CN102639611A - 基于聚酰胺的可循环粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备基于聚酰胺的可循环粉末的方法，所述方法包括以下连续步骤：a)向包含20至95重量%的基于聚酰胺的粉末和5至80重量%液体的混合物(相对于所述混合物的重量)加入0.01至5重量%至少一种粉状形式的抗氧化剂的步骤，该混合物的所述聚酰胺粉末具有在3至8的pH和低于4的黄度指数，其根据标准ASTME313-05，D1925测量，所述液体在5℃至所述液体的沸点Teb的温度下是聚酰胺的非溶剂；b)使在步骤a)中获得的混合物均匀化的步骤；c)从液体分离的粉末的回收步骤。

Description

基于聚酰胺的可循环粉末的制备方法
本发明涉及用于制备基于聚酰胺的粉末的方法，所述粉末具有稳定的性质，即不随着温度而变化，并因此能够进行循环使用。
使粉末循环使用的可能性特别地对于用于通过粉末的附聚(通过由辐射，如，例如激光束(激光烧结)、红外辐射或紫外辐射或任何电磁辐射源引起的熔化或烧结)制备制品的方法是所希望的。这种方法描述在文献US6136948和WO9606881中。“循环的粉末”理解为表示在已经在方法中(在这种相同方法中再使用之前)被使用过至少一次的粉末。“初次粉末”理解为表示在用于制备制品的方法中从没使用过的新粉末。
“基于聚酰胺的粉末”理解为表示包含大于50重量%聚酰胺的粉状组合物(在下文缩写为PA)。“聚酰胺粉末”理解为表示包含大于95重量%的聚酰胺的那些。聚酰胺粉末可以通过各产生不同粉末特征的不同方法进行制备。可以提到直接合成方法，其例如通过十二内酰胺或氨基十二酸的聚合反应产生聚酰胺12 (polyamide 12)粉末。根据方法的类型，可以获得无孔的完美球状粉末或多孔的球状粉末。在后者情况下，可以提到由Arkema France以Orgasol®名称销售的PA12粉末。还存在通过使聚合物溶解在溶剂中，然后以粉末形式再沉淀而产生聚合物粉末的溶解/沉淀方法。根据它们的制备方法，获得的聚酰胺粉末是或多或少白色的。
这些聚酰胺粉末在一定条件(例如温度)下的稳定性缺乏，特别地它们变黄，产生问题。这些粉末的循环使用这时变得受限制，甚至不可能的。使用这种粉末制备的部件的颜色不是可再现的，因为该使用的粉末的颜色随着时间改变。对于由这些粉末制成的部件，相同的颜色不稳定性(变化)问题可能随着时间逐渐显现。
已经提供了数种方法以解决或至少掩盖聚酰胺粉末的这种颜色不稳定性问题：
-向聚酰胺粉末加入增白颜料(TiO2)，或者通过复合然后研磨为粉末形式，或者通过在溶解/沉淀之前，即在溶解/沉淀方法开始时复合(EP1411087)；
-加入单羧酸的金属盐，如饱和脂肪酸，特别地褐煤酸的钠或钙盐(EP1424354)，或加入弱酸的金属盐和脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酰胺的衍生物，如EBS或亚乙基双硬脂酰胺(EP1505108)。该加入通过以下来进行：
-通过在研磨以形成粉末之前干掺合(dry blend)或者在熔化PA中复合；或
-通过使部分地溶于溶剂中和与聚酰胺溶液(溶解的或悬浮的)混合的盐混合然后使聚酰胺再沉淀(如果它被溶解)或提取溶剂(如果PA是悬浮的)；或
-通过使盐与聚酰胺溶于乙醇的溶液混合然后使PA完全沉淀为粉末形式；
-通过复合或干掺合加入一种或多种抗氧化剂，如酚抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂；
-用乙醇洗涤粉末，以除去剩余单体，低聚物及其它杂质；
-在聚合反应期间加入单或二羧酸类型的链限制剂，以获得在激光烧结方法期间化学稳定的并且具有稳定分子量的受限制PA(WO05097475，EP1413594)。
在上述的文献中，这种变黄的降低仅仅在文献EP1411087中被提到，并且它没有被表征而仅仅与该粉末的DSC测量的稳定性或由该粉末获得的部件的机械性质(例如弹性模量)相关。描述的稳定方法不可以获得具有能够经受温度的数次显著变异的稳定颜色的粉末。其结果是该粉末在一次或多次温度变化之后不能在粉末的黄度指数不变化的情况下被循环使用。“温度的数次显著变异”应该被理解为表示至少三个连续的加热周期，优选地至少五个连续的加热周期，最高至比该粉末的熔点低2℃至30℃的温度。
本发明的目的因此是提供用于制备可循环聚酰胺粉末的方法。在本发明意义内“可循环粉末”理解为表示热稳定的粉末，其因此不会变成黄色，即，在数个在接近于所述粉末的熔点Tf的温度(即在Tf-30℃至Tf-2℃的范围内的温度)下的连续加热周期(至少三个周期)之后，它们的黄度指数YI改变不大于2个单位(根据标准ASTM E 313-05，D1925)。
本申请人公司已经令人惊讶地证明在一定条件下向粉状形式的聚酰胺(具有为3至8范围内的pH，并且优选地具有低于4，优选地低于3的黄度指数)加入抗氧化剂，可以制备可循环粉末，其产生颜色相同的制品，而与根据本发明的粉末是初次的或循环使用的事实无关。
