CN109563340B - 包含增强剂的用于激光烧结粉末的聚酰胺共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过选择性激光烧结烧结粉末(SP)而制备成型体的方法。烧结粉末(SP)包含至少一种部分结晶聚酰胺、至少一种聚酰胺6I/6T和至少一种增强剂。本发明还涉及一种根据所请求保护的方法可获得的成型体，以及聚酰胺6I/6T在包含至少一种部分结晶聚酰胺、至少一种聚酰胺6I/6T和至少一种增强剂的烧结粉末(SP)中用于拓宽烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的用途。

Description

包含增强剂的用于激光烧结粉末的聚酰胺共混物
本发明涉及一种通过选择性激光烧结烧结粉末(SP)而制备成型体的方法。烧结粉末(SP)包含至少一种半结晶聚酰胺、至少一种尼龙6I/6T和至少一种增强剂。本发明进一步涉及一种可通过本发明方法获得的成型体，以及尼龙6I/6T在包含至少一种半结晶聚酰胺、至少一种尼龙6I/6T和至少一种增强剂的烧结粉末(SP)中用于拓宽烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的用途。
原型的快速提供是近一段时间经常遇到的问题。一种特别适合该所谓的“快速原型制造”的方法是选择性激光烧结(SLS)。这包括将聚合物粉末在腔室中选择性地暴露于激光束。粉末熔融，熔融的颗粒再次聚结并凝固。重复塑料粉末的施加和随后用激光辐照有助于对三维成型体进行造型。
专利说明书US 6,136,948和WO 96/06881详细描述了由粉状聚合物制备成型体的选择性激光烧结方法。
选择性激光烧结中的一个特别重要的因素是烧结粉末的烧结窗口。这应该尽可能宽，以降低激光烧结操作中组件的翘曲。此外，烧结粉末的可回收性特别重要。现有技术描述了用于选择性激光烧结的各种烧结粉末。
WO 2009/114715描述了一种用于选择性激光烧结的烧结粉末，其包含至少20重量％的聚酰胺聚合物。该聚酰胺粉末包含支化聚酰胺，其中所述支化聚酰胺是由具有3个或更多个羧酸基团的多元羧酸制备的。
WO 2011/124278描述了烧结粉末，其包含PA 11与PA 1010，PA 11与PA 1012，PA12与PA 1012，PA 12与PA 1212或PA 12与PA 1013的共沉淀物。
EP 1443073描述了用于选择性激光烧结方法的烧结粉末。这些烧结粉末包含尼龙12、尼龙11、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙10,12、尼龙6或尼龙6,6，以及自由流动助剂。
US 2015/0259530描述了一种半结晶聚合物和次级材料，其可用于烧结粉末中以进行选择性激光烧结。优选使用聚醚醚酮或聚醚酮酮作为半结晶聚合物，并使用聚醚酰亚胺作为次级材料。
R.D.Goodridge等，Polymer Testing 2011，30，94-100描述了通过在熔体中混合且随后进行低温研磨而制备尼龙12/碳纳米纤维复合材料。获得的复合材料随后用作选择性激光烧结方法中的烧结粉末。
C.Yan等，Composite Science and Technology 2011，71，1834-1841描述了通过沉淀方法制备碳纤维/尼龙12复合材料。获得的复合材料随后用作选择性激光烧结方法中的烧结粉末。
J.Yang等，J.Appl.Polymer Sci.2010，117，2196-2204描述了通过沉淀方法制备的尼龙12/钛酸钾晶须复合材料。获得的复合材料随后用作选择性激光烧结方法中的烧结粉末。
R.D.Goodridge等，Polymer Testing 2011，30，94-100，C.Yan等，CompositeScience and Technology 2011，71，1834-1841和J.Yang等，J.Appl.Polymer Sci.2010，117，2196-2204中描述的方法和烧结粉末的缺点是获得的烧结粉末的均匀性通常不足，尤其是就其粒度而言，从而使得它们仅可困难地用于选择性激光烧结方法中。在用于选择性激光烧结方法的情况下，此时经常存在如下情况：获得了其中烧结粉末的颗粒彼此不充分烧结的模制品。
US 2014/014116描述了一种用作3D打印方法中的纤丝的聚酰胺共混物。所述聚酰胺共混物包含半结晶聚酰胺如尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,9、尼龙7、尼龙11、尼龙12及其混合物，以及作为无定形聚酰胺的30-70重量％的(例如)尼龙6/3T。
WO 2008/057844描述了包含半结晶聚酰胺如尼龙6、尼龙11或尼龙12和增强剂的烧结粉末。然而，由这些烧结粉末制备的成型体仅具有低强度。
此外，现有技术所述的用于通过选择性激光烧结制备成型体的烧结粉末的缺点在于，与纯聚酰胺或纯半结晶聚合物的烧结窗口相比，烧结粉末的烧结窗口的尺寸通常减小。烧结窗口尺寸的减小是不利的，因为这会在通过选择性激光烧结的制备期间导致成型体频繁翘曲。该翘曲基本上排除了成型体的使用或进一步加工。即使在成型体的制备期间，翘曲也可能如此严重，以至于不可能进一步施加层，因此必须停止制备工艺。
因此，本发明的目的是提供一种通过选择性激光烧结而制备成型体的方法，其仅以更低的程度(如果有的话)具有现有技术所述方法的上述缺点。所述方法应非常简单且廉价地实施。
该目的通过一种通过选择性激光烧结烧结粉末(SP)而制备成型体的方法实现，其中烧结粉末(SP)包含如下组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，其包含至少一种选自如下组的单元：
-NH-(CH2)m-NH-单元，其中m为4、5、6、7或8，
-CO-(CH2)n-NH-单元，其中n为3、4、5、6或7，和
-CO-(CH2)o-CO-单元，其中o为2、3、4、5或6，
(B)至少一种尼龙6I/6T，
(C)至少一种增强剂，
其中组分(C)为纤维状增强剂，其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为2:1-40:1。
本发明还提供了一种通过选择性激光烧结烧结粉末(SP)而制备成型体的方法，其中烧结粉末(SP)包含如下组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，其包含至少一种选自-NH-(CH2)m-NH-单元、
-CO-(CH2)n-NH-单元和-CO-(CH2)o-CO-单元的单元，其中m为4、5、
6、7或8，n为3、4、5、6或7，o为2、3、4、5或6，
(B)至少一种尼龙6I/6T，
(C)至少一种增强剂。
已发现，令人惊讶的是，本发明方法中所用的烧结粉末(SP)具有如此拓宽的烧结窗口(WSP')，以至于通过选择性激光烧结烧结粉末(SP)而制备的成型体具有明显减小的翘曲(如果有的话)。而且，所述成型体具有提高的断裂伸长率。此外，令人惊讶的是，与仅包含半结晶聚酰胺和尼龙6I/6T的烧结粉末相比，实现了烧结粉末(SP)的热氧化稳定性的改善，即特别是本发明方法中所用的烧结粉末(SP)的更好的可回收性。因此，即使在数次激光烧结循环之后，烧结粉末(SP)也具有与第一烧结循环中类似的烧结性质。
此外，与至少一种半结晶聚酰胺和至少一种增强剂的混合物的烧结窗口(WAC)相比，尼龙6I/6T的使用在烧结粉末(SP)中获得了拓宽的烧结窗口(WSP)。
下文将更具体地阐述本发明的方法。
选择性激光烧结
