EP3491067A1 - Polyamidblends enthaltend ein verstärkungsmittel für lasersinterpulver - Google Patents

Polyamidblends enthaltend ein verstärkungsmittel für lasersinterpulver

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EP3491067A1
EP3491067A1 EP17742261.5A EP17742261A EP3491067A1 EP 3491067 A1 EP3491067 A1 EP 3491067A1 EP 17742261 A EP17742261 A EP 17742261A EP 3491067 A1 EP3491067 A1 EP 3491067A1
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EP
European Patent Office
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sintering
component
range
powder
polyamide
Prior art date
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Pending
Application number
EP17742261.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claus Gabriel
Natalie Beatrice Janine Herle
Thomas Meier
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
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    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a shaped article by selective laser sintering of a sintered powder (SP).
  • the sintering powder (SP) contains at least one partially crystalline polyamide, at least one polyamide 6I / 6T and at least one reinforcing agent.
  • the present invention relates to a molded article obtainable by the process according to the invention and to the use of polyamide 6I / 6T in a sintering powder (SP) containing at least one partially crystalline polyamide, at least one polyamide 6I / 6T and at least one reinforcing agent to broaden the sintering window (W S p) of the sintering powder (SP). Rapid deployment of prototypes is a common task in recent times.
  • SLS selective laser sintering
  • WO 2009/1 14715 describes a sintering powder for selective laser sintering which contains at least 20% by weight of polyamide polymer.
  • This polyamide polymer contains a branched polyamide, wherein the branched polyamide is prepared starting from a polycarboxylic acid having three or more carboxylic acid groups.
  • WO 201 1/124278 describes sintering powders which contain coprecipitates of PA 1 1 with PA 1010, PA 1 1 with PA 1012, PA 12 with PA 1012, PA 12 with PA 1212 or PA 12 with PA 1013.
  • EP 1 443 073 describes sintering powder for a selective laser sintering process. These sintering powders contain a polyamide 12, polyamide 1 1, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 10.12, polyamide 6 or polyamide 6.6 and a flow aid.
  • US 2015/0259530 describes a partially crystalline polymer and a secondary material which can be used in a sintering powder for selective laser sintering.
  • Polyetheretherketone or polyetherketone ketone are preferably used as partially crystalline polymer and polyetherimide as secondary material.
  • RD Goodridge et al., Polymer Testing 201 1, 30, 94-100 describes the preparation of polyamide 12 / carbon nanofiber composites by melt blending followed by cryogenic milling. The resulting composite materials are then used as sintering powder in a selective laser sintering process.
  • the polyamide blend contains a partially crystalline polyamide such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 7, polyamide 1 1, polyamide 12 and mixtures thereof and as amorphous polyamide 30 to 70 wt .-% of, for example, nylon 6 / 3T.
  • a partially crystalline polyamide such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 7, polyamide 1 1, polyamide 12 and mixtures thereof and as amorphous polyamide 30 to 70 wt .-% of, for example, nylon 6 / 3T.
  • WO 2008/057844 describes sintering powders comprising a partially crystalline polyamide, such as, for example, polyamide 6, polyamide 1 1 or polyamide 12, and a reinforcing agent contain.
  • a partially crystalline polyamide such as, for example, polyamide 6, polyamide 1 1 or polyamide 12
  • a reinforcing agent such as, for example, polyamide 6, polyamide 1 1 or polyamide 12
  • molded articles produced from these sintered powders have only low strength.
  • a disadvantage of the sintering powders described in the prior art for the production of moldings by selective laser sintering is also that the sintering window of the sintering powder is often reduced in size compared to the sintered window of the pure polyamide or the pure semi-crystalline polymer.
  • a reduction of the sintering window is disadvantageous, as this often warp the moldings during production by selective laser sintering.
  • the object underlying the present invention is therefore to provide a process for the production of moldings by selective laser sintering, which does not or only to a small extent has the aforementioned disadvantages of the processes described in the prior art.
  • the method should be as simple and inexpensive to carry out.
  • This object is achieved by a method for producing a shaped body by selective laser sintering of a sintered powder (SP), wherein the sintered powder (SP) the components (A) at least one partially crystalline polyamide containing at least one unit selected from the group consisting of -NH- (CH 2 ) m -NH- units, where m is 4, 5, 6, 7 or 8, -CO- (CH 2 ) n -NH- units, where n is 3, 4, 5, 6 or 7, and -CO - (CH 2 ) 0 -CO- units, where o is 2, 3, 4, 5 or 6, (B) at least one polyamide 6I / 6T,
  • component (C) containing at least one reinforcing agent, wherein component (C) is a fibrous reinforcing agent in which the ratio of the length of the fibrous reinforcing agent to the diameter of the fibrous reinforcing agent is in the range of 2: 1 to 40: 1.
  • Another object of the present invention is a method for producing a shaped article by selective laser sintering of a sintering powder (SP), wherein the sintered powder (SP), the components (A) at least one partially crystalline polyamide containing at least one unit selected from the group consisting of -NH- (CH 2 ) m -NH- units, where m is 4, 5, 6, 7 or 8, -CO- (CH 2 ) n is -NH units, where n is 3, 4, 5, 6 or 7, and -CO- (CH 2 ) 0 -CO- units, where o is 2, 3, 4, 5 or 6,
  • (C) contains at least one reinforcing agent.
  • the sintering powder (SP) used in the process according to the invention has such a widened sintering window (W SP ) that the shaped body produced by selective laser sintering of the sintering powder (SP) has no or significantly reduced distortion.
  • the molding has an increased elongation at break.
  • an improvement in the thermo-oxidative stability of the sintering powder (SP), ie in particular a better recyclability of the sintering powder (SP) used in the process according to the invention was achieved in comparison to sintered powders containing only a partially crystalline polyamide and polyamide 6I / 6T.
  • the sintered powder (SP) therefore has similar advantageous sintering properties after several laser sintering cycles as in the first sintering cycle.
  • polyamide 6I / 6T achieves a widened sintering window (W S p) in the sintering powder (SP) compared to the sintered window (W AC ), a mixture of at least one semicrystalline polyamide and at least one reinforcing agent.
  • a first layer of a sinterable powder is arranged in a powder bed and exposed locally and briefly with a laser beam.
  • a laser beam In this case, only the part of the sinterable powder which has been exposed by the laser beam, selectively melted (selective laser sintering).
  • the molten sinterable powder flows into one another and thus forms a homogeneous melt in the exposed area. Subsequently, the area cools down again and the homogeneous melt solidifies again. Then the powder bed becomes the layer thickness of the first layer lowered, applied a second layer of sinterable powder, selectively exposed to the laser and melted.
  • the upper second layer of the sinterable powder connects to the lower first layer, and in addition the particles of the sinterable powder within the second layer combine with one another by melting.
  • the application of the sinterable powder and the melting of the sinterable powder three-dimensional molded bodies can be produced.
  • By the selective exposure of certain points with the laser beam it is possible to produce molded bodies which, for example, also have cavities.
  • An additional support material is not necessary because the unfused sinterable powder itself acts as a support material.
  • Suitable sinterable powders in selective laser sintering are all powders known to those skilled in the art which can be melted by exposure to a laser.
  • the sintering powder (SP) is used as the sinterable powder in selective laser sintering.
  • Suitable lasers for selective laser sintering are known to the person skilled in the art and, for example, fiber lasers, Nd: YAG lasers (neodymium-doped yttrium aluminum garnet lasers) and carbon dioxide lasers.
  • the sintering window (W) is referred to as "sintered window” (US Pat. W S p) "of the sintering powder (SP).
  • the sintering window (W) is described as "sintered window (W AC )" of the mixture of the components (A).
  • the sintering window (W) of a sinterable powder can be determined, for example, by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the temperature of a sample in this case a sample of the sinterable powder, and the temperature of a reference are changed linearly with time.
  • the sample and the reference heat is supplied or removed from it. It determines the amount of heat Q, the necessary to keep the sample at the same temperature as the reference.
  • the reference value used is the quantity of heat Q R supplied or discharged to the reference.
  • the measurement provides a DSC diagram in which the amount of heat Q, which is supplied to the sample and discharged from it, is plotted as a function of the temperature T.
  • a heating run is first carried out during the measurement, that is, the sample and the reference are heated linearly.
  • an additional amount of heat Q must be supplied to keep the sample at the same temperature as the reference.
  • a peak is then observed, the so-called melting peak.
  • a cooling run (K) is usually measured.
  • the sample and the reference are cooled linearly, so heat is dissipated from the sample and the reference.
  • a larger amount of heat Q has to be dissipated in order to keep the sample at the same temperature as the reference, since heat is released during crystallization or solidification.
  • a peak, the so-called crystallization peak is then observed in the opposite direction to the melting peak.
  • the heating during the heating run usually takes place at a heating rate of 20 K / min.
  • the cooling during the cooling is usually carried out in the context of the present invention with a cooling rate of 20 K / min.
  • a DSC diagram with a heating run (H) and a cooling run (K) is shown by way of example in FIG.
  • the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ) can be determined.
  • T M onset To determine the onset temperature of the reflow (T M onset ), a tangent is applied to the baseline of the heating run (H), which runs at the temperatures below the melting peak. A second tangent is applied to the first inflection point of the reflow peak, which at temperatures below the temperature is at the maximum of the reflow peak. The two tangents become extrapolated so far that they intersect. The vertical extrapolation of the point of intersection to the temperature axis indicates the onset temperature of the melting (T M onset ). To determine the onset temperature of the crystallization (T c onset ), a tangent is applied to the baseline of the cooling run (K), which runs at the temperatures above the crystallization peak.
  • a second tangent is applied to the inflection point of the crystallization peak, which at temperatures above the temperature is at the minimum of the crystallization peak.
  • the two tangents are extrapolated to intersect.
  • the vertical extrapolation of the point of intersection to the temperature axis indicates the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • the sintering window (W) results from the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ). The following applies: onset onset
  • the terms "sintering window (W)", “size of the sintering window (W)” and “difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ) "the same meaning and are used synonymously.
  • the determination of the sintering window (W S p) of the sintering powder (SP) and the determination of the sintering window (W A c) of the mixture of the components (A) and (C) is carried out as described above.
  • the sintering powder (SP) is then used as the sample for determining the sintering window (W S p) of the sintering powder (SP).
  • a mixture (blend) of the components (A) and (C) contained in the sintering powder (SP) is used as a sample.
  • the sintered powder (SP) contains at least one partially crystalline polyamide as component (A), at least one polyamide 6I / 6T as component (B) and at least one reinforcing agent as component (C).
  • component (A) and “at least one partially crystalline polyamide” are used synonymously and therefore have the same meaning.
  • component (B) and “at least one polyamide 6I / 6T” and to the terms “component (C)” and “at least one reinforcing agent”.
  • component (C) and “at least one reinforcing agent”.
  • the sintered powder (SP) may contain the components (A), (B) and (C) in any amounts.
  • the sintered powder (SP) contains in the range of 30 to 70 wt .-% of component (A), in the range of 5 to 30 wt .-% of component (B) and in the range of 10 to 60 wt .-% of Component (C), in each case based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B) and (C), preferably based on the total weight of the sintering powder (SP).
  • the sintering powder (SP) contains in the range of 35 to 65 wt .-% of component (A), in the range of 5 to 25 wt .-% of component (B) and in the range of 15 to 50 wt .-% of Component (C), in each case based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B) and (C), preferably based on the total weight of the sintering powder (SP).
  • the sintering powder contains in the range of 40 to 60 wt .-% of component (A), in the range of 5 to 20 wt .-% of component (B) and in the range of 15 to 45 wt .-% of the component ( C), in each case based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B) and (C), preferably based on the total weight of the sintering powder (SP).
  • the present invention therefore also provides a process in which the sintering powder (SP) is in the range of 30 to 70 wt .-% of component (A), in the range of 5 to 25 wt .-% of component (B) and im Range of 15 to 50 wt .-% of component (C), in each case based on the sum of the weight percent of components (A), (B) and (C).
  • SP sintering powder
  • the sintering powder (SP) may additionally contain at least one additive selected from the group consisting of antinucleating agents, stabilizers, end group functionalizers and dyes.
