ES2881714T3 - Mezclas de poliamida que contienen un poliariléter para el polvo de sinterización por láser - Google Patents

Mezclas de poliamida que contienen un poliariléter para el polvo de sinterización por láser Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de fabricación de un cuerpo moldeado mediante sinterización selectiva por láser de un polvo de sinterización (SP), caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) comprende los componentes A) al menos una poliamida semicristalina que comprende al menos una unidad seleccionada del grupo formado por unidades -NH-(CH2)m-NH-, en la que m es 4, 5, 6, 7 u 8, unidades -CO-(CH2)n-NH-, en la que n es 3, 4, 5, 6 o 7, y unidades -CO-(CH2)o-CO-, en la que o es 2, 3, 4, 5 o 6, (B) al menos una poliamida 6I/6T, (C) contiene al menos un poliariléter, en el que el componente (C) es un poliariléter que contiene bloques de construcción de la fórmula general (I) **(Ver fórmula)** con los siguientes significados: t, q: independientemente entre sí es 0, 1, 2 o 3, Q, T, Y: cada uno de ellos representa independientemente un enlace químico o un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- y - CRaRb-, en la que Ra y Rb representan cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, y en la que al menos uno de Q, T e Y representa - SO2-, y Ar, Ar1: independientemente entre sí un grupo arileno con 6 a 18 átomos de carbono, y en el que el componente (B) es una copoliamida amorfa.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezclas de poliamida que contienen un poliariléter para el polvo de sinterización por láser
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un cuerpo moldeado por sinterización selectiva por láser de un polvo de sinterización (SP). El polvo de sinterización (SP) comprende al menos una poliamida semicristalina, al menos una poliamida 6I/6T y al menos un éter poliarílico. Además, la presente invención se refiere a un cuerpo moldeado que puede obtenerse por el procedimiento de acuerdo con la invención y al uso de un éter poliarílico en un polvo de sinterización (SP) para ampliar la ventana de sinterización (WSP) del polvo de sinterización (SP).
El despliegue rápido de prototipos es una tarea habitual en los últimos tiempos. Un procedimiento especialmente adecuado para este llamado "prototipado rápido" es el sinterizado selectivo por láser (SLS). En este procedimiento, un polvo de plástico se expone selectivamente a un rayo láser en una cámara. El polvo se funde, las partículas fundidas chocan entre sí y vuelven a solidificarse. La aplicación repetida de polvo de plástico y la posterior exposición con un láser permiten modelar cuerpos moldeados en tres dimensiones.
El procedimiento de sinterización selectiva por láser para la producción de cuerpos moldeados a partir de polímeros en polvo se describe en detalle en las especificaciones de la patente US 6.136.948 y WO 96/06881.
La ventana de sinterización del polvo de sinterización es de particular importancia en la sinterización selectiva por láser. Esta debe ser lo más amplia posible para reducir la distorsión de los componentes durante el sinterizado láser. Además, la reciclabilidad del polvo de sinterización es de especial importancia. En el estado de la técnica, se describen varios polvos de sinterización para su uso en la sinterización selectiva por láser.
En el documento WO 2009/114715 se describen un polvo de sinterización para el sinterizado selectivo por láser que contiene al menos un 20 % en peso de polímero de poliamida. Este polímero de poliamida contiene una poliamida ramificada, en la que la poliamida ramificada se prepara a partir de un ácido policarboxílico que tiene tres o más grupos de ácido carboxílico.
En el documento WO 2011/124278 se describen polvos de sinterización que comprenden coprecipitados de PA 11 con PA 1010, de PA 11 con PA 1012, de PA 12 con PA 1012, de PA 12 con PA 1212 o de PA 12 con PA 1013. El documento EP 1443073 describe los polvos de sinterización para un procedimiento de sinterización selectiva por láser. Estos polvos de sinterización contienen una poliamida 12, una poliamida 11, una poliamida 6.10, una poliamida 6.12, una poliamida 10.12, una poliamida 6 o una poliamida 6.6 y una ayuda al goteo.
El documento WO 2016/112283 describe una composición de polvo para el sinterizado selectivo por láser. Esta composición en polvo contiene un copolímero de nylon que comprende un componente aromático y un componente alifático.
En el documento WO 2012/041793 también se divulga una composición de polvo para la sinterización selectiva por láser. Esta composición en polvo contiene al menos un 40 % en peso de poliamida 410.
El documento US 2014/141166 divulga una mezcla de poliamida que puede utilizarse en un procedimiento de impresión 3D. La mezcla de poliamida contiene una poliamida semicristalina y una poliamida amorfa.
Verbellen Leander et al. (Caracterización de polvos de poliamida para determinar la procesabilidad del sinterizado láser. European Polymer Journal, vol. 75 [2015-12-21], 163-174) divulga una investigación sobre el comportamiento de sinterización selectiva por láser de las poliamidas.
El documento CN 104231607 divulga un polvo de sinterización para el sinterizado selectivo por láser que comprende una mezcla de nylon y un polifenil tioéter.
En el documento US 2015/0259530 se describe un polímero semicristalino y un material secundario que puede utilizarse en un polvo de sinterización para el sinterizado selectivo por láser. Preferentemente, se utiliza polieteretercetona o polieteretercetona como polímero semicristalino y polieterimida como material secundario. El documento US 2014/0141166 describe una mezcla de poliamida que puede utilizarse como filamento en un procedimiento de impresión 3D. Esta mezcla de poliamida contiene como poliamida semicristalina, por ejemplo, poliamida 6, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 7, poliamida 11, poliamida 12 o mezclas de las mismas y como poliamida amorfa preferentemente poliamida 6/3T, en la que en el intervalo del 30 al 70 % en peso de la poliamida amorfa está contenida en la mezcla de poliamida.
Una desventaja de los polvos de sinterización descritos en el estado de la técnica para la producción de cuerpos moldeados mediante sinterización selectiva por láser es que la ventana de sinterización del polvo de sinterización suele ser reducida en comparación con la ventana de sinterización de la poliamida pura o del polímero semicristalino puro. Reducir el tamaño de la ventana de sinterización es una desventaja, ya que a menudo hace que las piezas moldeadas se deformen durante la producción por sinterización selectiva por láser. Esta distorsión hace casi imposible utilizar o seguir procesando las piezas moldeadas. La distorsión puede ser ya tan fuerte durante la producción de las piezas moldeadas que no es posible aplicar otra capa y, por tanto, hay que detener el procedimiento de producción.
Por lo tanto, la tarea que subyace a la presente invención es proporcionar un procedimiento para la producción de cuerpos moldeados mediante sinterización selectiva por láser que no tenga, o tenga sólo en menor medida, las desventajas mencionadas de los procedimientos descritos en el arte previo. El procedimiento debe ser lo más sencillo y económico posible.
Esta tarea se resuelve mediante un procedimiento para producir un cuerpo moldeado mediante sinterización selectiva por láser de un polvo de sinterización (SP), en el que el polvo de sinterización (SP) comprende los componentes
A) al menos una poliamida semicristalina que comprende al menos una unidad seleccionada del grupo formado por unidades -NH-(CH2)m-NH-, en la que m es 4, 5, 6, 7 u 8, unidades -CO-(CH2)n-NH-, en la que n es 3, 4, 5, 6 o 7, y unidades -CO-(CH2)o-CO-, en la que o es 2, 3, 4, 5 o 6,
(B) al menos una poliamida 6I/6T,
(C) al menos un poliariléter, en el que el componente (B) es una copoliamida amorfa y en el que el componente (C) es un poliariléter que contiene bloques de construcción de la fórmula general (I)
Figure imgf000003_0001
t, q: independientemente entre sí es 0, 1,2 o 3,
Q, T, Y: cada uno de ellos representa independientemente un enlace químico o un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- y - CRaRb-, en la que Ra y Rb representan cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, y en la que al menos uno de Q, T e Y representa - SO2-, y
Ar, Ar1: independientemente entre sí un grupo arileno que tiene de 6 a 18 átomos de carbono.
Sorprendentemente, se encontró que el polvo de sinterización (SP) utilizado en el procedimiento de la invención tiene una ventana de sinterización tan amplia (Wsp) que el cuerpo moldeado producido por sinterización selectiva por láser del polvo de sinterización (SP) no tiene distorsión o tiene una distorsión significativamente reducida. Además, el cuerpo moldeado producido de acuerdo con la invención tiene un mayor alargamiento a la rotura. Además, la reciclabilidad del polvo de sinterización (SP) utilizado en el procedimiento de acuerdo con la invención es alta incluso después del envejecimiento térmico. Esto significa que el polvo de sinterización (SP) no fundido puede reutilizarse en la fabricación del cuerpo moldeado. Incluso después de varios ciclos de sinterización láser, el polvo de sinterización (SP) tiene propiedades de sinterización ventajosas similares a las del primer ciclo de sinterización. Los cuerpos moldeados obtenidos por sinterización selectiva por láser del polvo de sinterización (SP) de acuerdo con la invención también muestran una menor absorción de agua después del almacenamiento a 70 °C durante 336 horas a una humedad relativa del 62 % en comparación con los cuerpos moldeados preparados por sinterización selectiva por láser de una mezcla de componentes (A) y (B). Como resultado, las propiedades mecánicas de los cuerpos moldeados producidos de acuerdo con la invención, en particular en el estado acondicionado, también se mejoran en comparación con las de los cuerpos moldeados en el estado acondicionado producidos únicamente a partir de una mezcla de componentes (A) y (B).