本发明的主题因此是用于制备基于聚酰胺的可循环粉末的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a) 向包含20至95重量%的基于聚酰胺的粉末和5至80重量%液体的混合物(相对于所述混合物的重量)加入0.01至5重量%，优选地0.01至1重量%至少一种粉状形式的抗氧化剂的步骤，该混合物的所述聚酰胺粉末具有在3至8，优选地4至7范围内的pH，该混合物的所述基于聚酰胺的粉末优选具有低于4的黄度指数，其根据标准ASTM E 313-05，D1925测量，所述液体在5℃至所述液体的沸点Teb的温度下是聚酰胺的非溶剂；
b) 使在步骤a)中获得的混合物均匀化的步骤；
c) 从液体分离的粉末的回收步骤。
有利地，该粉末，即在本发明方法中使用的混合物的初始粉末和通过所述方法获得的可循环粉末都具有5至150μm，优选地20至100μm的体积平均直径。
在根据本发明方法的粉末和液体的混合物中使用的粉末具有在3至8，优选地4至7范围内的pH。本领域的技术人员可容易地通过加入适合量的缓冲体系或酸(例如次磷酸、磷酸、柠檬酸)或这些酸的盐的水溶液调节粉末的pH。用于调节该通常使用的粉末的pH的方法例如被描述在以下文献EP1319681、US6281282、US2003114636和US839165中。
在本发明的说明书，pH的测量根据标准ISO 787-9：1981进行。特别地在以下实施例中使用用于测量粉末pH的Consort 833 pH计和低导电性电极(Bioblock G90398 探针)。事实上，测量在提取在粉末中包含的盐之后的超纯水的溶液的pH。为此，在搅拌下使5g粉末与100ml的pH 7超纯水混合(30分钟)然后测量溶液的pH。
在根据本发明方法的粉末和液体的混合物中使用的粉末具有低于4，优选地低于3的黄度指数。这种具有低于3的黄度指数的粉末由Arkema，特别地以Orgasol®、Rilsan®和Pebax®商标销售，和由Evonik特别地以Vestosint®商标销售。
有利地，所述至少一种抗氧化剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯和它们的混合物。
作为酚类抗氧剂的例子，可以提到特别以名称Lowinox 44B25由Chemtura销售的4,4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，特别以名称Irganox® 1010由Ciba销售的季戊四醇四(3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯)，特别以名称Irganox®1098由Ciba销售的N,N’-乙烷-1,6-二基双(3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基­苯基)丙酰胺)，特别以名称Irganox®1330由Ciba销售的3,3’,3’,5,5’,5’-六(叔丁基)-α,α’,α’-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三(p-甲酚)，特别以名称Irganox® 245由Ciba销售的亚乙基双(氧亚乙基)双(3-(5-(叔丁基)-4-羟基-m-甲苯基)丙酸酯)，特别以名称Irganox®3114由Ciba销售的1,3,5-三(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)­三酮，特别以名称Tinuvin® 312由Ciba销售的N,N’-(2-乙基-2’-乙氧基苯基)草酰二苯胺，特别以名称Alvinox®1330由3V、以名称Hostanox 245 FF、Hostanox 245 Pwd由Clariant销售的苯酚,4,4’,4’’-[(2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三基)三(亚甲基)]三[2,6-双(1,1-二甲基­乙基)]，特别以名称Evernox 10和Evernox 10GF由Everspring Chemical Company Limited销售的季戊四醇四(3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯)，特别以名称Evernox 76和Evernox 76GF由Everspring Chemical Company Limited销售的十八烷基-3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯，特别以名称BNX®1010由Mayzo销售的四­[亚甲基-3-(3’,5’-二(叔丁基)-4-羟基­苯基)­丙酸酯]甲烷，特别以名称BNX® 1035由Mayzo销售的硫代二亚乙基双[3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯]，特别以名称BNX® 2086由Mayzo销售的四[亚甲基-3-(3’,5’-二(叔丁基)-4-羟基­苯基)­丙酸酯]­甲烷,十八烷基3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基­苯基)丙酸酯，或特别以名称BNX® 3114由Mayzo销售的1,3,5-三(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6­(1H,3H,5H)-三酮。
