EP3814120A1 - Sinterpulver enthaltend einen mehrwertigen alkohol zur herstellung von formkörpern - Google Patents

Sinterpulver enthaltend einen mehrwertigen alkohol zur herstellung von formkörpern

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EP3814120A1
EP3814120A1 EP19732374.4A EP19732374A EP3814120A1 EP 3814120 A1 EP3814120 A1 EP 3814120A1 EP 19732374 A EP19732374 A EP 19732374A EP 3814120 A1 EP3814120 A1 EP 3814120A1
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EP
European Patent Office
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component
range
optionally
weight
powder
Prior art date
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Pending
Application number
EP19732374.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Claus Gabriel
Sebastian Wagner
Natalie Beatrice Janine Herle
Thomas Meier
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a shaped body, wherein in step i) a layer of a sintered powder (SP) which contains, inter alia, at least one polyhydric alcohol is provided, and in step ii) the layer provided in step i) is exposed. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a sinter powder (SP) and a sinter powder (SP) obtainable by this method. The present invention also relates to the use of the sintered powder (SP) in a sintering process and to moldings obtainable by the process according to the invention.
  • SP sintered powder
  • SLS selective laser sintering
  • High-speed sintering or the so-called Multijet Fusion Technology (MJF) from HP can be used to produce larger quantities of molded parts.
  • HSS high-speed sintering
  • MTF Multijet Fusion Technology
  • spraying an infrared-absorbing ink on the component cross-section to be sintered and then exposing it with an infrared radiator achieves a higher processing speed compared to selective laser sintering.
  • the problem with both high-speed sintering or multijet fusion technology and with selective laser sintering is that the moldings obtained often have low heat aging resistance, i.e. the moldings obtained have low tensile strength and low elongation at break after heat storage.
  • WO 2010/014801 A1 it is known to produce heat-resistant polyamide moldings in which the polyamide has polyhydric alcohols, such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, di-trimethylolpropane, D-mannitol, D-sorbitol or xylitol, EB17-1330PC June 25, 2019 be added.
  • Polyamide blends can also be used.
  • the polyamide mixtures contain a larger proportion of an at least partially aromatic polyamide and a smaller proportion of an aliphatic polyamide.
  • WO 2011/094553 A2 describes corresponding polyhydroxy polymers for comparable applications.
  • WO 2010/014785 A1 relates to heat-resistant thermoplastic articles with co-stabilizers.
  • the articles are made from polyamide compositions containing at least one polyhydric alcohol with more than two hydroxyl groups and a number average molecular weight (Mn) of less than 2000 g / mol as well as co-stabilizers selected from secondary arylamines and hindered amine light stabilizers (HALS) and mixtures thereof. Reinforcing agents are also contained in the polyamide resin. None of the documents listed describe applications in 3D printing.
  • the object underlying the present invention was therefore to provide a process for the production of moldings which does not have the aforementioned disadvantages of the processes described in the prior art, or does so only to a reduced extent.
  • the process should also be simple and inexpensive to carry out.
  • a method for producing a shaped body comprising the steps: i) providing a layer of a sintered powder (SP) which contains the components
  • (F) optionally contains at least one mineral flame retardant, ii) exposing the layer of sintered powder (SP) provided in step i).
  • moldings which have been produced by the process according to the invention have a particularly high heat aging resistance and in some cases a particularly good heat resistance.
  • To Thermal storage shows a high tensile strength and a high elongation at break compared to moldings that contain no component (C).
  • the recyclability of the sintered powder (SP) used in the process according to the invention is high even after thermal aging. This means that sintered powder (SP) that is not melted can be reused in the production of the shaped body. Even after several laser sintering cycles, the sintering powder (SP) has similarly advantageous sintering properties as in the first sintering cycle.
  • the method according to the invention is well suited as a selective laser sintering method and as a high-speed sintering method or as a multi-jet fusion method, since the sintering powder (SP) used according to the invention has a wide sintering window.
  • SP sintering powder
  • the sintered powder (SP) according to the invention contains at least one reinforcing agent (component (E)), in some cases the shaped bodies produced with the method according to the invention additionally have an increased elongation at break compared to shaped bodies which do not contain any component (E).
  • the moldings produced using the method according to the invention have a particularly good level of flame protection according to UL 94, without the other properties of the moldings being adversely affected.
  • step i a layer of the sintered powder (SP) is provided.
  • the layer of sintered powder (SP) can be provided by all methods known to the person skilled in the art.
  • the layer of sintered powder (SP) is usually provided in a construction space on a construction platform.
  • the installation space can be tempered if necessary.
  • the installation space has, for example, a temperature which is in the range from 1 to 100 K (Kelvin) below the melting temperature (TM) of the sintered powder (SP), preferably a temperature which is in the range from 5 to 50 K below the melting temperature (TM) of the sintered powder (SP), and particularly preferably a temperature in the Range of 10 to 25 K below the melting temperature (TM) of the sintered powder (SP).
  • the installation space has, for example, a temperature in the range from 150 to 250 ° C., preferably in the range from 160 to 230 ° C. and particularly preferably in the range from 170 to 210 ° C.
  • the layer of sintered powder (SP) can be provided by all methods known to the person skilled in the art.
  • the layer of sintered powder (SP) is provided in the installation space by a doctor blade or a roller in the thickness to be achieved.
  • the thickness of the layer of sintered powder (SP) provided in step i) can be any. For example, it is in the range from 50 to 300 pm, preferably in the range from 70 to 200 pm and particularly preferably in the range from 90 to 150 pm.
  • the sintered powder (SP) contains as component (A) at least one partially crystalline polyamide, as component (B) at least one amorphous polyamide and as component (C) at least one polyhydric alcohol, optionally as component (D) at least one additive, optionally as a component (E) at least one reinforcing agent and optionally as component (F) at least one mineral flame retardant.
  • the present invention therefore also relates to a sinter powder which contains the components
  • (F) optionally contains at least one mineral flame retardant.
  • component (A) and “at least one partially crystalline polyamide” are used synonymously and therefore have the same meaning.
  • component (B) and “at least one amorphous polyamide”. These terms are also used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • component (C) and “at least one polyhydric alcohol”, “component (D)” and “at least one additive”, “component (E)” and “at least one reinforcing agent” and “component (F) "And” at least one mineral flame retardant "used synonymously in the context of the present invention and have the same meaning.
  • the sinter powder (SP) can contain the components (A), (B) and (C) and optionally (D), (E) and (F) in any amount.
  • the sinter powder (SP) contains in the range from 35 to 96.95% by weight of component (A), in the range from 3 to 45% by weight of component (B), in the range from 0.05 to 20% % of component (C), in the range from 0 to 10% by weight of component (D), in the range from 0 to 44.95% by weight of component (E) and in the range from 0 to 60% .-% of component (F), each based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B), (C), (D), (E) and (F), preferably based on the total weight of the sintered powder ( SP).
  • the sinter powder (SP) preferably contains in the range from 45 to 91.6% by weight of component (A), in the range from 8 to 40% by weight of component (B), in the range from 0.1 to 12, 5% by weight of component (C), in the range from 0.3 to 2.5% by weight of component (D), in the range from 0 to 40% by weight of component (E) and in the range from 0 to 50% by weight of component (F), in each case based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B), (C), (D), (E) and (F), preferably based on the Total weight of the sinter powder (SP).
  • the sintered powder (SP) contains in the range from 53 to 89.6% by weight of component (A), in the range from 10 to 35% by weight of component (B), in the range from 0.1 to 10% by weight of component (C), in the range from 0.3 to 2% by weight of component (D), in the range from 0 to 40% by weight of component (E) and in the range from 0 to 40% by weight of component (F), in each case based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B), (C), (D), (E) and (F), preferably based on the total weight of the Sinter powder (SP).
  • the present invention therefore also relates to a process in which the sintered powder (SP) is in the range from 35 to 96.95% by weight of component (A) and in the range from 3 to 45% by weight of component (B) , in the range from 0.05 to 20% by weight of component (C), in the range from 0 to 10% by weight of component (D), in the range from 0 to 44.95% by weight of component ( E) and in the range of 0 to 60 wt .-% of Component (F) contains, based in each case on the total weight of the sinter powder (SP).
  • SP sintered powder
  • the sinter powder (SP) has particles. These particles have, for example, a size in the range from 10 to 250 pm, preferably in the range from 15 to 200 pm, particularly preferably in the range from 20 to 120 pm and particularly preferably in the range from 20 to 110 pm.
  • the sinter powder (SP) according to the invention has, for example, a D10 value in the range from 10 to 60 pm,
  • the sinter powder (SP) according to the invention preferably has a D10 value in the range from 20 to 50 pm,
  • the present invention therefore also relates to a process in which the sintered powder (SP) has a D10 value in the range from 10 to 60 ⁇ m,
  • the present invention therefore also relates to a sinter powder (SP) which has an average particle size (D 50 value) in the range from 40 to 80 ⁇ m
  • the “D10 value” is understood to mean the particle size in which 10% by volume of the particles based on the total volume of the particles are less than or equal to the D10 value and 90% by volume of the particles based on the total volume of the particles is larger than the D10 value.
  • the "D50 value” is understood to mean the particle size in which 50% by volume of the particles based on the total volume of the particles are less than or equal to the D50 value and 50% by volume of the particles based on the total volume the particle is larger than are the D50 value.
  • the “D90 value” is understood to mean the particle size in which 90% by volume of the particles based on the total volume of the particles are less than or equal to the D90 value and 10% by volume of the particles based on the total volume of the particles are greater than the D90 value.
  • the sintered powder (SP) is suspended dry using compressed air or in a solvent, such as water or ethanol, and this suspension is measured.
  • the D10, D50 and D90 values are determined by means of laser diffraction using a Master Sizer 3000 from Malvern. The evaluation is carried out by means of Fraunhofer diffraction.
  • the sinter powder (SP) usually has a melting temperature (TM) in the range from 160 to 280 ° C.
  • the melting temperature (TM) of the sintered powder (SP) is preferably in the range from 170 to 270 ° C. and particularly preferably in the range from 175 to 265 ° C.
  • the melting temperature (T M ) is determined in the context of the present invention by means of dynamic differential calorimetry (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC).
  • a heating run (H) and a cooling run (K) are usually measured, each with a heating rate or cooling rate of 20 K / min.
  • a DSC diagram, as shown by way of example in FIG. 1, is obtained.
  • the melting temperature (T M ) is then understood to mean the temperature at which the melting peak of the heating run (H) in the DSC diagram has a maximum.
  • the sinter powder (SP) also usually has a crystallization temperature (T c ) in the range from 120 to 250 ° C.
  • the crystallization temperature (T c ) of the sintered powder (SP) is preferably in the range from 130 to 240 ° C. and particularly preferably in the range from 140 to 235 ° C.
  • the crystallization temperature (T c ) is determined in the context of the present invention by means of dynamic differential calorimetry (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC). Usually a heating run (H) and a cooling run (K) are measured, each with a heating rate and a cooling rate of 20 K / min. A DSC diagram, as shown by way of example in FIG. 1, is obtained. The crystallization temperature (T c ) is then the temperature at the minimum of the crystallization peak of the DSC curve.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the sinter powder (SP) also usually has a sinter window (W Sp ).
  • the sinter window (W S P) is, as described below, the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ) ⁇ The onset temperature of the melting (T M onset) ) and the The onset temperature of the crystallization (T c onset ) is determined as described below.
  • the sinter window (W Sp ) of the sinter powder (SP) is, for example, in the range from 10 to 40 K (Kelvin), particularly preferably in the range from 15 to 35 K and particularly preferably in the range from 18 to 30 K.
  • the sintered powder (SP) can be produced by all methods known to the person skilled in the art.
  • the sinter powder is produced by grinding or by precipitation.
  • a polyamide and optionally additives and / or additives are usually first mixed with a solvent and the polyamide is dissolved in the solvent, if appropriate with heating, to obtain a polyamide solution.
  • the sintered powder is then precipitated, for example, by cooling the polyamide solution, distilling off the solvent from the polyamide solution or adding a precipitant to the polyamide solution.
  • the grinding can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, for example components (A), (B) and (C) and optionally (D), (E) and (F) are placed in a mill and ground therein.
  • Suitable mills are all mills known to the person skilled in the art, for example classifier mills, counter-jet mills, hammer mills, ball mills, vibratory mills or rotor mills such as pin mills and eddy current mills.
  • Grinding in the mill can also be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • grinding can take place under inert gas and / or with cooling with liquid nitrogen. Cooling with liquid nitrogen is preferred.
  • the temperature during the grinding is arbitrary, the grinding is preferably carried out at temperatures of liquid nitrogen, for example at a temperature in the range from -210 to -195 ° C.
  • the temperature of the components during grinding is then, for example, in the range from -40 to -30 ° C.
  • the components are preferably first mixed with one another and then ground.
  • the method for producing the sintered powder (SP) then preferably comprises the steps a) mixing the components
  • step a) optionally at least one mineral flame retardant, b) grinding the mixture obtained in step a) to obtain the sintered powder (SP).
  • the present invention therefore also relates to a method for producing a sintered powder (SP), comprising the steps a) providing the components
  • step a) optionally at least one mineral flame retardant, b) grinding the mixture obtained in step a) to obtain the sintered powder (SP).
  • the method for producing the sintered powder (SP) comprises the following steps: ai) providing the components
  • (F) optionally at least one mineral flame retardant bi) grinding the mixture obtained in step ai) to obtain a polyamide powder, bii) mixing the polyamide powder obtained in step bi) with a flow aid to obtain the sintered powder (SP).
