CN115135484A - 使用聚芳硫醚粉末的粉末床熔合打印系统 - Google Patents

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赵新宇
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Abstract

提供了一种三维打印方法。该方法包括在粉末床内选择性熔合粉末，其中该粉末包含多个基于体积的中值粒度为约0.5微米至约200微米的聚芳硫醚微粒。

Description

使用聚芳硫醚粉末的粉末床熔合打印系统
相关申请
本申请要求于2019年12月17日提交的申请号为62/948,872的美国临时申请的优先权，其内容通过引用全部内容并入本文。
背景技术
粉末床熔合(Powder bed fusion)(例如，选择性激光烧结)是一种已普遍用于形成各种三维结构的三维打印系统。不幸的是，它的使用在需要更高水平的材料性能(例如高热稳定性和耐热性、增强的流动性和良好的机械性能)的高级产品应用中仍然受到一定的限制。这种限制的一个原因是粉末床熔合中常用的聚合材料通常缺乏高性能特性。相反，使用高性能聚合物的尝试经常失败，这是由于此类聚合物往往缺乏粉末床熔合工艺所需的必要性能。因此，需要可以容易地用于粉末床熔合打印系统中的高性能粉末。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，公开了一种三维打印方法，该方法包括在粉末床内选择性熔合粉末以形成三维结构。粉末包含多个基于体积的中值粒度为约0.5微米至约200微米的聚芳硫醚微粒。根据本发明的又一个实施方式，公开了一种三维打印系统，该系统包括粉末供应，该粉末供应包括多个由如上所述的粉末形成的颗粒；粉末床，该粉末床配置为接收粉末供应；和能量源，该能量源用于在所述粉末供应存在于粉末床中时选择性地熔合粉末供应。
本发明的其他特征和方面在下文中更详细地阐述。
附图说明
在说明书的其余部分中，包括参考附图，更具体地阐述了本发明的完整且可行的披露，包括对本领域技术人员而言的最佳实施方式。
图1是可用于本发明的粉末床熔合系统的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
本领域普通技术人员将理解，本文的讨论仅仅是描述示例性实施方式，不意在限制本发明的更宽泛的方面。
一般而言，本发明涉及一种三维打印方法，该方法涉及在粉末床内选择性熔合粉末以形成三维结构。值得注意的是，粉末包含多个聚芳硫醚微粒，例如通过激光衍射确定的，该多个聚芳硫醚微粒的基于体积的中值(D50)粒度为约0.5微米至约200微米，在一些实施方式中为约1微米至约100微米，在一些实施方式中为约2微米至约80微米，并且在一些实施方式中，为约10微米至约50微米。通过选择性地控制聚芳硫醚微粒组分的特定方面，本发明人发现所得粉末可以获得某些独特的性质，这些性质使其易于用于粉末床熔合系统中。例如，粒度分布可以是相对窄的，使得例如通过激光衍射测定的，至少99vol％(D99)的微粒为约500微米或更小，在一些实施方式中约350微米或更小，并且在一些实施方式中，约300微米或更小，。此外，颗粒通常也可以是球形的，以帮助提高加工性能。例如，此类颗粒的长径比(长度与直径之比)可以为约0.7至约1.3，在一些实施方式中为约0.8至约1.2，并且在一些实施方式中为约0.9至约1.1(例如，为约1)。当然，微粒还可以具有其他形状，例如椭圆形、多面体、盘状、管状、纤维状、多叶状(例如爆米花状)等，以及不同形状的混合物。
粉末还可以表现出良好的流动性。例如，如通过毛细管流变仪在1200秒-1的剪切速率下测定的，粉末可具有相对低的熔体粘度，例如约8000泊或更低，在一些实施方式中为约7000泊或更低，在一些实施方式中为约1000至约6000泊，在一些实施方式中为约2500至约5500泊，并且在一些实施方式中为约3000至约5000泊。其中，这些粘度特性可以使粉末容易地被三维打印成具有小尺寸的零件。由于在本发明中可以获得较低的熔体粘度，因此也可以几乎没什么困难地使用较高分子量的聚芳硫醚。例如，如使用如下所述的凝胶渗透色谱法测定的，这种高分子量聚芳硫醚的数均分子量可以为约14000克每摩尔(“g/mol”)或更高，在一些实施方式中为约15000g/mol或更高，并且在一些实施方式中为约16000g/mol至约60000g/mol，以及这种高分子量聚芳硫醚的重均分子量可以为约35000g/mol或更高，在一些实施方式中为约50000g/mol或更高，并且在一些实施方式中为约60000g/mol至约90000g/mol。使用这种高分子量聚合物的一个好处是它们通常具有低的氯含量。在这方面，所得粉末可以具有低的氯含量，例如约1200ppm或更少，在一些实施方式中为约900ppm或更少，在一些实施方式中为0ppm至约800ppm，以及在一些实施方式中为约1ppm至约500ppm。
