TW201800482A - 用於雷射燒結粉末之抗成核劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結來製造成形體之方法，該燒結粉末(SP)包含聚醯胺(P)及0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)。本發明亦係關於包含聚醯胺(P)及0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)之成形體。本發明進一步關於包含聚醯胺(P)及0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)的燒結粉末(SP)之製造。

Description

用於雷射燒結粉末之抗成核劑
本發明係關於一種用於藉由燒結粉末(sinter powder；SP)之選擇性雷射燒結來製造成形體之方法，該燒結粉末(SP)包含聚醯胺(polyamide；P)及0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(additive；A)。本發明亦係關於包含聚醯胺(P)及0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)之成形體。本發明進一步關於包含聚醯胺(P)及0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)的燒結粉末(SP)之製造。
快速提供原型(prototype)為近期經常出現之問題。一種尤其適合於此「快速原型設計(rapid prototyping)」的方法為選擇性雷射燒結。此涉及在腔室中將聚合物粉末選擇性地曝露於雷射光束。粉末熔融，且熔融顆粒再次聚結且固化。聚合物粉末之重複應用及後續曝露於雷射使得能夠進行三維成形體之模型化。
用於由易成粉末的聚合物製造成形體之雷射燒結方法詳細地描述於專利說明書US 6,136,948及WO 96/06881中。
適合於選擇性雷射燒結方法之聚合物應在熔融溫度與固化溫度(結晶溫度)之間具有大差別。EP 0911142 A1描述用於藉由雷射燒結製造成形體之耐綸-12粉末(PA 12)。此等粉末具有185℃至189℃之熔融溫 度、112kJ/mol之熔化焓及138℃至143℃之固化溫度。使用EP 0911142 A1中所述之聚合物的不足之處在於，在冷卻成形物過程中會形成延伸的微晶結構，此係由於結果觀測到部分發生升高之收縮或甚至翹曲。此翹曲使得難以使用或進一步處理由此獲得之組件。即使在製造成形物期間，翹曲可十分嚴重以致於不可能進一步地進行層的塗覆，且必須中止製造過程。另一不足之處在於根據EP 0911142 A1使用的耐綸-12粉末可能非常難以再用。在雷射燒結期間，僅耐綸-12粉末之一部分得到熔融。未熔融粉末應理想地加以再用。然而，伴隨雷射燒結循環的次數增加，耐綸12-粉末的熔體之流動性降低，且熔融黏度增加。此使得難以再用耐綸-12粉末，且使得EP 0911142 A1中所述之方法由於耐綸-12粉末之高消耗量而成本高昂。
US 6,395,809 B1揭示了水不溶性苯胺黑粉末在包含聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚苯硫醚之半晶聚合物中的用途。苯胺黑可首先用作染料，且其次亦用於降低聚合物之結晶溫度。自市售苯胺黑進行藉由用硫酸及/或磷酸之處理來製備水不溶性苯胺黑。較佳使用20重量%至40重量%苯胺黑以便獲得具有特別高之色密度的產物。所用水不溶性苯胺黑之不足之處在於額外處理步驟，其中市售苯胺黑必須與硫酸及/或磷酸反應以得到水不溶性苯胺黑。
本發明之目標在於提供一種用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，即使有先前技術之前述缺點的話，其程度僅為較低的。方法應可以簡單且廉價之方式進行，且所獲得之成形體應尤其具有最少翹曲(稱為「捲曲(curling)」)。
此目標藉由一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結來製造成形體之方法來達成，該燒結粉末(SP)包含聚醯胺(P)及以燒結粉末(SP)之總重量計，0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)，其中該至少一種添加劑(A)係選自由下式(I)化合物組成之群
Figure TW201800482AD00001
其中R1與R2獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR5R6，其中R5與R6獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，或R1與R2一起形成式(Ia)或式(Ib)單元
Figure TW201800482AD00002
其中R7與R8獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；R3與R4獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR9R10，其中R9與R10獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基， 或R3與R4一起形成式(Ic)或式(Id)單元
Figure TW201800482AD00003
其中R11與R12獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；X 為N、O+、S+或N+R13，其中R13係選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，其中當X為O+、S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。
已出人意料地發現，包含聚醯胺(P)及0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)的燒結粉末(SP)具有擴大的燒結窗(WSP)，使得藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造的成形體具有明顯降低之翹曲(若存在)。亦已出人意料地發現，藉由本發明方法製造之成形體具有改良之色彩穩定性。
根據本發明製得的燒結粉末(SP)額外具有高球度且具有比先前技術中所述之燒結粉末均質且光滑的表面。因此，在雷射燒結方法期間會形成較為均質之熔膜，其同樣使得成形體之翹曲明顯降低。另外，因此獲得具有經較佳界定之表面的成形體。
亦有利地，未在成形體之製造中熔融的燒結粉末(SP)可加以再用。即使在數次雷射燒結循環之後，燒結粉末(SP)仍具有與第一燒結循環中之燒結特性相似的有利燒結特性。
選擇性雷射燒結
選擇性雷射燒結之方法本身為熟習此項技術者已知的，例如根據US 6,136,948及WO 96/06881。
在雷射燒結中，可燒結粉末之第一層佈置於粉末床中且簡言之，局部曝露於雷射光束。僅選擇性地熔融曝露於雷射光束的可燒結粉末之一部分(選擇性雷射燒結)。熔融可燒結粉末聚結且因此在曝露區中形成均質熔體。隨後再冷卻曝露區且可燒結粉末再固化。隨後將粉末床降低第一層之層厚度，且塗覆可燒結粉末之第二層且用雷射選擇性地曝露及熔融。此首先將可燒結粉末之上層第二層與下層第一層接合；第二層中的可燒結粉末之顆粒亦藉由熔融彼此接合。藉由使粉末床重複下降，塗覆可燒結粉末且熔融可燒結粉末，可製造出三維成形體。某些位置選擇性曝露於雷射光束使得可製造出亦具有例如凹穴之成形體。不需要額外載體材料，此係由於未熔融之可燒結粉末本身會充當載體材料。
適合之可燒結粉末為熟習此項技術者已知的且可藉由曝露 於雷射而熔融的所有粉末。可燒結粉末之實例為本發明之燒結粉末(SP)及燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)。
在本發明之上下文中，術語「可燒結粉末(sinterable powder)」及「燒結粉末(sinter powder；SP)」可以同義使用且在彼情況下具有相同含義。
用於選擇性雷射燒結的適合雷射為例如纖維雷射，Nd：YAG雷射(釹摻雜之釔鋁石榴石雷射，neodymium-doped yttrium aluminum garnet laser)及二氧化碳雷射。
選擇性雷射燒結方法中至關重要的為可燒結粉末之熔融範圍，其稱為「燒結窗(W，sintering window)」。當可燒結粉末為本發明之燒結粉末(SP)時，燒結粉末(SP)之燒結窗(W)在本發明之上下文中稱為「燒結窗(WSP)」。當可燒結粉末為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)時，聚醯胺(P)之燒結窗(W)在本發明之上下文中稱為「燒結窗(WP)」。
可燒結粉末之燒結窗(W)可例如藉由示差掃描熱析法測定(differential scanning calorimetry；DSC)測定。
在示差掃描熱析法測定中，樣品，亦即在本發明之情況下，可燒結粉末之樣品的溫度及參考物之溫度隨時間以線性方式變化。出於此目的，向樣品及參考物供應/自樣品及參考物移除熱量。測定使樣品保持在與參考物相同之溫度下所需之熱量之量Q。向參考物供應/自參考物移除之熱量之量QR充當參考值。
若樣品經歷吸熱相變，則必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。若發生放熱相變，則必須移除一定量之 熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。量測提供DSC圖，其中向樣品供應/自樣品移除之熱量之量Q經繪製隨溫度T而變化。
