CN108698317A - 用于激光烧结粉末的抗成核剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过选择性激光烧结包含聚酰胺(P)和0.1‑5重量％的至少一种添加剂(A)的烧结粉末(SP)而制备成型体的方法。此外，本发明涉及包含聚酰胺(P)和0.1‑5重量％的至少一种添加剂(A)的成型体。此外，本发明涉及包含聚酰胺(P)和0.1‑5重量％的至少一种添加剂(A)的烧结粉末(SP)的制备。

Description

用于激光烧结粉末的抗成核剂
本发明涉及一种通过选择性激光烧结包含聚酰胺(P)和0.1-5重量％的至少一种添加剂(A)的烧结粉末(SP)而制备成型体的方法。本发明还涉及包含聚酰胺(P)和0.1-5重量％的至少一种添加剂(A)的成型体。本发明进一步涉及包含聚酰胺(P)和0.1-5重量％的至少一种添加剂(A)的烧结粉末(SP)的制备。
原型的快速提供是近一段时间经常遇到的问题。一种特别适用于该“快速原型制造”的方法是选择性激光烧结。这涉及将腔室中的聚合物粉末选择性地暴露于激光束。粉末熔融、且熔融的颗粒再次聚结和凝固。重复施加聚合物粉末且随后暴露于激光使得能够对三维成型体进行造型。
专利说明书US 6,136,948和WO 96/06881详细描述了由粉状聚合物制备成型体的激光烧结方法。
用于选择性激光烧结方法的合适聚合物应具有熔融温度与凝固温度(结晶温度)之间的高差值。EP 0911142A1描述了用于通过激光烧结制备成型体的尼龙-12粉末(PA12)。这些粉末具有185-189℃的熔融温度，112kJ/mol的熔融焓和138-143℃的凝固温度。使用EP 0911142A1中描述的聚合物的缺点是在模制品的冷却期间形成延伸的微晶结构，这是由于观察到零件的收缩或甚至翘曲增加所致。该翘曲使得难以使用或进一步加工由此获得的组件。即使在模制品的制备期间，翘曲也可能非常严重，以至于不可能进一步施加层并且必须停止制备工艺。另一个缺点是EP 0911142A1使用的尼龙-12粉末仅可困难地再利用。在激光烧结期间，仅一部分尼龙-12粉末熔融。理想地，未熔融的粉末应该重复利用。然而，尼龙-12粉末的熔体流动性随着激光烧结循环次数的增加而降低，并且熔体粘度增加。这使得难以再次利用尼龙-12粉末，并且由于高尼龙-12粉末消耗而使得EP 0911142A1所述的方法成本高。
US 6,395,809B1公开了水不溶性苯胺黑粉末在半结晶聚合物中的用途，所述半结晶聚合物包括聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚苯硫醚。苯胺黑首先可用作染料，其次也可降低聚合物的结晶温度。水不溶性苯胺黑通过用硫酸和/或磷酸处理由市售苯胺黑制备。优选使用20-40重量％的苯胺黑，以获得具有特别高色密度的产品。所用的水不溶性苯胺黑的缺点是需要额外的工艺步骤，其中必须使市售苯胺黑与硫酸和/或磷酸反应，从而得到水不溶性苯胺黑。
本发明的目的是提供一种通过选择性激光烧结制备成型体的方法，其仅以较低的程度(如果有的话)具有现有技术的上述缺点。所述方法应可以以简单和廉价的方式进行，并且获得的成型体应尤其具有最小的翘曲(称为“卷曲”)。
该目的由一种通过选择性激光烧结包含聚酰胺(P)和基于烧结粉末(SP)总重量为0.1-5重量％的至少一种添加剂(A)的烧结粉末(SP)而制备成型体的方法实现，其中所述至少一种添加剂(A)选自式(I)化合物：
其中：
R1和R2独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR5R6，
其中R5和R6独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R1和R2一起形成式(Ia)或(Ib)的单元：
其中:
R7和R8独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R3和R4独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR9R10，
其中R9和R10独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R3和R4一起形成式(Ic)或(Id)的单元：
其中：
R11和R12独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
X为N、O+、S+或N+R13，
其中R13选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
其中当X为O+、S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
令人惊讶地发现，包含聚酰胺(P)和0.1-5重量％的所述至少一种添加剂(A)的烧结粉末(SP)具有如此宽的烧结窗口(WSP)，以至于通过使烧结粉末(SP)选择性激光烧结而制备的成型体具有明显降低的翘曲(如果有的话)。还令人惊讶地发现，通过本发明方法制备的成型体具有改善的颜色稳定性。
与现有技术所述的烧结粉末相比，根据本发明制备的烧结粉末(SP)额外具有高球形度以及更均匀和更光滑的表面。因此，在激光烧结工艺期间形成更均匀的熔膜，这同样导致成型体的翘曲明显降低。此外，结果获得了具有更好限定表面的成型体。
还有利的是，在成型体的制备中未熔融的烧结粉末(SP)可重复使用。即使在数次激光烧结循环之后，烧结粉末(SP)也具有与第一次烧结循环中的那些类似的烧结性能。
选择性激光烧结
选择性激光烧结方法本身是本领域技术人员所已知的，例如由US 6,136,948和WO96/06881已知。
在激光烧结中，将第一层可烧结粉末布置成粉末床并且短暂地局部暴露于激光束。仅可烧结粉末的暴露于激光束的部分选择性熔融(选择性激光烧结)。熔融的可烧结粉末聚结并因此在暴露区域中形成均匀的熔体。随后将该区域再次冷却，且可烧结粉末再次凝固。然后将粉末床降低第一层的层厚，施加第二层可烧结粉末并选择性地暴露于激光且熔融。这首先将可烧结粉末的上方第二层与下方第一层连接；第二层中的可烧结粉末的颗粒也通过熔融彼此连接。通过重复降低粉末床、施加可烧结粉末和熔融可烧结粉末，可制备三维成型体。某些位置的激光束选择性暴露使得可制备也具有例如空腔的成型体。由于未熔融的可烧结粉末本身起支撑材料的作用，因此不需要额外的支撑材料。
合适的可烧结粉末是本领域技术人员所已知的并且可通过暴露于激光而熔融的所有粉末。可烧结粉末的实例是本发明的烧结粉末(SP)和存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)。
在本发明的上下文中，术语“可烧结粉末”和“烧结粉末(SP)”可同义地使用；在这种情况下，它们具有相同的含义。
用于选择性激光烧结的合适激光器例如为光纤激光器、Nd:YAG激光器(钕掺杂的钇铝石榴石激光器)和二氧化碳激光器。
在选择性激光烧结方法中特别重要的是可烧结粉末的熔程，称为“烧结窗口(W)”。当可烧结粉末为本发明的烧结粉末(SP)时，烧结窗口(W)在本发明的上下文中称为烧结粉末(SP)的“烧结窗口(WSP)”。当可烧结粉末为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)时，烧结窗口(W)在本发明的上下文中称为聚酰胺(P)的“烧结窗口(WP)”。
可烧结粉末的烧结窗口(W)可例如通过差示扫描量热法DSC测定。
在差示扫描量热法中，样品(即本发明情况下的可烧结粉末的样品)的温度和参比物的温度随时间以线性方式变化。为此，向样品和参比物提供热量/从中移除热量。测定将样品保持在与参比物相同的温度下所需的热量Q。使用提供给参比物/从参比物移除的热量QR作为参比值。
如果样品经历吸热相变，则必须提供额外量的热量Q以使样品保持在与参比物相同的温度下。如果发生放热相变，则必须移除一定量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下。该测量提供了DSC图，其中将为样品提供/从中移除的热量Q作为温度T的函数绘图。
测量通常涉及首先实施加热轮(H)，即将样品和参比物以线性方式加热。在样品熔融期间(固/液相变)，必须提供额外量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下。然后，在DSC图中观察到峰，称为熔融峰。
在加热轮(H)之后，通常测量冷却轮(C)。这涉及以线性方式冷却样品和参比物，即从样品和参比物中移除热量。在样品的结晶/凝固期间(液/固相转变)期间，必须移除更大量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下，因为在结晶/凝固过程中释放出热量。然后，在冷却轮(C)的DSC图中，在与熔融峰相反的方向上观察到称为结晶峰的峰。
这种包括加热轮(H)和冷却轮(C)的DSC图以示例方式描述在图1中。DSC图可用于确定熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)。
为了确定熔融起始温度(TM 起始)，在低于熔融峰的温度下相对于加热轮的基线(H)绘制切线。在低于熔融峰的最大温度的温度下相对于熔融峰的第一拐点绘制第二切线。将两条切线外推，直至它们相交。将与温度轴相交的垂直外推点记为熔融起始温度(TM 起始)。
