CN104411742B

CN104411742B - 水分散性聚酰胺粉末

Info

Publication number: CN104411742B
Application number: CN201380036170.9A
Authority: CN
Inventors: Q.皮诺
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2018-04-24
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: WO2014006353A1; KR20150036411A; JP6456821B2; ES2660863T3; CN104411742A; US20150166736A1; EP2870192B1; JP2019059953A; FR2992968A1; KR102150740B1; EP2870192A1; FR2992968B1; JP2015528030A; US10323130B2

Abstract

本发明涉及由聚酰胺颗粒组成的粉末，其中：所述聚酰胺在聚酰胺的胺端基和酸端基的总数中包括多于50摩尔％的胺端基；所述颗粒在其表面上包括被磷布朗斯台德酸例如磷酸中和的伯胺基团；并且所述颗粒的D50落在100nm至50μm、优选100nm至20μm的范围内。本发明特别地涉及制造这样的粉末的方法以及制造包含其的水性分散体。

Description

水分散性聚酰胺粉末

描述

技术领域

本发明涉及水分散性聚酰胺粉末，并且特别涉及细聚酰胺颗粒的稳定水性(含水)分散体的制造。

“稳定分散体”在本发明的意义上表示，不经历絮凝的分散体，其聚酰胺颗粒不形成聚集体，甚至在20℃的温度下24个月后也不形成聚集体。然而，稳定分散体的粉末颗粒可经历沉淀，但在室温下通过简单搅拌能够自然地再分散。

“水分散性”表示，聚酰胺粉末当20℃下以在0.5至90重量％范围中的浓度下引入水中时，容许得到宏观上均匀的溶液。

“细颗粒”表示具有少于或等于50μm的以体积计的中值直径(下文中D50)的颗粒。

在本发明的意义上，“D50”对应于以体积计的平均尺寸，即将所检测的颗粒群体精确地一分为二的粒度值。根据标准ISO 9276–1至6部分：“Representation of dataobtained by granulometric analysis”来测量D50。

背景技术

聚酰胺水性分散体广泛地用于油墨、涂覆膜、纺织品处理、织物覆盖物、纸处理、涂料、润滑剂、热熔粘合剂(HMA)中。这些水性分散体难以从市售的用于工业用途的聚酰胺得到，其通常为粉末或粒料的形式。现有的聚酰胺粉末照那样在水性介质中不是直接能分散的，所以无法形成稳定的均匀的水性分散体。

事实上，用于制备聚酰胺水性分散体的已知方法通常需要很多步骤，技术上非常复杂，并且耗能高。在这些方法中，将聚酰胺熔化，然后通过各种方法使用有机溶剂和/或分散剂分散于水性介质中，例如在专利文献WO9747686或WO9844062中所述的。特别地，高分子量的聚酰胺需要大量的有机溶剂，并且形成极其粘稠的溶液，其难以分散于水性介质中。

而且，由于聚酰胺的制造方法(典型地通过缩聚或通过开环)，不可能通过直接乳液聚合的方法来制备聚酰胺在水性介质中的分散体。因此，目前的方法是基于再沉淀或基于后乳化。再沉淀由以下组成：将聚酰胺溶解于有机溶剂，以颗粒的形式再沉淀聚酰胺，然后采用水性介质替换有机溶剂。然而，由此得到的颗粒的尺寸太大(D50大于50μm)以至于不能得到稳定分散体，这是将这样的分散体用于油墨和涂料中的阻碍。事实上，在这些分散体中，颗粒在水性介质中具有聚集或者甚至絮凝的趋向，使得水性分散体不稳定。最终，包括采用水性介质替换有机溶剂的额外步骤使用于制造聚酰胺粉末的再沉淀的常规方法复杂化。在后乳化中，将聚酰胺首先溶于有机溶剂中制备溶液，随后将聚酰胺溶液与乳化剂在水性介质中混合，并且采用强剪切乳化以形成聚酰胺的水性分散体。然而，聚酰胺在有机溶剂中仅是微溶的，使得后乳化法由于其产率太低而在经济上是不可行的。而且，后乳化法使用大量的有机溶剂，这是环境污染的因素。最终，由后乳化得到的聚酰胺的水性分散体不可避免地包含有机溶剂和乳化剂的残余物。

现有的技术不容许在高的聚酰胺浓度下获得稳定的水性分散体，特别是如果聚酰胺浓度在水性介质中超过50重量％。

为了能够在油墨或涂料领域中使用，水性分散体中的聚酰胺颗粒必须非常细，其中D50少于或等于50μm。在油墨、粘结剂和粘合剂中通常使用的聚酰胺水性分散体是包含基于脂肪酸二聚体的共聚酰胺的细颗粒的那些。获得这些的方法(特别是在Henkel专利文献(US5804682)所述的)需要将基于脂肪酸二聚体的共聚酰胺(下文中COPA)溶于(异丁醇型的)“轻质”醇中，然后加入水、表面活性剂和增稠剂以形成乳液，随后蒸发醇以收取基于脂肪酸二聚体的COPA的水性分散体。为了保持稳定，这些基于脂肪酸二聚体的COPA的水性分散体必须包含基于有毒且致癌的壬基酚的表面活性剂。相比于其它共聚酰胺，基于脂肪酸二聚体的共聚酰胺具有结晶性低得多、低的耐化学性(相对于溶剂)以及低模量的特定特征，并且它们是非常增粘的，这降低使用这种分散体的方法的产率。COPA脂肪酸二聚体可溶于具有单个醇官能团和低沸点(沸点低于120℃)的C1至C6轻质醇中。然而，不同于脂肪酸二聚体的COPA不溶于具有单个醇官能团的该类型的轻质醇例如异丁醇中。因此，该方法(特别是US5804682中所述的)对于比这些COPA脂肪酸二聚体更高结晶性的大多数聚酰胺是不可行的。

