WO2023057337A1

WO2023057337A1 - Zusammensetzung für additive fertigungsverfahren

Info

Publication number: WO2023057337A1
Application number: PCT/EP2022/077317
Authority: WO
Inventors: Andreas BÜCK; Maximilian DECHET; Sybille Fischer; Karl Freihart; Andreas Pfister; Jochen Schmidt; Jens SESSEG; Laura UNGER
Original assignee: Eos Gmbh Electro Optical Systems; Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Körperschaft des öffentlichen Rechts
Priority date: 2021-10-08
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2023-04-13
Also published as: DE102021126217A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend zumindest ein Polymer, wobei das Polymer aus einer Schmelze in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form erstarrt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie ein Bauteil umfassend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Description

Zusammensetzung für additive Fertigungsverfahren

Additive Fertigungsverfahren zur Herstellung von Prototypen und die industrielle Fertigung von Bauteilen, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, ermöglichen die Herstellung von plastischen Gegenständen und gewinnen stetig an Bedeutung. Bei den Fertigungsverfahren werden durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen bzw. durch Aufbringen eines Binders und/oder Klebers schichtweise die gewünschten Strukturen hergestellt. Der Prozess wird auch als „Additive Manufacturing“, „Digital Fabrication“ oder „Dreidimensionaler (3D)-Druck“ bezeichnet.

Schon seit Jahrzehnten werden Verfahren in industriellen Entwicklungsprozessen zur Herstellung von Prototypen verwendet (Rapid Prototyping). Durch den technologischen Fortschritt der Systeme wurde jedoch auch mit der Fertigung von Teilen begonnen, welche den Qualitätsansprüchen eines Endprodukts gerecht werden (Rapid Manufacturing).

In der Praxis wird der Begriff „additive Fertigung“ auch oft durch „generative Fertigung“ oder „Rapid Technology“ ersetzt. Additive Fertigungsverfahren, welche einen pulverförmigen Werkstoff verwenden, sind beispielsweise Sintern, Schmelzen oder Verkleben durch Binder.

Als pulverförmige Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpern werden häufig Polymersysteme eingesetzt. Industrielle Anwender solcher Systeme verlangen eine gute Verarbeitbarkeit, hohe Formtreue und gute mechanische Eigenschaften daraus hergestellter Formkörper.

Bei der Herstellung von 3D-Bauteilen ist es von großer Bedeutung, eine Schichtanbindung in der Schmelze mit den darunterliegenden Bauteilschichten zu erzielen, da nur in der Schmelze eine Interdiffusion zwischen den Schichten stattfinden kann. Bei ungenügender Schichthaftung neigen 3D-Bauteile im Endzustand zur Delamination und verlieren an Festigkeit.

Bei der Herstellung von 3D-Bauteilen mittels Additive Manufacturing (AM), insbesondere mittels pulverbettbasierter AM-Verfahren, bei welchen durch den Eintrag von Strahlungsenergie das Pulver selektiv verfestigt wird, muss daher einerseits die Bauraumtemperatur über der Kristallisationstemperatur des jeweiligen Polymers liegen, andererseits muss die Temperatur aber zwingend unter der Schmelztemperatur liegen, da ansonsten der Pulverkuchen im Bauraum schmelzen würde. Im Rahmen der pulverbettbasierten additiven Fertigung wird ein Polymerpulver daher üblicherweise bis kurz unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt, bevor die restliche, zum Aufschmelzen des Pulvers und Erreichen einer ausreichend niedrigen Schmelzeviskosität benötigte Energie mittels einer Strahlungsquelle eingebracht wird. Den Temperaturbereich zwischen der Kristallisationstemperatur (TK) und der Schmelztemperatur (TM) nennt man das Prozessfenster bzw. das Sinterfenster des Polymers. Überlappen sich Kristallisation und Aufschmelzen eines Polymers auf der Temperaturachse zu einem wesentlichen Anteil, so ist dieses Polymer mit hoher Wahrscheinlichkeit dem Prozess nicht zugänglich, d. h. es weist kein ausreichendes Prozessfenster auf.