  • Suitable pouring aids are, for example, silicas or aluminum oxides. Aluminum oxide is preferred as a flow aid.
  • a suitable aluminum oxide is, for example, Aeroxide® Alu C from Evonik.
  • the sintered powder (SP) contains a trickle aid, this is preferably added in process step bii).
  • the sintered powder (SP) contains 0.1 to 1% by weight, preferably 0.2 to 0.8% by weight and particularly preferably 0.3 to 0.6% by weight of flow aid, in each case based on the total weight of the sinter powder (SP) and the trickle aid.
  • step a) Methods for compounding (for mixing) in step a) are known per se to those skilled in the art.
  • mixing can take place in an extruder, particularly preferably in a twin-screw extruder.
  • Another object of the present invention is therefore also the sinter powder (SP), obtainable by the method according to the invention.
  • SP sinter powder
  • component (F) is coated with component (A) and / or component (B).
  • Component (F) is coated with component (A) and / or component (B) in particular if components (A), (B), (C) and (F) as well as for producing the sintered powder (SP) optionally (D) and (E) are first mixed (compounded), preferably if the sintered powder (SP) is produced by the process described above, comprising steps a) and b).
  • the sintered powder (SP) is present as a mixture.
  • components (A), (B), (C) and (F) and optionally (D) and (E) are present side by side and component (F) is not with component (A) and / or the component (B) coated.
  • component (F) is coated with component (A) and / or component (B) and that another part of component (F) is not coated with component (A) and / or component (B) is coated.
  • Component (A) is also possible that part of component (F) is coated with component (A) and / or component (B) and that another part of component (F) is not coated with component (A) and / or component (B) is coated.
  • component (A) is at least one partially crystalline polyamide.
  • At least one partially crystalline polyamide means both exactly one partially crystalline polyamide and a mixture of two or more partially crystalline polyamides.
  • Partially crystalline in the context of the present invention means that the polyamide has a melting enthalpy DH2 (A) of greater than 45 J / g, preferably greater than 50 J / g and particularly preferably greater than 55 J / g, each measured by means of dynamic differential calorimetry (DSC) according to ISO 11357-4: 2014.
  • A melting enthalpy DH2
  • the at least one partially crystalline polyamide (A) according to the invention thus usually has a melting enthalpy DH2 (A) of greater than 45 J / g, preferably greater than 50 J / g and particularly preferably greater than 55 J / g, in each case measured by means of dynamic Differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • DSC dynamic Differential scanning calorimetry
  • the at least one partially crystalline polyamide (A) according to the invention typically has a melting enthalpy DH2 (A) of less than 200 J / g, preferably less than 150 J / g and particularly preferably less than 100 J / g, each measured by means of dynamic differential calorimetry (differential scanning calorimetry; DSC) according to ISO 11357-4: 2014.
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • Suitable partially crystalline polyamides (A) generally have a viscosity number (VZ (A)) in the range from 90 to 350 ml / g, preferably in the range from 100 to 275 ml / g and particularly preferably in the range from 110 to 250 ml / g , determined in a 0.5% by weight solution of 96% by weight sulfuric acid at 25 ° C, measured according to ISO 307: 2013-8.
  • VZ (A) viscosity number
  • Component (A) according to the invention usually has a melting temperature (T M (A) ).
  • the melting temperature (T M (A) ) of component (A) is preferably in the range from 160 to 280 ° C., particularly preferably in the range from 170 to 270 ° C. and particularly preferably in the range from 175 to 265 ° C., determined according to ISO 1 1357-3: 2014.
  • Suitable components (A) have a weight-average molecular weight (M W ⁇ A)) in the range from 500 to 2,000,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 90,000 g / mol and particularly preferably in the range from 20,000 to 70,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight (M W (A) ) is determined using SEC-MALLS (Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering) acc. To Chi-san Wu "Handbook of size exclusion chromatography and related techniques", page 19.
  • Suitable as the at least one partially crystalline polyamide (A) are, for example, partially crystalline polyamides (A) which are derived from lactams with 4 to 12 ring members. Semi-crystalline polyamides (A) which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines are also suitable.
  • Examples of at least one partially crystalline polyamide (A) derived from lactam are polyamides derived from polycaprolactam, polycapryllactam and / or polylaurinlactam.
  • At least one partially crystalline polyamide (A) which is obtainable from dicarboxylic acids and diamines, alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms can be used as dicarboxylic acids.
  • Aromatic dicarboxylic acids are also suitable.
  • Examples include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid as dicarboxylic acids.
  • Suitable diamines are, for example, alkane diamines having 4 to 12 carbon atoms and aromatic or cyclic diamines, such as, for example, m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4 -aminophenyl) propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred components (A) are polycaprolactam (polyamide 6) and copolyamide 6/66 (polyamide 6 / 6.6).
  • Copolyamide 6/66 preferably has a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units, based on the total weight of copolyamide 6/66.
  • At least one partially crystalline polyamide (P) are polyamides which can be obtained by copolymerizing two or more of the monomers mentioned above and below or mixtures of two or more polyamides, the mixing ratio being arbitrary. Mixtures of polyamide 6 with other polyamides, in particular copolyamide 6/66, are particularly preferred. Also preferred as component (A) are polyamide 66 and polyamide 6.10.
  • PA 6 e-caprolactam
  • PA 7 enantholactam
  • PA 46 tetramethylene diamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylene diamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylene diamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1.12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1.13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 6T / 6 (see PA 6T and PA 6)
  • Component (A) is preferably selected from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6 / 6.36, PA 6T / 6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 and copolyamides from these.
  • the present invention therefore also relates to a process in which component (A) is selected from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6 / 6.36, PA 6T / 6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 and copolyamides from these.
  • component (A) is selected from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6 / 6.36, PA 6T / 6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 and copolyamides from these.
  • component (A) is selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 12 and polyamide 6/66 as well as polyamide 6.10 and polyamide 66.
  • Component (B) is at least one amorphous polyamide.
  • “at least one amorphous polyamide” means exactly one amorphous polyamide as well as a mixture of two or more amorphous polyamides.
  • amorphous means that the polyamide in dynamic differential calorimetry (differential scanning calorimetry; DSC), measured in accordance with ISO 11357, has no melting point.
  • No melting point means that the enthalpy of fusion of the amorphous polyamide DH2 (B) is less than 10 J / g, preferably less than 8 J / g and particularly preferably less than 5 J / g, each measured by means of dynamic differential calorimetry (DDK; differential) Scanning Calorimetry, DSC) according to ISO 11357-4: 2014.
  • DDK dynamic differential calorimetry
  • the at least one amorphous polyamide (B) according to the invention thus usually has a melting enthalpy DH2 (B) of less than 10 J / g, preferably less than 8 J / g and particularly preferably less than 5 J / g, each measured by means of dynamic Differential calorimetry (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • DDK Differential Scanning Calorimetry
  • Suitable amorphous polyamides generally have a viscosity number (VZ (B) ) in the range from 60 to 200 ml / g, preferably in the range from 70 to 150 ml / g and particularly preferably in the range from 75 to 125 ml / g, determined in a 0.5% by weight solution of component (B) in 96% by weight sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307: 2013-08.
  • VZ (B) viscosity number
  • Component (B) according to the invention usually has a glass transition temperature (T G (B) ), the glass transition temperature (T G (B) ) usually in the range from 100 to 180 ° C., preferably in the range from 110 to 160 ° C. and particularly preferably in the range from 120 to 155 ° C., determined by means of ISO 11357-2: 2014.
  • Suitable components (B) have a weight-average molecular weight (MW (B)) in the range from 5,000 to 35,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 30,000 g / mol and particularly preferably in the range from 15,000 to 25,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight is determined by means of SEC-MALLS (Size Exclusion Chromatography Multi-Angle Laser Light Scattering) according to Chi-San Wu, “Handbook of Size Exclusion Chromatography and the Related Techniques”, page 19.
  • Component (B) is preferably an amorphous, partially aromatic polyamide.
  • amorphous partially aromatic polyamides are known to the person skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of PA6I / 6T, PA 6I and PA 6 / 3T.
  • Component (B) is therefore preferably selected from the group consisting of PA6I / 6T, PA 6I, PA 6 / 3T.
  • the present invention therefore also relates to a process in which component (B) is selected from the group consisting of PA 6I / 6T, PA 6I and PA 6 / 3T.
  • polyamide 6I / 6T is used as component (B), this can contain any proportions of 6I and 6T units.
  • the molar ratio of 6I units to 6T units is preferably in the range from 1 to 1 to 3 to 1, particularly preferably in the range from 1.5 to 1 to 2.5 to 1 and particularly preferably in the range from 1.8 1 to 2.3 to 1.
  • the MVR (275 ° C / 5 kg) (melt volume flow rate, MVR) of component (B) is preferably in the range from 50 ml / 10 min to 150 ml / 10 min, particularly preferably in the range from 95 ml / 10 min to 105 ml / 10 min.
  • the zero viscosity h 0 (zero shear rate viscosity) of component (B) is, for example, in the range from 770 to 3250 Pas.
  • the zero viscosity hq (zero shear rate viscosity) is determined using a rotary viscometer “DHR” from TA Instruments and a plate-plate geometry with a diameter of 25 mm and a gap distance of 1 mm.
  • Untempered samples of component (B) are dried for 7 days at 80 ° C under vacuum and then measured with a time-dependent frequency sweep (sequence test) with an angular frequency range of 500 to 0.5 rad / s. The following further measurement parameters were used: deformation: 1.0%, measurement temperature: 240 ° C., measurement time: 20 min, preheating time after sample preparation: 1.5 min.
  • Component (B) has an amino end group concentration (AEG) which is preferably in the range from 30 to 45 mmol / kg and particularly preferably in the range from 35 to 42 mmol / kg.
  • AEG amino end group concentration
  • component (B) is dissolved in 30 ml of a phenol / methanol mixture (volume ratio phenol: methanol 75:25) and then titrated potentiometrically with 0.2 N hydrochloric acid in water.
  • Component (B) has a carboxyl end group concentration (CEG) which is preferably in the range from 60 to 155 mmol / kg and particularly preferably in the range from 80 to 135 mmol / kg.
  • CEG carboxyl end group concentration
  • Component (B) preferably contains at least 3% by weight, more preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 8% by weight, of PA 6I / 6T, based on the total weight of component (B).
  • Component (B) furthermore preferably contains at most 40% by weight, more preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 25% by weight, PA 6I / 6T, based on the total weight of component (B).
  • the present invention therefore also relates to a process in which component (B) contains at least 3% by weight of PA 6I / 6T, based on the total weight of component (B).
  • component (C) is at least one polyhydric alcohol.
  • At least one polyhydric alcohol means both exactly one polyhydric alcohol and a mixture of two or more polyhydric alcohols.
  • polyvalent means that the alcohol has at least two hydroxyl groups in the molecule.
  • the at least one polyhydric alcohol according to the invention thus has at least two hydroxyl groups in the molecule.
  • the at least one polyhydric alcohol preferably has a number average molecular weight (M n ) of less than 2000 g / mol.
  • M n number average molecular weight
  • the number average molecular weight (M n ) is determined using SEC-MALLS (Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering) according to Chi-san Wu "Handbook of size exclusion chromatography and related techniques", page 19.
  • the present invention therefore also relates to a process in which component (C) has a number average molecular weight (M n ) of less than 2000 g / mol.
  • the at least one polyhydric alcohol according to the invention can be selected from aliphatic compounds with more than two hydroxyl groups, aliphatic cycloaliphatic compounds with more than two hydroxyl groups, cycloaliphatic compounds with more than two hydroxyl groups, aromatic compounds with more than two hydroxyl groups and saccharides.
  • the polyhydric alcohol contains an aliphatic chain
  • this chain can contain not only carbon atoms, but also one or more heteroatoms, which can be selected, for example, from nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • the polyhydric alcohol contains a cycloaliphatic ring
  • this ring can be monocyclic, part of a bicyclic or polycyclic ring system, carbocyclic or heterocyclic.
  • the polyhydric alcohol contains a heterocyclic ring
  • this ring can be monocyclic or part of a bicyclic or polycyclic ring system.
  • the heterocyclic ring can also contain one or more heteroatoms, which can be selected, for example, from nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • the at least one polyhydric alcohol according to the invention can additionally contain one or more substituents, such as ether, carboxylic acid, carboxamide or carboxylic acid ester groups.
  • component (C) is selected from the group consisting of glycerol, trimethylolpropane, 2,3-di- (2'-hydroxyethyl) cyclohexan-1-ol, hexan-1, 2,6-triol, 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) ethane, 3- (2'-hydroxyethoxy) propane-1,2-diol, 3- (2'-hydroxypropoxy) propane-1,2-diol, 2- (2'- Hydroxyethoxy) hexane-1,2-diol, 6- (2'-hydroxypropoxy) hexane-1,2-diol, 1,1,1-tris - [(2'-hydroxyethoxy) methyl] ethane, 1 , 1, 1-tris - [(2'-hydroxypropoxy) methyl] propane, 1, 1, 1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1, 1-tris (hydroxyphenyl) propane , 1, 1, 3-tris (dihydroxy-3-methylphenyl,
  • Component (C) preferably comprises polyhydric alcohols with at least two hydroxyl groups, the hydroxyl groups being bonded to carbon atoms which are separated from one another by at least one atom.