因此，存在提供使用所有类型聚酰胺(包括不同于基于脂肪酸二聚体的共聚酰胺的聚酰胺)的水性分散体的实际需要。

例如，一些共聚酰胺作为“热熔粘合剂”(或HMA)型的粘合剂而熟知，即它们以熔融状态沉积在带胶粘的表面上，然后通过冷却在共聚酰胺返回固态时获得粘合。这些COPAHMA的熔点通常为80至190℃，优选100至130℃。单体的组成和单体之间的重量比特别地确定这些COPA的耐化学性和在不同载体上的粘合性质。COPA HMA的这些性质已经在纺织工业中，在膜、细丝、纱或屏幕、清漆、涂料、油墨和材料的涂层的制造中得到开发，特别是以COPA的细粉的形式。然而，这些粉末不是水分散性的。并且，采用大气研磨、或者甚至在低于Tg(聚合物的玻璃化转变温度)的温度下(通常在-100℃下)的低温研磨，证实非常难以得到具有低于60μm的D50的COPA HMA的粉末。事实上，采用的方法非常昂贵并且具有非常低的产率、涉及高的损失、需要在研磨机中的多次再循环和通过、是非常费时且耗能的、且另外需要通过筛分来挑选粉末。这与以下事实相关：HMA具有变为弹性且发热的倾向，这使得它们的研磨特别困难。

因此，本发明的目的是提供制造即用型(准备使用，ready for use)的水分散性PA粉末和聚酰胺水性分散体(特别是COPA例如COPA HMA的)的方法，其使得由配制者通过在配制物中可直接使用(通过简单地引入)而使用它们容易。

本发明特别地具有以下目的：提供由聚酰胺起始(无论其形式：粒料、粉末、液体(熔融)或固体等)制造即用型的所述聚酰胺粉末的简单方法(包括尽可能少的步骤)。

令人惊讶地，申请人已显示，将基于磷的布朗斯台德酸(下文中简称为“酸P”)例如磷酸加入聚酰胺和水的混合物使得在本发明特有的一些条件下可制备稳定的聚酰胺水性分散体并且甚至得到聚酰胺细粉的非典型形态，其具有为水分散性的特定特征。

具体实施方式

在本说明书中，应该注意，当提到范围时，“在…至…的范围内”或“包含/包括…至…”型的表述包含所述范围的界限。反过来，“在…与…之间”型的表述排除所述范围的界限。

因此，本发明涉及基于聚酰胺颗粒的粉末，其中：

-所述聚酰胺在聚酰胺的胺端基和酸端基的总数中包括多于50摩尔％的胺端基；

-所述颗粒在其表面上携带伯胺基团，所述伯胺基团至少部分地被基于磷的布朗斯台德酸(“酸P”)、优选磷酸所中和；

-所述颗粒的D50在100nm至50μm、优选100nm至20μm的范围内。

“基于磷的布朗斯台德酸”表示，包含磷并且能够在水性介质中放出质子(即H⁺离子)的任何酸。所述基于磷的布朗斯台德酸特别地包括以下酸的至少一种：次磷酸H₃PO₂，亚磷酸H₃PO₃，磷酸H₃PO₄，过磷酸H₃PO₅及其衍生物例如次磷酸钠NaH₂PO₂、次磷酸钾KH₂PO₂及其混合物。优选，所述基于磷的布朗斯台德酸包括磷酸，并且更优选由磷酸H₃PO₄组成。

有利地，根据本发明的所述聚酰胺粉末包括至少一种均聚酰胺和/或至少一种共聚酰胺(COPA)。

有利地，所述聚酰胺粉末包括选自如下的至少一种单体：氨基羧酸，优选α,ω-氨基羧酸，其包含4至18个碳原子；包含4至36个碳原子的二氨-二酸对；包含3至18个碳原子的内酰胺；及其混合物。

根据本发明的优选实施方式，基于聚酰胺的所述颗粒包括至少一种聚酰胺和/或至少一种共聚酰胺和/或其混合物。

聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)在本发明的意义上表示，内酰胺、氨基酸和/或二酸与二胺的缩合产物，和一般地，由通过酰胺基团结合在一起的单元或单体形成的任何聚合物。

在本说明书中，聚酰胺粉末的术语“单体”必须在“重复单元”的意义上理解。特殊情况为当聚酰胺的重复单元由二酸和二胺的联合组成时。考虑将二胺和二酸的联合(即二胺-二酸对)(以等摩尔量)对应于单体。这通过以下事实解释：单独地，二酸或二胺仅为一个结构单元，其本身不足以聚合。在当根据本发明的粉末颗粒包括至少两种不同单体(称为“共聚单体”)，即至少一种单体和至少一种共聚单体(与第一单体不同的单体)的情况下，它们包括共聚物例如共聚酰胺，简称为COPA。

