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 상기 폴리아미드-기재 분말은 하나 이상의 호모폴리아미드 및/또는 하나 이상의 코폴리아미드 및/또는 하나 이상의 코폴리에스테르아미드 및/또는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 하나 이상의 공중합체 (약어 PEBA) 및/또는 이의 배합물을 포함한다.
유리하게는, 상기 폴리아미드-기재 분말은 아미노카르복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 18 의 α,ω-아미노카르복실산, 탄소수 4 내지 18 의 디아민.이산 쌍, 탄소수 3 내지 18 의 락탐, 탄소수 3 내지 18 의 락톤 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드-기재 입자는 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 코폴리아미드 및/또는 하나 이상의 코폴리에스테르아미드 및/또는 이의 배합물을 포함한다.
본 발명의 의미 내의 폴리아미드 (호모폴리아미드 또는 코폴리아미드) 는 락탐, 아미노산 및/또는 이산과 디아민의 축합 생성물 및 일반적으로 아미드기를 통해 서로 연결된 단위 또는 단량체에 의해 형성된 임의의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
코폴리에스테르아미드는 특허 EP　1　172　396 에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 락톤(들) 과 락탐(들) 의 공중합으로부터 생성된 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
폴리아미드-기재 분말의 본 발명의 상세한 설명의 용어 "단량체" 는 "반복 단위" 를 의미해야 한다. 폴리아미드의 반복 단위가 이산과 디아민의 조합으로 구성되는 경우가 특정하다. 이는 디아민과 이산의 조합, 즉 디아민.이산 쌍 (등몰량) 인 것으로 여겨지고, 이는 단량체에 해당한다. 이는 개별적으로 이산 또는 디아민은 그 자체 단독으로는 중합되기에 충분하지 않은 오직 구조적 단위라는 사실에 의해 설명된다. 본 발명에 따른 분말의 입자가 "공단량체" 로 공지된 둘 이상의 상이한 단량체, 즉 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 공단량체 (제 1 단량체와 상이한 단량체) 를 포함하는 경우, 이는 공중합체, 예컨대 코폴리아미드 (약어 CoPA), 또는 그밖에 코폴리에스테르아미드 (약어 CoPEA) 를 포함한다.
락탐의 예로서, 주요 고리 상의 탄소수가 3 내지 12 이고 치환될 수 있는 것이 언급될 수 있다. 예를 들어, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐, 오에난토락탐, 2-피롤리돈 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
이산 (또는 디카르복실산) 의 예로서, 탄소수 4 내지 18 의 산이 언급될 수 있다. 예를 들어, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 이소프탈산, 부탄이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬 염, 2량체화 지방산 (이러한 2량체화 지방산은 98% 이상의 2량체 함량을 갖고 바람직하게는 수소화됨) 및 도데칸이산 HOOC-(CH2)10-COOH 이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 탄소수 6 내지 12 의 지방족 디아민이 언급될 수 있고; 이는 아릴계 또는 포화 시클릭일 수 있다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카-메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 폴리올디아민, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 메타-자일릴렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
아미노산의 예로서, α,ω-아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, n-헵틸-11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
락톤의 예로서, 카프로락톤, 발레로락톤 및 부티로락톤이 언급될 수 있다.
본 발명에서 바람직하게는 사용되는 단량체(들) 은 락탐, 예를 들어 라우릴락탐, 카프로락탐, 오에난토락탐, 카프릴락탐 또는 이의 혼합물이거나 이로부터 선택된다. 바람직하게는 라우릴락탐이 단독으로 또는 카프로락탐과의 혼합물로 사용된다.