量測典型地涉及首先進行加熱運作(H)，亦即以線性方式加熱樣品及參考物。在樣品熔融(固相變/液相變)期間，必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。隨後在DSC圖中觀測到峰，稱為熔融峰。
加熱運作(H)之後，通常量測冷卻運作(C)。此涉及以線性方式冷卻樣品及參考物，亦即自樣品及參考物移除熱量。在樣品結晶/固化(液相變/固相變)期間，必須移除較高量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下，此係由於在結晶/固化過程中會釋放熱量。在冷卻運作(C)之DSC圖中，隨後觀測到呈與熔融峰相反之方向的峰，其稱為結晶峰。
包含加熱運作(H)及冷卻運作(C)之此類DSC圖例如描繪於圖1中。DSC圖可用於測定熔融起始溫度(TM 起始)及結晶起始溫度(TC 起始)。
為了測定熔融起始溫度(TC 起始)，在低於熔融峰之溫度下相對於加熱運作(H)之基線繪製切線。在低於熔融峰之最大值處的溫度之溫度下相對於熔融峰之第一反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。與溫度軸線相交之垂直外推表示熔融起始溫度(TC 起始)。
為測定結晶起始溫度(TC 起始)，在高於結晶峰之溫度下相對於冷卻運作(C)之基線繪製切線。在大於結晶峰之最小值處的溫度之溫度下相對於結晶峰之反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。 與溫度軸線相交之垂直外推表示結晶起始溫度(TC 起始)。
燒結窗(W)為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。因此：W=TM 起始-TC 起始
在本發明之上下文中，術語「燒結窗(sintering window；W)」、「燒結窗(W)之大小(size of the sintering window(W))」及「熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值(difference between the onset temperature of melting(TM onset)and the onset temperature of crystallization(TC onset))」具有相同含義且以同義使用。
如上所述進行燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)的測定及聚醯胺(P)之燒結窗(WP)的測定。測定燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)之彼情況下所用之樣品為燒結粉末(SP)，且用於測定聚醯胺(P)之燒結窗(WP)的樣品為聚醯胺(P)。
燒結粉末
燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)應儘可能為大的，以避免熔體在選擇性雷射燒結期間過早結晶或過早固化，此係由於此可導致所獲得之成形體發生翹曲。此影響亦稱為「捲曲(curling)」。
在本發明之一個具體實例中，燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)為至少10℃、較佳為至少15℃、更佳至少20℃且尤佳至少25℃。
燒結窗(W)亦經常以K(克耳文)為單位而並非以℃(攝氏度)為單位陳述。1K=1℃。
在一較佳具體實例中，燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)比 燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)之燒結窗(WP)大至少5%、較佳至少10%且尤佳至少20%。
因此，本發明亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)具有燒結窗(WSP)且燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)具有燒結窗(WP)，其中燒結窗(WSP；WP)在各情況下為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值，且其中燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)比燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)之燒結窗(WP)大至少5%。
此意謂燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)與燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)之燒結窗(WP)之間的差值(ΔW)為例如至少3℃、較佳至少5℃且尤佳至少10℃。
ΔW=WSP-WP。
燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)與燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)之燒結窗(WP)之間的差值(ΔW)例如在3℃至20℃範圍內、較佳在8℃至20℃範圍內且尤佳在12℃至20℃範圍內。
對於燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)及聚醯胺(P)之燒結窗(WP)而言且對於其測定而言，上述燒結窗(W)之詳情及偏好均為相應可適用的。
熟習此項技術者將清楚，燒結粉末(SP)及聚醯胺(P)兩者的熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)均視聚醯胺(P)之類型而定。
舉例而言，作為聚醯胺(P)的耐綸-6(PA6)之聚醯胺(P)的熔融起始溫度(TM 起始)在205℃至215℃範圍內，且作為聚醯胺(P)的 PA6之聚醯胺(P)的結晶起始溫度(TC 起始)在189℃至192℃範圍內。因此，燒結窗(WP)，亦即作為聚醯胺(P)的PA6之聚醯胺(P)的熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值在14℃至25℃範圍內。
舉例而言，作為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)的PA6之燒結粉末(SP)的熔融起始溫度(TM 起始)在205℃至215℃範圍內，且作為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)的PA6之燒結粉末(SP)的結晶起始溫度(TC 起始)在173℃至178℃範圍內。因此，燒結窗(WSP)，亦即作為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)的PA6之燒結粉末(SP)的熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值在32℃至36℃範圍內。
舉例而言，作為聚醯胺(P)的耐綸-6,10(PA6.10)之聚醯胺(P)的熔融起始溫度(TM 起始)在212℃至215℃範圍內，且作為聚醯胺(P)的PA6.10之聚醯胺(P)的結晶起始溫度(TC 起始)在194℃至196℃範圍內。因此，燒結窗(WP)，亦即作為聚醯胺(P)的PA6.10之聚醯胺(P)的熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值在16℃至21℃範圍內。
舉例而言，作為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)的PA6.10之燒結粉末(SP)的熔融起始溫度(TM 起始)在211℃至214℃範圍內，且作為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)的PA6.10之燒結粉末(SP)的結晶起始溫度(TC 起始)在187℃至189℃範圍內。因此，燒結窗(WSP)，亦即作為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)的PA6.10之燒結粉末(SP)的熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值在22℃至27 ℃範圍內。
舉例而言，作為聚醯胺(P)的耐綸-6,6(PA6.6)之聚醯胺(P)的熔融起始溫度(TM 起始)在248℃至250℃範圍內，且作為聚醯胺(P)的PA6.6之聚醯胺(P)的結晶起始溫度(TC 起始)在234℃至236℃範圍內。因此，燒結窗(WP)，亦即作為聚醯胺(P)的PA6.6之聚醯胺(P)的熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值在12℃至16℃範圍內。
舉例而言，作為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)的PA6.6之燒結粉末(SP)的熔融起始溫度(TM 起始)在246℃至248℃範圍內，且作為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)的PA6.6之燒結粉末(SP)的結晶起始溫度(TC 起始)在224℃至226℃範圍內。因此，燒結窗(WSP)，亦即作為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)的PA6.6之燒結粉末(SP)的熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值在20℃至24℃範圍內。