为了确定结晶起始温度(TC 起始)，在高于结晶峰的温度下相对于冷却轮的基线(C)绘制切线。在高于结晶峰最小值的温度的温度下相对于结晶峰的拐点绘制第二切线。将两条切线外推，直至它们相交。将与温度轴相交的垂直外推点记为结晶起始温度(TC 起始)。
烧结窗口(W)为熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差。因此：
W＝TM 起始-TC 起始。
在本发明的上下文中，术语“烧结窗口(W)”、“烧结窗口的尺寸(W)”和“熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差”具有相同的含义，并且同义地使用。
烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的确定和聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)的确定如上文所述进行。在这种情况下用于测定烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的样品是烧结粉末(SP)，用于测定聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)的样品是聚酰胺(P)。
烧结粉末
烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)应尽可能大，以避免在选择性激光烧结期间熔体过早结晶或过早凝固，因为这可导致所得成型体发生翘曲。这种效果也称为“卷曲”。
在本发明的一个实施方案中，烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)为至少10℃，优选为至少15℃，更优选为至少20℃，尤其优选为至少25℃。
烧结窗口(W)通常也以K(开尔文)表示，而不是以℃(摄氏度)表示。1K＝1℃。
在优选实施方案中，烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)比存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)大至少5％，优选至少10％，尤其优选至少20％。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)具有烧结窗口(WSP)，并且存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)具有烧结窗口(WP)，其中烧结窗口(WSP；WP)在每种情况下为熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差，并且其中烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)至少比存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)大至少5％。
这意味着烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)与存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)之差(ΔW)例如为至少3℃，优选为至少5℃，尤其优选为至少10℃，
ΔW＝WSP-WP。
烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)与存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)之差(ΔW)例如为3-20℃，优选为8-20℃，尤其优选为12-20℃。
就烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)和聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)而言以及就其确定而言，相应地适用上文对烧结窗口(W)所述的细节和优选方案。
本领域技术人员清楚，烧结粉末(SP)和聚酰胺(P)的熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)均取决于聚酰胺(P)的类型。
例如，对作为聚酰胺(P)的尼龙-6(PA6)而言，聚酰胺(P)的熔融起始温度(TM 起始)为205-215℃；并且对作为聚酰胺(P)的PA6而言，聚酰胺(P)的结晶起始温度(TC 起始)为189-192℃。因此，对聚酰胺(P)的PA6而言，聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)，即熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差为14-25℃。
例如，对作为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的PA6而言，烧结粉末(SP)的熔融起始温度(TM 起始)为205-215℃；并且对作为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的PA6而言，烧结粉末(SP)的结晶起始温度为173-178℃。因此，对作为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的PA6而言，烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)，即熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差为32-36℃。
例如，对作为聚酰胺(P)的尼龙-6,10(PA6.10)而言，聚酰胺(P)的熔融起始温度(TM 起始)为212-215℃；并且对作为聚酰胺(P)的PA6.10而言，聚酰胺(P)的结晶起始温度(TC 起始)为194-196℃。因此，对作为聚酰胺(P)的PA6.10而言，聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)，即熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差为16-21℃。
例如，对作为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的PA6.10而言，烧结粉末(SP)的熔融起始温度(TM 起始)为211-214℃；并且对作为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的PA6.10而言，烧结粉末(SP)的结晶起始温度(TC 起始)为187-189℃。因此，对作为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的PA6.10而言，烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)，即熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差为22-27℃。
例如，对作为聚酰胺(P)的尼龙-6,6(PA6.6)而言，聚酰胺(P)的熔融起始温度(TM 起始)为248-250℃；并且对作为聚酰胺(P)的尼龙-6,6而言，聚酰胺(P)的结晶起始温度(TC 起始)为234-236℃。因此，对作为聚酰胺(P)的PA6.6而言，聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)，即熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差为12-16℃。
例如，对作为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的PA6.6而言，烧结粉末(SP)的熔融起始温度(TM 起始)为246-248℃；并且对作为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的PA6.6而言，烧结粉末(SP)的结晶起始温度(TC 起始)为224-226℃。因此，对作为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的PA6.6而言，烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)，即熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差为20-24℃。
上述实施方案和优选方案总是在假设熔融起始温度(TM 起始)高于结晶起始温度(TC 起始)，即TM 起始>TC 起始的情况下适用。
根据本发明，烧结粉末(SP)包含聚酰胺(P)和基于烧结粉末(SP)总重量为0.1-5重量％的至少一种选自式(I)化合物的添加剂(A)。