El polvo de sinterización (SP) utilizado de acuerdo con la invención también tiene temperaturas de transición vítrea más altas que una mezcla de componentes (A) y (B).
El procedimiento de acuerdo con la invención se explica con más detalle a continuación.
Sinterización selectiva por láser
El procedimiento de sinterización selectiva por láser es de por sí conocido por el experto en la técnica, por ejemplo, a partir de los documentos US 6.136.948 y WO 96/06881.
En el sinterizado por láser, una primera capa de un polvo sinterizable se dispone en un lecho de polvo y se expone localmente y brevemente a un rayo láser. Sólo se funde selectivamente la parte del polvo sinterizable que ha sido expuesta al rayo láser (sinterización selectiva por láser). El polvo sinterizable fundido fluye entre sí, formando una masa fundida homogénea en la zona expuesta. Posteriormente, la zona se enfría de nuevo y la masa fundida homogénea vuelve a solidificarse. A continuación, el lecho de polvo se reduce en el espesor de la primera capa, se aplica una segunda capa del polvo sinterizable, se expone selectivamente con el láser y se funde. Como resultado, por un lado, la segunda capa superior del polvo sinterizable se une a la primera capa inferior, y por otro lado, las partículas del polvo sinterizable dentro de la segunda capa se unen entre sí por fusión. Repitiendo el descenso del lecho de polvo, la aplicación del polvo sinterizable y la fusión del polvo sinterizable, se pueden producir cuerpos moldeados tridimensional. Al exponer selectivamente ciertas áreas al rayo láser, es posible producir piezas moldeadas que también tienen cavidades, por ejemplo. No es necesario un material de soporte adicional, ya que el propio polvo sinterizable no fundido actúa como material de soporte.
Los polvos sinterizables adecuados para la sinterización selectiva por láser incluyen cualquier polvo conocido por los expertos en la técnica que pueda fundirse por exposición a un láser. De acuerdo con la invención, el polvo sinterizable utilizado en el sinterizado selectivo por láser es el polvo de sinterización (SP).
Por lo tanto, en el contexto de la presente invención, los términos "polvo sinterizable" y "polvo de sinterización (SP)" pueden utilizarse indistintamente, en cuyo caso tienen el mismo significado.
Los láseres adecuados para la sinterización selectiva por láser son conocidos por los expertos en la técnica e incluyen, por ejemplo, los láseres de fibra, los láseres Nd:YAG (granate de aluminio de itrio dopado con neodimio) y los láseres de dióxido de carbono.
De particular importancia en el procedimiento de sinterización selectiva por láser es el intervalo de fusión del polvo sinterizable, la llamada "ventana de sinterización (W)". En el contexto de la presente invención, cuando el polvo sinterizable es el polvo de sinterización (SP) de acuerdo con la invención, la ventana de sinterización (W) se denomina "ventana de sinterización (WSP)" del polvo de sinterización (SP). En el contexto de la presente invención, cuando el polvo sinterizable es una mezcla de componentes (A) y (B) contenidos en el polvo de sinterización (SP), la ventana de sinterización (W) se denomina "ventana de sinterización (Wab)" de la mezcla de componentes (A) y (B). La ventana de sinterización (W) de un polvo sinterizable puede determinarse, por ejemplo, mediante calorimetría diferencial dinámica (DDK; calorimetría diferencial de barrido, DSC).
En la calorimetría diferencial dinámica, la temperatura de una muestra, en el presente caso una muestra del polvo sinterizable, y la temperatura de una referencia se varían linealmente con el tiempo. Para ello, se suministra o se retira calor a la muestra y a la referencia. Se determina la cantidad de calor Q necesaria para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia. La cantidad de calor QR suministrada o retirada de la referencia sirve como valor de referencia.
Si la muestra sufre una transformación de fase endotérmica, debe suministrarse una cantidad adicional de calor Q para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia. Si se produce una transformación de fase exotérmica, debe disiparse una cantidad de calor Q para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia. La medición proporciona un diagrama DSC en el que la cantidad de calor Q añadida o eliminada de la muestra se traza en función de la temperatura T.
Típicamente, durante la medición se realiza primero un calentamiento (H), es decir, la muestra y la referencia se calientan linealmente. Durante la fusión de la muestra (transformación de fase sólido/líquido), debe suministrarse una cantidad adicional de calor Q para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia. Se observa entonces un pico en el diagrama DSC, el llamado pico de fusión.
Después de la corrida de calentamiento (H), se suele medir una corrida de enfriamiento (K). La muestra y la referencia se enfrían linealmente, es decir, el calor se disipa de la muestra y la referencia. Durante la cristalización o la solidificación de la muestra (transformación de fase líquida/sólida), debe disiparse una mayor cantidad de calor Q para mantener la muestra a la misma temperatura que la referencia, ya que el calor se libera durante la cristalización o la solidificación. En el diagrama DSC de la corrida de enfriamiento (K), se observa entonces un pico, el llamado pico de cristalización, en dirección opuesta al pico de fusión.
En el contexto de la presente invención, el calentamiento se lleva a cabo típicamente a una velocidad de calentamiento de 20 K/min durante el proceso de calentamiento. En el contexto de la presente invención, el enfriamiento durante la corrida de enfriamiento se realiza típicamente a una velocidad de enfriamiento de 20 K/min. En la Figura 1 se ejemplifica un diagrama DSC con un ciclo de calentamiento (H) y un ciclo de enfriamiento (K). El diagrama DSC puede utilizarse para determinar la temperatura de inicio de la fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de la cristalización (TConset).
Para determinar la temperatura de inicio de la fusión (TMonset), se aplica una tangente a la línea de base de la corrida de calentamiento (H), que corre a las temperaturas por debajo del pico de fusión. Se aplica una segunda tangente al primer punto de inflexión del pico de fusión, que se sitúa en el máximo del pico de fusión a temperaturas inferiores a la temperatura. Las dos tangentes se extrapolan hasta que se cruzan. La extrapolación perpendicular del intercepto al eje de la temperatura da la temperatura de inicio de la fusión (TMonset).
Para determinar la temperatura de inicio de la cristalización (To°nset), se aplica una tangente a la línea de base de la corrida de enfriamiento (K) que corre a las temperaturas por encima del pico de cristalización. Se aplica una segunda tangente al punto de inflexión del pico de cristalización, que se encuentra en el mínimo del pico de cristalización a temperaturas superiores a la temperatura. Las dos tangentes se extrapolan hasta que se cruzan. La extrapolación perpendicular del intercepto al eje de la temperatura da la temperatura de inicio de la cristalización (Tconset).
La ventana de sinterización (W) es la diferencia entre la temperatura de inicio de fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de cristalización (TConset). Por lo tanto rige
\ A / T onset -t - onset
VV = I m “ l e ■
En el contexto de la presente invención, los términos "ventana de sinterización (W)", "tamaño de la ventana de sinterización (W)" y "diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de la cristalización (TConset)" tienen el mismo significado y se utilizan indistintamente.
La determinación de la ventana de sinterización (WSP) del polvo de sinterización (SP) y la determinación de la ventana de sinterización (Wab) de la mezcla de componentes (A) y (B) son como se ha descrito anteriormente. El polvo de sinterización (SP) se utiliza entonces como muestra para determinar la ventana de sinterización (Wsp) del polvo de sinterización (SP). Para determinar la ventana de sinterización (Wab) de la mezcla de componentes (A) y (B) , se utiliza como muestra una mezcla (blend) de componentes (A) y (B) contenida en el polvo de sinterización (SP).
Polvo de sinterización (SP)
De acuerdo con la invención, el polvo de sinterización (SP) contiene al menos una poliamida parcialmente cristalina como componente (A), al menos una poliamida 6I/6T como componente (B), y al menos un éter poliarílico como componente (C).
En el contexto de la presente invención, los términos "componente (A)" y "al menos una poliamida semicristalina" se utilizan indistintamente y tienen por lo tanto el mismo significado.
Lo mismo se aplica a los términos "componente (B)" y "al menos una poliamida 6I/6T" y a los términos "componente (C) " y "al menos un éter poliarílico". Estos términos también se utilizan como sinónimos en el contexto de la presente invención y, por lo tanto, tienen el mismo significado.
El polvo de sinterización (SP) puede incluir los componentes (A), (B) y (C) en cualquier cantidad.
Por ejemplo, el polvo de sinterización contiene en el intervalo de 20 a 90 % en peso del componente (A), en el intervalo de 5 a 40 % en peso del componente (B), y en el intervalo de 5 a 40 % en peso del componente (C), cada uno basado en la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B), y (C), preferentemente basado en el peso total del polvo de sinterización (SP).
Preferentemente, el polvo de sinterización (SP) contiene en el intervalo de 45 a 80 % en peso del componente (A), en el intervalo de 10 a 25 % en peso del componente (B), y en el intervalo de 10 a 30 % en peso del componente (C), cada uno basado en la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B), y (C), preferentemente basado en el peso total del polvo de sinterización (SP).