  • the present invention therefore also provides a process in which the sintering powder (SP) additionally contains at least one additive selected from the group consisting of antinucleating agents, stabilizers, end group functionalizers and dyes.
  • a suitable antinucleating agent is, for example, lithium chloride.
  • Suitable stabilizers are, for example, phenols, phosphites and copper stabilizers.
  • Suitable end group functionalizers are, for example, terephthalic acid, adipic acid and propionic acid.
  • Preferred dyes are, for example, selected from the group consisting of carbon black, neutral red, inorganic black dyes and organic black dyes.
  • the at least one additive is selected from the group consisting of stabilizers and dyes.
  • phenols are particularly preferred.
  • the at least one additive is particularly preferably selected from the group consisting of phenols, carbon black, inorganic black dyes and organic black dyes.
  • Carbon black is known to the person skilled in the art and is available, for example, under the trade name Special Black 4 from Evonik, under the trade name Printex U from Evonik, under the trade name Printex 140 from Evonik, under the trade name Special Black 350 from Evonik or under the trade name Special Black 100 from Evonik.
  • a preferred inorganic black dye is obtainable, for example, under the trade name Sicopal Black K0090 from BASF SE or under the trade name Sicopal Black K0095 from BASF SE.
  • a preferred organic black dye is, for example, nigrosine.
  • the sintering powder (SP) may, for example, in the range of 0.1 to 10 wt .-% of the at least one additive, preferably in the range of 0.2 to 5 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.3 to 2, 5 wt .-%, each based on the total weight of the sintering powder (SP).
  • the sum of the percentages by weight of components (A), (B) and (C) and optionally of the at least one additive usually add up to 100 percent by weight.
  • the sintering powder (SP) has particles. These particles have, for example, a size in the range of 10 to 250 ⁇ m, preferably in the range of 15 to 200 ⁇ m, particularly preferably in the range of 20 to 120 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 20 to 110 ⁇ m.
  • the sintered powder (SP) according to the invention has, for example, a D10 value in the range from 10 to 30 ⁇ m,
  • the sintering powder (SP) according to the invention preferably has a D10 value in the range from 20 to 30 ⁇ m,
  • the present invention therefore also relates to a process in which the sintering powder (SP) has a D10 value in the range from 10 to 30 ⁇ m,
  • the "D10 value” is understood as meaning the particle size at which 10% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, is less than or equal to the D10 value and 90% by volume of the particles, based on The total volume of the particles is greater than the D10 value.
  • the "D50 value” is understood to mean the particle size at which 50% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, is less than or equal to the D50 value and 50% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, are greater than the D50 value.
  • the "D90 value” is understood to mean the particle size at which 90% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, is less than or equal to the D90 value and 10% by volume of the particles, based on the total volume of the particles greater than the D90 value.
  • the sintered powder (SP) is suspended by means of compressed air or in a solvent, such as water or ethanol, and measured this suspension.
  • the D10, D50 and D90 values are determined by means of laser diffraction using a Master Sizers 3000 from Malvern. The evaluation is carried out by means of Fraunhofer diffraction.
  • the sintered powder (SP) usually has a melting temperature (T M ) in the range of 180 to 270 ° C.
  • T M melting temperature of the Sintering powder (SP) in the range of 185 to 260 ° C, and more preferably in the range of 190 to 245 ° C.
  • the present invention therefore also relates to a process in which the sintering powder (SP) has a melting temperature (T M ) in the range from 180 to 270 ° C.
  • the melting temperature (T M ) is determined within the scope of the present invention by means of Differential Scanning Calorimetry (DSC). As described above, a heating run (H) and a cooling run (K) are usually measured. In this case, a DSC diagram as shown by way of example in FIG. 1 is obtained. The melting temperature (T M ) is then understood to be the temperature at which the melting peak of the heating run (H) of the DSC diagram has a maximum. The melting temperature (T M ) is therefore different from the onset temperature of the melting (T M onset ). The melting temperature (T M ) is usually above the onset temperature of the melting (T M onset ).
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the sintered powder (SP) also usually has a crystallization temperature (T c ) in the range of 120 to 190 ° C.
  • the crystallization temperature (T c ) of the sintering powder (SP) is preferably in the range from 130 to 180 ° C. and particularly preferably in the range from 140 to 180 ° C.
  • the present invention therefore also provides a process in which the sintering powder (SP) has a crystallization temperature (T c ) in the range from 120 to 190 ° C.
  • the crystallization temperature (T c ) is determined in the context of the present invention by means of differential scanning calorimetry (DSC). As described above, a heating run (H) and a cooling run (K) are usually measured. In this case, a DSC diagram as shown by way of example in FIG. 1 is obtained. The crystallization temperature (T c ) is then the temperature at the minimum of the crystallization peak of the DSC curve. The crystallization temperature (T c ) is therefore different from the onset temperature of the crystallization (T c onset ). The crystallization temperature (T c ) is usually below the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • the sintered powder (SP) usually also has a glass transition temperature (T G ).
  • the glass transition temperature (T G ) of the sintering powder (SP) is, for example, in the range of 30 to 80 ° C, preferably in the range of 40 to 70 ° C and particularly preferably in the range of 45 to 60 ° C.
  • the glass transition temperature (T G ) of the sintering powder (SP) is determined by differential scanning calorimetry. For the determination according to the invention, first a first heating run (H1), then a cooling run (K) and then a second heating run (H2) of a sample of the sintering powder (SP) (weighing approx. 8.5 g) are measured.
  • the heating rate for the first heating (H1) and the second heating (H2) is 20 K / min
  • the cooling rate for the cooling (K) is also 20 K / min.
  • a step is obtained in the second heating run (H2) of the DSC diagram.
  • the glass transition temperature (T G ) of the sintering powder (SP) corresponds to the temperature at half the step height in the DSC diagram. This method for determining the glass transition temperature is known to the person skilled in the art.
  • the sintered powder (SP) also usually has a sintering window (W SP ).
  • the sintering window (W S p) is, as described above, the difference between the onset temperature of the reflow (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • the onset temperature of the reflow (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ) are determined as described above.
  • the sintering window (W S p) of the sintering powder (SP) is preferably in the range of 15 to 40 K (Kelvin), particularly preferably in the range of 20 to 35 K and particularly preferably in the range of 20 to 33 K.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a method in which the sintering powder (SP) has a sintering window (W SP ), the sintering window (W SP ) representing the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature crystallization (T c onset ) and wherein the sintering window (W SP ) is in the range of 15 to 40K.
  • the sintering powder (SP) has a sintering window (W SP ), the sintering window (W SP ) representing the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature crystallization (T c onset ) and wherein the sintering window (W SP ) is in the range of 15 to 40K.
  • the sintering powder (SP) can be prepared by all methods known to those skilled in the art.
  • the sintering powder (SP) is prepared by grinding the components (A), (B) and (C) and optionally the at least one additive.
  • the preparation of the sintering powder (SP) by grinding can be carried out by all methods known to those skilled in the art.
  • the components (A), (B) and (C) and optionally the at least one additive are added to a mill and ground.
  • Suitable mills are all mills known to the person skilled in the art, for example classifier mills, counter-jet mills, hammer mills, ball mills, vibrating mills or rotor mills. Milling in the mill can also be carried out by all methods known to those skilled in the art. For example, the grinding may take place under inert gas and / or under cooling with liquid nitrogen. Cooling with liquid nitrogen is preferred.
  • the temperature during grinding is arbitrary.
  • the grinding is preferably carried out at temperatures of liquid nitrogen, for example at a temperature in the range from -210 to -195 ° C.
  • the present invention therefore also relates to a process in which the sintering powder (SP) is prepared by grinding the components (A), (B) and (C) at a temperature in the range from -210 to -195 ° C.
  • the component (A), the component (B), the component (C) and optionally the at least one additive can be introduced into the mill by all methods known to those skilled in the art.
  • the component (A), the component (B) and the component (C) and optionally the at least one additive may be added separately to the mill and ground therein and mixed together.
  • the component (A), the component (B) and the component (C) and optionally the at least one additive are compounded together and then added to the mill.
  • the component (A), the component (B) and the component (C) and optionally the at least one additive can be compounded in an extruder, then extruded from this and added to the mill.
  • Component (A) is at least one partially crystalline polyamide.
  • At least one partially crystalline polyamide means both exactly one partially crystalline polyamide and one mixture of two or more partially crystalline polyamides.
  • Partially crystalline in the context of the present invention means that the polyamide has a melting enthalpy ⁇ H2 (A) of greater than 45 J / g, preferably greater than 50 J / g and particularly preferably greater than 55 J / g, in each case measured using differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • the component (A) according to the invention also preferably has a melting enthalpy ⁇ H2 (A) of less than 200 J / g, more preferably less than 150 J / g and particularly preferably less than 100 J / g, measured by differential scanning calorimetry (differential scanning calorimetry, DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • component (A) contains at least one unit selected from the group consisting of -NH- (CH 2 ) m -NH- units, where m is 4, 5, 6, 7 or 8, -CO- (CH 2 ) n is -NH units, where n is 3, 4, 5, 6 or 7 and -CO- (CH 2 ) 0 -CO- units, where o is 2, 3, 4, 5 or 6.
  • Component (A) preferably contains at least one unit selected from the group consisting of -NH- (CH 2 ) m -NH- units, where m is 5, 6 or 7, - CO- (CH 2 ) n - NH units, where n is 4, 5 or 6 and -CO- (CH 2 ) 0 -CO- units, where o is 3, 4 or 5.
  • component (A) contains at least one unit selected from the group consisting of -NH- (CH 2 ) 6 -NH- units, -CO- (CH 2 ) 5 -NH- units and -CO- (CH 2 ) 4 -CO units.
  • component (A) contains at least one unit selected from the group consisting of -CO- (CH 2 ) n -NH units, then these units derive from lactams having 5 to 9 ring members, preferably from lactams having 6 to 8 ring members, more preferably from lactams with 7 ring members.
  • Lactams are known to the person skilled in the art. According to the invention, lactams are generally understood to mean cyclic amides. These have in the ring according to the invention 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms and more preferably 6 carbon atoms.
  • the lactams are selected from the group consisting of butyro-4-lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -butyrolactam), 2-piperidinone ( ⁇ -lactam, ⁇ -valerolactam), hexano-6-lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ - Caprolactam), heptano-7-lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -heptanolactam) and octano-8-lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -octanolactam).
  • the lactams are preferably selected from the group consisting of 2-piperidinone ( ⁇ -lactam; ⁇ -valerolactam), hexano-6-lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -caprolactam) and heptano-7-lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ - Heptanolactam). Especially preferred is ⁇ -caprolactam.
  • component (A) contains at least one unit selected from the group consisting of -NH- (CH 2 ) m -NH- units, these units are derived from diamines from.
  • the component (A) is then obtained by reaction of diamines, preferably by reaction of diamines with dicarboxylic acids.
  • Suitable diamines contain from 4 to 8 carbon atoms, preferably from 5 to 7 carbon atoms and most preferably 6 carbon atoms.
  • Such diamines are for example selected from the group consisting of
  • 1, 5-diaminopentane pentane-1, 5-diamine, cadaverine
  • 1,6-diaminohexane hexamethylenediamine, hexane-1,6-diamine
  • 1,7-diaminoheptane 1,7-diaminoheptane
  • the diamines are selected from the group consisting of 1, 5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane and 1, 7-diaminoheptane. Particular preference is given to 1,6-diaminohexane.
  • component (A) contains at least one unit selected from the group consisting of -CO- (CH 2 ) 0 -CO- units, these units are usually derived from dicarboxylic acids. The component (A) was then thus obtained by reacting dicarboxylic acids, preferably by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • the dicarboxylic acids then contain 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms and most preferably 6 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids are, for example, selected from the group consisting of butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid) and octanedioic acid (suberic acid, suberic acid).
  • the dicarboxylic acids are selected from the group consisting of pentanedioic acid, hexanedioic acid and heptanedioic acid, particularly preferred is hexanedioic acid.
  • Component (A) may also contain other units.