选择性激光烧结方法本身是本领域技术人员所已知的，例如由US6,136,948和WO96/06881已知。
在激光烧结中，将第一层可烧结粉末布置成粉末床并且短暂地局部暴露于激光束。仅可烧结粉末的暴露于激光束的部分选择性熔融(选择性激光烧结)。熔融的可烧结粉末聚结并因此在暴露区域中形成均匀的熔体。随后将该区域再次冷却，且均匀的熔体再次凝固。然后将粉末床降低第一层的层厚，施加第二层可烧结粉末并选择性地暴露于激光且熔融。这首先将可烧结粉末的上方第二层与下方第一层连接；第二层中的可烧结粉末的颗粒也通过熔融彼此连接。通过重复降低粉末床、施加可烧结粉末和熔融可烧结粉末，可制备三维成型体。某些位置的激光束选择性暴露使得可制备也具有例如空腔的成型体。由于未熔融的可烧结粉末本身起支撑材料的作用，因此不需要额外的支撑材料。
本领域技术人员已知的并且通过暴露于激光而变得可熔的所有粉末均适合作为选择性激光烧结中的可烧结粉末。根据本发明，选择性激光烧结中所用的可烧结粉末为烧结粉末(SP)。
因此，在本发明的上下文中，术语“可烧结粉末”和“烧结粉末(SP)”可同义地使用；在这种情况下，它们具有相同的含义。
用于选择性激光烧结的合适激光器是本领域技术人员所已知的，包括例如光纤激光器、Nd:YAG激光器(钕掺杂的钇铝石榴石激光器)和二氧化碳激光器。
在选择性激光烧结方法中特别重要的是可烧结粉末的熔程，称为“烧结窗口(W)”。当可烧结粉末为本发明的烧结粉末(SP)时，烧结窗口(W)在本发明的上下文中称为烧结粉末(SP)的“烧结窗口(WSP)”。如果可烧结粉末为存在于烧结粉末(SP)中的组分(A)和(C)的混合物，则烧结窗口(W)在本发明的上下文中称为组分(A)和(C)的混合物的“烧结窗口(WAC)”。
可烧结粉末的烧结窗口(W)可例如通过差示扫描量热法DSC测定。
在差示扫描量热法中，样品(即本发明情况下的可烧结粉末的样品)的温度和参比物的温度随时间以线性方式变化。为此，向样品和参比物提供热量/从中移除热量。测定将样品保持在与参比物相同的温度下所需的热量Q的量。使用提供给参比物/从参比物移除的热量QR的量作为参比值。
如果样品经历吸热相变，则必须提供额外量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下。如果发生放热相变，则必须移除一定量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下。该测量提供了DSC图，其中将为样品提供/从中移除的热量Q的量作为温度T的函数绘图。
测量通常包括首先实施加热轮(H)，即将样品和参比物以线性方式加热。在样品熔融(固/液相变)期间，必须提供额外量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下。然后，在DSC图中观察到峰，称为熔融峰。
在加热轮(H)之后，通常测量冷却轮(C)。这包括以线性方式冷却样品和参比物，即从样品和参比物中移除热量。在样品的结晶/凝固(液/固相变)期间，必须移除更大量的热量Q以将样品保持在与参比物相同的温度下，因为在结晶/凝固过程中释放出热量。然后，在冷却轮(C)的DSC图中，在与熔融峰相反的方向上观察到峰，称为结晶峰。
在本发明的上下文中，加热轮期间的加热通常以20K/分钟的加热速率进行。在本发明的上下文中，冷却轮期间的冷却通常以20K/分钟的冷却速率进行。
包括加热轮(H)和冷却轮(C)的DSC图以示例方式描绘在图1中。DSC图可用于确定熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)。
为了确定熔融起始温度(TM 起始)，在低于熔融峰的温度下相对于加热轮(H)的基线绘制切线。在低于熔融峰的最大值时的温度的温度下相对于熔融峰的第一拐点绘制第二切线。将两条切线外推，直至它们相交。将与温度轴相交的垂直外推点记为熔融起始温度(TM 起始)。
为了确定结晶起始温度(TC 起始)，在高于结晶峰的温度下相对于冷却轮(C)的基线绘制切线。在高于结晶峰最低值时的温度的温度下相对于结晶峰的拐点绘制第二切线。将两条切线外推，直至它们相交。将与温度轴相交的垂直外推点记为结晶起始温度(TC 起始)。
烧结窗口(W)为熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差。因此：
W＝TM 起始-TC 起始。
在本发明的上下文中，术语“烧结窗口(W)”、“烧结窗口(W)的尺寸”和“熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差”具有相同的含义，并且同义地使用。
烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的确定以及组分(A)和(C)的混合物的烧结窗口(WAC)的确定如上文所述那样进行。此时，用于测定烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的样品为烧结粉末(SP)。组分(A)和(C)的混合物的烧结窗口(WAC)是使用存在于烧结粉末(SP)中的组分(A)和(C)的混合物(共混物)作为样品测定的。
烧结粉末(SP)
根据本发明，烧结粉末(SP)包含至少一种半结晶聚酰胺作为组分(A)，至少一种6I/6T尼龙作为组分(B)，和至少一种增强剂作为组分(C)。
在本发明的上下文中，术语“组分(A)”和“至少一种半结晶聚酰胺”同义地使用，因此具有相同的含义。
这同样适用于术语“组分(B)”和“至少一种尼龙6I/6T”，以及术语“组分(C)”和“至少一种增强剂”。在本发明的上下文中，这些术语同样同义地使用，因此具有相同的含义。
烧结粉末(SP)可以以任何所需的量包含组分(A)、(B)和(C)。
例如，烧结粉末(SP)包含30-70重量％的组分(A)，5-30重量％的组分(B)和10-60重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
优选地，烧结粉末(SP)包含35-65重量％的组分(A)，5-25重量％的组分(B)和15-50％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
更优选地，烧结粉末包含40-60重量％的组分(A)，5-20重量％的组分(B)和15-45重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)包含30-70重量％的组分(A)，5-25重量％的组分(B)和15-50重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和。
此外，烧结粉末(SP)还可包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂、端基官能化剂和染料的添加剂。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)额外包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂、端基官能化剂和染料的添加剂。
合适的抗成核剂的实例为氯化锂。合适的稳定剂例如为酚、亚磷酸酯和铜稳定剂。合适的端基官能化剂例如为对苯二甲酸、己二酸和丙酸。优选的染料例如选自炭黑、中性红、无机黑色染料和有机黑色染料。
更优选地，所述至少一种添加剂选自稳定剂和染料。
尤其优选使用酚作为稳定剂。
因此，所述至少一种添加剂尤其优选选自酚、炭黑、无机黑色染料和有机黑色染料。