De manera particularmente preferente, el polvo de sinterización contiene en el intervalo de 53 a 73 % en peso del componente (A), en el intervalo de 12 a 22 % en peso del componente (B) y en el intervalo de 15 a 25 % en peso del componente (C), en cada caso basado en la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B) y (C), preferentemente basado en el peso total del polvo de sinterización (SP).
Así, también es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) contiene en el intervalo de 20 a 90 % en peso del componente (A), en el intervalo de 5 a 40 % en peso del componente (B), y en el intervalo de 5 a 40 % en peso del componente (C), cada uno basado en la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B) y (C).
El polvo de sinterización (SP) puede comprender además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes antinucleantes, estabilizadores, funcionalizadores de grupos terminales y colorantes.
Por lo tanto, también es un objeto de la presente invención proporcionar procedimientos en los que el polvo de sinterización (SP) contiene adicionalmente al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes antinucleares, estabilizadores, funcionalizadores de grupos terminales y colorantes.
Un agente antinucleante adecuado es, por ejemplo, el cloruro de litio. Los estabilizadores adecuados incluyen fenoles, fosfitos y estabilizadores de cobre. Los funcionalizadores de grupos terminales adecuados incluyen, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido adípico y ácido propiónico. Los colorantes preferentes se seleccionan, por ejemplo, del grupo formado por el negro de humo, rojo neutro, los colorantes negros inorgánicos y los colorantes negros orgánicos.
De manera particularmente preferente, el al menos un aditivo se selecciona del grupo que consiste en estabilizadores y colorantes.
Los fenoles son particularmente preferentes como estabilizadores.
Por lo tanto, el al menos un aditivo se selecciona de manera particularmente preferente del grupo que consiste en fenoles, negro de humo, tintes negros inorgánicos y tintes negros orgánicos.
El negro de humo es conocido por el especialista y está disponible, por ejemplo, bajo el nombre comercial Special Black 4 de Evonik, bajo el nombre comercial Printex U de Evonik, bajo el nombre comercial Printex 140 de Evonik, bajo el nombre comercial Special Black 350 de Evonik, o bajo el nombre comercial Special Black 100 de Evonik. Un colorante negro inorgánico preferente está disponible, por ejemplo, bajo el nombre comercial Sicopal Black K0090 de BASF SE o bajo el nombre comercial Sicopal Black K0095 de BASF SE.
Por ejemplo, un colorante negro orgánico preferente es la nigrosina.
El polvo de sinterización (SP) puede contener, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso del al menos un aditivo, preferentemente en el intervalo de 0,2 a 5 % en peso, y más preferentemente en el intervalo de 0,3 a 2,5 % en peso, en cada caso basado en el peso total del polvo de sinterización (SP).
La suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B) y (C) y, opcionalmente, del al menos un aditivo, suele sumar un 100 por ciento en peso.
El polvo de sinterización (SP) presenta partículas. Estas partículas tienen, por ejemplo, un tamaño en el intervalo de 10 a 250 pm, preferentemente en el intervalo de 15 a 200 pm, particularmente preferente en el intervalo de 20 a 120 pm y especialmente preferente en el intervalo de 20 a 110 pm.
El polvo de sinterización (SP) de acuerdo con la invención tiene, por ejemplo
un valor
Figure imgf000006_0001
intervalo de 10 a 30 pm,
un valor
Figure imgf000006_0002
intervalo de 25 a 70 pm, y
un valor D90 en el intervalo de 50 a 150 pm.
Preferentemente, el polvo de sinterización (SP) de acuerdo con la invención tiene
un valor
Figure imgf000006_0003
intervalo de 20 a 30 pm,
un valor
Figure imgf000006_0004
intervalo de 40 a 60 pm, y
un valor D90 en el intervalo de 80 a 110 pm.
Por lo tanto, es también un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) presenta
un valor
Figure imgf000006_0005
intervalo de 10 a 30 pm,
un valor
Figure imgf000006_0006
intervalo de 25 a 70 pm, y
un valor D90 en el intervalo de 50 a 150 pm.
En el contexto de la presente invención, se entiende que el "valor D10" es el tamaño de partícula en el que el 10 % en volumen de las partículas basado en el volumen total de las partículas es menor o igual al valor D10 y el 90 % en volumen de las partículas basado en el volumen total de las partículas es mayor que el valor D10. Por analogía, se entiende que el "valor D50" es el tamaño de partícula en el que el 50 % en volumen de las partículas en relación con el volumen total de las partículas es menor o igual al valor D50 y el 50 % en volumen de las partículas en relación con el volumen total de las partículas es mayor que el valor D50. Por consiguiente, se entiende que el "valor D90" es el tamaño de partícula en el que el 90 % en volumen de las partículas, basado en el volumen total de las partículas, es menor o igual al valor D90 y el 10 % en volumen de las partículas, basado en el volumen total de las partículas, es mayor que el valor D90.
Para determinar el tamaño de las partículas, el polvo de sinterización (SP) se suspende en seco utilizando aire comprimido o en un disolvente, como agua o etanol, y se mide esta suspensión. Los valores D10, D50 y D90 se determinan por difracción láser utilizando un Malvern Master Sizer 3000. La evaluación se realiza mediante difracción Fraunhofer.
El polvo de sinterización (SP) suele tener una temperatura de fusión (Tm) en el intervalo de 180 a 270 °C. Preferentemente, la temperatura de fusión (Tm) del polvo de sinterización (SP) se ubica en el intervalo de 185 a 260 °C y más preferentemente en el intervalo de 190 a 245 °C.
Por lo tanto, es también un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) tiene una temperatura de fusión (Tm) en el intervalo de 180 a 270 °C.
En el contexto de la presente invención, la temperatura de fusión (Tm) se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DDK; DSC). Por lo general, se miden una corrida de calentamiento (H) y una corrida de enfriamiento (K) como se ha descrito anteriormente. Esto produce un diagrama DSC como el que se muestra en la Figura 1 como ejemplo. Se entiende entonces que la temperatura de fusión (Tm) es la temperatura a la que el pico de fusión de la corrida de calentamiento (H) del diagrama DSC muestra un máximo. Por lo tanto, la temperatura de fusión (Tm) es diferente de la temperatura de inicio de la fusión (TMonset). Por lo general, la temperatura de fusión (Tm) es superior a la temperatura de inicio de la fusión (TMonset).
El polvo de sinterización (SP) también suele tener una temperatura de cristalización (Tc) en el intervalo de 120 a 190 °C. Preferentemente, la temperatura de cristalización (Tc) del polvo de sinterización (SP) se ubica en el intervalo de 130 a 180 °C y más preferentemente en el intervalo de 140 a 180 °C.
Por lo tanto, es también un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) tiene una temperatura de cristalización (Tc) en el intervalo de 120 a 190 °C.
En el contexto de la presente invención, la temperatura de cristalización (Tc) se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DDK; calorimetría diferencial de barrido, DSC). Como se ha descrito anteriormente, se suele medir una corrida de calentamiento (H) y otra de enfriamiento (K). Esto produce un diagrama DSC como el que se muestra en la Figura 1 como ejemplo. La temperatura de cristalización (Tc) es entonces la temperatura al mínimo del pico de cristalización de la curva DSC. Así, la temperatura de cristalización (Tc) es diferente de la temperatura de inicio de la cristalización (Tconset). La temperatura de cristalización (Tc) suele ser inferior a la temperatura de inicio de la cristalización (Tconset).
El polvo de sinterización (SP) suele tener también una temperatura de transición vítrea (Tg). Por ejemplo, la temperatura de transición vítrea (Tg) del polvo de sinterización (SP) se ubica en el intervalo de 20 a 150 °C, preferentemente en el intervalo de 50 a 100 °C, y más preferentemente en el intervalo de 70 a 80 °C.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del polvo de sinterización (SP) se determina por calorimetría diferencial de barrido. De acuerdo con la invención, se mide un primer calentamiento (H1), luego un enfriamiento (K) y luego un segundo calentamiento (H2) de una muestra del polvo de sinterización (SP) (peso inicial de aproximadamente 8,5 g) para su determinación. La velocidad de calentamiento durante el primer ciclo de calentamiento (H1) y el segundo ciclo de calentamiento (H2) es de 20 K/min, la velocidad de enfriamiento durante el ciclo de enfriamiento (K) es también de 20 K/min. En la región de la transición vítrea del polvo de sinterización (SP), se obtiene un escalón en la segunda corrida de calentamiento (H2) del diagrama DSC. La temperatura de transición vítrea (Tg) del polvo de sinterización (SP) corresponde a la temperatura a la mitad de la altura del escalón en el diagrama dSc . Este procedimiento para determinar la temperatura de transición vítrea es conocido por el especialista.
El polvo de sinterización (SP) además también suele tener una ventana de sinterización (Wsp). La ventana de sinterización (Wsp), como se ha descrito anteriormente, es la diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de la cristalización (Tconset). La temperatura de inicio de la fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de la cristalización (Tconset) se determinan como se ha descrito anteriormente.
La ventana de sinterización (Wsp) del polvo de sinterización (SP) está preferentemente en el intervalo de 18 a 45 K (Kelvin), más preferentemente en el intervalo de 21 a 40 K, y especialmente preferentemente en el intervalo de 21 a 35 K.