다양한 상기 언급된 단량체 사이의 중합은 가수분해 중축합, 음이온성 중합 또는 또한 양이온성 중합 유형일 수 있다. 특히 락탐에 사용되는 가수분해 중합은 고온수에 의해 유도된다. 예를 들어, 락탐의 가수분해 중합은 물에 의한 락탐의 개방 및 이후 중합을 위한 가압 하의 가열로 이루어진다. 임의로, 촉매, 예컨대 인산은 또한 가수분해 방법에서 사용될 수 있다. 음이온성 중합은 가수분해 또는 양이온성 메카니즘에 적용된 것 훨씬 미만의 온도에서 수행된다. 음이온성 중합은 연속식으로 또는 그밖에 바람직하게는 배치식으로 용매 중에서 수행된다. 음이온성 경로는 더욱 특히 시클릭 분자 예컨대 락탐 및 락톤에 관한 것이다. 예를 들어, 락탐의 음이온성 중합을 위한 메카니즘은 하기 3 개의 단계로 이루어진다: 락타메이트 음이온을 형성하기 위한 초기 단계, 이후 아실락탐을 생성하는 활성화 반응, 및 최종적으로 전파 단계. 따라서 음이온성 중합 방법은 본질적으로 임의로 결정 씨앗의 역할을 갖는 미분된 무기 또는 유기 충전제의 존재 및 아미드의 존재 하의 촉매 및 활성화제의 사용을 기반으로 한다. 방법은 특허 EP 192 515 및 EP 303 530 에 기재된다. 양이온성 중합은 무수 조건 하에 산에 의해 촉진된다. 이러한 경우, 산, 예컨대 염산, 인산 또는 브롬화수소산이 가장 반응성이지만, 루이스산 또는 암모늄 염의 사용이 또한 가능하다. 본질적으로 사슬의 활성화 및 성장의 두 개의 유형이 존재한다. 활성화 단량체는 중성 반응성 중심과 반응하거나, 이는 활성화된 반응성 중심 및 단량체 중성형이다.
바람직하게는, 본 발명의 재생성 폴리아미드-기재 분말은 하기 단량체 중 하나 이상을 포함하는 폴리아미드 및 코폴리아미드로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다: 4.6, 4.T, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6.T, 9, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 11, 12, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, 및 이의 혼합물; 특히 PA　11, PA　12, PA　10.10, PA　6, PA　6/12, PA　11/10.10 및 이의 혼합물.
본 발명의 또다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드-기재 입자는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 또는 폴리에테르-블록-아미드를 포함하는 하나 이상의 공중합체 (약어 PEBA) 를 포함한다. PEBA 는 반응성 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 블록 (예를 들어, 그중에서도 하기와 같음) 의 중축합으로부터 야기된다:
1) 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록,
2) 폴리에테르디올로 공지된, 지방족 α,ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록,
3) 디카르복실 사슬 말단과 폴리에테르디올을 포함하는 폴리아미드 블록, 이러한 특정 경우에 수득된 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임.
디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다. 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다. 폴리아미드 블록의 수평균 몰 질량 Mn 은 400 내지 20 000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 10 000 g/mol, 더 바람직하게는 600 내지 6000 g/mol 의 범위 내에 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체는 또한 무작위로 분포된 단위를 포함할 수 있다.
폴리아미드 블록은 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드, 예컨대 본 상세한 설명에 상기 기재된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 의미 내의 폴리에테르 (이하 약어 PE) 블록은 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에테르 (PE) 블록은 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(1,2-프로필렌 글리콜) (PPG), 폴리(1,3-프로필렌 글리콜) (PO3G), 폴리(테트라메틸렌 글리콜) (PTMG), 폴리(헥사메틸렌 글리콜), 폴리(1,3-프로필렌 글리콜) (PO3G), 폴리(3-알킬테트라히드로푸란), 특히 폴리(3-메틸테트라히드로푸란)(폴리(3MeTHF)), 및 이의 공중합체 또는 배합물로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 2 개 이상의 상기 언급된 유형의 PE 의 배열을 포함하는 블록 또는 랜덤 "코폴리에테르" 유형의 PE 블록을 또한 예상할 수 있다.
폴리에테르 블록은 또한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록을 포함할 수 있다. 상기 생성물은 특허 EP 613 919 에 기재되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한 에톡실화 1차 아민을 포함할 수 있다. 유리하게는 이러한 블록이 또한 사용된다. 에톡실화 1차 아민의 예로서 하기 화학식의 생성물이 언급될 수 있다:
Figure 112012038838748-pct00001
[식 중, m 및 n 은 1 내지 20 이고, x 는 8 내지 18 임].
이러한 생성물은 Ceca 로부터 Noramox® 의 브랜드로 및 Clariant 로부터 Genamin® 의 브랜드로 시판된다.
따라서, PE 블록의 사슬 말단은 이의 합성 방법에 따라 디OH, 디NH2, 디이소시아네이트 또는 이산일 수 있다.