在熔融起始溫度(TM 起始)高於結晶起始溫度(TC 起始)，亦即TM 起始>TC 起始之假設下，以上具體實例及偏好始終為適用的。
根據本發明，燒結粉末(SP)包含聚醯胺(P)及以燒結粉末(SP)之總重量計，0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)，該至少一種添加劑(A)係選自由式(I)化合物組成之群。
在各情況下以燒結粉末(SP)之總重量計，較佳地，燒結粉末(SP)包含0.5重量%至2.5重量%之至少一種添加劑(A)，且更佳地，燒結粉末(SP)包含0.5重量%至1重量%之至少一種添加劑(A)。
根據本發明，燒結粉末(SP)之粒徑通常在10至250μm、較佳30至200μm、更佳50至120μm、尤佳50至90μm範圍內。
因此，本發明亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)之粒徑在10至250μm範圍內。
本發明之燒結粉末(SP)通常具有在10至30μm範圍內之D10，在25至70μm範圍內之D50，及在50至150μm範圍內之D90。
在一較佳具體實例中，燒結粉末(SP)具有在20至30μm範圍內之D10，在40至60μm範圍內之D50，及在80至100μm範圍內之D90。
在本發明之上下文中，「D10」就此而論理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，10體積%之顆粒小於或等於D10，且以顆粒之總體積計，90體積%之顆粒大於D10。類似地，「D50」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，50體積%之顆粒小於或等於D50，且以顆粒之總體積計，50體積%之顆粒大於D50。類似地，「D90」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，90體積%之顆粒小於或等於D90，且以顆粒之總體積計，10體積%之顆粒大於D90。
為測定粒徑，使用壓縮空氣懸浮燒結粉末(SP)而呈乾燥狀態或懸浮於溶劑，例如水或乙醇中，且分析懸浮體。一種馬爾文粒徑分析儀2000(Malvern Mastersizer 2000)藉由雷射繞射測定D10、D50及D90。 藉助於夫朗和斐繞射(Fraunhofer diffraction)來進行評估。
在本發明方法之另一具體實例中，至少一種添加劑(A)係選自由氯化鋰及式(I)化合物組成之群。
在該情況下，燒結粉末(SP)包含聚醯胺(P)及以燒結粉末(SP)之總重量計，0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)，該至少一種添加劑(A)選自由氯化鋰及式(I)化合物組成之群。
為了製造燒結粉末(SP)，將聚醯胺(P)與至少一種添加劑(A)加以混合。
混合之後，聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)可以彼此並靠之單獨顆粒形式存在於燒結粉末(SP)中。在本發明之一較佳具體實例中，聚醯胺(P)包含至少一種添加劑(A)。換言之，在本發明之一較佳具體實例中，燒結粉末(SP)包含含至少一種添加劑(A)之聚醯胺(P)。至少一種添加劑(A)在聚醯胺(P)之顆粒中可呈均質或非均質分佈。至少一種添加劑(A)是否在聚醯胺(P)之顆粒中呈均質或非均質分佈視燒結粉末(SP)之製造方法而定。另外，至少一種添加劑(A)可塗覆至聚醯胺(P)顆粒之表面。
若至少一種添加劑(A)均質地分佈於聚醯胺(P)之顆粒中，則至少一種添加劑(A)可例如溶解於聚醯胺(P)之顆粒中。至少一種添加劑(A)可隨後以分子形式分散於聚醯胺(P)之顆粒中。至少一種添加劑(A)可隨後類似地精細地分佈於聚醯胺(P)之顆粒中。
當至少一種添加劑(A)均質地分佈於聚醯胺(P)之顆粒中時，至少一種添加劑(A)之粒徑例如在0.5nm至1000nm範圍內、較佳 在0.5nm至500nm範圍內、更佳在1nm至250nm範圍內。
若至少一種添加劑(A)非均質地分佈於聚醯胺(P)之顆粒中，則至少一種添加劑(A)在聚醯胺(P)之顆粒中可例如呈非溶解形式，例如呈顆粒形式。至少一種添加劑(A)亦可黏著至聚醯胺(P)顆粒之表面。
當至少一種添加劑(A)非均質地分佈於聚醯胺(P)之顆粒中時，至少一種添加劑(A)之粒徑例如在>1000nm至10 000nm範圍內、較佳在>1000nm至5000nm範圍內、更佳在1500nm至2500nm範圍內。
添加劑(A)在聚醯胺(P)中之分佈方式對本發明並非重要的。添加劑(A)存在於聚醯胺(P)之顆粒中或聚醯胺(P)之顆粒上僅為較佳的。
用於製造其中至少一種添加劑(A)分佈於聚醯胺(P)之顆粒中的燒結粉末(SP)之適合方法原則上為熟習此項技術者已知之所有方法。
舉例而言，至少一種添加劑(A)可與聚醯胺(P)混合，且至少聚醯胺(P)可在添加至少一種添加劑(A)之前、期間或之後熔融。混合及/或熔融可例如在擠壓機中進行。隨後，可擠壓包含聚醯胺(P)與至少一種添加劑(A)之混合物的熔體。冷卻後，獲得經固化之聚醯胺/添加劑混合物。此混合物可隨後例如藉由熟習此項技術者已知之方法研磨，以便獲得燒結粉末(SP)。研磨可例如在篩磨機中、在對置噴射研磨機中、在球磨機中、在錘磨機中、在振磨機中或在轉子研磨機中進行。
亦可藉由沉澱產生燒結粉末(SP)。此為較佳的。出於此目 的，聚醯胺(P)與溶劑(S)混合且聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中，視情況同時加熱，以獲得聚醯胺溶液(polyamide solution；PS)。聚醯胺(P)可部分或完全溶解於溶劑(S)中。聚醯胺(P)較佳完全溶解於溶劑(S)中。由此較佳獲得包含完全溶解於溶劑(S)中之聚醯胺(P)的聚醯胺溶液(PS)。
至少一種添加劑(A)添加至聚醯胺(P)與溶劑(S)之混合物中。添加至少一種添加劑(A)之時機在本文中並不重要，但通常在燒結粉末(SP)沉澱之前進行添加。至少一種添加劑(A)可在聚醯胺(P)與溶劑(S)混合之前添加至溶劑(S)中。同樣，可在聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中之前將至少一種添加劑(A)添加至聚醯胺(P)與溶劑(S)之混合物中。另外，亦可將至少一種添加劑(A)添加至聚醯胺溶液(PS)中。
隨後，燒結粉末(SP)可自包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)中沉澱出來。
沉澱可由熟習此項技術者已知之方法進行。舉例而言，可藉由冷卻包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)，將溶劑(S)自包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)中蒸餾出來或將沉澱劑(precipitant；PR)添加至包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)中來沉澱燒結粉末(SP)。較佳地，藉由冷卻包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)來沉澱燒結粉末(SP)。
若藉由冷卻包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)來沉澱燒結粉末(SP)，則可例如在冷卻期間攪拌聚醯胺溶液(PS)，以產 生特別精細之燒結粉末(SP)顆粒。
在另一較佳具體實例中，藉由使用沉澱劑(PR)沉澱產生燒結粉末(SP)。
出於此目的，聚醯胺(P)首先與溶劑(S)混合且溶解於溶劑(S)中，視情況同時加熱，以獲得包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)。
添加至少一種添加劑(A)之時機對本發明並不重要。對本發明至關重要的僅為聚醯胺溶液，在添加沉澱劑(PR)之前，包含至少一種添加劑(A)。在一較佳具體實例中，至少一種添加劑(A)同樣在沉澱之前溶解於溶劑(S)中。
所用溶劑(S)可恰好為一種溶劑；同樣可使用兩種或大於兩種溶劑作為溶劑(S)。
適合溶劑(S)例如選自由以下組成之群：醇、內醯胺及酮。溶劑(S)較佳選自由醇及內醯胺組成之群。
本發明亦提供一種用於製造燒結粉末(SP)之方法，其中溶劑(S)係選自由醇、內醯胺及酮組成之群。
根據本發明，「內醯胺(lactam)」理解為意謂在環中具有3至12個碳原子，較佳4至6個碳原子之環醯胺。適合內醯胺之實例係選自由以下組成之群：3-胺基丙內醯胺(β-內醯胺；β-丙內醯胺)、4-胺基丁內醯胺(γ-內醯胺；γ-丁內醯胺)、5-胺基戊內醯胺(δ-內醯胺；δ-戊內醯胺)、6-胺基己內醯胺(ε-內醯胺；ε-己內醯胺)、7-胺基庚內醯胺(ζ-內醯胺；ζ-庚內醯胺)、8-胺基辛內醯胺(η-內醯胺；η-辛內醯胺)、9-壬內 醯胺(θ-內醯胺；θ-壬內醯胺)、10-癸內醯胺(ω-癸內醯胺)、11-十一內醯胺(ω-十一內醯胺)及12-十二內醯胺(ω-十二內醯胺)。
內醯胺可未經取代或至少經單取代。若使用至少經單取代之內醯胺，則其氮原子及/或環碳原子可帶有一個、兩個或大於兩個取代基，該(等)取代基獨立地選自由以下組成之群：C1至C10烷基、C5至C6環烷基及C5至C10芳基。
適合C1至C10烷基取代基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。適合C5至C6環烷基取代基為例如環己基。較佳C5至C10芳基取代基為苯基及蒽基。
較佳使用未經取代之內醯胺，較佳γ-內醯胺(γ-丁內醯胺)、δ-內醯胺(δ-戊內醯胺)及ε-內醯胺(ε-己內醯胺)。特別較佳為δ-內醯胺(δ-戊內醯胺)及ε-內醯胺(ε-己內醯胺)，尤佳為ε-己內醯胺。