  • the component (A) may contain units derived from dicarboxylic acid alkanes (aliphatic dicarboxylic acids) having 9 to 36 carbon atoms, preferably 9 to 12 carbon atoms, and more preferably 9 to 10 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid alkanes aliphatic dicarboxylic acids having 9 to 36 carbon atoms, preferably 9 to 12 carbon atoms, and more preferably 9 to 10 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids are suitable.
  • component (A) may contain, for example, units derived from m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) - Propane and 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane and / or 1, 5-diamino-2-methyl-pentane.
  • PA 6 / 6I (see PA 6), hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T and diaminodicyclohexylmethane
  • PA 6 / 6I6T (see PA 6 and PA 6T), hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • Component (A) is therefore preferably selected from the group consisting of PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6 / 6.6, PA 6 / 6I6T, PA 6 / 6T and PA 6 / 6I
  • component (A) is preferably selected from the group consisting of PA 6, PA 6.10, PA 6.6 / 6, PA 6 / 6T and PA 6.6. More preferred is the Component (A) selected from the group consisting of PA 6 and PA 6 / 6.6. Most preferably, component (A) is PA 6.
  • the present invention therefore also provides a process in which component (A) is selected from the group consisting of PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6 / 6.6, PA 6 / 6I6T, PA 6 / 6T and PA 6 / 6I.
  • Component (A) generally has a viscosity number of from 70 to 350 ml / g, preferably from 70 to 240 ml / g.
  • the determination of the viscosity number is carried out according to the invention from a 0.5 wt .-% solution of the component (A) and in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307th
  • the component (A) preferably has a weight-average molecular weight (M w ) in the range of 500 to 2,000,000 g / mol, more preferably in the range of 5,000 to 500,000 g / mol, and particularly preferably in the range of 10,000 to 100,000 g / mol, up.
  • M w weight-average molecular weight
  • the component (A) usually has a melting temperature (T M ).
  • the melting temperature (T M ) of the component (A) is, for example, in the range of 70 to 300 ° C, and preferably in the range of 220 to 295 ° C.
  • the melting temperature (T M ) of component (A) is determined as described above for the melting temperature (T M ) of the sintering powder (SP) by means of differential scanning calorimetry.
  • the component (A) also usually has one
  • Component (A) is, for example, in the range of 0 to 10 ° C, and preferably in the range of 40 to 105 ° C.
  • the glass transition temperature (T G ) of component (A) is determined by differential scanning calorimetry. For the determination according to the invention, first a first heating run (H1), then a cooling run (K) and then a second heating run (H2) of a sample of the component (A) (weighing approx. 8.5 g) are measured.
  • the heating rate for the first heating (H1) and the second heating (H2) is 20 K / min
  • the cooling rate for the cooling (K) is also 20 K / min.
  • a step is obtained in the second heating run (H2) of the DSC diagram.
  • the glass transition temperature (T G ) of component (A) corresponds to the temperature at half the step height in the DSC diagram. This method for determining the glass transition temperature is known to the person skilled in the art.
  • component (B) is at least one polyamide 6I / 6T.
  • At least one polyamide 6I / 6T in the context of the present invention means both exactly one polyamide 6I / 6T and a mixture of two or more polyamides 6I / 6T.
  • Polyamide 6I / 6T is a copolymer of polyamide 61 and polyamide 6T.
  • component (B) consists of units derived from hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid.
  • component (B) is thus preferably a copolymer prepared from hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid.
  • the component (B) is preferably a random copolymer.
  • the at least one polyamide 6I / 6T used as component (B) may contain any proportions of 6I and 6T units.
  • the molar ratio of 6I units to 6T units in the range of 1 to 1 to 3 to 1, more preferably in the range of 1, 5 to 1 to 2.5 to 1 and particularly preferably in the range of 1, 8 to 1 to 2.3 to 1.
  • Component (B) is an amorphous copolyamide.
  • amorphous means that the pure component (B) has no melting point in differential scanning calorimetry (DSC) measured according to ISO 1 1357.
  • Component (B) has a glass transition temperature (T G ).
  • the glass transition temperature (T G ) of the component (B) is usually in the range of 100 to 150 ° C, preferably in the range of 1 15 to 135 ° C and particularly preferably in the range of 120 to 130 ° C.
  • the determination of the glass transition temperature (T G ) of component (B) is carried out by means of differential scanning calorimetry as described above for the determination of the glass transition temperature (T G ) of component (A).
  • the MVR (275 ° C / 5 kg) (melt volume-flow rate, MVR) is preferably in the range of 50 ml / 10 min to 150 ml / 10 min, more preferably in the range of 95 ml / 10 min to 105 ml / 10 min.
  • the zero viscosity rate ⁇ 0 (zero shear rate viscosity) of component (B) is, for example, in the range from 770 to 3250 Pas.
  • Zero shear rate viscosity ( ⁇ 0 ) is determined using a TA Instruments "DHR-1" rotational viscometer and a 25 mm diameter plate-and-plate geometry with a gap distance of 1 mm to form unannealed samples of the component (B) dried for 7 days at 80 ° C under vacuum and then measured with time-dependent frequency sweep (sequence test) with an angular frequency range of 500 to 0.5 rad / s
  • deformation 1, 0%
  • Measuring temperature 240 ° C
  • measuring time 20 min
  • preheating time after sample preparation 1, 5 min.
  • the component (B) has an amino end group concentration (AEG) which is preferably in the range of 30 to 45 mmol / kg, and more preferably in the range of 35 to 42 mmol / kg.
  • AEG amino end group concentration
  • component (B) is dissolved in 30 ml of a phenol / methanol mixture (phenol: methanol 75:25 by volume) and then titrated potentiometrically with 0.2 N hydrochloric acid in water.
  • the component (B) has a carboxyl end group concentration (CEG) which is preferably in the range of 60 to 155 mmol / kg, and more preferably in the range of 80 to 135 mmol / kg.
  • CEG carboxyl end group concentration
  • component (C) is at least one reinforcing agent.
  • At least one reinforcing agent in the context of the present invention means both exactly one reinforcing agent and a mixture of two or more reinforcing agents.
  • a reinforcing agent is understood as meaning a material which improves the mechanical properties of shaped bodies produced by the process according to the invention compared to shaped bodies which do not contain the reinforcing agent. Reinforcing agents as such are known to the person skilled in the art.
  • the component (C) may, for example, be spherical, platelet-shaped or fibrous. Preferably, component (C) is fibrous.
  • the present invention therefore also provides a process in which component (C) is a fibrous reinforcing agent.
  • a “fibrous reinforcing agent” is understood to mean a reinforcing agent in which the ratio of the length of the fibrous reinforcing agent to the diameter of the fibrous reinforcing agent is in the range from 2: 1 to 40: 1, preferably in the range from 3: 1 to 30: 1, and in particular preferably in the range from 5: 1 to 20: 1, the length of the fibrous reinforcing agent and the diameter of the fibrous reinforcing agent being determined by microscopy by means of image evaluation on samples after incineration, wherein at least 70,000 parts of the fibrous reinforcing agent are evaluated after ashing.
  • component (C) is a fibrous reinforcing agent in which the ratio of the length of the fibrous reinforcing agent to the diameter of the fibrous reinforcing agent is in the range of 2: 1 to 40: 1.
  • the length of the component (C) is usually in the range of 5 to 1000 ⁇ , preferably in the range of 10 to 600 ⁇ and particularly preferably in the range of 20 to 500 ⁇ , determined by microscopy with image analysis after incineration.
  • the diameter of component (C) is for example in the range of 1 to 30 ⁇ , preferably in the range of 2 to 20 ⁇ and particularly preferably in the range of 5 to 15 ⁇ , determined by microscopy with image analysis after incineration.
  • component (C) it is possible for component (C) to have a greater length and / or larger diameter than described above at the beginning of the production of the sintering powder (SP) and that the length and / or diameter of the component (C) in the manufacture of the sintering powder (SP), for example by compounding and / or grinding, reduced, so that in the sintering powder (SP) the above-described lengths and / or diameters for the component (C) are obtained.
  • the component (C) is, for example, selected from the group consisting of inorganic reinforcing agents and organic reinforcing agents.
  • Inorganic reinforcing agents are known to the person skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of carbon nanotubes, carbon fibers, boron fibers, glass fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers.
  • Suitable silica fibers are, for example, wollastonite. Wollastonite is preferred as a silica fiber.
  • Organic reinforcing agents are also known to the person skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of aramid fibers, polyester fibers and polyethylene fibers.
  • the component (C) is therefore preferably selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon fibers, boron fibers, glass fibers, silica fibers, ceramic fibers, basalt fibers, aramid fibers, polyester fibers and polyethylene fibers.
  • component (C) is particularly preferably selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon fibers, boron fibers, glass fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers. Most preferably, component (C) is selected from the group consisting of wollastonite, carbon fibers and glass fibers.
  • component (C) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon fibers, boron fibers, glass fibers, silica fibers, ceramic fibers, basalt fibers, aramid fibers, polyester fibers and polyethylene fibers.
  • component (C) is not wollastonite.
  • the sintering powder (SP) then does not contain wollastonite.
  • the component (C) is selected from the group consisting of carbon fibers and glass fibers.
  • Another object of the present invention is therefore also a process in which the sintering powder (SP) contains no wollastonite and the component (C) is selected from the group consisting of carbon fibers and glass fibers.
  • the component (C) may further be surface-treated. Suitable surface treatments are known to the person skilled in the art. moldings
  • a shaped body is obtained by the method described above for selective laser sintering.
  • the sintered powder (SP) melted in the selective exposure with the laser solidifies again after the exposure and thus forms the shaped body according to the invention.
  • the shaped body can be removed from the powder bed immediately after the solidification of the melted sintering powder (SP), and it is also possible to cool the shaped body first and then remove it from the powder bed.
  • adhering particles of the sintering powder (SP) which has not been melted, can be mechanically removed from the surface by known methods.
  • the method for surface treatment of the molded article includes, for example, the slide grinding or Gleitspanen and sandblasting, glass, shot peening or micro-jets. It is also possible to further process the resulting shaped articles or, for example, to treat the surface.
  • the shaped article according to the invention contains in the range from 30 to 70% by weight of component (A), in the range from 5 to 50% by weight of component (B) and in the range from 10 to 60% by weight of component (C ), in each case based on the total weight of the molding.
  • the shaped body contains in the range of 35 to 65 wt .-% of component (A), in the range of 5 to 25 wt .-% of component (B) and in the range of 15 to 50 wt .-% of component (C ), in each case based on the total weight of the molding.
  • the shaped body contains in the range of 40 to 60 wt .-% of component (A), in the range of 5 to 20 wt .-% of component (B) and in the range of 15 to 45 wt .-% of the component ( C), in each case based on the total weight of the molding.
  • the component (A) is the component (A) contained in the sintered powder (SP). Also, the component (B) is the component (B) contained in the sintering powder (SP) and the component (C) is the component (C) contained in the sintering powder (SP).
  • the shaped body obtained according to the invention also contains the at least one additive.
  • the at least one additive can undergo chemical reactions and can thereby change. Such reactions are known in the art.
  • the component (A), the component (B), the component (C) and optionally the at least one additive preferably undergoes no chemical reaction by the exposure of the sintering powder (SP) to the laser, but the sintering powder (SP) merely melts ,
  • the present invention therefore also provides a molded article obtainable by the process according to the invention.
  • the sintering window (W SP ) of the sintering powder (SP) is widened with respect to the sintering window (W A c) of a mixture of components (A) and (C).
  • the present invention therefore also provides the use of polyamide 6I / 6T in a sintering powder (SP) comprising the components (A) at least one partially crystalline polyamide containing at least one unit selected from the group consisting of -NH- (CH 2 ) m - NH units, where m is 4, 5, 6, 7 or 8, -CO- (CH 2 ) n -NH- units, where n is 3, 4, 5, 6 or 7, and -CO- (CH 2 ) 0 -CO- units, where o is 2, 3, 4, 5 or 6, (B) at least one polyamide 6I / 6T,
  • (C) comprises at least one reinforcing agent for widening the sintering window (W S p) of the sintering powder (SP) relative to the sintering window (W AC ) of a mixture of components (A) and (C), the sintering window (W S p; W A c) is in each case the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • the sintering window (W AC ) of a mixture of components (A) and (C) is in the range from 10 to 21 K (Kelvin), more preferably in the range from 13 to 20 K and particularly preferably in the range from 15 to 19 K.
