ES2936515T3 - Polvo de sinterización que contiene un agente ignífugo mineral para la fabricación de cuerpos de moldeo - Google Patents

Polvo de sinterización que contiene un agente ignífugo mineral para la fabricación de cuerpos de moldeo Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un método para producir un cuerpo moldeado, según el cual, en el paso i), se proporciona una capa de un polvo de sinterización (SP) que contiene al menos un retardante de llama mineral, entre otros, y en el paso ii), se expone la capa proporcionada en el paso i). La invención también se refiere a un método para producir un polvo sinterizado (SP) ya un polvo sinterizado (SP) que se puede producir según dicho método. La invención se refiere además al uso del polvo de sinterización (SP) en un método de sinterización ya los cuerpos moldeados que se pueden producir mediante el método de acuerdo con la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polvo de sinterización que contiene un agente ignífugo mineral para la fabricación de cuerpos de moldeo
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un cuerpo de moldeo, en el que en el paso i) se proporciona una capa de un polvo de sinterización (SP) que contiene, entre otros, al menos un agente ignífugo mineral, y en el paso ii) la capa proporcionada en el paso i) se expone. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un polvo de sinterización (SP) y a un polvo de sinterización (SP) que se obtiene según dicho procedimiento. Además, la presente invención se refiere al uso del polvo de sinterización (SP) en un procedimiento de sinterización y a cuerpos de moldeo que se obtienen mediante el procedimiento según la invención.
La puesta a disposición rápida de prototipos recientemente es un objetivo frecuente. Un procedimiento especialmente adecuado para esta llamada "creación rápida de prototipos" es la sinterización selectiva por láser (SLS). En esta, un polvo de materia sintética se expone de manera selectiva a un rayo láser en una cámara. El polvo se funde, las partículas se entremezclan y vuelven a solidificarse. La aplicación repetida de polvo de materia sintética y su posterior exposición con láser hace posible modelar cuerpos de moldeo tridimensionales.
El procedimiento de la sinterización selectiva por láser para la fabricación de cuerpos de moldeo a partir de polímeros en polvo se describe detalladamente en los documentos US6.136.948 y WO96/06881. El documento WO2017/140764A1 divulga el caolín para el refuerzo mecánico del polvo polimérico de sinterización por láser.
La sinterización selectiva por láser frecuentemente requiere demasiado tiempo para la fabricación de un mayor número de cuerpos de moldeo, de manera que para la fabricación de mayores cantidades de cuerpos de moldeo puede utilizarse la sinterización de alta velocidad (HSS) o la denominada tecnología de fusión multichorro (MJF) de HP. En la sinterización de alta velocidad, mediante la pulverización de una tinta absorbente de infrarrojos sobre la sección transversal del componente que ha de ser sinterizado y su posterior exposición con un radiador de infrarrojos se consigue una mayor velocidad de procesamiento en comparación con la sinterización selectiva por láser.
Sin embargo, una desventaja de la sinterización a alta velocidad es que el polvo no debe sinterizarse fuera de la sección transversal del cuerpo de moldeo que ha de ser sinterizado y tampoco debe pegarse. Por lo tanto, en la fabricación debe aplicarse la temperatura ambiente de construcción más baja posible. Esto frecuentemente conduce a que el cuerpo de moldeo no se fusione bien en la sección transversal del cuerpo de moldeo que ha de ser sinterizado y/o a que resulte una elevada distorsión del componente.
También en la sinterización selectiva por láser se produce con frecuencia una distorsión del componente. Si, además de una poliamida pura u otro polímero semicristalino puro, el polvo de sinterización contiene componentes adicionales (por ejemplo, agentes ignífugos), en la sinterización selectiva por láser frecuentemente se reduce la ventana de sinterización del polvo de sinterización. Una reducción de la ventana de sinterización conduce frecuentemente a la distorsión de los cuerpos de moldeo durante la fabricación mediante sinterización selectiva por láser. Por esta distorsión queda prácticamente excluido un uso o un procesamiento subsiguiente de los cuerpos de moldeo. Ya durante la fabricación de los cuerpos de moldeo, la distorsión puede ser tan fuerte que no sea posible la aplicación de capas adicionales y, por tanto, que haya que detener el proceso de fabricación.
Además, tanto en la sinterización a alta velocidad o la tecnología de fusión multichorro como en la sinterización selectiva por láser resulta problemático que los cuerpos de moldeo obtenidos frecuentemente presentan una baja estabilidad de forma al calor y frecuentemente no superan las pruebas de retardancia de llama. La adición de agentes ignífugos para mejorar la resistencia al fuego frecuentemente conduce a que los componentes contenidos en el polvo de sinterización reaccionen con el agente ignífugo, por ejemplo en forma de reacciones de reticulación, teniendo por tanto un efecto negativo duradero sobre sus propiedades. Además, resulta problemático que los agentes ignífugos frecuentemente conducen a emisiones no deseadas o incluso tóxicas en el espacio de construcción durante el uso de polvos de sinterización en los procedimientos mencionados.
Por lo tanto, la presente invención tenía el objetivo de proporcionar un procedimiento para la fabricación de cuerpos de moldeo que no tuviera las desventajas antes mencionadas de los procedimientos descritos en el estado de la técnica, o solo en una medida reducida. Además, el procedimiento debe poder realizarse de manera sencilla y económica.
Este objetivo se consigue mediante un procedimiento para la fabricación de un cuerpo de moldeo, que comprende los pasos:
i) la puesta a disposición de una capa de un polvo de sinterización (SP) que contiene los componentes
(A) al menos una poliamida parcialmente cristalina,
(B) al menos una poliamida amorfa,
(C) al menos un agente ignífugo mineral,
ii) la exposición de la capa del polvo de sinterización (SP) proporcionada en el paso i),
caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) contiene del orden de 30 a 70% en peso del componente (A), del orden de 5 a 25% en peso del componente (B) y del orden de 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
La puesta a disposición de la capa del polvo de sinterización (SP) puede efectuarse según cualquiera de los procedimientos conocidos por el experto. Por ejemplo, la capa del polvo de sinterización (SP) es proporcionada por una rasqueta o un rodillo en el espesor que debe alcanzarse en el espacio de instalación.
El espesor de la capa del polvo de sinterización (SP) proporcionada en el paso i) puede ser discrecional. Por ejemplo, se sitúa en el intervalo de 50 a 300 |jm, preferiblemente en el intervalo de 70 a 200 jm y de forma particularmente preferible en el intervalo de 90 a 150 jm .
Polvo de sinterización (SP)
Según la invención, el polvo de sinterización (SP) contiene como componente (A) al menos una poliamida parcialmente cristalina, como componente (B) al menos una poliamida amorfa y como componente (C) al menos un agente ignífugo mineral, comprendiendo el polvo de sinterización (SP) del orden de 30 a 70% en peso del componente (A), del orden de 5 a 25% en peso del componente (B) y del orden de 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
En el marco de la presente invención, los términos "componente (A)" y "al menos una poliamida parcialmente cristalina" se utilizan como sinónimos y, por lo tanto, tienen el mismo significado.
Lo mismo se aplica a los términos "componente (B)" y "al menos una poliamida amorfa". Estos términos también se utilizan como sinónimos en el marco de la presente invención y, por lo tanto, tienen el mismo significado.
Por consiguiente, también los términos "componente (C)" y "al menos un agente ignífugo mineral" se utilizan como sinónimos en el marco de la presente invención y por tanto tienen el mismo significado.
El polvo de sinterización (SP) en el intervalo de 30 a 70% en peso del componente (A), en el intervalo de 5 a 25% en peso del componente (B) y en el intervalo de 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B) y (C), preferiblemente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
Preferiblemente, el polvo de sinterización (SP) contiene del orden de 40 a 70% en peso del componente (A), del orden de 7 a 23% en peso del componente (B) y del orden de 22 a 45% en peso del componente (C), respectivamente referido a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B) y (C), preferiblemente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
De la formas más preferible, el polvo de sinterización (SP) contiene del orden de 50 a 65 % en peso del componente (A), del orden de 10 a 20 % en peso del componente (B) y del orden de 25 a 35 % en peso del componente (C), respectivamente referido a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B) y (C), preferiblemente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) comprende del orden de 30 a 70% en peso del componente (A), del orden de 5 a 25% en peso del componente (B) y del orden de 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
El polvo de sinterización (SP) puede contener además al menos un aditivo. Por ejemplo, el al menos un aditivo está seleccionado del grupo formado por agentes antinucleantes, estabilizantes, antiaglomerantes, funcionalizantes de grupo terminal, colorantes y pigmentos de color.