优选地，烧结粉末(SP)包含0.5-2.5重量％的所述至少一种添加剂(A)，更优选地，烧结粉末(SP)包含0.5-1重量％的所述至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。
根据本发明，烧结粉末(SP)的粒度通常为10-250μm，优选为30-200μm，更优选为50-120μm，尤其优选为50-90μm。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)的粒度为10-250μm。
本发明的烧结粉末(SP)通常具有：
10-30μm的D10，
25-70μm的D50，和
50-150μm的D90。
在优选实施方案中，烧结粉末(SP)具有：
20-30μm的D10，
40-60μm的D50，和
80-100μm的D90。
在本发明的上下文中，“D10”就此而言应理解为意指基于颗粒总体积，10体积％的颗粒小于或等于D10，且基于颗粒总体积，90体积％的颗粒大于D10时的粒度。类似地，“D50”应理解为意指基于颗粒总体积，50体积％的颗粒小于或等于D50，且基于颗粒总体积，50体积％的颗粒大于D50时的粒度。类似地，“D90”应理解为意指基于颗粒总体积，90体积％的颗粒小于或等于D90，且基于颗粒总体积，10体积％的颗粒大于D90时的粒度。
为了测定粒度，使用压缩空气或在溶剂(例如水或乙醇)中将烧结粉末(SP)以干燥状态悬浮，并分析该悬浮液。D10、D50和D90值使用Malvern Mastersizer 2000通过激光衍射测定。评估通过Fraunhofer衍射进行。
在本发明方法的另一实施方案中，所述至少一种添加剂(A)选自氯化锂和式(I)化合物。
在这种情况下，烧结粉末(SP)包含聚酰胺(P)和基于烧结粉末(SP)总重量为0.1-5重量％的至少一种选自氯化锂和式(I)化合物的添加剂(A)。
为了制备烧结粉末(SP)，将聚酰胺(P)与所述至少一种添加剂(A)混合。
在混合后，聚酰胺(P)和所述至少一种添加剂(A)可作为独立的颗粒彼此一起存在于烧结粉末(SP)中。在本发明的优选实施方案中，聚酰胺(P)包含所述至少一种添加剂(A)。换言之，在本发明的优选实施方案中，烧结粉末(SP)包含含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺(P)。所述至少一种添加剂(A)可均匀或非均匀地分布在聚酰胺(P)颗粒中。所述至少一种添加剂(A)在聚酰胺(P)颗粒中是均匀分布还是非均匀分布取决于烧结粉末(SP)的制备方法。此外，可将所述至少一种添加剂(A)施加到聚酰胺(P)颗粒的表面上。
如果所述至少一种添加剂(A)均匀地分布在聚酰胺(P)颗粒中，则所述至少一种添加剂(A)可例如溶解在聚酰胺(P)颗粒中。此时，所述至少一种添加剂(A)可分子分散在聚酰胺(P)颗粒中。此时，所述至少一种添加剂(A)同样可细碎地分布在聚酰胺(P)颗粒中。
当所述至少一种添加剂(A)均匀分布在聚酰胺(P)颗粒中时，所述至少一种添加剂(A)颗粒的尺寸例如为0.5-1000nm，优选为0.5-500nm，更优选为1-250nm。
如果所述至少一种添加剂(A)非均匀地分布在聚酰胺(P)颗粒中，则所述至少一种添加剂(A)可例如以未溶解形式，例如颗粒形式存在于聚酰胺(P)颗粒中。还可能的是所述至少一种添加剂(A)粘附在聚酰胺(P)颗粒的表面上。
当所述至少一种添加剂(A)非均匀地分布在聚酰胺(P)颗粒中时，所述至少一种添加剂(A)颗粒的尺寸例如为>1000nm至10000nm，优选为>1000nm至5000nm，更优选为1500-2500nm。
添加剂(A)在聚酰胺(P)中的分布方式对于本发明而言并不重要。优选的是，添加剂(A)仅存在于聚酰胺(P)颗粒中或颗粒上。
用于制备其中所述至少一种添加剂(A)分布在聚酰胺(P)颗粒中的烧结粉末(SP)的合适方法原则上为本领域技术人员已知的所有方法。
例如，在添加所述至少一种添加剂(A)之前、期间或之后，可将所述至少一种添加剂(A)与聚酰胺(P)混合，并且至少聚酰胺(P)可熔融。混合和/或熔融可例如在挤出机中进行。随后，可挤出包含聚酰胺(P)和所述至少一种添加剂(A)的混合物的熔体。在冷却后，获得凝固的聚酰胺/添加剂混合物。随后，可例如通过本领域技术人员已知的方法研磨该混合物，从而获得烧结粉末(SP)。研磨可例如在筛分研磨机、对置式喷射研磨机、球磨机、锤磨机、振动研磨机或转子研磨机中进行。
也可通过沉淀来制备烧结粉末(SP)。这是优选的。为此，将聚酰胺(P)与溶剂(S)混合，并将聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中(任选在加热下进行)，从而获得聚酰胺溶液(PS)。聚酰胺(P)可部分或完全溶解在溶剂(S)中。优选地，聚酰胺(P)完全溶解在溶剂(S)中。因此，优选获得包含完全溶解在溶剂(S)中的聚酰胺(P)的聚酰胺溶液(PS)。
将所述至少一种添加剂(A)添加至聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物中。添加所述至少一种添加剂(A)的时刻并不重要，但添加通常先于烧结粉末(SP)的沉淀。可在聚酰胺(P)与溶剂(S)混合之前，将所述至少一种添加剂(A)添加至溶剂(S)中。同样可在聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中之前，将所述至少一种添加剂(A)添加至聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物中。此外，还可将所述至少一种添加剂(A)添加至聚酰胺溶液(PS)中。
随后，烧结粉末(SP)可从包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)中沉淀出来。
沉淀可通过本领域技术人员已知的方法进行。例如，烧结粉末(SP)可通过冷却包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，将溶剂(S)从包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)中蒸馏出来，或者将沉淀剂(PR)添加至包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)中而沉淀。优选地，烧结粉末(SP)通过冷却包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)而沉淀。
如果烧结粉末(SP)通过冷却包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)而沉淀，则可例如在冷却期间搅拌聚酰胺溶液(PS)以制备特别细碎的烧结粉末(SP)颗粒。
在另一优选实施方案中，烧结粉末(SP)通过用沉淀剂(PR)沉淀来制备。
为此，首先将聚酰胺(P)与溶剂(S)混合并溶解在溶剂(S)中(任选在加热下进行)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)。
所述至少一种添加剂(A)的添加时刻对于本发明而言并不重要。对本发明而言，重要的仅仅是在添加沉淀剂(PR)之前，聚酰胺溶液包含所述至少一种添加剂(A)。在优选实施方案中，同样在沉淀之前，将所述至少一种添加剂(A)溶解在溶剂(S)中。
所用的溶剂(S)可为正好一种溶剂；同样可使用两种或更多种溶剂作为溶剂(S)。
合适的溶剂(S)例如选自醇、内酰胺和酮。溶剂(S)优选选自醇和内酰胺。
本发明还提供了一种制备烧结粉末(SP)的方法，其中溶剂(S)选自醇、内酰胺和酮。
根据本发明，“内酰胺”应理解为意指通常在环中具有3-12个碳原子，优选4-6个碳原子的环状酰胺。合适内酰胺的实例选自3-氨基丙内酰胺(β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、5-氨基戊内酰胺(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(η-内酰胺；η-辛内酰胺)、9-壬内酰胺(θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)、10-癸内酰胺(ω-癸内酰胺)、11-十一内酰胺(ω-十一内酰胺)和12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺)。
内酰胺可为未取代的或至少单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，则其氮原子和/或环碳原子可带有一个、两个或更多个彼此独立地选自C1-C10烷基、C5-C6环烷基和C5-C10芳基的取代基。
合适的C1-C10烷基取代基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5-C6环烷基取代基例如为环己基。优选的C5-C10芳基取代基为苯基和蒽基。
优选使用未取代的内酰胺，优选γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，尤其优选ε-己内酰胺。