  • the sintering window (W SP ) of the sintering powder (SP) widens in relation to the sintering window (W AC ) of the mixture of components (A) and (C), for example by 5 to 15 K, preferably by 6 to 12 K and particularly preferably by 7 to 10 K. It goes without saying that the sintering window (W SP ) of the sintering powder (SP) is wider than the sintering window (W A c) of the mixture of components (A) and (C) contained in the sintering powder.
  • the invention will be explained in more detail below by means of examples, without limiting it thereto.
  • Partially crystalline polyamide (component (A)): (P1) Polyamide 6 (Ultramid® B27, BASF SE) Amorphous polyamide (component (B)):
  • Reinforcing agent (component (C)): (VS1) carbon fiber Tenax E HT C604, Toho Tenax (chopped fiber, 6 mm,
  • AEG indicates the amino end group concentration. This is determined by means of titration. To determine the amino end group concentration (AEG), 1 g of the component (semicrystalline polyamide or amorphous polyamide) was dissolved in 30 ml of a phenol / methanol mixture (phenol: methanol 75:25 by volume) and then titrated potentiometrically with 0.2 N hydrochloric acid in water ,
  • the CEG indicates the carboxyl end group concentration. This is determined by means of titration. To determine the carboxyl end group concentration (CEG), 1 g of the component (semicrystalline polyamide or amorphous polyamide) was dissolved in 30 ml of benzyl alcohol. It was then titrated visually at 120 ° C with 0.05 N potassium hydroxide in water.
  • the melting temperature (T M ) of the partially crystalline polyamides and all glass transition temperatures (T G ) were determined in each case by means of differential scanning calorimetry. To determine the melting temperature (T M ), as described above, a first heating run (H1) was measured at a heating rate of 20 K / min. The melting temperature (T M ) then corresponded to the temperature at the maximum of the melting peak of the heating run (H1).
  • T G glass transition temperature
  • Zero shear rate viscosity ⁇ 0 was determined using a TA Instruments "DHR-1" rotational viscometer and a 25 mm diameter plate-and-plate geometry with a gap spacing of 1 mm Days were dried under vacuum at 80 ° C. and then measured with a time-dependent frequency sweep (sequence test) with an angular frequency range of 500 to 0.5 rad / s The following further measuring parameters were used: deformation: 1.0%, measuring temperature: 240 ° C. , Measuring time: 20 min, preheating time after sample preparation: 1, 5 min.
  • Blends prepared in a mini extruder For the preparation of blends, the components shown in Table 3 were in the proportions shown in Table 3 in a DSM 15 cm 3 mini extruder (DSM Micro15 microcompounder) with a speed of 80 rev / min (revolutions per minute) compounded at 260 ° C for 3 min (minutes) mixing time and then extruded. The resulting extrudates were then ground in a mill and screened to a particle size of ⁇ 200 ⁇ .
  • DSM 15 cm 3 mini extruder DSM Micro15 microcompounder
  • T M The melting temperature
  • the crystallization temperature (T c ) was determined by differential scanning calorimetry. For this purpose, first a heating run (H) with a heating rate of 20 K / min and then a cooling run (K) with a cooling rate of 20 K / min were measured.
  • the crystallization temperature (T c ) is the temperature at the extremum of the crystallization peak.
  • the amount of complex shear viscosity was determined by a plate-plate rotary rheometer at an angular frequency of 0.5 rad / s and a temperature of 240 ° C.
  • a rotary viscometer "DHR-1" from TA Instruments was used, the diameter being 25 mm and the gap spacing being 1 mm, and unannealed samples were dried for 7 days at 80 ° C. under vacuum and then subjected to a time-dependent frequency sweep (sequence test). measured with a circular frequency range of 500 to 0.5 rad / s The following further measuring parameters were used: deformation: 1, 0%, measuring time: 20 min, preheating time after sample preparation: 1, 5 min.
  • the sintering window (W) was determined as described above as the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • the complex shear viscosity of freshly prepared blends and of blends after furnace storage at 0.5% oxygen was determined for 16 hours and 195 ° C.
  • the ratio of the viscosity after storage (after aging) to the viscosity before storage (before aging) was determined.
  • the viscosity is measured by means of rotational rheology at a measuring frequency of 0.5 rad / s at a temperature of 240 ° C.
  • the comparative examples V2, V3, V9 and V1 1 clearly show that a mixture of the components (A) and (C) has a reduced sintering window (W AC ) compared to the sintering window of the pure component (A) (comparative example V1). This is a consequence of the nucleating effect of the components (C) used in these comparative examples.
  • the sintered powders (SP) of Examples B5, B6, B10 and B12 according to the invention exhibit a widened sintering window (W S p) both compared with the mixture of components (A) and (C) and with respect to the pure component (A).
  • Blends made in a twin-screw extruder For the production of sintered powders, the components shown in Table 5 were in the ratio shown in Table 5 in a twin-screw extruder (MC26) at a speed of 300 rpm (revolutions per minute) and throughput of 10 kg / h at a temperature of 270 ° C compounded with a subsequent strand granulation. The granules thus obtained were ground to a particle size of 20 to 100 ⁇ . The resulting sintered powders were characterized as described above. In addition, the bulk density was determined according to DIN EN ISO 60 and the tamped density according to DIN EN ISO 787-1 1 and the Hausner factor as the ratio of tamped density to bulk density. The particle size distribution, reported as d10, d50 and d90, was determined as described above with a Malvern Mastersizer.
  • the reinforcing agent content of the sintering powder (SP) was determined gravimetrically after incineration.
  • the sintering powders (SP) according to the invention have a larger sintering window even after aging than sintered powder in which instead of polyamide 6I6T as component (B) polyamide 6.3T is contained. Therefore, the sintering powder according to the invention also have a significantly lower tendency to warp during the production of moldings in the selective laser sintering process. As can be seen from Table 7 below, the sintering powders according to the invention also require a lower installation space temperature in the production of moldings in the selective laser sintering method. This makes the process more cost efficient. Laser sintering tests
  • the sintered powder was introduced with a layer thickness of 0.1 mm into the installation space at the temperature indicated in Table 7. Subsequently, the sintering powder was exposed with a laser at the laser power indicated in Table 7 and the specified dot pitch, with the speed of the laser over the sample during exposure at 5 m / s.
  • the dot pitch is also referred to as laser spacing or track pitch. In selective laser sintering, scanning is usually done in stripes. The dot pitch indicates the distance between the centers of the stripes, ie between the two centers of the laser beam of two stripes.
  • the heat deflection temperature (HDT) was determined according to ISO 75-2 2013 using both method A with a marginal fiber stress of 1.8 N / mm 2 and method B with a marginal fiber tension of 0.45 N / mm 2 , The processability of the sintering powder and the distortion of the sintered bars were evaluated qualitatively according to the scale given in Table 8.
  • Table 10 shows the properties of the molded bodies in the conditioned state.
  • the moldings were stored after the drying described above for 336 hours at 70 ° C and 62% relative humidity. The water content was determined by weighing the samples after drying and after conditioning. Table 10
  • the shaped bodies produced from the sintering powders according to the invention have a low distortion and therefore the sintering powder according to the invention can be used well in the selective laser sintering process.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP). Das Sinterpulver (SP) enthält mindestens ein teilkristallines Polyamid, mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens ein Verstärkungsmittel. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung von Polyamid 6I/6T in einem Sinterpulver (SP), das mindestens ein teilkristallines Polyamid, mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, zur Verbreiterung des Sinterfensters (WSP) des Sinterpulvers (SP).

Description

Polyamidblends enthaltend ein Verstärkungsmittel für Lasersinterpulver Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP). Das Sinterpulver (SP) enthält mindestens ein teilkristallines Polyamid, mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens ein Verstärkungsmittel. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung von Polyamid 6I/6T in einem Sinterpulver (SP), das mindestens ein teilkristallines Polyamid, mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, zur Verbreiterung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP). Die schnelle Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Ein Verfahren, das für dieses sogenannte „rapid prototyping" besonders geeignet ist, ist das selektive Lasersintern (SLS). Dabei wird ein Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv mit einem Laserstrahl belichtet. Das Pulver schmilzt auf, die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren wieder. Wiederholtes Aufbringen von Kunststoffpulver und anschließendes Belichten mit einem Laser ermöglicht die Modellierung von dreidimensionalen Formkörpern.
Das Verfahren des selektiven Lasersinterns zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in den Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 beschrieben.
Von besonderer Bedeutung beim selektiven Lasersintern ist das Sinterfenster des Sinterpulvers. Dieses sollte möglichst breit sein, um einen Verzug von Bauteilen beim Lasersintern zu reduzieren. Zudem ist die Rezyklierbarkeit des Sinterpulvers von besonderer Bedeutung. Im Stand der Technik sind verschiedene Sinterpulver für den Einsatz beim selektiven Lasersintern beschrieben.
Die WO 2009/1 14715 beschreibt ein Sinterpulver zum selektiven Lasersintern, das mindestens 20 Gew.-% Polyamidpolymer enthält. Dieses Polyamidpolymer enthält ein verzweigtes Polyamid, wobei das verzweigte Polyamid hergestellt ist ausgehend von einer Polycarbonsäure, die drei oder mehr Carbonsäuregruppen aufweist.
Die WO 201 1/124278 beschreibt Sinterpulver, die Copräzipitate von PA 1 1 mit PA 1010, von PA 1 1 mit PA 1012, von PA 12 mit PA 1012, von PA 12 mit PA 1212 oder von PA 12 mit PA 1013 enthalten. Die EP 1 443 073 beschreibt Sinterpulver für ein selektives Lasersinterverfahren. Diese Sinterpulver enthalten ein Polyamid 12, Polyamid 1 1 , Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 10.12, Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 sowie eine Rieselhilfe. Die US 2015/0259530 beschreibt ein teilkristallines Polymer sowie ein Sekundärmaterial, die in einem Sinterpulver zum selektiven Lasersintern eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Polyetheretherketon oder Polyetherketonketon als teilkristallines Polymer eingesetzt und Polyetherimid als Sekundärmaterial. R. D. Goodridge et al., Polymer Testing 201 1, 30, 94- 100 beschreibt die Herstellung von Polyamid 12/Kohlenstoffnanofaser-Kompositmaterialien durch Mischen in der Schmelze mit anschließender cryogener Vermahlung. Die erhaltenen Kompositmaterialien werden anschließend in einem selektiven Lasersinterverfahren als Sinterpulver eingesetzt.
C. Yan et al., Composite Science and Technology 201 1 , 71, 1834-1841 beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffaser/Polyamid 12-Kompositmaterialien durch einen Fällungsprozess. Die erhaltenen Kompositmaterialien werden anschließend in einem selektiven Lasersinterverfahren als Sinterpulver eingesetzt.
J. Yang et al., J. Appl. Polymer Sei. 2010, 1 17, 2196-2204 beschreibt Polyamid 12/Kaliumtitanat-Whisker-Kompositmaterialien, die durch einen Fällungsprozess hergestellt werden. Die erhaltenen Kompositmaterialien werden anschließend in einem selektiven Lasersinterverfahren als Sinterpulver eingesetzt.
Nachteilig bei den in R. D. Goodridge et al., Polymer Testing 2011, 30, 94-100, C. Yan et al., Composite Science and Technology 201 1, 71, 1834-1841 und J. Yang et al., J. Appl. Polymer Sei. 2010, 117, 2196-2204 beschriebenen Verfahren und Sinterpulvern ist, dass die erhaltenen Sinterpulver häufig eine nicht ausreichende Homogenität, insbesondere in Bezug auf ihre Partikelgrößen aufweisen, sodass sie sich nur schlecht im selektiven Lasersinterprozess einsetzen lassen. Beim Einsatz beim selektiven Lasersinterprozess werden dann häufig Formteile erhalten, bei denen die Partikel des Sinterpulvers nicht ausreichend miteinander versintern. Die US 2014/0141 16 beschreibt einen Polyamidblend zur Verwendung als Filament in einem 3D-Druckprozess. Der Polyamidblend enthält ein teilkristallines Polyamid wie Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 69, Polyamid 7, Polyamid 1 1 , Polyamid 12 und Mischungen daraus und als amorphes Polyamid 30 bis 70 Gew.-% von beispielsweise Polyamid 6/3T.
