KR20180113534A - 레이저 소결 분말을 위한 핵형성-방지제 - Google Patents

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라이너 오스테르만
클라우스 가브리엘
토마스 마이어
시몬 그람리흐
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 폴리아미드 (P) 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 소결 분말 (SP)의 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리아미드 (P) 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리아미드 (P) 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 소결 분말 (SP)의 제조에 관한 것이다.

Description

레이저 소결 분말을 위한 핵형성-방지제
본 발명은, 폴리아미드 (P) 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 소결 분말 (SP)의 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리아미드 (P) 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리아미드 (P) 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 소결 분말 (SP)의 제조에 관한 것이다.
프로토타입의 신속한 제공은 최근에 종종 발생하는 문제이다. 이러한 "신속한 프로토타입 형성"에 특히 적합한 공정은 선택적 레이저 소결이다. 이는 챔버 내에서 중합체 분말을 선택적으로 레이저 빔에 노출시킴을 포함한다. 상기 분말은 용융되고, 이 용융된 입자는 합일되고 다시 고화된다. 반복적인 중합체 분말의 적용 및 후속적인 레이저에 대한 노출이 3 차원 성형체의 모델링을 가능하게 한다.
미분(pulverulent) 중합체로부터 성형체를 제조하기 위한 레이저 소결 공정은 특허 명세서 US 6,136,948 및 WO 96/06881에 상세히 기재되어있다.
선택적 레이저 소결 공정에 적합한 중합체는 용융 온도와 고화 온도 (결정화 온도) 간의 차이가 커야 한다. EP 0911142 A1은, 레이저 소결에 의한 성형체 제조용 나일론-12 분말(PA 12)을 기술한다. 이 분말은 185 내지 189℃의 용융 온도, 112 kJ/mol의 용융 엔탈피, 138 내지 143℃의 고화 온도를 갖는다. EP 0911142 A1에 기술된 중합체의 사용의 단점은, 성형품 냉각 과정 동안의 확장된 결정질 구조의 형성인데, 이로 인해 수축의 증가 또는 심지어 비틀림이 관찰되기 때문이다. 이 비틀림은 수득된 부품을 사용하거나 추가로 가공하는 것을 어렵게 한다. 심지어는 성형품을 제조하는 동안에도 비틀림이 매우 심해, 추가적인 층 적용이 불가능하고 생산 공정이 중단되어야 할 수 있다. 또 다른 단점은, EP 0911142 A1에 따르면, 사용된 나일론-12 분말은 재사용이 어렵다는 점이다. 레이저 소결 동안, 나일론-12 분말의 일부만이 용융된다. 용융되지 않은 분말은 이상적으로 재사용되어야 한다. 그러나, 나일론-12 분말의 용융물의 유동성은 레이저 소결 사이클 횟수가 증가함에 따라 감소하고, 용융물의 점도는 증가한다. 이는, 나일론-12 분말의 재사용을 어렵게하고, 나일론-12 분말의 높은 소비로 인해 EP 0911142 A1에 기재된 방법이 많은 비용이 들게 한다.
US 6,395,809 B1은 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 반결정성(semicrystalline) 중합체 중의 수불용성 니그로신 분말의 용도를 개시한다. 니그로신은, 우선 염료로서 사용될 수 있고, 둘째로 중합체의 결정화 온도를 낮추는데 사용될 수 있다. 수불용성 니그로신은 상업적으로 입수가능한 니그로신을 황산 및/또는 인산으로 처리하여 제조된다. 특히 높은 색 밀도를 갖는 생성물을 수득하기 위해서는 20 내지 40 중량%의 니그로신을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 수불용성 니그로신의 단점은, 상업적으로 입수가능한 니그로신을 황산 및/또는 인산과 반응시켜 수불용성 니그로신을 얻는 추가 공정 단계이다.
본 발명의 목적은, 전술한 선행 기술의 단점을 갖더라도 단지 더 적은 정도로만 갖는 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 간단하고 저렴한 방식으로 수행할 수 있어야 하고, 수득한 성형체는 특히 최소한의 비틀림(warpage)("컬링(curling)"이라 불림)을 가져야 한다.
이 목적은, 폴리아미드 (P) 및 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 소결 분말 (SP)의 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법에 의해 달성되며, 이때 상기 소결 분말의 하나 이상의 첨가제 (A)는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR5R6으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R1 및 R2는 함께 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 단위를 형성하고:
Figure pct00002
[이때, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
R3 및 R4는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9 및 R10은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R3 및 R4는 함께 하기 화학식 (Ic) 또는 화학식 (Id)의 단위를 형성하고:
Figure pct00003
[이때 R11 및 R12는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
X는 N, O+, S+, 또는 N+R13을 나타내고, 이때 R13은 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X가 O+, S+, 또는 N+R13인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
놀랍게도, 하나 이상의 폴리아미드 (P) 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 소결 분말 (SP)은 넓어진 소결 윈도우를 갖고, 이에 따라 선택적 레이저 소결 공정에 의해 제조된 성형체는 현저히 감소된 뒤틀림을 갖는다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 공정에 따라 제조된 성형체는 개선된 색 안정성을 가짐이 확인되었다.
추가적으로, 본 발명에 따라 제조된 소결 분말 (SP)은 종래 기술에 기술된 소결 분말에 비해 높은 구형성(sphericity)을 갖고, 더 균질하고 더 매끄러운 표면을 갖는다. 그 결과, 레이저 소결 공정 중에 더 균질한 용융 필름이 형성되고, 이는 또한 성형체의 비틀림을 현저히 줄인다. 또한, 이로 인해 더 잘 규정된 표면을 갖는 성형체가 수득된다.
또한, 유리하게는, 성형체의 제조시에 용융되지 않은 소결 분말 (SP)이 재사용될 수 있다. 상기 소결 분말 (SP)은 심지어 복수의 레이저 소결 사이클 후에도, 제 1 소결 주기와 유사한, 유익한 소결 특성을 갖는다.
도 1은 용융 개시 온도 (TM onset) 및 결정화 개시 온도 (TC onset)를 결정하기 위한, 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 포함하는 DSC 다이어그램이다.
선택적 레이저 소결
선택적 레이저 소결의 공정은 그 자체로서 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 US 6,136,948 및 WO 96/06881에 기재되어 있다.
레이저 소결에서, 소결성 분말의 제 1 층은 분말 베드(bed) 상에 위치되고 레이저 빔으로 간단히 국소적으로 조사된다(irradiated). 레이저 빔에 의해 조사된 소결성 분말의 일부만이 선택적으로 용융된다(선택적 레이저 소결). 용융된 소결성 분말이 합일되어 조사된 영역에서 균질한 용융물을 형성한다. 이어서, 이 영역이 다시 냉각되고 소결성 분말이 재고화된다. 이어서, 상기 분말 베드가 제 1 층의 층 두께만큼 하강되고, 소결성 분말의 제 2 층이 적용되고, 선택적으로 레이저에 노출되고 용융된다. 이는 소결성 분말의 상부의 제 2 층을 하부의 제 1 층과 결합시킨다. 제 2 층 내의 소결성 분말의 입자 또한 상기 용융에 의해 서로 결합된다. 분말 베드의 하강, 소결성 분말의 도포 및 소결성 분말의 용융의 반복은 3 차원 성형품의 제조를 가능하게 한다. 특정 영역을 레이저 빔에 선택적으로 노출시킴으로써, 예를 들어 공동(cavity)을 갖는 성형품의 제조가 가능하다. 용융되지 않은 소결성 분말 자체가 지지체 물질로서 작용하기 때문에 추가적인 지지체 물질은 필요하지 않다.
적합한 소결성 분말은, 레이저에 대한 노출에 의해 용융될 수 있고 당업자에게 공지된 모든 분말이다. 소결성 분말의 예는 본 발명의 소결 분말 (SP) 및 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)이다.
용어 "소결성 분말" 및 "소결 분말 (SP)"은 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용될 수 있으며, 이 경우 동일한 의미를 갖는다.
선택적 레이저 소결에 적합한 레이저는, 예를 들어 섬유 레이저, Nd:YAG 레이저(네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(garnet) 레이저) 및 이산화탄소 레이저이다.
선택적 레이저 소결 공정에서 특히 중요한 것은, "소결 윈도우 (W)"라고 불리는 소결성 분말의 용융 범위이다. 소결성 분말이 본 발명의 소결 분말 (SP)인 경우, 소결 윈도우 (W)는 본 발명의 문맥에서 폴리아미드 조성물 (PC)의 "소결 윈도우 (WSP)"로 지칭된다. 소결성 분말이 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 하나 이상의 폴리아미드 (P)인 경우, 소결 윈도우 (W)는 본 발명의 문맥에서 하나 이상의 폴리아미드 (P)의 "소결 윈도우 (WP)"로 지칭된다.