  • Component (C) particularly preferably comprises polyhydric alcohols having at least two hydroxyl groups, the hydroxyl groups being bonded to carbon atoms which are separated from one another by a single carbon atom.
  • Component (C) is preferably selected from the group consisting of pentaerythritol di-pentaerythritol, tri-pentaerythritol, di-trimethylolpropane, D-manitol, D-sorbitol and xylitol, most preferably from the group consisting of di-pentaerythritol and / or Tri-pentaerythritol, component (C) di-pentaerythritol is particularly preferred.
  • the present invention therefore also relates to a process in which component (C) is selected from the group consisting of glycerol, trimethylolpropane, 2,3-di- (2'-hydroxyethyl) cyclohexan-1-ol, hexan-1 , 2,6-triol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, 3- (2'-hydroxyethoxy) propane-1,2-diol, 3- (2'--
  • Component (D) is at least one additive.
  • At least one additive means exactly one additive as well as a mixture of two or more additives.
  • the at least one additive is selected from the group consisting of antinucleating agents, stabilizers, conductive additives, end group functionalizers, dyes and color pigments.
  • the present invention therefore also relates to a process in which component (D) is selected from the group consisting of antinucleating agents, stabilizers, conductive additives,
  • End group functionalizers dyes and color pigments.
  • a suitable antinucleating agent is, for example, lithium chloride.
  • Suitable stabilizers are, for example, phenols, phosphites and copper stabilizers.
  • Suitable conductive additives are carbon fibers, metals, stainless steel fibers, carbon nanotubes and carbon black.
  • Suitable end group functionalizers are for example terephthalic acid, adipic acid and propionic acid.
  • Suitable dyes and color pigments are, for example, carbon black and iron chromium oxides.
  • the sinter powder contains component (D), it contains at least 0.2% by weight of component (D), preferably at least 0.3% by weight of component (D), based on the sum of the percentages by weight of components ( A), (B), (C), (D), (E) and (F), preferably based on the total weight of the sintered powder (SP).
  • component (E) is at least one reinforcing agent.
  • At least one reinforcing agent means exactly one reinforcing agent as well as a mixture of two or more reinforcing agents.
  • a reinforcing agent is understood to mean a material which improves the mechanical properties of moldings produced using the process according to the invention compared to moldings which do not contain the reinforcing agent.
  • Component (E) can, for example, be spherical, platelet-shaped or fibrous.
  • the at least one reinforcing agent is preferably platelet-shaped or fibrous.
  • a “fibrous reinforcing agent” is understood to mean a reinforcing agent in which the ratio of the length of the fibrous reinforcing agent to the diameter of the fibrous reinforcing agent is in the range from 2: 1 to 40: 1, preferably in the range from 3: 1 to 30: 1 and in particular preferably in the range from 5: 1 to 20: 1, the length of the fibrous reinforcing agent and the diameter of the fibrous reinforcing agent being determined by microscopy by means of image evaluation on samples after ashing, at least 70,000 parts of the fibrous reinforcing agent being evaluated after ashing.
  • the length of the fibrous reinforcing agent is then usually in the range from 5 to 1000 pm, preferably in the range from 10 to 600 pm and particularly preferably in the range from 20 to 500 pm, determined by means of microscopy with image evaluation after ashing.
  • the diameter is then, for example, in the range from 1 to 30 pm, preferably in the range from 2 to 20 pm and particularly preferably in the range from 5 to 15 pm, determined by means of microscopy with image evaluation after ashing.
  • the at least one reinforcing agent is platelet-shaped.
  • platelet-shaped is understood to mean that the particles of the at least one reinforcing agent have a ratio of diameter to thickness in the range from 4: 1 to 10: 1, determined by means of microscopy with image evaluation after ashing.
  • Suitable reinforcing agents are known to the person skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of carbon nanotubes, carbon fibers, boron fibers, glass fibers, glass spheres, silica fibers, ceramic fibers, basalt fibers, aluminum silicates, aramid fibers and polyester fibers.
  • the present invention therefore also relates to a process in which component (E) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon fibers, boron fibers, glass fibers, glass spheres, silica fibers, ceramic fibers, basalt fibers, aluminum silicates, aramid fibers and polyester fibers.
  • component (E) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon fibers, boron fibers, glass fibers, glass spheres, silica fibers, ceramic fibers, basalt fibers, aluminum silicates, aramid fibers and polyester fibers.
  • the at least one reinforcing agent is preferably selected from the group consisting of aluminum silicates, glass fibers, glass balls, silica fibers and carbon fibers.
  • the at least one reinforcing agent is particularly preferably selected from the group consisting of aluminum silicates, glass fibers, glass balls and carbon fibers. These reinforcing agents can also be amino silane functionalized.
  • Suitable silica fibers are, for example, wollastonite.
  • Aluminum silicates are known to those skilled in the art as such. Compounds which contain Al 2 0 3 and Si0 2 are referred to as aluminum silicates. Structurally, the aluminum silicates have in common that the silicon atoms are tetrahedrally coordinated by oxygen atoms and the aluminum atoms are octahedrally coordinated by oxygen atoms. Aluminum silicates can also contain other elements.
  • Layered silicates are preferred as aluminum silicates.
  • Calcined aluminum silicates are particularly preferred as aluminum silicates, and particularly preferred are calcined sheet silicates.
  • the aluminum silicate can also be amino silane functionalized. If the at least one reinforcing agent is an aluminum silicate, the aluminum silicate can be used in any form. For example, it can be used as pure aluminum silicate, and it is also possible that
  • Aluminum silicate is used as a mineral.
  • the aluminum silicate is preferably used as a mineral. Suitable aluminum silicates are, for example, feldspar, zeolite, sodalite, sillimanite, andalusite and kaolin. Kaolin is preferred as aluminum silicate.
  • Kaolin is a clay rock and essentially contains the mineral kaolinite.
  • the molecular formula of kaolinite is A ⁇ OH S ⁇ Os].
  • Kaolinite is a layered silicate.
  • kaolin usually contains other compounds such as titanium dioxide, sodium oxides and iron oxides.
  • Kaolin preferred according to the invention contains at least 98% by weight of kaolinite, based on the
  • the sinter powder contains component (E), it contains at least 10% by weight of component (E), based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B), (C), (D), (E ) and (F), preferably based on the total weight of the sintered powder (SP).
  • component (F) is at least one mineral flame retardant.
  • At least one mineral flame retardant means exactly one mineral flame retardant as well as a mixture of two or more mineral flame retardants.
  • a mineral flame retardant is understood to mean a compound which restricts, slows down or prevents the spread of fires and which is also based on minerals.
  • component (F) is different from the at least one reinforcing agent which may be present in the sintered powder (SP).
  • Component (F) is also different from the at least one additive which may be present in the sinter powder (SP).
  • the sinter powder (SP) contains no mineral flame retardant, except for the component (F).
  • the sinter powder (SP) particularly preferably contains no flame retardant other than component (F).
  • the at least one mineral flame retardant based on aluminum and / or magnesium is preferred.
  • the present invention therefore also relates to a process in which component (F) is based on magnesium and / or aluminum.
  • Aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide and / or aluminum oxide hydroxide are therefore preferred as mineral flame retardants.
  • Magnesium hydroxide is particularly preferred as the at least one mineral flame retardant.
  • the at least one mineral flame retardant can also be used as a mineral, for example.
  • Boehmite for example, is a suitable mineral. Boehmite has the chemical composition AIO (OH) or y-ALOOH (aluminum oxide hydroxide).
  • Aluminum hydroxide is also known as ATH or aluminum trihydroxide.
  • Magnesium hydroxide is also known as MDH or magnesium dihydroxide.
  • Component (F) has, for example, a D10 value in the range from 0.3 to 1.2 pm, a D50 value in the range from 1.2 to 2 pm and a D90 value in the range from 2 to 5 pm.
  • Component (F) preferably has a D10 value in the range from 0.5 to 1 pm, a D50 value in the range from 1.3 to 1.8 pm and a D90 value in the range from 2 to 4 pm.
  • the D10, D50 and D90 value is determined as described above for the D10, D50 and D90 value of the sintered powder (SP).
  • Component (F) can also be surface-modified.
  • component (F) is aminosilane modified.
  • the sinter powder contains component (F), it contains at least 10% by weight of component (F), based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B), (C), (D), (E ) and (F), preferably based on the total weight of the sintered powder (SP).
  • step ii) the layer of sintered powder (SP) provided in step i) is exposed. During exposure, at least part of the layer of sintered powder (SP) melts. The melted sintered powder (SP) flows into each other and forms a homogeneous melt. After exposure, the melted part of the layer of sintered powder (SP) cools down again and the homogeneous melt solidifies again.
  • the exposure in step ii) is preferably carried out with a radiation source.
  • the radiation source is preferably selected from the group consisting of infrared radiators and lasers. Near infrared radiators are particularly preferred as infrared radiators.
  • the present invention therefore also relates to a method in which the exposure in step ii) is carried out using a radiation source which is selected from the group consisting of lasers and infrared radiators.
  • Suitable lasers are known to the person skilled in the art and for example fiber lasers, Nd: YAG lasers (neodymium-doped yttrium aluminum garnet lasers) or carbon dioxide lasers.
  • step ii If a laser is used as the radiation source during the exposure in step ii), the layer of the sintered powder (SP) provided in step i) is usually exposed locally and briefly with the laser beam. Only the parts of the sinter powder (SP) that have been exposed by the laser beam are selectively melted. If a laser is used in step ii), the method according to the invention is also referred to as selective laser sintering. Selective laser sintering is known per se to those skilled in the art.
  • the wavelength with which the radiation source emits is usually in the range from 780 nm to 1000 pm, preferably in the range from 780 nm to 50 pm and in particular in the range from 780 nm to 2.5 pm.
  • step ii When exposing in step ii), the entire layer of the sintered powder (SP) is then usually exposed. To ensure that only the desired areas of the sintered powder (SP) melt during exposure, an infrared-absorbing ink (IR-absorbing ink) is usually applied to the areas that are to be melted.
  • IR-absorbing ink infrared-absorbing ink
  • the method for producing the shaped body then preferably comprises, between step i) and step ii), a step i-1), applying at least one IR-absorbing ink to at least part of the layer of sintered powder (SP) provided in step i).
  • Another object of the present invention is therefore also a method for producing a shaped body, comprising the steps i) providing a layer of a sintered powder (SP) which contains the components
  • (F) optionally contains at least one mineral flame retardant, i-1) applying at least one IR-absorbing ink to at least part of the layer of sintered powder (SP) provided in step i) ii) exposing the layer of sintered powder provided in step i) ( SP).
  • Suitable IR-absorbing inks are all IR-absorbing inks known to the person skilled in the art, in particular IR-absorbing inks known to the person skilled in the art for high-speed sintering.
  • IR-absorbing inks usually contain at least one absorber that absorbs IR radiation, preferably NIR radiation (near infrared radiation).
  • NIR radiation near infrared radiation
  • the part of the layer of the sintered powder (SP) is absorbed by the absorption of the IR radiation, preferably the NIR radiation, by the IR absorber contained in the IR-absorbing inks. selectively heated to which the IR absorbing ink has been applied.
  • the IR-absorbing ink can contain a carrier liquid.
  • suitable carrier liquids are known to the person skilled in the art and, for example, oils or solvents.
  • the at least one absorber can be dissolved or dispersed in the carrier liquid.
  • step ii) is carried out with a radiation source selected from infrared emitters and step i-1) is carried out, then the method according to the invention is also carried out as high-speed sintering (HSS) or multijet fusion method (MJF) designated. These methods are known per se to those skilled in the art.
  • step ii) the layer of sintered powder (SP) is usually lowered by the layer thickness of the layer of sintered powder (SP) provided in step i) and a further layer of sintered powder (SP) is applied. This is then exposed again according to step ii).
  • the upper layer of the sintered powder (SP) is combined with the lower layer of the sintered powder (SP), and the particles of the sintered powder (SP) within the upper layer are melted together.
  • steps i) and ii) and optionally i1) can therefore be repeated.
  • Another object of the present invention is therefore also a shaped body obtainable by the process according to the invention.
  • the sintering window (WSP) of the sintered powder (SP) can be determined, for example, by dynamic differential calorimetry (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC).
  • the temperature of a sample in this case a sample of the sintered powder (SP), and the temperature of a reference are changed linearly with time.
  • heat is added to or removed from the sample and the reference.
  • the amount of heat Q that is necessary to keep the sample at the same temperature as the reference is determined.
  • the heat quantity QR supplied or removed from the reference serves as the reference value.
  • the measurement provides a DSC diagram in which the quantity of heat Q which is supplied to or removed from the sample is plotted as a function of the temperature T.
  • a heating run H is carried out during the measurement, i.e. the sample and the reference are heated linearly.
  • an additional amount of heat Q must be added to keep the sample at the same temperature as the reference.
  • a peak is then observed in the DSC diagram, the so-called melting peak.
  • a cooling run (K) is usually measured.
  • the sample and the reference are cooled linearly, so heat is removed from the sample and the reference.
  • a larger amount of heat Q must be dissipated in order to keep the sample at the same temperature as the reference, since heat is released during the crystallization or solidification.
  • a peak, the so-called crystallization peak is then observed in the DSC diagram of the cooling run (K) in the opposite direction to the melting peak.
  • the heating is usually carried out at a heating rate of 20 K / min during the heating run.
  • cooling during the cooling cycle is usually carried out at a cooling rate of 20 K / min.