Die WO 2008/057844 beschreibt Sinterpulver, die ein teilkristallines Polyamid, wie beispielsweise Polyamid 6, Polyamid 1 1 oder Polyamid 12, und ein Verstärkungsmittel enthalten. Allerdings weisen aus diesen Sinterpulvern hergestellte Formkörper nur eine geringe Festigkeit auf.
Nachteilig bei den im Stand der Technik beschriebenen Sinterpulvern zur Herstellung von Formkörpern durch selektives Lasersintern ist zudem, dass das Sinterfenster des Sinterpulvers häufig verkleinert ist gegenüber dem Sinterfenster des reinen Polyamids oder des reinen teilkristallinen Polymers. Eine Verkleinerung des Sinterfensters ist nachteilig, da sich dadurch die Formkörper während der Herstellung durch selektives Lasersintern häufig verziehen. Durch diesen Verzug ist eine Verwendung oder Weiterverarbeitung der Formkörper nahezu ausgeschlossen. Der Verzug kann bereits während der Herstellung der Formkörper so stark sein, dass ein weiterer Schichtauftrag nicht möglich ist und daher der Herstellungsprozess abgebrochen werden muss. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch selektives Lasersintern bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in geringem Maße aufweist. Das Verfahren soll möglichst einfach und kostengünstig durchführbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP), wobei das Sinterpulver (SP) die Komponenten (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet, (B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, wobei die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist, bei dem das Verhältnis von Länge des faserförmigen Verstärkungsmitteis zu Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP), wobei das Sinterpulver (SP) die Komponenten (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
(B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält.
Es wurde überraschend gefunden, dass das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Sinterpulver (SP) ein so weit verbreitertes Sinterfenster (WSP) aufweist, dass der durch selektives Lasersintern des Sinterpulvers (SP) hergestellte Formkörper keinen oder einen deutlich reduzierten Verzug aufweist. Außerdem weist der Formkörper eine erhöhte Bruchdehnung auf. Überraschend wurde zudem eine Verbesserung der thermooxidativen Stabilität des Sinterpulvers (SP), also insbesondere eine bessere Rezyklierbarkeit des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sinterpulvers (SP) erzielt gegenüber Sinterpulvern, die nur ein teilkristallines Polyamid und Polyamid 6I/6T enthalten. Das Sinterpulver (SP) besitzt daher auch nach mehreren Lasersinterzyklen ähnlich vorteilhafte Sintereigenschaften wie beim ersten Sinterzyklus.
Durch die Verwendung von Polyamid 6I/6T wird zudem ein verbreitertes Sinterfenster (WSp) in dem Sinterpulver (SP) erzielt gegenüber dem Sinterfenster (WAC), einer Mischung aus mindestens einem teilkristallinen Polyamid und mindestens einem Verstärkungsmittel.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Selektives Lasersintern
Das Verfahren des selektiven Lasersinterns ist dem Fachmann an sich beispielsweise aus der US 6,136,948 und der WO 96/06881 bekannt.
Beim Lasersintern wird eine erste Schicht eines sinterbaren Pulvers in einem Pulverbett angeordnet und mit einem Laserstrahl lokal und kurzzeitig belichtet. Dabei wird nur der Teil des sinterbaren Pulvers, der vom Laserstrahl belichtet worden ist, selektiv aufgeschmolzen (selektives Lasersintern). Das aufgeschmolzene sinterbare Pulver fließt ineinander und bildet so eine homogene Schmelze in dem belichteten Bereich. Im Anschluss kühlt der Bereich wieder ab und die homogene Schmelze erstarrt wieder. Dann wird das Pulverbett um die Schichtdicke der ersten Schicht abgesenkt, eine zweite Schicht des sinterbaren Pulvers aufgebracht, mit dem Laser selektiv belichtet und aufgeschmolzen. Dadurch verbindet sich zum einen die obere zweite Schicht des sinterbaren Pulvers mit der unteren ersten Schicht, außerdem verbinden sich die Partikel des sinterbaren Pulvers innerhalb der zweiten Schicht durch das Aufschmelzen miteinander. Indem das Absenken des Pulverbetts, das Aufbringen des sinterbaren Pulvers und das Aufschmelzen des sinterbaren Pulvers wiederholt werden, können dreidimensionale Formkörper hergestellt werden. Durch die selektive Belichtung bestimmter Stellen mit dem Laserstrahl ist es möglich, Formkörper herzustellen, die beispielsweise auch Hohlräume aufweisen. Ein zusätzliches Stützmaterial ist nicht notwendig, da das nicht aufgeschmolzene sinterbare Pulver selbst als Stützmaterial fungiert.
Als sinterbares Pulver beim selektiven Lasersintern eignen sich alle dem Fachmann bekannten Pulver, die durch Belichtung mit einem Laser aufgeschmolzen werden können. Erfindungsgemäß wird als sinterbares Pulver beim selektiven Lasersintern das Sinterpulver (SP) eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können daher die Begriffe„sinterbares Pulver" und „Sinterpulver (SP)" synonym gebraucht werden, sie besitzen dann die gleiche Bedeutung.
Geeignete Laser für das selektive Lasersintern sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Faserlaser, Nd:YAG-Laser (Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium- Granat-Laser) und Kohlendioxidlaser.
Von besonderer Bedeutung bei dem selektiven Lasersinterverfahren ist der Schmelzbereich des sinterbaren Pulvers, das sogenannte„Sinterfenster (W)". Ist das sinterbare Pulver das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP), so wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Sinterfenster (W) als „Sinterfenster (WSp)" des Sinterpulvers (SP) bezeichnet. Ist das sinterbare Pulver eine Mischung aus den im Sinterpulver (SP) enthaltenen Komponenten (A) und (C), so wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Sinterfenster (W) als „Sinterfenster (WAC)" der Mischung aus den Komponenten (A) und (C) bezeichnet. Das Sinterfenster (W) eines sinterbaren Pulvers kann beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie (DDK; differential scanning calorimetry, DSC) bestimmt werden.
Bei der dynamischen Differenzkalorimetrie werden die Temperatur einer Probe, im vorliegenden Fall also einer Probe des sinterbaren Pulvers, und die Temperatur einer Referenz linear mit der Zeit geändert. Dazu wird der Probe und der Referenz Wärme zugeführt bzw. aus diesen abgeführt. Es wird die Wärmemenge Q bestimmt, die notwendig ist, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Als Referenzwert dient die der Referenz zugeführte bzw. abgeführte Wärmemenge QR.
Geht die Probe eine endotherme Phasenumwandlung ein, muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Findet eine exotherme Phasenumwandlung statt, so muss eine Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Die Messung liefert ein DSC-Diagramm, in dem die Wärmemenge Q, die der Probe zugeführt bzw. aus dieser abgeführt wird, in Abhängigkeit von der Temperatur T aufgetragen wird.
Üblicherweise wird bei der Messung zunächst ein Heizlauf (H) durchgeführt, das heißt, die Probe und die Referenz werden linear erwärmt. Während des Schmelzens der Probe (Phasenumwandlung fest/flüssig), muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Im DSC-Diagramm wird dann ein Peak beobachtet, der sogenannte Aufschmelzpeak.
Im Anschluss an den Heizlauf (H) wird üblicherweise ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei werden die Probe und die Referenz linear abgekühlt, es wird also Wärme aus der Probe und der Referenz abgeführt. Während der Kristallisation bzw. Erstarrung der Probe (Phasenumwandlung flüssig/fest) muss eine größere Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten, da bei der Kristallisation bzw. dem Erstarren Wärme frei wird. In dem DSC-Diagramm des Kühllaufs (K) wird dann ein Peak, der sogenannte Kristallisationspeak, in entgegengesetzter Richtung zu dem Aufschmelzpeak beobachtet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt das Erwärmen während des Heizlaufs üblicherweise mit einer Heizrate von 20 K/min. Das Abkühlen während des Kühllaufs erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise mit einer Kühlrate von 20 K/min.
Ein DSC-Diagramm mit einem Heizlauf (H) und einem Kühllauf (K) ist exemplarisch in Figur 1 dargestellt. Anhand des DSC-Diagramms können die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt werden.
Zur Bestimmung der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Heizlaufs (H), die bei den Temperaturen unterhalb des Aufschmelzpeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den ersten Wendepunkt des Aufschmelzpeaks angelegt, der bei Temperaturen unterhalb der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) an. Zur Bestimmung der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Kühllaufs (K), die bei den Temperaturen oberhalb des Kristallisationspeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den Wendepunkt des Kristallisationspeaks angelegt, der bei Temperaturen oberhalb der Temperatur am Minimum des Kristallisationspeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) an.
Das Sinterfenster (W) ergibt sich aus der Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset). Es gilt also: onset onset
= I M - I C
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe„Sinterfenster (W)",„Größe des Sinterfensters (W)" und „Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)" die gleiche Bedeutung und werden synonym gebraucht.
Die Bestimmung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP) und die Bestimmung des Sinterfensters (WAc) der Mischung aus den Komponenten (A) und (C) erfolgt wie vorstehend beschrieben. Als Probe wird dann zur Bestimmung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP) das Sinterpulver (SP) verwendet. Zur Bestimmung des Sinterfensters (WAC) der Mischung aus den Komponenten (A) und (C) wird eine Mischung (Blend) aus den in dem Sinterpulver (SP) enthaltenen Komponenten (A) und (C) als Probe verwendet.
Sinterpulver (SP)
Erfindungsgemäß enthält das Sinterpulver (SP) als Komponente (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid, als Komponente (B) mindestens ein Polyamid 6I/6T und als Komponente (C) mindestens ein Verstärkungsmittel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Komponente (A)" und „mindestens ein teilkristallines Polyamid" synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung. Entsprechendes gilt für die Begriffe „Komponente (B)" und „mindestens ein Polyamid 6I/6T" sowie für die Begriffe „Komponente (C)" und „mindestens ein Verstärkungsmittel". Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls jeweils synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Das Sinterpulver (SP) kann die Komponenten (A), (B) und (C) in beliebigen Mengen enthalten.
Beispielsweise enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP). Bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Besonders bevorzugt enthält das Sinterpulver im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C).
Das Sinterpulver (SP) kann außerdem zusätzlich zumindest ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Endgruppenfunktionalisierern und Farbstoffen enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) zusätzlich zumindest ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Endgruppenfunktionalisierern und Farbstoffen enthält. Ein geeignetes Antinukleierungsmittel ist beispielsweise Lithiumchlorid. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phenole, Phosphite und Kupferstabilisatoren. Geeignete Endgruppenfunktionalisierer sind beispielsweise Terephthalsäure, Adipinsäure und Propionsäure. Bevorzugte Farbstoffe sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Neutralrot, anorganischen Schwarzfarbstoffen und organischen Schwarzfarbstoffen.
Besonders bevorzugt ist das zumindest eine Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren und Farbstoffen.
Als Stabilisator sind Phenole insbesondere bevorzugt.
Daher ist das zumindest eine Additiv insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Ruß, anorganischen Schwarzfarbstoffen und organischen Schwarzfarbstoffen.
Ruß ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Spezialschwarz 4 von Evonik, unter dem Handelsnamen Printex U von Evonik, unter dem Handelsnamen Printex 140 von Evonik, unter dem Handelsnamen Spezialschwarz 350 von Evonik oder unter dem Handelsnamen Spezialschwarz 100 von Evonik.
Ein bevorzugter anorganischer Schwarzfarbstoff ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Sicopal Black K0090 der BASF SE oder unter dem Handelsnamen Sicopal Black K0095 der BASF SE.
Ein bevorzugter organischer Schwarzfarbstoff ist beispielsweise Nigrosin.
Das Sinterpulver (SP) kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des zumindest einen Additivs enthalten, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls des zumindest einen Additivs addieren sich üblicherweise zu 100 Gewichtsprozent.