Un agente antinucleante adecuado es, por ejemplo, el cloruro de litio. Los estabilizantes adecuados son, por ejemplo, fenoles, fosfitos y estabilizantes de cobre. Los funcionalizantes de grupo terminal adecuados son, por ejemplo, el ácido tereftálico, el ácido adípico y el ácido propiónico. Los colorantes y pigmentos adecuados son, por ejemplo, el hollín y los óxidos de hierro y cromo.
Los agentes antiaglomerantes adecuados son, por ejemplo, los ácidos silícicos o los óxidos de aluminio. Como antiaglomerante resulta preferible el óxido de aluminio. Un óxido de aluminio adecuado es, por ejemplo, Aeroxide® Alu C de la empresa Evonik.
Por ejemplo, el polvo de sinterización (SP) contiene del orden de 0,1 a 10% en peso del al menos un aditivo, preferiblemente del orden de 0,2 a 5% en peso y de forma particularmente preferible del orden de 0,3 a 2,5% en peso, respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
Por lo tanto, también es un objeto de la presente invención un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) contenga adicionalmente del orden de 0,1 a 10% en peso de al menos un aditivo seleccionado del grupo formado por agentes antinucleantes, estabilizantes, funcionalizantes de grupo terminal, colorantes y pigmentos de color, referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
Preferiblemente, el polvo de sinterización (SP) contiene además adicionalmente al menos un agente de refuerzo.
Por ejemplo, el polvo de sinterización (SP) comprende del orden de 5 a 60% en peso, preferiblemente del orden de 10 a 50% en peso y de forma particularmente preferible del orden de 15 a 40% en peso de al menos un agente de refuerzo, respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
Los porcentajes en peso de los componentes (A), (B) y (C) y, dado el caso, del al menos un aditivo y del al menos un agente de refuerzo se suman habitualmente al 100% en peso.
"Al menos un agente de refuerzo" significa, en el marco de la presente invención, tanto exactamente un agente de refuerzo como una mezcla de dos o varios agentes de refuerzo.
En el marco de la presente invención, se entiende por agente de refuerzo un material que mejora las propiedades mecánicas de los cuerpos de moldeo fabricados con el procedimiento según la invención en comparación con los cuerpos de moldeo que no contienen el agente de refuerzo.
Los agentes de refuerzo como tales son conocidos por el experto. Por ejemplo, el al menos un agente de refuerzo puede tener forma de esfera, de plaquita o de fibra.
Preferiblemente, el al menos un agente de refuerzo tiene forma de plaquita o de fibra.
Por un "agente de refuerzo en forma de fibra" se entiende un agente de refuerzo en el que la relación entre la longitud del agente de refuerzo en forma de fibra y el diámetro del agente de refuerzo en forma de fibra se sitúa en el intervalo de 2 : 1 a 40 : 1, preferiblemente en el intervalo de 3 : 1 a 30 : 1 y de forma particularmente preferible en el intervalo de 5 : 1 a 20 : 1, siendo determinada la longitud del agente de refuerzo en forma de fibra y el diámetro del agente de refuerzo en forma de fibra mediante microscopía por evaluación de imágenes en muestras después de la calcinación, siendo evaluadas al menos 70.000 partes del agente de refuerzo en forma de fibra después de la calcinación.
La longitud del agente de refuerzo en forma de fibra se sitúa entonces habitualmente en el intervalo de 5 a 1000 pm, preferiblemente en el intervalo de 10 a 600 pm, y de forma particularmente preferible en el intervalo de 20 a 500 pm, determinado por microscopía con evaluación de imágenes después de la incineración.
El diámetro se sitúa entonces, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 30 pm, preferiblemente en el intervalo de 2 a 20 pm y de forma particularmente preferible en el intervalo de 5 a 15 pm, determinado mediante microscopía con evaluación de imágenes tras la incineración.
En otra forma de realización preferible, el al menos un agente de refuerzo tiene forma de plaquita. Por "en forma de plaquita" se entiende en el marco de la presente invención que las partículas del al menos un agente de refuerzo tienen una relación entre el diámetro y el espesor del orden de 4 : 1 a 10 : 1, determinado por microscopía con evaluación de imágenes tras la incineración.
Los agentes de refuerzo adecuados son conocidos por el experto y se seleccionan, por ejemplo, del grupo formado por nanotubos de carbono, fibras de carbono, fibras de boro, fibras de vidrio, esferas de vidrio, fibras de sílice, fibras cerámicas, fibras de basalto, silicatos de aluminio, fibras de aramida y fibras de poliéster.
Los agentes de refuerzo en forma de fibra preferibles son las fibras de vidrio y/o fibras de carbono. Estos agentes de refuerzo además pueden estar funcionalizados con aminosilano.
Las fibras de sílice adecuadas son, por ejemplo, wollastonita.
Los aluminosilicatos adecuados son conocidos por el experto como tales. Los silicatos de aluminio son compuestos que contienen AhOay SiO2. Estructuralmente, los silicatos de aluminio tienen en común que los átomos de silicio están coordinados tetraédricamente por átomos de oxígeno y los átomos de aluminio están coordinados octaédricamente por átomos de oxígeno. Los silicatos de aluminio pueden contener además elementos adicionales.
Los aluminosilicatos preferibles son los filosilicatos. Como silicatos de aluminio resultan particularmente preferibles los silicatos de aluminio calcinados y, resultando particularmente preferibles los filosilicatos calcinados. El silicato de aluminio además puede estar funcionalizado con aminosilano.
Si el al menos un agente de refuerzo es un silicato de aluminio, el silicato de aluminio puede utilizarse en cualquier forma. Por ejemplo, puede utilizarse como silicato de aluminio puro, y también es posible que el silicato de aluminio se utilice como mineral. Preferiblemente, el silicato de aluminio se utiliza como mineral. Los silicatos de aluminio adecuados son, por ejemplo, feldespatos, zeolitas, sodalita, sillimanita, andalucita y caolín. Resulta preferible el caolín como silicato de aluminio.
Por lo tanto, también es un objeto de la presente invención un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) contenga adicionalmente caolín como al menos un agente de refuerzo.
El caolín pertenece a las rocas arcillosas y contiene sustancialmente el mineral caolinita. La fórmula molecular de la caolinita es Ah[(OH)4/S¡2O5]. La caolinita es un filosilicato.
Además de caolinita, el caolín contiene habitualmente compuestos adicionales como, por ejemplo, dióxido de titanio, óxidos de sodio y óxidos de hierro. El caolín preferible según la invención contiene al menos 98 % en peso de caolinita, referido al peso total del caolín.
El polvo de sinterización (SP) presenta partículas. Estas partículas tienen, por ejemplo, un tamaño comprendido en el intervalo de 10 a 250 pm, preferiblemente en el intervalo de 15 a 200 pm, de forma particularmente preferible en el intervalo de 20 a 120 pm y de forma particularmente preferible en el intervalo de 20 a 110 pm.
El polvo de sinterización (SP) según la invención presenta, por ejemplo
un valor D10 comprendido en el intervalo de 10 a 60 pm,
un valor D50 comprendido en el intervalo de 25 a 90 pm y
un valor D90 comprendido en el intervalo de 50 a 150 pm.
Preferiblemente, el polvo de sinterización (SP) según la invención presenta
un valor D10 comprendido en el intervalo de 20 a 50 pm,
un valor D50 comprendido en el intervalo de 40 a 80 pm y
un valor D90 comprendido en el intervalo de 80 a 125 pm.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) presenta
un valor D10 comprendido en el intervalo de 10 a 60 pm,
un valor D50 comprendido en el intervalo de 25 a 90 pm y
un valor D90 comprendido en el intervalo de 50 a 150 pm.
En el marco de la presente invención, se entiende por "valor D10" el tamaño de partícula con el que 10% en volumen de las partículas con respecto al volumen total de las partículas es inferior o igual al valor D10 y 90% en volumen de las partículas con respecto al volumen total de las partículas es superior al valor D10. Por analogía, se entiende por "valor D50" el tamaño de partícula con el que 50% en volumen de las partículas con respecto al volumen total de las partículas es inferior o igual al valor D50 y 50% en volumen de las partículas con respecto al volumen total de las partículas es superior al valor D50. Por consiguiente, se entiende por "valor D90" el tamaño de partícula con el que 90% en volumen de las partículas con respecto al volumen total de las partículas es inferior o igual al valor D90 y 10% en volumen de las partículas con respecto al volumen total de las partículas es superior al valor D90.