NH2 사슬 말단을 포함하는 PE 블록은 Huntsman 사제의 Jeffamines® D300, D400, D2000, ED-600, ED-900 또는 ED2003 또는 Elastamines® RP-409, RP-2009, RT-1000, RE-600, RE-900, RE-2000, HT-1700 또는 HE-180 과 같이, 폴리에테르디올로 공지된 지방족 α,ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 순서의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 상기 블록은 특허 JP　2004346274, JP　2004352794 및 EP　1　482　011 에 기재되어 있다. 폴리에테르 블록의 몰 질량 Mn 은 100 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 250 내지 2000 g/mol 의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 블록(들) 및 폴리에테르 블록(들) 을 포함하는 공중합체의 제조는 폴리아미드 블록 (PA 블록) 및 폴리에테르 블록 (PE 블록) 을 부착할 수 있게 하는 임의의 수단을 포함한다. 실제로, 본질적으로 2 개의 공정이 사용되는데, 하나는 "2-단계" 공정이고 다른 하나는 "1-단계" 공정이며; 이러한 2 개의 공정은 익히 공지되어 있고, 예를 들어 특허 출원 FR0856752 에 기재되어 있다.
유리하게는, 본 발명의 폴리아미드-기재 분말은 하기로부터 선택되는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 하나 이상의 공중합체를 포함한다: PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA10.10-PEG, PA10.10-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/12-PEG/PPG, PA11-PEG/PPG 및 이의 배합물.
상기 기재된 중합체를 위한 합성 방법에 따르면, 분말 또는 그밖에 과립이 직접적으로 수득된다. 분말은 음이온성 중합에 의해 직접적으로 수득된다. 중합의 다른 유형의 경우에서 폴리아미드-기재 분말을 수득하기 위해, 예를 들어 용해/침전, 즉 가열 조건 하에 용매 중의 폴리아미드-기재 중합체의 용해, 이후 서냉각에 의한 분말의 침전이 언급될 수 있다. 상기 방법은 예를 들어 문헌 DE2906647 에 기재되어 있다. 원자화, 즉 냉각된 중합체 용액의 분무가 또한 이루어질 수 있다. 이러한 기술은 또한 "냉각 분무" 또는 "분무 냉각" 으로 공지되어 있다. 가열된 고압 노즐에 의한 원자화, 이후 수득된 분말의 냉각이 뒤따르는, 중합체의 압출 방법이 또한 존재한다. 이러한 기술은 또한 "가열 분무" 또는 "분무 건조" 로 공지되어 있다. 임의로 점도 상승이 뒤따르는, 중합체 과립의 분쇄/체질이 또한 언급될 수 있다. 분쇄는 극저온을 이용할 수 있다. 분말의 제조를 위한 모든 이러한 기술은 이미 당업자에게 익히 공지되어 있다.
유리하게는, 본 발명의 폴리아미드-기재 분말의 상기 입자는 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 의 범위 내의 부피에 의한 중간 직경을 갖는다.
유리하게는, 상기 분말은 재생성 또는 바이오소스 물질로부터 일부 이상 산출되고; 이는 이후 14C 를 포함하고, 이러한 바이오카본의 함량은 표준 ASTM D 6866 에 따라 측정된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 분말은 추가적으로 하기로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다: 형광 발광제, 안료, 염료, UV 안정화제를 포함하는 안정화제, 내연제, 흐름제, 유기 또는 무기 충전제, 실리카 분말, 분말 결합제, 탄소 나노튜브 및 이의 혼합물.
본 발명의 또다른 주제는 폴리아미드-기재 분말의 응집, 전자기 방사선을 사용한 용융에 의한 물품의 제조 방법이고, 상기 폴리아미드-기재 분말은 상기 정의된 방법에 따라 이미 수득되었다.
폴리아미드 분말의 미세 층은 폴리아미드 분말의 결정화점 C.p. 와 용융점 M.p. 사이에 있는 온도에서 가열된 챔버에서 유지된 수평 판에 침착된다. 레이저는 예를 들어 메모리에 물품의 형상을 갖고 슬라이스의 형태로 이러한 형상을 재현하는 컴퓨터를 사용하여, 물품에 해당하는 기하학에 따른 분말 층의 상이한 지점에서 분말 입자를 응집시킨다. 수평 판은 이후 분말층의 두께 (예를 들어, 0.05 내지 2 mm, 일반적으로 0.1 mm 정도) 에 해당하는 값으로 낮춰진 후, 새로운 분말 층이 침착되고 레이저는 이러한 목적물의 신규한 슬라이스에 상응하는 기하학 등에 따라 분말 입자를 응집시킨다. 과정은 완전한 물품이 제조될 때까지 반복된다. 분말로 둘러싸인 물품이 챔버의 내부에서 수득된다. 따라서 응집되지 않은 부분은 분말 형태로 유지된다. 이후, 조합된 생성물은 온화하게 냉각되고 물품은 그 온도가 결정화점 C.p. 미만으로 떨어지자마자 고체화된다. 완전히 냉각되면, 물품은 분말과 분리되는데, 이는 또다른 작업에서 재사용될 수 있고 임의로 새로운 분말의 추가적인 양과 혼합된다. 유리하게는, 본 발명에 따른 분말은 새로운 분말의 첨가 없이 상기와 같이 재생 및 재사용될 수 있다. 본 발명에 따른 용융에 의한 분말의 응집에 의한 물품의 제조 방법에서, 0 내지 30 % 범위 내의 백분율의 추가적인 새로운 분말의 첨가는 안정하고 재현가능한 색채 및 기계적 특성을 갖는 물품을 생성하기에 충분하다.