소결성 분말의 소결 윈도우 (W)는 예를 들어 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
시차 주사 열량계에서, 샘플(즉, 이 경우에 소결성 분말의 샘플) 및 기준물(reference)의 온도는 시간에 따라 선형적으로 변화한다. 이 목적을 위해, 샘플 및 기준물에 열이 공급/제거된다. 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하는데 필요한 열량 Q가 측정된다. 기준물에 공급/제거된 열의 양(QR)이 기준 값이 된다.
샘플이 흡열 상태 변화를 거치는 경우, 샘플을 기준물과 같은 온도로 유지하기 위해 추가의 열량 Q가 공급되어야 한다. 발열 상태 변화가 일어나는 경우, 샘플을 기준물과 같은 온도로 유지하기 위해 열량 Q가 제거되어야 한다. 측정치로부터, 샘플에 공급/제거되는 열량 Q를 온도 T의 함수로 플롯팅한 DSC 다이어그램을 얻을 수 있다.
측정은, 일반적으로 초기에 가열 실행(H)을 수행하는 것을 포함한다. 즉 샘플 및 기준물은 선형적으로 가열된다. 샘플의 용융(고체/액체 상태 변화) 중에 샘플을 기준물의 온도와 동일하게 유지하기 위해 추가 열량 Q가 공급되어야 한다. DSC 다이어그램에서 관찰된 피크는 소위 용융 피크라고 불린다.
가열 실행(H)에 뒤이어 냉각 실행(C)이 일반적으로 측정된다. 이는 샘플 및 기준물을 선형적으로 냉각함을 포함한다. 즉 샘플 및 기준물에서 열이 제거된다. 샘플의 결정화/고화 동안(액체/고체 상태 변화) 열이 방출되기 때문에 샘플을 동일한 온도로 유지하기 위해서는 더 많은 양의 열량 Q가 제거되어야 한다. 냉각 실행(C)의 DSC 다이어그램에서는, 이어서, 용융 피크에 대해 반대 방향으로 피크(소위 결정화 피크)가 관찰된다.
도 1에, 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 포함하는 이러한 DSC 다이어그램이 예시로서 도시되어 있다. 용융 개시 온도 (TM onset) 및 결정화 개시 온도 (TC onset)를 결정하기 위해 DSC 다이어그램이 사용될 수 있다.
용융 개시 온도 (TM onset)를 결정하기 위해, 용융 피크 미만의 온도에서 가열 실행(H)의 기준선에 대해 접선을 그린다. 용융 피크의 최대치에서의 온도보다 낮은 온도에서 용융 피크의 제 1 변곡점에 대해 제 2 접선을 그린다. 두 접선들은 이들이 교차할 때까지 외삽된다. 교차점의 온도 축으로의 수직 외삽이 용융 개시 온도 (TM onset)를 나타낸다.
결정화의 개시 온도 (TC onset)를 결정하기 위해서는 결정화 피크보다 높은 온도에서 냉각 실행(C)의 기준선에 대해 접선을 그린다. 결정화 피크의 최소치에서의 온도보다 더 높은 온도에서 결정화 피크의 변곡점에 대해 제 2 접선을 그린다. 두 접선들은 이들이 교차할 때까지 외삽된다. 교차점의 온도 축으로의 수직 외삽이 결정화의 개시 온도 (TC onset)를 나타낸다.
소결 윈도우 (W)는 용융 개시 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이이다. 즉, 하기와 같다:
W = TM onset - TC onset.
본 발명의 문맥에서, 용어 "소결 윈도우 (W)", "소결 윈도우 (W)의 크기" 및 "용융 개시 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이"는 동일한 의미를 갖고, 동의어로 사용된다.
소결 분말 (SP)의 소결 윈도우 (WSP) 및 하나 이상의 폴리아미드 (P)의 소결 윈도우 (WP)의 결정은 상술한 바와 같이 수행된다. 소결 분말 (SP)의 소결 윈도우 (WSP) 결정 시, 샘플로는 소결 분말 (SP)이 사용되고, 하나 이상의 폴리아미드 (P)의 소결 윈도우 (WP)의 경우, 샘플로는 하나 이상의 폴리아미드 (P)가 사용된다.
소결 분말
소결 분말 (SP)의 소결 윈도우 (WSP)는 선택적 레이저 소결 동안 용융물의 조기 결정화 또는 조기 고화를 피하기 위해 가능한 한 커야 하며, 이는, 이것이 수득된 성형체의 뒤틀림을 초래할 수 있기 때문이다. 이 효과는 "컬링(curling)"이라고도 불린다.
본 발명의 일 실시양태에서, 소결 분말 (SP)의 소결 윈도우 (WSP)는 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 더 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 25℃ 이상이다.
소결 윈도우 (W)는 종종 ℃(섭씨)가 아니라 K(켈빈)로 표시된다. 1 K = 1℃.
바람직한 실시양태에서, 소결 분말 (SP)은, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)의 소결 윈도우 (WP)에 비해 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상 큰 소결 윈도우 (WSP)를 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한, 소결 분말 (SP)이 소결 윈도우 (WSP)를 갖고, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 소결 윈도우 (WP)를 갖는 방법을 제공하되, 이때 소결 윈도우 (WSP; WP)는 각 경우 용융 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이이며, 소결 분말 (SP)의 소결 윈도우 (WSP)는 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)의 소결 윈도우 (WP)에 비해 5% 이상 더 크다.
이는, 소결 분말 (SP)의 소결 윈도우 (WSP)와 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)의 소결 윈도우 (WP) 간의 차이(ΔW)가 예를 들어 3℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상임을 의미한다.
　　ΔW = WSP- WP.
소결 분말 (SP)의 소결 윈도우 (WSP)와 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)의 소결 윈도우 (WP) 간의 차이(ΔW)는, 예를 들면 3 내지 20℃, 바람직하게는 8 내지 20℃, 특히 바람직하게는 12 내지 20℃이다.
소결 분말 (SP)의 소결 윈도우 (WSP) 및 폴리아미드 (P)의 소결 윈도우 (WP) 및 그의 결정과 관련하여, 소결 윈도우 (W)에 대한 상술한 세부 사항 및 바람직한 사항이 상응하게 적용된다.
소결 분말 (SP) 및 폴리아미드 (P) 둘 다의 용융 개시 온도 (TM onset) 및 결정화 개시 온도 (TC onset)가 폴리아미드 (P) 유형에 좌우된다는 것은 본원 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다.
예를 들어, 폴리아미드 (P)가 나일론-6(PA 6)인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)는 205 내지 215℃이고, 폴리아미드 (P)가 PA 6인 폴리아미드 (P)의 결정화 개시 온도 (TC onset)는 189 내지 192℃이다. 따라서, 폴리아미드 (P)가 PA 6인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이인 소결 윈도우 (WP)는 14 내지 25℃이다.
예를 들어, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 PA 6인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)는 205 내지 215℃이고, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 PA 6인 폴리아미드 (P)의 결정화 개시 온도 (TC onset)는 173 내지 178℃이다. 따라서, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 PA 6인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이인 소결 윈도우 (WP)는 32 내지 36℃이다.
예를 들어, 폴리아미드 (P)가 나일론-6,10(PA 6.10)인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)는 212 내지 215℃이고, 폴리아미드 (P)가 PA 6.10인 폴리아미드 (P)의 결정화 개시 온도 (TC onset)는 194 내지 196℃이다. 따라서, 폴리아미드 (P)가 PA 6.10인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이인 소결 윈도우 (WP)는 16 내지 21℃이다.
예를 들어, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 PA 6.10인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)는 211 내지 214℃이고, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 PA 6.10인 폴리아미드 (P)의 결정화 개시 온도 (TC onset)는 187 내지 189℃이다. 따라서, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 PA 6.10인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이인 소결 윈도우 (WP)는 22 내지 27℃이다.
예를 들어, 폴리아미드 (P)가 나일론-6,6(PA 6.6)인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)는 248 내지 250℃이고, 폴리아미드 (P)가 PA 6.6인 폴리아미드 (P)의 결정화 개시 온도 (TC onset)는 234 내지 236℃이다. 따라서, 폴리아미드 (P)가 PA 6.6인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이인 소결 윈도우 (WP)는 12 내지 16℃이다.
예를 들어, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 PA 6.6인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)는 246 내지 248℃이고, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 PA 6.6인 폴리아미드 (P)의 결정화 개시 온도 (TC onset)는 224 내지 226℃이다. 따라서, 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)가 PA 6.6인 폴리아미드 (P)의 용융 개시 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이인 소결 윈도우 (WP)는 20 내지 24℃이다.
상기 실시양태 및 바람직한 것은, 항상 용융 개시 온도 (TM onset)가 결정화의 개시 온도 (TC onset)보다 높음(즉, TM onset > TC onset 임)을 가정하여 적용된다.
본 발명에 따르면, 소결 분말 (SP)은 폴리아미드 (P) 및 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 화학식 (I)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함한다.
바람직하게는, 각 경우에 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로, 소결 분말 (SP)은 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하고, 더 바람직하게는 소결 분말 (SP)은 0.5 중량% 내지 1 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 소결 분말 (SP) 입자의 크기는 일반적으로 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 50 내지 120 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 90 ㎛이다.