Por lo tanto, también es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) tiene una ventana de sinterización (Wsp), en la que la ventana de sinterización (Wsp) es la diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de la cristalización (Tconset), y en la que la ventana de sinterización (Wsp) se ubica en el intervalo de 18 a 45 K.
El polvo de sinterización (SP) puede ser preparado por cualquier procedimiento conocido por el especialista. Preferentemente, el polvo de sinterización (SP) se prepara mediante la molienda de los componentes (A), (B) y (C) y, opcionalmente, de al menos un aditivo.
La preparación del polvo de sinterización (SP) por molienda puede llevarse a cabo por cualquier procedimiento conocido por el especialista. Por ejemplo, los componentes (A), (B) y (C), y opcionalmente el al menos un aditivo, se colocan en un molino y se muelen en él.
Los molinos adecuados incluyen cualquier molino conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo, molinos clasificadores, molinos de chorro opuesto, molinos de martillos, molinos de bolas, molinos vibratorios o molinos de rotor.
La molienda en el molino también puede realizarse por cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la molienda puede tener lugar bajo gas inerte y/o bajo refrigeración con nitrógeno líquido. Se prefiere el enfriamiento con nitrógeno líquido.
La temperatura durante la molienda es arbitraria. Preferentemente, la molienda se lleva a cabo a temperaturas de nitrógeno líquido, por ejemplo a una temperatura en el intervalo de -210 a -195 °C.
Así, es también un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el polvo de sinterización (SP) se prepara moliendo los componentes (A), (B) y (C) a una temperatura en el intervalo de -210 a -195°C.
El componente (A), el componente (B), el componente (C) y, opcionalmente, el al menos un aditivo pueden introducirse en el molino por cualquier procedimiento conocido por el especialista. Por ejemplo, el componente (A), el componente (B) y el componente (C) y, dado el caso, el al menos un aditivo pueden colocarse por separado en el molino y molerse en él y, mezclándolos de esa manera. Además, es posible y preferente de acuerdo con la invención que el componente (A), el componente (B) y el componente (C) y opcionalmente el al menos un aditivo formen entre sí un compuesto y se añadan después al molino.
Los procedimientos de conformación de composición son conocidos como tales por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el componente (A), el componente (B) y el componente (C) y, opcionalmente, el mínimo aditivo, pueden ser compuestos en una extrusora, y a continuación ser extruidos y alimentados en el molino.
Componente (A)
El componente (A) es al menos una poliamida parcialmente cristalina.
"Al menos una poliamida semicristalina" de acuerdo con la invención significa tanto exactamente una poliamida semicristalina como una mezcla de dos o más poliamidas semicristalinas.
"Parcialmente cristalino" significa en el contexto de la presente invención que la poliamida tiene una entalpía de fusión A H2(a) mayor que 45 J/g, preferentemente mayor que 50 J/g, y más preferentemente mayor que 55 J/g, en cada caso medido por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con la norma ISO 11357-4 : 2014.
El componente (A) de acuerdo con la invención también tiene preferentemente una entalpía de fusión A H2(a ) de menos de 200 J/g, particularmente preferente de menos de 150 J/g y especialmente preferentemente de menos de 100 J/g, en cada caso medido por calorimetría diferencial de barrido (DSC) según ISO 11357-4 : 2014.
De acuerdo con la invención, el componente (A) contiene al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en unidades -NH-(CH2)m-NH-, en la que m es 4, 5, 6, 7 u 8, unidades -CO-(CH2)n-NH-, en la que n es 3, 4, 5, 6 o 7, y unidades -CO-(c H2)o-Co -, en la que o es 2, 3, 4, 5 o 6.
Preferentemente, el componente (A) comprende al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en unidades -NH-(CH2)m-NH-, en la que m es 5, 6, o 7, unidades -CO-(CH2)n-NH-, en la que n es 4, 5, o 6, y unidades -CO-(CH2)o-CO-, en la que o es 3, 4, o 5.
Más preferentemente, el componente (A) contiene al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en unidades -NH-(CH2)6-NH-, unidades -CO-(CH2)5-NH- y unidades -CO-(CH2)4-CO-.
Si el componente (A) contiene al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en unidades -CO-(CH2)n-NH-, entonces estas unidades se derivan de lactamas que tienen de 5 a 9 miembros de anillo, preferentemente de lactamas que tienen de 6 a 8 miembros de anillo, más preferentemente de lactamas que tienen 7 miembros de anillo.
Las lactamas son conocidas por los expertos en la técnica. De acuerdo con la invención, se entiende que las lactamas son generalmente amidas cíclicas. De acuerdo con la invención, éstas tienen de 4 a 8 átomos de carbono en el anillo, preferentemente de 5 a 7 átomos de carbono y más preferentemente 6 átomos de carbono.
Por ejemplo, las lactamas se seleccionan del grupo que consiste en butiro-4-lactama (Y-lactama, Y-butirolactama), 2-piperidinona (ó-lactama; ó-valerolactama), hexano-6-lactama (s-lactama; £-caprolactama), heptano-7-lactama (Z-lactama; Z-heptanolactama) y octano-8-lactama (q-lactama; q-octanolactama).
Preferentemente, las lactamas se seleccionan del grupo que consiste en 2-piperidinona (ó-lactama; óvalerolactama), hexano-6-lactama (£-lactama; £-caprolactama), y heptano-7-lactama (Z-lactama; Z-heptanolactama). En particular, se prefiere la s-caprolactama.
Cuando el componente (A) contiene al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en unidades -NH-(CH2)m-NH-, dichas unidades son derivadas de diaminas. El componente (A) se obtiene entonces mediante la reacción de diaminas, preferentemente mediante la reacción de diaminas con ácidos dicarboxílicos.
Las diaminas adecuadas contienen de 4 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 5 a 7 átomos de carbono, y más preferentemente 6 átomos de carbono.
Tales diaminas se seleccionan, por ejemplo, del grupo que consiste en 1,4-diaminobutano (butano-1,4-diamina; tetrametilendiamina; putrescina), 1,5-diaminopentano (pentametilendiamina; pentano-1,5-diamina; cadaverina), 1,6-diaminohexano (hexametilendiamina; hexano-1,6-diamina), 1,7-diaminoheptano y 1,8-diaminooctano. Preferentemente, las diaminas se seleccionan del grupo formado por 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano y 1,7-diaminoheptano. En particular, se prefiere el 1,6-diaminohexano.
Si el componente (A) contiene al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en unidades -CO-(CH2)o-CO-, entonces estas unidades son típicamente derivadas de ácidos dicarboxílicos. El componente (A) se obtuvo entonces por reacción de ácidos dicarboxílicos, preferentemente por reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas. Los ácidos dicarboxílicos contienen entonces de 4 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 5 a 7 átomos de carbono, y más preferentemente 6 átomos de carbono.
Estos ácidos dicarboxílicos se seleccionan, por ejemplo, del grupo formado por el ácido butanodioico (ácido succínico), el ácido pentanodioico (ácido glutárico), el ácido hexanodioico (ácido adípico), el ácido heptanodioico (ácido pimélico) y el ácido octanodioico (ácido subérico). Preferentemente, los ácidos dicarboxílicos se seleccionan del grupo formado por el ácido pentanodioico, el ácido hexanodioico y el ácido heptanedioico, más preferentemente el ácido hexanodioico.
El componente (A) puede comprender además otras unidades. Por ejemplo, unidades derivadas de lactamas con 10 a 13 miembros de anillo, como la caprilactama y/o laurinlactama.
Además, el componente (A) puede contener unidades derivadas de alcanos de ácidos dicarboxílicos (ácidos dicarboxílicos alifáticos) que tengan de 9 a 36 átomos de carbono, preferentemente de 9 a 12 átomos de carbono, y más preferentemente de 9 a 10 átomos de carbono. Además, los ácidos dicarboxílicos aromáticos son adecuados. A modo de ejemplo, se mencionan los ácidos dicarboxílicos que incluyen el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido dodecanedioico y el ácido tereftálico y/o el ácido isoftálico.
Además, el componente (A) puede comprender, por ejemplo, unidades derivadas de m-xililendiamina, di-(4-aminofenil)metano, di-(4-aminociclohexil)metano, 2,2-di-(4-aminofenil)propano y 2,2-di-(4-aminociclohexil)propano y/o 1,5-diamino-2-metil-pentano.
La siguiente lista, no exhaustiva, contiene los componentes preferentes (A) para su uso en el polvo de sinterización (SP) de acuerdo con la invención y los monómeros que contiene.