炭黑是本领域技术人员所已知的，并且例如以商品名Spezialschwarz 4由Evonik获得，以商品名Printex U由Evonik获得，以商品名Printex 140由Evonik获得，以商品名Spezialschwarz 350由Evonik获得或者以商品名Spezialschwarz 100由Evonik获得。
优选的无机黑色染料例如以商品名Sicopal Black K0090由BASF SE获得或者以商品名Sicopal Black K0095由BASF SE获得。
优选的有机黑色染料的实例为苯胺黑。
烧结粉末(SP)可包含例如0.1-10重量％，优选0.2-5重量％，尤其优选0.3-2.5重量％的所述至少一种添加剂，每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量。
组分(A)、(B)和(C)以及任选的所述至少一种添加剂的重量百分比总和通常加起来为100重量％。
烧结粉末(SP)包含颗粒。这些颗粒具有例如10-250μm，优选15-200μm，更优选20-120μm，尤其优选20-110μm的尺寸。
本发明的烧结粉末(SP)具有例如：
10-30μm的D10，
25-70μm的D50，和
50-150μm的D90。
优选地，本发明的烧结粉末(SP)具有：
20-30μm的D10，
40-60μm的D50，和
80-110μm的D90。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)具有：
10-30μm的D10，
25-70μm的D50，和
50-150μm的D90。
在本发明的上下文中，“D10”应理解为意指基于颗粒总体积，10体积％的颗粒小于或等于D10，且基于颗粒总体积，90体积％的颗粒大于D10时的粒度。类似地，“D50”应理解为意指基于颗粒总体积，50体积％的颗粒小于或等于D50，且基于颗粒总体积，50体积％的颗粒大于D50时的粒度。相应地，“D90”应理解为意指基于颗粒总体积，90体积％的颗粒小于或等于D90，且基于颗粒总体积，10体积％的颗粒大于D90时的粒度。
为了测定粒度，使用压缩空气或在溶剂(例如水或乙醇)中将烧结粉末(SP)以干燥状态悬浮，并分析该悬浮液。D10、D50和D90值使用Malvern Master Sizer 3000通过激光衍射测定。评估通过Fraunhofer衍射进行。
烧结粉末(SP)通常具有180-270℃的熔融温度(TM)。优选地，烧结粉末(SP)的熔融温度(TM)为185-260℃，尤其优选为190-245℃。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)具有180-270℃的熔融温度(TM)。
在本发明的上下文中，熔融温度(TM)通过差示扫描量热法(DSC)测定。如上所述，通常测量加热轮(H)和冷却轮(C)。这给出了例如如图1所示的DSC图。此时，熔融温度(TM)应理解为意指DSC图的加热轮(H)的熔融峰具有最大值时的温度。因此，熔融温度(TM)不同于熔融起始温度(TM 起始)。通常，熔融温度(TM)高于熔融起始温度(TM 起始)。
烧结粉末(SP)通常还具有120-190℃的结晶温度(TC)。优选地，烧结粉末(SP)的结晶温度(TC)为130-180℃，尤其优选为140-180℃。
因此，本发明还提供一种方法，其中烧结粉末(SP)具有120-190℃的结晶温度(TC)。
在本发明的上下文中，结晶温度(TC)通过差示扫描量热法(DSC)测定。如上所述，这通常包括测量加热轮(H)和冷却轮(C)。这给出了例如如图1所示的DSC图。此时，结晶温度(TC)为DSC曲线的结晶峰的最小值时的温度。因此，结晶温度(TC)不同于结晶起始温度(TC 起始)。结晶温度(TC)通常低于结晶起始温度(TC 起始)。
烧结粉末(SP)通常还具有玻璃化转变温度(TG)。烧结粉末(SP)的玻璃化转变温度(TG)例如为30-80℃，优选为40-70℃，尤其优选为45-60℃。
烧结粉末(SP)的玻璃化转变温度(TG)通过差示扫描量热法测定。根据本发明，为了进行测定，首先在烧结粉末(SP)的样品(以约8.5g的重量起始)上测量第一加热轮(H1)，然后是冷却轮(C)，然后是第二加热轮(H2)。第一加热轮(H1)和第二加热轮(H2)中的加热速率为20K/分钟；冷却轮(C)中的冷却速率同样为20K/分钟。在烧结粉末(SP)的玻璃化转变区域中，在第二加热轮(H2)中的DSC图中获得台阶。烧结粉末(SP)的玻璃化转变温度(TG)对应于DSC图中台阶高度的一半处的温度。这种测定玻璃化转变温度的方法是本领域技术人员所已知的。
烧结粉末(SP)通常还具有烧结窗口(WSP)。如上所述，烧结窗口(WSP)是熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差。熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)如上所述测定。
烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)优选为15-40K(开尔文)，更优选为20-35K，尤其优选为20-33K。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)具有烧结窗口(WSP)，其中烧结窗口(WSP)为熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差，且其中烧结窗口(WSP)为15-40K。
烧结粉末(SP)可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。优选地，烧结粉末(SP)通过研磨组分(A)、(B)和(C)以及任选的所述至少一种添加剂而制备。
通过研磨制备烧结粉末(SP)可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，将组分(A)、(B)和(C)以及任选的所述至少一种添加剂引入研磨机中并在其中研磨。
合适的研磨机包括本领域技术人员已知的所有研磨机，例如分级研磨机、对置式喷射研磨机、锤式研磨机、球磨机、振动式研磨机或转子研磨机。
研磨机中的研磨同样可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，研磨可在惰性气体下和/或在用液氮冷却的同时进行。用液氮冷却是优选的。
研磨温度如所需的那样。研磨优选在液氮温度下进行，例如在-210℃至-195℃的温度下进行。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)是通过在-210℃至-195℃的温度下研磨组分(A)、(B)和(C)而制备的。
组分(A)、组分(B)、组分(C)和任选的所述至少一种添加剂可通过本领域技术人员已知的任何方法引入研磨机中。例如，可将组分(A)、组分(B)和组分(C)和任选的所述至少一种添加剂分开引入研磨机并在其中研磨，因此彼此混合。根据本发明，组分(A)、组分(B)和组分(C)和任选的所述至少一种添加剂也可以并且优选彼此混合，然后引入研磨机中。
配混方法本身是本领域技术人员所已知的。例如，可将组分(A)、组分(B)和组分(C)和任选的所述至少一种添加剂在挤出机中配混，然后从其中挤出并引入研磨机中。
组分(A)
组分(A)为至少一种半结晶聚酰胺。
根据本发明，“至少一种半结晶聚酰胺”意指正好一种半结晶聚酰胺，或者两种或更多种半结晶聚酰胺的混合物。