作为亚磷酸酯(亚磷酸酯抗氧化剂)的例子，可以提到三(2,4-二(叔丁基)苯基)亚磷酸酯，其特别以名称Irgafos® 168由Ciba销售、以CSFC 186由China Scientific Fine Chemicals销售、以Everfos168由Everspring Chemical Company Limited销售和以Benefos® 1680由Mayzo销售。
作为同时地为酚类和亚磷酸酯抗氧化剂的例子，可以提到特别以名称Anox BB 2777、Anox BB 2888、Anox BB 011和Anox BB 021由Chemtura(Great Lakes)销售的四亚甲基(3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷和三(2,4-二(叔丁基)苯基)亚磷酸酯的混合物，或特别以名称BNX® 1900由Mayzo销售的20%硬脂基3-(3’,5’-二(叔丁基)-4-羟基苯基)­丙酸酯和80%三(2,4-二(叔丁基)苯基)亚磷酸酯的混合物。
对于本发明优选的抗氧化剂是酚类抗氧剂，因为它们显示出是稳定的并且在接近于基于聚酰胺的粉末的熔点的温度下不分解的优点。因此，在它们经受接近于基于聚酰胺的粉末的熔点的温度时，特别地在它们用于激光烧结机器中时，它们不留下残余物。相反地，发生亚磷酸酯抗氧化剂留下残余物，其在该不与粉末接触的烧结机部件中，特别地该烧结机的光学部件中堵塞该烧结机。
优选地，加入步骤a)在15至105℃，优选地50至90℃的范围内的温度下进行。
优选地，均匀化步骤b)包括以下连续步骤：
b1)加热在步骤a)中获得的所述混合物直至50至120℃，优选地60至90℃的范围内的温度的阶段；
b2)在搅拌下的热等温步骤，在其期间该混合物的温度保持恒定在50至120℃，优选地60至90℃的温度范围内持续足以使整个混合物均匀化的时间。
回收粉末的步骤c)可以包括任何固/液分离(粉末/液体分离)手段，例如通过过滤，和/或任何用于干燥该粉末的手段，特别地通过液体蒸发。
有利地，回收粉末的步骤c)包含以下连续步骤：
c1)加热所述在步骤b)中获得的均匀混合物直至在所述液体的沸点和该粉末的熔点之间的温度的阶段；
c2)热等温阶段，在其期间该混合物的温度保持恒定在所述液体的沸点和该粉末的熔点之间持续足够时间以可以蒸发所有液体并且获得根据本发明的可循环粉末。
在步骤c)，或者，另外地或同时地，该粉末在降低压力下进行干燥，以便降低该液体的沸点，并使得步骤c)在较低温度下，即在约80至100℃，例如在90℃的温度下进行。
有利地，该混合物的所述液体(在大气压)具有在70至170℃，优选地85至170℃，优选地120至170℃的范围内的沸点Teb。优选地，所述液体包含每分子具有6到12个碳原子的并且具有至少120℃沸点的烃馏分，如异链烷烃。特别地可以提及具有位于140至170℃的沸程的异链烷烃、正链烷烃和环烷烃的混合物。
本发明的另一主题是能够根据本发明方法制备的具有熔点Tf的基于聚酰胺的粉末，所述粉末具有在3至8，优选地4至7范围内的pH，和稳定的黄度指数YI(根据标准ASTM E 313-05，D1925测量)，该黄度指数在Tf-30℃至Tf-2℃的范围内的温度下的至少三个连续的加热周期之后，优选地在至少五个连续的加热周期之后改变不大于3个单位，优选地改变不大于2个单位，所述粉末包含0.01至5重量%，优选地0.01至1重量%的至少一种抗氧化剂。在本说明书中，该粉末的熔点Tf对应于在第一次加热该粉末中的熔点，其根据标准ISO 11357-3 Plastics–Differential scanning calorimetry(DSC)，第3部分测量。优选地，根据本发明的所述粉末具有低于4，优选地低于3的黄度指数。
有利地，根据本发明的所述基于聚酰胺的粉末包含至少一种均聚酰胺和/或至少一种共聚酰胺和/或至少一种共聚酯酰胺和/或至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物(缩写PEBA)和/或它们的混合物。
有利地，所述基于聚酰胺的粉末包含至少一种选自包含4至18个碳原子的氨基羧酸，优选地α,ω-氨基羧酸，包含4至18个碳原子的二胺.二酸对，包含3至18个碳原子的内酰胺，包含3至18个碳原子的内酯的单体和它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述基于聚酰胺的颗粒包含至少一种聚酰胺和/或至少一种共聚酰胺和/或至少一种共聚酯酰胺和/或它们的混合物。