Polímeros AB:
PA 4 pirrolidona
AP 6 s-Caprolactama
AP 7 enantolactama
PA 8 caprilactama
Polímeros AA/BB:
PA 46 tetrametilendiamina, ácido adípico
PA 66 hexametilendiamina, ácido adípico
PA 69 hexametilendiamina, ácido azelaico
PA 610 hexametilendiamina, ácido sebácico
PA 612 hexametilendiamina, ácido decanedicarboxílico
PA 613 hexametilendiamina, ácido undecandicarboxílico
PA 6T hexametilendiamina, ácido tereftálico
PA MXD6 m-Xilendiamina, ácido adípico
PA 6/6I (véase PA 6), hexametilenodiamina, ácido isoftálico
PA 6/6T (véase PA 6 y PA 6T)
PA 6/66 (véase PA 6 y PA 66)
PA 6/12 (véase PA 6), Lauryllactam
PA 66/6/610 (véase PA 66, PA 6 y PA 610)
PA 6I/6T/PACM como la PA 6I/6T y el diaminodiciclohexilmetano
PA 6/6I6T (véase PA 6 y PA 6T), hexametileno diamina, ácido isoftálico
Por lo tanto, preferentemente, el componente (A) se selecciona del grupo formado por PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/6.6, PA 6/6I6T, PA 6/6T y PA 6/6I.
Más preferentemente, el componente (A) se selecciona del grupo formado por PA 6, PA 6.10, PA 6.6/6, PA 6/6T y PA 6.6. Más preferentemente, el componente (A) se selecciona del grupo formado por PA 6 y PA 6/6,6. El más preferente es el componente (A) PA 6.
Por lo tanto, es también un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el componente (A) se selecciona del grupo que consiste en PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/6.6, PA 6/6I6T, Pa 6/6T, y PA 6/6I.
El componente (A) tiene generalmente un número de viscosidad de 70 a 350 ml/g, preferentemente de 70 a 240 ml/g. De acuerdo con la invención, el número de viscosidad se determina a partir de una solución al 0,5 % en peso del componente (A) y en ácido sulfúrico al 96 % en peso a 25 °C según la norma ISO 307.
El componente (A) tiene preferentemente un peso molecular medio (Mw) en el intervalo de 500 a 2000000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 5000 a 500000 g/mol, y particularmente preferente en el intervalo de 10000 a 100000 g/mol. El peso molecular medio (Mw) se determina según la norma ASTm D4001.
El componente (A) suele tener una temperatura de fusión (Tm). Por ejemplo, la temperatura de fusión (Tm) del componente (A) se ubica en el intervalo de 70 a 300 °C y preferentemente en el intervalo de 220 a 295 °C. La temperatura de fusión (TM) del componente (A) se determina por calorimetría diferencial de barrido como se ha descrito anteriormente para la temperatura de fusión (Tm) del polvo de sinterización (SP).
El componente (A) también suele tener una temperatura de transición vítrea (Tg). Por ejemplo, la temperatura de transición vítrea (Tg) del componente (A) se ubica en el intervalo de 0 a 110 °C y preferentemente en el intervalo de 40 a 105 °C.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del componente (A) se determina por calorimetría diferencial de barrido. De acuerdo con la invención, se mide un primer calentamiento (H1), luego un enfriamiento (K) y luego un segundo calentamiento (H2) de una muestra del componente (A) (peso inicial de aproximadamente 8,5 g) para su determinación. La velocidad de calentamiento durante el primer ciclo de calentamiento (H1) y el segundo ciclo de calentamiento (H2) es de 20 K/min, la velocidad de enfriamiento durante el ciclo de enfriamiento (K) es también de 20 K/min. En el intervalo de la transición vítrea del componente (A), se obtiene un escalón en la segunda corrida de calentamiento (H2) del diagrama DSC. La temperatura de transición vítrea (Tg) del componente (A) corresponde a la temperatura a la mitad de la altura del escalón en el diagrama DSC. Este procedimiento para determinar la temperatura de transición vítrea es conocido por el especialista.
Componente (B)
De acuerdo con la invención, el componente (B) es al menos una poliamida 6I/6T.
"Al menos una poliamida 6I/6T" en el contexto de la presente invención significa tanto exactamente una poliamida 6I/6T como una mezcla de dos o más poliamidas 6I/6T.
La poliamida 6I/6T es un copolímero de poliamida 6I y poliamida 6T.
Preferentemente, el componente (B) está formado por unidades derivadas de la hexametilendiamina, del ácido tereftálico y del ácido isoftálico.
Así, en otras palabras, el componente (B) es preferentemente un copolímero preparado a partir de hexametilendiamina, ácido tereftálico y ácido isoftálico.
El componente (B) es preferentemente un copolímero aleatorio.
La al menos una poliamida 6I/6T utilizada como componente (B) puede contener cualquier proporción de unidades 6I y 6T. Preferentemente, la relación molar de unidades 6I a unidades 6T se ubica en el intervalo de 1 a 1 a 3 a 1, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 1 a 2,5 a 1, y particularmente preferente en el intervalo de 1,8 a 1 a 2,3 a 1.
El componente (B) es una copoliamida amorfa.
"Amorfo" en el contexto de la presente invención significa que el componente puro (B) no tiene punto de fusión cuando se mide por calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ISO 11357.
El componente (B) tiene una temperatura de transición vítrea (Tg). La temperatura de transición vítrea (Tg) del componente (B) suele estar en el intervalo de 100 a150 °C, preferentemente en el intervalo de 115 a 135 °C y más preferentemente en el intervalo de 120 a 130 °C. La determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg) del componente (B) se lleva a cabo mediante calorimetría diferencial dinámica, como se ha descrito anteriormente para la determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg) del componente (A).
El MVR (275 °C / 5 kg) (tasa de flujo de volumen de fusión; MVR) está preferentemente en el intervalo de 50 ml/10 min a 150 ml/10 min, particularmente preferente en el intervalo de 95 ml/10 min a 105 ml/10 min.
Por ejemplo, la viscosidad de velocidad de cizallamiento cero r|0 del componente (B) se ubica en el intervalo de 770 a 3250 Pas. La viscosidad de velocidad de cizallamiento cero r|0 se determina con un viscosímetro rotacional "DHR-1" de TA Instruments y una geometría de placa-placa con un diámetro de 25 mm y una distancia de separación de 1 mm. Las muestras no templadas del componente (B) se secan durante 7 días a 80 °C en vacío y, a continuación, se miden con un barrido de frecuencias en función del tiempo (ensayo de secuencia) con un intervalo de frecuencia angular de 500 a 0,5 rad/s. Se utilizan los siguientes parámetros de medición adicionales: Deformación: 1,0 %, temperatura de medición: 240 °C, tiempo de medición: 20 minutos, tiempo de precalentamiento después de la preparación de la muestra: 1,5 min.
El componente (B) tiene una concentración de grupo aminoterminal (AEG) preferentemente en el intervalo de 30 a 45 mmol/kg, y más preferentemente en el intervalo de 35 a 42 mmol/kg.
Para determinar la concentración del grupo aminoterminal (AEG), se disuelve 1 g del componente (B) en 30 ml de una mezcla de fenol/metanol (relación de volumen fenol : metanol 75:25) y luego se tituló de forma potenciométrica con ácido clorhídrico 0,2 N en agua.
El componente (B) tiene una concentración de grupo terminal carboxilo (CEG) preferentemente en el intervalo de 60 a 155 mmol/kg, y más preferentemente en el intervalo de 80 a 135 mmol/kg.
Para determinar la concentración del grupo terminal carboxilo (CEG), disolver 1 g del componente (B) en 30 ml de alcohol bencílico. A continuación, valorar visualmente a 120 °C con una solución de hidróxido de potasio 0,05 N en agua.
Componente (C)
De acuerdo con la invención, el componente (C) es al menos un éter poliarílico.
"Al menos un poliariléter" en el contexto de la presente invención significa tanto exactamente un poliariléter como una mezcla de dos o más poliariléteres.
Los poliariléteres son conocidos por el especialista como una clase de polímeros.
El componente (C) es un poliariléter que contiene bloques de construcción de la fórmula general (I):
Figure imgf000011_0001
( I ) , en la que los símbolos t, q, Q, T, Y, Ar y Ar1 tienen el siguiente significado:
t, q: independientemente entre sí es 0, 1, 2 o 3,
Q, T, Y: cada uno de ellos representa de forma independiente un enlace químico o un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- y -CRaRb-, en la que Ra y Rb representan cada uno de ellos de forma independiente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, y en la que al menos uno de Q, T e Y representa -SO2-, y
Ar, Ar1: independientemente entre sí un grupo arileno que tenga de 6 a 18 átomos de carbono.
Por lo tanto, también es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el componente (C) es un éter poliarílico que contiene bloques de construcción de la fórmula general (I)
Figure imgf000011_0002
t, q:
Q, T, Y: cada uno de ellos representa de forma independiente un enlace químico o un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- y -CRaRb-, en la que Ra y Rb representan cada uno de ellos de forma independiente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, y en la que al menos uno de Q, T e Y representa -SO2-, y
Ar, Ar1: independientemente entre sí un grupo arileno que tenga de 6 a 18 átomos de carbono.
En caso que Q, T o Y sea un enlace químico en las condiciones anteriores, se entiende que el grupo adyacente izquierdo y el grupo adyacente derecho están directamente unidos entre sí mediante un enlace químico.
Sin embargo, preferentemente, Q, T e Y en la fórmula (I) se seleccionan independientemente entre -O- y -SO2-, con la condición de que al menos uno del grupo formado por Q, T e Y sea -SO2-. Estos poliariléteres son poliariléteres sulfónicos.
Por lo tanto, es también un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el componente (C) es una poliarletersulfona.
En tanto Q, T o Y son -CRaRb-, Ra y Rb son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18.