在本发明的上下文中，“半结晶”意指聚酰胺具有大于45J/g，优选大于50J/g，尤其优选大于55J/g的熔融焓ΔH2(A)，在每种情况下根据ISO11357-4：2014通过差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明的组分(A)还优选具有小于200J/g，更优选小于150J/g，尤其优选小于100J/g的熔融焓ΔH2(A)，在每种情况下根据ISO 11357-4：2014通过差示扫描量热法(DSC)测量。
根据本发明，组分(A)包含至少一种选自-NH-(CH2)m-NH-单元、-CO-(CH2)n-NH-单元和-CO-(CH2)o-CO-单元的单元，其中m为4、5、6、7或8，n为3、4、5、6或7，o为2、3、4、5或6。
优选地，组分(A)包含至少一种选自-NH-(CH2)m-NH-单元、-CO-(CH2)n-NH-单元和-CO-(CH2)o-CO-单元的单元，其中m为5、6或7，n为4、5或6，o为3、4或5。
尤其优选地，组分(A)包含至少一种选自-NH-(CH2)6-NH-单元、-CO-(CH2)5-NH-单元和-CO-(CH2)4-CO-单元的单元。
如果组分(A)包含至少一种选自-CO-(CH2)n-NH-单元的单元，则这些单元衍生自具有5-9个环成员的内酰胺，优选衍生自具有6-8个环成员的内酰胺，尤其优选衍生自具有7个环成员的内酰胺。
内酰胺是本领域技术人员所已知的。根据本发明，内酰胺通常应理解为意指环状酰胺。根据本发明，这些在环中具有4-8个碳原子，优选5-7个碳原子，尤其优选6个碳原子。
例如，内酰胺选自丁-4-内酰胺(γ-内酰胺，γ-丁内酰胺)，2-哌啶酮(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)，己-6-内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)，庚-7-内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)和辛-8-内酰胺(η-内酰胺；η-辛内酰胺)。
优选地，内酰胺选自2-哌啶酮(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)，己-6-内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)和庚-7-内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)。尤其优选ε-己内酰胺。
如果组分(A)包含至少一种选自-NH-(CH2)m-NH-单元的单元，则这些单元衍生自二胺。因此，在这种情况下，组分(A)通过二胺的反应获得，优选通过二胺与二羧酸的反应获得。
合适的二胺包含4-8个碳原子，优选5-7个碳原子，尤其优选6个碳原子。
该类二胺选自例如1,4-二氨基丁烷(丁烷-1,4-二胺；四亚甲基二胺；腐胺)，1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺；戊烷-1,5-二胺；尸胺)，1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺；己烷-1,6-二胺)，1,7-二氨基庚烷和1,8-二氨基辛烷。优选选自1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷和1,7-二氨基庚烷的二胺。尤其优选1,6-二氨基己烷。
如果组分(A)包含至少一种选自-CO-(CH2)o-CO-单元的单元，则这些单元通常衍生自二羧酸。因此，在这种情况下，组分(A)通过二羧酸的反应获得，优选通过二羧酸与二胺的反应获得。
在这种情况下，二羧酸包含4-8个碳原子，优选5-7个碳原子，尤其优选6个碳原子。
这些二羧酸例如选自丁二酸(琥珀酸)、戊烷二酸(戊二酸)、己烷二酸(己二酸)、庚烷二酸(庚二酸)和辛烷二酸(辛二酸)。优选地，二羧酸选自戊二酸、己二酸和庚二酸；尤其优选己二酸。
组分(A)可额外包含其他单元。例如，衍生自具有10-13个环成员的内酰胺，例如辛内酰胺和/或月桂内酰胺的单元。
此外，组分(A)可包含衍生自具有9-36个碳原子，优选9-12个碳原子，更优选9-10个碳原子的二羧酸烷烃(脂族二羧酸)的单元。芳族二羧酸也是合适的。
二羧酸的实例包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
组分(A)也可包含例如衍生自间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷和2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和/或1,5-二氨基-2-甲基戊烷的单元。
以下非穷举性列表包括用于本发明的烧结粉末(SP)的优选组分(A)和存在的单体。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺
PA 8 辛内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46 四亚甲基二胺，己二酸
PA 66 六亚甲基二胺，己二酸
PA 69 六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610 六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612 六亚甲基二胺，癸烷二甲酸
PA 613 六亚甲基二胺，十一烷二甲酸
PA 6T 六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA MXD6 间苯二甲胺，己二酸
PA 6/6I (参见PA 6)，六亚甲基二胺，间苯二甲酸
PA 6/6T (参见PA 6和PA 6T)
PA 6/66 (参见PA 6和PA 66)
PA 6/12 (参见PA 6)，月桂内酰胺
PA 66/6/610 (参见PA 66，PA 6和PA 610)
PA 6I/6T/PACM 作为PA 6I/6T和二氨基二环己基甲烷
PA 6/6I6T (参见PA 6和PA 6T)，六亚甲基二胺，间苯二甲酸
因此，组分(A)优选选自PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA6/6I6T、PA 6/6T和PA 6/6I。
尤其优选地，组分(A)选自PA 6、PA 6.10、PA 6.6/6、PA 6/6T和PA 6.6。更优选地，组分(A)选自PA 6和PA 6/6.6。最优选地，组分(A)为PA 6。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(A)选自PA 6、PA 6.6、PA6.10、PA6.12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6T和PA 6/6I。
组分(A)具有通常为70-350mL/g，优选为70-240mL/g的粘数。根据本发明，粘数由组分(A)的0.5重量％溶液且在96重量％硫酸中在25℃下根据ISO307测定。
组分(A)具有优选为500-2 000 000g/mol，更优选为5000-500 000g/mol，尤其优选为10 000-100 000g/mol的重均分子量(MW)。重均分子量(MW)根据ASTM D4001测定。