Es ist daher vorteilhaft, wenn ein Polymer eine möglichst hohe Schmelztemperatur, bezogen auf die Kristallisationstemperatur oder die Glasübergangstemperatur, aufweist, um so eine Verbreiterung des Prozessfensters bzw. des Sinterfensters zu ermöglichen.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Zusammensetzung vorzusehen, die bevorzugt in additiven Fertigungsprozessen als Werkstoff für die Herstellung von Formkörpern mit einer prozesssicheren Verarbeitung, mechanischer Stabilität und hoher Formtreue geeignet ist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Zusammensetzung bereitzustellen, welche ein größeres Prozessfenster, insbesondere eine höhere Schmelztemperatur, aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst. Des Weiteren wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, durch ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils gemäß Anspruch 14 sowie durch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß Anspruch 18 gelöst. Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung, insbesondere als Baumaterial für eine oben genannte additive Fertigung, umfassend zumindest ein Polymer, wobei das Polymer in Form von Polymerpartikeln vorliegt und wobei das Polymer ausgewählt ist aus zumindest einem thermoplastischen Polymer,

- wobei das zumindest eine thermoplastische Polymer aus einer Schmelze in zumindest im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form erstarrt und so darstellbar ist,

- dass eine Schmelztemperatur des Polymers bei mindestens 280 °C, vorzugsweise bei mindestens 290 °C, bevorzugt bei mindestens 300 °C, liegt, und/oder wobei eine Schmelztemperatur des Materials bei bis zu 400 °C, vorzugsweise bei bis zu 375 °C, besonders bevorzugt bei bis zu 350 °C, liegt, und/oder

- dass eine spezifische Schmelzenthalpie des Polymers mindestens 28 J/g, vorzugsweise mindestens 30 J/g, bevorzugt mindestens 35 J/g, beträgt, und/oder wobei eine spezifische Schmelzenthalpie des Materials bis zu 150 J/g, vorzugsweise bis zu 125 J/g, bevorzugt bis zu 100 J/g, beträgt.

In ihrer einfachsten Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zumindest ein thermoplastisches Polymer, wobei das thermoplastische Polymer aus einer Schmelze in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form erstarrt. Die Bestimmung eines solchen thermoplastischen Polymers ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) erfolgen.

Ein Polymer wird insbesondere dann als „im Wesentlichen amorph oder vollständig amorpher Form erstarrend“ angesehen, wenn es bei einer Heizrate von 20 K/min und einer Kühlrate von 5 K/min eine spezifische Schmelzenthalpie im 2. Heizlauf von < 1 J/g, gemessen mittels DSC nach DIN EN ISO 11357-1 (3:2018-07), aufweist.

Vorzugsweise liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Pulvers vor.

Überraschend liegt die Schmelztemperatur eines so erhaltenen Materials bei mindestens 280 °C, vorzugsweise bei mindestens 290 °C, bevorzugt bei mindestens 300 °C. Höchstens liegt jedoch die Schmelztemperatur des Materials bei bis zu 400 °C, vorzugsweise bei bis zu 375 °C, besonders bevorzugt bei bis zu 350 °C. Vorteilhaft kann eine solch hohe Schmelztemperatur der Zusammensetzung eine Erweiterung des Prozessfensters bewirken. Unter der Bezeichnung „Schmelztemperatur“ ist dabei die Temperatur zu verstehen, bei der ein Stoff schmilzt, das heißt vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Vorliegend werden die Begriffe „Schmelztemperatur“ und „Schmelzpunkt“ synonym verwendet. Für den Fall, dass eine Zusammensetzung mehrere Schmelzpeaks aufweist, ist unter der Schmelztemperatur die Peaktemperatur des prominentesten Peaks zu verstehen. Methoden zur Bestimmung der Schmelztemperatur sind dem Fachmann bekannt und können üblicherweise mit Hilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357 (3:2018-07) gemessen werden.

Erfindungsgemäß ermöglicht eine hohe Schmelztemperatur ein Aufheizen auf höhere Temperaturen und damit einen geringeren Energieeintrag durch die Strahlungsquelle, was die Wahrscheinlichkeit der Degradation des Polymers während der Belichtung deutlich verringert.

Die mit der Schmelze erniedrigte Viskosität ist dabei vorteilhaft für ein gutes Verfließen der Schmelze, wodurch dichtere, porenärmere Bauteile mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und einer hohen Bauteildichte erhalten werden können. Die hohe Schmelztemperatur bewirkt darüber hinaus, dass weniger Energie durch den Laser eingebracht werden muss, um das Polymer bis zu einer ausreichend niedrigen Viskosität aufzuheizen, bei der ein gutes Verfließen der Schmelze und damit eine gute Schichtanbindung ermöglicht wird.

Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine spezifische Schmelzenthalpie des Materials von mindestens 28 J/g, vorzugsweise von mindestens 30 J/g, bevorzugt von mindestens 35 J/, auf. Höchstens liegt die spezifische Schmelzenthalpie der Zusammensetzung bei bis zu 150 J/g, vorzugsweise bei bis zu 125 J/g, bevorzugt bei bis zu 100 J/g. Eine solche vorteilhafte Zusammensetzung ermöglicht eine bessere Abgrenzung des Bauteils von nicht gesintertem Pulver, da hierdurch weniger en das Bauteil angrenzende Pulverpartikel angeschmolzen werden. Des Weiteren kann durch eine solche vorteilhafte Schmelzenthalpie eine höhere Bautemperatur und damit ein erweitertes Prozessfenster bewirkt werden.

Unter der Bezeichnung „Schmelzenthalpie“ bzw. „spezifische Schmelzenthalpie“ wird die Energiemenge verstanden, die benötigt wird, um eine Stoffprobe bei ihrer Schmelztemperatur bei konstantem Druck (isobar) zu schmelzen, also vom festen in den flüssigen Aggregatzustand zu überführen. Methoden zur Bestimmung der Schmelzenthalpie sind dem Fachmann bekannt; so kann die Messung der Schmelzenthalpie beispielsweise mittels DSC gemäß DIN EN ISO 11357 (3:2018-07) erfolgen.

Im Rahmen der Erfindung wurden der Schmelzpunkt Tm und die spezifische Schmelz- bzw. Kristallisationsenthalpie AH der verwendeten Materialien mittels DSC-Messungen gemäß der Norm DIN EN ISO 11357 (3:2018-07) bestimmt. Der Schmelzpunkt entspricht dabei der Peaktemperatur des in den DSC-Kurven auftretenden Schmelzpeaks. Die Messungen wurden dabei auf einem DSC-Gerät des Typs "Mettler Toledo DSC823e" mit automatischem Probenwechsler durchgeführt. Die Auswertungen erfolgten mit der Software "STARe Software", Version 16.30. Als Spülgas wurde Stickstoff 5.0, d.h. Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Volumenprozent, verwendet. Mittels DSC wurde für jedes Material ein ausreichend breiter Temperaturbereich untersucht (für das untersuchte PEI- Material beispielsweise der Bereich von 0 °C bis 400 °C). Die Heiz- bzw. Kühlrate betrug jeweils 20 K/min mit einer Haltezeit von 5 min vor jedem Heiz- oder Kühllauf.

Des Weiteren gewährleistet die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine homogene Pulverstruktur, sodass hierdurch eine verbesserte Fließfähigkeit bzw. Rieselfähigkeit und damit im Zuge von additiven Fertigungsprozessen ein gleichmäßiger Pulvereintrag ermöglicht wird. Eine gute Fließfähigkeit eines Schüttguts ist dann gegeben, wenn das Schüttgut leicht zum Fließen gebracht werden kann. Methoden zur Bestimmung der Fließ- bzw. Rieselfähigkeit sind dem Fachmann bekannt. Neben anderen Kenngrößen kann die Fließfähigkeit bzw. Rieselfähigkeit des Pulvers beispielsweise mit Hilfe des Fließfaktors (ff_c) und der Druckfestigkeit (unconfinded yield strength, UYS) (gemäß ASTM D6773-16) bestimmt werden.

Vorzugsweise ist das aus einer Schmelze in zumindest im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form erstarrende zumindest eine thermoplastische Polymer mittels Präzipitation (syn. Fällung) aus einem ersten Mittel oder einer Mischung aus einem ersten und zumindest einem weiteren Mittel erhältlich. Vorliegend werden die Begriffe „erhältlich“, „darstellbar“ und „herstellbar“ synonym verwendet.

Bevorzugt ist ein solches erstes und/oder weiteres Mittel ausgewählt aus zumindest einem organischen Mittel, vorzugsweise aus einem organischen, moderaten Lösemittel, für das zumindest eine Polymer. Unter der Bezeichnung „moderates Lösemittel“ ist vorliegend ein Nicht-Lösemittel für das Polymer zu verstehen, in welchem sich das Polymer bei Raumtemperaur nicht bzw. lediglich geringfügig löst, sodass der gelöste Anteil des Polymers weniger als 5 Gew.-% beträgt. Bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur wirkt es hingegen als Lösemittel, so dass das Polymer von zumindest 5 Gew.-% in gelöster Form vorliegt. Nachfolgend werden die Begriffe „moderates Lösemittel“ und „Lösemittel“ synonym verwendet.