在本发明意义内的聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)被理解为表示内酰胺、氨基酸和/或二酸与二胺的缩合产物，通常由通过酰胺基彼此连接的单元或单体形成的任何聚合物。
如在专利EP1172396中描述地，共聚酯酰胺被理解为表示产生自一种或多种内酰胺与一种或多种内酯的共聚合的聚合物。
术语“单体”在基于聚酰胺的粉末的描述中应该取“重复单元”的意义。其中聚酰胺重复单元由二酸与二胺的组合组成的情况是特定的。据认为，它是对应于单体的二胺和二酸的组合，即二胺.二酸对(等摩尔量)。这通过以下事实进行解释，分开地二酸或者二胺仅仅是结构单元，其本身单独不足以聚合。在根据本发明的粉末的颗粒包含至少两种不同的单体(被称为“共聚单体”)，即至少一种单体和至少一种共聚单体(不同于第一单体的单体)情况下，它们包含共聚物，如共聚酰胺，缩写为CoPA，或者共聚酯酰胺，缩写为CoPEA。
作为内酰胺的例子，可以提到在主环上具有3至12个碳原子并且可以被取代的那些。可以提到，例如β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮和十二内酰胺。
作为二酸(或二羧酸)的例子，可以提到具有4至18个碳原子的酸。例如，可以提到己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二酸、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二酸、磺基间苯二酸的钠或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98%的二聚物含量，并且优选地被氢化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作为二胺的例子，可以提到具有6至12个原子的脂族二胺，它们可以是芳族二胺和/或饱和环状二胺。作为例子，可以提到己二胺、哌嗪、丁二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基­乙烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、聚醇­二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五­亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间二甲苯二胺、双(对-氨基环己基)甲烷和三甲基己二胺。
作为氨基酸的例子，可以提到α,ω-氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、n-庚基-11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
作为内酯的例子，可以提到己内酯、戊内酯和丁内酯。
在本发明中优选地使用的一种或多种单体选自内酰胺，如，例如十二内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺或它们的混合物。优选地，使用十二内酰胺，单独或作为与己内酰胺的混合物。
在上述不同单体之间的聚合反应可以是水解缩聚、阴离子聚合或阳离子聚合类型反应。水解聚合，特别地用于内酰胺的水解聚合通过高温水引发。例如，内酰胺的水解聚合在于用水打开内酰胺然后在压力下加热以聚合。任选地，催化剂，如磷酸，还可以用在水解过程中。阴离子聚合在远低于应用于水解或阳离子机理的温度的温度下进行。阴离子聚合连续地或，优选地非连续(间歇)地在溶剂中进行。阴离子途径更具体地涉及环状分子，如内酰胺和内酯。例如，用于内酰胺的阴离子聚合的机理分三阶段进行：引发阶段，以形成lactamate阴离子，然后是产生酰基内酰胺的活化反应，和最后增长阶段。阴离子聚合方法因此基本上基于催化剂和活化剂的使用(任选地在精细粉碎的起结晶晶种的作用的无机或有机填料存在下和在酰胺存在下)。该方法描述在专利EP192515和EP303530中。阳离子聚合在无水条件下用酸进行催化。在这种情况下，酸，如盐酸、磷酸或氢溴酸，是最反应性的但是使用路易斯酸类或铵盐也是可能的。基本上存在该链的两种类型活化和生长。该被活化单体与中性反应中心反应或者它是被活化的反应中心和中性单体。
优选地，本发明的基于聚酰胺的可循环粉末包含至少一种选自聚酰胺和包含至少一种以下单体的共聚酰胺的聚酰胺：4.6、4.T、5.4、5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6、6.4、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、6.T、9、10.4、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、10.T、11、12、12.4、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、12.T和它们的混合物；特别地选自PA11、PA12、PA10.10、PA6、PA6/12、PA11/10.10和它们的混合物。