组分(A)通常具有熔融温度(TM)。组分(A)的熔融温度(TM)例如为70-300℃，优选为220-295℃。组分(A)的熔融温度(TM)通过上文对烧结粉末(SP)的熔融温度(TM)所述的差示扫描量热法测定。
组分(A)通常还具有玻璃化转变温度(TG)。组分(A)的玻璃化转变温度(TG)例如为0-110℃，优选为40-105℃。
组分(A)的玻璃化转变温度(TG)通过差示扫描量热法测定。为了进行测定，根据本发明，首先在组分(A)的样品(以约8.5g的重量起始)上测量第一加热轮(H1)，然后是冷却轮(C)，然后是第二加热轮(H2)。第一加热轮(H1)和第二加热轮(H2)中的加热速率为20K/分钟；冷却轮(C)中的冷却速率同样为20K/分钟。在组分(A)的玻璃化转变区域中，在第二加热轮(H2)中的DSC图中获得台阶。组分(A)的玻璃化转变温度(TG)对应于DSC图中台阶高度的一半处的温度。这种测定玻璃化转变温度的方法是本领域技术人员所已知的。
组分(B)
根据本发明，组分B)为至少一种尼龙6I/6T。
在本发明的上下文中，“至少一种尼龙6I/6T”意指正好一种尼龙6I/6T，或两种或更多种尼龙6I/6T的混合物。
尼龙6I/6T为尼龙6I和尼龙6T的共聚物。
优选地，组分(B)由衍生自六亚甲基二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸的单元组成。
因此，换言之，组分(B)优选为由六亚甲基二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸制备的共聚物。
组分(B)优选为无规共聚物。
用作组分(B)的所述至少一种尼龙6I/6T可包含任何所需比例的6I单元和6T单元。优选地，6I单元与6T单元的摩尔比为1:1-3:1，更优选为1.5:1-2.5:1，尤其优选为1.8:1-2.3:1。
组分(B)为无定形共聚酰胺。
在本发明的上下文中，“无定形”意指纯组分(B)在根据ISO 11357测量的差示扫描量热法(DSC)中不具有任何熔点。
组分(B)具有玻璃化转变温度(TG)。组分(B)的玻璃化转变温度(TG)通常为100-150℃，优选为115-135℃，尤其优选为120-130℃。组分(B)的玻璃化转变温度(TG)通过上文对测定组分(A)的玻璃化转变温度(TG)所述的动态扫描量热法测定。
MVR(275℃/5kg)(熔体体积流速)优选为50-150mL/10分钟，更优选为95-105mL/10分钟。
组分(B)的零剪切速率粘度η0例如为770-3250Pas。零剪切速率粘度η0用获自TAInstruments的“DHR-1”旋转粘度计和直径为25mm且板间距为1mm的板-板几何结构测定。将组分(B)的未平衡样品在80℃下在减压下干燥7天，然后用角频率为500-0.5rad/s的时间依赖性频率扫描(序列测试)分析这些。使用如下的其他分析参数：变形：1.0％，分析温度：240℃，分析时间：20分钟，样品制备后的预热时间：1.5分钟。
组分(B)具有优选为30-45mmol/kg，尤其优选为35-42mmol/kg的氨基端基浓度(AEG)。
为了测定氨基端基浓度(AEG)，将1g组分(B)溶解在30mL苯酚/甲醇混合物(苯酚:甲醇的体积比为75:25)中，然后用0.2N盐酸水溶液进行电位滴定。
组分(B)具有优选为60-155mmol/kg，尤其优选为80-135mmol/kg的羧基端基浓度(CEG)。
为了测定羧基端基浓度(CEG)，将1g组分(B)溶解在30mL苄醇中。然后，在120℃下用0.05N氢氧化钾水溶液进行目测滴定。
组分(C)
根据本发明，组分(C)为至少一种增强剂。
在本发明的上下文中，“至少一种增强剂”意指正好一种增强剂，或两种或更多种增强剂的混合物。
在本发明的上下文中，增强剂应理解为意指与不含增强剂的成型体相比改善由本发明方法制备的成型体的机械性能的材料。
增强剂本身是本领域技术人员所已知的。组分(C)可例如呈球形、片状或纤维形式。优选地，组分(C)呈纤维形式。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(C)为纤维状增强剂。
“纤维状增强剂”应理解为意指其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为2:1-40:1，优选为3:1-30:1，尤其优选为5:1-20:1的增强剂，其中纤维状增强剂的长度和纤维状增强剂的直径借助显微镜通过灰化后的样品的照片评估测定，其中评估灰化后的至少70 000份纤维状增强剂。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(C)为纤维状增强剂，其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为2:1-40:1。
组分(C)的长度通常为5-1000μm，优选为10-600μm，尤其优选为20-500μm，借助显微镜通过灰化后照片的评估测定。
组分(C)的直径例如为1-30μm，优选为2-20μm，尤其优选为5-15μm，借助显微镜通过灰化后照片的评估测定。
本领域技术人员清楚的是，在开始制备烧结粉末(SP)时，组分(C)可具有比上文所述更长的长度和/或更大的直径，并且组分(C)的长度和/或直径可在烧结粉末(SP)的制备期间减小，例如通过配混和/或研磨，从而在烧结粉末(SP)中获得组分(C)的上述长度和/或直径。
组分(C)例如选自无机增强剂和有机增强剂。
无机增强剂是本领域技术人员所已知的，并且选自例如碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维。
合适的二氧化硅纤维例如为硅灰石。优选使用硅灰石作为二氧化硅纤维。
有机增强剂同样是本领域技术人员所已知的，并且选自例如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
因此，组分(C)优选选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
更优选地，组分(C)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维。
最优选地，组分(C)选自硅灰石、碳纤维和玻璃纤维。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(C)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
在另一优选实施方案中，组分(C)不为硅灰石。更优选地，在这种情况下，烧结粉末(SP)不包含任何硅灰石。
在该实施方案中，进一步优选组分(C)选自碳纤维和玻璃纤维。
因此，本发明还提供了一种方法，其中烧结粉末(SP)不包含任何硅灰石，且组分(C)选自碳纤维和玻璃纤维。
此外，可对组分(C)进行表面处理。合适的表面处理是本领域技术人员所已知的。
成型体
根据本发明，进一步描述的选择性激光烧结方法提供了成型体。在选择性暴露中被激光熔融的烧结粉末(SP)在暴露后重新凝固，从而形成本发明的成型体。在熔融烧结粉末(SP)凝固后，可将成型体直接从粉末床中取出；同样可首先冷却成型体，然后才将其从粉末床中取出。可通过已知的方法从表面机械移除尚未熔融的烧结粉末(SP)的任何粘附颗粒。成型体的表面处理方法包括例如振动研磨或滚筒抛光，以及喷砂、喷玻璃、喷珠或喷微珠。
还可将获得的成型体进一步加工，或者例如处理表面。