溶剂(S)优选包含至少55重量％的内酰胺，更优选至少80重量％的内酰胺，尤其优选至少90重量％的内酰胺，最优选至少98重量％的内酰胺，在每种情况下基于溶剂(S)的总重量。
此外，最优选地，溶剂(S)由内酰胺组成。
还优选的是溶剂(S)包含小于45重量％的水，更优选小于20重量％的水，尤其优选小于10重量％的水，最优选小于2重量％的水，在每种情况下基于溶剂(S)的总重量。
溶剂(S)的含水量的下限通常为0-0.5重量％，优选为0-0.3重量％，更优选为0-0.1重量％，在每种情况下基于溶剂(S)的总重量。
就所述至少一种添加剂(A)的添加时刻而言，适用上述细节。
一旦聚酰胺溶液(PS)包含所述至少一种添加剂(A)，则可通过添加沉淀剂(PR)来沉淀烧结粉末(SP)。
所用的沉淀剂(PR)可为正好一种沉淀剂。同样可使用两种或更多种沉淀剂作为沉淀剂(PR)。
合适的沉淀剂(PR)是本领域技术人员所已知的，选自例如水、甲醇和乙醇。
在优选实施方案中，沉淀剂(PR)包含至少50重量％的水，更优选至少70重量％的水，尤其优选至少80重量％的水，最优选至少90重量％的水，在每种情况下基于沉淀剂(PR)的总重量。
本发明还提供了一种制备烧结粉末(SP)的方法，其中沉淀剂(PR)包含至少50重量％的水，基于沉淀剂(PR)的总重量。
此外，最优选地，沉淀剂(PR)由水组成。
然后，沉淀的烧结粉末(SP)以悬浮形式处于包含溶剂(S)和沉淀剂(PR)的溶液中。所述溶液还可包含未沉淀的聚酰胺(P)，并且还可包含所述至少一种添加剂(A)。
沉淀的烧结粉末(SP)可通过本领域技术人员已知的方法从该溶液中分离，例如通过倾析、筛分、过滤或离心。
因此，本发明还提供了一种通过选择性激光烧结制备成型体的方法，其中烧结粉末(SP)通过包括以下步骤的方法制备：
a)将聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中，其中在溶解之前、期间和/或之后添加所述至少一种添加剂(A)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，
b)将沉淀剂(PR)添加至获自工艺步骤a)的包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)中，从而获得包含悬浮在包含溶剂(S)和沉淀剂(PR)的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
因此，本发明还提供了一种制备烧结粉末(SP)的方法，包括以下步骤：
a)将聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中，其中在溶解之前、期间和/或之后添加所述至少一种添加剂(A)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，
b)将沉淀剂(PR)添加至获自工艺步骤a)的包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)中，从而获得包含悬浮在包含溶剂(S)和沉淀剂(PR)的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
根据本发明，优选在工艺步骤b)之前添加所述至少一种添加剂(A)。
更优选地，在溶解之前、期间和/或之后并且在工艺步骤b)之前添加所述至少一种添加剂(A)。
所述至少一种添加剂(A)以使得得到的烧结粉末(SP)包含基于烧结粉末(SP)总重量为0.1-5重量％，优选0.5-2.5重量％，更优选0.5-1重量％的所述至少一种添加剂(A)的量添加。
在另一优选实施方案中，在工艺步骤a)中将聚酰胺(P)与溶剂(S)混合，然后加热至温度(T1)，其中在加热之前、期间和/之后，添加所述至少一种添加剂(A)，且聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)。
温度(T1)通常低于溶剂(S)的沸点温度且低于聚酰胺(P)的熔融温度。优选地，温度(T1)比溶剂(S)的沸点温度和/或聚酰胺(P)的熔融温度低至少50℃，更优选比溶剂的沸点温度(S)和/或聚酰胺(P)的熔融温度低至少35℃，尤其优选比溶剂(S)的沸点温度和/或聚酰胺(P)的熔融温度低至少20℃，最优选比溶剂(S)的沸点温度和/或聚酰胺(P)的熔融温度低至少20℃。
温度(T1)通常也高于溶剂(S)的熔融温度。优选地，温度(T1)比溶剂(S)的熔融温度高至少5℃，更优选比溶剂(S)的熔融温度高至少10℃，尤其优选比溶剂(S)的熔融温度高至少30℃。
一旦所述至少一种添加剂(A)存在于聚酰胺溶液(PS)中，则可将包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)冷却至温度(T2)。
温度(T2)通常高于溶剂(S)的熔融温度。优选地，温度(T2)比溶剂(S)的熔融温度高至少5℃，更优选比溶剂(S)的熔融温度高至少10℃，尤其优选比溶剂(S)的熔融温度高至少30℃。
当将包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)冷却至温度(T2)时，加入沉淀剂(PR)并沉淀烧结粉末(SP)。随后，可分离烧结粉末(SP)。
还可能的是在冷却至温度(T2)期间，一部分烧结粉末(SP)就已沉淀。
因此，本发明还提供了一种通过选择性激光烧结制备成型体的方法，其中烧结粉末(SP)通过包括以下步骤的方法制备：
a)将包含聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物加热至温度(T1)(高于该温度，聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中)，其中在加热之前、期间和/或之后添加所述至少一种添加剂(A)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，
b)将包含所述至少一种添加剂(A)且在工艺步骤a)中获得的聚酰胺溶液(PS)冷却至温度(T2)，随后添加沉淀剂(PR)，从而获得包含悬浮在包含溶剂(S)和沉淀剂(PR)的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
因此，本发明还提供了一种制备烧结粉末(SP)的方法，包括以下步骤：
a)将包含聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物加热至温度(T1)(高于该温度，聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中)，其中在加热之前、期间和/或之后，添加所述至少一种添加剂(A)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，
b)将包含所述至少一种添加剂(A)且在工艺步骤a)中获得的聚酰胺溶液(PS)冷却至温度(T2)，随后添加沉淀剂(PR)，从而获得包含悬浮在包含溶剂(S)和沉淀剂(PR)的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
就溶剂(S)、所述至少一种添加剂(A)的添加、沉淀剂(PR)和烧结粉末(SP)的分离而言，适用上述细节和优选方案。
在尤其优选的实施方案中，将聚酰胺(P)与溶剂(S)混合并加热至高于浊点温度(TC)的温度(高于该温度，聚酰胺(P)完全溶解在溶剂(S)中)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，其中所述至少一种添加剂(A)在加热之前、期间和/或之后添加。
浊点温度(TC)应理解为意指聚酰胺溶液(PS)的浑浊明显的温度和低于该温度的温度。在高于浊点温度(TC)下，聚酰胺(P)完全溶解在溶剂(S)中。
聚酰胺溶液(PS)所加热到的高于浊点温度(TC)的温度通常低于溶剂(S)的沸点温度且低于聚酰胺(P)的熔融温度。尤其优选地，将聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物加热至比溶剂(S)的沸点温度和/或聚酰胺(P)的熔融温度低10-50℃的温度，更优选加热至比溶剂(S)的沸点温度和/或聚酰胺(P)的熔融温度低10-35℃的温度，尤其是加热至比溶剂(S)的沸点温度和/或聚酰胺(P)的熔融温度低10-20℃的温度。
一旦聚酰胺溶液(PS)包含所述至少一种添加剂(A)，则可将聚酰胺溶液(PS)冷却至低于浊点温度(TC)的温度。优选地，将包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)冷却至比浊点温度(TC)低至少0.5℃，更优选至少1℃的温度。
包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)被冷却到的低于浊点温度(TC)的温度通常高于溶剂(S)的熔融温度。优选地，该温度比溶剂(S)的熔融温度高至少5℃，更优选比溶剂(S)的熔融温度高至少10℃，尤其优选比溶剂(S)的熔融温度高至少30℃。