따라서, 본 발명의 또다른 주제는 안정한 색채를 갖는 제조된 물품이고, 상기 물품은 전자기적 방사선을 사용하여 본 발명에 따른 분말을 용융시켜 수득된다.
바람직한 구현예에 따르면, 비록 본 발명에 따른 분말이 전자기적 방사선에 의해 야기되는 용융 또는 소결에 의한 물품의 제조 방법에서 사용하기에 특히 매우 적합할지라도, 본 발명의 분말의 사용은 당연히 색채 안정성의 동일한 유리한 특성을 갖는 분말을 필요로 하는 임의의 기타 분야에서 예상될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 주제는 화장품, 약학 제품 또는 향료 제품에서의 상기 정의된 분말의 용도이다. 본 발명의 특정 주제는 블러셔 또는 아이섀도우를 구성하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 화장 분말이다.
본 발명의 또다른 주제는 코팅물, 복합물, 구조적 접착제, 페인트, 부식 저해 조성물, 종이 첨가제, 물품의 제조를 위해 방사선에 의해 야기되는 용융 또는 소결에 의한 분말의 응집을 위한 기술, 전기영동 겔, 다층 복합물, 포장 산업, 가구, 가전 기기, 장난감, 직물 산업, 자동차 산업 및/또는 전기 산업에서의 본 발명에 따른 분말의 용도이다.
실시예
실시예는 이의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 아래에서 설명한다. 시험 (아래의 실시예 및 비교예) 에서 달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율 및 부는 중량으로 나타낸다.
아래 시험에서 사용된 분말은 문헌 EP　1　814　931 에 기재된 방법에 따라 제조된 폴리아미드 12 (PA 12) 를 기반으로 한다. 이의 부피에 의한 중간 직경은 45.8 ㎛ 이다.
실시예 또는 비교예에서 사용된 항산화제는 페놀계 항산화제, Chemtura 에 의해 Lowinox 44B25 (4,4'-부틸리덴비스(2-(t-부틸)-5-메틸페놀)) 이다. 항산화제는 일부 경우에서 아래 표의 "AO" 로 약술하였다.
사용된 액체는 용매, Gasoline 140/165 의 명칭으로 또한 시판되는 Shellsol D25, 수소화 처리 광 나프타 석유 분획 (CAS 번호　64742-49-0 을 가짐) 이었다.
아래 모든 시험에서, 황변 지수 (약어 YI) 는 참조 발광체 D65 를 사용하여 표준 ASTM E 313-05, D1925 에 따라 측정하였다. Konica-Minolta CM-3600d 분광계를 사용하였다. 이러한 측정에 관한 불확실성은 0.4 미만이었다. 이는 2 개의 YI 값 사이의 차이가 0.4 초과인 경우 2 개의 값이 상당히 상이할 것을 의미한다.
황변 지수는 M.p. -30 내지 M.p. -2 ℃ 의 온도에서 0 내지 3 (또는 5 이하) 의 가열 사이클에 적용되는 분말에 대해 측정하였다. 이러한 결과는 표 1 및 3 에 주어져 있다.
황변 지수는 M.p. -30 내지 M.p. -2 ℃ 의 온도에서의 0 내지 3 (또는 5 이하) 개의 가열 사이클에 이미 적용된 분말로부터의 레이저 소결에 의해 제조된 부품 (이 경우, 시편) 에 대해 측정하였다. 이러한 결과는 표 2 및 4 에 주어져 있다.
하기 실시예 1 및 비교예 1, 2 및 3 에서, 동일한 양의 항산화제를 첨가하였다: 즉, 건조 분말에 대해 0.5 중량% 의 항산화제.
실시예 1:
PA 12 분말의 pH 를 하이포아인산 용액을 사용하여 7 로 조절하였다. 사용된 PA 12 분말의 황변 지수는 4 미만이었다. 항산화제를 PA 12 분말 90 중량% 및 Shellsol D25 10 중량% 를 포함하는 혼합물에 첨가하였다.