根据本发明的另一有利的实施方案，所述基于聚酰胺的颗粒包含至少一种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物或聚醚-嵌段-酰胺，缩写为PEBA。PEBA由包含反应性端基的聚酰胺嵌段与包含反应性端基的聚醚嵌段的缩聚反应产生，尤其如：
1) 包含二胺链端的聚酰胺嵌段与包含二羧基链端的聚氧化烯嵌段；
2) 包含二羧基链端的聚酰胺嵌段与包含二胺链端的聚氧化烯嵌段(其通过被称为聚醚二醇的脂族α,ω-二羟基化聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得)，
3) 包含二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，获得的产物在此特定情况下是聚醚酯酰胺。
包含二羧基链端的聚酰胺嵌段例如来自在链限制二羧酸存在下的聚酰胺前体的缩合。包含二胺链端的聚酰胺嵌段例如来自在链限制二胺存在下的聚酰胺前体的缩合。聚酰胺嵌段的数均分子量Mn为400-20000g/mol，优选地500-10000g/mol，更优选地600-6000g/mol。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包含随机分布的单元。
聚酰胺嵌段可以包含均聚酰胺或共聚酰胺，如在本说明书如上所述的那些。
聚醚(在下文缩写成PE)嵌段在本发明意义上表示聚亚烷基醚多元醇，尤其聚亚烷基醚二醇。聚醚(PE)嵌段包含至少一种选自以下的聚合物：聚(乙二醇)(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚(丁二醇)(PTMG)、聚(己二醇)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚(3-烷基四氢呋喃)，特别地聚(3-甲基四氢呋喃)(聚(3MeTHF))，和它们的共聚物或混合物。还可以设想包含至少两种上述类型PE的序列的嵌段或无规的“共聚醚”类型的PE嵌段。
聚醚嵌段还可以包含通过双酚(例如双酚A)的乙氧基化获得的嵌段。这些后者产品被描述在专利EP613919中。
聚醚嵌段还可以包含乙氧基化伯胺。还有利地使用这些嵌段。作为乙氧基化伯胺的例子，可以提到下式的产物：
Figure 728238DEST_PATH_IMAGE001
其中，m和n为1-20，x为8-18。这些产物可以商标NORAMOX®从供应商CECA和以商标GENAMIN®从供应商CLARIANT商业获得。
因此，PE嵌段的链端根据它们的合成方法可以是二OH、二NH2、二异氰酸酯或者二酸。
包含NH2链端的PE嵌段可以通过脂族α,ω-二羟基化聚氧化烯序列(被称为聚醚二醇)的氰基乙酰化获得，如来自Huntsman的Jeffamines® D300、D400、D2000、ED-600、ED-900、ED2003或Elastamines® RP-409、RP-2009、RT-1000、RE-600、RE-900、RE-2000、HT-1700或HE-180。这种嵌段被描述在专利JP2004346274、JP2004352794和EP1482011中。聚醚嵌段的摩尔质量Mn为100-6000g/mol，优选地200-3000g/mol，更优选地250-2000g/mol。
根据本发明的包含一种或多种聚酰胺嵌段和一种或多种聚醚嵌段的共聚物的制备包括任何可以使聚酰胺嵌段(PA嵌段)和聚醚嵌段(PE嵌段)连接的方法。实际上，基本上使用两种方法，一种所谓“两步”方法和另一种所谓“一步”方法；这两种方法是熟知的并且被描述在例如专利申请FR0856752中。
有利地，本发明的基于聚酰胺的粉末包含至少一种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其选自：PA12-PEG、PA6-PEG、PA6/12-PEG、PA11-PEG、PA12-PTMG、PA6-PTMG、PA6/12-PTMG、PA10.10-PEG、PA10.10-PTMG、PA11-PTMG、PA12-PEG/PPG、PA6-PEG/PPG、PA6/12-PEG/PPG、PA11-PEG/PPG和它们的混合物。