在各情況下以溶劑(S)之總重量計，溶劑(S)較佳包含至少55重量%內醯胺、更佳至少80重量%內醯胺、尤佳至少90%內醯胺且最佳至少98重量%內醯胺。
另外最佳地，溶劑(S)由內醯胺組成。
在各情況下以溶劑(S)之總重量計，溶劑(S)亦較佳包含小於45重量%水、更佳小於20重量%水、尤佳小於10重量%水且最佳小於2重量%水。
在各情況下以溶劑(S)之總重量計，溶劑(S)含水量之下限通常在0重量%至0.5重量%範圍內、較佳在0重量%至0.3重量%範圍 內且更佳在0重量%至0.1重量%範圍內。
在添加至少一種添加劑(A)之時機方面，上述詳情為可適用的。
一旦聚醯胺溶液(PS)包含至少一種添加劑(A)，燒結粉末(SP)即可藉由添加沉澱劑(PR)沉澱。
所用沉澱劑(PR)可恰好為一種沉澱劑。同樣可使用兩種或大於兩種沉澱劑作為沉澱劑(PR)。
適合沉澱劑(PR)為熟習此項技術者已知的且選自例如由水、甲醇及乙醇組成之群。
在一較佳具體實例中，在各情況下以沉澱劑(PR)之總重量計，沉澱劑(PR)包含至少50重量%水、更佳至少70重量%水、尤佳至少80重量%水且最佳至少90重量%水。
本發明亦提供一種用於製造燒結粉末(SP)之方法，其中以沉澱劑(PR)之總重量計，沉澱劑(PR)包含至少50重量%水。
另外最佳地，沉澱劑(PR)由水組成。
經沉澱之燒結粉末(SP)隨後在包含溶劑(S)及沉澱劑(PR)之溶液中呈懸浮形式。溶液亦可包含未經沉澱之聚醯胺(P)且亦可包含至少一種添加劑(A)。
經沉澱之燒結粉末(SP)可藉由熟習此項技術者已知之方法，例如藉由傾析、篩分、過濾或離心與此溶液分離。
因此，本發明亦提供一種用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中燒結粉末(SP)由包含以下步驟之方法產生： a)將聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中，伴隨在溶解之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，獲得包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)，b)將沉澱劑(PR)添加至來自方法步驟a)的包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)中，獲得包含燒結粉末(SP)之懸浮液，該燒結粉末(SP)懸浮於包含溶劑(S)及沉澱劑(PR)之溶液中，c)自方法步驟b)中所獲得之懸浮液分離出燒結粉末(SP)。
因此，本發明亦提供一種用於製造燒結粉末(SP)之方法，該方法包含以下步驟：a)將聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中，伴隨在溶解之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，獲得包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)，b)將沉澱劑(PR)添加至來自方法步驟a)的包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)中，獲得包含燒結粉末(SP)之懸浮液，該燒結粉末(SP)懸浮於包含溶劑(S)及沉澱劑(PR)之溶液中，c)自方法步驟b)中所獲得之懸浮液分離出燒結粉末(SP)。
根據本發明較佳在方法步驟b)之前添加至少一種添加劑(A)。
更佳地，在溶解之前、期間及/或之後且在方法步驟b)之前添加至少一種添加劑(A)。
至少一種添加劑(A)以使得以燒結粉末(SP)之總重量計，所獲得之燒結粉末(SP)包含0.1重量%至5重量%、較佳0.5重量%至2.5 重量%且更佳0.5重量%至1重量%之至少一種添加劑(A)之量添加。
在另一較佳具體實例中，在方法步驟a)中使聚醯胺(P)與溶劑(S)混合，且隨後加熱至溫度(T1)，伴隨在加熱之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，同時聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中，獲得包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)。
溫度(T1)通常低於溶劑(S)之沸點溫度且低於聚醯胺(P)之熔融溫度。較佳地，溫度(T1)低於溶劑(S)之沸點溫度及/或聚醯胺(P)之熔融溫度至少50℃、更佳低於溶劑(S)之沸點溫度及/或聚醯胺(P)之熔融溫度至少25℃、尤佳低於溶劑(S)之沸點溫度及/或聚醯胺(P)之熔融溫度至少20℃、最佳低於溶劑(S)之沸點溫度及/或聚醯胺(P)之熔融溫度至少20℃。
溫度(T1)亦通常高於溶劑(S)之熔融溫度。較佳地，溫度(T1)高於溶劑(S)之熔融溫度至少5℃、更佳高於溶劑(S)之熔融溫度至少10℃、尤佳高於溶劑(S)之熔融溫度至少30℃。
一旦至少一種添加劑(A)存在於聚醯胺溶液(PS)中，即可將包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)冷卻至溫度(T2)。
溫度(T2)通常高於溶劑(S)之熔融溫度。較佳地，溫度(T2)高於溶劑(S)之熔融溫度至少5℃、更佳高於溶劑(S)之熔融溫度至少10℃、尤佳高於溶劑(S)之熔融溫度至少30℃。
當包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)已冷卻至溫度(T2)時，添加沉澱劑(PR)且沉澱出燒結粉末(SP)。隨後，可分離出燒結粉末(SP)。
亦有可能在冷卻至溫度(T2)期間已沉澱出一部分燒結粉末(SP)。
因此，本發明亦提供一種用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中燒結粉末(SP)由包含以下步驟之方法產生：a)將包含聚醯胺(P)及溶劑(S)之混合物加熱至溫度(T1)(高於該溫度(T1)，聚醯胺(P)會溶解於溶劑(S)中)，伴隨在加熱之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，獲得包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)，b)將包含至少一種添加劑(A)且已在方法步驟a)中獲得之聚醯胺溶液(PS)冷卻至溫度(T2)，且隨後添加沉澱劑(PR)，獲得包含燒結粉末(SP)之懸浮液，該燒結粉末(SP)懸浮於包含溶劑(S)及沉澱劑(PR)之溶液中，c)自方法步驟b)中所獲得之懸浮液分離出燒結粉末(SP)。
因此，本發明亦提供一種用於製造燒結粉末(SP)之方法，該方法包含以下步驟：a)將包含聚醯胺(P)及溶劑(S)之混合物加熱至溫度(T1)(高於該溫度(T1)，聚醯胺(P)會溶解於溶劑(S)中)，伴隨在加熱之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，獲得包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)，b)將包含至少一種添加劑(A)且已在方法步驟a)中獲得之聚醯胺溶液(PS)冷卻至溫度(T2)，且隨後添加沉澱劑(PR)，獲得包含燒結粉末(SP)之懸浮液，該燒結粉末(SP)懸浮於包含溶劑(S)及沉澱劑(PR) 之溶液中，c)自方法步驟b)中所獲得之懸浮液分離出燒結粉末(SP)。
關於溶劑(S)、至少一種添加劑(A)之添加、沉澱劑(PR)及燒結粉末(SP)之分離，上述詳情及偏好為可適用的。
在一尤佳具體實例中，將聚醯胺(P)與溶劑(S)混合且加熱至大於混濁溫度(cloud temperature；TC)(高於該溫度，聚醯胺(P)完全溶解於溶劑(S)中)之溫度，伴隨在加熱之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，獲得包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)。
混濁溫度(TC)理解為意謂如下溫度，在該溫度或小於該溫度下，聚醯胺溶液(PS)之混濁顯而易見。高於混濁溫度(TC)，聚醯胺(P)會完全溶解於溶劑(S)中。
聚醯胺溶液(PS)所加熱至的高於混濁溫度(TC)之溫度通常低於溶劑(S)之沸點溫度且低於聚醯胺(P)之熔融溫度。尤佳地，將聚醯胺(P)與溶劑(S)之混合物加熱至低於溶劑(S)之沸點溫度及/或聚醯胺(P)之熔融溫度10℃至50℃的溫度範圍內、更佳加熱至低於溶劑(S)之沸點溫度及/或聚醯胺(P)之熔融溫度10℃至35℃的溫度範圍內且尤其加熱至低於溶劑(S)之沸點溫度及/或聚醯胺(P)之熔融溫度10℃至20℃的溫度範圍內。
一旦聚醯胺溶液(PS)包含至少一種添加劑(A)，即可將聚醯胺溶液(PS)冷卻至低於混濁溫度(TC)之溫度。較佳地，將包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)冷卻至低於混濁溫度(TC)至少0.5℃，更佳低於混濁溫度(TC)至少1℃之溫度。
包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)所冷卻至的低於混濁溫度(TC)之溫度通常高於溶劑(S)之熔融溫度。較佳地，溫度高於溶劑(S)之熔融溫度至少5℃、更佳高於溶劑(S)之熔融溫度至少10℃、尤佳高於溶劑(S)之熔融溫度至少30℃。
在包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)已冷卻至低於混濁溫度(TC)之溫度之後，添加沉澱劑(PR)。此沉澱出燒結粉末(SP)。隨後，可分離出燒結粉末(SP)。
亦有可能在冷卻包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)過程中已沉澱出一部分燒結粉末(SP)。