비교예 1:
PA 12 분말의 pH 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 7 로 조절하였지만, 사용된 분말의 황변 지수는 4 초과였다. 항산화제 0.5 % 를 통상적인 건조 배합 방법에 따라 이러한 PA 12 분말과 혼합하였다.
비교예 2:
PA 12 분말의 pH 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 7 로 조절하였다. 사용된 PA 12 분말의 황변 지수는 4 미만이었다. 항산화제 0.5% 를 통상적인 건조 배합 방법에 따라 이러한 PA 12 분말과 혼합하였다.
비교예 3:
PA 12 분말의 pH 는 7 로 조절하지 않았고; 이는 8 초과였다. 사용된 PA 12 분말의 황변 지수는 4 미만이었다. 항산화제를 이러한 PA 12 분말 90 중량% 및 Shellsol D25 10 중량% 를 포함하는 혼합물에 첨가하였다.
황변 지수는 M.p. -30 내지 M.p. -2 ℃ 의 온도에서 0 내지 3 개의 가열 사이클에 적용된 이러한 분말에 대해 측정하였다. 이러한 결과를 아래 표 1 에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112012038838748-pct00002
본 발명의 방법에 따른 실시예 1 은 낮은 황변 지수 (3 미만) 를 갖는 재생성 분말을 수득할 수 있게 하고, 이의 황변 지수는 심지어 여러번의 재생 이후, 이 경우 3 개 이상의 가열 사이클에서도 2 단위 초과로 증가하지 않았다.
하기를 사용하는, 비교예 1 내지 3 은 본 발명에 따른 항산화제 첨가 방법의 조건을 모두 만족시키지 않았다:
- 4 초과의 황변 지수를 갖는 출발 폴리아미드 (비교예 1),
- 또는 건조 블렌딩 (DB) 에 의한 혼합 방법 (비교예 2),
- 또는 혼합물의 폴리아미드가 3-8 의 범위 내에 포함되지 않는 pH 를 갖는다는 사실을 제외하고는, 본 발명에 따른 항산화제의 첨가 방법 (Inv) (비교예 3).
이러한 비교예 1 내지 3 은 심지어 제 1 가열 사이클 전에도 너무 황색 (YI > 4) 이거나 (비교예 3), 제 1 가열 사이클로부터 매우 빠르게 황색으로 변하는 (비교예 1 및 2: 3 개의 가열 사이클 후에 2 초과의 YI 의 변화) 최종 분말을 산출하였다.
동시에, 3D 물품, 이러한 경우 표준 ISO 527 1B 에 따른 치수를 갖는 시편은, Formiga P100 EOS 브랜드를 갖는 레이저 소결 기계에서 각각 1, 2 및 3 개의 가열 단계에 적용되는 실시예 1 의 분말, 즉 각각 하기와 같은 분말로부터 레이저 소결 (일부 경우 표에서 "LS" 로 약술됨) 에 의해 제조하였다:
- 시편 제조용 기계에서 분말의 용융점 M.p. 를 초과하는 가열 단계에 적용되는 새로운 분말,
- M.p. -30 ℃ 내지 M.p. -2 ℃ 의 온도에서 한 가열 단계에 이미 적용되고, 분말의 용융점 M.p. 초과의 온도에서 최종 가열 단계에 적용되어 시편을 제조하는 재생 분말,
- M.p. -30 ℃ 내지 M.p. -2 ℃ 의 온도에서 2 개의 가열 단계에 이미 적용되고 분말의 용융점 M.p. 초과의 온도에서 최종 가열 단계에 적용되어 시편을 제조하는 재생 분말.
이러한 시험을 수행하기 위해서, 하기 부품의 제조 (하기 소결 사이클) 를 위해 유지되는 충분히 재생된 분말로서, 각각의 소결 사이클 후에 LS 기계에서 재생 분말에 새로운 분말을 첨가할 필요는 없었다. 본 발명에 따른 재생성 분말로 인해, 0 내지 30 % 범위 이내의 백분율의 추가적인 새로운 분말이면 충분하였다. 본원에 기재된 시험의 경우, 이는 0 % 이었다.
[표 2]
Figure 112012038838748-pct00003
실시예 1 의 분말에 의해 수득된 시편은 안정한 색채를 갖고, 이의 황변 지수는 3 미만을 유지하고, 실시예 1 의 점점 더 재생 (3 개 이하의 가열 단계) 된 분말을 사용하여 연속으로 제조된 각각의 시편 사이에서 2 단위 초과로 변화하지 않았다.