根据如上所述的聚合物的合成方法，直接地获得粉末或颗粒。通过阴离子聚合直接地获得粉末。为了在其它类型聚合反应情况下获得基于聚酰胺的粉末，例如可以提到溶解-沉淀，即在高温条件下使基于聚酰胺的聚合物溶解在溶剂中，然后是通过缓慢冷却使粉末沉淀。这种方法例如被描述在文献DE2906647中。还可以提及雾化，即经冷却聚合物的溶液的喷雾。这种技术亦被称为“冷雾化”或“喷射冷却”。还存在用于挤出聚合物、然后通过加热高压喷嘴的雾化、然后冷却获得的粉末的方法。这种技术亦被称为“热雾化”或“喷雾干燥”。还可以提及聚合物颗粒的研磨/筛分，任选地然后是粘度升高。该研磨可以是低温研磨。所有这些制备粉末的技术是本领域的技术人员已经熟知的。
有利地，本发明的基于聚酰胺的粉末的所述颗粒具有5至150μm，优选地20以100μm的体积中值直径。
有利地，所述粉末至少部分地产生自可再生的或生物来源化的材料，它这时包含14C，这种生物碳的含量根据标准ASTM D 6866进行测定。
有利地，根据本发明的粉末另外包含至少一种选自以下的添加剂：荧光增白剂、颜料、染料、抗UV剂、阻燃剂、稳定剂、流动剂、有机或无机填料、硅土粉、粉末粘结剂、碳纳米管和它们的混合物。
本发明的另一主题是用于通过使用电磁辐射的熔化使基于聚酰胺的粉末附聚来制备制品的方法，该基于聚酰胺的粉末已经预先根据上面定义的方法获得。
将聚酰胺粉末的薄层沉积在保持在被加热至在该聚酰胺粉末的结晶点Tc和熔点Tf之间的温度的室中的水平板上。根据对应于制品的几何形状，激光使在粉末层的不同点的粉末颗粒烧结，例如使用计算机，该计算机在它的存储器中具有该制品的形状并且其以薄片形式重构这种形状。然后使该水平板降低对应于粉末层厚度的值(例如0.05-2毫米，通常大约0.1mm)，然后沉积新鲜粉末层，并且激光根据对应于该物品的这种新薄片的几何形状使粉末颗粒附聚等。重复该程序直到整个物品已制备完。在该室内部获得由粉末围绕的物品。没有被附聚的部分因此保持为粉末形式。随后，温和地冷却该整体并且一旦它的温度降到结晶点Tc之下该物品固结。在被完全冷却后，使制品与粉末分离，该粉末可以再使用在另一操作中，任选地与附加量的初次粉末混合。有利地，根据本发明的粉末可以进行再循环使用并且原样地进行再使用，而不加入初次粉末。在通过根据本发明的熔化使粉末附聚来制备制品的方法中，加入0至30%范围内百分比的附加初次粉末完全足以制备具有稳定的和可再现的颜色和机械性质的物品。
本发明的另一主题因此是具有稳定颜色的制品，所述制品通过使用电磁辐射使根据本发明的粉末熔化获得。
虽然，根据优选实施方案，根据本发明的粉末特别好地适合于使用在用于通过由电磁辐射引起的熔化或烧结来制备物品方法中，当然可以设想在任何其它要求具有相同的颜色稳定性的有利性质的粉末的领域中使用本发明的粉末。
本发明的另一主题因此是如上面所定义的粉末在化妆品、药品、香料产品中的用途。本发明的主题特别是如上面所定义的化妆品粉末，特征在于它构成腮红或眼影。
本发明的另一主题是根据本发明的粉末在涂料、复合材料、结构粘合剂、漆、抗腐蚀组合物、纸用添加剂、用于通过由辐射引起的熔化或烧结使粉末附聚以制备物品的技术、电泳凝胶、多层复合材料、包装工业、家具、家用电器设备、玩具、织物、汽车和/或电子工业中的用途。
实施例
以下实施例举例说明本发明而不限制本发明的范围。在测试(以下实施例和对比实施例)中，除非另有说明，所有的百分比和份是按重量计表达。
在以下测试中使用的粉末基于根据在文献EP1814931中描述的方法制备的聚酰胺12 (PA12)。它的体积中值直径是45.8μm。
在实施例或对比实施例中使用的抗氧化剂是酚类抗氧剂、由Chemtura销售的Lowinox 44B25(4,4’-亚丁基双(2-(t-丁基)-5-甲基苯酚))。抗氧化剂有时在以下表中被缩写成“AO”。
使用的液体是溶剂Shellsol D25，其还以名称Essence 140/165销售，CAS No.64742-49-0的加氢处理的轻石脑油石油馏分。
在以下所有测试中，黄度指数(缩写YI)根据标准ASTM E 313-05，D1925使用基准光源D65进行测量。使用Konica-Minolta CM-3600d分光计。关于这种测量的不确定度低于0.4。这表示，如果在两个YI值之间的差值大于0.4，这时该两个值将是显著地不同的。
测量已经受0至3(或最高5)个在Tf-30℃至Tf-2℃的温度下的加热周期的粉末的黄度指数。这些结果在表1和3中给出。
对通过激光烧结从粉末制备的部件(在这里试样)测量黄度指数，该粉末已经受0到3(或最高5)个在Tf-30至Tf-2℃的温度下的加热周期。这些结果在表2和4中给出。
在下面实施例1和对比实施例1、2和3中，加入相同量的抗氧化剂：即相对于干燥粉末0.5重量%的抗氧化剂。
实施例 1:
使用次磷酸溶液将PA12粉末的pH调节至7。所使用的PA12粉末的黄度指数低于4。将抗氧化剂加入到包含90重量%的PA12粉末和10重量%Shellsol D25的混合物中。
对比实施例 1 ：
与实施例1中相同的方式将PA 12粉末的pH调节至7，但是使用的粉末的黄度指数大于4。根据传统的干掺合方法使0.5%抗氧化剂与这种PA12粉末混合。
对比实施例 2 ：
与实施例1中相同的方式将PA 12粉末的pH调节至7。使用的PA 12粉末的黄度指数低于4。根据传统的干掺合方法使0.5%抗氧化剂与这种PA 12粉末混合。