Unter einem Polymer bzw. einem Polymersystem oder Polymermaterial wird in der vorliegenden Patentanmeldung zumindest ein Homo- und/oder ein Heteropolymer verstanden, welches aus mehreren Monomeren aufgebaut ist. Während Homopolymere eine kovalente Verkettung gleicher Monomere aufweisen, sind Heteropolymere (auch Copolymere genannt) aus kovalenten Verkettungen unterschiedlicher Monomere aufgebaut. Dabei kann ein Polymersystem gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl ein Gemisch aus den oben genannten Homo- und/oder Heteropolymeren als auch mehr als ein Polymersystem umfassen.

Im Folgenden werden die Begriffe Polymer, Polymersystem und Polymermaterial synonym verwendet.

Heteropolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung können dabei ausgewählt sein aus statistischen Copolymeren, in denen die Verteilung der beiden Monomeren in der Kette zufällig ist, aus Gradientcopolymeren, die prinzipiell den statistischen Copolymeren ähnlich sind, in denen jedoch der Anteil des einen Monomers im Verlauf der Kette zu- und des anderen abnimmt, aus alternierenden Copolymeren, in denen sich die Monomere alternierend abwechseln, aus Blockcopolymeren bzw. Segmentcopolymeren, die aus längeren Sequenzen oder Blöcken jedes Monomers bestehen, und aus Pfropfcopolymeren, bei denen Blöcke eines Monomers auf das Gerüst (Rückgrat) eines anderen Monomers aufgepfropft sind.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorteilhaft für additive Fertigungsprozesse eingesetzt werden. Zu additiven Fertigungsprozessen zählen insbesondere Verfahren, die zur Herstellung von Prototypen (Rapid Prototyping) und Bauteilen (Rapid Manufacturing) geeignet sind, bevorzugt aus der Gruppe der pulverbasierten Fertigungsverfahren, besonders bevorzugt der pulverbett-basierten Verfahren umfassend Laser-Sintern, Highspeed-Sintern, Binder Jetting, Multi-Jet Fusion, selektives Masken-Sintern, selektives Laser-Schmelzen oder LaserProFusion. Bevorzugt erfolgt eine Verfestigung durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung jedoch zur Verwendung für das Laser-Sintern oder LaserProFusion vorgesehen. Der Begriff „Laser-Sintern“ ist dabei gleichbedeutend mit dem Begriff „selektives Laser-Sintern“ (SLS) zu verstehen.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei das Verfahren zumindest folgende Schritte umfasst:

(i) Bereitstellen zumindest eines Polymermaterials, wobei das Polymermaterial ausgewählt ist aus zumindest einem thermoplastischen Polymer,

(ii) Zusammenbringen, insbesondere Mischen, des Polymermaterials mit einem moderaten Lösemittel, bevorzugt bei einer ersten Temperatur, wobei das moderate Lösemittel bei der ersten Temperatur das zumindest eine Polymer nicht löst oder zu nicht mehr als 5 Gew.-% löst und wobei das moderate Lösemittel bei einer zweiten Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur, das eine Polymer zumindest teilweise, vorzugsweise zu mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 99 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu mehr als 99,9 Gew.-%, löst,

(iii) Erhitzen der so erhaltenen Polymer-Lösemittelmischung, vorzugsweise unter Rühren, zumindest bis auf die zweite Temperatur, um das Polymer in dem Lösemittel zumindest teilweise zu lösen,

(iv) Isothermes Halten der Polymer-Lösemittelmischung zumindest auf der zweiten Temperatur, vorzugweise für eine Dauer von 15 Minuten und unter Rühren,

(v) Abkühlen der Polymer-Lösemittelmischung, vorzugsweise unter Rühren, bevorzugt zumindest auf eine dritte Temperatur, um das Polymer aus dem Lösemittel zu fällen, und

(vi) Erhalt des pulverförmigen Materials.