따라서, 본 발명은, 소결 분말 (SP)의 입자 크기가 10 내지 250 ㎛의 범위인 방법을 제공한다.
일반적으로, 본 발명의 소결 분말 (SP)은,
10 내지 30 ㎛ 범위의 D10 값,
25 내지 70 ㎛ 범위의 D50 값, 및
50 내지 150 ㎛ 범위의 D90 값을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 소결 분말 (SP)은,
20 내지 30 ㎛ 범위의 D10 값,
40 내지 60 ㎛ 범위의 D50 값, 및
80 내지 100 ㎛ 범위의 D90 값을 갖는다.
이와 관련하여, 본 발명의 문맥에서 "D10"은, 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자는 D10보다 작거나 같고, 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자는 D10보다 클 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, "D50"은, 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자는 D50보다 작거나 같고, 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자는 D50보다 클 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, "D90"은, 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자는 D90보다 작거나 같고, 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자는 D90보다 클 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다.
입자 크기를 결정하기 위해, 상기 폴리아미드 조성물 (PC)이 압축 공기를 사용한 건조 상태 또는 용매, 예컨대 물 또는 에탄올중에 현탁되고, 이 현탁액이 분석된다. D10, D50 및 D90 값은 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용한 레이저 회절에 의해 결정된다. 이 평가는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절에 의해 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제 (A)는 리튬 클로라이드 및 화학식 (I)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이 경우, 소결 분말 (SP)은, 폴리아미드 (P), 및 리튬 클로라이드 및 화학식 (I)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 (A)를 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 포함한다.
소결 분말 (SP)의 제조를 위해, 폴리아미드 (P) 및 하나 이상의 첨가제 (A)가 혼합된다.
혼합 후에, 폴리아미드 (P) 및 하나 이상의 첨가제 (A)는 소결 분말 (SP) 중에 서로 별개의 입자로서 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 (P)는 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함한다. 즉, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 소결 분말 (SP)은 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 (P)를 포함한다. 하나 이상의 첨가제 (A)는 폴리아미드 (P) 입자 내에 균질하거나 비균질하게 분포할 수 있다. 하나 이상의 첨가제 (A)가 폴리아미드 (P) 입자 내에 균질 또는 비균질 분포하는지 여부는 소결 분말 (SP)의 제조 방법에 의존한다. 또한, 하나 이상의 첨가제 (A)는 폴리아미드 (P) 입자의 표면에 적용될 수도 있다.
하나 이상의 첨가제 (A)가 폴리아미드 (P) 입자 내에 균질하게 분포하는 경우, 하나 이상의 첨가제 (A)는, 예를 들어 폴리아미드 (P) 입자 내에 용해될 수 있다. 이어서, 하나 이상의 첨가제 (A)는 폴리아미드 (P) 입자 내에 분자적으로 분산될 수 있다. 이어서, 하나 이상의 첨가제 (A)는 마찬가지로 폴리아미드 (P) 입자 내에 미세하게 분포될 수 있다.
하나 이상의 첨가제 (A)가 폴리아미드 (P) 입자 내에 균질하게 분포하는 경우, 하나 이상의 첨가제 (A)의 입자 크기는 예를 들어 0.5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 1 nm 내지 250 nm이다.
하나 이상의 첨가제 (A)가 폴리아미드 (P) 입자 내에 비균질하게 분포하는 경우, 하나 이상의 첨가제 (A)는 폴리아미드 (P) 입자 내에 예를 들어, 비용해된 형태, 미립자(particulate) 형태로 존재할 수 있다. 하나 이상의 첨가제 (A)가 폴리아미드 (P) 입자 표면에 부착되는 것도 가능하다.
하나 이상의 첨가제 (A)가 폴리아미드 (P) 입자 내에 비균질하게 분포하는 경우, 하나 이상의 첨가제 (A)의 입자 크기는 예를 들어, 1000 nm 초과 내지 10000 nm, 바람직하게는 1000 nm 초과 내지 5000 nm, 더 바람직하게는 1500 nm 내지 2500 nm이다.
폴리아미드 (P) 내의 첨가제 (A)의 분포 방식은 본 발명에 있어서 본질적인 것은 아니다. 단지 바람직한 것은, 첨가제 (A)가 폴리아미드 (P)의 입자 내에 또는 그 위에 존재하는 것이다.
원칙적으로, 하나 이상의 첨가제 (A)가 폴리아미드 (P) 입자 내에 분포된 소결 분말 (SP)의 적합한 제조 방법은 당업자에게 공지된 모든 방법이다.
예를 들어, 하나 이상의 첨가제 (A)가 폴리아미드 (P)와 혼합될 수 있고, 적어도 폴리아미드 (P)는 하나 이상의 첨가제 (A)의 첨가 이전, 동안 또는 이후에 첨가될 수 있다. 혼합 및/또는 용융은 예를 들어 압출기에서 수행될 수 있다. 이어서, 폴리아미드 (P) 및 하나 이상의 첨가제 (A)의 혼합물을 포함하는 용융물이 압출될 수 있다. 냉각 후, 고화된 폴리아미드/첨가제 혼합물이 수득된다. 이어서, 이 혼합물은 소결 분말 (SP)을 얻기 위해, 예를 들어 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 분쇄될 수 있다. 분쇄는, 예를 들어, 분류 분쇄기(sifter mill), 대향 제트 분쇄기, 볼 분쇄기, 해머 분쇄기, 진동 분쇄기 및 로터(rotor) 분쇄기에서 수행될 수 있다.
소결 분말 (SP)은 침전으로써 제조될 수도 있다. 이는 바람직하다. 이를 위해, 선택적으로 가열하면서 폴리아미드 (P)를 용매 (S)와 혼합하고 폴리아미드 (P)를 용매 (S)에 용해시켜 폴리아미드 용액 (PS)을 수득한다. 폴리아미드 (P)는 용매 (S)에 부분적으로 또는 완전히 용해될 수 있다. 폴리아미드 (P)는 바람직하게는 용매 (S)에 완전히 용해된다. 따라서, 폴리아미드 (P)가 용매 (S)에 완전히 용해된 폴리아미드 용액 (PS)을 얻는 것이 바람직하다.
폴리아미드 (P) 및 용매 (S)의 혼합물에 하나 이상의 첨가제 (A)가 첨가된다. 하나 이상의 첨가제 (A)의 첨가 시점은 중요하지 않지만, 일반적으로 첨가는 소결 분말 (SP)의 침전에 선행한다. 폴리아미드 (P)가 용매 (S)와 혼합되기 전에 하나 이상의 첨가제 (A)가 용매 (S)에 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 첨가제 (A)는, 폴리아미드 (P)가 용매 (S)에 용해되기 전에 폴리아미드 (P) 및 용매 (S)의 혼합물에 첨가될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 첨가제 (A)는 폴리아미드 용액 (PS)에 첨가될 수도 있다.
이어서, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)으로부터 소결 분말 (SP)을 침전시킬 수 있다.
침전은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)을 냉각시키거나, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)으로부터 용매 (S)를 증류 제거하거나, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)에 침전제 (PR)를 첨가함으로써, 소결 분말 (SP)이 침전될 수 있다. 바람직하게는, 소결 분말 (SP)은 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)을 냉각시킴으로써 침전된다.
하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)을 냉각시킴으로써 소결 분말 (SP)이 침전되는 경우, 특히 미세한 소결 분말 (SP) 입자를 형성하기 위해 폴리아미드 용액 (PS)이 예를 들어 냉각되는 동안 교반될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 소결 분말 (SP)은 침전제 (PR)로 침전시킴으로써 제조된다.
이 목적을 위해, 선택적으로 가열하면서, 폴리아미드 (P)를 먼저 용매 (S)와 혼합하고 용매 (S)에 용해시켜, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)을 얻는다.
하나 이상의 첨가제 (A)의 첨가 시점은 본 발명에 있어서 본질적이지 않다. 본 발명에 있어서 본질적인 것은 단지, 폴리아미드 용액이 침전제 (PR)의 첨가 전에 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 것이다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제 (A)는 마찬가지로 침전 전에 용매 (S)에 용해된다.
사용된 용매 (S)는 정확하게 하나의 용매일 수 있다. 마찬가지로, 2 종 이상의 용매를 용매 (S)로서 사용할 수도 있다.
적합한 용매 (S)는, 예를 들어 알코올, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용매 (S)는 바람직하게는 알코올 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 용매 (S)가 알코올, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 소결 분말 (SP)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, "락탐"은, 일반적으로 환 내에 3 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 아미드를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 락탐의 예는, 3-아미노프로파노락탐(β-락탐, β-프로피오락탐), 4-아미노부타노락탐(γ-락탐, γ-부티로락탐), 5-아미노펜타노락탐(δ-락탐, δ-발레로락탐), 6-아미노헥사노락탐(ε-락탐, ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(ζ-락탐, ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐(η-락탐, η-옥타노락탐), 9-노나노락탐(θ-락탐, θ-노나노락탐), 10-데카노락탐(ω-데카노락탐), 11-운데카노락탐(ω-운데카노락탐) 및 12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
락탐은 비치환되거나 또는 적어도 일치환될 수 있다. 적어도 일치환된 락탐이 사용되는 경우, 그의 질소 원자 및/또는 고리 탄소 원자는 서로 독립적으로, C1- 내지 C10-알킬, C5- 내지 C6-사이클로알킬, 및 C5- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 둘, 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있다.