Para determinar los tamaños de partículas, el polvo de sinterización (SP) se suspende en seco por medio de aire comprimido o en un disolvente como, por ejemplo, agua o etanol, y se mide esta suspensión. Los valores D10, D50 y D90 se determinan por medio de difracción láser usando un Master Sizer 3000 de la empresa Malvern. La evaluación se realiza por medio de difracción de Fraunhofer.
El polvo de sinterización (SP) presenta habitualmente una temperatura de fusión (Tm) en el intervalo de 160 a 280 °C. Preferiblemente, la temperatura de fusión (Tm) del polvo de sinterización (SP) se sitúa en el intervalo de 170 a 265 °C y de forma particularmente preferible en el intervalo de 175 a 245 °C.
En la presente invención, la temperatura de fusión (Tm) se determina por calorimetría diferencial de barrido (DSC; “Diffferential Scannning Calorimetry”). Habitualmente, se miden un ciclo de calentamiento (H) y un ciclo de enfriamiento (K), respectivamente con una velocidad de calentamiento o enfriamiento de 20 K/min. De esta manera, se obtiene un diagrama DSC como el que se muestra en la figura 1 a modo de ejemplo. Por la temperatura de fusión (Tm) se entiende entonces la temperatura a la que el pico de fusión del ciclo de calentamiento (H) del diagrama DSC presenta un máximo.
El polvo de sinterización (SP) presenta además habitualmente una temperatura de cristalización (Tc) en el rango de 120 a 250 °C. Preferiblemente, la temperatura de cristalización (Tc) del polvo de sinterización (SP) se sitúa en el intervalo de 130 a 240 °C y de forma particularmente preferible en el intervalo de 140 a 235 °C.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) presenta una temperatura de cristalización (Tc) comprendida en el intervalo de 120 a 250 °C.
En el marco de la presente invención, la temperatura de cristalización (Tc) se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC; “Differential Scanning Calorimetry”). Habitualmente, se miden un ciclo de calentamiento (H) y un ciclo de enfriamiento (K), respectivamente con una velocidad de calentamiento y una velocidad de enfriamiento de 20 K/min. Durante ello, se obtiene un diagrama DSC tal como se muestra en la figura 1 a modo de ejemplo. La temperatura de cristalización (Tc) es entonces la temperatura en el mínimo del pico de cristalización de la curva DSC. El polvo de sinterización (SP) presenta además habitualmente una ventana de sinterización (Wsp). La ventana de sinterización (Wsp) es, como se describe a continuación, la diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMinicio) y la temperatura de inicio de la cristalización (Tc inicio). La temperatura de inicio de la fusión (TMinicio) y la temperatura de inicio de la cristalización (Tc inicio) se determinan como se describe a continuación.
Por ejemplo, la ventana de sinterización (Wsp) del polvo de sinterización (SP) se sitúa en el intervalo de 10 a 40 K (Kelvin), de forma particularmente preferible en el intervalo de 15 a 35 K, y de forma particularmente preferible en el intervalo de 18 a 30 K.
El polvo de sinterización (SP) puede fabricarse según cualquier procedimiento conocido por el experto. Por ejemplo, los componentes (A), (B) y (C) y opcionalmente el al menos un aditivo y el al menos un agente de refuerzo pueden molerse juntos.
La molienda puede realizarse según cualquiera de los procedimientos conocidos por el experto, por ejemplo los componentes (A), (B) y (C) y, dado el caso, el al menos un aditivo y el al menos un agente de refuerzo se colocan en un molino y se muelen entre sí.
Como molino resultan adecuados todos los molinos conocidos por el experto, por ejemplo, los molinos clasificadores, los molinos de contrachorro, los molinos de martillos, los molinos de bolas, los molinos vibratorios o los molinos de rotor.
La molienda en el molino también puede realizarse según cualquiera de los procedimientos conocidos por el experto. Por ejemplo, la molienda puede tener lugar bajo gas inerte y/o bajo refrigeración con nitrógeno líquido. Resulta preferible la refrigeración con nitrógeno líquido. La temperatura durante la molienda es discrecional, preferiblemente la molienda se lleva a cabo a temperaturas de nitrógeno líquido, por ejemplo a una temperatura comprendida en el intervalo de -210 a -195°C. La temperatura de los componentes durante la trituración se sitúa entonces, por ejemplo, en el intervalo de -40 y -30°C.
Preferiblemente, los componentes se mezclan primero y, a continuación, se muelen. El procedimiento para la fabricación del polvo de sinterización (SP) comprende entonces preferiblemente los pasos de
a) la mezcla de los componentes
(A) al menos una poliamida parcialmente cristalina,
(B) al menos una poliamida amorfa,
(C) al menos un agente ignífugo mineral,
b) la molienda de la mezcla obtenida en el paso a) para obtener el polvo de sinterización (SP).
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de un polvo de sinterización (SP) que comprende los pasos de
a) la mezcla de los componentes
(A) al menos una poliamida parcialmente cristalina,
(B) al menos una poliamida amorfa,
(C) al menos un agente ignífugo mineral
b) la molienda de la mezcla obtenida en el paso a) para obtener el polvo de sinterización (SP), conteniendo el polvo de sinterización (SP) del orden de 30 a 70% en peso del componente (A), del orden de 5 a 25% en peso del componente (B) y del orden 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
En una forma de realización preferible, el procedimiento para la fabricación del polvo de sinterización (SP) comprende los siguientes pasos:
ai) la mezcla de los componentes
(A) al menos una poliamida parcialmente cristalina,
(B) al menos una poliamida amorfa,
© al menos un agente ignífugo mineral,
bi) la molienda de la mezcla obtenida en el paso ai) para obtener un polvo de poliamida,
bii) la mezcla del polvo de poliamida obtenido en el paso bi) con un antiaglomerante para obtener el polvo de sinterización (SP).
Los antiaglomerantes adecuados son, por ejemplo, las sílices o los óxidos de aluminio. Como antiaglomerante resulta preferible el óxido de aluminio. Un óxido de aluminio adecuado es, por ejemplo, Aeroxide® Alu C de la empresa Evonik. En el caso de que el polvo de sinterización (SP) contenga un antiaglomerante, este se añade preferiblemente en el paso de procedimiento bii). En una forma de realización, el polvo de sinterización (SP) contiene de 0,1 a 1% en peso, preferiblemente de 0,2 a 0,8% en peso y de forma particularmente preferible de 0,3 a 0,6% en peso de antiaglomerante, respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP) y del antiaglomerante.
Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es también un procedimiento en el que el paso b) comprende los siguientes pasos:
bi) la molienda de la mezcla obtenida en el paso a) para obtener un polvo de poliamida,
bii) la mezcla del polvo de poliamida obtenido en el paso bi) con un antiaglomerante para obtener el polvo de sinterización (SP).
Los procedimientos para componer (para mezclar) en el paso a) son conocidos como tales por el experto. Por ejemplo, la mezcla puede realizarse en una extrusora, de forma particularmente preferible en una extrusora de doble husillo. Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de un polvo de sinterización (SP), en el que la mezcla de los componentes en el paso a) se realiza en una extrusora de doble husillo. Para la molienda en el paso b), son válidas de manera correspondiente las realizaciones y preferencias descritas anteriormente con respecto a la molienda.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención el polvo de sinterización (SP) que se obtiene según el procedimiento según la invención.
En una forma de realización de la presente invención, en el polvo de sinterización (SP), el componente (C) se recubre con el componente (A) y/o el componente (B).
En particular, el componente (C) está recubierto con el componente (A) y/o el componente (B), en particular, cuando para la fabricación del polvo de sinterización (SP) los componentes (A), (B) y (C) se mezclan (componen) primero entre sí, preferiblemente cuando el polvo de sinterización (SP) se fabrica mediante el procedimiento descrito anteriormente, que comprende las etapas a) y b).
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que, en el polvo de sinterización (SP), el componente (C) está recubierto con el componente (A) y/o con el componente (B).
En otra forma de realización de la presente invención, el polvo de sinterización (SP) está presente como mezcla. En otras palabras, en esta realización, los componentes (A), (B) y (C) están presentes uno junto a otro y el componente (C) no está recubierto con el componente (A) y/o con el componente (B).
Evidentemente, también es posible que una parte del componente (C) esté recubierta con el componente (A) y/o el componente (B) y que otra parte del componente (C) no esté recubierta con el componente (A) y/o el componente (B).
Componente (A)
Según la invención, el componente (A) es al menos una poliamida parcialmente cristalina.