Vorteilhaft kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Zusammensetzung erhalten werden, welche eine Schmelztemperatur des Polymers von mindestens 280 °C, vorzugsweise von mindestens 290 °C, bevorzugt von mindestens 300 °C, aufweist. Höchstens liegt die Schmelztemperatur der Zusammensetzung bei bis zu 400 °C, vorzugsweise bei bis zu 375 °C, besonders bevorzugt bei bis zu 350 °C.

Des Weiteren weist eine solche Zusammensetzung eine spezifische Schmelzenthalpie des Polymers von mindestens 28 J/g, vorzugsweise von mindestens 30 J/g, bevorzugt von mindestens 35 J/g, auf. Höchstens liegt die spezifische Schmelzenthalpie der Zusammensetzung bei bis zu 150 J/g, vorzugsweise bei bis zu 125 J/g, bevorzugt bei bis zu 100 J/g.

Unter „Bereitstellen“ wird dabei sowohl eine Herstellung vor Ort als auch ein Zuliefern eines Polymers bzw. eines Polymermaterials verstanden.

Die Bezeichnung „Zusammenbringen“ gemäß dem oben genannten Schritt ii) steht dabei vorliegend für „in Kontakt bringen“.

Im Folgenden werden die Bezeichnungen „Mischen“ und „Beimischen“ als synonym verstanden. Ein Vorgang des Mischens oder Beimischens kann im Dispergator und/oder im Rührer erfolgen und umfasst gegebenenfalls Verfahrensoperationen wie beispielsweise Aufschmelzen, Dispergieren usw.

Vorzugsweise erfolgt ein Zusammenbringen bzw. ein Mischen des Polymermaterials mit dem moderaten Lösemittel bei einer ersten Temperatur, wobei das moderate Lösemittel bei der ersten Temperatur das zumindest eine Polymer nicht löst, d. h. kein Lösemittel für das Polymermaterial darstellt und wobei das moderate Lösemittel bei einerzweiten Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur, das Polymer zumindest teilweise löst, d. h. ein Lösemittel für das Polymermaterial ist.

Prinzipiell kann ein Erhitzen der Mischung aus dem Polymermaterial und dem moderaten Lösemittel auf eine Temperatur oberhalb oder unterhalb einer Glasübergangstemperatur des zumindest einen Polymers bzw. Polymermaterials erfolgen. Vorzugsweise erfolgt ein Erhitzen der Mischung aus dem Polymermaterial und dem moderaten Lösemittel auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymermaterials. Unter dem Begriff „Glasübergangstemperatur“ ist dabei die Temperatur zu verstehen, bei welcher ein Polymer in einen gummiartigen bis zähflüssigen Zustand übergeht. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise mittels DSC gemäß DIN EN ISO 11357 (2:2020-08) erfolgen.

Vorzugsweise liegt die erste Temperatur bei der Raumtemperatur, die zweite Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 60 °C unterhalb der Glasübergangstemperatur bis 100 °C über der Glasübergangstemperatur, bevorzugt bei 70 °C über der Glasübergangstemperatur des Polymers; eine dritte Temperatur liegt vorzugsweise unterhalb der Glasübergangstemperatur, bevorzugt bei 130 °C unterhalb der Glasübergangstemperatur, besonders bevorzugt bei 5 °C unterhalb der Glasübergangstemperatur.

Bevorzugt liegt die dritte Temperatur unterhalb der zweiten Temperatur. Die zweite und die dritte Temperatur sind dabei abhängig von der eingestellten Polymerbeladung und können beispielsweise über die Erstellung eines Trübungspunktdiagramms bestimmt werden. Hierfür wird das Polymer mit dem moderaten Lösemittel in einem bestimmten Verhältnis in einer Hochdruck-Hochtemperatur-Zelle (beispielsweise PDE-140-LL, Firma Eurotechnica) zusammengebracht und das System bis zur visuell vollständigen Lösung des Polymers in dem Mittel erhitzt (Temperaturgradient 9 K/min); diese Temperatur wird über 15 min konstant gehalten. Während der folgenden kontinuierlichen Abkühlung mit einem Temperaturgradienten von -2 K/min, bevorzugt von -1 ,5 K/min, wird visuell die Temperatur bestimmt, bei der eine Trübung des Systems einsetzt. Die dritte Temperatur befindet sich für genau dieses Verhältnis von Polymer zu moderatem Lösemittel unterhalb dieses Trübungspunkts.