对比实施例 3 ：
PA 12粉末的pH不被调节至7；它大于8。使用的PA 12粉末的黄度指数低于4。将抗氧化剂加入到包含90重量%的这种PA 12粉末和10重量% Shellsol D25的混合物中。
测量这些已经经受0至3个在Tf-30至Tf-2℃的温度下的加热周期的粉末的黄度指数。这些结果在表1中给出。
表 1
Figure 499884DEST_PATH_IMAGE002
。
根据本发明方法的实施例1可以获得已经低黄度指数(低于3)的可循环粉末，其黄度指数增大不超过2个单位，甚至在数个循环(在这种情况下至少三个加热周期)之后也如此。
对比实施例1至3不满足根据本发明的抗氧化剂加入法的所有条件，使用：
- 具有大于4的黄度指数的原料聚酰胺(对比1)，
- 或者通过干搀和(DB)的混合方法(对比2)，
- 或者用于加入根据本发明的抗氧化剂的方法(Inv)，除该混合物的聚酰胺具有不在3-8范围内之外。
这些对比实施例1到3得到最终粉末，其是过黄色(YI>4)，甚至在第一个加热周期之前也如此(对比3)，或者其非常快速地从第一个加热周期变黄(对比1和2：在三个加热周期之后YI的变化大于2)。
同时，由实施例1的粉末通过激光烧结(有时在表中缩写成“LS”)制备制品3D，在这里为具有根据标准ISO 527 1B的尺寸的试样，该粉末已经分别地在具有Formiga P100 EOS商标的激光烧结机器中经受1、2和3个加热阶段，即分别地：
- 从在用于制备试样的机器中经受高于该粉末的熔点Tf的加热阶段的初次粉末，
- 从循环的粉末，其已经经受一个在Tf-30℃至Tf-2℃的温度下的加热阶段并且其经受在大于该粉末的熔点Tf的温度下的最后加热阶段以制备试样，
- 从循环的粉末，其已经受两个在Tf-30℃至Tf-2℃的温度下的加热阶段和其经受在大于该用于制备试样的粉末的熔点Tf的温度下的最后加热阶段。
为了实施这些测试，在每个烧结周期之后不需要向在LS机器中的循环粉末加入初次粉末，因为足够地保留了循环粉末用于制备以下零件(以下烧结周期)。由于根据本发明的可循环粉末，在0至30%范围内的附加初次粉末的百分比是足够的。在这里描述的测试中，它是0%。
表 2
Figure 450523DEST_PATH_IMAGE003
。
由实施例1的粉末得到的试样具有稳定的颜色，它们的黄度指数保持在3之下并在每个先后用越来越循环(最高三个加热阶段)的实施例1的粉末制备的试样之间改变不超过2个单位。
随后使以下实施例2的粉末(根据本发明)的黄度指数与对比实施例2和4的粉末的黄度指数相比较(表3)；然后从这些粉末获得的部件的黄度指数(以下表4)：
实施例 2:
使用次磷酸溶液将根据在文献EP1814931中描述的方法制备的PA 12粉末的pH调节至7。PA 12粉末的黄度指数低于4。将聚酰胺12粉末进料到干燥机中，在干燥机中已经根据对应于相对于干燥粉末0.5重量%的量或者相对于根据本发明方法的粉末和液体(Shellsol D25)0.4重量%的量放置抗氧化剂(Lowinox 44B25)。干燥机的进料是48kg具有89.5%残余干提取物的脱水粉末，其对应于根据本发明方法的混合物(包含20至95重量%的基于聚酰胺的粉末和5至80重量%的液体的混合物)。预先在该干燥机中装料的抗氧化剂Lowinox 44B25的重量是215g。
在搅拌下，混合物的温度升高至80℃然后维持在80℃达1小时。在该平台阶段后，不停止搅拌也不停止加热，进行最后干燥：
- 使该混合物的温度升高至95℃，同时干燥机放置在50mbar的真空下。
- 通过在天平上称重收集在小桶中的馏出物来监控干燥。
- 当该小桶的重量已经稳定1h时，停止干燥。
使干燥机返回至大气压和环境温度，然后倒空。根据本发明方法获得稳定的可循环聚酰胺12粉末。
对比实施例 4 ：
与在实施例2中相同的方式将PA 12粉末的pH调节至7。使用的PA 12粉末的黄度指数低于4。然而在这种测试中，不加入抗氧化剂。
对比实施例 2 ：
与在实施例2中相同的方式将PA 12粉末的pH调节至7。使用的PA 12粉末的黄度指数低于4；它是1.7。
将1.5kg抗氧化剂Lowinox 44B25加入到在flobin中的300kg这种PA 12粉末中。
获得的混合物在环境温度下通过flobin围绕其本身的旋转进行均匀化4小时(干搀和)。
评论：在对比实施例2中获得的混合物显示出令人满意的均匀化：该经受174℃的烘箱温度在氧下的产品不具有着色的氧化点，这与非添加的粉末(对比实施例4)相反。
表 3
Figure 192083DEST_PATH_IMAGE004
。
如在表3中所示，与对比实施例2和4相反，根据本发明方法的实施例2可以获得具有低黄度指数(低于3)的可循环粉末，其黄度指数升高不超过2个单位，甚至在数个循环之后，在这里，在表3中在至少五个加热周期之后也如此。
表 4
Figure 544567DEST_PATH_IMAGE005
。