在将包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)冷却至低于浊点温度(TC)的温度后，加入沉淀剂(PR)。这使得烧结粉末(SP)沉淀。随后，可分离烧结粉末(SP)。
还可能的是，在冷却包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)期间，一部分烧结粉末(SP)已沉淀出来。
因此，本发明还提供了一种通过选择性激光烧结制备成型体的方法，其中烧结粉末(SP)通过包括以下步骤的方法制备：
a)将包含聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物加热至高于浊点温度(TC)(高于该温度，聚酰胺(P)完全溶解在溶剂(S)中)的温度，其中在加热之前、期间和/或之后添加所述一种添加剂(A)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，
b)将包含所述至少一种添加剂(A)且在工艺步骤a)中获得的聚酰胺溶液(PS)冷却至低于/等于浊点温度(TC)的温度，随后添加沉淀剂(PR)，从而获得包含悬浮在包含溶剂(S)和沉淀剂(PR)的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
因此，本发明还提供了一种制备烧结粉末(SP)的方法，包括以下步骤：
a)将包含聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物加热至高于浊点温度(TC)(高于该温度，聚酰胺(P)完全溶解在溶剂(S)中)的温度，其中在加热之前、期间和/或之后添加所述一种添加剂(A)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，
b)将包含所述至少一种添加剂(A)且在工艺步骤a)中获得的聚酰胺溶液(PS)冷却至不高于浊点温度(TC)的温度，随后添加沉淀剂(PR)，从而获得包含悬浮在包含溶剂(S)和沉淀剂(PR)的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
就溶剂(S)、所述至少一种添加剂(A)的添加、沉淀剂(PR)和烧结粉末(SP)的分离而言，适用上述细节和优选方案。
因此，本发明还提供了一种通过选择性激光烧结制备成型体的方法，其中烧结粉末(SP)通过包括以下步骤的方法制备：
a)将包含聚酰胺(P)和内酰胺的混合物加热至高于浊点温度(TC)(高于该温度，聚酰胺(P)完全溶解在内酰胺中)的温度，其中在加热之前、期间和/或之后添加所述至少一种添加剂(A)，从而获得包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺(P)的熔体，
b)将在工艺步骤a)中获得的熔体冷却至不高于浊点温度(TC)的温度，随后添加水，从而获得包含悬浮在包含水和内酰胺的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，和
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
因此，本发明还提供了一种制备烧结粉末(SP)的方法，包括以下步骤：
a)将包含聚酰胺(P)和内酰胺的混合物加热至高于浊点温度(TC)(高于该温度，聚酰胺(P)完全溶解在内酰胺中)的温度，其中在加热之前、期间和/或之后添加所述至少一种添加剂(A)，从而获得包含完全溶解在内酰胺中的聚酰胺(P)的熔体，
b)将在工艺步骤a)中获得的熔体冷却至不高于浊点温度(TC)的温度，随后添加水，从而获得包含悬浮在包含水和内酰胺的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，和
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
用沉淀剂(PR)沉淀烧结粉末(SP)提供了特别窄的粒度分布。还令人惊讶地发现，通过该方法制备的烧结粉末(SP)具有特别高的球形度以及均匀和光滑的表面，并且对通过选择性激光烧结制备成型体具有特别好的适用性，因为它们形成非常均匀的熔膜。
高球形度意味着颗粒具有特别圆的形状。对此所用的量度称为球形度(SPHT)。此处，烧结粉末(SP)颗粒的球形度表示烧结粉末(SP)颗粒的表面积与相同体积的理想球体的表面积之比。球形度可通过图像分析确定，例如借助Camsizer。
可通过本发明的方法获得的烧结粉末(SP)通常具有0.4-1.0的球形度。
粒度分布宽度的量度为D90与D10值之差(D90减去D10)。这两个值彼此越接近，即差值越小，粒度分布就越窄。
就D90和D10之差而言，可通过上述方法获得的烧结粉末(SP)通常具有10-100μm，优选10-50μm的值。
窄粒度分布也可通过筛分通过上述方法之一制备的烧结粉末(SP)的颗粒或通过尺寸分离它们，例如通过风筛而获得。通过粒度分离的其他方法是本领域技术人员所已知的。
在本发明的另一优选实施方案中，烧结粉末(SP)通过首先将聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中以获得溶液而制备。溶解可通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如如上文所述，但优选不添加所述至少一种添加剂(A)。随后，将聚酰胺(P)从溶液中沉淀出来并干燥，从而获得聚酰胺(P)粉末。合适的沉淀方法包括本领域技术人员已知的所有方法，例如上文对聚酰胺溶液(PS)所述的那些。
然后，使得到的聚酰胺(P)粉末与所述至少一种添加剂(A)的溶液接触，随后干燥，从而获得烧结粉末(SP)。所述至少一种添加剂(A)的溶液中的合适溶剂是本领域技术人员所已知的并且溶解所述至少一种添加剂(A)，优选聚酰胺(P)微溶(如果有的话)的所有溶剂，例如水和/或醇。使聚酰胺(P)粉末与所述至少一种添加剂(A)的溶液接触的合适方法同样为本领域技术人员已知的所有方法。接触通常在10-30℃的温度下进行。
除聚酰胺(P)和所述至少一种添加剂(A)之外，烧结粉末(SP)可包含其他添加剂(B)。就包含其他添加剂(B)的烧结粉末(SP)的制备而言，相应地适用就添加剂(A)而言的细节和优选方案。
用于制备包含其他添加剂(B)的烧结粉末的方法本身是本领域技术人员所已知的。例如，可将其他添加剂(B)与如上所述的所述至少一种添加剂(A)一起与聚酰胺(P)一起混合和/或沉淀。
如果除存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)颗粒之外，单独存在作为单独颗粒的添加剂(B)，则特别优选的是其他添加剂(B)具有与存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)颗粒类似的粒度。根据本发明，“类似的粒度”应理解为意指粒度与聚酰胺(P)的粒度相差不超过+/-20μm，优选不超过+/-10μm，更优选不超过+/-5μm。
合适的其他添加剂(B)选自例如无机颜料如过渡金属氧化物，稳定剂如苯酚、滑石、碱土金属硅酸盐和碱土金属甘油磷酸盐，填料如玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、纳米管和白垩，抗冲击改性聚合物，尤其是基于乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶或热塑性聚氨酯的那些，阻燃剂，增塑剂和粘合增进剂。
烧结粉末(SP)可包含0-20重量％的其他添加剂(B)；优选地，烧结粉末(SP)包含0-10重量％的其他添加剂(B)，尤其优选0-5重量％的其他添加剂(B)，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。
烧结粉末(SP)通常包含：
79.5-99.5重量％的聚酰胺(P)，
0.5-2.5重量％的所述至少一种添加剂(A)，和
任选的0-20重量％的其他添加剂(B)，
其中重量百分比各自基于烧结粉末(SP)的总重量。
优选地，烧结粉末(SP)包含：
89.5-99.5重量％的聚酰胺(P)，
0.5-2.0重量％的所述至少一种添加剂(A)，和
0-10重量％的其他添加剂(B)，
其中重量百分比各自基于烧结粉末(SP)的总重量。
更优选地，烧结粉末(SP)包含：
94.5-99.5重量％的聚酰胺(P)，
0.5-2.0重量％的所述至少一种添加剂(A)，和
0-5重量％的其他添加剂(B)，
其中重量百分比各自基于烧结粉末(SP)的总重量。
尤其优选地，烧结粉末(SP)包含：
98.0-99.5重量％的聚酰胺(P)，和
0.5-2.0重量％的所述至少一种添加剂(A)，
其中重量百分比各自基于烧结粉末(SP)的总重量。
聚酰胺(P)、所述至少一种添加剂(A)和其他添加剂(B)的重量百分比总和通常加和为100重量％。
聚酰胺
所用的聚酰胺(P)可为正好一种聚酰胺(P)。也可使用两种或更多种聚酰胺(P)的混合物。优选使用正好一种聚酰胺(P)。
合适的聚酰胺(P)通常具有70-350mL/g，优选70-240mL/g的粘数。根据本发明，粘数根据ISO 307在25℃下由聚酰胺(P)在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液测定。