In Anschluss an das vollständige Ausfallen des Polymers (d. h. visuell ist keine weitere Trübung mehr erkennbar) wird das System ein weiteres Mal mit einem konstanten Temperaturgradienten von 9 K/min aufgeheizt und die Temperatur bestimmt, bei der visuell keine Trübung mehr erkennbar ist. Die zweite Temperatur befindet sich für genau dieses Verhältnis von Polymer zu moderatem Lösemittel oberhalb dieser bestimmten Temperatur.

Vorzugsweise erfolgt ein Erhitzen der Mischung aus dem Polymer und dem moderaten Lösemittel unter Rühren in einem geschlossenen Gefäß, vorzugsweise ohne Druckausgleich. Insbesondere entspricht dabei der Druck dem Dampfdruck des moderaten Lösemittels bei Arbeitstemperatur. Optional kann hierbei eine zusätzliche Druckbeaufschlagung, beispielsweise mit Inertgasen, erfolgen.

Ein nachfolgendes Abkühlen der Mischung erfolgt vorzugsweise auf zumindest eine dritte Temperatur, um das Polymer kontrolliert aus dem Lösemittel zu fällen. Eine Abkühlung kann dabei optional unter Einbringen von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren, erfolgen. Hierdurch kann die Partikelgrößenverteilung beeinflusst bzw. gezielt eingestellt werden. Bevorzugt erfolgt durch ein solches Herstellungsverfahren zudem eine Aufreinigung des Polymers. Durch einen solchen Aufreinigungsschritt bleiben niedermolekulare Komponenten (VOC: volatile organic compounds und/oder Restmonomere, Dimere, Trimere, usw.), welche sich in dem Polymermaterial gemäß dem oben genannten Schritt i) befinden, nach der Abkühlung und Fällung gemäß Schritt v) im Lösungsmittel gelöst. Hierdurch erhält das so erhaltene pulverförmige Material gemäß Schritt vi) einen höheren Reinheitsgrad und weist eine niedrigere Konzentration dieser Komponenten auf.

Bevorzugt sind nach der Aufreinigung mindestens 1 Gew.-% der VOC, besonders bevorzugt 5 Gew.-% der VOC, insbesondere 10 Gew.-% der VOC, im Lösemittel gelöst. Höchstens sind 100 Gew.-% der VOC im Lösemittel gelöst.

Besonders bevorzugt findet ein solcher Aufreinigungsschritt unter dem Zusatz von Acetophenon als Lösemittel statt.

Solche niedermolekularen Komponenten können sich im Prozess zur Herstellung des Bauteils ab gewissen Konzentrationen störend auswirken. Beispielsweise indem sie aus dem nicht pulverförmigen Material während des schichtweisen Bauvorgangs in der Prozesskammer ausgasen und sich in der Vorrichtung bzw. im System für die additive Fertigung wieder in kälteren Bereichen absondern und somit zur Verschmutzung des Fertigungssystems, insbesondere des Laserfensters, führen. Dies kann mit einem Verlust der Laserleistung über die Bauhöhe verbunden sein. Auch können solche niedermolekularen Komponenten dazu führen, dass diese während des Aufschmelzens des pulverförmigen Materials ausgasen und somit zu einer höheren Porosität im Bauteil führen.

Insofern die erfindungsgemäße Zusammensetzung verpackt wird, kann ein Verpackungsvorgang vorteilhaft unter Ausschluss von Feuchtigkeit oder unter kontrollierter Feuchtigkeit erfolgen, um beispielsweise eine elektrostatische Aufladung des Pulvers zu vermeiden.

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung wird dabei vorteilhaft als verfestigbares Pulvermaterial in einem Verfahren zur schichtweisen Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus dem pulverförmigem Material verwendet, bei dem aufeinanderfolgende Schichten des zu bildenden Objekts aus diesem verfestigbaren Pulvermaterial nacheinander an entsprechenden bzw. vorgegebenen Stellen durch den Eintrag von Energie, bevorzugt von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere durch den Eintrag von Laserlicht, verfestigt werden.

Auch umfasst die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, insbesondere für Lasersinterverfahren, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist bzw. erhalten wird.

Schließlich wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Herstellen eines Bauteils, insbesondere eines dreidimensionalen Objekts, durch schichtweises Aufbringen und selektives Verfestigen eines Aufbaumaterials, vorzugsweise eines Pulvers, verwendet. Unter der Bezeichnung „Verfestigen“ ist dabei ein zumindest teilweises An- oder Aufschmelzen mit anschließendem Erstarren bzw. Wiederverfestigen des Aufbaumaterials zu verstehen.