En el marco de la presente invención, "al menos una poliamida parcialmente cristalina" significa tanto exactamente una poliamida parcialmente cristalina como una mezcla de dos o varias poliamidas parcialmente cristalinas.
En el marco de la presente invención, "parcialmente cristalina" significa que la poliamida tiene una entalpía de fusión AH2(a) superior a 45 J/g, preferiblemente superior a 50 J/g y de forma particularmente preferible superior a 55 J/g, respectivamente medida por calorimetría diferencial de barrido (“differential scanning calorimetry”, DSC) según ISO 11357-4:2014.
Por lo tanto, la al menos una poliamida parcialmente cristalina (A) según la invención presenta habitualmente una entalpia de fusión AH2(a) de más de 45 J/g, preferiblemente de más de 50 J/g y de forma particularmente preferible de más de 55 J/g, respectivamente medida por calorimetría diferencial de barrido (“differential scanning calorimetry”,DSC) según ISO 11357-4:2014.
La al menos una poliamida parcialmente cristalina (A) según la invención presenta habitualmente una entalpia de fusión AH2(a) de menos de 200 J/g, preferiblemente de menos de 150 J/g y de forma particularmente preferible de menos de 100 J/g, respectivamente medida por calorimetría diferencial de barrido (“differential scanning calorimetry”,DSC) según ISO 11357-4:2014.
Las poliamidas parcialmente cristalinas (A) adecuadas presentan generalmente un índice de viscosidad (VZ(a)) comprendido en el intervalo de 90 a 350 ml/g, preferiblemente en el intervalo de 100 a 275 ml/g y de forma particularmente preferible en el intervalo de 110 a 250 ml/g, determinado en una solución al 0,5% en peso de ácido sulfúrico al 96% en peso a 25 °C, medida según la norma ISO 307:2013-8.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que el componente (A) tiene un índice de viscosidad (VZ(a)) en el intervalo de 90 a 350 ml/g, determinado en una solución al 0,5 % en peso del componente (A) en ácido sulfúrico al 96 % en peso a 25 °C.
El componente (A) según la invención tiene habitualmente una temperatura de fusión (Tm(a)). Preferiblemente, la temperatura de fusión (Tm(a)) del componente (A) se sitúa en el intervalo de 170 a 280 °C, de forma particularmente preferible en el intervalo de 180 a 265 °C y de forma especialmente preferible en el intervalo de 185 a 245 °C, determinada según la norma ISO 11357-3:2014.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que el componente (A) tiene una temperatura de fusión (Tm(a)), situándose la temperatura de fusión (Tm(a)) en el intervalo de 170 a 230 °C.
Los componentes adecuados (A) tienen un peso molecular medio en peso (Mw(a)) del orden de 500 a 2000000 g/mol, preferiblemente del orden de 10000 a 90000 g/mol y de forma particularmente preferible del orden de 20 000 a 70 000 g/mol. El peso molecular medio ponderal (Mw(a)) se determina mediante SEC-MALLS ("'Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering” / cromatografía por exclusión de tamaño - dispersión de luz de ángulo múltiple) según Chi-san Wu "Handbook of size exclusion chromatography and related techniques", página 19.
Como la al menos una poliamida parcialmente cristalina (A) resultan adecuados, por ejemplo, las poliamidas parcialmente cristalinas (A) derivadas de lactamas con 4 a 12 miembros de anillo. Además, resultan adecuadas las poliamidas parcialmente cristalinas (A) que se obtienen haciendo reaccionar ácidos dicarboxílicos con diaminas. Como al menos una poliamida parcialmente cristalina (A) derivada de lactama se mencionan a modo de ejemplo las poliamidas derivadas de policaprolactama, policaprilolactama y/o polilaurinolactama.
En el caso en que se utilice al menos una poliamida parcialmente cristalina (A) que se obtiene a partir de ácidos dicarboxílicos y diaminas, pueden utilizarse como ácidos dicarboxílicos ácidos alcanodicarboxílicos con 6 a 12 átomos de carbono. Además, resultan adecuados los ácidos dicarboxílicos aromáticos.
Aquí, como ácido dicarboxílico se mencionan a modo de ejemplo el ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido sebácico y el ácido dodecandicarboxílico.
Como diaminas resultan adecuadas, por ejemplo, las alcanodiaminas con 4 a 12 átomos de carbono así como las diaminas aromáticas o cíclicas como, por ejemplo, la m-xililenodiamina, el di-(4-aminofenil)metano, el di-(4-aminociclohexil)metano, el 2,2-di-(4-aminofenil)propano o el 2,2-di-(4-aminociclohexil)propano.
Como componente (A) resultan preferibles la policaprolactama (poliamida 6) así como la copoliamida 6/66 (poliamida 6/6,6). La copoliamida 6/66 tiene preferiblemente un contenido de 5 a 95% en peso de unidades de caprolactama, referido al peso total de la copoliamida 6/66.
Además, como al menos una poliamida parcialmente cristalina (P) resultan adecuadas las poliamidas que se obtienen mediante la copolimerización de dos o varios de los monómeros mencionados anteriormente y en lo sucesivo, o las mezclas de varias poliamidas, siendo la proporción de mezcla discrecional. Resultan preferibles especialmente las mezclas de poliamida 6 con otras poliamidas, en particular, la copoliamida 6/66.
La siguiente lista no exhaustiva contiene las poliamidas parcialmente cristalinas (A) mencionadas anteriormente y otras adecuadas, así como los monómeros que contienen.
Polímeros AB:
PA4 Pirrolidona
PA 6 £-Caprolactama
PA 7 Enantolactama
PA 8 Caprilactama
PA 9 Ácido 9-aminopelargónico
P 11 Ácido 11-aminoundecanoico
P 12 Laurinolactama
Polímeros AA/BB:
PA 46 Tetrametilendiamina, ácido adípico
PA 66 Hexametilendiamina, ácido adípico
69 Hexametilendiamina, ácido azelaico
PA Hexametilendiamina, ácido sebácico
PA 612 Hexametilendiamina, ácido decandicarboxílico
613 Hexametilendiamina, ácido undecandicarboxílico
PA 1.12- Dodecanodiamina, ácido decandicarboxílico
1313 1.13- Diaminotridecano, ácido undecandicarboxílico
Hexametilendiamina, ácido tereftálico
PA MXD6 m-Xilendiamina, ácido adípico
PA 6/66 (véanse PA 6 y PA 66)
6/12 (véanse PA 6 y PA 12)
AP 6/6,36 £-Caprolactama, hexametilendiamina, ácido dimérico C36
PA (véase PA 6T y PA 6)
Preferiblemente, el componente (A) está seleccionado del grupo formado por PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6 , PA 6/66, PA 6/12 y copoliamidas de los mismos.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el componente (A) está seleccionado del grupo formado por PA 4, PA 6, PA 7, Pa 8, PA 9, pA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6 , PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6 , PA 6/66, PA 6/12 y copoliamidas de los mismos.
De forma particularmente preferible, el componente (A) está seleccionado del grupo formado por poliamida 6 y poliamida 6/66.
Componente (B)
El componente (B) es al menos una poliamida amorfa.
"Al menos una poliamida amorfa" significa en el marco de la presente invención tanto exactamente una poliamida amorfa como una mezcla de dos o varias poliamidas amorfas.
"Amorfo" significa en el marco de la presente invención que la poliamida no tiene ningún punto de fusión en la calorimetría diferencial de barrido (DSC; “Diffferential Scannning Calorimetry”), medida según ISO 11357.
"Sin punto de fusión" significa que la entalpía de fusión de la poliamida amorfa AH2(b) es inferior a 10 J/g, preferiblemente inferior a 8 J/g y de forma particularmente preferible inferior a 5 J/g, respectivamente medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC; “Diffferential Scannning Calorimetry”) según ISO 11357-4: 2014.
La al menos una poliamida amorfa (B) según la invención tiene por tanto habitualmente una entalpía de fusión AH2(b) de menos de 10 J/g, preferiblemente de menos de 8 J/g y en particular preferiblemente de menos de 5 J/g, respectivamente medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC; “Diffferential Scannning Calorimetry”) según ISO 11357-4: 2014.
Las poliamidas amorfas adecuadas tienen generalmente un índice de viscosidad (VZ(b)) comprendido en el intervalo de 60 a 200 ml/g, preferiblemente en el intervalo de 70 a 150 ml/g y de forma particularmente preferible en el intervalo de 75 a 125 ml/g, determinado en una solución al 0,5% en peso del componente (B) en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25°C según ISO 307: 2013-08.