此外，粉末的结晶温度(在三维打印之前)可以为约250℃或更低，在一些实施方式中为约100℃至约245℃，并且在一些实施方式中为约150℃至约240℃。粉末的熔融温度也可以为约250℃至约320℃，并且在一些实施方式中，为约260℃至约300℃。熔融温度和结晶温度可以如本领域熟知的那样使用差示扫描量热法根据ISO测试11357-1:2016号来测定。可以进行三维打印的温度通常在熔融温度和结晶温度之间。例如，可以进行三维打印的温度可以为约200℃至约300℃，在一些实施方式中为约210℃至约290℃，并且在一些实施方式中，为约225℃至约280℃。本发明的一个特别的好处是结晶和熔融温度之间的差异相对较大，这为三维打印提供了宽的操作窗口。即，操作窗口通常为约10℃至约100℃，在一些实施方式中为约25℃至约75℃，并且在一些实施方式中为约40℃至约60℃。
现将更详细地描述本发明的各种实施方式。
I.粉末
A.聚芳硫醚
聚芳硫醚通常占粉末的约25wt.％至100wt.％，在一些实施方式中约30wt.％至约100wt.％，以及在一些实施方式中约40wt.％至约90wt.％。粉末中采用的聚芳硫醚(一种或多种)通常具有下式的重复单元：
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-
其中，
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地为6至18个碳原子的亚芳基单元；
W、X、Y和Z独立地为选自以下的二价连接基团：-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-C(O)O-或1至6个碳原子的烷撑或亚烷基基团，其中至少一个连接基团是–S–；以及
n、m、i、j、k、l、o和p独立地为0、1、2、3或4，条件是它们的总和不小于2。
亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3、和Ar4可以选择性被取代或未被取代。有利的亚芳基单元是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包括超过约30mol％、超过约50mol％或超过约70mol％的亚芳硫醚(-S-)单元。例如，聚芳硫醚可以包括至少85mol％直接连接到两个芳环上的硫键。在一个特定的实施方式中，聚芳硫醚为聚苯硫醚，聚苯硫醚在本文中定义为包含苯硫醚结构–(C6H4–S)n–(其中n为1或更大的整数)作为其组成部分。
可以用于制备聚芳硫醚的合成技术在本领域中通常是已知的。例如，生产聚芳硫醚的方法可包括：在有机酰胺溶剂中，使提供氢硫化物离子的物料(例如碱金属硫化物)与二卤代芳族化合物反应。碱金属硫化物可以是例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物。当碱金属硫化物为水合物或含水混合物时，碱金属硫化物可在聚合反应之前根据脱水操作进行处理。碱金属硫化物也可原位生成。此外，在反应中可包括少量碱金属氢氧化物以去除杂质或使杂质反应(例如，将此类杂质变成无害物料)，杂质例如为碱金属聚硫化物或碱金属硫代硫酸盐，它们可能以极少量与碱金属硫化物一起存在。
二卤代芳族化合物可以是，但不限于：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜或二卤代二苯甲酮。二卤代芳族化合物可以单独使用或以其任意组合使用。具体的示例性二卤代芳族化合物可包括但不限于：对二氯苯；间二氯苯；邻二氯苯；2,5-二氯甲苯；1,4-二溴苯；1,4-二氯萘；1-甲氧基-2,5-二氯苯；4,4'-二氯联苯；3,5-二氯苯甲酸；4,4'-二氯二苯醚；4,4'-二氯二苯砜；4,4'-二氯二苯亚砜；和4,4'-二氯二苯酮。卤原子可以是氟、氯、溴或碘，同一二卤代芳族化合物中的两个卤原子彼此可以相同也可以不同。在一个实施方式中，邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯或其两种或更多种化合物的混合物用作二卤代芳族化合物。如本领域中已知的，还可以使用单卤代化合物(不一定是芳族化合物)与二卤代芳族化合物组合，以形成聚芳硫醚的端基或调节聚合反应和/或聚芳硫醚的分子量。