Das Sinterpulver (SP) weist Partikel auf. Diese Partikel haben beispielsweise eine Größe im Bereich von 10 bis 250 μηι, bevorzugt im Bereich von 15 bis 200 μηι, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 120 μηι und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 1 10 μηι. Das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) weist beispielsweise einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 30 μηι,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 70 μηι und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηι auf.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 20 bis 30 μηι,
einen D50-Wert im Bereich von 40 bis 60 μηι und
einen D90-Wert im Bereich von 80 bis 1 10 μηι auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 30 μηι,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 70 μηι und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηι aufweist.
Unter dem„D10-Wert" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Partikelgröße verstanden, bei der 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D10-Wert sind und 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D10-Wert sind. In Analogie dazu wird unter dem „D50-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D50-Wert sind und 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D50-Wert sind. Entsprechend wird unter dem „D90-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D90-Wert sind und 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D90-Wert sind.
Zur Ermittlung der Partikelgrößen wird das Sinterpulver (SP) trocken mittels Druckluft oder in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder Ethanol, suspendiert und diese Suspension vermessen. Die Bestimmung des D10-, D50- und D90-Wertes erfolgt mittels Laserbeugung unter Verwendung eines Master Sizers 3000 der Firma Malvern. Die Auswertung erfolgt mittels Fraunhofer-Beugung. Das Sinterpulver (SP) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 180 bis 270 °C auf. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 185 bis 260 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 190 bis 245 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 180 bis 270 °C aufweist.
Die Schmelztemperatur (TM) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC). Es werden wie vorstehend beschrieben üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei wird ein DSC-Diagramm wie es in Figur 1 beispielhaft gezeigt ist erhalten. Unter der Schmelztemperatur (TM) wird dann die Temperatur verstanden, bei der der Aufschmelzpeak des Heizlaufs (H) des DSC-Diagramms ein Maximum aufweist. Die Schmelztemperatur (TM) ist also von der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) verschieden. Üblicherweise liegt die Schmelztemperatur (TM) oberhalb der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset).
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 190 °C auf. Bevorzugt liegt die Kristallisationstemperatur (Tc) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 130 bis 180 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 140 bis 180 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 190°C aufweist.
Die Kristallisationstemperatur (Tc) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt. Dabei werden wie vorstehend beschrieben üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei wird ein DSC-Diagramm wie es in Figur 1 beispielhaft gezeigt ist, erhalten. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist dann die Temperatur am Minimum des Kristallisationspeaks der DSC-Kurve. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist also von der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) verschieden. Die Kristallisationstemperatur (Tc) liegt üblicher- weise unterhalb der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset).
Das Sinterpulver (SP) weist üblicherweise außerdem eine Glasübergangstemperatur (TG) auf. Die Glasübergangstemperatur (TG) des Sinterpulvers (SP) liegt beispielsweise im Bereich von 30 bis 80 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 45 bis 60 °C. Die Glasübergangstemperatur (TG) des Sinterpulvers (SP) wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Zur Bestimmung werden erfindungsgemäß zunächst ein erster Heizlauf (H1 ), dann ein Kühllauf (K) und anschließend ein zweiter Heizlauf (H2) einer Probe des Sinterpulvers (SP) (Einwaage ca. 8,5 g) gemessen. Die Heizrate beim ersten Heizlauf (H1 ) und beim zweiten Heizlauf (H2) beträgt 20 K/min, die Kühlrate beim Kühllauf (K) beträgt ebenfalls 20 K/min. Im Bereich des Glasübergangs des Sinterpulvers (SP) wird im zweiten Heizlauf (H2) des DSC- Diagramms eine Stufe erhalten. Die Glasübergangstemperatur (TG) des Sinterpulvers (SP) entspricht der Temperatur bei halber Stufenhöhe im DSC- Diagramm. Dieses Verfahren zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur ist dem Fachmann bekannt.
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise eine Sinterfenster (WSP) auf. Das Sinterfenster (WSp) ist, wie vorstehend beschrieben, die Differenz zwischen der Onset- Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset). Die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) werden wie vorstehend beschrieben bestimmt.
Das Sinterfenster (WSp) des Sinterpulvers (SP) liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 K (Kelvin), besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 35 K und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 33 K.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren bei dem das Sinterpulver (SP) ein Sinterfenster (WSP) aufweist, wobei das Sinterfenster (WSP) die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset- Temperatur der Kristallisation (Tc onset) ist und wobei das Sinterfenster (WSP) im Bereich von 15 bis 40 K liegt.
Das Sinterpulver (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Bevorzugt wird das Sinterpulver (SP) hergestellt durch Vermahlung der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls des zumindest einen Additivs.
Die Herstellung des Sinterpulvers (SP) durch Vermahlung kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise werden die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv in eine Mühle gegeben und darin vermählen.
Als Mühle eignen sich alle dem Fachmann bekannten Mühlen, beispielsweise Sichtermühlen, Gegenstrahlmühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Schwingmühlen oder Rotormühlen. Das Mahlen in der Mühle kann ebenfalls nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann die Mahlung unter Inertgas stattfinden und/oder unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff. Die Kühlung mit flüssigem Stickstoff ist bevorzugt.
Die Temperatur bei der Mahlung ist beliebig. Bevorzugt wird die Mahlung bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -210 bis -195 °C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) hergestellt wird durch Vermahlung der Komponenten (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von -210 bis -195°C.
Die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv können nach allen dem Fachmann bekannten Methoden in die Mühle eingebracht werden. Beispielsweise können die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv separat in die Mühle gegeben und darin vermählen und so miteinander vermischt werden. Außerdem ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv miteinander compoundiert und anschließend in die Mühle gegeben werden.
Verfahren zur Compoundierung sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise können die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv in einem Extruder compoundiert werden, anschließend aus diesem extrudiert und in die Mühle gegeben werden. Komponente (A)
Die Komponente (A) ist mindestens ein teilkristallines Polyamid.
„Mindestens ein teilkristallines Polyamid" bedeutet erfindungsgemäß sowohl genau ein teilkristallines Polyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren teilkristallinen Polyamiden.
„Teilkristallin" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polyamid eine Schmelzenthalpie Δ H2(A) von größer als 45 J/g, bevorzugt von größer als 50 J/g und insbesondere bevorzugt von größer als 55 J/g aufweist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4 : 2014. Die erfindungsgemäße Komponente (A) weist außerdem bevorzugt eine Schmelzenthalpie Δ H2(A) von weniger als 200 J/g, besonders bevorzugt von weniger als 150 J/g und insbesondere bevorzugt von weniger als 100 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4 : 2014.
Erfindungsgemäß enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet und -CO- (CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet.
Bevorzugt enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 5, 6, oder 7, bedeutet, - CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 4, 5 oder 6 bedeutet und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 3, 4 oder 5 bedeutet.
Insbesondere bevorzugt enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)6-NH- Einheiten, -CO-(CH2)5-NH- Einheiten und -CO-(CH2)4-CO- Einheiten.
Enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, dann leiten sich diese Einheiten von Lactamen mit 5 bis 9 Ringgliedern, bevorzugt von Lactamen mit 6 bis 8 Ringgliedern, insbesondere bevorzugt von Lactamen mit 7 Ringgliedern ab.
Lactame sind dem Fachmann bekannt. Unter Lactamen werden erfindungsgemäß im Allgemeinen zyklische Amide verstanden. Diese weisen im Ring erfindungsgemäß 4 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 6 Kohlenstoffatome auf.
Beispielsweise sind die Lactame ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butyro-4-lactam (γ-Lactam, γ-Butyrolactam), 2-Piperidinon (δ-Lactam; δ-Valerolactam), Hexano-6-lactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam), Heptano-7-lactam (ζ-Lactam; ζ-Heptanolactam) und Octano-8-lactam (η-Lactam; η-Octanolactam).
Bevorzugt sind die Lactame ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Piperidinon (δ-Lactam; δ-Valerolactam), Hexano-6-lactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam) und Heptano- 7-lactam (ζ-Lactam; ζ-Heptanolactam). Insbesondere bevorzugt ist ε-Caprolactam.
Enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, so leiten sich diese Einheiten von Diaminen ab. Die Komponente (A) wird dann also erhalten durch Umsetzung von Diaminen, vorzugsweise durch Umsetzung von Diaminen mit Dicarbonsäuren.
Geeignete Diamine enthalten 4 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 6 Kohlenstoffatome.
Derartige Diamine sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
1 .4- Diaminobutan (Butan-1 ,4-diamin; Tetramethylendiamin; Putrescin),
1 .5- Diaminopentan (Pentamethylendiamin; Pentan-1 ,5-diamin; Cadaverin), 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin; Hexan-1 ,6-diamin), 1 ,7-Diaminoheptan und
1 ,8-Diaminooctan. Bevorzugt sind die Diamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan und 1 ,7-Diaminoheptan. Insbesondere bevorzugt ist 1 ,6-Diaminohexan. Enthält die Komponente (A) mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, dann sind diese Einheiten üblicherweise abgeleitet von Dicarbonsäuren. Die Komponente (A) wurde dann also durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, vorzugsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen, erhalten.
Die Dicarbonsäuren enthalten dann 4 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 6 Kohlenstoffatome.
Diese Dicarbonsäuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure) und Octandisäure (Korksäure, Suberinsäure). Bevorzugt sind die Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentandisäure, Hexandisäure und Heptandisäure, insbesondere bevorzugt ist Hexandisäure.
Die Komponente (A) kann darüber hinaus noch weitere Einheiten enthalten. Beispielsweise Einheiten, die sich von Lactamen mit 10 bis 13 Ringgliedern, wie Capryllactam und/oder Laurinlactam, ableiten. Darüber hinaus kann die Komponente (A) Einheiten enthalten, die von Dicarbonsäurealkanen (aliphatischen Dicarbonsäuren) mit 9 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt 9 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Darüber hinaus sind aromatische Dicarbonsäuren geeignet.
Beispielhaft seien hier Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure sowie Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Dicarbonsäuren genannt. Außerdem kann die Komponente (A) beispielsweise Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan und 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan und/oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Die nachfolgende, nicht abschließende Aufstellung, enthält die bevorzugten Komponenten (A) für den Einsatz im erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) sowie die enthaltenen Monomere.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Enantholactam
PA 8 Capryllactam
AA/BB-Polymere:
Tetramethylendiamin, Adipinsäure
Hexamethylendiamin, Adipinsäure
Hexamethlyendiamin, Azelainsäure
Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
m-Xylyendiamin, Adipinsäure
PA 6/6I (siehe PA 6), Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6), Lauryllactam
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T und Diaminodicyclohexylmethan
PA 6/6I6T (siehe PA 6 und PA 6T), Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
Bevorzugt ist die Komponente (A) daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/6.6, PA 6/6I6T, PA 6/6T und PA 6/6I
Insbesondere bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6.10, PA 6.6/6, PA 6/6T und PA 6.6. Mehr bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6 und PA 6/6.6. Am meisten bevorzugt ist die Komponente (A) PA 6.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/6.6, PA 6/6I6T, PA 6/6T und PA 6/6I.
Die Komponente (A) weist im Allgemeinen eine Viskositätszahl von 70 bis 350 ml/g, vorzugsweise von 70 bis 240 ml/g auf. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt erfindungsgemäß aus einer 0,5 Gew.-%igen Lösung der Komponente (A) und in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C gemäß ISO 307.
Die Komponente (A) weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 5 000 bis 500 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol, auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) wird bestimmt gemäß ASTM D4001 .
Die Komponente (A) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM) auf. Die Schmelztemperatur (TM) der Komponente (A) liegt beispielsweise im Bereich von 70 bis 300 °C und bevorzugt im Bereich von 220 bis 295 °C. Die Schmelztemperatur (TM) der Komponente (A) wird wie vorstehend für die Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) beschrieben mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Die Komponente (A) weist außerdem üblicherweise eine
Glasübergangstemperatur (TG) auf. Die Glasübergangstemperatur (TG) der
Komponente (A) liegt beispielsweise im Bereich von 0 bis 1 10 °C und bevorzugt im Bereich von 40 bis 105 °C. Die Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (A) wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Zur Bestimmung werden erfindungsgemäß zunächst ein erster Heizlauf (H1 ), dann ein Kühllauf (K) und anschließend ein zweiter Heizlauf (H2) einer Probe der Komponente (A) (Einwaage ca. 8,5 g) gemessen. Die Heizrate beim ersten Heizlauf (H1 ) und beim zweiten Heizlauf (H2) beträgt 20 K/min, die Kühlrate beim Kühllauf (K) beträgt ebenfalls 20 K/min. Im Bereich des Glasübergangs der Komponente (A) wird im zweiten Heizlauf (H2) des DSC- Diagramms eine Stufe erhalten. Die Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (A) entspricht der Temperatur bei halber Stufenhöhe im DSC-Diagramm. Dieses Verfahren zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur ist dem Fachmann bekannt.