El componente (B) según la invención tiene habitualmente una temperatura de transición vitrea (Tg(b)), estando comprendida la temperatura de transición vítrea (Tg(b)) en el intervalo de 100 a 180 °C, preferiblemente en el intervalo de 110 a 160 °C y de forma particularmente preferible en el intervalo de 120 a 155 °C, determinada mediante ISO 11357-2: 2014.
Los componentes adecuados (B) tienen un peso molecular medio ponderal (Mw(b)) comprendido en el intervalo de 5.000 a 35.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 10.000 a 30.000 g/mol y de forma particularmente preferible en el intervalo de 15.000 a 25.000 g/mol. El peso molecular medio ponderal se determina mediante SEC-MALLS (“Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering” / cromatografía por exclusión de tamaño - dispersión de luz de ángulo múltiple) según Chi-San Wu, "Handbook of Size Exclusion Chromatography and the Related Techniques", página 19.
Preferiblemente, el componente (B) es una poliamida amorfa parcialmente aromática. Tales poliamidas amorfas parcialmente aromáticas son conocidas por el experto y están seleccionadas, por ejemplo, del grupo formado por PA6I/6T, PA 6I y PA 6/3T.
Por lo tanto, el componente (B) está seleccionado preferiblemente del grupo formado por PA6I/6T, PA 6I, PA 6/3T.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que el componente (B) está seleccionado del grupo formado por PA 6I/6T, PA 6I y PA 6/3T.
Si como componente (B) se utiliza poliamida 6I/6T, esta puede contener partes discrecionales de unidades estructurales 6I y 6T. Preferiblemente, la relación molar entre las unidades estructurales 6I y las unidades estructurales 6T se sitúa en el intervalo entre 1 a 1 y 3 a 1, de forma particularmente preferible en el intervalo entre 1,5 a 1 y 2,5 a 1, y de forma particularmente preferible en el intervalo entre 1,8 a 1 y 2,3 a 1.
La MVR (275 °C / 5 kg) (“Melt Volume-flow Rate”, MVR / Velocidad de flujo de volumen de masa fundida) del componente (B) está preferiblemente comprendida en el intervalo de 50 ml/10 min a 150 ml/10 min, de forma particularmente preferible en el rango de 95 ml/10 min a 105 ml/10 min.
Por ejemplo, la viscosidad cero r|0 (“zero shear rate viscosity” / viscosidad a velocidad de cizallamiento cero) del componente (B) está situada, por ejemplo, en el intervalo de 770 a 3250 Pas. La viscosidad cero r|0 (“zero shear rate viscosity” / viscosidad a velocidad de cizallamiento cero) se determina con un viscosímetro rotacional “DHR-1” de la empresa TA Instruments y una geometría de placa / placa con un diámetro de 25 mm y una distancia de separación de 1 mm. Las muestras no templadas del componente (B) se secan durante 7 días a 80 °C bajo vacío y, después, se miden con barrido de frecuencia en función del tiempo (ensayo de secuencia) con una gama de frecuencia angular de 500 a 0,5 rad/s. Se utilizaron los siguientes parámetros de medición adicionales: Deformación: 1,0 %, temperatura de medición: 240 °C, tiempo de medición: 20 min, tiempo de precalentamiento tras la preparación de la muestra: 1,5 min.
El componente (B) tiene una concentración de grupo aminoterminal (AEG) que se sitúa preferiblemente en el intervalo de 30 a 45 mmol/kg y de forma particularmente preferible en el intervalo de 35 a 42 mmol/kg.
Para la determinación de la concentración de grupos aminoterminales (AEG), se disuelve 1 g del componente (B) en 30 ml de una mezcla de fenol/metanol (relación de volumen fenol : Metanol 75:25) y, a continuación, se titula potenciométricamente con ácido clorhídrico 0,2 N en agua.
El componente (B) tiene una concentración de grupo carboxilo terminal (CEG) que se sitúa preferiblemente en el intervalo de 60 a 155 mmol/kg y de forma particularmente preferible en el intervalo de 80 a 135 mmol/kg.
Para la determinación de la concentración de grupo carboxilo terminal (CEG), se disuelve 1 g del componente (B) en 30 ml de alcohol bencílico. A continuación, se titula visualmente a 120 °C con 0,05 N de potasa cáustica en agua.
Componente (C)
Según la invención, el componente (C) es al menos un agente ignífugo mineral.
"Al menos un agente ignífugo mineral" significa en el marco de la presente invención tanto exactamente un agente ignífugo mineral como una mezcla de dos o varios agentes ignífugos minerales.
Por un agente ignífugo mineral se entiende en el marco de la presente invención un compuesto que limita, ralentiza o impide la propagación de incendios y que además está basado en minerales.
Se entiende que el componente (C) es diferente del al menos un agente de refuerzo contenido, dado el caso, en el polvo de sinterización (SP). Asimismo, el componente (C) es diferente del al menos un aditivo contenido, dado el caso, en el polvo de sinterización (SP).
Además, resulta preferible que el polvo de sinterización (SP) no contenga un agente ignífugo mineral distinto del componente (C). En particular, el polvo de sinterización (SP) no contiene preferiblemente ningún agente ignífugo aparte del componente (C).
Preferiblemente, el al menos un agente ignífugo mineral está basado en aluminio y/o magnesio.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que el componente (C) esté basado en magnesio y/o aluminio.
Resultan preferibles los agentes ignífugos que a temperaturas elevadas disocien agua. Por lo tanto, como agentes ignífugos minerales resultan preferibles el hidróxido de aluminio y/o el hidróxido de magnesio y/o el hidróxido de óxido de aluminio. Resulta particularmente preferible el hidróxido de magnesio como el al menos un agente ignífugo mineral. El al menos un agente ignífugo mineral también puede utilizarse, por ejemplo, como mineral. Un mineral adecuado es, por ejemplo, la boehmita. La boehmita tiene la composición química AIO(OH) o y-ALOOH (hidróxido de óxido de aluminio).
El hidróxido de aluminio también se denomina ATH o trihidróxido de aluminio. El hidróxido de magnesio también se denomina MDH o dihidróxido de magnesio.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que el componente (C) está seleccionado del grupo formado por hidróxido de magnesio, hidróxido de óxido de aluminio e hidróxido de aluminio. Por ejemplo, el componente (C) tiene un valor D10 comprendido en el intervalo de 0,3 a 1,2 pm, un valor D50 comprendido en el intervalo de 1,2 a 2 pm, y un valor D90 comprendido en el intervalo de 2 a 5 pm.
Preferiblemente, el componente (C) tiene un valor D10 comprendido en el intervalo de 0,5 a 1 pm, un valor D50 en el intervalo de 1,3 a 1,8 pm y un valor D90 en el intervalo de 2 a 4 pm.
La determinación de los valores D10, D50 y D90 se lleva a cabo como se ha descrito anteriormente para los valores D10, D50 y D90 del polvo de sinterización (SP).
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de un polvo de sinterización (SP), en el que el componente (C) tiene un valor D10 comprendido en el intervalo de 0,3 a 1,2 pm, un valor D50 comprendido en el intervalo de 1,2 a 2 pm, y un valor D90 en el intervalo de 2 a 5 pm.
Además, el componente (C) puede estar modificado en superficie. Por ejemplo, el componente (C) está modificado con aminosilano.
Paso ii)
En el paso ii), la capa del polvo de sinterización (SP) proporcionada en el paso i) se expone a la luz.
Durante la exposición, al menos una parte de la capa del polvo de sinterización (SP) se funde. El polvo de sinterización (SP) fundido fluye entremezclándose y forma una masa fundida homogénea. Tras la exposición, la parte fundida de la capa del polvo de sinterización (SP) se vuelve a enfriar y la masa fundida homogénea vuelve a solidificarse.
Para la exposición resulta adecuado cualquier de los procedimientos conocidos por el experto. Preferiblemente, la exposición en el paso ii) se lleva a cabo con una fuente de radiación. La fuente de radiación está seleccionada preferiblemente del grupo formado por radiadores de infrarrojos y láseres. Como radiadores de infrarrojos resultan particularmente preferibles los radiadores de infrarrojos cercanos.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la exposición en el paso ii) se lleva a cabo con una fuente de radiación seleccionada del grupo formado por láseres y radiadores de infrarrojos.
Los láseres adecuados son conocidos por los expertos y son, por ejemplo, láseres de fibra, láseres Nd:YAG (láser de granate de aluminio e itrio dopado con neodimio) o láseres de dióxido de carbono.