Dabei weist ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Bauteils zumindest folgende Schritte auf:

(i) Aufbringen einer Schicht einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung und/oder einer Zusammensetzung hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise eines Pulvers, auf ein Baufeld,

(ii) selektives Verfestigen der aufgebrachten Schicht der Zusammensetzung an Stellen, die einem Querschnitt des herzustellenden Objekts entsprechen, bevorzugt mittels einer Bestrahlungseinheit, und

(iii) Absenken des Trägers und Wiederholen der Schritte des Aufbringens und des Verfestigens, bis das Bauteil, insbesondere das dreidimensionale Objekt, fertiggestellt ist.

Unter „Aufbaumaterial“ wird in der vorliegenden Patentanmeldung ein Pulver bzw. ein verfestigbares Pulvermaterial verstanden, welches mittels additiver Fertigungsverfahren, bevorzugt mittels Pulverbett-basierter Verfahren, insbesondere mittels Laser-Sintern bzw. Laserschmelzen, zu Formkörpern bzw. 3D-Objekten verfestigt werden kann. Als derartiges Aufbaumaterial eignet sich insbesondere die erfindungsgemäße Zusammensetzung.

Als Baufeld dient dabei eine Ebene, welche sich auf einem Träger innerhalb einer Maschine zur additiven Fertigung in einem bestimmten Abstand zu einer darüber angebrachten Bestrahlungseinheit, die zum Verfestigen des Aufbaumaterials geeignet ist, befindet. Auf dem Träger wird das Aufbaumaterial so positioniert, dass dessen oberste Schicht mit der Ebene übereinstimmt, welche verfestigt werden soll. Der Träger kann dabei im Laufe des Fertigungsverfahrens, insbesondere des Laser-Sinterns, so eingestellt werden, dass jede neu aufgebrachte Schicht des Aufbaumaterials dieselbe Entfernung zur Bestrahlungseinheit, vorzugsweise eines Lasers, aufweist und auf diese Weise durch Einwirkung der Bestrahlungseinheit verfestigt werden kann.

Vorteilhaft liegt ein Bauteil, welches aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wurde, in zumindest im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form vor. Ein solches Bauteil ist dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Heizgeschwindigkeit von 20 K/min eine spezifische Schmelzenthalpie von kleiner 5 J/g, vorzugsweise von kleiner 2 J/g, insbesondere von kleiner 1 J/g, gemessen mittels DSC nach DIN EN ISO 11357- 3:2018-07, aufweist.

Ein Bauteil, insbesondere ein 3D-0bjekt, welches aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wurde, weist zudem eine vorteilhafte Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf. Die Zugfestigkeit kennzeichnet dabei die maximale mechanische Zugspannung, die im Werkstoff auftreten kann. Die Bestimmung der Zugfestigkeit ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise nach der DIN EN ISO 527 bestimmt werden. Die Bruchdehnung kennzeichnet die Verformungsfähigkeit eines Werkstoffs im plastischen Bereich (auch Duktilität genannt) bis zum Bruch und kann beispielsweise mittels DIN EN ISO 527-2 bestimmt werden.

Des Weiteren weist ein Bauteil, welches aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wurde, eine verbesserte Maßhaltigkeit und/oder einen geringeren Bauteilverzug auf. Unter Maßhaltigkeit versteht man dabei, dass die Ist-Maße eines Werkstücks innerhalb der vereinbarten zulässigen Abweichung bzw. Toleranz vom festgelegten Nennmaß liegen. Des Weiteren bezeichnet der Begriff die Beständigkeit eines Werkstoffes zum Beispiel im Hinblick auf eine Dehnung und Schrumpfung. Häufige Ursache von Maßveränderungen sind beispielsweise Temperatur, Druck- oder Zugkräfte, Alterung und Feuchtigkeit.