聚芳硫醚可以是均聚物或共聚物。例如，二卤代芳族化合物的选择性组合可得到含有不少于两种不同单元的聚芳硫醚共聚物。例如，当对二氯苯与间二氯苯或4,4'-二氯二苯砜组合使用时，可形成含有如下片段的聚芳硫醚：具有下式的结构的片段：
Figure BDA0003803050890000061
和具有下式的结构的片段，
Figure BDA0003803050890000062
或具有下式的结构的片段：
Figure BDA0003803050890000063
聚芳硫醚可以是直链的、半直链的、支链的或交联的。直链聚芳硫醚通常含有80mol％或更多的重复单元–(Ar–S)–。这种直链聚合物也可以包括少量支链单元或交联单元，但支链单元或交联单元的量通常小于聚芳硫醚的总单体单元的约1mol％。直链聚芳硫醚聚合物可以为含有上述重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物。半直链聚芳硫醚同样可以具有交联结构或支链结构，将由少量具有三个或更多个反应性官能团的一种或多种单体引入至聚合物中。例如，用于形成半直链聚芳硫醚的单体组分可包括一定量的每分子具有两个或更多个卤素取代基的多卤代芳族化合物，其可用于制备支链聚合物。这种单体可由式R'Xn表示，其中各X选自氯、溴和碘，n为3至6的整数，以及R'为n价的多价芳族基团，其可具有至多约4个甲基取代基，R'中的碳原子总数在6至约16的范围内。可用于形成半直链聚芳硫醚的每分子具有超过两个卤素取代的一些多卤代芳族化合物的实例包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3-二氯-5-溴苯、1,2,4-三碘苯、1,2,3,5-四溴苯、六氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲苯、2,2',4,4'-四氯联苯、2,2',5,5'-四碘联苯、2,2',6,6'-四溴-3,3',5,5'-四甲基联苯、1,2,3,4-四氯萘、1,2,4-三溴-6-甲基萘等及其混合物。
B.其他可选组分
如果需要，粉末中还可以包含多种添加剂，例如抗冲改性剂、填料、偶联剂、交联剂、成核剂、润滑剂、流动改性剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、阻燃剂、抗滴落添加剂和添加以增强特性和可加工性的其他材料。下面描述了各种可选的添加剂。
i.抗冲改性剂
抗冲改性剂可以可选地占粉末的约1wt.％至约40wt.％，在一些实施方式中约2wt.％至约30wt.％，以及在一些实施方式中约3wt.％至约25wt.％。合适的抗冲改性剂的实例可以包括例如聚环氧化物、聚氨酯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、嵌段共聚物(例如，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物)等，以及其混合物。在一个实施方式中，使用“环氧官能化”的烯烃共聚物，“环氧官能化”是因为它们每分子平均含有两个或更多个环氧官能团。该共聚物通常包含衍生自一个或多个α-烯烃的烯烃单体单元。这种单体的实例包括，例如，具有2至20个碳原子且通常为2至8个碳原子的直链和/或支链α-烯烃。具体实例包括：乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；及苯乙烯。特别需要的α-烯烃单体为乙烯和丙烯。共聚物也可以含有环氧官能单体单元。这种单元的一个实例为环氧官能(甲基)丙烯酸单体组分。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸单体，以及其盐或酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，合适的环氧官能(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于那些含有1,2-环氧基的单体，例如，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯及衣康酸缩水甘油酯。也可以使用其他合适的单体以帮助获得所需分子量。