하기 실시예 2 (본 발명에 따름) 의 분말의 황변 지수를 이후 비교예 2 및 4 의 분말의 황변 지수 (표 3); 이후 이러한 분말로부터 수득된 부품의 황변 지수 (아래 표 4 참조) 와 비교하였다.
실시예 2:
문헌 EP 1　814　931 에 기재된 방법에 따라 제조된 PA 12 분말의 pH 를 하이포아인산 용액을 사용하여 7 로 조절하였다. PA 12 분말의 황변 지수는 4 미만이었다. 본 발명의 방법에 따른 분말 및 액체 (Shellsol D25) 의 혼합물에 대해 0.4 % 또는 건조 분말에 대해 0.5 % 에 해당하는 중량에 의한 양에 따라 항산화제 (Lowinox 44B25) 가 이미 넣어진 건조기에 폴리아미드 12 분말을 충전하였다. 건조기의 충전물은 89.5% 의 잔여 고체 함량을 갖는 여과 분말 48 kg 이고, 이는 본 발명의 방법에 따른 혼합물 (폴리아미드-기재 분말 20 내지 95 중량% 및 액체 5 내지 80 중량% 를 포함하는 혼합물) 에 해당하였다. 건조기에 미리 충전된 항산화제 Lowinox 44B25 의 중량은 215 g 이었다.
혼합물의 온도를 교반 하에 80 ℃ 로 상승시키고 1 시간 동안 80 ℃ 에서 유지하였다. 이러한 정치 단계 후에, 교반 또는 가열을 정지시키지 않으면서, 하기와 같이 최종 건조를 수행하였다:
- 혼합물의 온도를 95 ℃ 로 상승시키고, 동시에 건조기를 50 mbar 의 진공 하에 두고,
- 건조를 지속하고, 균형적으로 자리잡은 keq 에서 수집된 증류물을 칭량하고,
- keq 의 중량이 1 시간 동안 안정화되었을 때 건조를 멈춤.
건조기를 대기압 및 주변 온도로 다시 되돌린 후 비웠다. 안정화된 재생성 폴리아미드 12 분말을 본 발명의 방법에 따라 수득하였다.
비교예 4:
PA 12 분말의 pH 를 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 7 로 조절하였다. 사용된 PA 12 분말의 황변 지수는 4 미만이었다. 그러나, 이러한 시험에서 항산화제는 첨가하지 않았다.
비교예 2:
PA 12 분말의 pH 를 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 7 로 조절하였다. 사용된 PA 12 분말의 황변 지수는 4 미만이었고; 이는 1.7 이었다.
플로빈 (flobin) 내에서 이러한 PA 12 분말 300 kg 에 항산화제 Lowinox 44B25 1.5 kg 을 첨가하였다.
수득된 혼합물은 그 자체를 뒤집어 플로빈을 회전시킴으로써 4 시간 동안 주변 온도에서 균일화하였다 (건식 블렌딩).
주석: 비교예 2 에서 수득된 혼합물은 만족스러운 균일화를 나타냈다: 산소 하에 174 ℃ 의 오븐 온도에 적용된 생성물은 비첨가 분말에 비해 착색된 산화점을 나타내지 않았다 (비교예 4).
[표 3]
Figure 112012038838748-pct00004
표 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 2 및 4 에 비해 본 발명의 방법에 따른 실시예 2 는 낮은 황변 지수 (3 미만) 를 갖는 재생성 분말을 수득할 수 있게 하고, 이의 황변 지수는 심지어 여러 재생 이후, 이 경우 표 3 의 5 개 이상의 가열 사이클 이후에도 2 단위 초과로 증가하지 않았다.
[표 4]
Figure 112012038838748-pct00005
표 4 에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 2 및 4 의 분말에 의해 수득된 시편에 비하여, 실시예 2 의 분말에 의해 수득된 시편은 안정한 색채를 가졌고, 이의 황변 지수는 이 경우 3 미만으로 유지되고, 점점 더 재생된 (이 경우 표 4 의 5 개 이상의 가열 사이클 이후) 실시예 2 의 분말을 사용하여 연속으로 제조된 각각의 시편 사이에서 2 단위 초과로 변화하지 않았다.