적합한 C1-C10-알킬 치환기는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차-부틸 및 삼차-부틸이다. 적합한 C5- 내지 C6-사이클로알킬 치환기는 예를 들어 사이클로헥실이다. 바람직한 C5- 내지 C10-아릴 치환기는 페닐 및 안트라닐이다.
바람직하게는, 비치환된 락탐을 사용하고, 바람직한 것은 γ-락탐(γ-부티로락탐), δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이다. 특히 바람직한 것은 δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이고, ε-카프로락탐이 특별히 바람직하다.
용매 (S)는 바람직하게는, 각각의 경우, 상기 용매 (S)의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상의 락탐, 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 락탐, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 락탐, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상의 락탐을 포함한다.
또한, 가장 바람직하게는, 용매 (S)는 락탐으로 이루어진다.
또한, 용매 (S)는 각각의 경우, 상기 용매 (S)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 45 중량% 미만, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만, 특별히 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의 물을 포함한다.
용매 (S)의 물 함량의 하한은, 각각의 경우, 상기 용매 (S)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%이다.
하나 이상의 첨가제 (A)의 첨가 시점과 관련하여, 상술한 내용이 적용 가능하다.
폴리아미드 용액 (PS)이 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하고 나서 즉시, 침전제 (PR)의 첨가에 의해 소결 분말 (SP)이 침전될 수 있다.
사용된 침전제 (PR)는 정확히 하나의 침전제일 수 있다. 침전제 (PR)로서 2 종 이상의 침전제를 사용하는 것도 가능하다.
적합한 침전제 (PR)는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 침전제 (PR)는 각각의 경우, 침전제 (PR)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물, 더 바람직하게는 70 중량% 이상의 물, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 물, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 물을 포함한다.
본 발명은 또한, 침전제 (PR)가 침전제 (PR)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물을 포함하는, 소결 분말 (SP)의 제조 방법을 제공한다.
또한, 가장 바람직하게는, 침전제 (PR)는 물로 이루어진다.
이어서, 침전된 소결 분말 (SP)은 용매 (S) 및 침전제 (PR)를 포함하는 용액 중에 현탁된 형태로 된다. 상기 용액은 또한 비침전된 폴리아미드 (P)를 포함할 수 있고, 하나 이상의 첨가제 (A) 또한 포함할 수 있다.
침전된 소결 분말 (SP)은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 디캔팅(decanting), 체질(sieving), 여과 또는 원심 분리에 의해 이 용액으로부터 분리될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법으로서, 소결 분말 (SP)이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법을 제공한다:
a) 폴리아미드 (P)를 용매 (S) 중에 용해시키고, 상기 용해 이전, 동안, 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여, 상기 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)를 수득하는 단계,
b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)에 침전제 (PR)를 첨가하여, 상기 용매 (S) 및 상기 침전제 (PR)를 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계.
따라서, 본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 소결 분말 (SP)의 제조 방법을 제공한다:
a) 폴리아미드 (P)를 용매 (S) 중에 용해시키고, 상기 용해 이전, 동안, 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여, 상기 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)를 수득하는 단계,
b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)에 침전제 (PR)를 첨가하여, 상기 용매 (S) 및 상기 침전제 (PR)를 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 첨가제 (A)를 공정 단계 b) 이전에 첨가하는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 하나 이상의 첨가제 (A)는 용해 이전, 동안 및/또는 이후, 및 공정 단계 b) 이전에 첨가된다.
하나 이상의 첨가제 (A)는, 수득된 소결 분말 (SP)이, 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%의 양의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하도록 하는 양으로 첨가된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 (P)는 공정 단계 a)에서 용매 (S)와 혼합되고, 이어서 온도 (T1)으로 가열되고, 이때 용매 (S) 중에 폴리아미드 (P)가 용해되기 이전, 동안 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)가 첨가되어, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)이 수득된다.
온도 (T1)는 일반적으로 용매 (S)의 비등점 아래이고 폴리아미드 (P)의 용융 온도 아래이다. 바람직하게는, 온도 (T1)는, 용매 (S)의 비등점 및/또는 폴리아미드 (P)의 용융 온도보다 적어도 50℃ 낮고, 더 바람직하게는 용매 (S)의 비등점 및/또는 폴리아미드 (P)의 용융 온도보다 적어도 35℃ 낮고, 특히 바람직하게는 용매 (S)의 비등점 및/또는 폴리아미드 (P)의 용융 온도보다 적어도 20℃ 낮고, 가장 바람직하게는 용매 (S)의 비등점 및/또는 폴리아미드 (P)의 용융 온도보다 적어도 20℃ 낮다.
온도 (T1)는 일반적으로 용매 (S)의 용융 온도보다 높다. 온도 (T1)는 바람직하게는 용매 (S)의 용융 온도보다 적어도 5℃ 높고, 더 바람직하게는 용매 (S)의 용융 온도보다 적어도 10℃ 높고, 특히 바람직하게는 용매 (S)의 용융 온도보다 적어도 30℃ 높다.
하나 이상의 첨가제 (A)가 폴리아미드 용액 (PS) 중에 제공되고 나서 즉시, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)이 온도 (T2)로 냉각될 수 있다.
온도 (T2)는 일반적으로 용매 (S)의 용융 온도보다 높다. 바람직하게는, 온도 (T2)는 용매 (S)의 용융 온도보다 적어도 5℃ 높고, 더 바람직하게는 용매 (S)의 용융 온도보다 적어도 10℃ 높고, 특히 바람직하게는 용매 (S)의 용융 온도보다 적어도 30℃ 높다.
하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)이 온도 (T2)로 냉각되는 경우, 침전제 (PR)가 첨가되고 소결 분말 (SP)이 침전된다. 이어서, 소결 분말 (SP)을 분리할 수 있다.
또한, 온도 (T2)로 냉각되는 동안 소결 분말 (SP)의 일부가 이미 침전될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법으로서, 소결 분말 (SP)이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법을 제공한다:
a) 폴리아미드 (P) 및 용매 (S)를 포함하는 혼합물을, 상기 폴리아미드 (P)가 상기 용매 (S)에 용해되는 온도 (T1)로 가열하고, 상기 가열 이전, 동안 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)을 수득하는 단계,
b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)을 온도 (T2)로 냉각시키고, 이어서 침전제 (PR)를 첨가하여 소결 분말(S) 및 침전제 (PR)를 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계.
따라서, 본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 소결 분말 (SP)의 제조 방법을 제공한다:
a) 폴리아미드 (P) 및 용매 (S)를 포함하는 혼합물을, 상기 폴리아미드 (P)가 상기 용매 (S)에 용해되는 온도 (T1)로 가열하고, 상기 가열 이전, 동안 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)을 수득하는 단계,
b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)을 온도 (T2)로 냉각시키고, 이어서 침전제 (PR)를 첨가하여 소결 분말(S) 및 침전제 (PR)를 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계.
용매 (S), 및 하나 이상의 첨가제 (A), 침전제 (PR)의 첨가 및 소결 분말 (SP)의 분리와 관련하여, 상술한 세부 사항 및 바람직한 사항이 적용 가능하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 (P)는 용매 (S)와 혼합되고, 운점(cloud temperature)(TC)(이보다 높은 온도에서 폴리아미드 (P)가 용매 (S)에 완전히 용해됨)보다 높은 온도로 가열되고, 가열 이전, 동안 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)을 수득한다.
운점(TC)은, 그 온도 또는 그보다 낮은 온도에서 폴리아미드 용액 (PS)의 혼탁화가 명백한 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 운점(TC)보다 높은 온도에서 폴리아미드 (P)는 용매 (S)에 완전히 용해된다.
폴리아미드 용액 (PS)이 가열되는 운점(TC) 초과의 온도는, 일반적으로 용매의 비등점(S) 미만이고 폴리아미드 (P)의 용융 온도 미만이다. 특히 바람직하게는, 폴리아미드 (P) 및 용매 (S)의 혼합물은 용매 (S)의 비등점 및/또는 폴리아미드 (P)의 용융 온도보다 10℃ 내지 50℃ 낮은 온도, 더 바람직하게는 용매 (S)의 비등점 및/또는 폴리아미드 (P)의 용융 온도보다 10 내지 35℃ 낮은 온도, 특히 용매 (S)의 비등점 및/또는 폴리아미드 (P)의 용융 온도보다 10 내지 20℃ 낮은 온도로 가열된다.
폴리아미드 용액 (PS)이 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하고 나서 즉시, 폴리아미드 용액 (PS)은 운점 (TC) 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)은 운점(TC)보다 적어도 0.5℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 운점(TC)보다 적어도 1℃ 낮은 온도로 냉각된다.