优选的聚酰胺(P)为半结晶聚酰胺。合适的聚酰胺(P)具有500-2000000g/mol，优选5000-500 000g/mol，更优选10 000-100 000g/mol的重均分子量(Mw)。重均分子量(Mw)根据ASTM D4001测定。
合适的聚酰胺(P)例如为衍生自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺(P)。合适的聚酰胺(P)进一步包括通过二羧酸与二胺反应得到的聚酰胺(P)。
衍生自内酰胺的聚酰胺(P)的实例包括衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚月桂内酰胺的聚酰胺。
合适的聚酰胺(P)进一步包括可由ω-氨基烷基腈获得的那些。优选的ω-氨基烷基腈为氨基己腈，其产生尼龙-6。此外，二腈可与二胺反应。此处，优选己二腈和六亚甲基二胺，其聚合得到尼龙-6,6。腈的聚合在水的存在下进行，也称为直接聚合。
当使用可由二羧酸和二胺获得的聚酰胺(P)时，可使用具有6-36个碳原子，优选6-12个碳原子，更优选6-10个碳原子的二羧基烷烃(脂族二羧酸)。芳族二羧酸也是合适的。
二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的二胺包括例如具有4-36个碳原子的链烷二胺，优选具有6-12个碳原子的链烷二胺，特别是具有6-8个碳原子的链烷二胺；和芳族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺(P)为聚六亚甲基己二酰胺，聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺以及尼龙-6/6,6，特别是己内酰胺单元的比例为5-95重量％的那些。
合适的还有可通过共聚上下文所述的两种或更多种单体而获得的聚酰胺(P)，或者任何所需混合比例的多种聚酰胺(P)的混合物。特别优选的混合物为尼龙-6,6与其他聚酰胺(P)的混合物，特别是尼龙-6/6,6。
因此，合适的聚酰胺(P)为脂族、半芳族或芳族聚酰胺(P)。术语“脂族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺(P)仅由脂族单体形成。术语“半芳族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺(P)由脂族和芳族单体形成。术语“芳族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺(P)仅由芳族单体形成。
下文的非穷举性列表包括适用于本发明方法的上述聚酰胺(P)和其他聚酰胺(P)以及存在的单体。
AB聚合物：
AA/BB聚合物：
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述聚酰胺(P)为至少一种选自如下组的聚酰胺：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6l、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA6/12、PA 66/6/610、PA 6l/6T、PA PACM 12、PA 6l/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PAPDA-T和由两种或多种上述聚酰胺组成的共聚酰胺。
优选地，聚酰胺(P)为至少一种选自尼龙-6(PA 6)、尼龙-6,6(PA 66)、尼龙-6/6,6(PA 6/66)、尼龙-6,10(PA 610)、尼龙-6/6T(PA 6/6T)、尼龙-12(PA 12)和尼龙-12,12(PA1212)的聚酰胺。
特别优选地，聚酰胺(P)为尼龙-6(PA 6)和/或尼龙-6,6(PA 66)，尤其优选尼龙-6(PA 6)。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚酰胺为至少一种选自尼龙-6(PA 6)、尼龙-6,6(PA 66)、尼龙-6/6,6(PA 6/66)、尼龙-6,6/6(PA 66/6)、尼龙-6,10(PA 610)、尼龙-6/6T(PA 6/6T)、尼龙-12(PA 12)和尼龙-12,12(PA 1212)的聚酰胺。
添加剂(A)
本发明所用的所述至少一种添加剂(A)也称为抗成核剂。
根据本发明，所述至少一种添加剂(A)选自式(I)化合物：
其中：
R1和R2独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR5R6，
其中R5和R6独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R1和R2一起形成式(Ia)或(Ib)的单元：
其中:
R7和R8独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R3和R4独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR9R10，
其中R9和R10独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R3和R4一起形成式(Ic)或(Id)的单元：
其中：
R11和R12独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
X为N、O+、S+或N+R13，
其中R13选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
其中当X为O+、S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
本领域技术人员清楚，当式(I)化合物具有正电荷时，式(I)中存在的阴离子Y-通常补偿正电荷。这意味着，例如当式(I)化合物具有正电荷且阴离子Y-为氯离子时，式(I)的正电荷和阴离子Y-的负电荷相互补偿。例如，当式(I)化合物具有正电荷且阴离子Y-为磷酸根时，阴离子带有三重负电荷。其中一个电荷补偿式(Ⅰ)化合物的正电荷；剩余的两个负电荷补偿其他式(I)化合物的正电荷。这是本领域技术人员所已知的。
在优选的实施方案中，在式(I)的化合物中：
R1和R2独立地选自H、C1-C4烷基、苯基和NR5R6，
其中R5和R6独立地选自H、C1-C4烷基和苯基，
或R1和R2一起形成式(Ia)或(Ib)的单元，其中：
R7和R8独立地选自H、C1-C4烷基和苯基；
R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基、苯基和NR9R10，
其中R9和R10独立地选自H、C1-C4烷基和苯基，
或R3和R4一起形成式(Ic)或(Id)的单元，其中：
R11和R12独立地选自H、C1-C4烷基和苯基；
X为N、S+或N+R13，
其中R13选自H、C1-C4烷基和苯基，
其中当X为S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
在另一优选实施方案中，在式(I)的化合物中：
R1和R2独立地选自H、C1-C4烷基和NR5R6，
其中R5和R6独立地选自H和C1-C4烷基；
R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和NR9R10，
其中R9和R10独立地选自H和C1-C4烷基；
X为N、S+或N+R13，
其中R13选自H和C1-C4烷基，
其中当X为S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
在特别优选的实施方案中，在式(I)化合物中：
R1和R2独立地选自H、甲基和NR5R6，
其中R5和R6独立地选自H、甲基和苯基，
或R1和R2一起形成式(Ie)或(If)的单元：
R3和R4独立地选自H、甲基和NR9R10，
其中R9和R10独立地选自H、甲基和苯基，
或R3和R4一起形成式(Ig)或(Ih)的单元：
X为N、S+或N+R13，
其中R13为苯基，
其中当X为S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根和氯离子。
当式(I)具有正电荷时，阴离子Y-优选选自氢氧根和氯离子。
因此，本发明还提供了一种方法，其中式(I)化合物中的X为N、O+、S+或N+R13，其中当X为O+、S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，其中Y-选自氢氧根和氯离子。
在本发明的上下文中，氢氧根应理解为意指OH-，氯离子应理解为意指Cl-，溴离子应理解为意指Br-，碘离子应理解为意指I-，硫酸根应理解为意指SO4 2-，亚硫酸根应理解为意指SO3 2-，磷酸根应理解为意指PO4 3-，亚磷酸根应理解为意指PO3 3-。