当然，共聚物也可以包含本领域已知的其他单体单元。例如，另一种合适的单体可以包括非环氧官能(甲基)丙烯酸单体。这种(甲基)丙烯酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等等以及其组合。例如，在一个特定的实施方式中，共聚物可以是由环氧官能(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。共聚物可以例如为具有以下结构的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)：
Figure BDA0003803050890000091
其中x、y和z为1或更大。
可以选择(一种或多种)单体组分的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地，高环氧单体含量可导致与基质聚合物的良好反应性，但含量太高可能会将熔体流动速率降低至如此的程度，以至于共聚物不利地影响聚合物共混物的熔体强度。因此，在大部分实施方式中，(一种或多种)环氧官能(甲基)丙烯酸单体构成共聚物的约1wt.％至约20wt.％、在一些实施方式中约2wt.％至约15wt.％以及在一些实施方式中约3wt.％至约10wt.％。同样，(一种或多种)α-烯烃单体可以构成共聚物的约55wt.％至约95wt.％、在一些实施方式中约60wt.％至约90wt.％以及在一些实施方式中约65wt.％至约85wt.％。当使用时，其他单体组分(例如，非环氧官能(甲基)丙烯酸单体)可以构成共聚物的约5wt.％至约35wt.％、在一些实施方式中约8wt.％至约30wt.％以及在一些实施方式中约10wt.％至约25wt.％。如根据ASTM D1238-13在2.16kg负载和190℃的温度下测定的，所得的熔体流动速率通常为约1克/10分钟至约30克/10分钟(“g/10min”)，在一些实施方式中为约2g/10min至约20g/10min，在一些实施方式中为约3g/10min至约15g/10min。
可用于本发明的合适的环氧官能化共聚物的一个实例可从Arkema以商品名
Figure BDA0003803050890000092
AX8840商购获得。例如，
Figure BDA0003803050890000093
AX8840的熔体流动速率为5g/10min，其是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(单体含量为8wt.％)的无规共聚物。另一种合适的共聚物可从DuPont以商品名
Figure BDA0003803050890000101
PTW商购，它是乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，其具有12g/10min的熔体流动速率和4wt.％至5wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量。
ii.交联剂
如果需要，还可以在粉末中使用交联剂，该交联剂可以与抗冲改性剂的链进行反应以进一步增加强度。当使用时，这种交联剂通常构成粉末的约0.05wt.％至约15wt.％，在一些实施方式中为约0.1wt.％至约10wt.％，以及在一些实施方式中为约0.2wt.％至约5wt.％。
这种交联剂的一个实施方式是金属羧酸盐。不受理论的限制，据信羧酸盐中的金属原子可以充当路易斯酸，该路易斯酸接收来自位于抗冲改性剂的环氧官能团中的氧原子的电子。一旦它与羧酸盐反应，环氧官能团就会被激活，并且可以容易地通过亲核取代在三元环中的任一碳原子上受到攻击，从而导致抗冲改性剂的链之间的交联。金属羧酸盐通常是脂肪酸的金属盐。盐中使用的金属阳离子可以变化，但通常是二价金属，例如钙、镁、铅、钡、锶、锌、铁、镉、镍、铜、锡等，以及其混合物。锌是特别合适的。脂肪酸通常可以是碳链长度为约8至22个碳原子、以及在一些实施方式中为约10至约18个碳原子的任何饱和或不饱和酸。如果需要，酸可以被取代。合适的脂肪酸可以包括例如月桂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、蓖麻油酸、癸酸、新癸酸、氢化牛油脂肪酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油的脂肪酸、芥酸、椰子油脂肪酸等，以及其混合物。金属羧酸盐通常构成粉末的约0.05wt.％至约5wt.％，在一些实施方式中约0.1wt.％至约2wt.％，并且在一些实施方式中约0.2wt.％至约1wt.％。