Claims (19)

  1. 하기 연속적 단계를 포함하는, 재생성 폴리아미드-기재 분말의 제조 방법:
    a) 혼합물의 중량에 대하여 폴리아미드-기재 분말 20 내지 95 중량% 및 액체 5 내지 80 중량% 를 포함하는 혼합물에 고운 가루 형태의 항산화제 하나 이상을 0.01 내지 5 중량% 첨가하는 단계, 상기 혼합물의 폴리아미드-기재 분말은 3 내지 8 의 범위 내의 pH 를 갖고 표준 ASTM E 313-05, D1925 에 따라 측정된 4 미만의 황변 지수를 갖고, 상기 액체는 5 ℃ 내지 상기 액체의 비점 B.p. 의 온도에서 폴리아미드에 대해 비용매임;
    b) 단계 a) 에서 수득된 혼합물의 균질화 단계;
    c) 액체로부터 단리된 분말의 회수 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 재생성 분말이 5 내지 150 ㎛ 의 범위 내의 부피에 의한 평균 직경을 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가 단계 a) 가 15 내지 105 ℃ 의 범위 내의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 항산화제가 페놀계 항산화제, 포스파이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 균일화 단계 b) 가 하기의 연속적 단계를 포함하는 방법:
    b1) 50 내지 120 ℃ 의 범위 내의 온도까지 단계 a) 에서 수득된 상기 혼합물을 가열하는 단계;
    b2) 전체 혼합물을 균질화시키기에 충분한 시간 동안, 50 내지 120 ℃ 의 온도 범위 내에서, 혼합물의 온도가 일정하게 유지되는 동안의 교반 하의 가열 등온 단계.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분말 회수의 단계 c) 가 하기 연속적 단계를 포함하는 방법:
    c1) 상기 액체의 비점과 분말의 용융점 사이의 온도까지 단계 b) 에서 수득된 상기 균질 화합물을 가열하는 단계;
    c2) 모든 액체가 증발될 수 있게 하고 분말을 수득하기에 충분한 시간 동안, 상기 액체의 비점과 분말의 용융점 사이에서, 혼합물의 온도가 일정하게 유지되는 동안의 가열 등온 단계.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리아미드-기재 분말이 아미노카르복실산, 탄소수 4 내지 18 의 디아민.이산 쌍(diamine.diacid pairs), 탄소수 3 내지 18 의 락탐, 탄소수 3 내지 18 의 락톤 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 액체가 70 내지 170 ℃ 의 범위 내의 비점 B.p. 를 갖는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 액체가 탄화수소 분획(fraction)을 포함하는 방법.
  10. 0.01 내지 5 중량% 의 하나 이상의 항산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항의 방법에 따라 제조될 수 있는 용융점 M.p. 를 갖는 재생성 폴리아미드 분말로서, 3 내지 8 의 범위 내의 pH 를 갖고, M.p. -30 ℃ 내지 M.p. -2 ℃ 의 범위 이내의 온도에서 3 개 이상의 연속적인 가열 사이클 후에 2 단위 초과로 변화하지 않는 안정한 황변 지수 (표준 ASTM E 313-05, D1925) 를 갖는 분말.
  11. 제 10 항에 있어서, 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 코폴리에스테르아미드, PEBA, 및 이들의 배합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 분말.
  12. 제 10 항에 있어서, 입자가 5 내지 150 ㎛ 의 범위 내의 부피에 의한 중간 직경을 갖는 분말.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 분말은 표준 ASTM D 6866 에 따른 바이오소스로부터 일부 이상 유래되는 것을 특징으로 하는 분말.
  14. 제 10 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분말: 형광 발광제, 안료, 염료, UV 안정화제를 포함하는 안정화제, 내연제, 유기 또는 무기 충전제, 실리카 분말, 분말 결합제, 탄소 나노튜브 및 이의 혼합물.
  15. 제 10 항에 있어서, 화장품, 약학 제품 또는 향료 제품에서 사용되는 분말.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 분말이 블러셔 또는 아이섀도우를 구성하는 것을 특징으로 하는 분말.
  17. 제 10 항에 있어서, 코팅물, 복합물, 구조적 접착제, 페인트, 부식 저해 조성물, 종이 첨가제, 물품을 제조하기 위해 방사선에 의해 야기되는 용융 또는 소결에 의한 분말의 응집을 위한 기술, 전기영동 겔, 다층 복합물, 포장 산업, 가구, 가전 기기, 장난감, 직물 산업, 자동차 산업 또는 전기 산업에 사용되는, 분말.
  18. 전자기 방사선을 사용하여 용융에 의한 분말의 응집에 의해 폴리아미드-기재 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 폴리아미드-기재 분말은 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따라 미리 수득된 분말 또는 제 10 항에 따른 분말인, 방법.