因此，本發明亦提供一種用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中燒結粉末(SP)由包含以下步驟之方法產生：a)將包含聚醯胺(P)及溶劑(S)之混合物加熱至大於混濁溫度(TC)(高於該溫度，聚醯胺(P)會完全溶解於溶劑(S)中)之溫度，伴隨在加熱之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，獲得包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)，b)將包含至少一種添加劑(A)且已在方法步驟a)中獲得之聚醯胺溶液(PS)冷卻至小於/等於混濁溫度(TC)之溫度，且隨後添加沉澱劑(PR)，獲得包含燒結粉末(SP)之懸浮液，該燒結粉末(SP)懸浮於包含溶劑(S)及沉澱劑(PR)之溶液中，c)自方法步驟b)中所獲得之懸浮液分離出燒結粉末(SP)。
因此，本發明亦提供一種用於製造燒結粉末(SP)之方法，該方法包含以下步驟： a)將包含聚醯胺(P)及溶劑(S)之混合物加熱至大於混濁溫度(TC)(高於該溫度，聚醯胺(P)會完全溶解於溶劑(S)中)之溫度，伴隨在加熱之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，獲得包含至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)，b)將包含至少一種添加劑(A)且已在方法步驟a)中獲得之聚醯胺溶液(PS)冷卻至不超過混濁溫度(TC)之溫度，且隨後添加沉澱劑(PR)，獲得包含燒結粉末(SP)之懸浮液，該燒結粉末(SP)懸浮於包含溶劑(S)及沉澱劑(PR)之溶液中，c)自方法步驟b)中所獲得之懸浮液分離出燒結粉末(SP)。
關於溶劑(S)、至少一種添加劑(A)之添加、沉澱劑(PR)及燒結粉末(SP)之分離，上述詳情及偏好為可適用的。
因此，本發明亦提供一種用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中燒結粉末(SP)由包含以下步驟之方法產生：a)將包含聚醯胺(P)及內醯胺之混合物加熱至大於混濁溫度(TC)(高於該溫度，聚醯胺(P)會完全溶解於內醯胺中)之溫度，伴隨在加熱之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，獲得包含完全溶解於內醯胺中的聚醯胺(P)之熔體，b)將方法步驟a)中所獲得之熔體冷卻至不超過混濁溫度(TC)之溫度，且隨後添加水，獲得包含燒結粉末(SP)之懸浮液，該燒結粉末(SP)懸浮於包含水及內醯胺之溶液中，及c)自方法步驟b)中所獲得之懸浮液分離出燒結粉末(SP)。
因此，本發明亦提供一種用於製造燒結粉末(SP)之方法， 該方法包含以下步驟：a)將包含聚醯胺(P)及內醯胺之混合物加熱至大於混濁溫度(TC)(高於該溫度，聚醯胺(P)會完全溶解於內醯胺中)之溫度，伴隨在加熱之前、期間及/或之後添加至少一種添加劑(A)，獲得包含完全溶解於內醯胺中的聚醯胺(P)之熔體，b)將方法步驟a)中所獲得之熔體冷卻至不超過混濁溫度(TC)之溫度，且隨後添加水，獲得包含燒結粉末(SP)之懸浮液，該燒結粉末(SP)懸浮於包含水及內醯胺之溶液中，及c)自方法步驟b)中所獲得之懸浮液分離出燒結粉末(SP)。
使用沉澱劑(PR)的燒結粉末(SP)之沉澱提供特別窄之粒徑分佈。亦已出人意料地發現，已由此方法產生之燒結粉末(SP)具有特別高之球度及均質且光滑表面，且對藉助於選擇性雷射燒結製造成形體具有特別良好之適用性，因為其形成極其均質之熔膜。
高球度意謂顆粒具有特別圓之形狀。針對此所用之量測值稱為球度值(sphericity value；SPHT)。燒結粉末(SP)顆粒之球度在本文中指示燒結粉末(SP)顆粒之表面積與相同體積的理想球體之表面積之比。球度可藉由影像分析，例如藉助於Camsizer測定。
可由本發明方法獲得之燒結粉末(SP)的球度通常在0.4至1.0範圍內。
粒徑分佈之寬度的量測值為D90值與D10值之間的差值(D90減去D10)。此等兩個值彼此愈接近，亦即差值愈小，粒徑分佈愈窄。
對於D90與D10之間的差值而言，可由上述方法獲得之燒 結粉末(SP)的值通常在10至100μm範圍內，較佳在10至50μm範圍內。
窄粒徑分佈亦可藉由篩分由以上所指定的方法中之一者所產生的燒結粉末(SP)之顆粒或藉由根據大小將其分離，例如藉由風篩來獲得。藉由粒徑進行分離之其他方法為熟習此項技術者已知的。
在本發明之另一較佳具體實例中，首先將聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中以獲得溶液來製備燒結粉末(SP)。溶解可藉由熟習此項技術者已知之任何方法，例如如上所述之方法來實現，但較佳不添加至少一種添加劑(A)。隨後將聚醯胺(P)自溶液中沉澱出來且加以乾燥以獲得聚醯胺(P)之粉末。適合之沉澱方法包括熟習此項技術者已知之所有方法，例如針對聚醯胺溶液(PS)之上述方法。
隨後使所獲得的聚醯胺(P)之粉末與至少一種添加劑(A)之溶液接觸且隨後加以乾燥以獲得燒結粉末(SP)。至少一種添加劑(A)之溶液中的適合溶劑為熟習此項技術者已知之所有溶劑，且溶解至少一種添加劑(A)且較佳少量地(若有的話)溶解聚醯胺(P)，實例為水及/或醇。使聚醯胺(P)之粉末與至少一種添加劑(A)之溶液接觸的適合方法同樣為熟習此項技術者已知之所有方法。接觸通常在10℃至30℃範圍內之溫度下進行。
除聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)以外，燒結粉末(SP)可包含其他添加劑(B)。在製造包含其他添加劑(B)之燒結粉末(SP)方面，關於添加劑(A)之詳情及偏好均為相應可適用的。
用於製造包含其他添加劑(B)之燒結粉末的方法為熟習此項技術者已知的。舉例而言，其他添加劑(B)可與如上所述之聚醯胺(P) 以及至少一種添加劑(A)混合及/或沉澱。
若除了存在於燒結粉末(SP)中之聚醯胺(P)顆粒以外，亦單獨地存在呈獨立顆粒形式之其他添加劑(B)，則尤其較佳為其他添加劑(B)具有與燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)顆粒相似之粒徑。根據本發明，「相似粒徑(similar particle size)」理解為意謂粒徑與聚醯胺(P)之粒徑相差不超過+/- 20μm、較佳不超過+/- 10μm且更佳不超過+/- 5μm。
適合之其他添加劑(B)係選自例如由以下組成之群：無機顏料，諸如過渡金屬氧化物；穩定劑，諸如苯酚、滑石、鹼土金屬矽酸鹽及鹼土金屬甘油磷酸鹽；填料，諸如玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、奈米管及白堊；抗衝擊改質聚合物，尤其基於乙烯-丙烯(ethylene-propylene；EPM)或乙烯-丙烯-二烯(ethylene-propylene-diene；EPDM)橡膠或熱塑性聚胺甲酸酯之彼等聚合物；阻燃劑；塑化劑及助黏劑。
在各情況下以燒結粉末(SP)之總重量計，燒結粉末(SP)可包含0重量%至20重量%其他添加劑(B)；較佳地，燒結粉末(SP)包含0重量%至10重量%其他添加劑(B)，尤佳0重量%至5重量%其他添加劑(B)。
燒結粉末(SP)通常包含79.5重量%至99.5重量%聚醯胺(P)，0.5重量%至2.5重量%至少一種添加劑(A)，及視情況選用之0重量%至20重量%其他添加劑(B)，其中重量百分比均以燒結粉末(SP)之總重量計。
較佳地，燒結粉末(SP)包含 89.5重量%至99.5重量%聚醯胺(P)，0.5重量%至2.0重量%至少一種添加劑(A)，及0重量%至10重量%其他添加劑(B)，其中重量百分比均以燒結粉末(SP)之總重量計。
更佳地，燒結粉末(SP)包含94.5重量%至99.5重量%聚醯胺(P)，0.5重量%至2.0重量%至少一種添加劑(A)，及0重量%至5重量%其他添加劑(B)，其中重量百分比均以燒結粉末(SP)之總重量計。
尤佳地，燒結粉末(SP)包含98.0重量%至99.5重量%聚醯胺(P)，及0.5重量%至2.0重量%至少一種添加劑(A)，其中重量百分比均以燒結粉末(SP)之總重量計。
聚醯胺(P)、至少一種添加劑(A)及其他添加劑(B)的重量百分比之總和通常總計達100重量%。
聚醯胺
所用聚醯胺(P)可恰好為一種聚醯胺(P)。亦可使用兩種或大於兩種聚醯胺(P)之混合物。較佳使用恰好一種聚醯胺(P)。
適合聚醯胺(P)之黏度值通常為70至350mL/g，較佳70至240mL/g。根據本發明，在25℃下根據ISO 307自96重量%硫酸中之0.5重量%聚醯胺(P)溶液測定黏度值。
較佳的聚醯胺(P)為半結晶聚醯胺。適合聚醯胺(P)之 重量平均分子量(MW)在500至2 000 000g/mol範圍內、較佳在5000至500 000g/mol範圍內且更佳在10 000至100 000g/mol範圍內。根據ASTM D4001測定重量平均分子量(Mw)。
適合聚醯胺(P)為例如衍生自具有7至13環成員之內醯胺的聚醯胺(P)。適合聚醯胺(P)進一步包括由二羧酸與二胺之反應獲得之聚醯胺(P)。
衍生自內醯胺的聚醯胺(P)之實例包括衍生自聚己內醯胺、聚辛內醯胺(polycaprylolactam)及/或聚月桂內醯胺(polylaurolactam)之聚醯胺。
適合聚醯胺(P)進一步包括可由ω-胺基烷基腈獲得之聚醯胺。較佳之ω-胺基烷基腈為胺基己腈，其產生耐綸-6。另外，二腈可與二胺反應。在本文中，較佳為聚合以得到耐綸-6,6之己二腈及己二胺。腈之聚合在水存在下進行且亦稱為直接聚合。
當使用可由二羧酸與二胺獲得之聚醯胺(P)時，可採用具有6至36個碳原子、較佳6至12個碳原子且更佳6至10個碳原子之二羧基烷烴(dicarboxyalkane)(脂族二羧酸)。芳族二羧酸亦適合。