共聚酰胺(简称为COPA)表示选自如下的至少两种不同单体的聚合产物：

-氨基酸或氨基羧酸型单体，且优选α,ω-氨基羧酸；

-内酰胺型单体，其主环上具有3至18个碳原子且可被取代；

-“二胺-二酸”型单体，其由具有4至36个碳原子、优选4至18个碳原子的脂肪族二胺与具有4至36个碳原子、优选4至18个碳原子的二羧酸之间的反应产生；以及

-其混合物，其在氨基酸型单体和内酰胺型单体之间的混合物的情况下具有拥有不同碳数的单体。

氨基酸型单体：

作为α,ω-氨基酸的例子，我们可提及具有4至18个碳原子的那些，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、N-庚基-11-氨基十一烷酸以及12-氨基十二烷酸。

内酰胺型单体：

作为内酰胺的例子，我们可提及主环上具有3至18个碳原子并且可被取代的那些。我们可提及例如β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺(amylolactam)、己内酰胺(也称为内酰胺6)、辛内酰胺(也称为内酰胺8)、庚内酰胺(oenantholactam)和月桂内酰胺(也称为内酰胺12)。

“二胺-二酸”型单体：

作为二羧酸的例子，我们可提及具有4至36个碳原子的酸。我们可提及例如，己二酸，癸二酸，壬二酸，辛二酸，间苯二甲酸，丁二酸，1,4-环己基二羧酸，对苯二甲酸，磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐，二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸具有至少98％的二聚体含量且优选被氢化)和十二烷二酸HOOC-(CH₂)₁₀-COOH、以及十四烷二酸。

更特别地，脂肪酸二聚体或二聚的脂肪酸表示，脂肪酸(通常包含18个碳原子，经常为油酸和/或亚油酸的混合物)的二聚反应的产物。其优选为包括0至15％的C18单酸、60至99％的C36二酸、和0.2至35％的具有C54或更多的三酸或多酸的混合物。

作为二胺的例子，我们可提及具有4至36个碳原子、优选4至18个碳原子的脂肪族二胺，其可为芳族的(芳基的，arylic)和/或饱和环状的。作为例子，我们可提及六亚甲基二胺，哌嗪(简称“Pip”)，氨基亚乙基哌嗪，四亚甲基二胺，辛二胺，癸二胺，十二烷二胺，1,5-二氨基己烷，2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷，二胺多元醇，异佛尔酮二胺(IPD)，甲基戊二胺(MPMD)，双(氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，间苯二甲胺，以及二-对氨基环己基甲烷。

作为“二胺-二酸”型单体的例子，我们可提及由六亚甲基二胺与C6至C36二酸的缩合产生的那些，特别是单体：6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18。我们可提及癸二胺与C6至C36二酸的缩合产生的单体，特别是单体：10.10，10.12，10.14，10.18。

优选，本发明的聚酰胺粉末包括至少一种聚酰胺，其选自包含下列单体的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺：4.6，4.T，5.6，5.9，5.10，5.12，5.13，5.14，5.16，5.18，5.36，6，6.6，6.9，6.10，6.12，6.13，6.14，6.16，6.18，6.36，6.T，9，10.6，10.9，10.10，10.12，10.13，10.14，10.16，10.18，10.36，10.T，11，12，12.6，12.9，12.10，12.12，12.13，12.14，12.16，12.18，12.36，12.T，及其混合物；特别是选自PA 11，PA 12，PA 10.10，PA 6，PA 6.10，PA10.12，PA 6.14和/或PA 6.6/6，PA 6/12，PA 11/10.10，及其混合物。

作为上述各种类型的单体形成的共聚酰胺的例子，我们可提及由至少两种α,ω-氨基羧酸或两种内酰胺或一种内酰胺与一种α,ω-氨基羧酸的缩合产生的共聚酰胺。并且，我们可提及由至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺与至少一种二羧酸的缩合产生的共聚酰胺。并且，我们可提及由脂肪族二胺与脂肪族二羧酸与至少一种选自不同于前述的脂肪族二胺和不同于前述的脂肪族二酸的其它单体的缩合产生的共聚酰胺。

作为共聚酰胺的例子，我们可提及己内酰胺与月桂基内酰胺的共聚物(PA 6/12)，己内酰胺、六亚甲基二胺与己二酸的共聚物(PA 6/6.6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、六亚甲基二胺与己二酸的共聚物(PA 6/12/6.6)，己内酰胺、六亚甲基二胺与壬二酸、11-氨基十一烷酸、与月桂基内酰胺的共聚物(PA 6/6.9/11/12)，己内酰胺、己二酸与六亚甲基二胺、11-氨基十一烷酸、月桂基内酰胺的共聚物(PA 6/6.6/11/12)，六亚甲基二胺、壬二酸与月桂基内酰胺的共聚物(PA 6.9/12)，己内酰胺与11-氨基十一烷酸的共聚物(PA 6/11)，月桂基内酰胺与辛内酰胺的共聚物(PA 12/8)，辛内酰胺与己内酰胺的共聚物(PA 8/6)，月桂基内酰胺与辛内酰胺的共聚物(PA 12/8)，月桂基内酰胺与11-氨基十一烷酸的共聚物(PA 12/11)。

有利地，在根据本发明的组合物中所使用的COPA至少部分地由生物来源的原料获得。

术语可再生来源的原料或生物来源的原料表示，包含生物来源的碳或可再生来源的碳的材料。事实上，与由得自化石材料的材料相反，由可再生原料组成的材料包含¹⁴C。应用标准ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)确定“可再生来源的碳的含量”或“生物来源的碳的含量”。例如，基于聚酰胺11的COPA至少部分地得自生物来源的原料并且具有至少1％的生物来源的碳含量，其对应于至少1.2x 10^-14的¹²C/¹⁴C的同位素比。优选，根据本发明的COPA包含相对于碳的总重量的至少50重量％的生物来源的碳，其对应于至少0.6x 10^-12的¹²C/¹⁴C的同位素比。有利地，该含量更高，特别地最高达100％，其对应于1.2x 10^-12的¹²C/¹⁴C的同位素比，在COPA完全得自可再生来源的原料的情况下。