本发明的成型体包含30-70重量％的组分(A)，5-50重量％的组分(B)和10-60重量％的组分(C)，在每种情况下基于成型体的总重量。
优选地，成型体包含35-65重量％的组分(A)，5-25重量％的组分(B)和15-50重量％的组分(C)，在每种情况下基于成型体的总重量。
更优选地，成型体包含40-60重量％的组分(A)，5-20重量％的组分(B)和15-45重量％的组分(C)，在每种情况下基于成型体的总重量。
根据本发明，组分(A)为存在于烧结粉末(SP)中的组分(A)。组分(B)同样为存在于烧结粉末(SP)中的组分(B)，组分(C)同样为存在于烧结粉末(SP)中的组分(C)。
如果烧结粉末(SP)包含所述至少一种添加剂，则根据本发明获得的成型体还包含所述至少一种添加剂。
本领域技术人员清楚的是，由于将烧结粉末(SP)暴露于激光，组分(A)、组分(B)、组分(C)和任选的所述至少一种添加剂可参与化学反应并因此发生变化。这种反应是本领域技术人员所已知的。
优选地，组分(A)、组分(B)、组分(C)和任选的所述至少一种添加剂不会由于将烧结粉末(SP)暴露于激光而参与任何化学反应；相反，烧结粉末(SP)仅熔融。
因此，本发明还提供了一种可通过本发明的方法获得的成型体。
与组分(A)和(C)的混合物的烧结窗口(WAC)相比，在本发明的烧结粉末(SP)中使用尼龙6I/6T使得烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)变宽。
因此，本发明还提供了尼龙6I/6T在包含以下组分的烧结粉末(SP)中用于与组分(A)和(C)的混合物的烧结窗口(WAC)相比拓宽烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的用途，其中烧结窗口(WSP；WAC)在每种情况下为熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，其包含至少一种选自-NH-(CH2)m-NH-单元、
-CO-(CH2)n-NH-单元和-CO-(CH2)o-CO-单元的单元，其中m为4、5、6、
7或8，n为3、4、5、6或7，o为2、3、4、5或6，
(B)至少一种尼龙6I/6T，
(C)至少一种增强剂。
例如，组分(A)和(C)的混合物的烧结窗口(WAC)为10-21K(开尔文)，更优选为13-20K，尤其优选为15-19K。
烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)相对于组分(A)和(C)的混合物的烧结窗口(WAC)拓宽例如5-15K，优选6-12K，尤其优选7-10K。
显然，烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)比存在于烧结粉末(SP)中的组分(A)和(C)的混合物的烧结窗口(WAC)宽。
下文通过实施例详细地阐述本发明，但不限于此。
实施例：
使用以下组分：
-半结晶聚酰胺(组分(A))：
(P1)尼龙6(
Figure GDA0003121139840000181
B27，BASF SE)
-无定形聚酰胺(组分(B))：
(AP1)尼龙6I/6T(Grivory G16，EMS)，6I:6T的摩尔比为1.9:1
(AP2)尼龙6/3T(Trogamid T5000，Evonik)
-增强剂(组分(C))：
(RA1)Tenax E HT C604碳纤维，Toho Tenax(短切纤维，6mm，上浆以用于聚酰胺)
(RA2)Tenax A HT M100碳纤维，Toho Tenax(粉碎的纤维，60μm，未上浆)
(RA3)Tremin 939 300AST硅灰石(Quarzwerke)(硅酸钙，用氨基硅烷上浆)
(RA4)直径6μm的玻璃纤维ECS-03T-488DE(NEG)(短切纤维)
(RA5)DS1110(3B)玻璃纤维，用氨基硅烷上浆，短切纤维，4-5mm，直径10μm
(RA6)直径6μm的玻璃纤维ECS03T-289DE(NEG)(短切纤维)
(RA7)玻璃珠，Potters Spheriglass 7025CP03(用氨基硅烷上浆以用于聚酰胺，平均珠粒直径10μm)
-添加剂：
(A1)Irganox 1098(N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))，BASF SE)
(A2)Spezialschwarz 4(炭黑，CAS号1333-86-4，Evonik)
表1描述了所用的半结晶聚酰胺(组分(A))的基本参数，表2描述了所用的无定形聚酰胺(组分(B))的基本参数。
表1
Figure GDA0003121139840000191
表2
Figure GDA0003121139840000192
Figure GDA0003121139840000201
AEG表示氨基端基浓度。这通过滴定测定。为了测定氨基端基浓度(AEG)，将1g组分(半结晶聚酰胺或无定形聚酰胺)溶解在30mL苯酚/甲醇混合物(苯酚:甲醇的体积比为75:25)中，然后用0.2N盐酸水溶液进行电位滴定。
CEG表示羧基端基浓度。这通过滴定测定。为了测定羧基端基浓度(CEG)，将1g组分(半结晶聚酰胺或无定形聚酰胺)溶解在30mL苄醇中。然后，在120℃下用0.05N氢氧化钾水溶液进行目测滴定。
半结晶聚酰胺的熔融温度(TM)和所有玻璃化转变温度(TG)通过差示扫描量热法测定。
为了测定熔融温度(TM)，如上所述，测量加热速率为20K/分钟的第一加热轮(H1)。此时，熔融温度(TM)对应于加热轮(H1)的熔融峰的最大值时的温度。
为了测定玻璃化转变温度(TG)，在第一加热轮(H1)之后，测量冷却轮(C)和随后的第二加热轮(H2)。冷却轮以20K/分钟的冷却速率测量；第一加热轮(H1)和第二加热轮(H2)以20K/分钟的加热速率测量。然后，如上所述在第二加热轮(H2)的台阶高度的一半处测定玻璃化转变温度(TG)。
零剪切速率粘度η0用获自TA Instruments的“DHR-1”旋转粘度计和直径为25mm且板间距为1mm的板-板几何结构测定。将未平衡的样品在80℃下在减压下干燥7天，然后用角频率为500-0.5rad/s的时间依赖性频率扫描(序列测试)分析这些。使用如下的其他分析参数：变形：1.0％，分析温度：240℃，分析时间：20分钟，样品制备后的预热时间：1.5分钟。
在微型挤出机中制备的混合物
为了制备共混物，将表3所述的组分以表3所述的比例在DSM 15cm3微型挤出机(DSM-Micro15微型配混器)中在80rpm(转/分钟)的速率下在260℃下配混3分钟的混合时间，然后挤出。然后，将获得的挤出物在研磨机中研磨并筛分至<200μm的粒度。
对获得的共混物进行表征。结果可参见表4。
表3
Figure GDA0003121139840000211
表4
Figure GDA0003121139840000212
熔融温度(TM)如上所述测定。
结晶温度(TC)通过差示扫描量热法测定。为此，首先测量加热速率为20K/分钟的加热轮(H)，然后测量冷却速率为20K/分钟的冷却轮(C)。结晶温度(TC)是结晶峰极值处的温度。
复数剪切粘度的量度通过板-板旋转流变仪在0.5rad/s的角频率和240℃的温度下测定。使用获自TA Instruments的“DHR-1”旋转粘度计，直径为25mm，板间距为1mm。将未平衡的样品在80℃下在减压下干燥7天，然后用角频率为500-0.5rad/s的时间依赖性频率扫描(序列测试)分析这些。使用如下的其他分析参数：变形：1.0％，分析时间：20分钟，样品制备后的预热时间：1.5分钟。