二羧酸之實例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
適合二胺包括例如具有4至36個碳原子之烷二胺，較佳具有6至12個碳原子之烷二胺，尤其具有6至8個碳原子之烷二胺；及芳族二胺，例如間二甲苯二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基環己基)丙烷及1,5-二胺-2-甲基戊烷。
較佳聚醯胺(P)為聚六亞甲己二醯胺(polyhexamethyleneadipamide)、聚六亞甲癸二醯胺(polyhexamethylenesebacamide)及聚己內醯胺以及耐綸-6/6,6，尤其具有5重量%至95重量%之己內醯胺單元之比例的耐綸-6/6,6。
可藉由上文及下文所提及之單體中之兩者或大於兩者之共聚或複數種聚醯胺(P)以任何所需混合比率之混合物來獲得的聚醯胺(P)亦為適合的。尤佳混合物為耐綸-6,6與其他聚醯胺(P)，尤其耐綸-6/6,6之混合物。
適合聚醯胺(P)因此為脂族、半芳族或芳族聚醯胺(P)。術語「脂族聚醯胺(aliphatic polyamide)」理解為意謂聚醯胺(P)僅由脂族單體形成。術語「半芳族聚醯胺(semiaromatic polyamide)」理解為意謂聚醯胺(P)由脂族單體與芳族單體兩者形成。術語「芳族聚醯胺(aromatic polyamide)」理解為意謂聚醯胺(P)僅由芳族單體形成。
以下非詳盡清單包含前述聚醯胺(P)及適用於本發明方法之其他聚醯胺(P)及所存在之單體。
AB聚合物：
Figure TW201800482AD00004
Figure TW201800482AD00005
AA/BB聚合物：
Figure TW201800482AD00006
Figure TW201800482AD00007
因此，本發明亦提供一種方法，其中聚醯胺(P)為選自由以下組成之群的至少一種聚醯胺：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA1313、PA 6T、PA MXD6、PA 61、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 61/6T、PA PACM 12、PA 61/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T及由前述聚醯胺中之兩者或大於兩者組成的共聚醯胺。
較佳地，聚醯胺(P)為選自由以下組成之群的至少一種聚醯胺：耐綸-6(PA 6)、耐綸-6,6(PA 66)、耐綸-6/6,6(PA 6/66)、耐綸-6,10(PA 610)、耐綸-6/6T(PA 6/6T)、耐綸-12(PA12)及耐綸-12,12(PA1212)。
特別較佳之聚醯胺(P)為耐綸-6(PA 6)及/或耐綸-6,6(PA 66)，其中尤佳為耐綸-6(PA 6)。
因此，本發明亦提供一種方法，其中聚醯胺為選自由以下組成之群的至少一種聚醯胺：耐綸-6(PA 6)、耐綸-6,6(PA 66)、耐綸-6/6,6(PA 6/66)、耐綸-6,6/6(PA 66/6)、耐綸-6,10(PA 610)、耐綸-6/6T(PA 6/6T)、 耐綸-12(PA 12)及耐綸-12,12(PA 1212)。
添加劑(A)
根據本發明使用之至少一種添加劑(A)亦稱為抗成核劑。
根據本發明，至少一種添加劑(A)係選自由式(I)化合物組成之群：
Figure TW201800482AD00008
其中R1與R2獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR5R6，其中R5與R6獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，或R1與R2一起形成式(Ia)或式(Ib)單元
Figure TW201800482AD00009
其中R7與R8獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；R3與R4獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR9R10，其中R9與R10獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10 芳基，或R3與R4一起形成式(Ic)或式(Id)單元
Figure TW201800482AD00010
其中R11與R12獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；X 為N、O+、S+或N+R13，其中R13係選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，其中當X為O+、S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。
熟習此項技術者將清楚，當式(I)化合物具有正電荷時，式(I)中所存在之陰離子Y-通常補償正電荷。此意謂，舉例而言，當式(I)化合物具有正電荷且陰離子Y-為氯離子時，式(I)之正電荷與陰離子Y-之負電荷彼此補償。當式(I)化合物具有正電荷且陰離子Y-為磷酸根時，舉例而言，陰離子帶有三重負電荷。電荷中之一者補償式(I)化合物之正電荷；其餘兩個負電荷補償其他式(I)化合物之正電荷。此為熟習此項技術者已知的。
在一較佳具體實例中，在式(I)化合物中， R1與R2獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C4烷基、苯基及NR5R6，其中R5與R6獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C4烷基及苯基，或R1與R2一起形成式(Ia)或式(Ib)單元，其中R7與R8獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C4烷基及苯基；R3與R4獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C4烷基、苯基及NR9R10，其中R9與R10獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C4烷基及苯基，或R3與R4一起形成式(Ic)或式(Id)單元，其中R11與R12獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C4烷基及苯基；X 為N、S+或N+R13，其中R13係選自由以下組成之群：H、C1至C4烷基及苯基，其中當X為S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。
在另一較佳具體實例中，在式(I)化合物中，R1與R2獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C4烷基及NR5R6，其中R5與R6獨立地選自由H及C1至C4烷基組成之群；R3與R4獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C4烷基及NR9R10，其中R9與R10獨立地選自由H及C1至C4烷基組成之群；X 為N、S+或N+R13，其中R13係選自由H及與C1至C4烷基組成之群，其中當X為S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合 物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。
在一尤佳具體實例中，在式(I)化合物中，R1與R2獨立地選自由以下組成之群：H、甲基及NR5R6，其中R5與R6獨立地選自由以下組成之群：H、甲基及苯基，或R1與R2一起形成式(Ie)或式(If)單元
Figure TW201800482AD00011
R3與R4獨立地選自由以下組成之群：H、甲基及NR9R10，其中R9與R10獨立地選自由以下組成之群：H、甲基及苯基，或R3與R4一起形成式(Ig)或式(Ih)單元
Figure TW201800482AD00012
X 為N、S+或N+R13，其中R13為苯基，其中當X為S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合 物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由氫氧根及氯離子組成之群。
當式(I)具有正電荷時，陰離子Y-較佳選自由氫氧根及氯離子組成之群。
因此，本發明亦提供一種方法，其中式(I)化合物中之X為N、O+、S+或N+R13，其中當X為O+、S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由氫氧根及氯離子組成之群。
在本發明之上下文中，氫氧根理解為意謂OH-，氯離子意謂Cl-，溴離子意謂Br-，碘離子意謂I-，硫酸根意謂SO4 2-，亞硫酸根意謂SO3 2-，磷酸根意謂PO4 3-且亞磷酸根意謂PO3 3-。
在本發明之上下文中，C1至C10烷基理解為意謂具有1至10個碳原子之脂族烴基。此等烴基可呈分支鏈或非分支鏈形式。具有1至10個碳原子之脂族烴基例如選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及第三丁基。
在本發明之一個具體實例中，C1至C10烷基亦可經取代。適合取代基例如選自由以下組成之群：F、Cl、Br、OH、CN、NH2及C1至C10烷基。較佳地，C1至C10烷基未經取代。
在本發明之上下文中，C6至C10芳基理解為意謂具有6至10個碳之芳環系統。芳環系統可為單環或雙環的。C6至C10芳基之實例為苯基及萘基。C6至C10芳基可另外經取代。適合取代基例如選自由以下組成之群：F、Cl、Br、OH、CN、NH2及C1至C10烷基。較佳地，C6至C10芳基未經取 代。