Los grupos alquilos C1-C12 preferentes incluyen grupos alquilos saturados lineales y ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, queda lo siguiente: radicales alquílicos C1-C6, como el metilo, el etilo, el npropilo, el i-propilo, el n-butilo, el sec-butilo, el 2- o 3-metil-pentilo y los radicales de cadena más larga, como el heptilo no ramificado, el octilo, el nonilo, el decilo, el undecilo, el laurilo y sus análogos ramificados uno o varios. Los grupos alquilos adecuados en los grupos alcoxi C1-C12 utilizables antes mencionados son los definidos más arriba que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Los radicales cicloalquilos preferentemente utilizables incluyen en particular, los radicales cicloalquilos C3-C12, como el ciclopropilo, el ciclobutilo, el ciclopentilo, el ciclohexilo, el cicloheptilo, el ciclooctilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutilo, ciclopentilo, -propilo, -butilo, -pentilo, -hexilo, ciclohexilmetilo, -dimetilo y -trimetilo.
Ar y An denotan independientemente entre sí un grupo arileno C6-C18. Ar se deriva preferentemente de una sustancia aromática rica en electrones y fácilmente atacable por electrófilos, seleccionada preferentemente del grupo formado por la hidroquinona, el resorcinol, el dihidroxinaftaleno, especialmente el 2,7-dihidroxinaftaleno, y el 4,4'-bisfenol. Preferentemente, Ar1 es un grupo arileno C6 o C12 no sustituido.
Los grupos de arileno C6-C18 adecuados Ar y Ar1 incluyen, en particular, grupos de fenileno, como 1,2-, 1,3- y 1,4-fenileno, grupos de naftileno, como 1,6-, 1,7-, 2,6- y 2,7-naftileno, y grupos de arileno derivados de antraceno, fenantreno y naftaceno.
Preferentemente, en la realización preferente según la fórmula (I), Ar y Ar1 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, naftileno, en particular 2,7-dihidroxinaftileno, y 4,4'-bisfenileno. Los poliariléteres preferentes son los que contienen al menos uno de los siguientes bloques de construcción Ia a Io como unidades estructurales recurrentes
Figure imgf000013_0001
Además de los bloques de construcción preferentes la a lo, también se prefieren los bloques de construcción en los que una o más unidades de 1,4-fenileno derivadas de la hidroquinona se sustituyen por unidades de 1,3-fenileno derivadas del resorcinol o por unidades de naftileno derivadas del dihidroxinaftaleno.
Como bloques de construcción de la fórmula general (I), se prefieren especialmente los bloques de construcción Ia, lg e lk. También es particularmente preferente que el componente (C) esté compuesto esencialmente por un tipo de bloque de construcción de la fórmula general (I), en particular por un bloque de construcción seleccionado entre Ia, Ig e Ik.
En una realización particularmente preferente, Ar = 1,4-fenileno, t = 1, q = 0, T es un enlace químico, e Y = SO2. Las poliarteresulfonas especialmente preferentes, construidas a partir de la unidad de repetición mencionada, se designan como polifenileno sulfona (PPSU) (fórmula Ig).
En otra realización particularmente preferente, Ar = 1,4-fenileno, t = 1, q = 0, T = C(CH3)2 e Y = SO2. Las poliarletersulfonas especialmente preferentes que se construyen a partir de la mencionada unidad de repetición se denominan polisulfona (PSU) (fórmula Ia).
En otra realización particularmente preferente, Ar = 1,4-fenileno, t = 1, q = 0, T = Y = SO2. Las poliarletersulfonas especialmente preferentes que se construyen a partir de la mencionada unidad de repetición se denominan polietersulfona (PESU) (fórmula Ik).
Por lo tanto, preferentemente, el componente (C) se selecciona del grupo formado por PSU, PESU y PPSU.
Por lo tanto, es también un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el componente (C) se selecciona del grupo que consiste en PSU, PESU y PPSU.
En el contexto de la presente invención, las abreviaturas como PPSU, PSU y PESU corresponden a la norma DIN EN ISO 1043-1 (Plásticos - Letras de código y abreviaturas - Parte 1: Polímeros base y sus propiedades específicas (ISO 1043-1:2001); versión alemana EN ISO 1043-1:2002).
El componente (C) tiene preferentemente un peso molecular medio Mw de 10.000 a 150.000 g/mol, más preferentemente de 15.000 a 120.000 g/mol, más preferentemente de 18.000 a 100.000 g/mol, determinado por cromatografía de permeación en gel en el disolvente dimetilacetamida frente a polimetilmetacrilato de división estrecha como estándar.
El componente (C) tiene preferentemente un peso molecular medio en número Mn de 10.000 a 35.000 g/mol, determinado por cromatografía de permeación en gel en el disolvente dimetilacetamida frente a polimetilmetacrilato de dispersión estrecha como estándar.
La polidispersidad es preferentemente de 1,9 a 7,5, más preferentemente de 2,1 a 4.
Además, el componente (C) en sustancia pura tiene preferentemente una viscosidad de fusión aparente a 350 °C/1150 s-1 de 100 a 1000 Pa s, preferentemente de 150 a 300 Pa s, y más preferentemente de 150 a 275 Pa s. La viscosidad de la fusión se determina mediante un reómetro capilar. La viscosidad aparente a 350°C se determina en función de la velocidad de cizallamiento en un viscosímetro capilar (Gottfert Capillary Viscometer Rheograph 2003) con un capilar circular de 30 mm de longitud, un radio de 0,5 mm, un ángulo de entrada de la boquilla de 180°, un diámetro del recipiente de la masa fundida de 12 mm y con un tiempo de precalentamiento de 5 minutos. Se indican los valores determinados a 1150 s-1.
La temperatura de transición vitrea Tg del poliariléter está típicamente en el intervalo de 160 a 270 °C, preferentemente en el intervalo de 170 a 250 °C, y más preferentemente en el intervalo de 180 a 230 °C, según se determina por calorimetría diferencial (DSC) como se describe anteriormente.
Se entiende que la temperatura de transición vitrea Tg es la temperatura a la que el componente (C) se solidifica hasta convertirse en un sólido vitreo al enfriarse.
Los poliariléteres de la invención son típicamente amorfos. "Amorfo" en el contexto de la presente invención significa que los poliariléteres no tienen una temperatura de fusiónTM. Sólo tienen una temperatura de transición vítrea Tg . A la temperatura de transición vítrea Tg , el poliariléter pasa del estado sólido al estado fundido.
Por lo tanto, también es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento en el que el componente (C) sea amorfo.
Cuerpo moldeado
De acuerdo con la invención, se obtiene un cuerpo moldeado mediante el procedimiento de sinterización selectiva por láser descrito más arriba. El polvo de sinterización (SP) fundido durante la exposición selectiva con el láser se solidifica de nuevo después de la exposición, formando así el cuerpo moldeado de acuerdo con la invención. La pieza moldeada puede retirarse del lecho de polvo directamente después de que el polvo de sinterización fundido (SP) se haya solidificado. También es posible enfriar primero la pieza moldeada y luego retirarla del lecho de polvo. Cualquier partícula adherida de polvo de sinterización (SP) que no se haya fundido puede eliminarse mecánicamente de la superficie mediante procedimientos conocidos. El procedimiento para el tratamiento de la superficie del cuerpo moldeado incluye, por ejemplo, el esmerilado vibratorio o el mecanizado vibratorio, y el chorro de arena, el chorreado de perlas de vidrio o el microchorro.
También es posible procesar aún más los cuerpos moldeados obtenidos o, por ejemplo, tratar las superficies.
El cuerpo moldeado de acuerdo con la invención contiene, por ejemplo, en el intervalo del 20 al 90 % en peso del componente (A), en el intervalo del 5 al 40 % en peso del componente (B), y en el intervalo del 5 al 40 % en peso del componente (C), basándose en cada caso en el peso total del cuerpo moldeado.
Preferentemente, el cuerpo moldeado contiene en el intervalo de 45 a 80 % en peso del componente (A), en el intervalo de 10 a 25 % en peso del componente (B), y en el intervalo de 10 a 30 % en peso del componente (C), basado en cada caso en el peso total del cuerpo moldeado.
De manera particularmente preferente, el cuerpo moldeado contiene en el intervalo de 53 a 73 % en peso del componente (A), en el intervalo de 12 a 22 % en peso del componente (B), y en el intervalo de 15 a 25 % en peso del componente (C), basado en cada caso en el peso total del cuerpo moldeado.
De acuerdo con la invención, el componente (A) es el componente (A) que se incluyó en el polvo de sinterización (SP). Del mismo modo, el componente (B) es el componente (B) que se incluyó en el polvo de sinterización (SP) y el componente (C) es el componente (C) que se incluyó en el polvo de sinterización (SP).
Si el polvo de sinterización (SP) contiene el al menos un aditivo, el cuerpo moldeado obtenido de acuerdo con la invención también contiene el al menos un aditivo.
El especialista entiende que al exponer el polvo de sinterización (SP) al láser, el componente (A), el componente (B), el componente (C) y opcionalmente el al menos un aditivo pueden sufrir reacciones químicas y por tanto cambiar. Estas reacciones son conocidas por el especialista.