作为可再生来源的氨基酸的例子，我们可提及：由例如蓖麻油制造的11-氨基十一烷酸，由例如蓖麻油制造的12-氨基十二烷酸，由例如油酸的复分解得到的癸烯酸制造的10-氨基癸酸，由例如油酸制造的9-氨基壬酸。

作为可再生来源的二酸的例子，作为分子中碳的数量x(Cx)的函数，我们可提及：

-C4：来自例如葡萄糖的琥珀酸；

-C6：来自例如葡萄糖的己二酸；

-C7：来自蓖麻油的庚二酸；

-C9：来自例如油酸(臭氧分解)的壬二酸；

-C10：来自例如蓖麻油的癸二酸；

-C11：来自蓖麻油的十一烷二酸；

-C12：来自例如十二烷酸＝月桂酸(富含的油(rich oil)：棕榈油和椰子油)的生物发酵的十二烷二酸；

-C13：来自例如在菜子中出现的芥酸(臭氧分解)的十三烷二酸；

-C14：通过例如十四烷酸(富含的油：棕榈油和椰子油)的生物发酵的十四烷二酸；

-C16：通过例如棕榈酸(主要地棕榈油)的生物发酵的十六烷二酸；

-C18：通过例如硬脂酸(所有植物油中有一点，但主要在动物脂肪中)的生物发酵得到的十八烷二酸；

-C20：通过例如花生酸(主要在菜子油中)的生物发酵得到的二十烷二酸；

-C22：通过例如十一烯酸(蓖麻油)的复分解得到的二十二烷二酸；

-C36：由通过Kraft工艺转变的树脂状物质的副产物得到的脂肪酸二聚体。

作为可再生来源的二胺的例子，作为分子中碳的数量x(Cx)的函数，我们可提及：

-C4：由琥珀酸氨化得到的丁二胺；

-C5：(来自赖氨酸)的戊二胺；

以及对于通过上述可再生来源的二酸的氨化得到的二胺等等。

完全可再生来源的共聚酰胺表示，由多种单体(可再生的、非可再生的或混合的)例如上面提及的那些的聚合得到的共聚酰胺。例如在COPA 6.6/10.10的情况下是如此，其中“6.6”单体是非可再生来源的，而“10.10”单体是可再生来源的。

根据本发明的组合物中包括的完全可再生来源的共聚酰胺表示，由多种单体例如上面提及的那些的聚合得到的共聚酰胺，例如以下共聚酰胺：PA 11/10.10，PA 11/10.36，PA 10.10/10.36，11-氨基十一烷酸/N-庚基-11-氨基十一烷酸的共聚酰胺等。

有利地，在本发明的组合物或方法中使用以下共聚酰胺的一种或多种：

-PA 6/6.6/12，其中相应单体的重量比可为(按百分比)：40/20/40，35/20/45，45/35/20，30/30/40，22/18/60，40/25/35；

-PA 6/6.6/11/12，其中相应单体的重量比可为例如(按百分比)：30/15/10/45，30/20/20/30，或15/25/25/35；

-重量比70/30的PA 6/12；

-重量比30/70的PA 6.9/12；

-重量比15/70/15的PA Pip.9/Pip.12/11；

-重量比20/15/65的PA 6/IPD.6/12；

-重量比20/80的PA IPD.9/12；

-重量比27/33/33的PA6/MPMD.12/12；

-重量比30/30/40的PA 6/6.12/12；

-重量比30/20/50的PA 6/Pip.12/12；

-重量比25/21/25/30的PA 6/6.12/11/PEG.12；

-重量比14/14/42/30的PA 6.10/11/PEG.10；

-重量比40/10/40/10的PA 6/6.6/6.10/6.I；

-重量比20/40/40的PA 6.10/Pip.10/Pip.12；

-重量比10/36/54的PA 6/11/12；

-重量比35/65的PA Pip.12/12；

-重量比80/20的PA IPD.10/12；

-重量比72/28的PA Pip.10/12；

-重量比50/50的PA 6/11；

-重量比65/30/5的PA Pip.10/11/Pip.9；

-重量比35/30/35的PA 6/6.6/6.10

作为共聚酰胺的例子，我们可特别地提及由ARKEMA以名称和Rnew销售的那些、由Evonik以名称销售的那些、以及由EMS以名称销售的那些。

优选，本发明中使用的聚酰胺包括选自如下的至少一种共聚酰胺：PA 6/6.6/12，PA 6/6.6/11/12，PA 6/12，PA 6.9/12，PA Pip.9/Pip.12/11，PA 6/IPD.6/12，PA IPD.9/12，PA6/MPMD.12/12，PA 6/6.12/12，PA 6/Pip.12/12，PA 6/6.6/6.10/6.I，PA 6.10/Pip.10/Pip.12，PA 6/11/12，PA Pip.12/12，PA IPD.10/12，PA Pip.10/12，PA 6/11，PAPip.10/11/Pip.9，PA 6/6.6/6.10，和特别是具有以上限定的重量比的那些，和这些共聚酰胺的混合物。