另一种合适的交联剂粉末是多官能交联剂，该多官能交联剂通常包括通过键或非聚合(非重复)连接组分而连接的两个或更多个反应性官能末端部分。例如，交联剂可以包括二环氧化物、多官能环氧化物、二异氰酸酯、多异氰酸酯、多元醇、水溶性碳二亚胺、二胺、二醇、二氨基烷烃、多官能羧酸、二酰卤等。多官能羧酸和胺是特别合适的。多官能羧酸交联剂的具体实例可包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-双苯甲酸、1,4-萘二羧酸或1,5-萘二羧酸、十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸(顺式和反式)、1,4-己二羧酸、己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸、丁二酸、马来酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如在醇基中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸卤化物。在某些实施方式中，芳族二羧酸是特别合适的，例如间苯二甲酸或对苯二甲酸。
iii.流动改性剂
在某些实施方式中，二硫化合物也可用作流动改性剂。此类化合物可与聚芳硫醚在熔融加工过程中发生断链反应以降低其整体熔体粘度。当使用时，二硫化合物通常构成粉末的约0.01wt.％至约3wt.％，在一些实施方式中约0.02wt.％至约1wt.％，以及在一些实施方式中约0.05wt.％至约0.5wt.％。聚芳硫醚的量与二硫化合物的量的比值同样可以为约1000:1至约10:1、约500:1至约20:1、或约400:1至约30:1。合适的二硫化合物通常是具有下式的那些：
R3–S–S–R4
其中R3和R4可以相同或不同并且是独立地包括1至约20个碳的烃基。例如，R3和R4可以是烷基、环烷基、芳基或杂环基团。在某些实施方式中，R3和R4通常是非反应性官能团，例如苯基、萘基、乙基、甲基、丙基等。此类化合物的实例包括二苯基二硫化物、萘基二硫化物、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物和二丙基二硫化物。R3和R4还可以在二硫化合物的(一个或多个)末端包括反应官能团。例如，R3和R4中的至少一个可以包括末端羧基、羟基、取代或未取代的氨基、硝基等。化合物的实例可以包括但不限于2,2'-二氨基二苯基二硫化物、3,3'-二氨基二苯基二硫化物、4,4'-二氨基二苯基二硫化物、二苄基二硫化物、二硫代水杨酸(或2,2'-二硫代苯甲酸)、二硫代乙醇酸、α,α'-二硫代二乳酸、β,β'-二硫代二乳酸、3,3'-二硫代二吡啶、4,4'二硫代吗啉、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)、2,2'-二硫代双(苯并咪唑)、2,2'-二硫代双(苯并恶唑)、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等，以及其混合物。
聚芳硫醚和其他可选添加剂的组合方式可以如本领域已知的那样变化。例如，可以将材料同时或依次提供给使材料分散共混的熔融加工装置。可以采用分批和/或连续熔融加工技术。例如，可以使用混合机/捏合机、班伯里(Banbury)混合机、法雷尔(Farrel)连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊磨机等来共混和熔融加工材料。一种特别合适的熔融加工装置是同向旋转双螺杆挤出机(例如Leistritz同向旋转全啮合双螺杆挤出机)。这种挤出机可以包括进料口和排气口，并提供高强度的分布和分散混合。例如，可以将组分进料到双螺杆挤出机的相同或不同进料口并熔融共混以形成基本上均匀的熔融混合物。熔融共混可以在高剪切/压力和热量下发生，以确保充分分散。例如，熔融加工可以在约50℃至约500℃、以及在一些实施方式中约100℃至约250℃的温度下进行。同样，熔融加工过程中的表观剪切速率可以为约100秒-1至约10000秒-1，以及在一些实施方式中，为约500秒-1至约1500秒-1。当然，也可以控制其他变量，例如熔融加工过程中的停留时间(与吞吐率成反比)，以实现所需的均匀度。