在式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)及式(Id)中，「*」表示基團所鍵結之至式(I)中之碳原子的鍵。式(Ib)、式(Id)、式(Ie)、式(If)、式(Ig)及式(Ih)理所當然亦包括式(Ib')、式(Id')、式(Ie')、式(If')、式(Ig')及式(Ih')之異構化合物。
Figure TW201800482AD00013
根據本發明，式(Ib)、式(Id)、式(Ie)、式(If)、式(Ig)及式(Ih)理所當然亦包含相應內消旋化合物。
若R1與R2一起形成式(Ia)單元，則式(I)化合物包含式(I1)化合物
Figure TW201800482AD00014
其中R3與R4獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR9R10，其中R9與R10獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，或R3與R4一起形成式(Ic)或式(Id)單元其中R11與R12獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；R7與R8獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；X 為N、O+、S+或N+R13，其中R13係選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，其中當X為O+、S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。
若R1與R2一起形成式(Ib)單元，則式(I)化合物包含式(I2)化合物
Figure TW201800482AD00015
其中R3與R4獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR9R10，其中R9與R10獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，或R3與R4一起形成式(Ic)或式(Id)單元其中R11與R12獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；R7係選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；X 為N、O+、S+或N+R13，其中R13係選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，其中當X為O+、S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。
若R3與R4一起形成式(Ic)單元，則式(I)化合物包含式(I3)化合物
Figure TW201800482AD00016
其中R1與R2獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR5R6，其中R5與R6獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，或R1與R2一起形成式(Ia)或式(Ib)單元其中R7與R8獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；R11與R12獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；X 為N、O+、S+或N+R13，其中R13係選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，其中當X為O+、S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。
若R3與R4一起形成式(Id)單元，則式(I)化合物包含式(I4)化合物
Figure TW201800482AD00017
其中R1與R2獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR5R6，其中R5與R6獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，或R1與R2一起形成式(Ia)或式(Ib)單元其中R7與R8獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，R11係選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；X 為N、O+、S+或N+R13，其中R13係選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，其中當X為O+、S+或N+R13時，式(I)化合物具有正電荷，且式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。
在一尤佳具體實例中，至少一種添加劑(A)係選自由以下組成之群：式(II)化合物、式(III)化合物、式(IV)化合物、式(V)化合物、式(VI)化合物、式(VII)化合物、式(VIII)化合物及式(IX)化合物
Figure TW201800482AD00018
Figure TW201800482AD00019
Figure TW201800482AD00020
Figure TW201800482AD00021
Figure TW201800482AD00022
Figure TW201800482AD00023
Figure TW201800482AD00024
Figure TW201800482AD00025
其中，在式(IV)化合物、式(V)化合物、式(VI)化合物、式(VII)化合物、式(VIII)化合物及式(IX)化合物中，Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。較佳地，Y-係選自由氫氧根及氯離子組成之群。
式(II)化合物為一種染料，其亦稱為亞甲基藍。其他名稱為N,N,N',N'-四亞甲基硫堇氯化物及鹼性藍9(比色指數52015；CAS號61-73-4/122965-43-9)。
式(III)化合物為一種染料，其亦稱為中性紅。中性紅亦藉 由名稱3-胺基-7-二甲胺基-2-甲基吩
Figure TW201800482AD00026
鹽酸鹽/甲代苯撐紅(tolylene red)(比色指數50040；CAS號553-24-2)而已知。
式(IV)化合物至式(IX)化合物為苯胺黑(nigrosin)。例如藉由在銅或鐵存在下加熱硝基苯、苯胺及鹽酸苯胺來製備後者。苯胺黑為合成性黑色或灰色染料，其亦稱為「溶劑黑5(Solvent Black 5)」(比色指數50415)。苯胺黑之主要組分為式(IV)化合物至式(IX)化合物。
在一較佳具體實例中，至少一種添加劑(A)係選自由以下組成之群：苯胺黑、亞甲基藍及中性紅。
因此，本發明亦提供一種方法，其中至少一種添加劑(A)係選自由以下組成之群：苯胺黑、亞甲基藍及中性紅。
在另一較佳具體實例中，至少一種添加劑(A)係選自由以下組成之群：苯胺黑、亞甲基藍及中性紅。
在另一較佳具體實例中，至少一種添加劑(A)係選自由亞甲基藍及中性紅組成之群。
在另一具體實例中，至少一種添加劑(A)係選自由以下組成之群：氯化鋰、苯胺黑、亞甲基藍及中性紅。
在另一具體實例中，至少一種添加劑(A)係選自由氯化鋰及苯胺黑組成之群。
成形體
本發明之成形體係藉由進一步描述的選擇性雷射燒結之方法獲得。
在選擇性曝露中藉由雷射熔融之燒結粉末(SP)在曝露之 後再固化且因此形成本發明之成形體。成形體可在固化之後直接自粉末床移除；同樣可首先冷卻成形體且隨後自粉末床將其移除。任何黏著聚合物顆粒可藉由已知方法自表面機械移除。成形體之表面處理方法包括例如振動研磨或機筒拋光，以及噴砂、玻璃珠粒噴擊或微珠粒噴擊。
亦可對所獲得之成形體進行其他處理或例如處理表面(例如藉由塗刷成形體)。
本發明之成形體包含聚醯胺(P)及在各情況下以成形體之總重量計，0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)，較佳在0.5重量%至2.5重量%範圍內且尤佳在0.5重量%至1重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。根據本發明，至少一種添加劑(A)為燒結粉末(SP)中所存在之至少一種添加劑(A)，且聚醯胺(P)為燒結粉末(SP)中所存在之聚醯胺(P)。
另外，成形體可包含其他添加劑(B)。其他添加劑(B)為燒結粉末(SP)中已存在之其他添加劑(B)。
在本發明之一個具體實例中，成形體包含以成形體之總重量計，0重量%至50重量%其他添加劑(B)。在各情況下以成形體之總重量計，在一較佳具體實例中，其包含0重量%至30重量%其他添加劑(B)；在一尤佳具體實例中，其包含0重量%至20重量%其他添加劑(B)；成形體特別較佳包含0重量%至5重量%其他添加劑(B)。
本發明亦提供一種用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中燒結粉末(SP)由用於製造燒結粉末(SP)之本發明方法產生。
對於用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之此方法而言，上 述詳情及偏好均為相應可適用的。
因此，本發明亦提供一種可由本發明方法獲得之成形體。
實施例
使用以下組分：
- 聚醯胺(P)：
(P1)耐綸-12 (PA2200，EOS)