如在表4中所示，与使用对比实施例2和4的粉末得到的试样相反，由实施例2的粉末得到的试样具有稳定的颜色，它们的黄度指数在这里保持低于3并且在每个使用越来越循环(在这里，在表4中在至少五个加热周期之后)的实施例2的粉末先后制备的试样之间的改变不超过2个单位。

Claims (19)

1.制备基于聚酰胺的可循环粉末的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a) 向包含20至95重量%的基于聚酰胺的粉末和5至80重量%液体的混合物，加入0.01至5重量%至少一种粉状形式的抗氧化剂的步骤，相对于所述混合物的重量，该混合物的所述基于聚酰胺的粉末具有在3至8范围内的pH和低于4的黄度指数，该黄度指数根据标准ASTM E 313-05，D1925测量，所述液体在5℃至所述液体的沸点Teb之间的温度下是聚酰胺的非溶剂；
b) 使在步骤a)中获得的混合物均匀化的步骤；
c) 从液体分离的粉末的回收步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中可循环粉末具有5至150μm的体积平均直径。
3.根据权利要求1或2的方法，其中加入步骤a)在15至105℃，优选地50至90℃的范围内的温度下进行。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述至少一种抗氧化剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯和它们的混合物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中均匀化步骤b)包括以下连续步骤：
b1)加热在步骤a)中获得的所述混合物直至在50至120℃，优选地60至90℃的范围内的温度的阶段；
b2)在搅拌下的热等温步骤，在其期间该混合物的温度保持恒定在50至120℃，优选地60至90℃的温度范围内持续足够时间以使整个混合物均匀化。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中回收粉末的步骤c)包含以下连续步骤：
c1)加热所述在步骤b)中获得的均匀混合物直至在所述液体的沸点和该粉末的熔点之间的温度的阶段；
c2)热等温阶段，在其期间该混合物的温度保持恒定在所述液体的沸点和该粉末的熔点之间持续足够时间以可以蒸发所有液体并且获得粉末。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述基于聚酰胺的粉末包含至少一种选自包含4至18个碳原子的氨基羧酸，优选地α,ω-氨基羧酸，包含4至18个碳原子的二胺.二酸对，包含3至18个碳原子的内酰胺，包含3至18个碳原子的内酯的单体和它们的混合物。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述液体具有在70℃至170℃的范围内的沸点Teb。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述液体包含烃馏分。
10.可以根据权利要求1-9任一项的方法制备的具有熔点Tf的可循环聚酰胺粉末，特征在于其包含0.01至5重量%的至少一种抗氧化剂，所述粉末具有在3至8，优选地4至7范围内的pH，和稳定的黄度指数(根据标准ASTM E 313-05，D1925测量)，该黄度指数在至少三个在Tf-30℃至Tf-2℃的范围内的温度下的连续加热周期之后改变不大于2个单位。
11.根据权利要求10的粉末，其包含至少一种均聚酰胺和/或至少一种共聚酰胺和/或至少一种共聚酯酰胺和/或至少一种PEBA和/或它们的混合物。
12.根据权利要求10或11的粉末，其中所述颗粒具有5至150μm的体积中值直径。
13.根据权利要求10-12任一项的粉末，特征在于其至少部分地产生自根据标准ASTM D 6866的生物来源化的材料。
14.根据权利要求10-13任一项的粉末，特征在于另外包含至少一种选自以下的添加剂：荧光增白剂、颜料、染料、抗UV剂、阻燃剂、稳定剂、有机或无机填料、硅土粉、粉末粘结剂、碳纳米管和它们的混合物。
15.根据权利要求10-14任一项的粉末在化妆品、药品、香料产品中的用途。
16.根据权利要求15的用途，特征在于所述粉末构成腮红或眼影。
17.根据权利要求10-14任一项的粉末在涂料、复合材料、结构粘合剂、漆、抗腐蚀组合物、纸用添加剂、用于通过由辐射引起的熔化或烧结使粉末附聚以制备物品的技术、电泳凝胶、多层复合材料、包装工业、家具、家用电器设备、玩具、织物、汽车和/或电子工业中的用途。
18.用于通过使用电磁辐射的熔化使粉末附聚来制备基于聚酰胺的物品的方法，该基于聚酰胺的粉末已经预先根据权利要求1-9任一项的方法获得或者符合权利要求10-14任一项。
19.通过使用电磁辐射使根据权利要求10-14任一项的粉末熔化获得的制品。
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