根据本发明的这些聚酰胺的端基或链端基主要是胺端基。可在它们的合成过程中通过使用多官能化合物和链限制剂(通常为单官能化合物)使聚酰胺的端基相适应。

多官能化合物表示具有多于2个酸和/或胺官能团的化合物。作为实例，我们可提及二亚乙基三胺(DETA)；聚醚三胺，例如Jeffamine T403；双(六亚甲基)三胺；EDTA；苯六甲酸。

链限制化合物表示具有1个酸或胺反应官能团的单官能化合物，例如乙酸、月桂酸、硬脂酸、十一烯酸、月桂胺。

优选使用单胺和/或二胺化合物得到根据本发明的(共)聚酰胺，其主要具有胺链端基。特别地，在本发明中使用的这些(共)聚酰胺的合成期间，在过量的胺官能团的情况下发生缩合反应。

有利地，本发明的聚酰胺粉末包括颗粒，所述颗粒同时：

-为球形形状的，

-具有穿孔或多孔的表面或颗粒壁，

-且优选为中空的，即颗粒的芯(或中心部分)是空的，如图1和图2中的照片所示的那些，其是采用扫描电子显微镜在Philips XL30FEG SEM设备上观察的。

优选，根据本发明的粉末包含相对于颗粒总重量的至少5％、优选至少15％、优选至少30％、优选至少50％、或甚至至少70％、或还更好地至少90重量％的中空颗粒。有利地，本发明的颗粒的芯包含至少一种化妆品、药品或香料产品。根据本发明的粉末的该特殊中空形态使得它们被这些产品不仅在表面上浸渍而且浸渍到颗粒的深处、甚至到芯，且比仅在表面处为多孔的现有技术的粉末包含更大量的产品。

在本说明书中，根据标准ISO 9276在LS230设备上通过激光衍射来测量粉末的粒度测定。

关于粉末的化学特性，通过电势测定(酸-碱)，优选采用高氯酸，测量胺端基的百分比。

证实，如果聚酰胺粉末通过简单搅拌在室温下分散在水中形成乳状液体，则聚酰胺粉末的颗粒的表面上的伯胺基团至少部分地被中和，特别是通过基于磷的布朗斯台德酸例如磷酸。否则，特别是如果粉末在搅拌时没有与水形成乳状外观的液体，且尽管搅拌其仍沉淀到容器的底部，则粉末的表面上的伯胺基团没有至少部分地被中和。

根据本发明的粉末的物理化学性质表示，它能分散于具有中性或酸性pH的水性介质例如水中以形成均匀的组合物或稳定分散体，所述介质具有在1至7、优选4至6.5范围内的pH。

在本发明的意义上，具有中性或酸性pH的水性介质表示，包含至少50％的水、优选至少70％的水、优选至少80％的水、优选至少90％的水、优选100％的水且具有在1至7、优选4至6.5范围内的pH的任何液体介质。水可为软化水，去离子水，蒸馏水，去矿物质水和/或经灭菌的水(取决于其纯化的程度)，热水等。

所述水性介质可进一步包括水混溶性醇，优选其中碳链的碳数不超过6，例如乙醇或异丙醇。通过简单混合这些醇与水得到的醇溶液也可用于水性介质中；还有二醇，例如乙二醇、丙二醇；多元醇，例如甘油或丙三醇、山梨糖醇、山梨糖醇糖浆。

在所述水性介质中还可使用聚乙二醇(PEG)作为溶剂。羧基乙烯基聚合物(卡波姆或Carbopol)，氰基丙烯酸类聚合物；碳水化合物，例如从藻类提取的多糖(藻酸盐、角叉胶)，从木材提取的多糖(纤维素及其衍生物)，从树木的树液提取的多糖(阿拉伯胶、黄芪胶)，从种子或果仁提取的多糖(果胶、瓜尔胶、角豆胶、淀粉)，从叶子提取的多糖(芦荟凝胶)；糖蛋白或蛋白多糖；碳水化合物的酯和醚，也可包括在水性介质的组成中，特别是作为水性介质的增稠剂或胶凝剂。

有利地，防腐剂，亲水性乳化剂，着色剂，湿润剂，胶凝剂，亲水性活性成分和任何其它亲水性化妆品试剂可包括在所述水性介质的组成中。

本发明特别涉及均匀的流体组合物，其包括：

-0.5至90重量％的上述定义的粉末，

-10至99.5重量％的具有中性或酸性pH的水性介质。

有利地，所述组合物包括：

-0.5至60重量％的本发明粉末，以及

-40至99.5重量％的具有中性或酸性pH、优选具有在1至7、优选4至6.5范围内的pH的水性介质。优选，所述水性介质为水并且所述组合物在没有表面活性剂的情况下形成稳定的水性分散体。

根据本发明的水性分散体具有宏观上均匀分散体的形式，其具有取决于分散体中聚酰胺的浓度改变稠度(厚度，thickness)的乳状外观，但总是均匀的。表述“均匀的流体组合物”表示，粉末和水性介质在搅拌后无法用肉眼区分开。如果组合物是均匀的，仅可观察到液体。