하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)이 냉각되는 운점(TC) 미만의 온도는 일반적으로 용매 (S)의 용융 온도보다 높다. 바람직하게는, 상기 운점은 용매 (S)의 용융 온도에 비해 5℃ 이상, 더 바람직하게는 용매 (S)의 용융 온도에 비해 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 용매 (S)의 용융 온도에 비해 30℃ 이상 더 높다.
하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)이 운점(TC) 미만의 온도로 냉각된 후, 침전제 (PR)가 첨가된다. 이는 소결 분말 (SP)을 침전시킨다. 이어서, 소결 분말 (SP)이 분리될 수 있다.
하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)이 냉각되는 동안 이미 소결 분말 (SP)의 일부가 침전될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법으로서, 소결 분말 (SP)이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법을 제공한다:
a) 폴리아미드 (P) 및 용매 (S)를 포함하는 혼합물을, 운점(TC)(이 온도 위에서 상기 폴리아미드 (P)가 상기 용매 (S) 중에 완전히 용해됨) 초과의 온도로 가열하고, 상기 가열 이전, 동안, 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)를 수득하는 단계,
b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)을 운점(TC) 이하로 냉각시키고, 이어서 침전제 (PR)을 첨가하여, 상기 용매 (S) 및 상기 침전제 (PR)를 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계.
따라서, 본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 소결 분말 (SP)의 제조 방법을 제공한다:
a) 폴리아미드 (P) 및 용매 (S)를 포함하는 혼합물을, 운점(TC)(이 온도 위에서 상기 폴리아미드 (P)가 상기 용매 (S) 중에 완전히 용해됨) 초과의 온도로 가열하고, 상기 가열 이전, 동안, 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)를 수득하는 단계,
b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)을 운점(TC) 이하로 냉각시키고, 이어서 침전제 (PR)을 첨가하여, 상기 용매 (S) 및 상기 침전제 (PR)를 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계.
용매 (S), 및 하나 이상의 첨가제 (A), 침전제 (PR)의 첨가 및 소결 분말 (SP)의 분리와 관련하여, 상술한 세부 사항 및 바람직한 사항이 적용 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한, 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법으로서, 소결 분말 (SP)이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법을 제공한다:
a) 폴리아미드 (P) 및 락탐을 포함하는 혼합물을, 상기 폴리아미드 (P)가 운점(TC)(이 온도 위에서 상기 폴리아미드 (P)가 상기 용매 (S) 중에 완전히 용해됨) 초과의 온도로 가열하고, 상기 가열 이전, 동안, 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)를 수득하는 단계,
b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)을 운점(TC) 이하로 냉각시키고, 이어서 물을 첨가하여, 물 및 락탐을 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계.
따라서, 본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 소결 분말 (SP)의 제조 방법을 제공한다:
a) 폴리아미드 (P) 및 락탐을 포함하는 혼합물을, 운점(TC)(이 온도 위에서 상기 폴리아미드 (P)가 상기 용매 (S) 중에 완전히 용해됨) 초과의 온도로 가열하고, 상기 가열 이전, 동안, 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)를 수득하는 단계,
b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)을 운점(TC) 이하로 냉각시키고, 이어서 물을 첨가하여, 물 및 락탐을 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계.
침전제 (PR)에 의한 소결 분말 (SP)의 침전은 특히 좁은 입자 크기 분포를 제공한다. 놀랍게도, 이 방법에 의해 제조된 소결 분말 (SP)은, 매우 균질한 용융 필름을 형성하므로, 특히 높은 구형도 및 균질하고 매끄러운 표면을 가지며 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조에 있어 특히 우수함이 확인되었다.
높은 구형도는 입자가 특히 둥근 형상임을 의미한다. 이를 위해 사용되는 척도는 구형도 값(sphericity value, SPHT)이다. 여기서, 소결 분말 (SP)의 입자의 구형도는, 동일한 부피의 이상적인 구의 표면적에 대한 소결 분말 (SP) 입자의 표면적의 비율을 나타낸다. 구형도는 이미지 분석, 예를 들면 캠사이저(Camsizer)를 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 소결 분말 (SP)은 일반적으로 0.4 내지 1.0의 구형도를 갖는다.
입자 크기 분포의 폭의 척도는 D90과 D10 값의 차이이다(D90 빼기 D10). 이 두 값이 서로 더 가까울수록(즉 차이가 작을수록) 입자 크기 분포가 더 좁다.
상기 방법으로 수득가능한 소결 분말 (SP)은 일반적으로 D90과 D10의 차이가 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛의 값을 갖는다.
좁은 입자 크기 분포는 또한 상기 특정된 공정 중 하나에 의해 제조된 소결 분말 (SP)의 입자를 체질하거나, 예를 들어 윈드시프팅(windsifting)에 의해 크기 별로 분리시킴으로써 얻을 수 있다. 입자 크기에 의한 분리 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 소결 분말 (SP)은, 먼저 용매 (S) 중에 폴리아미드 (P)를 용해시켜 용액을 얻는 것에 의해 제조된다. 상기 용해는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 상술한 바와 같이 수행될 수 있지만, 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 이어서, 폴리아미드 (P)를 상기 용액으로부터 침전시키고 건조시켜 폴리아미드 (P)의 분말을 얻는다. 적합한 침전 방법은 당업자에게 공지된 모든 방법, 예를 들어 폴리아미드 용액 (PS)에 대해 상술한 방법을 포함한다.
이어서, 수득한 폴리아미드 (P)의 분말을 하나 이상의 첨가제 (A)의 용액과 접촉시킨 후 건조시켜 소결 분말 (SP)을 얻는다. 하나 이상의 첨가제 (A)의 용액 중의 적합한 용매는, 하나 이상의 첨가제 (A)를 용해시키고, 바람직하게는 하나 이상의 첨가제 (A)를 용해시킨다 하더라도 거의 용해시키지 않는 당업자에게 공지된 모든 용매이며, 예는 물 및/또는 알코올이다. 마찬가지로, 폴리아미드 (P)의 분말을 하나 이상의 첨가제 (A)의 용액과 접촉시키는 적절한 방법은 당업자에게 공지된 모든 방법이다. 상기 접촉은 전형적으로 10 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행된다.
소결 분말 (SP)은 폴리아미드 (P) 및 하나 이상의 첨가제 (A)뿐만 아니라 추가의 첨가제 (B)를 포함할 수 있다. 추가의 첨가제 (B)를 포함하는 소결 분말 (SP)의 제조와 관련하여, 첨가제 (A)에 대한 세부 사항 및 바람직한 수치가 상응하게 적용가능하다.
추가의 첨가제 (B)를 포함하는 소결 분말을 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 추가의 첨가제 (B)는, 전술한 바와 같이 하나 이상의 첨가제 (A)와 함께, 폴리아미드 (P)와 혼합 및/또는 침전될 수 있다.
추가의 첨가제 (B)가 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P) 입자 이외에 독립적인 입자로서 개별적으로 존재하는 경우, 추가의 첨가제 (B)는 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P) 입자와 유사한 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. "유사한 입자 크기"는 본 발명에 따르면, 입자 크기가 폴리아미드 (P)의 입자 크기로부터 ± 20㎛ 이하, 바람직하게는 ± 10㎛ 이하, 더 바람직하게는 ± 5㎛ 이하로 차이남을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 추가의 첨가제 (B)는 예를 들어, 무기 안료 예컨대 전이 금속 산화물, 안정제 예컨대 페놀, 탈크(talc), 알칼리 토금속 실리케이트 및 알칼리 토금속 글리세로포스페이트, 충전제 예컨대 유리 비드, 유리 섬유, 카본 섬유, 나노튜브, 및 초크(chalk), 충격 보강 중합체 특히 에틸렌-프로필렌(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌다이엔(EPDM) 고무 또는 열가소성 폴리우레탄을 기반으로 하는 것, 난연제, 가소제 및 접착 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소결 분말 (SP)은, 각각의 경우, 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 추가의 첨가제 (B)를 포함하고; 바람직하게는, 소결 분말 (SP)은 0 내지 10 중량%의 추가의 첨가제 (B), 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 (B)를 포함한다.
소결 분말 (SP)은 일반적으로,
79.5 중량% 내지 99.5 중량%의 폴리아미드 (P),
0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A), 및
선택적으로 0 중량% 내지 20 중량%의 추가의 첨가제 (B)
를 포함하고, 상기 중량%는 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 소결 분말 (SP)은,
89.5 중량% 내지 99.5 중량%의 폴리아미드 (P),
0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A), 및
0 내지 10 중량%의 추가의 첨가제 (B)
를 포함하고, 상기 중량%는 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로 한다.
더 바람직하게는, 소결 분말 (SP)은,
94.5 중량% 내지 99.5 중량%의 폴리아미드 (P),
0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A), 및
0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 (B)
를 포함하고, 상기 중량%는 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로 한다.