在本发明的上下文中，C1-C10烷基应理解为意指具有1-10个碳原子的脂族烃基。这些可为支化或非支化形式。具有1-10个碳原子的脂族烃基例如选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明的一个实施方案中，C1-C10烷基也可被取代。合适的取代基例如选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基。优选地，C1-C10烷基是未取代的。
在本发明的上下文中，C6-C10芳基应理解为意指具有6-10个碳的芳环体系。芳环体系可为单环或双环的。C6-C10芳基的实例为苯基和萘基。C6-C10芳基可额外被取代。合适的取代基例如选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-10烷基。优选地，C6-C10芳基是未取代的。
在式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)中，“*”表示与与该基团键合的式(I)中的碳原子的键。式(Ib)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)当然也包括式(Ib')、(Id')、(Ie')、(If')、(Ig')和(Ih')的异构体化合物：
根据本发明，式(Ib)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)当然也包括相应的内消旋化合物。
如果R1和R2一起形成式(Ia)的单元，则式(I)的化合物包括式(I1)的化合物：
其中：
R3和R4独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR9R10，
其中R9和R10独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R3和R4一起形成式(Ic)或(Id)的单元，
其中：
R11和R12独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R7和R8独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
X为N、O+、S+或N+R13，
其中R13选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
其中当X为O+、S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
如果R1和R2一起形成式(Ib)的单元，则式(I)的化合物包括式(I2)的化合物：
其中：
R3和R4独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR9R10，
其中R9和R10独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R3和R4一起形成式(Ic)或(Id)的单元，
其中：
R11和R12独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R7选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
X为N、O+、S+或N+R13，
其中R13选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
其中当X为O+、S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
如果R3和R4一起形成式(Ic)的单元，则式(I)的化合物包括式(I3)的化合物：
其中：
R1和R2独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR5R6，
其中R5和R6独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R1和R2一起形成式(Ia)或(Ib)的单元，
其中：
R7和R8独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R11和R12独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
X为N、O+、S+或N+R13，
其中R13选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
其中当X为O+、S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
如果R3和R4一起形成式(Id)的单元，则式(I)的化合物包括式(I4)的化合物：
其中：
R1和R2独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR5R6，
其中R5和R6独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R1和R2一起形成式(Ia)或(Ib)的单元，
其中：
R7和R8独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
R11选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
X为N、O+、S+或N+R13，
其中R13选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
其中当X为O+、S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
在特别优选的实施方案中，所述至少一种添加剂(A)选自式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)和式(IX)的化合物：
其中，在式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)和式(IX)的化合物中，Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。优选地，Y-选自氢氧根和氯离子。
式(II)化合物为染料，也称为亚甲蓝。其他名称为N,N,N',N'-四亚甲基硫堇氯化物和碱性蓝9(染料索引52015；CAS号61-73-4/122965-43-9)。
式(III)化合物为染料，也称为中性红。中性红也以名称3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐/亚甲苯基红(染料索引50040；CAS号553-24-2)已知。
式(IV)-(IX)的化合物为苯胺黑。后者例如通过在铜或铁的存在下加热硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐来制备。苯胺黑是合成的黑色或灰色染料，也称为“溶剂黑5”(颜色索引50415)。苯胺黑的主要成分为式(IV)-(IX)的化合物。
在优选实施方案中，所述至少一种添加剂(A)选自苯胺黑、亚甲蓝和中性红。
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述至少一种添加剂(A)选自苯胺黑、亚甲蓝和中性红。
在另一优选实施方案中，所述至少一种添加剂(A)选自苯胺黑、亚甲蓝和中性红。
在另一优选实施方案中，所述至少一种添加剂(A)选自亚甲蓝和中性红。
在另一实施方案中，所述至少一种添加剂(A)选自氯化锂、苯胺黑、亚甲蓝和中性红。
在另一实施方案中，所述至少一种添加剂(A)选自氯化锂和苯胺黑。成型体
本发明的成型体通过上文进一步描述的选择性激光烧结方法获得
在选择性暴露中由激光熔融的烧结粉末(SP)在暴露后重新凝固，由此形成本发明的成型体。成型体可在凝固后直接从粉末床中取出；同样可首先冷却成型体，然后仅在此后将其从粉末床中取出。任何粘附的聚合物颗粒可通过已知方法从表面机械地移除。成型体的表面处理方法包括例如振动研磨或鼓式抛光，以及喷砂、喷玻璃珠或喷微珠。
还可将获得的成型体进一步加工，或者例如对表面进行处理，例如通过涂覆成型体。
本发明的成型体包含聚酰胺(P)和0.1-5重量％，优选0.5-2.5重量％，尤其优选0.5-1重量％的所述至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于成型体的总重量。根据本发明，所述至少一种添加剂(A)为存在于烧结粉末(SP)中的所述至少一种添加剂(A)，并且聚酰胺(P)为存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)。
此外，成型体可包含其他添加剂(B)。其他添加剂(B)为已存在于烧结粉末(SP)中的其他添加剂(B)。
在本发明的一个实施方案中，成型体包含0-50重量％的其他添加剂(B)，基于成型体的总重量。在优选实施方案中，其包含0-30重量％的其他添加剂(B)；在特别优选的实施方案中，其包含0-20重量％的其他添加剂(B)；成型体尤其优选包含0-5重量％的其他添加剂(B)，在每种情况下基于成型体的总重量。
本发明还提供了一种通过选择性激光烧结制备成型体的方法，其中烧结粉末(SP)是通过本发明的制备烧结粉末(SP)的方法制备的。