  19. 전자기 방사선을 사용하여 제 10 항에 따른 분말을 용융시켜 수득되는 생산품.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2976000B1 (fr) * 2011-05-31 2014-12-26 Arkema France Procede pour augmenter la recyclabilite d'un polyamide utilise en frittage
CN104212487A (zh) * 2013-06-05 2014-12-17 中国石油天然气股份有限公司 一种脱除催化汽油加氢原料中砷的方法
CN103587973A (zh) * 2013-09-24 2014-02-19 丹阳琦瑞机械有限公司 一种控制进量的进料装置
CN104788943A (zh) * 2015-03-26 2015-07-22 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物
CN104804186B (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
JPWO2017175540A1 (ja) * 2016-04-06 2019-02-14 株式会社カネカ 耐放射線性樹脂添加剤、耐放射線性医療用ポリアミド樹脂組成物及び耐放射線性医療用成形体
US11396130B2 (en) 2018-03-23 2022-07-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
EP3608349A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Rhodia Operations Particulate polyamide composition for powder bed fusion applications and methods for the preparation thereof
US10820349B2 (en) 2018-12-20 2020-10-27 Autonomous Roadway Intelligence, Llc Wireless message collision avoidance with high throughput
FR3093933B1 (fr) * 2019-03-20 2021-09-10 Arkema France Adjuvant de filtration
US10939471B2 (en) 2019-06-13 2021-03-02 David E. Newman Managed transmission of wireless DAT messages
US10820182B1 (en) 2019-06-13 2020-10-27 David E. Newman Wireless protocols for emergency message transmission
FR3101879B1 (fr) * 2019-10-11 2022-03-25 Arkema France Poudres de polyamide et leur utilisation dans les procedes d’agglomeration de poudres par fusion

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US839165A (en) 1906-12-25 John T Lund Water-seal trap.
FR856752A (fr) 1939-03-09 1940-08-07 Massiot & Cie G Grille antidiffusante de radiographie à mouvement vibratoire
DE2906647C2 (de) * 1979-02-21 1980-12-11 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulver· förmigen Beschichtungsmittel!! auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe
FR2576602B1 (fr) 1985-01-30 1987-02-13 Atochem Procede de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue
JPS63207824A (ja) * 1987-02-23 1988-08-29 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアミド系重合体の後処理法
FR2619385B1 (fr) 1987-08-11 1992-01-17 Atochem Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide
CA2108411A1 (en) * 1992-11-17 1994-05-18 Wie-Hin Pan Method of dispersing solid additives in polymeric resins
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
US5652326A (en) 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
US5763512A (en) * 1996-03-29 1998-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilization of polyamide, polyester and polyketone
DE19617716A1 (de) 1996-05-03 1997-11-06 Basf Ag In wäßriger Lösung redispergierbare Polymerpulver
JPH10219073A (ja) * 1997-02-05 1998-08-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性アクリル系樹脂の製造方法
FR2811669A1 (fr) 2000-07-11 2002-01-18 Atofina Procede de preparation de pourdres poreuses de copolyesteramides et poudres ainsi obtenues
DE10161038A1 (de) 2001-12-12 2003-06-26 Degussa pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen
DE10224947B4 (de) * 2002-06-05 2006-07-06 Ems Chemie Ag Transparente Polyamid-Formmassen mit verbesserter Transparenz, Chemikalienbeständigkeit und dynamischer Belastbarkeit
EP1413594A2 (de) 2002-10-17 2004-04-28 Degussa AG Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers
DE10248406A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
EP1424354B1 (de) * 2002-11-28 2006-03-15 Degussa AG Laser-Sinter-Pulver mit Metallseifen, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinter-Pulver
JP4193588B2 (ja) 2003-05-26 2008-12-10 宇部興産株式会社 ポリアミド系エラストマー
JP4161802B2 (ja) 2003-05-27 2008-10-08 宇部興産株式会社 ポリアミド組成物
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
DE10334496A1 (de) 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
WO2005097475A1 (en) 2004-03-30 2005-10-20 Valspar Sourcing, Inc. Selective laser sintering process and polymers used therein
JP3973641B2 (ja) * 2004-04-12 2007-09-12 横浜ゴム株式会社 ポリマー成分を含む液を用いてポリマー組成物を製造する方法
US20060041041A1 (en) * 2004-07-20 2006-02-23 Patrick Douais Fireproofing polyamide powders and their use in a sintering process
DE102004047876A1 (de) * 2004-10-01 2006-04-06 Degussa Ag Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
FR2877948B1 (fr) * 2004-11-12 2007-01-05 Arkema Sa Procede de synthese de poudres de polyamide

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