不管采用何种可选添加剂，聚芳硫醚微粒可以多种方式形成。在某些实施方式中，例如，微粒可以通过选择性控制用于合成聚芳硫醚的方法(如本领域已知的并且例如在Chiong的美国专利公开2016/0244569号中描述的)的各方面来形成。所需尺寸的微粒也可以通过研磨(例如，低温研磨)较大尺寸的颗粒来形成。
当需要将其他组分与聚芳硫醚(例如抗冲改性剂)共混以形成粉末时，可以使用各种另外的技术。例如，微粒可以通过如下形成：在溶剂的存在下加热聚芳硫醚和可选添加剂以形成混合物，然后冷却混合物以从其中沉淀出微粒。在这样的实施方式中，混合物可以是溶液、悬浮液、分散体等的形式。可以使用多种溶剂中的任何一种，例如水、有机溶剂等。特别合适的有机溶剂包括：非质子溶剂，例如，含卤素溶剂(例如，二氯甲烷、1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和1,1,2,2-四氯乙烷)；醚溶剂(例如，乙醚、四氢呋喃和1,4-二恶烷)；酮溶剂(例如，丙酮和环己酮)；酯溶剂(例如，乙酸乙酯)；内酯溶剂(例如，丁内酯)；碳酸酯溶剂(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)；胺溶剂(例如，三乙胺和吡啶)；腈溶剂(例如乙腈和丁二腈)；酰胺溶剂(例如，N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮)；含硝基溶剂(例如，硝基甲烷和硝基苯)；硫化物溶剂(例如，二甲亚砜和环丁砜)；等等。在一个实施方式中，例如，N-甲基吡咯烷酮可以单独使用或与水组合使用。无论采用何种特定溶剂，整个溶剂体系(例如，N-甲基吡咯烷酮和水)通常占混合物的约60wt.％至约99wt.％，在一些实施方式中约70wt.％至约98wt.％，以及在一些实施方式中约75wt.％至约95wt.％。聚芳硫醚和抗冲改性剂的组合(例如，以母料的形式)同样可以构成混合物的约1wt.％至约40wt.％，在一些实施方式中约2wt.％至约30wt.％，以及在一些实施方式中约5wt.％至约25wt.％。
除了(一种或多种)溶剂之外，混合物还可以包含无机氧化物颗粒。不受理论限制，据信此类颗粒可抑制所得微粒在形成时聚集在一起的可能性，从而使所得粉末具有相对精细且一致的尺寸分布。无机氧化物颗粒可由多种材料形成，包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铜等，以及其组合。颗粒还可以使用气相法、沉淀法等形成。由于它们较高的表面积和较小的粒度，气相颗粒(例如气相二氧化硅颗粒)特别适用于本发明。当使用时，无机氧化物颗粒通常构成混合物的约0.01wt.％至约3wt.％，在一些实施方式中约0.02wt.％至约2wt.％，以及在一些实施方式中约0.05wt.％至约1wt.％。
一旦装入容器中，可将组分(例如聚芳硫醚和其他可选添加剂)加热至一定温度以形成混合物。选择的温度通常低于聚芳硫醚的熔融温度，但高于抗冲改性剂的熔融温度。聚芳硫醚的熔融温度通常为约275℃至约350℃，在一些实施方式中为约280℃至约300℃，而抗冲改性剂的熔融温度通常为约70℃至约150℃，在一些实施方式中为约80℃至约120℃。因此，在某些实施方式中，加热温度可为约150℃至约275℃，在一些实施方式中为约200℃至约270℃，以及在一些实施方式中为约250℃至约270℃。加热可以在一个或多个步骤中进行，总时间为约1分钟至约120分钟，在一些实施方式中为约5分钟至约100分钟，以及在一些实施方式中为约10分钟至约60分钟。如果需要，还可以在加热过程中将另外的溶剂(例如水)加入容器中，以确保溶剂的总量足以获得所需的混合物。在某些情况下，加热可以在高于混合物中溶剂的大气压沸点的温度下进行。例如，NMP在大气压下的沸点约为203℃。在这样的实施方式中，加热通常在相对高的压力下进行，例如高于1atm，在一些实施方式中高于约2atm，以及在一些实施方式中，约3atm至约10atm。
在形成混合物后，随后对其进行冷却循环，该冷却循环可包括一个或多个步骤。尽管并非在所有情况下都需要，但本发明人发现在冷却循环期间使用相对较慢的冷却速率可以显著提高形成具有所需的小尺寸和窄分布的微粒的能力。例如，即便不是在整个冷却循环过程中，在冷却循环的至少一部分期间，混合物可以约3℃/min或更小、在一些实施方式中约2℃/min或更小、以及在一些实施方式中约0.1℃/min至约1℃/min的速率冷却。这种逐步冷却可发生例如约50分钟至约800分钟，在一些实施方式中约100分钟至约600分钟，以及在一些实施方式中约200分钟至约300分钟的时间段。然而，在其他实施方式中，可以采用快速冷却步骤。例如，混合物可以在第一容器内在压力下初步加热，如上文所述的。此后，可以将加压加热的混合物释放到第二容器中，该容器保持在足够低的减压下(例如，在大气压下)，使得混合物中溶剂(例如，NMP)的沸点低于第一个容器内加热的混合物的实际温度。这导致当混合物进入第二容器时混合物的温度迅速降低，从而导致微粒从其中沉淀出来。