Komponente (B) Erfindungsgemäß ist die Komponente (B) mindestens ein Polyamid 6I/6T.
„Mindestens ein Polyamid 6I/6T" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Polyamid 6I/6T als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Polyamiden 6I/6T.
Polyamid 6I/6T ist ein Copolymer aus Polyamid 61 und Polyamid 6T. Bevorzugt besteht die Komponente (B) aus Einheiten, die von Hexamethylendiamin, von Terephthalsäure und von Isophthalsäure abgeleitet sind.
Anders ausgedrückt ist die Komponente (B) also bevorzugt ein Copolymer, das hergestellt ist ausgehend von Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Die Komponente (B) ist bevorzugt ein statistisches Copolymer.
Das als Komponente (B) eingesetzte mindestens eine Polyamid 6I/6T kann beliebige Anteile an 6I- und an 6T-Baueinheiten enthalten. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von 6I-Baueinheiten zu 6T-Baueinheiten im Bereich von 1 zu 1 bis 3 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 zu 1 bis 2,5 zu 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,8 zu 1 bis 2,3 zu 1 . Die Komponente (B) ist ein amorphes Copolyamid.
„Amorph" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die reine Komponente (B) bei der dynamischen Differenzkalometrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemessen gemäß ISO 1 1357 keinen Schmelzpunkt aufweist.
Die Komponente (B) weist eine Glasübergangstemperatur (TG) auf. Die Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (B) liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 1 15 bis 135 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 120 bis 130 °C. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (B) erfolgt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie wie vorstehend für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (TG) der Komponente (A) beschrieben.
Die MVR (275 °C / 5 kg) (Schmelze-Volumenfließrate; Melt Volume-flow Rate, MVR) liegt bevorzugt im Bereich von 50 ml/10 min bis 150 ml/10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 95 ml/10 min bis 105 ml/10 min. Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) der Komponente (B) liegt beispielsweise im Bereich von 770 bis 3250 Pas. Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) wird bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1 " der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte-Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es werden ungetemperte Proben der Komponente (B) für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es werden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Die Komponente (B) weist eine Aminoendgruppenkonzentration (AEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 30 bis 45 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 35 bis 42 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml eines Phenol/Methanol-Gemischs (Volumenverhältnis Phenol : Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser potentiometrisch titriert.
Die Komponente (B) weist eine Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 60 bis 155 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 135 mmol/kg liegt. Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst. Anschließend wird bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Komponente (C)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (C) mindestens ein Verstärkungsmittel.
„Mindestens ein Verstärkungsmittel" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Verstärkungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Verstärkungsmitteln.
Unter einem Verstärkungsmittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das die mechanischen Eigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern verbessert gegenüber Formkörpern, die das Verstärkungsmittel nicht enthalten. Verstärkungsmittel als solche sind dem Fachmann bekannt. Die Komponente (C) kann beispielsweise kugelförmig, plättchenförmig oder faserförmig sein. Bevorzugt ist die Komponente (C) faserförmig. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist.
Unter einem „faserförmigen Verstärkungsmittel" wird ein Verstärkungsmittel verstanden, bei dem das Verhältnis von Länge des faserförmigen Verstärkungsmitteis zum Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 , wobei die Länge des faserförmigen Verstärkungsmitteis und der Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmitteis bestimmt werden durch Mikroskopie mittels Bildauswertung an Proben nach Veraschung, wobei mindestens 70 000 Teile des faserförmigen Verstärkungsmitteis nach Veraschung ausgewertet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist, bei dem das Verhältnis von Länge des faserförmigen Verstärkungsmitteis zu Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt.
Die Länge der Komponente (C) liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 1000 μηι, bevorzugt in Bereich von 10 bis 600 μηι und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 500 μηι, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
Der Durchmesser der Komponente (C) liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 30 μηι, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 μηι und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 μηι, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
Dem Fachmann ist klar, dass es möglich ist, dass die Komponente (C) zu Beginn der Herstellung des Sinterpulvers (SP) eine größere Länge und/oder einen größeren Durchmesser als vorstehend beschrieben aufweist und dass sich die Länge und/oder der Durchmesser der Komponente (C) bei der Herstellung des Sinterpulvers (SP), beispielsweise durch Compoundieren und/oder Vermählen, verkleinert, sodass im Sinterpulver (SP) die oben beschriebenen Längen und/oder Durchmesser für die Komponente (C) erhalten werden.
Die Komponente (C) ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Verstärkungsmitteln und organischen Verstärkungsmitteln. Anorganische Verstärkungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern. Geeignete Kieselsäurefasern sind beispielsweise Wollastonit. Wollastonit ist bevorzugt als Kieselsäurefaser.
Organische Verstärkungsmittel sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aramidfasern, Polyesterfasern und Polyethylenfasern.
Die Komponente (C) ist daher bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aramidfasern, Polyesterfasern und Polyethylenfasern.
Besonders bevorzugt ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern. Am meisten bevorzugt ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wollastonit, Kohlenstofffasern und Glasfasern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aramidfasern, Polyesterfasern und Polyethylenfasern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (C) kein Wollastonit. Besonders bevorzug enthält dann das Sinterpulver (SP) kein Wollastonit.
In dieser Ausführungsform ist es darüber hinaus bevorzugt, dass die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern und Glasfasern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) kein Wollastonit enthält und die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern und Glasfasern.
Die Komponente (C) kann darüber hinaus oberflächenbehandelt sein. Geeignete Oberflächenbehandlungen sind dem Fachmann bekannt. Formkörper
Erfindungsgemäß wird durch das weiter oben beschriebene Verfahren selektiven Lasersinterns ein Formkörper erhalten. Das bei der selektiven Belichtung mit dem Laser aufgeschmolzene Sinterpulver (SP) erstarrt nach der Belichtung wieder und bildet so den erfindungsgemäßen Formkörper. Der Formkörper kann direkt nach dem Erstarren des aufgeschmolzenen Sinterpulvers (SP) aus dem Pulverbett entnommen werden, ebenso ist es möglich, den Formkörper erst abzukühlen und dann erst aus dem Pulverbett zu entnehmen. Gegebenenfalls anhaftende Partikel des Sinterpulvers (SP), das nicht aufgeschmolzen worden ist, können mechanisch nach bekannten Verfahren von der Oberfläche entfernt werden. Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung des Formkörpers umfasst beispielsweise das Gleitschleifen oder Gleitspanen sowie Sandstrahlen, Glas-, Kugelstrahlen oder Mikrostrahlen. Es ist außerdem möglich, die erhaltenen Formkörper weiter zu verarbeiten oder beispielsweise die Oberfläche zu behandeln.
Der erfindungsgemäße Formkörper enthält im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Besonders bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Komponente (A) um die Komponente (A), die im Sinterpulver (SP) enthalten war. Ebenso handelt es sich bei der Komponente (B) um die Komponente (B), die im Sinterpulver (SP) enthalten war, und bei der Komponente (C) um die Komponente (C), die im Sinterpulver (SP) enthalten war.
Enthielt das Sinterpulver (SP) das zumindest eine Additiv, so enthält auch der erfindungsgemäß erhaltene Formkörper das zumindest eine Additiv.
Dem Fachmann ist klar, dass durch die Belichtung des Sinterpulvers (SP) mit dem Laser die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv chemische Reaktionen eingehen können und sich dadurch verändern können. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt gehen die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) sowie gegebenenfalls das zumindest eine Additiv durch die Belichtung des Sinterpulvers (SP) mit dem Laser keine chemische Reaktion ein, sondern das Sinterpulver (SP) schmilzt lediglich auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Durch die Verwendung von Polyamid 6I/6T in dem erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) wird das Sinterfenster (WSP) des Sinterpulvers (SP) gegenüber dem Sinterfenster (WAc) einer Mischung der Komponenten (A) und (C) verbreitert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von Polyamid 6I/6T in einem Sinterpulver (SP), das die Komponenten (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet, (B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, zur Verbreiterung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP) gegenüber dem Sinterfenster (WAC) einer Mischung der Komponenten (A) und (C), wobei das Sinterfenster (WSp; WAc) jeweils die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) ist.
Beispielsweise liegt das Sinterfenster (WAC) einer Mischung der Komponenten (A) und (C) im Bereich von 10 bis 21 K (Kelvin), besonders bevorzugt im Bereich von 13 bis 20 K und insbesondere bevorzugt im Bereich von 15 bis 19 K.
Das Sinterfenster (WSP) des Sinterpulvers (SP) verbreitert sich gegenüber dem Sinterfenster (WAC) der Mischung der Komponenten (A) und (C) beispielsweise um 5 bis 15 K, bevorzugt um 6 bis 12 K und insbesondere bevorzugt um 7 bis 10 K. Es versteht sich von selbst, dass das Sinterfenster (WSP) des Sinterpulvers (SP) breiter ist als das Sinterfenster (WAc) der Mischung der im Sinterpulver enthaltenen Komponenten (A) und (C). Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele Es werden die folgenden Komponenten eingesetzt: Teilkristallines Polyamid (Komponente (A)): (P1 ) Polyamid 6 (Ultramid® B27, BASF SE) Amorphes Polyamid (Komponente (B)):
(AP1 ) Polyamid 6I/6T (Grivory G1 6, EMS), mit einem molaren Verhältnis von 61 : 6T von 1 ,9 : 1
(AP2) Polyamid 6/3T (Trogamid T5000, Evonik)
Verstärkungsmittel (Komponente (C)): (VS1 ) Carbonfaser Tenax E HT C604, Toho Tenax (Schnittfaser, 6 mm,
Schlichte für Polyamid)
(VS2) Carbonfaser Tenax A HT M1 00, Toho Tenax (gemahlene Faser, 60 μηι, ohne Schlichte)
(VS3) Wollastonit Tremin 939 300 AST (Quarzwerke) (Calciumsilicat mit Aminosilan-Schlichte)
(VS4) Glasfaser 6 μνη Durchmesser ECS-03T-488DE (NEG) (Schnittfaser)
(VS5) Glasfaser DS1 1 10 (3B), mit Aminosilan-Schlichte, Schnittfaser, 4 bis 5 mm, Durchmesser 1 0 μηι
(VS6) Glasfaser 6 μνη Durchmesser ECS03T-289DE (NEG) (Schnittfaser)
(VS7) Glaskugel Potters Spheriglass 7025 CP03 (mit Aminosilan-Schlichte für Polyamid, mittlerer Kugeldurchmesser 1 0 μηι) Additiv:
(A1 ) Irganox 1098 (N,N'-hexane-1 ,6-diylbis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenylpropionamide)), BASF SE)
(A2) Spezialschwarz 4 (Ruß, CAS-Nr. 1333-86-4, Evonik)
In Tabelle 1 sind wesentliche Parameter der eingesetzten teilkristallinen Polyamide (Komponente (A)) angegeben, in Tabelle 2 sind wesentliche Parameter der eingesetzten amorphen Polyamide (Komponente (B)) angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
AEG gibt die Aminoendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wurden 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml eines Phenol/Methanol-Gemischs (Volumenverhältnis Phenol : Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser potentiometrisch titriert.
Die CEG gibt die Carboxylendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wurden 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst. Anschließend wurde bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Die Schmelztemperatur (TM) der teilkristallinen Polyamide sowie sämtliche Glasübergangstemperaturen (TG) wurden jeweils mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Zur Bestimmung der Schmelztemperatur (TM) wurde wie vorstehend beschrieben ein erster Heizlauf (H1 ) mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Schmelztemperatur (TM) entsprach dann der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks des Heizlaufs (H1 ).