如上所述，作为熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差测定烧结窗口(W)。
为了测定共混物的热氧化稳定性，测定新制备的共混物和在0.5％氧气和195℃下烘箱老化16小时后的共混物的复数剪切粘度。确定储存后(老化后)的粘度与储存前(老化前)的粘度比。所述粘度通过旋转流变仪在以0.5rad/s的测量频率下在240℃的温度下测量。
对比实施例C2、C3、C9和C11清楚地显示，与纯组分(A)(对比实施例C1)的烧结窗口相比，组分(A)和(C)的混合物具有减小的烧结窗口(WAC)。这是这些对比实施例中所用的组分(C)的成核作用的结果。
相比之下，与组分(A)和(C)的混合物相比且与纯组分(A)相比，实施例I5、I6、I10和I12的本发明烧结粉末(SP)具有拓宽的烧结窗口(WSP)。
还可以看出，本发明的烧结粉末(SP)在老化后的粘度变化小于不含增强剂的烧结粉末的情况(实施例I8与对比实施例C7的对比)。因此，本发明烧结粉末(SP)的可回收性较高。
在双螺杆挤出机中制备的共混物
为了制备烧结粉末，将表5所述的组分以表5所述的比例在双螺杆挤出机(MC26)中在270℃的温度下以300rpm(转/分钟)的速率配混，其中通过量为10kg/h，随后将挤出物造粒。将由此获得的造粒材料研磨至20-100μm的粒度。
如上所述对获得的烧结粉末进行表征。此外，根据DIN EN ISO 60测定堆密度且根据DIN EN ISO 787-11测定夯实密度，以及作为夯实密度与堆密度之比的Hausner因子。
如上所述用Malvern Mastersizer测定粒度分布，报告为d10、d50和d90。
在灰化后通过重量分析测定烧结粉末(SP)的增强剂含量。
结果可参见表6a和6b。
表5
Figure GDA0003121139840000231
表6a
Figure GDA0003121139840000232
表6b
Figure GDA0003121139840000233
Figure GDA0003121139840000241
显然，本发明的烧结粉末(SP)即使在老化之后也具有比其中存在尼龙6,3T而不是尼龙6I,6T作为组分(B)的烧结粉末更大的烧结窗口。因此，在选择性激光烧结方法中，本发明的烧结粉末在成型体的制备中也具有明显更小的翘曲倾向。因此，从下表7中可以看出，在选择性激光烧结方法中，本发明的烧结粉末在成型体的制备中也需要更低的安装空间温度。这使得该方法更具成本效益。
激光烧结实验
在表7所述的温度下将烧结粉末以0.1mm的层厚引入空腔中。随后将烧结粉末暴露于具有表7所述的激光输出功率和所述的点间距的激光，其中在暴露期间激光在样品上的速率为5m/s。点间距也称为激光间距或道间距。选择性激光烧结通常包括条纹扫描。点间距给出了条纹中心之间的距离，即两个条纹的激光束的两个中心之间的距离。
表7
Figure GDA0003121139840000242
随后，测量获得的拉伸条(烧结条)的性质。将获得的拉伸条(烧结条)在减压下在80℃下干燥336小时后在干燥状态下进行测试。结果如表9所示。此外，制备Charpy条，其同样以干燥形式测试(根据ISO179-2/1eU：1997+Amd.1：2011)。
根据ISO 527-1：2012测定拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。
根据ISO 75-2：2013测定热挠曲温度(HDT)，其中使用边缘纤维应力为1.8N/mm2的方法A和边缘纤维应力为0.45N/mm2的方法B。
根据表8所述的标度定性评估烧结粉末的加工性和烧结条的翘曲。
表8
等级 获自SLS的弯曲条的翘曲 在SLS中的加工性
1 非常低，平坦的组件 非常好
2 略微 好
3 中等 中等
4 明显 合格
5 严重 不合格
表9
Figure GDA0003121139840000251
表10显示了处于调节状态的成型体的性质。为了进行调节，将成型体在上文所述干燥后在70℃和62％相对湿度下储存336小时。通过在干燥后和调节后称重样品来测定水含量。
表10
Figure GDA0003121139840000252
Figure GDA0003121139840000261
显然，由本发明的烧结粉末制备的成型体具有低翘曲，因此本发明的烧结粉末可有效地用于选择性激光烧结方法。
此外，显著的优点明显在于机械性能，例如提高的耐热性，以及拉伸强度和弹性模量。令人惊讶的是，甚至观察到断裂伸长率增加(I15)。
在使用纤维状增强剂而不是例如玻璃珠(对比实施例C22)下，即使使用少量纤维状增强剂也提供了更好的机械性能。例如，拉伸弹性模量明显增加，同样抗冲击性提高且抗热变形性提高。这些积极效果也在成型体的调节状态下得以保持，从而使得即使在升高的温度和湿度下储存后，它们也具有良好的机械性能。
与使用尼龙6/3T相比，使用尼龙6I/6T作为组分(B)获得了更高的拉伸弹性模量和更好的抗热变形性。此外，将纤维与尼龙6I/6T组合使用实现了拉伸弹性模量的显著提高并且改善了拉伸强度。相反，在添加纤维的情况下，当所用的组分(B)为尼龙6/3T时，获得的拉伸弹性模量的改善明显更小，并且实际上降低了拉伸强度。

Claims (42)

1.一种通过选择性激光烧结烧结粉末(SP)而制备成型体的方法，其中烧结粉末(SP)包含如下组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，其包含至少一种选自如下组的单元：
-NH-(CH2)m-NH-单元，其中m为4、5、6、7或8，
-CO-(CH2)n-NH-单元，其中n为3、4、5、6或7，和
-CO-(CH2)o-CO-单元，其中o为2、3、4、5或6，
(B)至少一种尼龙6I/6T，
(C)至少一种增强剂，
其中组分(C)为纤维状增强剂，其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为2:1-40:1。
2.根据权利要求1的方法，其中烧结粉末(SP)包含30-70重量％的组分(A)，5-25重量％的组分(B)，15-50重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和。
3.根据权利要求1的方法，其中烧结粉末(SP)具有：
10-30μm的D10，
25-70μm的D50，和
50-150μm的D90。
4.根据权利要求2的方法，其中烧结粉末(SP)具有：
10-30μm的D10，
25-70μm的D50，和
50-150μm的D90。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中烧结粉末(SP)具有烧结窗口(WSP)，其中烧结窗口(WSP)为熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差，且其中烧结窗口(WSP)为15-40K。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中烧结粉末(SP)具有180-270℃的熔融温度(TM)。
7.根据权利要求5的方法，其中烧结粉末(SP)具有180-270℃的熔融温度(TM)。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中烧结粉末(SP)具有120-190℃的结晶温度(TC)。