Preferentemente, el componente (A), el componente (B), el componente (C), y opcionalmente el al menos un aditivo no sufren una reacción química como resultado de la exposición del polvo de sinterización (SP) al láser, sino que el polvo de sinterización (SP) simplemente se funde.
Así, es también un objeto de la presente invención proporcionar un cuerpo moldeado que puede obtenerse por medio del procedimiento de acuerdo con la invención.
Al utilizar al menos un éter poliarílico en el polvo de sinterización (SP) de acuerdo con la invención, la ventana de sinterización (Wsp) del polvo de sinterización (SP) se amplía en comparación con la ventana de sinterización (Wab) de una mezcla de los componentes (A) y (B).
Por lo tanto, es también un objeto de la presente invención utilizar al menos un éter poliarílico en un polvo de sinterización (SP) que comprende los componentes
A) al menos una poliamida semicristalina que comprende al menos una unidad seleccionada del grupo formado por unidades -NH-(CH2)m-NH-, en la que m es 4, 5, 6, 7 u 8, unidades -CO-(CH2)n-NH-, en la que n es 3, 4, 5, 6 o 7, y unidades -CO-(CH2)o-CO-, en la que o es 2, 3, 4, 5 o 6,
(B) al menos una poliamida 6I/6T,
(C) al menos un éter poliarílico
para ampliar la ventana de sinterización (Wsp) del polvo de sinterización (SP) en relación con la ventana de sinterización (Wab), una mezcla de componentes (A) y (B), siendo la ventana de sinterización (Wsp; Wab) en cada caso la diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de la cristalización (To°nset).
Por ejemplo, la ventana de sinterización (Wab) de una mezcla de componentes (A) y (B) se ubica en el intervalo de 15 a 40 K (Kelvin), más preferentemente en el intervalo de 20 a 35 K, y especialmente preferentemente en el intervalo de 20 a 33 K.
La ventana de sinterización (WSP) del polvo de sinterización (SP) se ensancha en relación con la ventana de sinterización (Wab) de la mezcla de componentes (A) y (B), por ejemplo, de 1 a 8 K, preferentemente de 1 a 5 K, y más preferentemente de 1 a 3 K.
Se entiende que la ventana de sinterización (Wsp) del polvo de sinterización (SP) es más amplia que la ventana de sinterización (Wab) de la mezcla de los componentes (A) y (B) contenidos en el polvo de sinterización (SP).
En lo sucesivo, la invención se explicará con más detalle haciendo referencia a ejemplos, sin limitarla.
Ejemplos:
Se utilizan los siguientes componentes:
- Poliamida semicristalina (componente (A)):
(P1) Poliamida 6 (Ultramid® B27, BASF SE)
- Poliamida amorfa (componente (B)):
(AP1) Poliamida 6I/6T (Grivory G1 6 , EMS), con una relación molar de 6I : 6T de 1,9 : 1
- Polímero amorfo (componente (C)):
(HP1) Polisulfona (Ultrason S2010, BASF SE)
(HP2) Copolímero de estireno-N-fenilmaleimida-anhídrido maleico (Denka IP MS-NB, Denka)
- Aditivo:
(A1) Irganox 1098 (N,N'-hexano-1,6-diilbis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionamida), BASF SE)
(A2) Polihidroxiéter - Termoplástico - Resina termoestable (Resina fenoxi, InChem)
La Tabla 1 muestra los parámetros esenciales de las poliamidas semicristalinas utilizadas (componente (A)), la Tabla 2 muestra los parámetros esenciales de las poliamidas amorfas utilizadas (componente (B)), y la Tabla 3 muestra los parámetros esenciales de los polímeros amorfos utilizados (componente (C)).
Tabla 1
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Tabla 2
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Tabla 3
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AEG indica la concentración de grupos aminoterminales. Esto se determina por medio de la valoración. Para determinar la concentración del grupo aminoterminal (AEG), se disolvió 1 g del componente (poliamida semicristalina o poliamida amorfa) en 30 ml de una mezcla de fenol/metanol (relación de volumen fenol : metanol 75:25) y luego se tituló potenciométricamente con ácido clorhídrico 0,2 N en agua.
El CEG indica la concentración del grupo terminal carboxilo. Esto se determina por medio de la valoración. Para la determinación de la concentración del grupo terminal carboxilo (CEG), se disolvió 1 g del componente (poliamida semicristalina o poliamida amorfa) en 30 ml de alcohol bencílico. Posteriormente, se realizó una valoración visual a 120 °C con una solución de hidróxido de potasio 0,05 N en agua.
La temperatura de fusión (Tm) de las poliamidas semicristalinas, así como todas las temperaturas de transición vítrea (Tg) se determinaron por calorimetría diferencial de barrido.
Para determinar la temperatura de fusión (Tm), se midió un primer ciclo de calentamiento (H1) a una velocidad de calentamiento de 20 K/min, como se ha descrito anteriormente. La temperatura de fusión (Tm) correspondía entonces a la temperatura del máximo del pico de fusión de la corrida de calentamiento (H1).
Para determinar la temperatura de transición vítrea (Tg), se midió una corrida de enfriamiento (K) después de la primera corrida de calentamiento (H1), seguida de una segunda corrida de calentamiento (H2). El ciclo de enfriamiento se midió a una velocidad de enfriamiento de 20 K/min, y el primer ciclo de calentamiento (H1) y el segundo ciclo de calentamiento (H2) se midieron a una velocidad de calentamiento de 20 K/min. A continuación, se determinó la temperatura de transición vítrea (Tg) a mitad de la etapa del segundo calentamiento (H2), como se ha descrito anteriormente.
La viscosidad de velocidad de cizallamiento cero r|0 se determinó con un viscosímetro rotacional "DHR-1" de TA Instruments y una geometría de placa-placa con un diámetro de 25 mm y una distancia de separación de 1 mm. Las muestras sin templar se secaron durante 7 días a 80 °C en vacío y luego se midieron con un barrido de frecuencia dependiente del tiempo (prueba de secuencia) con un intervalo de frecuencia angular de 500 a 0,5 rad/s. Se utilizaron los siguientes parámetros de medición adicionales: Deformación: 1,0 %, temperatura de medición: 240 °C, tiempo de medición: 20 minutos, tiempo de precalentamiento después de la preparación de la muestra: 1,5 min. La densidad se determinó según la norma DIN EN ISO 1183-1:2013.
El índice de fluidez (MVR) se determinó según la norma DIN EN ISO 1133-1:2011.
El número de viscosidad se determinó según las normas ISO 307, 1157, 1628.
Mezclas que contienen un solo polímero amorfo
Para preparar las mezclas, los componentes en las proporciones indicadas en la Tabla 4 se mezclaron en una miniextrusora DSM de 15 cm3 (DSM-Micro15 microcompounder) a una velocidad de 80 rpm (revoluciones por minuto) a 260 °C durante 3 min (minutos) de tiempo de mezcla y luego se extruyeron. A continuación, los extruidos obtenidos se molieron en un molino y se tamizaron hasta alcanzar un tamaño de partícula < 200 pm.
Las mezclas obtenidas fueron caracterizadas. Los resultados pueden verse en la tabla 5.
Tabla 4
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Tabla 5
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La temperatura de fusión (Tm) se determinó como se ha descrito anteriormente.
La temperatura de cristalización (Tc) se determinó por calorimetría diferencial de barrido. Para ello, se midió primero una corrida de calentamiento (H) con una velocidad de calentamiento de 20 K/min y luego una corrida de enfriamiento (K) con una velocidad de enfriamiento de 20 K/min. La temperatura de cristalización (Tc) es la temperatura en el extremo del pico de cristalización.
El valor de viscosidad de cizallamiento compleja se determinó mediante un reómetro rotacional de placa a una frecuencia angular de 0,5 rad/s y una temperatura de 240 °C. Se utilizó un viscosímetro rotacional "d HR-1" de TA Instruments, con un diámetro de 25 mm y una distancia de separación de 1 mm. Las muestras sin templar se secaron durante 7 días a 80 °C en vacío y luego se midieron con un barrido de frecuencia dependiente del tiempo (prueba de secuencia) con un intervalo de frecuencia angular de 500 a 0,5 rad/s. Se utilizaron los siguientes parámetros de medición adicionales: Deformación: 1,0 %, tiempo de medición: 20 minutos, tiempo de precalentamiento después de la preparación de la muestra: 1,5 min.
La ventana de sinterización (W) se determinó como se ha descrito anteriormente como la diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de la cristalización (Tconset).
Para determinar la estabilidad termooxidativa de las mezclas, se determinó la viscosidad de cizallamiento compleja de las mezclas recién preparadas y de las mezclas después del almacenamiento en horno al 0,5 % de oxígeno durante 16 horas y 195 °C. Se determinó la relación entre la viscosidad después del almacenamiento (después del envejecimiento) y la viscosidad antes del almacenamiento (antes del envejecimiento). La viscosidad se mide por reología rotacional a una frecuencia de medición de 0,5 rad/s a una temperatura de 240 °C.
Por medio de los ejemplos de la Tabla 5, se puede ver que utilizando los componentes (A), (B) y (C) de acuerdo con la invención en la mezcla, se obtiene una estabilidad térmica mejorada en comparación con el componente puro (A). Además, se consigue una ventana de sinterización más amplia, especialmente después del almacenamiento térmico.