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur (TG) wurde im Anschluss an den ersten Heizlauf (H1 ) ein Kühllauf (K) und daran anschließend ein zweiter Heizlauf (H2) gemessen. Der Kühllauf wurde mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen, der erste Heizlauf (H1 ) und der zweite Heizlauf (H2) wurden mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Glasübergangstemperatur (TG) wurde dann wie vorstehend beschrieben auf halber Höhe der Stufe des zweiten Heizlaufs (H2) bestimmt.
Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) wurde bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1 " der Firma TA Instruments und einer Platte- Platte- Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Blends hergestellt in einem Miniextruder Zur Herstellung von Blends wurden die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen in einem DSM 15 cm3 Miniextruder (DSM- Micro15-Microcompounder) mit einer Drehzahl von 80 U/min (Umdrehungen pro Minute) bei 260 °C für 3 min (Minuten) Mischzeit compoundiert und anschließend extrudiert. Die erhaltenen Extrudate wurden anschließend in einer Mühle vermählen und auf eine Partikelgröße von < 200 μηι gesiebt.
Die erhaltenen Blends wurden charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu sehen. Tabelle 3
Bei(P1) (AP1) (VS1) (VS3) (VS4) (A1) spiel [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
V1 100
V2 90 10 V3 80 20
V4 79 21
B5 71 , 1 18,9 1 0
B6 63,2 1 6,8 20
V7 78,6 21 0,4
B8 58,6 21 20 0,4
V9 74,6 - - 25 0,4
B10 53,6 21 - 25 0,4
V1 1 74,6 - - 25 0,4
B12 53,6 21 - 25 0,4
Tabelle 4
Die Schmelztemperatur (TM) wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt.
Die Kristallisationstempertur (Tc) wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Dazu wurden zunächst ein Heizlauf (H) mit einer Heizrate von 20 K/min und anschließend ein Kühllauf (K) mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist die Temperatur am Extremum des Kristallisationspeaks. Der Betrag der komplexen Viskosität in Scherung (complex shear viscosity) wurde bestimmt mittels Platte-Platte Rotationsrheometer bei einer Kreisfrequenz von 0,5 rad/s und einer Temperatur von 240 °C. Es wurde ein Rotationsviskosimeter„DHR-1 " der Firma TA Instruments verwendet, wobei der Durchmesser 25 mm und der Spaltabstand 1 mm betrug. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Das Sinterfenster (W) wurde wie vorstehend beschrieben als Differenz aus der Onset- Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt.
Zur Bestimmung der thermooxidativen Stabilität der Blends wurde die komplexe Scherviskosität von frisch hergestellten Blends sowie von Blends nach Ofenlagerung bei 0,5 % Sauerstoff für 16 Stunden und 195 °C bestimmt. Es wurde das Verhältnis der Viskosität nach Lagerung (nach Alterung) zur Viskosität vor Lagerung (vor Alterung) bestimmt. Die Viskositätsmessung erfolgt mittels Rotationsrheologie bei einer Messfrequenz von 0,5 rad/s bei einer Temperatur von 240 °C.
Die Vergleichsbeispiele V2, V3, V9 und V1 1 zeigen deutlich, dass eine Mischung aus den Komponenten (A) und (C) ein verkleinertes Sinterfenster (WAC) gegenüber des Sinterfensters der reinen Komponente (A) (Vergleichsbeispiel V1 ) aufweist. Dies ist eine Folge der nukleierenden Wirkung der in diesen Vergleichsbeispielen eingesetzten Komponenten (C).
Die erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) der Beispiele B5, B6, B10 und B12 dagegen zeigen sowohl gegenüber der Mischung der Komponenten (A) und (C) als auch gegenüber der reinen Komponente (A) ein verbreitertes Sinterfenster (WSp).
Es ist weiterhin zu erkennen, dass die Viskositätsänderung nach Alterung in den erfindungsgemäßen Sinterpulvern (SP) geringer ist als bei Sinterpulvern, die kein Verstärkungsmittel enthalten (Beispiel B8 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel V7). Die Rezyklierbarkeit der erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) ist also höher.
Blends hergestellt in einem Zweischneckenextruder Zur Herstellung von Sinterpulvern wurden die in Tabelle 5 angegebenen Komponenten in dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis in einem Zweischneckenextruder (MC26) mit einer Drehzahl von 300 U/min (Umdrehungen pro Minute) und einem Durchsatz von 10 kg/h bei einer Temperatur von 270 °C compoundiert mit einer anschließenden Stranggranulierung. Das so erhaltene Granulat wurde auf eine Partikelgröße von 20 bis 100 μηι vermählen. Die erhaltenen Sinterpulver wurden wie vorstehend beschrieben charakterisiert. Zusätzlich wurden die Schüttdichte nach DIN EN ISO 60 und die Stampfdichte nach DIN EN ISO 787-1 1 bestimmt sowie der Hausner-Faktor als Verhältnis aus Stampfdichte zu Schüttdichte. Die Partikelgrößenverteilung, angegeben als d10-, d50- und d90-Wert, wurde wie vorstehend beschrieben mit einem Malvern Mastersizer ermittelt.
Der Verstärkunsmittelgehalt des Sinterpulvers (SP) wurde gravimetrisch nach Veraschung ermittelt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6a und 6b zu sehen.
Tabelle 5
Tabelle 6a
B15 832 0,74 217,6 175,9 26,1 25,2
B15a 915 0,9 216,6 174,0 32,5 26,4
V16 3150 1 ,1 217,6 177,3 23,2 21 ,2
B17 1540 1 ,2 217,1 174,2 27,3 n. b.
B18 819 0,9 217,6 174,9 27,0 25,2
B19 1 190 1 ,0 216,9 172,0 26,2 26,6
V20 3310 1 ,5 217,4 175,9 23,2 21 ,1
B21 570 2,5 217,9 175,6 27,0 28,0
V22 733 1 ,3 217,3 176,5 24,6 24,3
Tabelle 6b
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) ein größeres Sinterfenster auch nach Alterung aufweisen als Sinterpulver, in denen anstelle von Polyamid 6I6T als Komponente (B) Polyamid 6.3T enthalten ist. Daher weisen die erfindungsgemäßen Sinterpulver auch eine deutlich geringere Neigung zum Verzug auf bei der Hersellung von Formkörpern im selektiven Lasersinterverfahren. Wie an nachfolgender Tabelle 7 zu erkennen ist, wird dadurch mit den erfindungsgemäßen Sinterpulvern auch eine niedrigere Bauraumtemperatur benötigt bei der Herstellung von Formkörpern im selektiven Lasersinterverfahren. Dies macht das Verfahren kosteneffizienter. Lasersinterversuche
Das Sinterpulver wurde mit einer Schichtdicke von 0,1 mm in den Bauraum mit der in Tabelle 7 angegebenen Temperatur eingebracht. Anschließend wurde das Sinterpulver mit einem Laser mit der in Tabelle 7 angegebenen Laserleistung und dem angegebenen Punktabstand belichtet, wobei die Geschwindigkeit des Lasers über die Probe beim Belichten bei 5 m/s lag. Der Punktabstand wird auch als Laserabstand oder als Spurabstand bezeichnet. Beim selektiven Lasersintern erfolgt das Scannen üblicherweise in Streifen. Der Punktabstand gibt den Abstand zwischen den Mitten der Streifen, also zwischen den beiden Zentren des Laserstrahls zweier Streifen an.
Tabelle 7
Anschließend wurden die Eigenschaften der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) bestimmt. Die Prüfung der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) erfolgte im trockenen Zustand nach Trocknung bei 80 °C für 336 h im Vakuum. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Ferner wurden Charpy-Stäbe hergestellt, die ebenfalls trocken geprüft wurden (nach IS0179-2/1 eU: 1997 + Amd.1 :201 1 ). Die Zugfestigkeit, das Zug-E-Modul und die Bruchdehnung wurden gemäß ISO 527- 1 :2012 bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur (heat deflection temperature, HDT) wurde gemäß ISO 75-2 2013 ermittelt, wobei sowohl Methode A mit einer Randfaserspannung von 1 ,8 N/mm2 als auch Methode B mit einer Randfaserspannung von 0,45 N/mm2 verwendet wurde. Die Prozessfähigkeit des Sinterpulvers und der Verzug der Sinterstäbe wurden qualitativ nach der in Tabelle 8 angegebenen Skala bewertet.
Tabelle 8
Tabelle 9
In Tabelle 10 sind die Eigenschaften der Formkörper im konditionierten Zustand gezeigt. Zur Konditionierung wurden die Formkörper nach der oben beschriebenen Trocknung für 336 Stunden bei 70 °C und 62 % relativer Feuchte gelagert. Der Wassergehalt wurde durch Wiegen der Proben nach Trocknung und nach Konditionierung bestimmt. Tabelle 10
Es ist zu erkennen, dass die aus den erfindungsgemäßen Sinterpulvern hergestellten Formkörper einen geringen Verzug aufweisen und sich das erfindungsgemäße Sinterpulver daher gut im selektiven Lasersinterverfahren einsetzen lässt.
Weiterhin sind signifikante Vorteile der mechanischen Eigenschaften zu erkennen, wie z. B. erhöhte Wärmeformbeständigkeit sowie Zugfestigkeit und E-Modul. Überraschenderweise wird sogar eine erhöhte Bruchdehnung beobachtet (B15).
Durch die Verwendung von faserförmigen Verstärkungsstoffen anstelle von beispielsweise Glaskugeln (Vergleichsbeispiel V22) werden bessere mechanische Eigenschaften auch bei einem geringeren Anteil an faserförmigen Verstärkungsstoffen erzielt. So ist das Zug-E-Modul deutlich erhöht, ebenso ist die Schlagzähigkeit verbessert und die Wärmeformbeständigkeit erhöht. Diese positiven Effekte werden auch im konditionierten Zustand der Formkörper beibehalten, so dass sie auch nach Lagerung bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Durch den Einsatz von Polyamid 6I/6T als Komponente (B) wird im Vergleich zur Verwendung von Polyamid 6/3T ein höheres Zug-E-Modul und eine bessere Wärmeformbeständigkeit erzielt. Zudem wird durch die Verwendung von Fasern in Kombination mit Polyamid 6I/6T eine deutliche Verbesserung des Zug-E-Moduls erzielt und die Zugfestigkeit verbessert. Dagegen wird bei Zugabe von Fasern, wenn als Komponente (B) Polyamid 6/3T eingesetzt wird, eine deutlich geringfügigere Verbesserung des Zug-E-Moduls erzielt und die Zugfestigkeit sogar verringert.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP), dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2,
3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
(B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, wobei die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist, bei dem das Verhältnis von Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis zu Durchmesser des faserformigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C).
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 30 μηη,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 70 μηη und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηη aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) ein Sinterfenster (WSp) aufweist, wobei das Sinterfenster (WSp) die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) ist und wobei das Sinterfenster (WSp) im Bereich von 15 bis 40 K liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 180 bis 270°C aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 190°C aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) hergestellt wird durch Vermahlung der Komponenten (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von -210 bis -195°C.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/6.6, PA 6/6I6T, PA 6/6I und PA 6/6T.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ein faserförmiges Verstärkungsmittel ist, bei dem das Verhältnis von Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis zu Durchmesser des faserformigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aramidfasern, Polyesterfasern und Polyethylenfasern.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) zusätzlich zumindest ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Endgruppenfunktionalisierern und Farbstoffen enthält.
Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
Verwendung von Polyamid 6I/6T in einem Sinterpulver (SP), das die Komponenten mindestens ein teilkristallines Polyamid enthaltend mindestens eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NH-(CH2)m-NH- Einheiten, wobei m 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, -CO-(CH2)n-NH- Einheiten, wobei n 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und -CO-(CH2)0-CO- Einheiten, wobei o 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
(B) mindestens ein Polyamid 6I/6T,
(C) mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, zur Verbreiterung des Sinterfensters (WSp) des Sinterpulvers (SP) gegenüber dem Sinterfenster (WAC) einer Mischung der Komponenten (A) und (C), wobei das Sinterfenster (WSp; WAC) jeweils die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) ist.
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