Si como fuente de radiación durante la exposición en el paso ii) se utiliza un láser, la capa del polvo de sinterización (SP) proporcionada en el paso i) suele exponerse local y brevemente al rayo láser. Solo se funden selectivamente las partes del polvo de sinterización (SP) que han sido expuestas al rayo láser. Si en el paso ii) se utiliza un láser, el procedimiento según la invención también se denomina sinterización selectiva por láser. La sinterización selectiva por láser es conocida como tal por el experto.
Si como fuente de radiación durante la exposición en el paso ii) se utiliza un radiador de infrarrojos, en particular un radiador de infrarrojos cercanos, la longitud de onda a la que emite la fuente de radiación habitualmente está situada en el intervalo de 780 nm a 1000 |jm, preferiblemente en el intervalo de 780 nm a 50 |jm y en particular en el intervalo de 780 nm a 2,5 jim.
Entonces, durante la exposición en el paso ii), habitualmente se expone la capa completa del polvo de sinterización (SP). Para que durante la exposición se fundan solo las zonas deseadas del polvo de sinterización (SP), habitualmente se aplica una tinta absorbente de infrarrojos (tinta absorbente de IR) en las zonas que deben fundirse.
El procedimiento para la fabricación del cuerpo de moldeo comprende entonces preferiblemente, entre el paso i) y el paso ii), una etapa i-1), la aplicación de al menos una tinta absorbente de IR en al menos una parte de la capa del polvo de sinterización (SP) proporcionada en el paso i).
Otro objeto de la presente invención es por lo tanto también un procedimiento para la fabricación de un cuerpo de moldeo, que comprende los pasos de
i) la puesta a disposición de una capa de un polvo de sinterización (SP) que contiene los componentes (A) al menos una poliamida parcialmente cristalina,
(B) al menos una poliamida amorfa,
(C) al menos un agente ignífugo mineral
i-1) la aplicación de al menos una tinta absorbente de IR a al menos una parte de la capa del polvo de sinterización (SP) proporcionada en el paso i)
ii) la exposición de la capa del polvo de sinterización (SP) proporcionada en el paso i), conteniendo el polvo de sinterización (SP) del orden de 30 a 70% en peso del componente (A), del orden de 5 a 25% en peso del componente (B) y del orden de 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
Como tintas absorbentes de IR resulta adecuada cualquiera de las tintas absorbentes de IR conocidas por el experto, en particular las tintas absorbentes de IR conocidas por el experto para la sinterización a alta velocidad.
Las tintas absorbentes de IR contienen habitualmente al menos un absorbente que absorbe radiación IR, preferiblemente radiación NIR (radiación de infrarrojo cercano). Durante la exposición de la capa del polvo de sinterización (SP) en el paso ii), mediante la absorción de radiación IR, preferiblemente la radiación NIR, por el absorbente de IR contenido en las tintas absorbentes de IR, la parte de la capa del polvo de sinterización (SP), sobre la que se ha aplicado la tinta absorbente de IR, se calienta selectivamente.
La tinta absorbente de IR puede comprender un líquido portador además del al menos un absorbente. Los líquidos portadores adecuados son conocidos por los expertos y son, por ejemplo, aceites o disolventes.
El al menos un absorbente puede estar presente de forma disuelta o dispersa en el líquido portador.
Si la exposición en el paso ii) se realiza con una fuente de radiación seleccionada de entre radiadores de infrarrojos y se realiza el paso i-1), entonces el procedimiento según la invención también se denomina procedimiento de sinterización de alta velocidad (HSS ) o procedimiento de fusión multichorro (M JF). Estos procedimientos son conocidos como tales por el experto.
A continuación del paso ii), la capa del polvo de sinterización (SP) se reduce habitualmente por el espesor de capa de la capa del polvo de sinterización (SP) proporcionada en el paso i) y se aplica una capa adicional del polvo de sinterización (SP). A continuación, se vuelve a exponer según el paso ii).
De esta manera, por un lado la capa superior del polvo de sinterización (SP) se une a la capa inferior del polvo de sinterización (SP), y además, las partículas del polvo de sinterización (SP) dentro de la capa superior se unen entre sí por fusión.
En el procedimiento según la invención, las etapas i) y ii), y dado el caso, i-1), pueden repetirse por tanto.
Repitiendo el descenso del lecho de polvo, la aplicación del polvo de sinterización (SP) y la exposición y, por tanto, la fusión del polvo de sinterización (SP), se fabrican cuerpos de moldeo tridimensionales. Es posible fabricar cuerpos de moldeo que, por ejemplo, presenten espacios huecos. No es necesario un material de soporte adicional, ya que el propio polvo de sinterización (SP) no fundido actúa como material de soporte.
Otro objeto de la presente invención es, por tanto, también un cuerpo de moldeo que se obtiene según el procedimiento según la invención.
En el procedimiento según la invención, es de particular importancia el intervalo de fusión del polvo de sinterización (SP), la llamada ventana de sinterización (Wsp) del polvo de sinterización (SP).
La ventana de sinterización (Wsp) del polvo de sinterización (SP) puede determinarse, por ejemplo, por calorimetría diferencial de barrido (DSC; “Differential Scanning Calorimetry”).
En la calorimetría diferencial de barrido, la temperatura de una muestra, en el presente caso por tanto una muestra del polvo de sinterización (SP), y la temperatura de una referencia cambian linealmente con el tiempo. Para ello, se suministra calor a la muestra y la referencia o se evacua de las mismas. Se determina la cantidad de calor Q necesaria para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia. De valor de referencia sirve la cantidad de calor Qr suministrada a la referencia o evacuada de la misma.
Si la muestra experimenta una transformación de fase endotérmica, debe suministrarse una cantidad de calor Q adicional para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia. Si se produce una transformación de fase exotérmica, debe evacuarse una cantidad de calor Q para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia. La medición proporciona un diagrama DSC en el que la cantidad de calor Q suministrada a la muestra o evacuada de la misma se representa gráficamente en función de la temperatura T.
Habitualmente, durante la medición se realiza primero un calentamiento (H), es decir, la muestra y la referencia se calientan linealmente. Durante la fusión de la muestra (transformación de fase sólido/líquido), debe suministrarse una cantidad de calor Q adicional para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia. En el diagrama DSC se observa entonces un pico, el llamado pico de fusión.
A continuación del ciclo de calentamiento (H), habitualmente se mide un ciclo de enfriamiento (K). Durante ello, la muestra y la referencia se enfrían linealmente, es decir, el calor se evacúa de la muestra y la referencia. Durante la cristalización o solidificación de la muestra (transformación de fase líquido/sólido), debe evacuarse una mayor cantidad de calor Q para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia, ya que durante la cristalización o solidificación se libera calor. En el diagrama DSC del procedimiento de enfriamiento (K), se observa un pico, el llamado pico de cristalización, en dirección opuesta al pico de fusión.
En el marco de la presente invención, el calentamiento durante el ciclo de calentamiento se realiza normalmente a una velocidad de calentamiento de 20 K/min. En el marco de la presente invención, el enfriamiento durante el ciclo de enfriamiento se realiza habitualmente a una velocidad de enfriamiento de 20 K/min.
En la figura 1 está representado, a modo de ejemplo, un diagrama DSC con un ciclo de calentamiento (H) y un ciclo de enfriamiento (K). El diagrama DSC puede utilizarse para determinar la temperatura de inicio de la fusión (TMinicio) y la temperatura de inicio de la cristalización (TCinicio).
Para determinar la temperatura de inicio de la fusión (TMinicio), se aplica una tangente en la línea base del ciclo de calentamiento (H), que discurre en las temperaturas por debajo del pico de fusión. Se aplica una segunda tangente en el primer punto de inflexión del pico de fusión, que se sitúa en temperaturas por debajo de la temperatura en el máximo del pico de fusión. Las dos tangentes se extrapolan tanto que se cruzan. La extrapolación perpendicular del punto de intersección al eje de temperatura indica la temperatura de inicio de la fusión (TMinicio).
Para determinar la temperatura de inicio de la cristalización (TCinicio), se aplica una tangente en la línea de base del ciclo de enfriamiento (K), que discurre en las temperaturas por encima del pico de cristalización. Una segunda tangente se aplica en el punto de inflexión del pico de cristalización, que se encuentra en temperaturas por encima de la temperatura en el mínimo del pico de cristalización. Las dos tangentes se extrapolan hasta que se cruzan. La extrapolación perpendicular del punto de intersección al eje de temperatura indica la temperatura de inicio de la cristalización (TCinicio).