证实了根据本发明的粉末的水性分散体的这些性质，甚至在高的聚酰胺浓度下，例如相对于分散体总重量的60至70重量％的聚酰胺，甚至在没有表面活性剂的情况下。

本发明的粉末和水性分散体特别地适合于一些应用，特别是纺织品和复合材料，对于其优选在酸性pH下工作，这保证聚酰胺在纺织品上的更好粘附。

本发明的水性分散体也适合配制化妆品，其需要中性或酸性pH，适合用于皮肤，优选在5.5至6.5的pH值范围内。

由于根据本发明的聚酰胺粉末，配制者不再需要预先使市售的聚酰胺形式适应为粉末或粒料的形式，以能够将它们引入水中。

优选，所述具有中性或酸性pH的水性介质包括水，其至多10％、优选至多5％、优选至多2％、优选0％可被增稠剂替代。可使用配制者通常采用的任何类型的增稠剂。所述增稠剂使在重力作用下分散的聚酰胺颗粒的向下运动减慢。因此，这防止颗粒的沉淀。例如，水性连续相的增稠剂(特别是在化妆品领域中)通常是植物来源的物质：来自藻类的提取物(藻酸盐)或来自种子的提取物(半乳甘露聚糖、果胶)，以及合成的物质(卡波姆＝Carbopol)。

本发明还涉及根据本发明的聚酰胺粉末的制造方法，包括以下步骤：

A-在以下条件下搅拌聚酰胺、水、和基于磷的布朗斯台德酸(酸P)(优选包括磷酸(H₃PO₄))的混合物以形成乳液：

-所述初始聚酰胺在聚酰胺的胺端基和酸端基的总数中包括多于50摩尔％的胺端基，

-摩尔比[酸P]/[胺端基]在0.1至小于5的范围内，优选在0.25和5之间，优选在0.5-3、优选2-3的范围内，

-相对于所述混合物的总重量，聚酰胺的量以重量计为0.5-60％，优选10-50％，优选20-50％，或还更好地30-40％，

-所述混合物的温度高于所述聚酰胺的熔点；

-搅拌速度和搅拌时间足以形成稳定的均匀混合物，即分散在水中的具有在100nm至50μm范围内的D50的熔融聚酰胺滴的乳液，然后

B–在搅拌下，将步骤A中得到的乳液冷却至室温(即可在5-50℃范围内的温度)，使得得到根据本发明的聚酰胺颗粒的水性分散体。

如果考虑步骤A的所有条件，搅拌导致熔融聚酰胺的乳液以及然后的稳定分散体。否则，在这些条件之外，尽管搅拌，也无法得到乳液。

在步骤A中，摩尔比[酸P]/[胺端基]通常在0.1至小于5的范围内。然而，应当注意以下的优先选择：

-特别是在当所述聚酰胺包含少于100μEq/g胺端基时的情况下，如在本发明的实施例1的测试2-5中的情况，摩尔比[酸P]/[胺端基]优选在0.25和5之间；和

-在当所述聚酰胺包含至少100μEq胺端基/克聚酰胺时的情况下，如本发明的实施例2中的测试中的情况，摩尔比[酸P]/[胺端基]优选低于这些值，且可在0.1(包括)至小于5(不包括)的较宽范围内。

因为在混合期间是熔融的，因此初始聚酰胺的形式在步骤A中不重要。因此，对于初始聚酰胺可设想任何形式。

为了减少熔化和混合的时间，初始聚酰胺优选为细碎(细分散，finely divided)的形式，无论其粒度，通常在60μm和几毫米之间，特别是粒料、粉末、纤维的形式、或其它形式。

优选，根据本发明的方法，在100至5000转/分钟、优选1000转/分钟至2000转/分钟、优选500转/分钟至1500转/分钟范围内的搅拌下，引入聚酰胺。例如，采用叶片、螺旋桨或圆盘搅拌器或涡轮机，例如制造或等同物。优选，搅拌速度在100至5000转/分钟的范围内，和搅拌时间在5分钟至1小时的范围内，优选在10至30分钟的范围内。

有利地，本发明的方法进一步包括以下步骤：

C–由在步骤B中得到的水性分散体收取聚酰胺颗粒，特别是通过分离、过滤和/或干燥、蒸发、喷雾干燥。

有利地，本发明的方法进一步包括以下步骤：

D–将PA颗粒再分散在中性或酸性的水性介质中，使得得到包含以重量计0.5至90％、优选0.5至70％的PA颗粒的分散体。

本发明还涉及根据本发明的粉末或组合物在同时要求以下性质的所有应用中的用途：在粉末的情况下窄的颗粒分布、细的均匀分散体的性质、成膜性质、粘合性质、相容性以及与基质、特别是极性基质的亲和性。在根据本发明的粉末或组合物的应用中，我们可提及例如罐头涂层，脱模纸，胶粘，织物覆盖物，表面涂覆，线、纤维、细丝、线圈的涂覆，膜的制造，精细胶粘，油墨和涂料，上胶(size)，纺织品处理，织物覆盖物，纸处理，润滑剂，热熔粘合剂(HMA)。

本发明还涉及根据本发明的聚酰胺粉末用于制备化妆品、药品或香料产品的用途，所述聚酰胺以本发明的粉末或组合物的形式直接引入配制物中。

本发明特别涉及如上定义的根据本发明的组合物，所述组合物为有色、无色和/或透明的产品，其选自以下产品：

-用于人脸和身体的化妆产品，例如粉底，有色霜(有色面霜，tinted cream)，疏松或压实的粉末，眼影，睫毛油，眼线笔，唇膏，指甲油；

-用于人脸和身体的护理产品，例如霜，乳，洗剂，面膜，去皮产品(peelingproduct)，清洁和/或卸妆产品，除臭剂，止汗剂，剃须产品，脱毛产品；

-头发(毛发)用品，例如洗发水，头发定型产品，造型产品(styling products)，去头屑产品，抗脱发产品，抗头发干燥的产品，染发产品，漂白产品；

-香料产品，例如香水，乳，霜，疏松或压实的香料粉末。

实施例

下列实施例说明本发明而不限制其范围。除非另有说明，所有的百分比以重量计。

使用的COPA：

COPA1：共聚酰胺6/6.6/12，己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸、月桂基内酰胺、二亚乙基三胺、十一烯酸的化合物，具有m.p.125℃，包含25μeq/g的酸链端基、63μeq/g的胺链端基以及120μeq/g的烷基链端基。