특히 바람직하게는, 소결 분말 (SP)은,
98.0 내지 99.5 중량%의 폴리아미드 (P) 및
0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)
를 포함하고, 상기 중량%는 소결 분말 (SP)의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리아미드 (P), 하나 이상의 첨가제 (A) 및 추가의 첨가제 (B)의 중량%의 합계는 일반적으로 100 중량% 이하이다.
폴리아미드
사용된 폴리아미드 (P)는 정확하게 하나의 폴리아미드 (P)일 수 있다. 둘 이상의 폴리아미드 (P)의 혼합물의 사용도 가능하다. 정확하게 하나의 폴리아미드 (P)를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리아미드 (P)는 일반적으로, 70 내지 350 ml/g, 바람직하게는 70 내지 240 ml/g의 점도를 갖는다. 본 발명에 따르면, 점도 값은, 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 폴리아미드 (P) 용액으로부터 ISO 307에 따라 결정된다.
바람직한 폴리아미드 (P)는 반결정질(semicrystalline) 폴리아미드이다. 적합한 폴리아미드 (P)는 500 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 500,000 g/mol, 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량-평균 분자량(MW)을 갖는다. 상기 중량-평균 분자량(MW)은 ASTM D4001에 따라 측정된다.
적합한 폴리아미드 (P)는 예를 들어 7 내지 13 개의 고리 원(member)을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 (P)이다. 적합한 폴리아미드 (P)는 다이카르복시산과 다이아민의 반응에 의해 수득되는 폴리아미드 (P)를 추가로 포함한다.
락탐으로부터 유도되는 폴리아미드 (P)의 예는, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도되는 폴리아미드를 포함한다.
적합한 폴리아미드 (P)는 ω-아미노알킬니트릴로부터 수득가능한 것들을 추가로 포함한다. 바람직한 ω-아미노알킬니트릴은 아미노카프로니트릴으로서, 이는 나일론-6이 된다. 또한, 다이니트릴은 다이아민과 반응할 수 있다. 본원에서 바람직한 것은, 아디포다이니트릴 및 헥사메틸렌다이아민으로, 이들은 중합하여 나일론-6,6을 제공한다. 니트릴의 중합은 물의 존재 하에 수행되며, 직접 중합으로도 알려져 있다.
다이카르복시산 및 다이아민으로부터 수득가능한 폴리아미드 (P)를 사용하는 경우, 6 내지 36 개, 바람직하게는 6 내지 12 개, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 다이카르복시산 알칸(지방족 다이카르복시산)이 사용될 수 있다. 방향족 다이카르복시산 또한 적합하다.
다이카르복시산의 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸다이오산(dodecandioic acid) 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 포함된다.
적합한 다이아민은, 예를 들어 4 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 다이아민, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 다이아민, 특히 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 다이아민, 및 방향족 다이아민, 예컨대 m-자일릴렌다이아민, 다이(4-아미노페닐)메탄, 다이(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로판, 2,2-다이(4-아미노사이클로헥실)프로판, 및 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.
바람직한 폴리아미드 (P)는, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 나일론-6/6,6이고, 이들은 특히 5 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위 분율을 갖는다.
또한, 적합한 것은, 본원에서 상기 및 하기 기술된 단량체 둘 이상 또는 임의의 바람직한 혼합비의 복수의 폴리아미드 (P)의 혼합물의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드 (P)이다. 특히 바람직한 혼합물은 나일론-6,6과 다른 폴리아미드 (P)의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6이다.
따라서, 적합한 폴리아미드 (P)는 지방족, 반방향족(semiaromatic) 또는 방향족 폴리아미드 (P)이다. "지방족 폴리아미드"라는 용어는, 지방족 단량체만으로 구성된 폴리아미드 (P)를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "반방향족 폴리아미드"는 지방족 및 방향족 단량체 둘 다로 구성된 폴리아미드 (P)를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "방향족 폴리아미드"는 방향족 단량체로만 구성된 폴리아미드 (P)를 의미하는 것으로 이해된다.
이하의 비제한적인 목록은, 본 발명에 따른 공정에 사용하기 적합한 상술한 폴리아미드 (P) 및 추가의 폴리아미드 (P) 및 존재하는 단량체를 포함한다.
● AB 중합체:
PA 4 피롤리돈
PA 6 ε-카프로락탐
PA 7 에난톨락탐(enantholactam)
PA 8 카프릴로락탐
PA 9 9-아미노펠라곤산(9-aminopelargonic acid)
PA 11 11-아미노운데칸산
PA 12 라우로락탐
● AA/BB 중합체:
PA 46 테트라메틸렌다이아민, 아디프산
PA 66 헥사메틸렌다이아민, 아디프산
PA 69 헥사메틸렌다이아민, 아젤라산
PA 610 헥사메틸렌다이아민, 세바스산
PA 612 헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카르복시산
PA 613 헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카르복시산
PA 1212 도데칸-1,12-다이아민, 데칸다이카르복시산
PA 1313 트라이데칸-1,13-다이아민, 운데칸다이카르복시산
PA 6T 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산
PA 9T 노닐다이아민, 테레프탈산
PA MXD6 m-자일릴렌다이아민, 아디프산
PA 6l 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산
PA 6-3-T 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 12 다이아미노다이사이클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6l/6T/PACM PA 6I/6T 및 다이아미노다이사이클로헥실메탄
PA 12/MACMI 라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT 라우로락탐, 다이메틸다이아미노다이사이클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T 페닐렌다이아민, 테레프탈산
따라서, 본 발명은, 폴리아미드 (P)가, PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6l, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 66/6, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6l/6T, PA PACM 12, PA 6l/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T 및 상술한 폴리아미드 둘 이상으로 구성된 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드인, 방법을 제공한다.
바람직하게는, 폴리아미드 (P)는 나일론-6(PA 6), 나일론-6,6(PA 66), 나일론-6/6,6(PA 6/66), 나일론-6,10(PA 610), 나일론-6/6T(PA 6/6T), 나일론-12(PA 12) 및 나일론-12,12(PA 1212)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 폴리아미드 (P)는 나일론-6(PA 6) 및/또는 나일론-6,6(PA 66)이고, 특히 나일론-6(PA6)이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 폴리아미드가 나일론-6(PA 6), 나일론-6,6(PA 66), 나일론-6/6,6(PA 6/66), 나일론-6,6/6(PA 66/6), 나일론-6,10(PA 610), 나일론-6/6T(PA 6/6T), 나일론-12(PA 12) 및 나일론-12,12(PA 1212)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드인, 방법을 제공한다.
첨가제 (A)
본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 첨가제 (A)는 핵형성-방지제(antinucleating agent)로도 지칭된다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 첨가제 (A)는 하기 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR5R6으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R1 및 R2는 함께 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 단위를 형성하고:
Figure pct00005
[이때, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
R3 및 R4는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9 및 R10은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R3 및 R4는 함께 하기 화학식 (Ic) 또는 화학식 (Id)의 단위를 형성하고:
Figure pct00006
[이때 R11 및 R12은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
X는 N, O+, S+, 또는 N+R13을 나타내고, 이때 R13은 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X가 O+, S+, 또는 N+R13인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (I)의 화합물이 양전하를 갖는 경우에 화학식 (I) 중에 존재하는 음이온 Y-가 일반적으로 양전하를 상쇄하는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 이는, 예를 들어, 화학식 (I)의 화합물이 양전하를 갖고 음이온 Y-가 클로라이드인 경우, 화학식 (I)의 양전하 및 음이온 Y-의 음전하가 서로 상쇄됨을 의미한다. 화학식 (I)의 화합물이 양전하를 갖고 음이온 Y-가 예를 들어 포스페이트인 경우, 이 음이온은 삼중 음전하를 띤다. 이 전하들 중 하나는 화학식 (I)의 화합물의 양전하를 상쇄하고, 나머지 두 개의 음전하는 또 다른 화학식 (I)의 화합물의 양전하를 상쇄한다. 이는 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 실시양태에서는, 상기 화학식 (I)의 화합물에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬, 페닐, 및 NR5R6으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬, 및 페닐으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R1 및 R2는 함께 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 단위를 형성하고, 이때 R7 및 R8는 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬, 및 페닐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬, 페닐, 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9 및 R10은 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬, 및 페닐으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R3 및 R4는 함께 화학식 (Ic) 또는 화학식 (Id)의 단위를 형성하고, 이때 R11 및 R12는 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬, 및 페닐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 N, S+, 또는 N+R13을 나타내고, 이때 R13은 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X가 S+ 또는 N+R13을 나타내는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, 상기 화학식 (I)의 화합물에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬, 및 NR5R6으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9 및 R10은 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 N, S+, 또는 N+R13을 나타내고, 이때 R13은 H, C1- 내지 C4-알킬으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X가 S+ 또는 N+R13을 나타내는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 상기 화학식 (I)의 화합물에서,
R1 및 R2은 독립적으로 H, 메틸, 및 NR5R6으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 독립적으로 H, 메틸, 및 페닐으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R1 및 R2는 함께 하기 화학식 (Ie) 또는 화학식 (If)의 단위를 형성하고:
Figure pct00007
,
R3 및 R4은 독립적으로 H, 메틸, 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9 및 R10은 독립적으로 H, 메틸, 및 페닐으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R3 및 R4은 함께 하기 화학식 (Ig) 또는 화학식 (Ih)의 단위를 형성하고:
Figure pct00008
,
X는 N, S+, 또는 N+R13을 나타내고, 이때 R13은 페닐이고,
X가 S+ 또는 N+R13을 나타내는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (I)의 화합물이 양 전하를 갖는 경우, 음이온 Y-는 바람직하게는 하이드록사이드 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 화학식 (I)의 화합물에서 X가 N, O+, S+, 또는 N+R13인 방법을 제공하되, 이때 X가 O+, S+, 또는 N+R13인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명과 관련하여, 하이드록사이드는 OH-를 의미하고, 클로라이드는 Cl-을 의미하고, 브로마이드는 Br-을 의미하고, 요오다이드는 I-을 의미하고, 설페이트는 SO4 2-를 의미하고, 설파이트는 SO3 2-를 의미하고, 포스페이트는 PO4 3-를 의미하고, 포스파이트는 PO3 3-를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명과 관련하여, C1- 내지 C10-알킬은, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 삼차-부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, C1- 내지 C10-알킬은 치환될 수도 있다. 적합한 치환기는 예를 들어 F, Cl, Br, OH, CN, NH2, 및 C1- 내지 C10-알킬으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, C1- 내지 C10-알킬은 비치환된다.