  • a DSC diagram with a heating run (H) and a cooling run (K) is shown as an example in FIG. 1.
  • the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ) can be determined using the DSC diagram.
  • T M onset To determine the onset temperature of the melting (T M onset ), a tangent is applied to the baseline of the heating run (H), which runs at the temperatures below the melting peak. A second tangent is applied to the first inflection point of the melting peak, which lies at temperatures below the temperature at the maximum of the melting peak. The two tangents are extrapolated to such an extent that they intersect. The vertical extrapolation of the point of intersection onto the temperature axis indicates the onset temperature of the melting (T M ° nset ).
  • T c onset To determine the onset temperature of the crystallization (T c onset ), a tangent is applied to the baseline of the cooling run (K), which runs at the temperatures above the crystallization peak. A second tangent is at the turning point of the crystallization peak, which is at temperatures above the temperature at the minimum of the crystallization peak. The two tangents are extrapolated to such an extent that they intersect. The perpendicular extrapolation of the intersection to the temperature axis indicates the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • the terms “sintered window (WSP)”, “size of the sintered window (WSP)” and “difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ) “Have the same meaning and are used synonymously.
  • the sinter powder (SP) according to the invention is particularly well suited for use in a sintering process.
  • the present invention therefore also relates to the use of a sintered powder (SP) which contains the components
  • (F) optionally contains at least one mineral flame retardant in a sintering process.
  • a molded article is obtained by the process according to the invention.
  • the shaped body can be removed from the powder bed immediately after the sintered powder (SP) melted during exposure in step ii) has solidified. It is also possible to cool the shaped body first and only then to remove it from the powder bed. Any adhering particles of the sintered powder that have not been melted can be mechanically removed from the surface by known methods. Methods for surface treatment of the shaped body include, for example, surface grinding or chip removal as well as sandblasting, glass ball blasting or microblasting. It is also possible to further process the moldings obtained or to treat the surface, for example.
  • Another object of the present invention is therefore a molded article obtainable by the process according to the invention.
  • the moldings obtained usually contain in the range from 35 to 96.95% by weight of component (A), in the range from 3 to 45% by weight of component (B), in the range from 0.05 to 20% by weight. % of component (C), in the range from 0 to 10% by weight of component (D), in the range from 0 to 44.95% by weight of component (E) and in the range from 0 to 60% by weight % of component (F), in each case based on the total weight of the shaped body.
  • the shaped body preferably contains in the range from 45 to 91.6% by weight of component (A), in the range from 8 to 40% by weight of component (B), in the range from 0.1 to 12.5% by weight. % of component (C), in the range from 0.3 to 2.5% by weight of component (D), in the range from 0 to 40% by weight of component (E) and in the range from 0 to 50 % By weight of component (F), in each case based on the total weight of the shaped body.
  • the shaped body contains in the range from 53 to 89.6% by weight of component (A), in the range from 10 to 35% by weight of component (B), in the range from 0.1 to 10%. % of component (C), in the range from 0.3 to 2% by weight of component (D), in the range from 0 to 40% by weight of component (E) and in the range from 0 to 40%. -% of component (F), in each case based on the total weight of the shaped body.
  • component (A) is component (A) which was contained in the sintered powder (SP).
  • component (B) is component (B), which was contained in the sinter powder (SP)
  • component (C) is component (C), which was contained in the sinter powder (SP), in which Component (D) around the component (D), which was contained in the sintered powder (SP), with the component (E) around the component (E), which was contained in the sintered powder (SP) and with the component (F) around the Component (F), which was contained in the sinter powder (SP).
  • the shaped body usually also contains the IR-absorbing ink.
  • Components (A), (B) and (C) and optionally (D), (E) and (F) preferably do not undergo a chemical reaction when exposed in step ii), but the sintered powder (SP) merely melts.
  • component (A) - partially crystalline polyamide
  • Table 1 shows the essential parameters of the partially crystalline polyamides used (component (A)), and Table 2 shows the essential parameters of the amorphous polyamides used (component (B)).
  • AEG indicates the amino end group concentration. This is determined using titration. To determine the amino end group concentration (AEG), 1 g of the component (partially crystalline polyamide or amorphous polyamide) is dissolved in 30 ml of a phenol / methanol mixture (volume ratio of phenol to methanol 75:25) and then titrated visually with 0.2 N hydrochloric acid in water ,
  • CEG indicates the carboxyl end group concentration. This is determined using titration. To determine the carboxyl end group concentration (CEG), 1 g of the component (partially crystalline polyamide or amorphous polyamide) is dissolved in 30 ml of benzyl alcohol and then titrated visually at 120 ° C. with 0.05 N potassium hydroxide solution in water.
  • T M melting temperature of the partially crystalline polyamides and all glass transition temperatures (T G ) were each determined by means of dynamic differential calorimetry.
  • a first heating run (H1) with a heating rate of 20 K / min was measured to determine the melting temperature (T M ).
  • the melting temperature (T M ) then corresponded to the temperature at the maximum of the melting peak of the first heating run (H1).
  • T G glass transition temperature
  • the zero shear rate viscosity 0 was determined using a "DHR-1" rotary viscometer from TA Instruments and a plate-plate geometry with a diameter of 25 mm and a gap distance of 1 mm. Untempered samples were dried for 7 days at 80 ° C under vacuum and then measured with a time-dependent frequency sweep with an angular frequency range of 500 to 0.5 rad / s. The following additional measurement parameters were used: Deformation: 1, 0%, measuring temperature: 240 ° C, measuring time: 20 min, preheating time after sample preparation: 1, 5 min.
  • the melting temperature (T M ) was determined as described above.
  • the crystallization temperature (T c ) was determined by means of dynamic differential calorimetry (DDK; differential scanning calorimetry, DSC). For this purpose, first a heating run (H) with a heating rate of 20 K / min and then a cooling run (K) with a cooling rate of 20 K / min were measured.
  • the crystallization temperature (T c ) is the temperature at the extremum of the crystallization peak.
  • the amount of complex shear viscosity was determined using a plate-plate rotary rheometer at an angular frequency of 0.5 rad / s and a temperature of 240 ° C. A "DHR-1" rotary viscometer from TA Instruments was used, the diameter being 25 mm and the gap distance being 1 mm.
  • Untempered samples were dried for 7 days at 80 ° C under vacuum and then measured with a time-dependent frequency sweep (sequence test) with an angular frequency range of 500 to 0.5 rad / s. The following further measurement parameters were used: deformation: 1.0%, measurement time: 20 min, preheating time after sample preparation: 1.5 min.
  • the sintering window (W) was determined as the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • T M onset the onset temperature of the melting
  • T c onset the complex shear viscosity of freshly produced sintered powders and of sintered powders after storage in the oven at 0.5% oxygen for 16 hours and 195 ° C. was determined.
  • the ratio of the viscosity after storage (after aging) to the viscosity before storage (before aging) was determined.
  • the viscosity is measured using rotary rheology at a measuring frequency of 0.5 rad / s at a temperature of 240 ° C.
  • the sintered powder (SP) according to the invention from Example B2, which contains the component (C), shows a significantly less increased viscosity after aging and thus better recyclability than the sintered powder from Comparative Example V1.
  • the sinter powder according to the invention has a sinter window that is sufficiently wide for selective laser sintering, even after aging.
  • the bulk density according to DIN EN ISO 60 and the tamped density according to DIN EN ISO 787-11 are determined for the sintered powders obtained, and the Hausner factor as a ratio of tamped density to bulk density.
  • the particle size distribution expressed as D10, D50 and D90, was determined as described above using a Malvern Mastersizer.
  • the avalanche angle was determined using the Revolution Powder Analyzer (RPA) at a speed of 0.6 rpm and 15 frames per second. It was averaged from 128 avalanche events. The results are shown in Table 5.
  • the sinter powders (SP) were introduced with a layer thickness of 0.1 mm into the installation space at the temperature given in Table 6.
  • the sintered powders were then exposed to a laser with the laser power and the scanning distance indicated in Table 6, the speed of the laser over the sample during exposure being 15 m / sec.
  • the scanning distance is also called the laser distance or the track distance.
  • scanning is usually done in strips.
  • the scanning distance indicates the distance between the centers of the strips, that is, between the two centers of the laser beam of two strips.
  • the laser sintering tests were carried out on Farsoon HT251.
  • the tensile strength, the tensile modulus of elasticity and the elongation at break were determined in accordance with ISO 527-2: 2012.
  • the heat deflection temperature (HDT) was determined in accordance with ISO 75-2: 2013, whereby both method A with a
  • Edge fiber tension of 1.8 N / mm 2 as well as method B with an edge fiber tension of 0.45 N / mm 2 was used.
  • the sintered powders according to the invention show good SLS processability and low warpage. After heat storage in air at 160 ° C, the tensile strength, the tensile modulus of elasticity and the elongation at break were determined again after 1000 hours in accordance with ISO 527-2: 2012.
  • the sintered rod according to the invention B2 After heat storage, the sintered rod according to the invention B2 exhibits a significantly higher tensile strength (factor 1, 6) and elongation at break (likewise factor 1, 6) than the sintered rod from comparative example V1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei in Schritt i) eine Schicht eines Sinterpulvers (SP), das unter anderem mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthält, bereitgestellt wird und in Schritt ii) die in Schritt i) bereitgestellte Schicht belichtet wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP) sowie ein 0Sinterpulver (SP) erhältlich nach diesem Verfahren. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Sinterpulvers (SP) in einem Sinterverfahren sowie Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Sinterpulver enthaltend einen mehrwertigen Alkohol zur Herstellung von Formkörpern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei in Schritt i) eine Schicht eines Sinterpulvers (SP), das unter anderem mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthält, bereitgestellt wird und in Schritt ii) die in Schritt i) bereitgestellte Schicht belichtet wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP) sowie ein Sinterpulver (SP) erhältlich nach diesem Verfahren. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Sinterpulvers (SP) in einem Sinterverfahren sowie Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die schnelle Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Ein Verfahren, das für dieses sogenannte „rapid prototyping“ besonders geeignet ist, ist das selektive Lasersintern (SLS). Dabei wird ein Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv mit einem Laserstrahl belichtet. Das Pulver schmilzt auf, die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren wieder. Wiederholtes Aufbringen von Kunststoffpulver und anschließendes Belichten mit einem Laser ermöglicht die Modellierung von dreidimensionalen Formkörpern.
Das Verfahren des selektiven Lasersinterns zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in den Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 beschrieben.
Das selektive Lasersintern ist für die Herstellung einer größeren Anzahl an Formkörpern häufig zu zeitintensiv, so dass zur Herstellung von größeren Mengen an Formkörpern das High-Speed Sintern (HSS) oder die sogenannte Multijet Fusion Technologie (MJF) von HP eingesetzt werden kann. Beim High-Speed Sintern wird durch Aufsprühen einer infrarotabsorbierenden Tinte auf den zu versinternden Bauteilquerschnitt und anschließendes Belichten mit einem Infrarotstrahler eine höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit, verglichen mit dem selektiven Lasersintern, erzielt.
Problematisch sowohl beim High-Speed Sintern bzw. der Multijet Fusion Technologie als auch beim selektiven Lasersintern ist, dass die erhaltenen Formkörper häufig eine geringe Wärmealterungsbeständigkeit aufweisen, das heißt, die erhaltenen Formkörper zeigen nach Wärmelagerung eine geringe Zugfestigkeit sowie eine geringe Bruchdehnung.
Aus WO 2010/014801 A1 ist es bekannt, wärmebeständige Polyamidformkörper herzustellen, bei denen dem Polyamid mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Di-Trimethylolpropan, D-Mannit, D-Sorbit oder Xylit, EB17-1330PC 25. Juni 2019 beigemischt werden. Auch Polyamidmischungen können eingesetzt werden. Gemäß den Ausführungsbeispielen enthalten die Polyamidmischungen einen größeren Anteil eines zumindest teilaromatischen Polyamids und einen geringeren Anteil eines aliphatischen Polyamids. In WO 2011/094553 A2 werden entsprechende Polyhydroxypolymere für vergleichbare Anwendungen beschrieben.
WO 2010/014785 A1 betrifft wärmebeständige thermoplastische Artikel mit Co- Stabilisatoren. Die Artikel werden aus Polyamid-Zusammensetzungen hergestellt, die mindestens einen mehrwertigen Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von weniger als 2000 g/mol sowie Co- Stabilisatoren enthalten, die ausgewählt sind aus sekundären Arylaminen und gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren (HALS) sowie Gemischen davon. Zudem sind Verstärkungsmittel im Polyamidharz enthalten. Keines der aufgeführten Dokumente beschreibt Anwendungen im 3D Druck.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist. Das Verfahren sollte zudem einfach und kostengünstig durchführbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Schicht eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel enthält, ii) Belichten der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP).
Es wurde überraschend gefunden, dass Formkörper, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, eine besonders hohe Wärmealterungsbeständigkeit und in manchen Fällen eine besonders gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Nach Wärmelagerung zeigen diese eine hohe Zugfestigkeit sowie eine hohe Bruchdehnung gegenüber Formkörpern, die keine Komponente (C) enthalten.
Zudem ist die Rezyklierbarkeit des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sinterpulvers (SP) auch nach thermischer Alterung hoch. Dies bedeutet, dass bei der Herstellung des Formkörpers nicht aufgeschmolzenes Sinterpulver (SP) wiederverwendet werden kann. Das Sinterpulver (SP) besitzt auch nach mehreren Lasersinterzyklen ähnlich vorteilhafte Sintereigenschaften wie beim ersten Sinterzyklus.
Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren gut als selektives Lasersinterverfahren sowie als High-Speed Sinterverfahren bzw. als Multi-Jet-Fusion Verfahren geeignet, da das erfindungsgemäß eingesetzte Sinterpulver (SP) ein breites Sinterfenster aufweist.
Enthält das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) mindestens ein Verstärkungsmittel (Komponente (E)), weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper in manchen Fällen zusätzlich eine erhöhte Bruchdehnung auf gegenüber Formkörpern, die keine Komponente (E) enthalten.
Enthält das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel (Komponente (F)), weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper ein besonders gutes Flammschutzniveau gemäß UL 94 auf, ohne dass die übrigen Eigenschaften der Formkörper negativ beeinflusst werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Schritt i)
In Schritt i) wird eine Schicht des Sinterpulvers (SP) bereitgestellt.
Die Schicht des Sinterpulvers (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden bereitgestellt werden. Üblicherweise wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) in einem Bauraum auf einer Bauplattform bereitgestellt. Der Bauraum kann gegebenenfalls temperiert werden.
Der Bauraum weist beispielsweise eine Temperatur auf, die im Bereich von 1 bis 100 K (Kelvin) unterhalb der Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) liegt, bevorzugt eine Temperatur, die im Bereich von 5 bis 50 K unterhalb der Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) liegt, und insbesondere bevorzugt eine Temperatur, die im Bereich von 10 bis 25 K unterhalb der Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) liegt.
Der Bauraum weist beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 230 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 170 bis 210 °C auf.
Das Bereitstellen der Schicht des Sinterpulvers (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) durch eine Rakel oder eine Walze in der zu erzielenden Dicke in dem Bauraum bereitgestellt.
Die Dicke der Schicht des Sinterpulvers (SP), die in Schritt i) bereitgestellt wird, kann beliebig sein. Beispielsweise liegt sie im Bereich von 50 bis 300 pm, bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 pm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 90 bis 150 pm.
Sinterpulver (SP)
Erfindungsgemäß enthält das Sinterpulver (SP) als Komponente (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid, als Komponente (B) mindestens ein amorphes Polyamid und als Komponente (C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol, gegebenenfalls als Komponente (D) mindestens ein Additiv, gegebenenfalls als Komponente (E) mindestens ein Verstärkungsmittel und gegebenenfalls als Komponente (F) mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Sinterpulver, welches die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe„Komponente (A)“ und „mindestens ein teilkristallines Polyamid“ synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung. Entsprechendes gilt für die Begriffe„Komponente (B)“ und„mindestens ein amorphes Polyamid“. Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Dementsprechend werden auch die Begriffe„Komponente (C)“ und„mindestens ein mehrwertiger Alkohol“,„Komponente (D)“ und„mindestens ein Additiv“,„Komponente (E)“ und„mindestens ein Verstärkungsmittel“ und„Komponente (F)“ und„mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen die gleiche Bedeutung.
Das Sinterpulver (SP) kann die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D), (E) und (F) in beliebigen Mengen enthalten.
Beispielsweise enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 35 bis 96,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 3 bis 45 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% der Komponente (C), im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (D), im Bereich von 0 bis 44,95 Gew.-% der Komponente (E) und im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% der Komponente (F), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und (F), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 45 bis 91 ,6 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 8 bis 40 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,1 bis 12,5 Gew.-% der Komponente (C), im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-% der Komponente (D), im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (E) und im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (F), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und (F), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Am meisten bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 53 bis 89,6 Gew.- % der Komponente (A), im Bereich von 10 bis 35 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (C), im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-% der Komponente (D), im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (E) und im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (F), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und (F), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) im Bereich von 35 bis 96,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 3 bis 45 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% der Komponente (C), im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (D), im Bereich von 0 bis 44,95 Gew.-% der Komponente (E) und im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% der Komponente (F) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Die Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls der Komponenten (D), (E) und (F) addieren sich üblicherweise zu 100 Gew.-%.
Das Sinterpulver (SP) weist Partikel auf. Diese Partikel haben beispielsweise eine Größe im Bereich von 10 bis 250 pm, bevorzugt im Bereich von 15 bis 200 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 120 pm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 1 10 pm.
Das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) weist beispielsweise einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 pm,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 pm und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 pm auf.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 20 bis 50 pm,
einen D50-Wert im Bereich von 40 bis 80 pm und
einen D90-Wert im Bereich von 80 bis 125 pm auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 pm,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 pm und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 pm aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Sinterpulver (SP), das eine mittlere Partikelgröße (D50-Wert) im Bereich von 40 bis 80 pm aufweist
Unter dem "D10-Wert" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Partikelgröße verstanden, bei der 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D10-Wert sind und 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D10-Wert sind. In Analogie dazu wird unter dem "D50-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D50-Wert sind und 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D50-Wert sind. Entsprechend wird unter dem "D90-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D90-Wert sind und 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D90-Wert sind.
Zur Ermittlung der Partikelgrößen wird das Sinterpulver (SP) trocken mittels Druckluft oder in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder Ethanol, suspendiert und diese Suspension vermessen. Die Bestimmung des D10-, D50- und D90-Wertes erfolgt mittels Laserbeugung unter Verwendung eines Master Sizers 3000 der Firma Malvern. Die Auswertung erfolgt mittels Fraunhofer-Beugung.
Das Sinterpulver (SP) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 160 bis 280 °C auf. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 170 bis 270 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 175 bis 265 °C.
Die Schmelztemperatur (TM) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC). Es werden üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K), jeweils mit einer Heizrate bzw. Kühlrate von 20 K/min, gemessen. Dabei wird ein DSC-Diagramm, wie es in Figur 1 beispielhaft gezeigt ist, erhalten. Unter der Schmelztemperatur (TM) wird dann die Temperatur verstanden, bei der der Aufschmelzpeak des Heizlaufs (H) des DSC-Diagramms ein Maximum aufweist.
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 250 °C auf. Bevorzugt liegt die Kristallisationstemperatur (Tc) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 130 bis 240 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 140 bis 235 °C.
Die Kristallisationstemperatur (Tc) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt. Dabei werden üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K), jeweils mit einer Heizrate und einer Kühlrate von 20 K/min, gemessen. Dabei wird ein DSC- Diagramm, wie es in der Figur 1 beispielhaft gezeigt ist, erhalten. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist dann die Temperatur am Minimum des Kristallisationspeaks der DSC-Kurve.
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise ein Sinterfenster (WSp) auf. Das Sinterfenster (WSP) ist, wie nachfolgend beschrieben, die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)· Die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) werden wie nachfolgend beschrieben bestimmt.
Das Sinterfenster (WSp) des Sinterpulvers (SP) liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 40 K (Kelvin), besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 K und insbesondere bevorzugt im Bereich von 18 bis 30 K.
Das Sinterpulver (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird das Sinterpulver durch Vermahlen oder durch Fällung hergestellt.
Wird das Sinterpulver durch Fällung hergestellt, so werden üblicherweise zunächst ein Polyamid sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe und/oder Additive mit einem Lösungsmittel gemischt und das Polyamid gegebenenfalls unter Erwärmen in dem Lösungsmittel unter Erhalt einer Polyamid-Lösung gelöst. Die Fällung des Sinterpulvers erfolgt anschließend beispielsweise dadurch, dass die Polyamid-Lösung abgekühlt wird, das Lösungsmittel aus der Polyamid-Lösung abdestilliert wird oder ein Fällungsmittel zu der Polyamid-Lösung gegeben wird.
Das Vermahlen kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise werden die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D), (E) und (F) in eine Mühle gegeben und darin vermahlen.
Als Mühle eignen sich alle dem Fachmann bekannten Mühlen, beispielsweise Sichtermühlen, Gegenstrahlmühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Schwingmühlen oder Rotormühlen wie Stiftmühlen und Wirbelstrommühlen.
Das Mahlen in der Mühle kann ebenfalls nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann die Mahlung unter Inertgas stattfinden und/oder unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff. Die Kühlung mit flüssigem Stickstoff ist bevorzugt. Die Temperatur bei der Mahlung ist beliebig, bevorzugt wird die Mahlung bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -210 bis -195 °C. Die Temperatur der Komponenten beim Vermahlen liegt dann beispielsweise im Bereich von -40 bis -30°C.
Bevorzugt werden zunächst die Komponenten miteinander gemischt und anschließend gemahlen. Das Verfahren zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) umfasst dann vorzugsweise die Schritte a) Mischen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid, (B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel, b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP), umfassend die Schritte a) Bereitstellen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel, b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) die folgenden Schritte: ai) Bereitstellen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel, bi) Mahlen der in Schritt ai) erhaltenen Mischung unter Erhalt eines Polyamidpulvers, bii) Mischen des in Schritt bi) erhaltenen Polyamidpulvers mit einer Rieselhilfe unter Erhalt des Sinterpulvers (SP). Geeignete Rieselhilfen sind beispielsweise Kieselsäuren oder Aluminiumoxide. Als Rieselhilfe bevorzugt ist Aluminiumoxid. Ein geeignetes Aluminiumoxid ist beispielsweise Aeroxide® Alu C der Firma Evonik.
Für den Fall, dass das Sinterpulver (SP) eine Rieselhilfe enthält, wird diese bevorzugt in Verfahrensschritt bii) zugegeben. Das Sinterpulver (SP) enthält in einer Ausführungsform 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-% Rieselhilfe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP) und der Rieselhilfe.
Verfahren zur Compoundierung (zum Mischen) in Schritt a) sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise kann das Mischen in einem Extruder erfolgen, insbesondere bevorzugt in einem Doppelschneckenextruder.
Für das Mahlen in Schritt b) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen im Hinblick auf das Mahlen entsprechend.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch das Sinterpulver (SP), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Falls das Sinterpulver (SP) die Komponente (F) enthält, ist die Komponente (F) mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet.
Die Komponente (F) ist insbesondere dann mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet, wenn zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) die Komponenten (A), (B), (C) und (F) sowie gegebenenfalls (D) und (E) zunächst miteinander vermischt (compoundiert) werden, bevorzugt wenn das Sinterpulver (SP) hergestellt wird durch das vorstehend beschriebene Verfahren, umfassend die Schritte a) und b).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Sinterpulver (SP) als Gemisch vor. Anders ausgedrückt, liegen in dieser Ausführungsform die Komponenten (A), (B), (C) und (F) sowie gegebenenfalls (D) und (E) nebeneinander vor und die Komponente (F) ist nicht mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet.
Selbstverständlich ist es auch möglich, dass ein Teil der Komponente (F) mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet ist und dass ein anderer Teil der Komponente (F) nicht mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet ist. Komponente (A)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid.
„Mindestens ein teilkristallines Polyamid“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein teilkristallines Polyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren teilkristallinen Polyamiden.
„Teilkristallin“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polyamid eine Schmelzenthalpie DH2(A) von größer als 45 J/g, bevorzugt von größer als 50 J/g und insbesondere bevorzugt von größer als 55 J/g aufweist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 11357-4:2014.
Das erfindungsgemäße mindestens eine teilkristalline Polyamid (A) weist also üblicherweise eine Schmelzenthalpie DH2(A) von größer als 45 J/g, bevorzugt von größer als 50 J/g und insbesondere bevorzugt von größer als 55 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 1 1357-4:2014.
Das erfindungsgemäße mindestens eine teilkristalline Polyamid (A) weist üblicherweise eine Schmelzenthalpie DH2(A) von weniger als 200 J/g, bevorzugt von weniger als 150 J/g und insbesondere bevorzugt von weniger als 100 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 11357-4:2014.
Geeignete teilkristalline Polyamide (A) weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl (VZ(A)) im Bereich von 90 bis 350 ml/g, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 275 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 110 bis 250 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung von 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C, gemessen gemäß ISO 307:2013-8.
Die erfindungsgemäße Komponente (A) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM(A)) auf. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur (TM(A)) der Komponente (A) im Bereich von 160 bis 280 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 170 bis 270 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 175 bis 265 °C, bestimmt nach ISO 1 1357- 3:2014.
Geeignete Komponenten (A) weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (MW<A)) im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 90 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 70 000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (MW(A)) wird bestimmt mittels SEC-MALLS (Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering) nach Chi-san Wu „Handbook of size exclusion chromatography and related techniques“, Seite 19.
Als das mindestens eine teilkristalline Polyamid (A) sind beispielsweise teilkristalline Polyamide (A) geeignet, die sich von Lactamen mit 4 bis 12 Ringgliedern ableiten. Weiterhin sind teilkristalline Polyamide (A) geeignet, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als mindestens ein teilkristallines Polyamid (A), das sich von Lactam ableitet, sind beispielhaft Polyamide erwähnt, die sich von Polycaprolactam, Polycapryllactam und/oder Polylaurinlactam ableiten.
Für den Fall, dass mindestens ein teilkristallines Polyamid (A) eingesetzt wird, das aus Dicarbonsäuren und Diaminen erhältlich ist, können als Dicarbonsäuren Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Darüber hinaus sind aromatische Dicarbonsäuren geeignet.
Beispielhaft seien hier Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsäuren genannt.
Als Diamine eignen sich beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie aromatische oder zyklische Diamine, wie beispielsweise m-Xylylendiamin, Di-(4- Aminophenyl)Methan, Di-(4-Aminocyclohexyl)-Methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-Propan oder 2,2-Di-(4-Aminocyclohexyl)-Propan.