COPA2：共聚酰胺6/6.6/12，己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸、月桂基内酰胺的化合物，具有m.p.＝125℃，包含23μeq/g的酸链端基以及319μeq/g的胺链端基。

实施例1

进行具有摩尔比H₃PO₄/NH₂链端基＝0.25/0.5/1/2/3和5的COPA1的水性分散体的六个测试(测试1-6)。

将COPA1粒料、去离子水(以具有30％的干提取物)和磷酸置于装备有具有6个倾斜叶片的双螺旋桨型搅拌器的、具有1L玻璃槽(桶，tank)的高压釜中。该槽具有100mm的内径，并通过在双夹套中油的循环来加热。搅拌器具有50mm的直径。介质用氮气惰性化，并在1000转/分钟(rpm)的搅拌下加热至150℃。将该温度保持30分钟，然后将介质冷却至50℃。因此，在测试2-5中得到细聚酰胺颗粒的水性分散体，并且通过激光衍射测量颗粒的尺寸分布。

操作条件的总结：在1000转/分钟下的加热阶段，平台阶段150℃、1000转/分钟下30分钟，随后冷却。

表1

表1显示，根据本发明的的测试2-5容许在磷酸的比例符合本发明时得到聚酰胺的稳定的水性分散体。在测试1中，H₃PO₄含量太低而不能使颗粒稳定和形成分散体，而在测试6中，含量太高且观察到显著的发泡，没有得到颗粒或稳定分散体的可能。

测试2-5中具有30％干提取物的所得分散体然后可过滤，然后采用混合器再分散于水中。可得到高于30％的干提取物，和采用这些分散体容易进行配制。

增加干提取物：本发明的测试3.2：

在这些测试中，所得的分散体的干提取物增加。

对于此，首先，从测试3(摩尔比＝1)在No.4玻璃料上进行过滤，得到潮湿的粉末。然后采用混合器将该粉末再分散于水中；因此可增加干提取物，且获得粘稠的均匀糊的质地(结构，texture)。然后采用激光颗粒测量仪对其进行观察，该操作对颗粒的粒度测定没有影响。

来自实施例1中的测试的结论：

优选采用摩尔比0.5；1；2和3制备的分散体，因为它们具有令人感兴趣的性质，即微米级的颗粒，具有1至15μm范围内的D50。而且，采用摩尔比H₃PO₄/NH₂＝2和3的分散体分别显示出特别稳定且均匀的状态，且它们可容易地再分散和/或浓缩。

采用激光颗粒测量仪的观察：采用激光颗粒测量仪分析采用摩尔比H₃PO₄/NH₂＝0.5/1/2和3的溶液。对于每个比例分析两个样品。对于颗粒分布得到的结果(以体积计)示于下表2中：

表2

实施例2：根据本发明的测试7和8

根据如实施例1中相同的程序分散COPA2。

比例H₃PO₄/NH₂链端基＝0.1

搅拌速度：测试7为1000转/分钟；测试8为1300转/分钟。

两个测试中得到的分散体为白色且不透明的，具有pH 6-7。

在测试7中，最终干提取物为31.54％，并且D50＝5.39μm。

在测试8中，最终干提取物为32.60％，并且D50＝2.95μm。

实施例2中的这些测试说明，当H₃PO₄/胺端基的比例可少于或等于0.25，且在所述聚酰胺包含至少100μEq/g胺端基时可在0.1至5的较宽范围内的情况。

可注意到，随着胺端基在聚酰胺的胺端基和酸端基的总数中的摩尔百分比的增加，中和且分散聚酰胺所需的磷酸的量减少。磷酸同时中和不同聚酰胺颗粒的若干NH₂端基。通过位阻效应，磷酸防止具有NH₂端基的颗粒彼此凝结，并且保持颗粒分散在水中。

实施例3：对比测试9至11

根据如实施例1中相同的程序和相同的操作条件进行三个测试，除了采用与含磷的布朗斯台德酸不同的“对比酸”替换磷酸以外。对比酸在测试9中为庚酸，在测试10中为甲磺酸，和测试11中为硫酸。

在这些测试9至11中，比例[对比酸]/[NH₂链端基]＝1。

在该过程结束时，在各测试9至11中得到聚酰胺的块，而不是细聚酰胺颗粒的分散体。

实施例4：由专利中描述的方法得到的具有等于20μm的D50的聚酰胺10.10粉末用于制造复合材料的用途。

基于环氧的复合树脂的制造：TGMDA/DDS/DDA：具有高Tg的体系。

-环氧：TGMDA：N,N,N',N-四缩水甘油基4,4'-二氨基二苯基甲烷(Araldite MY720，Huntsman)

-交联剂：DDS/DDA：4,4'-二氨基二苯基砜(HT 976，Huntsman)/双氰胺

-催化剂：3—3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(diuron)

树脂的组成：1环氧基对0.85的DDS/DDA的胺氢；DDA/DDS之比：0.25；diuron/DDS之比：0.01。测试树脂中三种不同含量的粉末PA10.10：0phr，10phr，20phr，其中phr表示“每百份树脂的份数，以重量计”。交联周期(循环)：在110℃1小时，在120℃1小时，在130℃1小时，在140℃1小时，在150℃1小时，在180℃1小时。