La ventana de sinterización (W) resulta de la diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMinicio) y la temperatura de inicio de la cristalización (TCinicio). Por lo tanto, es aplicable:
W = T i jnicÍD_ Jjjnicio
En el marco de la presente invención, los términos "ventana de sinterización (Wsp)", "tamaño de la ventana de sinterización (Wsp)" y "diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMinicio) y la temperatura de inicio de la cristalización (TCinicio)" tienen el mismo significado y se utilizan como sinónimos.
El polvo de sinterización (SP) según la invención resulta particularmente adecuado para su uso en un procedimiento de sinterización.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención el uso de un polvo de sinterización (SP) que contiene los componentes
(A) al menos una poliamida parcialmente cristalina,
(B) al menos una poliamida amorfa,
(C) al menos un agente ignífugo mineral
en un procedimiento de sinterización.
Cuerpo de moldeo
Mediante el procedimiento según la invención se obtiene un cuerpo de moldeo. El cuerpo de moldeo puede retirarse del lecho de polvo directamente después de la solidificación del polvo de sinterización (SP) fundido durante la exposición en el paso ii). Asimismo, es posible enfriar primero el cuerpo de moldeo y retirarlo después del lecho de polvo. Partículas del polvo de sinterización adheridas eventualmente que no se haya fundido pueden eliminarse mecánicamente de la superficie según procedimientos conocidos. Los procedimientos para el tratamiento de superficie del cuerpo de moldeo incluyen, por ejemplo, el pulido deslizante o el mecanizado deslizante, así como el chorreado con arena, el chorreado con microesferas de vidrio o el microchorreado.
Además, es posible seguir procesando los cuerpos de moldeo obtenidos o, por ejemplo, tratar su superficie.
Otro objeto de la presente invención es por tanto un cuerpo de moldeo que se obtiene según el procedimiento según la invención.
Los cuerpos de moldeo obtenidos contienen habitualmente del orden de 30 a 70% en peso del componente (A), del orden de 5 a 25% en peso del componente (B) y del orden de 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del cuerpo de moldeo.
Preferiblemente, el cuerpo de moldeo contiene del orden de 40 a 70% en peso del componente (A), del orden de 7 a 23 del componente (B) y del orden de 22 a 45% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del cuerpo de moldeo.
De forma particularmente preferible, el cuerpo de moldeo contiene del orden de 50 a 65% en peso del componente (A) , del orden de 10 a 20% en peso del componente (B) y del orden de 25 a 35% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del cuerpo de moldeo.
Según la invención, el componente (A) es el componente (A) que estaba contenido en el polvo de sinterización (SP). Del mismo modo, el componente (B) es el componente (B) que estaba contenido en el polvo de sinterización (SP) y el componente (C) es el componente (C) que estaba contenido en el polvo de sinterización (SP).
Si el polvo de sinterización (SP) contiene el al menos un aditivo y/o el al menos un agente de refuerzo, el cuerpo de moldeo obtenido según la invención habitualmente contiene también el al menos un aditivo y/o el al menos un agente de refuerzo.
Además, una vez ejecutado el paso i-1), el cuerpo de moldeo contiene habitualmente la tinta absorbente de IR.
Es evidente para el experto que la exposición del polvo de sinterización (SP) puede hacer que los componentes (A), (B) y (C), dado el caso, opcionalmente el al menos un aditivo y el al menos un agente de refuerzo, reaccionen químicamente y, de esta manera, cambien. Este tipo de reacciones son conocidas por los expertos.
Preferiblemente, los componentes (A), (B) y (C), y , dado el caso, el al menos un aditivo y el al menos un agente de refuerzo, no reaccionen químicamente durante la exposición en el paso ii), sino que el polvo de sinterización (SP) simplemente se funde.
A continuación, la invención se explica con más detalle con la ayuda de ejemplos, sin limitarla a estos.
Ejemplos
Se utilizan los siguientes componentes:
- poliamida parcialmente cristalina [componente (A)]:
(P1) poliamida 6 (Ultramid B27, BASF SE)
(P2) poliamida 6/66 (Ultramid C33, BASF SE)
- poliamida amorfa (componente (B)):
(AP1) poliamida 6I/6T (Grivory G16, Ems) con una relación molar de 6I : 6T de 1, 9 : 1
(AP2) poliamida 6/3T (Trogamid T 5000, Evonik)
- agente ignífugo mineral (componente ©):
(FM1) hidróxido de magnesio (Magnifin H5 IV, Albemarle), modificado con aminosilano, densidad aparente 501 kg/m3, distribución de tamaño de partículas D10 = 0,8 pm, D50 = 1,7 pm, D90 = 3,1 pm, determinada mediante difracción láser
- Aditivo:
(A1) antioxidante fenólico (Irganox 1098 (',N'-hexano-1,6-diilbis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionamida)), BASF SE)
(A2) hollín en forma de Batch UB420 (30% en PA 6), (Spezialschwarz 4, N° CAS 1333-86-4, Evonik)
En la tabla 1 se indican los parámetros esenciales de las poliamidas parcialmente cristalinas utilizadas (componente (A)).
En la tabla 2 se indican los parámetros esenciales de las poliamidas amorfas utilizadas (componente (B)).
Tabla 1
Figure imgf000015_0001
Tabla 2
Figure imgf000015_0002
AEG indica la concentración de grupos aminoterminales. Esta se determina por titulación. Para la determinación de la concentración de grupos aminoterminales (AEG), se disuelve 1 g del componente (poliamida parcialmente cristalina o poliamida amorfa) en 30 ml de una mezcla de fenol/metanol (relación volumétrica fenol/metanol 75:25) y, a continuación, se titula visualmente con ácido clorhídrico 0,2 N en agua.
CEG indica la concentración de grupos terminales carboxílicos. Esta se determina por titulación. Para determinar la concentración de grupos terminales carboxílicos (CEG), se disuelve 1 g del componente (poliamida parcialmente cristalina o poliamida amorfa) en 30 ml de alcohol bencílico y, a continuación, se titula visualmente a 120 °C con una solución 0,05 N de potasa cáustica en agua.
La temperatura de fusión (Tm) de las poliamidas parcialmente cristalinas y todas las temperaturas de transición vítrea (Tg) se determinaron por calorimetría diferencial de barrido.
Para la determinación de la temperatura de fusión (Tm), como se ha descrito anteriormente se midió un primer ciclo de calentamiento (H1) con una velocidad de calentamiento de 20 K/min, como se ha descrito anteriormente. La temperatura de fusión (Tm) correspondía entonces a la temperatura en el máximo del pico de fusión del primer ciclo de calentamiento (H1).
Para la determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg), a continuación del primer ciclo de calentamiento (H1) se midió un ciclo de enfriamiento (K) y a continuación un segundo ciclo de calentamiento (H2). El ciclo de enfriamiento se midió con una velocidad de enfriamiento de 20 K/min. El primer ciclo de calentamiento (H1) y el segundo ciclo de calentamiento (H2) se midieron con una velocidad de calentamiento de 20 K/min. Entonces, se determinó la temperatura de transición vítrea (Tg) a mitad de la etapa del segundo ciclo de calentamiento (H2).
La viscosidad a velocidad de cizallamiento cero r|0 (“zero shear rate viscosity” / viscosidad a velocidad de cizallamiento cero) se determinó con un viscosímetro rotacional "DHR-1" de la empresa TA Instruments y una geometría placa-placa con un diámetro de 25 mm y una distancia de separación de 1 mm. Muestras sin templar se secaron durante 7 días a 80 °C al vacío y, a continuación, se midieron con un barrido de frecuencia en función del tiempo (prueba de secuencia) con un rango de frecuencia angular de 500 a 0,5 rad/s. Se utilizaron los siguientes parámetros de medición adicionales: Deformación: 1,0 %, temperatura de medición: 240 °C, tiempo de medición: 20 min, tiempo de precalentamiento tras la preparación de la muestra: 1,5 min.
Fabricación de polvos de sinterización en una extrusora de doble husillo
Para la fabricación de polvos de sinterización, los componentes indicados en la tabla 3 se mezclaron en la proporción indicada en la tabla 3 en una extrusora de doble husillo (ZE25) con una velocidad de 230 rpm (revoluciones por minuto) a 270 °C con un rendimiento de 20 kg/h, se granularon en hebras y, a continuación, se transformaron en polvos (distribución de tamaño de partícula de 10 a 100 |jm) con un molino de clavijas enfriado con nitrógeno líquido.
Tabla 3
Figure imgf000016_0001
Para los polvos, la temperatura de fusión (Tm) se determinó como se ha descrito anteriormente.