9.根据权利要求5的方法，其中烧结粉末(SP)具有120-190℃的结晶温度(TC)。
10.根据权利要求6的方法，其中烧结粉末(SP)具有120-190℃的结晶温度(TC)。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中烧结粉末(SP)通过在-210℃至-195℃的温度下研磨组分(A)、(B)和(C)而制备。
12.根据权利要求5的方法，其中烧结粉末(SP)通过在-210℃至-195℃的温度下研磨组分(A)、(B)和(C)而制备。
13.根据权利要求6的方法，其中烧结粉末(SP)通过在-210℃至-195℃的温度下研磨组分(A)、(B)和(C)而制备。
14.根据权利要求8的方法，其中烧结粉末(SP)通过在-210℃至-195℃的温度下研磨组分(A)、(B)和(C)而制备。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中组分(A)选自PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA6.12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I和PA 6/6T。
16.根据权利要求5的方法，其中组分(A)选自PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I和PA 6/6T。
17.根据权利要求6的方法，其中组分(A)选自PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I和PA 6/6T。
18.根据权利要求8的方法，其中组分(A)选自PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I和PA 6/6T。
19.根据权利要求11的方法，其中组分(A)选自PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I和PA 6/6T。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中组分(C)为纤维状增强剂，其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为3:1-30:1。
21.根据权利要求5的方法，其中组分(C)为纤维状增强剂，其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为3:1-30:1。
22.根据权利要求6的方法，其中组分(C)为纤维状增强剂，其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为3:1-30:1。
23.根据权利要求8的方法，其中组分(C)为纤维状增强剂，其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为3:1-30:1。
24.根据权利要求11的方法，其中组分(C)为纤维状增强剂，其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为3:1-30:1。
25.根据权利要求15的方法，其中组分(C)为纤维状增强剂，其中纤维状增强剂的长度与纤维状增强剂的直径之比为3:1-30:1。
26.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中组分(C)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
27.根据权利要求5的方法，其中组分(C)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
28.根据权利要求6的方法，其中组分(C)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
29.根据权利要求8的方法，其中组分(C)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
30.根据权利要求11的方法，其中组分(C)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
31.根据权利要求15的方法，其中组分(C)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
32.根据权利要求20的方法，其中组分(C)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚乙烯纤维。
33.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中烧结粉末(SP)额外包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂，端基官能化剂和染料的添加剂。
34.根据权利要求5的方法，其中烧结粉末(SP)额外包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂，端基官能化剂和染料的添加剂。
35.根据权利要求6的方法，其中烧结粉末(SP)额外包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂，端基官能化剂和染料的添加剂。
36.根据权利要求8的方法，其中烧结粉末(SP)额外包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂，端基官能化剂和染料的添加剂。
37.根据权利要求11的方法，其中烧结粉末(SP)额外包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂，端基官能化剂和染料的添加剂。
38.根据权利要求15的方法，其中烧结粉末(SP)额外包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂，端基官能化剂和染料的添加剂。
39.根据权利要求20的方法，其中烧结粉末(SP)额外包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂，端基官能化剂和染料的添加剂。
40.根据权利要求26的方法，其中烧结粉末(SP)额外包含至少一种选自抗成核剂、稳定剂，端基官能化剂和染料的添加剂。
41.一种可通过根据权利要求1-40中任一项的方法获得的成型体。
42.尼龙6I/6T在包含以下组分的烧结粉末(SP)中用于与组分(A)和(C)的混合物的烧结窗口(WAC)相比拓宽烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)的用途，其中烧结窗口(WSP；WAC)在每种情况下为熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，其包含至少一种选自-NH-(CH2)m-NH-单元、-CO-(CH2)n-NH-单元和-CO-(CH2)o-CO-单元的单元，其中m为4、5、6、7或8，n为3、4、5、6或7，o为2、3、4、5或6，
(B)至少一种尼龙6I/6T，
(C)至少一种增强剂。
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