본 발명과 관련하여, C6- 내지 C10-아릴은 6 내지 10 개의 탄소를 갖는 방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 고리 시스템은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. C6- 내지 C10-아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다. C6- 내지 C10-아릴은 추가로 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 예를 들어 F, Cl, Br, OH, CN, NH2, 및 C1- 내지 C10-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, C6- 내지 C10-아릴은 비치환된다.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)에서, "*"는 화학식 (I)에서 라디칼이 결합되는 탄소 원자에 대한 결합을 나타낸다. 물론, 화학식 (Ib), (Id), (Ie), (If), (Ig) 및 (Ih)는 하기 화학식 (Ib'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') 및 (Ih')의 이성질체 화합물을 또한 포함한다:
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명에 따르면, 화학식 (Ib), (Id), (Ie), (If), (Ig) 및 (Ih)는 당연히 또한, 상응하는 메소메릭(mesomeric) 화합물을 포함한다.
R1 및 R2이 함께 화학식 (Ia)의 단위를 형성하는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (I1)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
상기 식에서,
R3 및 R4은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9 및 R10은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R3 및 R4은 함께 화학식 (Ic) 또는 화학식 (Id)의 단위를 형성하고, 이때 R11 및 R12은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R7 및 R8은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 N, O+, S+, 또는 N+R13을 나타내고, 이때 R13은 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X가 O+, S+, 또는 N+R13을 나타내는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1 및 R2이 함께 화학식 (Ib)의 단위를 형성하는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (I2)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00012
상기 식에서,
R3 및 R4는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9 및 R10은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R3 및 R4는 함께 화학식 (Ic) 또는 화학식 (Id)의 단위를 형성하고, 이때 R11 및 R12은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 N, O+, S+ 또는 N+R13을 나타내고, 이때 R13은 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X가 O+, S+, 또는 N+R13을 나타내는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R3 및 R4이 함께 화학식 (Ic)의 단위를 형성하는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (I3)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00013
상기 식에서,
R1 및 R2은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR5R6으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R1 및 R2는 함께 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 단위를 형성하고, 이때 R7 및 R8은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R11 및 R12는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 N, O+, S+, 또는 N+R13을 나타내고, 이때 R13은 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X가 O+, S+, 또는 N+R13을 나타내는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R3 및 R4이 함께 화학식 (Id)의 단위를 형성하는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (I4)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00014
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR5R6로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
또는 R1 및 R2는 함께 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 단위를 형성하고, 이때 R7 및 R8은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R11은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 N, O+, S+ 또는 N+R13을 나타내고, 이때 R13은 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X가 O+, S+, 또는 N+R13을 나타내는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제 (A)는, 하기 화학식 (II), 화학식 (III), 화학식 (IV), 화학식 (V), 화학식 (VI), 화학식 (VII), 화학식 (VIII) 및 화학식 (IX)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00015
Figure pct00016
이때, 화학식 (IV), 화학식 (V), 화학식 (VI), 화학식 (VII), 화학식 (VIII) 및 화학식 (IX)의 화합물에서, Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, Y-는 하이드록사이드 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (II)의 화합물은 메틸렌 블루로도 알려진 염료이다. 다른 이름은 N,N,N',N'-테트라메틸렌티오닌 클로라이드 및 베이직 블루(basic blue) 9(색 지수 52015; CAS 번호 61-73-4/122965-43-9)이다.
화학식 (III)의 화합물은 뉴트럴 레드(neutral red)로도 알려진 염료이다. 뉴트럴 레드는 3-아미노-7-다이메틸아미노-2-메틸페네진 하이드로클로라이드/톨릴렌 레드(색 지수 50040, CAS 번호 553-24-2)로도 알려져있다.
화학식 (IV) 내지 (IX)의 화합물은 니그로신이다. 후자는, 예를 들어 구리 또는 철의 존재하에 니트로벤젠, 아닐린 및 아닐린 하이드로클로라이드를 가열함으로써 제조된다. 니그로신은 "솔벤트 블랙(Solvent Black) 5"(색 지수 50415)라고도 알려진 합성 블랙 또는 그레이 염료이다. 니그로신의 주성분은 화학식 (IV) 내지 (IX)의 화합물이다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제 (A)는 니그로신, 메틸렌 블루 및 뉴트럴 레드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 첨가제 (A)가 니그로신, 메틸렌 블루 및 뉴트럴 레드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제 (A)는 니그로신, 메틸렌 블루 및 뉴트럴 레드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제 (A)는 메틸렌 블루 및 뉴트럴 레드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제 (A)는 리튬 클로라이드, 니그로신, 메틸렌 블루 및 뉴트럴 레드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제 (A)는 리튬 클로라이드 및 니그로신으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성형체
본 발명의 성형체는 상술한 선택적 레이저 소결 공정에 의해 수득된다.
선택적 노출 시, 레이저에 의해 용융된 소결 분말 (SP)은 노출 후 재고화되어 본 발명의 성형체를 형성한다. 성형체는 고화 직후 분말 베드로부터 제거될 수 있다. 마찬가지로, 성형체를 먼저 냉각시킨 후 단지 분말 베드로부터 제거만 하는 것이 가능하다. 임의의 부착 중합체 입자는 공지된 방법으로 표면으로부터 기계적으로 제거할 수 있다. 성형체의 표면 처리 방법은, 예를 들어, 진동 분쇄 또는 배럴 연마, 및 샌드블라스팅(sandblasting), 유리 비드 블라스팅 또는 마이크로비드 블라스팅을 포함한다.
또한, 수득된 성형체를 추가 가공하거나, 예를 들어 성형체를 페인팅함으로써 표면을 처리하는 것도 가능하다.
본 발명의 성형체는, 폴리아미드 (P), 및 성형체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 첨가제 (A)는 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 하나 이상의 첨가제 (A)이고, 폴리아미드 (P)는 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)이다.
또한, 성형체는 추가의 첨가제 (B)를 포함할 수 있다. 추가의 첨가제 (B)는 이미 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 추가의 첨가제 (B)이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 성형체는, 성형체의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%의 추가의 첨가제 (B)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 각 경우에 성형체의 총 중량을 기준으로, 성형체는 0 내지 30 중량%의 추가의 첨가제 (B)를 포함하고; 특히 바람직한 실시양태에서, 성형체는 0 내지 20 중량%의 추가의 첨가제 (B)를 포함하고; 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제 (B)를 포함한다.
본 발명은 또한, 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법을 제공하되, 이때 소결 분말 (SP)은 소결 분말 (SP)의 제조를 위한 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 공정과 관련하여, 상술한 세부 사항 및 바람직한 사항이 상응하게 적용 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 성형체를 제공한다.
실시예
다음 성분을 사용했다.
폴리아미드 (P):
(P1) 나일론-12(PA2200, EOS)
(P2) 나일론-6(울트라미드(Ultramid)® B27, 바스프(BASF) SE)
(P3) 나일론-6,10(울트라미드® S3k 밸런스(Balance), 바스프 SE)
(P4) 나일론-6,6(울트라미드® A27, 바스프 SE)
첨가제 (A):
(A1) 니그로신 (오리엔트 케미칼(Orient Chemical))
(A2) 뉴트럴 레드(3-아미노-7-디메틸 아미노-2-메틸페나진 염산염, 칼 로스(Carl Roth))
(A3) 리튬 클로라이드
소결 분말의 제조
표 1은, 소결 분말이 침전 또는 분쇄에 의해 제조되었는지를 나타낸다.