测量临界应力强度因子K1C(标准ASTMD5045，以MPa/√m计；其定义材料的临界应力值，超出该值发生破裂)：

根据本发明的粉末的使用改善并赋予环氧树脂优异的断裂强度。

Claims

1.聚酰胺粉末的制造方法，包括以下步骤：

A–在以下条件下搅拌聚酰胺、水、和基于磷的布朗斯台德酸(酸P)的混合物以形成乳液：

-所述聚酰胺在聚酰胺的胺端基和酸端基的总数中包括多于50摩尔％的胺端基，

-摩尔比[酸P]/[胺端基]在0.1至5的范围内；

-相对于所述混合物的总重量，所述聚酰胺的量以重量计占0.5至60％，

-所述混合物的温度高于所述聚酰胺的熔点；

-搅拌速度和搅拌时间足以形成稳定的均匀混合物；

B–在搅拌下将在步骤A中得到的乳液冷却，使得得到聚酰胺颗粒的水性分散体，其中

-所述聚酰胺颗粒在其表面上携带伯胺基团，所述伯胺基团至少部分地被基于磷的布朗斯台德酸所中和；

-所述聚酰胺颗粒的D50在100nm至50μm的范围内。

2.根据权利要求1的方法，其中，在步骤A期间：

-在当所述聚酰胺包含少于100μEq/g胺端基时的情况下，摩尔比[酸P]/[胺端基]在0.25和5之间；

-在当所述聚酰胺包含至少100μEq/g的胺端基时的情况下，摩尔比[酸P]/[胺端基]在0.1至小于5的范围内；和

-所述基于磷的布朗斯台德酸为磷酸(H₃PO₄)。

3.根据权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：

C–由在步骤B得到的水性分散体收取聚酰胺颗粒。

4.根据权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：

D–将聚酰胺颗粒再分散在中性或酸性的水性介质中，使得得到包含0.5至90重量％的聚酰胺颗粒的分散体。

5.根据权利要求1的方法，其中所述聚酰胺颗粒的D50在100nm至20μm的范围内。

6.根据权利要求1的方法可获得的基于聚酰胺颗粒的粉末，其中，在步骤A期间，所述聚酰胺包含少于100μEq/g的胺端基，并且摩尔比[酸P]/[胺端基]在0.25和5之间。

7.根据权利要求6的粉末，其特征在于其在具有中性或酸性pH的水性介质中是直接能分散的。

8.根据权利要求6的粉末，其中所述聚酰胺包括下列单体的至少一种：4.6，4.T，5.6，5.9，5.10，5.12，5.13，5.14，5.16，5.18，5.36，6，6.6，6.9，6.10，6.12，6.13，6.14，6.16，6.18，6.36，6.T，9，10.6，10.9，10.10，10.12，10.13，10.14，10.16，10.18，10.36，10.T，11，12，12.6，12.9，12.10，12.12，12.13，12.14，12.16，12.18，12.36，12.T，及其混合物。

9.根据权利要求6的粉末，其中所述聚酰胺包括至少一种共聚酰胺，其优选选自：PA 6/6.6/12，PA 6/6.6/11/12，PA 6/12，PA 6.9/12，PA Pip.9/Pip.12/11，PA 6/IPD.6/12，PAIPD.9/12，PA6/MPMD.12/12，PA6/6.12/12，PA 6/Pip.12/12，PA 6/6.6/6.10/6.I，PA 6.10/Pip.10/Pip.12，PA6/11/12，PA Pip.12/12，PA IPD.10/12，PA Pip.10/12，PA 6/11，PAPip.10/11/Pip.9，PA 6/6.6/6.10，及其混合物。

10.根据权利要求6的粉末，其特征在于其包含球形形状的且具有多孔表面的颗粒。

11.根据权利要求6的粉末，其特征在于其包含中空的颗粒。

12.根据权利要求11的粉末，其特征在于所述颗粒的芯包含至少一种化妆品、药品或香料产品。

13.均匀的流体组合物，包括：

-0.5至90重量％的根据权利要求6-12任一项的粉末，

-10至99.5重量％的具有中性或酸性pH的水性介质。

14.根据权利要求13的组合物，其特征在于其包括：

-0.5至60重量％的根据权利要求6-12任一项的粉末，以及

-40至99.5重量％的具有中性或酸性pH的水性介质，所述组合物在没有表面活性剂的情况下形成稳定的水性分散体。

15.根据权利要求13的组合物，其中所述具有中性或酸性pH的水性介质包括水，其至多10％可被增稠剂替换。

16.根据权利要求13的组合物，所述组合物为有色、无色和/或透明的产品，其选自以下产品：

-用于人脸和身体的化妆产品；

-用于人脸和身体的护理产品；

-头发用品；和

-香料产品。

17.根据权利要求6-12任一项的粉末或根据权利要求13-16任一项的组合物在如下中的用途：罐头涂层，脱模纸，胶粘，织物覆盖物，表面涂覆，线、纤维、细丝、线圈的涂覆，膜的制造，油墨，涂料，上胶，纺织品处理，纸处理，润滑剂，热熔粘合剂(HMA)，复合材料。

18.根据权利要求17的用途，其中所述组合物用于精细胶粘。

19.根据权利要求6-12任一项的粉末或根据权利要求13-16任一项的组合物用于制造化妆品、药品或香料产品的用途。