Bevorzugt als Komponente (A) sind Polycaprolactam (Polyamid 6) sowie Copolyamid 6/66 (Polyamid 6/6.6). Copolyamid 6/66 weist vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactameinheiten auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolyamids 6/66.
Weiterhin als mindestens ein teilkristallines Polyamid (P) geeignet sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorstehend und nachstehend genannten Monomere erhältlich sind oder Mischungen mehrerer Polyamide, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 6 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamid 6/66. Weiterhin bevorzugt als Komponente (A) sind Polyamid 66 und Polyamid 6.10.
Die nachfolgende, nicht abschließende Aufstellung enthält die vorstehend genannten sowie weitere geeignete teilkristalline Polyamide (A) sowie die enthaltenen Monomere.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 e-Caprolactam PA 7 Enantholactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
P 11 11-Aminoundecansäure
P 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere:
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1.12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1.13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylyendiamin, Adipinsäure
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 6/6.36 e-Caprolactam, Hexamethylendiamin, C36-Dimersäure
PA 6T/6 (siehe PA 6T und PA 6)
Bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 und Copolyamiden aus diesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren bei dem die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 und Copolyamiden aus diesen.
Am meisten bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 12 und Polyamid 6/66 sowie Polyamid 6.10 und Polyamid 66.
Komponente (Bl
Die Komponente (B) ist mindestens ein amorphes Polyamid. „Mindestens ein amorphes Polyamid“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein amorphes Polyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren amorphen Polyamiden.
„Amorph“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polyamid bei der dynamischen Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; DSC), gemessen gemäß ISO 11357, keinen Schmelzpunkt aufweist.
„Kein Schmelzpunkt“ bedeutet, dass die Schmelzenthalpie des amorphen Polyamids DH2(B) kleiner als 10 J/g, bevorzugt kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 J/g ist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 11357-4: 2014.
Das erfindungsgemäße mindestens eine amorphe Polyamid (B) weist also üblicherweise eine Schmelzenthalpie DH2(B) von kleiner als 10 J/g, bevorzugt von kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt von kleiner als 5 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4: 2014.
Geeignete amorphe Polyamide weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl (VZ(B)) im Bereich von 60 bis 200 ml/g, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 75 bis 125 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung der Komponente (B) in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C gemäß ISO 307: 2013-08.
Die erfindungsgemäße Komponente (B) weist üblicherweise eine Glasübergangs- temperatur (TG(B)) auf, wobei die Glasübergangstemperatur (TG(B)) üblicherweise im Bereich von 100 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 110 bis 160 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 120 bis 155 °C liegt, bestimmt mittels ISO 11357-2: 2014.
Geeignete Komponenten (B) weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (MW(B)) im Bereich von 5000 bis 35000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 30000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 15000 bis 25000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wird bestimmt mittels SEC-MALLS (Size Exclusion Chromatography Multi-Angle Laser Light Scattering) nach Chi-San Wu,„Handbook of Size Exclusion Chromatography and the Related Techniques“, Seite 19.
Bevorzugt ist die Komponente (B) ein amorphes teilaromatisches Polyamid. Derartige amorphe teilaromatische Polyamide sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA6I/6T, PA 6I und PA 6/3T. Die Komponente (B) ist daher bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA6I/6T, PA 6I, PA 6/3T.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6I/6T, PA 6I und PA 6/3T.
Wenn als Komponente (B) Polyamid 6I/6T eingesetzt wird, kann dieses beliebige Anteile an 6I- und an 6T-Baueinheiten enthalten. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von 6I-Baueinheiten zu 6T-Baueinheiten im Bereich von 1 zu 1 bis 3 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 zu 1 bis 2,5 zu 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,8 zu 1 bis 2,3 zu 1.
Die MVR (275 °C / 5 kg) (Schmelze-Volumenfließrate; Melt Volume-flow Rate, MVR) der Komponente (B) liegt bevorzugt im Bereich von 50 ml/10 min bis 150 ml/10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 95 ml/10 min bis 105 ml/10 min.
Die Nullviskosität h0 (Zero shear rate viscosity) der Komponente (B) liegt beispielsweise im Bereich von 770 bis 3250 Pas. Die Nullviskosität hq (Zero shear rate viscosity) wird bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR- der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte-Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es werden ungetemperte Proben der Komponente (B) für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Die Komponente (B) weist eine Aminoendgruppenkonzentration (AEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 30 bis 45 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 35 bis 42 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml eines Phenol/Methanol-Gemischs (Volumenverhältnis Phenol : Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser potentiometrisch titriert.
Die Komponente (B) weist eine Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 60 bis 155 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 135 mmol/kg liegt. Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst. Anschließend wird bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Vorzugsweise enthält die Komponente (B) mindestens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 8 Gew.-%, PA 6I/6T, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).
Weiterhin enthält die Komponente (B) vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, PA 6I/6T, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (B) mindestens 3 Gew.-% PA 6I/6T enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).
Komponente (C)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (C) mindestens ein mehrwertiger Alkohol.
„Mindestens ein mehrwertiger Alkohol“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein mehrwertiger Alkohol als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren mehrwertigen Alkoholen.
„Mehrwertig“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Alkohol mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül aufweist.
Der erfindungsgemäße mindestens eine mehrwertige Alkohol weist also mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül auf.
Vorzugsweise weist der mindestens eine mehrwertige Alkohol ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von weniger als 2000 g/mol auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wird bestimmt mittels SEC-MALLS (Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering) nach Chi-san Wu„Handbook of size exclusion chromatography and related techniques“, Seite 19.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von weniger als 2000 g/mol aufweist.
Der erfindungsgemäße mindestens eine mehrwertige Alkohol kann ausgewählt sein aus aliphatischen Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, aliphatisch- cycloaliphatischen Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, cycloaliphatischen Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, aromatischen Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und Sacchariden.
Enthält der mehrwertige Alkohol eine aliphatische Kette, kann diese Kette nicht nur Kohlenstoffatome enthalten, sondern auch ein oder mehrere Heteroatome, die beispielsweise aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sein können.
Enthält der mehrwertige Alkohol einen cycloaliphatischen Ring, kann dieser Ring monocyclisch, Teil eines bicyclischen oder polycyclischen Ringsystems, carbocyclisch oder heterocyclisch sein.
Enthält der mehrwertige Alkohol einen heterocyclischen Ring, kann dieser Ring monocyclisch oder Teil eines bicyclischen oder polyzyklischen Ringsystems sein. Der heterocyclische Ring kann auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten, die beispielsweise aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sein können.
Der erfindungsgemäße mindestens eine mehrwertige Alkohol kann zusätzlich einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie Ether-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen.
Beispielsweise ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan, 2,3-Di-(2'-Hydroxyethyl)-cyclohexan-1-ol, Hexan-1 ,2,6- triol, 1 ,1 ,1-Tris-(Hydroxymethyl)-ethan, 3-(2'-Hydroxyethoxy)-propan-1 ,2-diol, 3-(2'- Hydroxypropoxy)-propan-1 ,2-diol, 2-(2'-Hydroxyethoxy)-hexan-1 ,2-diol, 6-(2'- Hydroxypropoxy)-hexan-1 ,2-diol, 1 ,1 ,1-Tris-[(2'-Hydroxyethoxy)-methyl]-ethan, 1 ,1 ,1- Tris-[(2'-Hydroxypropoxy)-methyl]-propan, 1 ,1 ,1-Tris-(4'-Hydroxyphenyl)-ethan, 1 ,1 ,1- Tris-(Hydroxyphenyl)-propan, 1 ,1 ,3-Tris-(Dihydroxy-3-methylphenyl)-propan, 1 ,1 ,4-Tris- (Dihydroxyphenyl)-butan, 1 ,1 ,5-Tris-(Hydroxyphenyl)-3-methylpentan, Di-Trimethylol- propan, Trimethylolpropanethoxylate, Trimethylolpropanpropoxylate, Pentaerythritol, Di-Pentaerythritol, Tri-Pentaerythritol Cyclodextrine, D-Mannose, Glucose, Galactose, Sucrose, Fructose, Xylose, Arabinose, D-Manitol, D-Sorbitol, D-Arabitol, L-Arabitol, Xylitol, Idit, Talit, Allit, Altrit, Gulit, Erythritol, Threit und D-Gulonsäure-y-lacton.
Bevorzugt umfasst die Komponente (C) mehrwertige Alkohole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei die Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens ein Atom voneinander getrennt sind. Besonders bevorzugt umfasst die Komponente (C) mehrwertige Alkohole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei die Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch ein einzelnes Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind. Vorzugsweise ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythritol Di-Pentaerythritol, Tri-Pentaerythritol, Di-Trimethylolpropan, D-Manitol, D-Sorbitol und Xylitol, am meisten bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Di- Pentaerythritol und/oder Tri-Pentaerythritol, insbesondere bevorzugt ist die Komponente (C) Di-Pentaerythritol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan, 2,3-Di-(2'-Hydroxyethyl)-cyclohexan-1-ol, Hexan-1 ,2,6-triol, 1 ,1 ,1- Tris-(Hydroxymethyl)-ethan, 3-(2'-Hydroxyethoxy)-propan-1 ,2-diol, 3-(2'-
Hydroxypropoxy)-propan-1 ,2-diol, 2-(2'-Hydroxyethoxy)-hexan-1 ,2-diol, 6-(2'- Hydroxypropoxy)-hexan-1 ,2-diol, 1 ,1 ,1-Tris-[(2'-Hydroxyethoxy)-methyl]-ethan, 1 ,1 ,1- Tris-[(2'-Hydroxypropoxy)-methyl]-propan, 1 ,1 ,1-Tris-(4'-Hydroxyphenyl)-ethan, 1 ,1 ,1- Tris-(Hydroxyphenyl)-propan, 1 ,1 ,3-Tris-(Dihydroxy-3-methylphenyl)-propan, 1 ,1 ,4-Tris- (Dihydroxyphenyl)-butan, 1 ,1 ,5-Tris-(Hydroxyphenyl)-3-methylpentan, Di-Trimethylol- propan, Trimethylolpropanethoxylate, Trimethylolpropanpropoxylate, Pentaerythritol, Di-Pentaerythritol, Tri-Pentaerythritol Cyclodextrine, D-Mannose, Glucose, Galactose, Sucrose, Fructose, Xylose, Arabinose, D-Manitol, D-Sorbitol, D-Arabitol, L-Arabitol, Xylitol, Idit, Talit, Allit, Altrit, Gulit, Erythritol, Threit und D-Gulonsäure-y-lacton.
Komponente (D)
Die Komponente (D) ist mindestens ein Additiv.
„Mindestens ein Additiv“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Additiv als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Additiven.
Additive als solche sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist das mindestens eine Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, leitfähigen Additiven, Endgruppenfunktionalisierern, Farbstoffen und Farbpigmenten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, leitfähigen Additiven,
Endgruppenfunktionalisierern, Farbstoffen und Farbpigmenten.
Ein geeignetes Antinukleierungsmittel ist beispielsweise Lithiumchlorid. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phenole, Phosphite und Kupferstabilisatoren. Geeignete leitfähige Additive sind Kohlenstofffasern, Metalle, Edelstahlfasern, Carbonnanotubes und Ruß. Geeignete Endgruppenfunktionalisierer sind beispielsweise Terephthalsäure, Adipinsäure und Propionsäure. Geeignete Farbstoffe und Farbpigmente sind beispielsweise Ruß und Eisenchromoxide.
Enthält das Sinterpulver die Komponente (D), so enthält es mindestens 0,2 Gew.-% der Komponente (D), bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-% der Komponente (D), bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und (F), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Komponente (E)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (E) mindestens ein Verstärkungsmittel.
„Mindestens ein Verstärkungsmittel“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Verstärkungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Verstärkungsmitteln.
Unter einem Verstärkungsmittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das die mechanischen Eigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern verbessert gegenüber Formkörpern, die das Verstärkungsmittel nicht enthalten.
Verstärkungsmittel als solche sind dem Fachmann bekannt. Die Komponente (E) kann beispielsweise kugelförmig, plättchenförmig oder faserförmig sein.
Bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel plättchenförmig oder faserförmig.
Unter einem „faserförmigen Verstärkungsmittel“ wird ein Verstärkungsmittel verstanden, bei dem das Verhältnis von Länge des faserförmigen Verstärkungsmittels zum Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmittels im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 , wobei die Länge des faserförmigen Verstärkungsmittels und der Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmittels bestimmt werden durch Mikroskopie mittels Bildauswertung an Proben nach Veraschung, wobei mindestens 70 000 Teile des faserförmigen Verstärkungsmittels nach Veraschung ausgewertet werden.
Die Länge des faserförmigen Verstärkungsmittels liegt dann üblicherweise im Bereich von 5 bis 1000 pm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 600 pm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 500 pm, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung. Der Durchmesser liegt dann beispielsweise im Bereich von 1 bis 30 pm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 pm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 pm, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
Das mindestens eine Verstärkungsmittel ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform plättchenförmig. Unter „plättchenförmig“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Partikel des mindestens einen Verstärkungsmittels eine Verhältnis von Durchmesser zu Dicke im Bereich von 4 : 1 bis 10 : 1 aufweisen, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
Geeignete Verstärkungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Glaskugeln, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aluminiumsilikaten, Aramidfasern und Polyesterfasern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (E) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Glaskugeln, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aluminiumsilikaten, Aramidfasern und Polyesterfasern.
Bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsilikaten, Glasfasern, Glaskugeln, Kieselsäurefasern und Kohlenstofffasern.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsilikaten, Glasfasern, Glaskugeln und Kohlenstofffasern. Diese Verstärkungsmittel können zudem aminosilanfunktionalisiert sein.
Geeignete Kieselsäurefasern sind beispielsweise Wollastonit.
Geeignete Aluminiumsilikate sind dem Fachmann als solche bekannt. Als Aluminiumsilikate werden Verbindungen bezeichnet, die Al203 und Si02 enthalten. Strukturell ist den Aluminiumsilikaten gemeinsam, dass die Siliziumatome tetraedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert sind und die Aluminiumatome oktaedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert sind. Aluminiumsilikate können darüber hinaus weitere Elemente enthalten.
Bevorzugt als Aluminiumsilikate sind Schichtsilikate. Besonders bevorzugt als Aluminiumsilikate sind kalzinierte Aluminiumsilikate, insbesondere bevorzugt sind kalzinierte Schichtsilikate. Das Aluminiumsilikat kann zudem aminosilanfunktionalisiert sein. Ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ein Aluminiumsilikat, kann das Aluminiumsilikat in beliebiger Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann es als reines Aluminiumsilikat eingesetzt werden, ebenso ist es möglich, dass das
Aluminiumsilikat als Mineral eingesetzt wird. Bevorzugt wird das Aluminiumsilikat als Mineral eingesetzt. Geeignete Aluminiumsilikate sind beispielsweise Feldspate, Zeolite, Sodalith, Sillimanit, Andalusit und Kaolin. Kaolin ist als Aluminiumsilikat bevorzugt.
Kaolin gehört zu den Tongesteinen und enthält im Wesentlichen das Mineral Kaolinit. Die Summenformel von Kaolinit ist A^OH S^Os]. Kaolinit ist ein Schichtsilikat. Kaolin enthält neben Kaolinit üblicherweise noch weitere Verbindungen wie beispielsweise Titandioxid, Natriumoxide und Eisenoxide. Erfindungsgemäß bevorzugtes Kaolin enthält mindestens 98 Gew.-% Kaolinit, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Kaolins.
Enthält das Sinterpulver die Komponente (E), so enthält es mindestens 10 Gew.-% der Komponente (E), bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und (F), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Komponente (F)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (F) mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel.
„Mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein mineralisches Flammschutzmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren mineralischen Flammschutzmitteln.
Unter einem mineralischen Flammschutzmittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die die Ausbreitung von Bränden einschränkt, verlangsamt oder verhindert und welche zudem auf Basis von Mineralen ist.
Es versteht sich von selbst, dass die Komponente (F) von dem gegebenenfalls in dem Sinterpulver (SP) enthaltenen mindestens einen Verstärkungsmittel verschieden ist. Ebenso ist die Komponente (F) von dem gegebenenfalls in dem Sinterpulver (SP) enthaltenen mindestens einen Additiv verschieden.
Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass das Sinterpulver (SP) kein mineralisches Flammschutzmittel, außer der Komponente (F), enthält. Insbesondere bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) kein Flammschutzmittel außer der Komponente (F). Bevorzugt ist das mindestens eine mineralische Flammschutzmittel auf Basis von Aluminium und/oder Magnesium.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (F) auf Basis von Magnesium und/oder Aluminium ist.
Bevorzugt sind Flammschutzmittel, die bei erhöhten Temperaturen Wasser abspalten. Daher sind als mineralische Flammschutzmittel bevorzugt Aluminiumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid und/oder Aluminiumoxidhydroxid. Magnesiumhydroxid ist besonders bevorzugt als das mindestens eine mineralische Flammschutzmittel.
Das mindestens eine mineralische Flammschutzmittel kann beispielsweise auch als Mineral eingesetzt werden. Ein geeignetes Mineral ist beispielsweise Böhmit. Böhmit hat die chemische Zusammensetzung AIO(OH) bzw. y-ALOOH (Aluminiumoxidhydroxid).
Aluminiumhydroxid wird auch als ATH oder Aluminiumtrihydroxid bezeichnet. Magnesiumhydroxid wird auch als MDH oder Magnesiumdihydroxid bezeichnet.
Die Komponente (F) weist beispielsweise einen D10-Wert im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 pm, einen D50-Wert im Bereich von 1 ,2 bis 2 pm und einen D90-Wert im Bereich von 2 bis 5 pm auf.
Bevorzugt weist die Komponente (F) einen D10-Wert im Bereich von 0,5 bis 1 pm, einen D50-Wert im Bereich von 1 ,3 bis 1 ,8 pm und einen D90-Wert im Bereich von 2 bis 4 pm auf.
Die Bestimmung des D10-, D50- und D90-Wertes erfolgt wie vorstehend für den D10-, D50- und D90-Wert des Sinterpulvers (SP) beschrieben.
Die Komponente (F) kann zudem oberflächenmodifiziert sein. Beispielsweise ist die Komponente (F) aminosilanmodifiziert.
Enthält das Sinterpulver die Komponente (F), so enthält es mindestens 10 Gew.-% der Komponente (F), bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und (F), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Schritt
In Schritt ii) wird die in Schritt i) bereitgestellte Schicht des Sinterpulvers (SP) belichtet. Beim Belichten schmilzt zumindest ein Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP) auf. Das aufgeschmolzene Sinterpulver (SP) fließt ineinander und bildet eine homogene Schmelze. Nach dem Belichten kühlt der aufgeschmolzene Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP) wieder ab und die homogene Schmelze erstarrt wieder.
Zur Belichtung eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden. Bevorzugt erfolgt das Belichten in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle. Die Strahlungsquelle ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Infrarotstrahlern und Lasern. Als Infrarotstrahler sind Nahinfrarot-Strahler insbesondere bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Belichten in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lasern und Infrarotstrahlern.
Geeignete Laser sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Faserlaser, Nd:YAG Laser (Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Laser) oder Kohlendioxidlaser.
Wird als Strahlungsquelle beim Belichten in Schritt ii) ein Laser eingesetzt, so wird üblicherweise die in Schritt i) bereitgestellte Schicht des Sinterpulvers (SP) mit dem Laserstrahl lokal und kurzzeitig belichtet. Dabei werden nur die Teile des Sinterpulvers (SP), die vom Laserstrahl belichtet worden sind, selektiv aufgeschmolzen. Wird in Schritt ii) ein Laser eingesetzt, wird das erfindungsgemäße Verfahren auch als selektives Lasersintern bezeichnet. Das selektive Lasersintern ist dem Fachmann als solches bekannt.
Wird als Strahlungsquelle beim Belichten in Schritt ii) ein Infrarot-Strahler, insbesondere ein Nahinfrarot-Strahler eingesetzt, so liegt die Wellenlänge, mit der die Strahlungsquelle strahlt, üblicherweise im Bereich von 780 nm bis 1000 pm, bevorzugt im Bereich von 780 nm bis 50 pm und insbesondere im Bereich von 780 nm bis 2,5 pm.
Beim Belichten in Schritt ii) wird dann üblicherweise die gesamte Schicht des Sinterpulvers (SP) belichtet. Damit beim Belichten nur die gewünschten Bereiche des Sinterpulvers (SP) aufschmelzen, wird üblicherweise eine Infrarot-absorbierende Tinte (IR-absorbierende Tinte) auf die Bereiche aufgebracht, die aufschmelzen sollen.
Das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers umfasst dann bevorzugt zwischen Schritt i) und Schritt ii) einen Schritt i-1 ), Aufbringen mindestens einer IR- absorbierenden Tinte, auf zumindest einen Teil der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer Schicht eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel enthält, i-1 ) Aufbringen mindestens einer IR-absorbierenden Tinte auf zumindest einen Teil der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP) ii) Belichten der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP). Als IR-absorbierende Tinten eignen sich alle dem Fachmann bekannten IR- absorbierenden Tinten, insbesondere dem Fachmann bekannte IR-absorbierende Tinte für das High Speed Sintern.
IR-absorbierende Tinten enthalten üblicherweise zumindest einen Absorber, der IR- Strahlung, bevorzugt NIR-Strahlung (Nahinfrarot Strahlung) absorbiert. Beim Belichten der Schicht des Sinterpulvers (SP) in Schritt ii) wird durch die Absorption der IR- Strahlung, bevorzugt der NIR-Strahlung, durch den in der IR-absorbierenden Tinten enthaltenen IR-Absorber der Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP), auf den die IR- absorbierende Tinte aufgebracht worden ist, selektiv erwärmt.
Die IR-absorbierende Tinte kann neben dem zumindest einen Absorber eine Trägerflüssigkeit enthalten. Geeignete Trägerflüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Öle oder Lösungsmittel. Der zumindest eine Absorber eine Absorber kann in der Trägerflüssigkeit gelöst oder dispergiert vorliegen.
Erfolgt die Belichtung in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle, die ausgewählt ist aus Infrarot-Strahlern und wird Schritt i-1 ) durchgeführt, dann wird das erfindungsgemäße Verfahren auch als High-Speed Sintering (HSS) oder Multijet-Fusion-Verfahren (MJF) bezeichnet. Diese Verfahren sind dem Fachmann als solche bekannt. Im Anschluss an den Schritt ii) wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) üblicherweise um die Schichtdicke der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP) abgesenkt und eine weitere Schicht des Sinterpulvers (SP) aufgebracht. Diese wird anschließend gemäß Schritt ii) erneut belichtet.
Dadurch verbindet sich zum Einen die obere Schicht des Sinterpulvers (SP) mit der unteren Schicht des Sinterpulvers (SP), außerdem verbinden sich die Partikel des Sinterpulvers (SP) innerhalb der oberen Schicht durch Aufschmelzen miteinander.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Schritte i) und ii) sowie gegebenenfalls i1 ) also wiederholt werden.
Indem das Absenken des Pulverbetts, das Aufbringen des Sinterpulvers (SP) und das Belichten und damit das Aufschmelzen des Sinterpulvers (SP) wiederholt werden, werden dreidimensionale Formkörper hergestellt. Es ist möglich, Formkörper herzustellen, die beispielsweise auch Hohlräume aufweisen. Ein zusätzliches Stützmaterial ist nicht notwendig, da das nicht aufgeschmolzene Sinterpulver (SP) selbst als Stützmaterial fungiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderer Bedeutung ist der Schmelzbereich des Sinterpulvers (SP), das sogenannte Sinterfenster (WSP) des Sinterpulvers (SP).
Das Sinterfenster (WSP) des Sinterpulvers (SP) kann beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt werden.
Bei der dynamischen Differenzkalorimetrie werden die Temperatur einer Probe, im vorliegenden Fall also einer Probe des Sinterpulvers (SP), und die Temperatur einer Referenz linear mit der Zeit geändert. Dazu wird der Probe und der Referenz Wärme zugeführt bzw. aus diesen abgeführt. Es wird die Wärmemenge Q bestimmt, die notwendig ist, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Als Referenzwert dient die der Referenz zugeführte bzw. abgeführte Wärmemenge QR.
Geht die Probe eine endotherme Phasenumwandlung ein, so muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Findet eine exotherme Phasenumwandlung statt, so muss eine Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Die Messung liefert ein DSC-Diagramm, in dem die Wärmemenge Q, die der Probe zugeführt bzw. aus dieser abgeführt wird, in Abhängigkeit von der Temperatur T aufgetragen wird.
Üblicherweise wird bei der Messung zunächst ein Heizlauf (H) durchgeführt, das heißt, die Probe und die Referenz werden linear erwärmt. Während des Schmelzens der Probe (Phasenumwandlung fest/flüssig), muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Im DSC-Diagramm wird dann ein Peak beobachtet, der sogenannte Aufschmelzpeak.
Im Anschluss an den Heizlauf (H) wird üblicherweise ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei werden die Probe und die Referenz linear abgekühlt, es wird also Wärme aus der Probe und der Referenz abgeführt. Während der Kristallisation bzw. Erstarrung der Probe (Phasenumwandlung flüssig/fest) muss eine größere Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten, da bei der Kristallisation bzw. dem Erstarren Wärme frei wird. In dem DSC Diagramm des Kühllaufs (K) wird dann ein Peak, der sogenannte Kristallisationspeak, in entgegengesetzter Richtung zu dem Aufschmelzpeak beobachtet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt das Erwärmen während des Heizlaufs üblicherweise mit einer Heizrate von 20 K/min. Das Abkühlen während des Kühllaufs erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise mit einer Kühlrate von 20 K/min.
Ein DSC-Diagramm mit einem Heizlauf (H) und einem Kühllauf (K) ist exemplarisch in Figur 1 dargestellt. Anhand des DSC-Diagramms können die Onset Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt werden.
Zur Bestimmung der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Heizlaufs (H), die bei den Temperaturen unterhalb des Aufschmelzpeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den ersten Wendepunkt des Aufschmelzpeaks angelegt, der bei Temperaturen unterhalb der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM°nset) an.
Zur Bestimmung der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Kühllaufs (K), die bei den Temperaturen oberhalb des Kristallisationspeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den Wendepunkt des Kristallisationspeaks angelegt, der bei Temperaturen oberhalb der Temperatur am Minimum des Kristallisationspeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) an.
Das Sinterfenster (W) ergibt sich aus der Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)· Es gilt also: w = TM onset - Tc onset .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe „Sinterfenster (WSP)“, „Größe des Sinterfensters (WSP)“ und„Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)“ die gleiche Bedeutung und werden synonym gebraucht.
Das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) eignet sich besonders gut zur Verwendung in einem Sinterverfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel enthält, in einem Sinterverfahren.