Polvo de sinterización para el sinterizado selectivo por láser
Para la preparación de los polvos de sinterización, los componentes en las proporciones indicadas en la Tabla 6 fueron compuestos en una extrusora de doble tornillo (MC26) con una velocidad de 300 rpm (revoluciones por minuto) y un rendimiento de 10 kg/h a una temperatura de 270 °C, seguido de la granulación de los filamentos. Los gránulos resultantes se molieron hasta alcanzar un tamaño de partícula de 20 a 100 pm.
Los polvos de sinterización obtenidos se caracterizaron como se ha descrito anteriormente. Los resultados pueden verse en la tabla 7.
Tabla 6
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Tabla 7
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Los polvos de sinterización de los Ejemplos B8 y B10 de acuerdo con la invención, así como el Ejemplo Comparativo V9, muestran una ventana de sinterización significativamente ampliada después del envejecimiento. Asimismo, la estabilidad al envejecimiento, caracterizada por la relación de viscosidad después del envejecimiento con respecto a antes del mismo, mejora significativamente en comparación con los ejemplos comparativos V5, V6 y V7. Sin embargo, como se muestra a continuación, las propiedades de alargamiento a la rotura de los cuerpos moldeados hechos con el polvo de sinterización según el Ejemplo comparativo V9 son significativamente peores que las de los cuerpos moldeados hechos con los polvos de sinterización según los Ejemplos B8 y B10 de la invención.
Pruebas de sinterización por láser
El polvo de sinterización se introdujo con un espesor de capa de 0,12 mm en el espacio de construcción con la temperatura indicada en la Tabla 8. A continuación, el polvo de sinterización se expuso a un láser con la potencia y la separación de puntos indicada en la Tabla 8, siendo la velocidad del láser a través de la muestra durante la exposición de 5 m/s. El espaciado de puntos también se denomina espaciado del láser o espaciado de pista. En el sinterizado selectivo por láser, el escaneo se suele hacer en tiras. El espaciado de puntos indica la distancia entre los centros de las franjas, es decir, entre los dos centros del rayo láser de dos franjas.
Tabla 8
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Posteriormente, se determinaron las propiedades de las varillas de tracción obtenidas (varillas sinterizadas). El ensayo de las varillas de tracción obtenidas (varillas sinterizadas) se realizó en estado seco tras el secado a 80 °C durante 336 h en vacío. Los resultados se muestran en la Tabla 9. También se fabricaron varillas Charpy y se probaron en seco (según la norma ISO179-2/1eU: 1997 Amd.1:2011).
La distorsión de las varillas sinterizadas obtenidas se determinó colocando la varilla sinterizada con el lado cóncavo sobre una superficie plana. A continuación, se determinó la distancia(am) entre la superficie plana y la parte superior del centro de la barra de sinterización. Además, se determinó el espesor (dm) en el centro de la barra de sinterización. El retraso en % se determina entonces según la siguiente fórmula
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La dimensión de las varillas sinterizadas era generalmente de 80 mm de largo, 10 mm de ancho y 4 mm de espesor. La resistencia a la flexión corresponde al esfuerzo máximo en la prueba de flexión. El ensayo de flexión es un ensayo de flexión en tres puntos según la norma EN ISO 178:2010 A1:2013.
La capacidad del procedimiento se evaluó cualitativamente, en la que "2" significa "bueno", es decir, una baja distorsión del componente y "5" significa "pobre", es decir, una alta distorsión del componente.
La resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad y el alargamiento a la rotura se determinaron según la norma ISO 527-1:2012.
La absorción de agua de las varillas de tracción obtenidas (varillas sinterizadas) se determinó pesando las varillas de tracción en el estado seco (tras un almacenamiento de 336 horas a 80 °C en vacío) y en el estado acondicionado (tras un almacenamiento de 336 horas a 70 °C y 62 % de humedad relativa).
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Se puede observar que un cuerpo moldeado producido con el polvo de sinterización según el Ejemplo Comparativo V9 exhibe un bajo alabeo, pero también exhibe un alargamiento a la rotura muy bajo.
Los cuerpos moldeados hechos con el polvo de sinterización de la invención según los Ejemplos B8 y B10 muestran una reducción del alabeo junto con un aumento del alargamiento a la rotura y de la resistencia al impacto.
Se puede observar que los cuerpos moldeados hechos con el polvo de sinterización (SP) de la invención se obtienen con una absorción de agua menor, de sólo 1,9 % en peso. Teóricamente, se podría esperar un 2,16 % en peso, el cálculo teórico se basa en la suposición de que si el polvo de sinterización (SP) contiene un 20 % en peso de poliamidas otros componentes que no absorben agua, el polvo de sinterización muestra un 80 % de la absorción de agua de un polvo de sinterización que sólo contiene poliamida (V7).

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de fabricación de un cuerpo moldeado mediante sinterización selectiva por láser de un polvo de sinterización (SP), caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) comprende los componentes A) al menos una poliamida semicristalina que comprende al menos una unidad seleccionada del grupo formado por unidades -NH-(CH2)m-NH-, en la que m es 4, 5, 6, 7 u 8, unidades -CO-(CH2)n-NH-, en la que n es 3, 4, 5, 6 o 7, y unidades -CO-(CH2)o-CO-, en la que o es 2, 3, 4, 5 o 6,
(B) al menos una poliamida 6I/6T,
(C) contiene al menos un poliariléter,
en el que
el componente (C) es un poliariléter que contiene bloques de construcción de la fórmula general (I)
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t, q: independientemente entre sí es 0, 1,2 o 3,
Q, T, Y: cada uno de ellos representa independientemente un enlace químico o un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- y - CRaRb-, en la que Ra y Rb representan cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, y en la que al menos uno de Q, T e Y representa - SO2-, y
Ar, Ar1: independientemente entre sí un grupo arileno con 6 a 18 átomos de carbono, y
en el que el componente (B) es una copoliamida amorfa.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) comprende en el intervalo del 20 al 90 % en peso del componente (A), en el intervalo del 5 al 40 % en peso del componente (B) y en el intervalo del 5 al 40 % en peso del componente (C), basándose en cada caso en la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B) y (C).
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) tiene
un valor
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intervalo d
Figure imgf000022_0003
10 a 30 pm,
un valor
Figure imgf000022_0004
intervalo
Figure imgf000022_0005
25 a 70 pm y
un valor D90 en el intervalo de 50 a 150 pm,
en el que el polvo de sinterización (SP) se mide por difracción láser para determinar los tamaños de partícula.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) tiene una temperatura de fusión (Tm) en el intervalo de 180 a 270°C, en la que la temperatura de fusión (Tm) se determina por calorimetría diferencial de barrido.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) tiene una temperatura de cristalización (Tc) en el intervalo de 120 a 190°C, en la que la temperatura de cristalización (TC) se determina por calorimetría diferencial de barrido.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) tiene una ventana de sinterización (Wsp), en la que la ventana de sinterización (Wsp) es la diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de la cristalización (Tconset) y en la que la ventana de sinterización (Wsp) se ubica en el intervalo de 18 a 45 K.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) se prepara moliendo los componentes (A), (B) y (C) a una temperatura en el intervalo de -210 a -195°C.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el componente (A) se selecciona del grupo que consiste en PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/6.6, PA 6/6I6T, PA 6/6I y PA 6/6T.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el componente (C) se selecciona del grupo que consiste en PSU, PESU y PPSU.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el polvo de sinterización (SP) comprende adicionalmente al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes antinucleantes, estabilizadores, funcionalizadores de grupos terminales y colorantes.
11. Un cuerpo moldeado que puede obtenerse por un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Uso de al menos un éter poliarílico en un polvo de sinterización (SP) que comprende los siguientes componentes
A) al menos una poliamida semicristalina que comprende al menos una unidad seleccionada del grupo formado por unidades -NH-(CH2)m-NH-, en la que m es 4, 5, 6, 7 u 8, unidades -CO-(CH2)n-NH-, en la que n es 3, 4, 5, 6 o 7, y unidades -CO-(CH2)o-CO-, en la que o es 2, 3, 4, 5 o 6,
(B) al menos una poliamida 6I/6T,
(C) al menos un poliariléter,
para ampliar la ventana de sinterización (Wsp) del polvo de sinterización (SP) con respecto a la ventana de sinterización (Wab), una mezcla de componentes (A) y (B), siendo la ventana de sinterización (Wsp; Wab) en cada caso la diferencia entre la temperatura de inicio de la fusión (TMonset) y la temperatura de inicio de la cristalización (To°nset), siendo que el poliariléter contiene los bloques de construcción de la fórmula general (I)
Figure imgf000023_0001
con los siguientes significados:
t, q: independientemente entre sí es 0, 1,2 o 3,
Q, T, Y: cada uno de ellos representa independientemente un enlace químico o un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- y - CRaRb-, en la que Ra y Rb representan cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 o arilo C6-C18, y en la que al menos uno de Q, T e Y representa - SO2-, y
Ar, Ar1: independientemente entre sí un grupo arileno que tiene de 6 a 18 átomos de carbono.
y en el que el componente (B) es una copoliamida amorfa.
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