就通过选择性激光烧结制备成型体的该方法而言，相应地适用上述细节和优选方案。
因此，本发明还提供了一种可通过本发明的方法获得的成型体。
实施例
使用了以下组分：
-聚酰胺(P)：
(P1)尼龙-12(PA2200，EOS)
(P2)尼龙-6(B27，BASF SE)
(P3)尼龙-6,10(S3k Balance，BASF SE)
(P4)尼龙-6,6(A27，BASF SE)
-添加剂(A)：
(A1)苯胺黑(Orient Chemical)
(A2)中性红(3-氨基-7-二甲氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐；Carl Roth)
(A3)氯化锂
制备烧结粉末
表1显示了烧结粉末是通过沉淀还是通过研磨制备的。
对于通过研磨制备的烧结粉末，将表1中报告的组分以表1所述的比例在双螺杆挤出机(ZSK 40)中以200rpm的速度，240℃的机筒温度和50kg/h的通过量配混，随后将挤出物造粒。将由此获得的造粒材料低温研磨，从而获得烧结粉末(SP)。
为了通过沉淀制备烧结粉末，将聚酰胺(P)以表1所述的量溶解在由40重量％己内酰胺和60重量％水(在每种情况下基于溶剂的总重量)组成的溶剂中，其中使用在120℃下2小时，在160℃下2小时和在175℃下0.5小时的温升，然后通过冷却沉淀。在用水洗涤并干燥后，得到聚酰胺(P)粉末。随后使由此获得的聚酰胺(P)粉末与添加剂(A)的溶液接触，其中使用表1所述比例的聚酰胺(P)和添加剂(A)。添加剂(A)溶液中所用的溶剂对作为添加剂(A)的苯胺黑而言为乙醇；对作为添加剂(A)的中性红或氯化锂而言使用水。在干燥后，获得烧结粉末(SP)。
表1：
如图1所述测定烧结粉末的熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)。这用于确定烧结窗口(W)。
还制备了拉伸条以测定翘曲。
制备拉伸条
在表2所述的温度下将烧结粉末以0.1mm的层厚引入空腔中。随后将烧结粉末暴露于激光器，其具有表2所述的激光功率输出和指定的点间距，在暴露期间激光在样品上的速度如表2所述。点间距也称为激光轨迹间距或车道间距。选择性激光烧结通常涉及条纹扫描。点间距给出了条纹中心之间的距离，即两个条纹的激光束的两个中心之间的距离。
表2：
测定翘曲
为了测定所得烧结条的翘曲，将烧结条凹面朝下放置在平面上。测定平面和烧结条中间的上边缘之间的距离(am)。此外，测定烧结条中间的厚度(dm)。然后通过下式确定翘曲％：
W＝100·(am-dm)/dm
烧结条的尺寸通常为长80mm，宽10mm，厚4mm。
烧结窗口(W)和翘曲的测量结果报告在表3中。
表3：
从表3可清楚地看出，在烧结粉末(SP)中使用所述至少一种添加剂(A)导致烧结窗口明显变宽。此外，翘曲显著降低。

Claims (13)

1.一种通过选择性激光烧结包含聚酰胺(P)和基于烧结粉末(SP)总重量为0.1-5重量％的至少一种添加剂(A)的烧结粉末(SP)而制备成型体的方法，其中所述至少一种添加剂(A)选自式(I)化合物：
其中：
R1和R2独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR5R6，
其中R5和R6独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R1和R2一起形成式(Ia)或(Ib)的单元：
其中:
R7和R8独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
R3和R4独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C10芳基和NR9R10，
其中R9和R10独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
或R3和R4一起形成式(Ic)或(Id)的单元：
其中：
R11和R12独立地选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基；
X为N、O+、S+或N+R13，
其中R13选自H、C1-C10烷基和C6-C10芳基，
其中当X为O+、S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)化合物中的X为N、O+、S+或N+R13，其中当X为O+，S+或N+R13时，式(I)化合物具有正电荷，此时式(I)化合物包含阴离子Y-，其中Y-选自氢氧根和氯离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种添加剂(A)选自苯胺黑、亚甲蓝和中性红。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中聚酰胺(P)为至少一种选自如下组的聚酰胺：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6l、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA6/12、PA 66/6/610、PA 6l/6T、PA PACM 12、PA 6l/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PAPDA-T和由两种或更多种上述聚酰胺形成共聚酰胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中聚酰胺(P)为至少一种选自如下组的聚酰胺：尼龙-6(PA 6)、尼龙-6,6(PA 66)、尼龙-6/6,6(PA 6/66)、尼龙-6,6/6(PA 66/6)、尼龙-6,10(PA 610)、尼龙-6/6T(PA 6/6T)、尼龙-12(PA 12)和尼龙-12,12(PA 1212)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中烧结粉末(SP)具有烧结窗口(WSP)，并且存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)具有烧结窗口(WP)，其中烧结窗口(WSP；WP)在每种情况下为熔融起始温度(TM起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差，且其中烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)比存在于烧结粉末(SP)中的聚酰胺(P)的烧结窗口(WP)大至少5％。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中烧结粉末(SP)的粒度为10-250μm。
8.一种制备烧结粉末(SP)的方法，包括以下步骤：
a)将聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中，其中在溶解之前、期间和/或之后添加所述至少一种添加剂(A)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，
b)将沉淀剂(PR)添加至获自工艺步骤a)的包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)中，从而获得包含悬浮在包含溶剂(S)和沉淀剂(PR)的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
9.一种制备烧结粉末(SP)的方法，包括以下步骤：
a)将包含聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物加热至高于浊点温度(TC)的温度，在高于该温度下，聚酰胺(P)完全溶解在溶剂(S)中，其中在加热之前、期间和/或之后添加所述至少一种添加剂(A)，从而获得包含所述至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)，
b)将包含所述至少一种添加剂(A)且在工艺步骤a)中获得的聚酰胺溶液(PS)冷却至不高于浊点温度(TC)的温度，随后添加沉淀剂(PR)，从而获得包含悬浮在包含溶剂(S)和沉淀剂(PR)的溶液中的烧结粉末(SP)的悬浮液，
c)从工艺步骤b)中获得的悬浮液中分离烧结粉末(SP)。
10.根据权利要求8或9的方法，其中溶剂(S)选自醇、内酰胺和酮。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中沉淀剂(PR)包含至少50％的水，基于沉淀剂(PR)的总重量。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的通过选择性激光烧结制备成型体的方法，其中烧结粉末(SP)通过根据权利要求8-11中任一项所述的方法制备。
13.一种可通过根据权利要求1-7和/或12中任一项所述的方法获得的成型体。
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