Formkörper
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Formkörper erhalten. Der Formkörper kann direkt nach dem Erstarren des beim Belichten in Schritt ii) aufgeschmolzenen Sinterpulvers (SP) aus dem Pulverbett entnommen werden. Ebenso ist es möglich, den Formkörper erst abzukühlen und dann erst aus dem Pulverbett zu entnehmen. Gegebenenfalls anhaftende Partikel des Sinterpulvers, die nicht aufgeschmolzen worden sind, können mechanisch nach bekannten Verfahren von der Oberfläche entfernt werden. Verfahren zur Oberflächenbehandlung des Formkörpers umfassen beispielsweise das Gleitschleifen oder Gleitspanen sowie Sandstrahlen, Glaskugelstrahlen oder Mikrostrahlen. Es ist außerdem möglich, die erhaltenen Formkörper weiterzuverarbeiten oder beispielsweise die Oberfläche zu behandeln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erhaltenen Formkörper enthalten üblicherweise im Bereich von 35 bis 96,95 Gew.- % der Komponente (A), im Bereich von 3 bis 45 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% der Komponente (C), im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (D), im Bereich von 0 bis 44,95 Gew.-% der Komponente (E) und im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% der Komponente (F), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 45 bis 91 ,6 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 8 bis 40 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,1 bis 12,5 Gew.-% der Komponente (C), im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-% der Komponente (D), im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (E) und im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (F), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Am meisten bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 53 bis 89,6 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 10 bis 35 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (C), im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-% der Komponente (D), im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (E) und im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (F), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Komponente (A) um die Komponente (A), die im Sinterpulver (SP) enthalten war. Ebenso handelt es sich bei der Komponente (B) um die Komponente (B), die im Sinterpulver (SP) enthalten war, bei der Komponente (C) um die Komponente (C), die im Sinterpulver (SP) enthalten war, bei der Komponente (D) um die Komponente (D), die im Sinterpulver (SP) enthalten war, bei der Komponente (E) um die Komponente (E), die im Sinterpulver (SP) enthalten war und bei der Komponente (F) um die Komponente (F), die im Sinterpulver (SP) enthalten war.
Wenn Schritt i-1 ) durchgeführt worden ist, enthält der Formkörper zudem üblicherweise die IR-absorbierende Tinte.
Dem Fachmann ist klar, dass durch die Belichtung des Sinterpulvers (SP) die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D), (E) und (F) chemische Reaktionen eingehen können und sich dadurch verändern können. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt gehen die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D), (E) und (F) beim Belichten in Schritt ii) keine chemische Reaktion ein, sondern das Sinterpulver (SP) schmilzt lediglich auf.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Es werden die folgenden Komponenten eingesetzt: - teilkristallines Polyamid (Komponente (A)):
(P1 ) Polyamid 6 (Ultramid® B27E, BASF SE)
- amorphes Polyamid (Komponente (B)):
(AP1 ) Polyamid 6I/6T (Grivory G16, EMS) mit einem molaren Verhältnis von 6I:6T von 1 ,9:1
- mehrwertiger Alkohol (Komponente (C)):
(C1 ) Di-Pentaerythritol (Charmor DP15, Perstorp)
- Additiv (Komponente (D)): (A1 ) phenolisches Antioxidans (Irganox 1098 (N,N’-hexane-1 ,6-diylbis(3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid))), BASF SE)
In Tabelle 1 sind die wesentlichen Parameter der eingesetzten teilkristallinen Polyamide (Komponente (A)) angegeben, in Tabelle 2 die wesentlichen Parameter der eingesetzten amorphen Polyamide (Komponente (B)).
Tabelle 1
Tabelle 2
AEG gibt die Aminoendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml eines Phenol/Methanol- Gemischs (Volumenverhältnis Phenol zu Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser visuell titriert.
CEG gibt die Carboxylendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst und anschließend bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Die Schmelztemperatur (TM) der teilkristallinen Polyamide sowie sämtliche Glasübergangstemperaturen (TG) wurden jeweils mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt.
Zur Bestimmung der Schmelztemperatur (TM) wurde, wie vorstehend beschrieben, ein erster Heizlauf (H1 ) mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Schmelztemperatur (TM) entsprach dann der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks des ersten Heizlaufs (H1 ).
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur (TG) wurden im Anschluss an den ersten Heizlauf (H1 ) ein Kühllauf (K) und daran anschließend ein zweiter Heizlauf (H2) gemessen. Der Kühllauf wurde mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen. Der erste Heizlauf (H1 ) und der zweite Heizlauf (H2) wurden mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Glasübergangstemperatur (TG) wurde dann auf halber Höhe der Stufe des zweiten Heizlaufs (H2) bestimmt.
Die Nullscherviskosität h0 (Zero shear rate viscosity) wurde bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1“ der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte- Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Herstellung von Sinterpulvern in einem Zweischneckenextruder
Zur Herstellung von Sinterpulvern wurden die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis in einem Zweischneckenextruder (ZE25) mit einer Drehzahl von 230 U/min (Umdrehungen pro Minute) bei 270 °C mit einem Durchsatz von 20 kg/h compoundiert, stranggranuliert und anschließend mit einer, mit flüssigem Stickstoff gekühlten, Stiftmühle zu Pulvern verarbeitet. Anschließend werden die Pulver gesichtet (die Partikelgröße eingestellt) und getrocknet (Partikelgrößenverteilung 20 bis 120 pm).
Tabelle 3
Für die Pulver wurde die Schmelztemperatur (TM), wie vorstehend beschrieben, bestimmt.
Die Kristallisationstemperatur (Tc) wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; differential scanning calorimetry, DSC) bestimmt. Dazu wurden zunächst ein Heizlauf (H) mit einer Heizrate von 20 K/min und anschließend ein Kühllauf (K) mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist die Temperatur am Extremum des Kristallisationspeaks. Der Betrag der komplexen Viskosität in Scherung (complex shear viscosity) wurde bestimmt mittels Platte-Platte Rotationsrheometer bei einer Kreisfrequenz von 0,5 rad/s und einer Temperatur von 240 °C. Es wurde ein Rotationsviskosimeter„DHR-1“ der Firma TA Instruments verwendet, wobei der Durchmesser 25 mm und der Spaltabstand 1 mm betrug. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min. Das Sinterfenster (W) wurde wie vorstehend beschrieben als Differenz aus der Onset- Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt. Zur Bestimmung der thermooxidativen Stabilität der Sinterpulver wurde die komplexe Scherviskosität von frisch hergestellten Sinterpulvern sowie von Sinterpulvern nach Ofenlagerung bei 0,5 % Sauerstoff für 16 Stunden und 195 °C bestimmt. Es wurde das Verhältnis der Viskosität nach Lagerung (nach Alterung) zur Viskosität vor Lagerung (vor Alterung) bestimmt. Die Viskositätsmessung erfolgt mittels Rotationsrheologie bei einer Messfrequenz von 0,5 rad/s bei einer Temperatur von 240 °C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu sehen.
Tabelle 4
*n.b.: nicht bestimmt
Es ist zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) aus Beispiel B2, das die Komponente (C) enthält, nach Alterung eine deutlich weniger erhöhte Viskosität und somit eine bessere Rezyklierbarkeit zeigt als das Sinterpulver aus dem Vergleichsbeispiel V1.
Darüber hinaus ist zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Sinterpulver ein, für das selektive Lasersintern, ausreichend breites Sinterfenster, auch nach Alterung, aufweist. Darüber hinaus werden für die erhaltenen Sinterpulver die Schüttdichte nach DIN EN ISO 60 und die Stampfdichte nach DIN EN ISO 787-11 bestimmt, sowie der Hausner-Faktor als Verhältnis aus Stampfdichte zu Schüttdichte.
Die Partikelgrößenverteilung, angegeben als D10-, D50- und D90-Wert, wurden wie vorstehend beschrieben, mit einem Malvern Mastersizer bestimmt.
Der Lawinenwinkel wurde mittels Revolution Powder Analyzer (RPA) mit einer Umdrehungszahl von 0,6 U/min und 15 Bildern pro Sekunde bestimmt. Es wurde aus 128 Lawinenereignissen gemittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zu sehen.
Tabelle 5
Lasersinterversuche
Die Sinterpulver (SP) wurden mit einer Schichtdicke von 0,1 mm in den Bauraum mit der in Tabelle 6 angegebenen Temperatur eingebracht. Anschließend wurden die Sinterpulver mit einem Laser, mit der in Tabelle 6 angegebenen Laserleistung und dem angegebenen Scanabstand, belichtet, wobei die Geschwindigkeit des Lasers über die Probe beim Belichten bei 15 m/sec lag. Der Scanabstand wird auch als Laserabstand oder als Spurabstand bezeichnet. Beim selektiven Lasersintern erfolgt das Scannen üblicherweise in Streifen. Der Scanabstand gibt den Abstand zwischen den Mitten der Streifen, also zwischen den beiden Zentren des Laserstrahls zweier Streifen, an. Die Lasersinterversuche erfolgten auf Farsoon HT251.
Tabelle 6
Anschließend wurden die Eigenschaften der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) bestimmt. Die Prüfung der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) erfolgte im trockenen Zustand nach Trocknung bei 80 °C für 336 Stunden im Vakuum. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Ferner wurden Charpy-Stäbe hergestellt, die ebenfalls trocken geprüft wurden (nach ISO 179-2/1 eA (F): 1997+Amd. 1 : 201 1 und ISO 179- 2/1eU: 1997+Amd. 1 : 201 1 ).
Die Zugfestigkeit, das Zug-E-Modul und die Bruchdehnung wurden gemäß ISO 527- 2 : 2012 bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur (heat deflection temperature, HDT) wurde gemäß ISO 75-2 : 2013 ermittelt, wobei sowohl Methode A mit einer
Randfaserspannung von 1 ,8 N/mm2, als auch Methode B mit einer Randfaserspannung von 0,45 N/mm2 verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zu sehen.
Tabelle 7
bestimmt
Die erfindungsgemäßen Sinterpulver zeigen eine gute SLS-Verarbeitbarkeit und einen geringen Verzug. Nach Wärmelagerung an Luft bei 160 °C wurden nach 1000 Stunden nochmals die Zugfestigkeit, das Zug-E-Modul und die Bruchdehnung gemäß ISO 527-2 : 2012 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zu sehen.
Tabelle 8
Der erfindungsgemäße Sinterstab gemäß B2 zeigt nach Wärmelagerung eine deutlich höhere Zugfestigkeit (Faktor 1 ,6) und Bruchdehnung (ebenfalls Faktor 1 ,6) als der Sinterstab aus dem Vergleichsbeispiel V1.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Schicht eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel enthält, ii) Belichten der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von weniger als 2000 g/mol aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan, 2,3-Di-(2'-Hydroxyethyl)-cyclohexan-1-ol, Hexan-1 ,2,6-triol, 1 ,1 ,1 -Tris-(Hydroxymethyl)-ethan, 3-(2'-Hydroxyethoxy)-propan-1 ,2-diol, 3-(2'-
Hydroxypropoxy)-propan-1 ,2-diol, 2-(2'-Hydroxyethoxy)-hexan-1 ,2-diol, 6-(2'- Hydroxypropoxy)-hexan-1 ,2-diol, 1 ,1 ,1-Tris-[(2'-Hydroxyethoxy)-methyl]-ethan, 1 , 1 , 1 -T ris-[(2'-Hydroxypropoxy)-methyl]-propan , 1 , 1 , 1 -T ris-(4'-Hydroxyphenyl)- ethan, 1 ,1 ,1-Tris-(Hydroxyphenyl)-propan, 1 ,1 ,3-Tris-(Dihydroxy-3-methylphenyl)- propan, 1 ,1 ,4-Tris-(Dihydroxyphenyl)-butan, 1 ,1 ,5-Tris-(Hydroxyphenyl)-3- methylpentan, Di-Trimethylol-propan, Trimethylolpropanethoxylate,
Trimethylolpropanpropoxylate, Pentaerythritol, Di-Pentaerythritol, Tri- Pentaerythritol Cyclodextrine, D-Mannose, Glucose, Galactose, Sucrose, Fructose, Xylose, Arabinose, D-Manitol, D-Sorbitol, D-Arabitol, L-Arabitol, Xylitol, Idit, Talit, Allit, Altrit, Gulit, Erythritol, Threit und D-Gulonsäure-y-lacton.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66,
PA 6/12 und Copolyamiden aus diesen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6I/6T, PA 6I und PA 6/3T.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) mindestens 3 Gew.-% PA 6I/6T enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) im Bereich von 35 bis 96,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 3 bis 45 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% der Komponente (C), im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (D), im Bereich von 0 bis 44,95 Gew.-% der Komponente (E) und im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% der Komponente (F) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, leitfähigen Additiven,
Endgruppenfunktionalisierern, Farbstoffen und Farbpigmenten.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (E) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Glaskugeln, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aluminiumsilikaten, Aramidfasern und Polyesterfasern.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (F) auf Basis von Magnesium und/oder Aluminium ist.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Schritte a) Bereitstellen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel, b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
12. Sinterpulver (SP) erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11.
13. Verwendung eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel enthält, in einem Sinterverfahren.
14. Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
15. Sinterpulver, welches die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen mehrwertigen Alkohol,
(D) gegebenenfalls mindestens ein Additiv,
(E) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel und
(F) gegebenenfalls mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel enthält.
16. Sinterpulver (SP) gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Partikelgröße (D50-Wert) im Bereich von 40 bis 80 pm aufweist.
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