(P2)耐綸-6 (Ultramid® B27，BASF SE)
(P3)耐綸-6,10 (Ultramid® S3k Balance，BASF SE)
(P4)耐綸-6,6 (Ultramid® A27，BASF SE)
- 添加劑(A)：
(A1)苯胺黑 (Orient Chemical)
(A2)中性紅 (3-胺基-7-二甲胺基-2-甲基吩
Figure TW201800482AD00027
鹽酸鹽；Carl Roth)
(A3)氯化鋰
燒結粉末之製造
表1指示燒結粉末是否藉由沉澱或藉由研磨產生。
對於藉由研磨產生之燒結粉末而言，以200rpm之速度、240℃之機筒溫度及50kg/h之通量將表1中所報導之組分以表1中所指定之比率混配於雙螺桿擠壓機(ZSK 40)中，伴以後續擠壓物粒化。對由此獲得之粒化材料進行低溫研磨以獲得燒結粉末(SP)。
為藉由沉澱產生燒結粉末，使用120℃下2小時、160℃下2小時及175℃下0.5小時之溫度斜變將聚醯胺(P)以表1中所指定之量溶解於在各情況下以溶劑之總重量計，由40重量%己內醯胺與60重量%水組成 之溶劑中，且隨後藉由冷卻沉澱。用水洗滌且乾燥之後，獲得呈粉末形式之聚醯胺(P)。隨後使用呈表1中所指定之比率的聚醯胺(P)及添加劑(A)，使由此獲得之聚醯胺(P)粉末與添加劑(A)之溶液接觸。針對苯胺黑作為添加劑(A)，添加劑(A)之溶液中所用之溶劑為乙醇；針對中性紅或氯化鋰作為添加劑(A)，使用水。在乾燥之後，獲得燒結粉末(SP)。
Figure TW201800482AD00028
燒結粉末之熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)如針對圖1所述測定。此用於測定燒結窗(W)。
亦製造拉伸棒以測定翹曲率。
拉伸棒之製造
在表2中所指定之溫度下將燒結粉末以0.1mm層厚度引入至凹穴中。隨後以如表2中所指定之曝露期間雷射掃描樣品之速度，使燒結粉末曝露於伴以表2中所指定之雷射功率輸出及所指定之點間距的雷 射。點間距亦稱為雷射軌距(laser track spacing)或道間距(lane spacing)。選擇性雷射燒結通常涉及條帶式掃描。點間距在條帶之中心之間，亦即在兩個條帶之雷射光束之兩個中心之間提供距離。
Figure TW201800482AD00029
翹曲率之測定
為了測定所獲得之燒結棒的翹曲率，將燒結棒凹側向下置放於平坦表面上。測定平坦表面與燒結棒中部之上部邊緣之間的距離(am)。另外，測定燒結棒中部之厚度(dm)。隨後藉由下式測定翹曲率(以%為單位)：W=100‧(am-dm)/dm
燒結棒之尺寸通常為長度80mm、寬度10mm及厚度4mm。
燒結窗(W)與翹曲率之量測結果報導於表3中。
Figure TW201800482AD00030
自表3顯而易見，在燒結粉末(SP)中使用至少一種添加劑(A)會產生顯著加寬之燒結窗。另外，翹曲率顯著降低。

Claims (13)

  1. 一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法，該燒結粉末(SP)包含聚醯胺(P)及以該燒結粉末(SP)之總重量計，0.1重量%至5重量%之至少一種添加劑(A)，其中該至少一種添加劑(A)係選自由式(I)化合物組成之群
    Figure TW201800482AC00001
     其中R1與R2獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR5R6，其中R5與R6獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，或R1與R2一起形成式(Ia)或式(Ib)單元
    Figure TW201800482AC00002
     其中R7與R8獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；R3與R4獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基、C6至C10芳基及NR9R10，其中R9與R10獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基， 或R3與R4一起形成式(Ic)或式(Id)單元
    Figure TW201800482AC00003
     其中R11與R12獨立地選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基；X 為N、O+、S+或N+R13，其中R13係選自由以下組成之群：H、C1至C10烷基及C6至C10芳基，其中當X為O+、S+或N+R13時，該式(I)化合物具有正電荷，且該式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由以下組成之群：氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、亞硫酸根、磷酸根及亞磷酸根。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該式(I)化合物中之X為N、O+、S+或N+R13，其中當X為O+、S+或N+R13時，該式(I)化合物具有正電荷，且該式(I)化合物則包含陰離子Y-，其中Y-係選自由氫氧根及氯離子組成之群。
  3. 如申請專利範圍第1項與第2項中任一項之方法，其中該至少一種添加劑(A)係選自由以下組成之群：苯胺黑、亞甲基藍及中性紅。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該聚醯胺(P)為選自由以下組成之群的至少一種聚醯胺：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、 PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 61、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 61/6T、PA PACM 12、PA 61/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T及由該等上述聚醯胺中之兩者或大於兩者形成的共聚醯胺。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中該聚醯胺(P)為選自由以下組成之群的至少一種聚醯胺：耐綸-6(PA 6)、耐綸-6,6(PA 66)、耐綸-6/6,6(PA 6/66)、耐綸-6,6/6(PA 66/6)、耐綸-6,10(PA 610)、耐綸-6/6T(PA 6/6T)、耐綸-12(PA 12)及耐綸-12,12(PA 1212)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)具有燒結窗(WSP)且該燒結粉末(SP)中所存在之該聚醯胺(P)具有燒結窗(WP)，其中該燒結窗(WSP；WP)在各情況下為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值，且其中該燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)比該燒結粉末(SP)中所存在之該聚醯胺(P)之燒結窗(WP)大至少5%。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)之粒徑在10至250μm範圍內。
  8. 一種用於製造燒結粉末(SP)之方法，該方法包含以下步驟：a)將聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中，伴隨在該溶解之前、期間及/或之後添加該至少一種添加劑(A)，獲得包含該至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)，b)將沉澱劑(PR)添加至來自方法步驟a)的包含該至少一種添加劑(A)之該聚醯胺溶液(PS)中，獲得包含該燒結粉末(SP)之懸浮液， 該燒結粉末(SP)懸浮於包含該溶劑(S)及該沉澱劑(PR)之溶液中，c)自方法步驟b)中所獲得之該懸浮液分離出該燒結粉末(SP)。
  9. 一種用於製造燒結粉末(SP)之方法，該方法包含以下步驟：a)將包含聚醯胺(P)及溶劑(S)之混合物加熱至大於混濁溫度(TC)(高於該溫度，該聚醯胺(P)會完全溶解於該溶劑(S)中)之溫度，伴隨在該加熱之前、期間及/或之後添加該至少一種添加劑(A)，獲得包含該至少一種添加劑(A)之聚醯胺溶液(PS)，b)將包含該至少一種添加劑(A)且已在方法步驟a)中獲得之該聚醯胺溶液(PS)冷卻至不超過該混濁溫度(TC)之溫度，且隨後添加沉澱劑(PR)，獲得包含該燒結粉末(SP)之懸浮液，該燒結粉末(SP)懸浮於包含該溶劑(S)及該沉澱劑(PR)之溶液中，c)自方法步驟b)中所獲得之該懸浮液分離出該燒結粉末(SP)。
  10. 如申請專利範圍第8項與第9項中任一項之方法，其中該溶劑(S)係選自由以下組成之群：醇、內醯胺及酮。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之方法，其中該沉澱劑(PR)包含以該沉澱劑(PR)之總重量計，至少50%水。
  12. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中該燒結粉末(SP)係藉由如申請專利範圍第8項至第11項中任一項之方法產生。
  13. 一種成形體，其可藉由如申請專利範圍第1項至第7項及/或第12項中任一項之方法獲得。
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