La temperatura de cristalización (Tc) se determinó por calorimetría diferencial de barrido (DSC; “Diffferential Scannning Calorimetry” /calorimetría diferencial de barrido). Para ello, primero se midió un ciclo de calentamiento (H) con una velocidad de calentamiento de 20 K/min y, a continuación, un ciclo de enfriamiento (K) con una velocidad de enfriamiento de 20 K/min. La temperatura de cristalización (Tc) es la temperatura en el extremo del pico de cristalización.
El importe de la viscosidad compleja en cizallamiento (“complex shear viscosity”) se determinó mediante un reómetro rotacional de placa a una frecuencia angular de 0,5 rad/s y a una temperatura de 240 °C. Se utilizó un viscosímetro rotacional "DHR-1" de la empresa TA Instruments, ascendiendo el diámetro a 25 mm y la distancia de separación a 1 mm. Las muestras sin templar se secaron durante 7 días a 80 °C al vacío y, a continuación, se midieron con un barrido de frecuencia en función del tiempo (prueba de secuencia) con un rango de frecuencia angular de 500 a 0,5 rad/s. Se usaron los siguientes parámetros de medición adicionales: Deformación: 1,0 %, tiempo de medición: 20 min, tiempo de precalentamiento tras la preparación de la muestra: 1,5 min.
La ventana de sinterización (W) se determinó como se ha descrito anteriormente como la diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMinicio) y la temperatura de inicio de la cristalización (Tc inicio).
Para la determinación de la estabilidad termooxidativa del polvo de sinterización, se determinó la viscosidad de cizallamiento compleja de polvos de sinterización recién fabricados, así como de polvos de sinterización tras su almacenamiento en horno al 0,5 % de oxígeno durante 16 horas y 195 °C. Se determinó la relación entre la viscosidad después del almacenamiento (después del envejecimiento) y la viscosidad antes del almacenamiento (antes del envejecimiento). La medición de la viscosidad se realiza mediante reología rotacional con una frecuencia de medición de 0,5 rad/s a una temperatura de 240 °C.
Los resultados pueden verse en la tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000017_0002
Se puede ver que el polvo de sinterización según la invención tiene una ventana de sinterización suficientemente amplia para la sinterización selectiva por láser, incluso después del envejecimiento.
Además, para los polvos de sinterización obtenidos se determinan la densidad aparente según DIN EN ISO 60 y la densidad de masa apisonada según DIN EN ISO 787-11, así como el factor de Hausner como relación entre la densidad apisonada y la densidad aparente.
La distribución de tamaño de partículas, expresadas como valores D10, D50 y D90, se determinó con un Malvern Mastersizer como se ha descrito anteriormente.
El contenido de magnesio se determinó por espectrometría atómica.
El ángulo de avalancha se determinó por medio del Revolution Powder Analyzer (RPA) con un número de revoluciones de 0,6 rpm y 15 imágenes por segundo. Se obtuvo la media de 128 avalanchas.
Los resultados pueden verse en la tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Pruebas de sinterización por láser
Los polvos de sinterización (SP) se introdujeron con un espesor de capa de 0,1 mm en el espacio de construcción a la temperatura especificada en la tabla 6. A continuación, los polvos de sinterización se expusieron a un láser con la potencia de laser y la distancia de puntos indicadas en la tabla 6, siendo la velocidad del láser sobre la muestra durante la exposición de 15 m/seg. La distancia de puntos también se denomina distancia de láser o distancia de pista. En la sinterización selectiva por láser, el escaneado habitualmente se realiza por franjas. La distancia de puntos indica la distancia entre los centros de las franjas, es decir, entre los dos centros del haz láser de dos franjas. Las pruebas de sinterización láser se realizaron en Farsoon HT251.
Tabla 6
Figure imgf000018_0002
Las propiedades ignífugas de las varillas de prueba sinterizadas por láser se determinaron según UL 94 Vx: 2016 (prueba vertical). La determinación se llevó a cabo, por una parte, tras un almacenamiento de 2 días a 23 °C y 50 % de humedad relativa y, por otra, tras un almacenamiento de 7 días a 70 °C en un armario de secado.
Los resultados y el grosor de las varillas de prueba se muestran en la tabla 7.
Tabla 7
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001
A continuación, se determinaron además las propiedades de las varillas de tracción obtenidas (varillas sinterizadas). La prueba de las varillas de tracción obtenidas (varillas sinterizadas) se llevó a cabo en estado seco después del secado a 80 °C durante 336 horas al vacío. Los resultados figuran en la tabla 8. Además, se fabricaron varillas Charpy, que también se probaron en seco (según ISO 179-2/1eA (F): 1997+Amd. 1 : 2011 e ISO 179-2/1eU: 1997+Amd. 1 : 2011).
La resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad a la tracción y el alargamiento a la rotura se determinaron según ISO 527-2 : 2012.
La temperatura de deflexión térmica (“heat deflection temperatura”, HDT) se determinó según ISO 75-2 : 2013, utilizando tanto el procedimiento A con una tensión de fibra de borde de 1,8 N/mm2 como el procedimiento B con una tensión de fibra de borde de 0,45 N/mm2.
Los resultados pueden verse en la tabla 8.
Tabla 8
Figure imgf000020_0001
n.d.: no determinado
Los polvos de sinterización según la invención presentan una buena procesabilidad SLS y una baja distorsión.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricación de un cuerpo de moldeo, que comprende los pasos de:
i) la puesta a disposición de una capa de un polvo de sinterización (SP) que contiene los componentes (A) al menos una poliamida parcialmente cristalina,
(B) al menos una poliamida amorfa,
(C) al menos un agente ignífugo mineral,
ii) la exposición de la capa del polvo de sinterización (SP) proporcionada en el paso i), caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) contiene del orden de 30 a 70% en peso del componente (A), del orden de 5 a 25% en peso del componente (B) y del orden de 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (C) está basado en magnesio y/o aluminio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el componente (C) está seleccionado del grupo formado por hidróxido de magnesio, hidróxido de óxido de aluminio e hidróxido de aluminio.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la exposición en el paso ii) se realiza con una fuente de radiación seleccionada del grupo formado por láseres y radiadores de infrarrojos.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado porque el componente (A) está seleccionado del grupo formado por PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 y copoliamidas de las mismas.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el componente (B) está seleccionado del grupo formado por PA 6I/6T, PA 6I y PA 6/3T.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) contiene adicionalmente del orden de 0,1 a 10% en peso de al menos un aditivo seleccionado del grupo formado por agentes antinucleantes, estabilizantes, funcionalizantes de grupo terminal, colorantes y pigmentos de color, referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el polvo de sinterización (SP), el componente (C) está recubierto con el componente (A) y/o con el componente (B).
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) es un valor D10 comprendido en el intervalo de 10 a 60 pm,
un valor D50 comprendido en el intervalo de 25 a 90 pm y
un valor D90 comprendido en el intervalo de 50 a 150 pm.
realizándose la determinación de los valores D10, D50 y D90 por difracción láser usando un Master Sizer 3000 de la empresa Malvern.
10. Procedimiento para la fabricación de un polvo de sinterización (SP) que comprende los pasos
a) la mezcla de los componentes
(A) al menos una poliamida parcialmente cristalina,
(B) al menos una poliamida amorfa,
(C) al menos un agente ignífugo mineral,
b) la molienda de la mezcla obtenida en el paso a) para obtener el polvo de sinterización (SP), caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) contiene del rango de 30 a 70% en peso del componente (A), del rango de 5 a 25% en peso del componente (B) y del rango de 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el componente (C) presenta
un valor D10 comprendido en el intervalo de 0,3 a 1,2 pm,
un valor D50 comprendido en el intervalo de 1,2 a 2 pm y
un valor D90 comprendido en el intervalo de 2 a 5 pm,
realizándose la determinación de los valores D10, D50 y D90 por difracción láser usando un Master Sizer 3000 de la empresa Malvern.
12. Polvo de sinterización (SP) que se obtiene mediante un procedimiento según las reivindicaciones 10 u 11.
13. Uso de un polvo de sinterización (SP) que contiene los componentes
(A) al menos una poliamida parcialmente cristalina,
(B) al menos una poliamida amorfa,
(C) al menos un agente ignífugo mineral
en un procedimiento de sinterización,
caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) contiene del orden de 30 a 70% en peso del componente (A), del orden de 5 a 25% en peso del componente (B) y del orden de 20 a 60% en peso del componente (C), respectivamente referido al peso total del polvo de sinterización (SP).
14. Cuerpo de moldeo que se obtiene mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9.
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