不管采用何种技术，可以过滤和洗涤(例如，用水或其他溶剂)所得的冷却浆料以除去溶剂。然后可以可选地通常在低于聚芳硫醚的熔融温度的温度下干燥洗涤过的粉末，以抑制粉末的熔合或聚集。例如，干燥可以在约20℃至约160℃、在一些实施方式中约30℃至约120℃、以及在一些实施方式中约40℃至约80℃的温度下进行。
由此所得粉末包含多个微粒，该多个微粒包括聚芳硫醚以及如上所述的各种其他可选的组分。当使用组分的共混物时，添加剂通常构成，每100份聚芳硫醚，约1至约50份，在一些实施方式中约2至约40份，以及在一些实施方式中约5至约30份。例如，聚芳硫醚可以构成微粒的约50wt.％至约99wt.％，在一些实施方式中约60wt.％至约98wt.％，在一些实施方式中约70wt.％至约90wt.％。同样，(一种或多种)添加剂构成微粒的约1wt.％至约45wt.％、在一些实施方式中约2wt.％至约35wt.％以及在一些实施方式中约5wt.％至约25wt.％。在某些实施方式中，如上所述，无机氧化物颗粒(例如，气相二氧化硅)可在粉末形成期间使用并保留存在于微粒中。例如，当使用时，这种无机氧化物颗粒可以构成微粒的约0.05wt.％至约5wt.％，在一些实施方式中约0.1wt.％至约3wt.％，并且在一些实施方式中约0.2wt.％至约2wt.％。
II.三维打印
如上所述，粉末的独特性能特别适合通过粉末床熔合形成三维结构。一般而言，粉末床熔合涉及在粉末床内选择性地熔合粉末以形成三维结构。熔合过程可以由诸如激光束(例如激光烧结)、电子束、声能、热能等的能量源引发。例如在美国专利号4,863,538、5,132,143、5,204,055、8,221,858和9,895,842中描述了此类系统的示例。参考图1，例如，示出了激光烧结系统的一个实施方式。如图所示，该系统包括用于形成三维结构303的粉末床301。更具体地，粉末床301具有基底305，侧壁302从基底305延伸，侧壁302和基底305共同限定开口。在操作期间，粉末供应311以多个层沉积在基底305上以形成构建材料。框架304可在垂直方向(例如，平行于粉末床301的侧壁)移动以将基底305定位在所需位置。还提供打印头310以将粉末供应311沉积到基底305上。打印头310和粉末床301都可以提供在机器框架301内。在沉积粉末供应之后，辐照装置307(例如，激光器)将光束308发射到工作平面306上。该光束308被偏转装置309(例如旋转镜)作为偏转光束308’导向工作平面306。因此，粉末供应311可以逐层沉积在工作表面305或先前熔合的层上，然后通过激光束8'熔合在对应的每个粉末层的位置处。在每次层的选择性熔合之后，可以将框架304降低对应于随后要施加的粉末层的厚度的距离。如果需要，还可以使用控制系统340来控制工作表面305上三维结构的形成。控制系统305可以包括分布式控制系统或完全或部分自动化的任何基于计算机的工作站。例如，控制系统340可以是采用通用计算机或专用设备的任何设备，其通常可以包括处理装置(例如微处理器)、存储器(例如CAD设计)和/或用于存储用于控制打印头310、粉末床301、框架304和/或偏转装置309的操作的一个或多个指令的存储电路。计算机可以包括基于计算机的硬件，例如用于生成和存储工具路径和相关打印指令的数据存储装置、处理器、存储器模块等。计算机可以将这些指令传送到控制系统以执行操作，从而选择性地形成三维结构。
可以使用以下测试方法来确定本文所述的某些特性。
测试方法
熔融温度：可以通过如本领域中已知的差示扫描量热法(DSC)来确定熔融温度(Tm)。如通过ISO测试11357-2:2013号所测定的，熔融温度为差示扫描量热法(DSC)峰值熔融温度。在DSC程序下，使用在TA Q2000仪器上进行的DSC测量，按照ISO标准10350所记载的，以每分钟20℃加热和冷却样本。