분쇄로써 제조된 소결 분말의 경우, 표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 나타낸 비율로 2 축 압출기(ZSK 40)에서 200 rpm, 240℃의 배럴 온도 및 50 kg/cm2의 처리량으로 혼합하고, 이어서 압출물을 펠릿화했다. 이로써 수득한 펠릿화된 물질을 극저온 분쇄하여 소결 분말 (SP)을 얻었다.
침전에 의해 소결 분말을 제조하기 위해, 폴리아미드 (P)를 각각 40 중량%의 카프로락탐 및 60 중량%의 물로 이루어진 용매 중에 표 1에 명시된 양으로 120℃에서 2 시간, 160℃에서 2 시간, 175℃에서 0.5 시간의 온도 상승을 사용하여 용해시키고, 이어서 냉각에 의해 침전시켰다. 물로 세척하고 건조시킨 후, 폴리아미드 (P)를 분말로서 수득했다. 이어서, 얻어진 폴리아미드 (P)의 분말을, 표 1에 명시된 비율의 폴리아미드 (P) 및 첨가제 (A)를 사용하여, 첨가제 (A)의 용액과 접촉시켰다. 상기 첨가제 (A)의 용액에 사용된 용매는, 첨가제 (A)가 니그로신인 경우 에탄올이었고, 첨가제 (A)가 뉴트럴 레드 또는 리튬 클로라이드인 경우 물이 사용되었다. 건조시킨 후, 소결 분말 (SP)을 수득했다.
실시예 (P1)
[중량%] 		(P2)
[중량%] 		(P3)
[중량%] 		(P4)
[중량%] 		(A1)
[중량%] 		(A2)
[중량%] 		(A3)
[중량%] 		제조
C1 100
C2 100 분쇄
I3 99.24 0.76 분쇄
I4 97.5 2.5 분쇄
C5 100 침전
C6 100 침전
I7 99.25 0.75 침전
I8 99.5 0.5 침전
I9 99.75 0.25 침전
I10 99.875 0.125 침전
C11 99.75 0.25 침전
C12 100
I13 99.24 0.76 분쇄
C14 100
I15 99.24 0.76 분쇄
도 1에 기술한 바와 같이 소결 분말의 용융 개시 온도 (TM onset) 및 결정화 개시 온도 (TC onset)를 결정했다. 이로부터 소결 윈도우 (W)를 결정했다.
뒤틀림을 결정하기 위해 인장 막대(bar) 또한 제조했다.
인장 막대의 제조
소결 분말을 표 2에 나타낸 온도에서 공동(cavity) 내로 0.1 mm의 층 두께로 도입했다. 이어서, 표 2에 나타낸 레이저 출력 및 포인트 간격으로 상기 소결 분말을 레이저에 노출시켰고, 노출하는 동안의 샘플에 대한 레이저 속도는 표 2에 나타낸 바와 같다. 포인트 간격은 레이저 트랙 간격 또는 레인(lane) 간격으로도 알려져있다. 선택적 레이저 소결에서, 스캐닝은 일반적으로 스트라이프로 수행된다. 포인트 간격은 스트라이프들의 중심들 사이의 거리, 즉 2 개의 스트라이프의 레이저 빔의 2 개의 중심 사이의 거리를 나타낸다.
실시예 온도[℃] 레이저 출력[W] 레이저 속도[m/s] 포인트 간격[mm]
C1 171 11 5 0.15
C2
I3 200 20 5 0.25
I4 194 25 5 0.15
C5 201 23 5 0.2
C6 202 25 5 0.2
I7
I8 208 15 5 0.15
I9 208 15 5 0.15
I10
C11
C12
I13 202 20 5 0.15
C14
I15
비틀림 결정
수득한 소결 막대의 비틀림을 결정하기 위해, 평면(planar surface) 상에 소결 막대를 오목한 면을 아래로 하여 놓았다. 그 후, 상기 평면과 상기 소결 막대의 중앙의 상부 엣지 사이의 거리(am)를 결정했다. 소결 막대 중앙의 두께(dm) 또한 측정했다. 이어서, 하기 공식으로 비틀림(%)을 결정했다.
V = 100·(am-dm) / dm
소결 막대의 치수는 일반적으로 길이가 80 mm, 너비가 10 mm, 두께가 4 mm였다.
표 3에 소결 윈도우 (W) 및 비틀림의 측정 결과를 나타냈다.
실시예 TM onset[℃] TC onset[℃] 소결 윈도우[W] 비틀림[%]
C1 178.7 152.5 26.2
C2 207.4 190.7 16.7 50
I3 206.6 185.3 21.3 27
I4 206.7 173.5 33.2 13
C5 214.1 188.8 25.3
C6 214.6 189.3 25.3
I7 213.6 170.4 43.2
I8 211.5 175.6 35.9
I9 212.4 178.4 34.0
C12 213.5 195.2 18.3
I13 212.6 187.9 24.7
표 3으로부터, 소결 분말 (SP)에서 하나 이상의 첨가제 (A)의 사용이 소결 윈도우를 현저하게 넓힘을 명백하게 알 수 있다. 또한 비틀림이 현저히 감소되었다.

Claims (13)

  1. 폴리아미드 (P), 및 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 소결 분말 (SP)의 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법으로서, 상기 하나 이상의 첨가제 (A)는 하기 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는, 제조 방법:
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR5R6으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
    또는 R1 및 R2는 함께 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 단위를 형성하고:
    Figure pct00018

    [이때, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
    R3 및 R4는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴, 및 NR9R10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9 및 R10은 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
    또는 R3 및 R4는 함께 하기 화학식 (Ic) 또는 화학식 (Id)의 단위를 형성하고:
    Figure pct00019

    [이때 R11 및 R12는 독립적으로 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
    X는 N, O+, S+, 또는 N+R13이고, 이때 R13은 H, C1- 내지 C10-알킬, 및 C6- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X가 O+, S+, 또는 N+R13인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (I)의 화합물 내의 X는 N, O+, S+, 또는 N+R13이고, X가 O+, S+, 또는 N+R13인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 양 전하를 갖고, 화학식 (I)의 화합물은 또한 음이온 Y-를 포함하고, 이때 Y-는 하이드록사이드 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 첨가제 (A)가 니그로신, 메틸렌 블루 및 뉴트럴 레드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (P)가 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA 1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6l, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 66/6, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6l/6T, PA PACM 12, PA 6l/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T, 및 2 종 이상의 상기 폴리아미드로 구성된 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (P)가 나일론-6(PA 6), 나일론-6,6(PA 66), 나일론-6/6,6(PA 6/66), 나일론-6,6/6(PA 66/6), 나일론-6,10(PA 610), 나일론-6/6T(PA 6/6T), 나일론-12(PA 12), 및 나일론-12,12(PA 1212)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결 분말 (SP)은 소결 윈도우 (WSP)를 갖고, 상기 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)는 소결 윈도우 (WP)를 갖고, 각각의 경우 상기 소결 윈도우 (WSP; WP)는 용융 개시 온도 (TM onset)와 결정화 개시 온도 (TC onset) 간의 차이이며, 상기 소결 분말 (SP)의 소결 윈도우 (WSP)는 상기 소결 분말 (SP) 중에 존재하는 폴리아미드 (P)의 소결 윈도우 (WP)보다 5% 이상 더 큰, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결 분말 (SP)의 입자 크기가 10 내지 250 μm인, 제조 방법.
  8. a) 폴리아미드 (P)를 용매 (S) 중에 용해시키고, 상기 용해 이전, 동안, 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여, 상기 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)를 수득하는 단계,
    b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)에 침전제 (PR)를 첨가하여, 상기 용매 (S) 및 상기 침전제 (PR)를 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
    c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계
    를 포함하는, 소결 분말 (SP)의 제조 방법.
  9. a) 폴리아미드 (P) 및 용매 (S)를 포함하는 혼합물을, 운점(cloud temperature)(TC)(이 온도 위에서 상기 폴리아미드 (P)가 상기 용매 (S) 중에 완전히 용해됨) 초과의 온도로 가열하고, 상기 가열 이전, 동안, 및/또는 이후에 하나 이상의 첨가제 (A)를 첨가하여, 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 폴리아미드 용액 (PS)를 수득하는 단계,
    b) 상기 공정 단계 a)로부터 수득한 하나 이상의 첨가제 (A)를 포함하는 상기 폴리아미드 용액 (PS)을 운점 (TC) 이하로 냉각시키고, 이어서 침전제 (PR)을 첨가하여, 상기 용매 (S) 및 상기 침전제 (PR)를 포함하는 용액 중에 현탁된 소결 분말 (SP)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
    c) 상기 공정 단계 b)로부터 수득한 상기 현탁액으로부터 상기 소결 분말 (SP)를 분리하는 단계
    를 포함하는, 소결 분말 (SP)의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 용매 (S)가 알코올, 락탐, 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    침전제 (PR)가 침전제 (PR)의 총 중량을 기준으로 50% 이상의 물을 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결 분말 (SP)이 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는, 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형체.
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