熔体粘度：可以根据ISO测试11443:2005号在1200s-1的剪切速率下，使用Dynisco7001毛细管流变仪来测定熔体粘度(Pa-s)。流变仪孔口(模具)可以具有1mm的直径、20mm的长度、20.1的L/D比和180°的入射角。筒的直径可以为9.55mm+0.005mm，杆的长度是233.4mm。熔体粘度通常在高于熔融温度至少15℃的温度(例如316℃)下测定。
分子量：可以使用Polymer Labs GPC-220尺寸排阻色谱仪来分析样本。该仪器可以由安装在戴尔计算机系统上的Precision Detector软件控制。可以使用PrecisionDetector软件进行光散射数据的分析，并使用Polymer Labs Cirrus软件进行常规GPC分析。GPC-220可能包含三个Polymer Labs PLgel 10μm MIXED-B柱，以1ml/min的流速在220℃下以氯萘作为溶剂运行。GPC可包含三个检测器：Precision Detector PD2040(静态光散射)；Viscotek 220差示粘度计；和Polymer Labs折光仪。为了使用RI信号分析分子量和分子量分布，可以使用一组聚苯乙烯标准品并绘制校准曲线来校准仪器。
粒度分布：粒度分析可通过本领域已知的激光衍射来进行。在分析之前，可以彻底清洗水盆，然后运行新样本。可以使仪器自动冲洗几分钟。可以针对每个要被测试的样本设置“标准操作方法”。更具体地说，可以激活PIDS(偏振强度差分散射(PolarizationIntensity Differential Scattering))来计算0.017μm至2000μm的粒度。可以输入样本名称、密度和折射率(考虑水的折射率)。可以测量仪器对准和偏移。可以使用每个样本运行背景(如果背景太大，可以清理系统)。样本可以装入水盆中(如果样本不能很好地混合到水盆中，可以使用少量的中性分散剂)。在方法完成三(3)次90秒运行后，可以收集结果。在三次运行中，可以选择最大分布作为粒度(最大尺寸情况)。如果运行之间存在较大差异或不一致的趋势，则可以再次运行样本以验证先前的结果。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变型。另外，应当理解的是，各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不意在限制如所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (11)

1.一种三维打印方法，包括在粉末床内选择性熔合粉末，其中所述粉末包含多个基于体积的中值粒度为约0.5微米至约200微米的聚芳硫醚微粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚芳硫醚是直链聚芳硫醚。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，至少99vol％的所述微粒具有约500微米或更小的尺寸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微粒具有约0.7至约1.3的长径比。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，使用热能选择性熔合所述微粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使用激光选择性熔合所述微粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，使用电子束选择性熔合所述微粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在约225℃至约280℃的温度下选择性熔融所述粉末。
9.一种三维打印系统，包括：
粉末供应，所述粉末供应包含多个基于体积的中值粒度为约0.5微米至约200微米的聚芳硫醚微粒；
粉末床，所述粉末床配置为接收所述粉末供应；和
能量源，所述能量源用于在所述粉末供应存在于所述粉末床中时选择性熔合所述粉末供应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，至少99vol％的所述微粒具有约500微米或更小的尺寸。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述微粒具有约0.7至约1.3的长径比。
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