Bevorzugt weist ein Bauteil, insbesondere ein dreidimensionales Objekt, welches aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt ist, eine Dichte (gemäß DIN ISO 1183) von mehr als 1 ,15 g/cm³, bevorzugt von mehr als 1 ,20 g/cm³, besonders bevorzugt von mehr als 1 ,23 g/cm³, insbesondere von mehr als 1 ,26 g/cm³ und insbesondere bevorzugt von mehr als 1 ,29 g/cm³, auf. Höchstens weist ein solches Bauteil eine Dichte von 1 ,40 g/cm³, bevorzugt von höchstens 1 ,35 g/cm³, besonders bevorzugt von höchstens 1 ,30 g/cm³, auf. Die oben genannten Werte gelten vorzugsweise für ein Bauteil, welches aus einem Polymer bzw. einer Zusammensetzung ohne Füllstoffe hergestellt ist.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist ein vorteilhaftes Bauteil, insbesondere ein dreidimensionales Objekt, eine Porosität von kleiner 10 %, bevorzugt von kleiner 5 %, besonders bevorzugt von kleiner 3 %, insbesondere von kleiner 2 %, insbesondere bevorzugt von kleiner 1 %, auf. Die Bestimmung der Porosität von Bauteilen ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise über die Dichte der hergestellten dreidimensionalen Objekte gemäß DIN ISO 1183 (entsprechend dem Archimedischen Prinzip) auf einer Waage (Kern, Typ 770-60) mit einem Satorius-Dichtebestimmungsset YDK 01 gemessen werden.

Auch umfasst die vorliegende Erfindung ein Bauteil, welches nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist bzw. erhalten wird.

Eine Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann sowohl im Rapid Prototyping als auch im Rapid Manufacturing erfolgen. Hierbei werden beispielsweise additive Fertigungsverfahren, bevorzugt aus der Gruppe der pulver-basierten Verfahren, besonders bevorzugt aus der Gruppe von pulverbett-basierten Verfahren (umfassend Laser-Sintern, LaserProFusion, Highspeed-Sintern, Multi-Jet-Fusion, Binder Jetting, selektives Masken-Sintern, selektives Laser-Schmelzen), insbesondere zur Verwendung in Technologien, die das Material mittels elektromagnetischer Strahlung, ggf. optional unter Zuhilfenahme von Absorbern, verfestigen, weiter bevorzugt für den Einsatz im Laser- Sintern oder im LaserProFusion-Prozess eingesetzt. Prototypen oder Fertigungsteile können durch diesen Prozess vorteilhaft zeit- und kosteneffizient hergestellt werden.

Mit „Rapid Manufacturing“ sind insbesondere Verfahren zur Herstellung von Bauteilen gemeint, also die Herstellung von mehrals einem gleichen Teil, bei dem aber die Produktion z. B. mittels eines Spritzgießwerkzeugs nicht wirtschaftlich oder aufgrund der Geometrie des Bauteils nicht möglich ist, vor allem, wenn die Teile eine sehr komplexe Gestaltung aufweisen. Beispiele hierfür sind Teile für hochwertige PKW, Renn- oder Rallyefahrzeuge, die nur in kleinen Stückzahlen hergestellt werden, oder Ersatzteile für den Motorsport, bei denen neben den kleinen Stückzahlen auch der Zeitpunkt der Verfügbarkeit eine Rolle spielt. Branchen, in welchen die erfindungsgemäßen Teile eingesetzt werden, können z. B. die Luft- und Raumfahrtindustrie sein, die Medizintechnik, der Maschinenbau, der Automobilbau, die Sportindustrie, die Haushaltswarenindustrie, Elektroindustrie bzw. Lifestyle. Ebenfalls von Bedeutung ist die Herstellung einer Vielzahl ähnlicher Bauteile, beispielsweise von personalisierten Bauteilen, wie Prothesen, (Innenohr)Hörgeräte und dergleichen, deren Geometrie individuell an den Träger angepasst werden kann.

Schließlich umfasst die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung als verfestigbares Pulvermaterial in einem Verfahren zur schichtweisen Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus pulverförmigem Material, bei dem aufeinanderfolgende Schichten des zu bildenden Objekts aus diesem verfestigbaren Pulvermaterial nacheinander an entsprechenden Stellen durch den Eintrag von Energie verfestigt werden, bevorzugt durch den Eintrag von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere durch den Eintrag von Laserlicht.

Weitere besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung, wobei die Patentansprüche einer bestimmten Kategorie auch gemäß den abhängigen Ansprüchen einer anderen Kategorie weitergebildet sein können und Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele zu neuen Ausführungsbeispielen kombiniert werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine vorteilhafte Zusammensetzung ein thermoplastisches Polymer, welches ausgewählt ist aus zumindest einem Polyetherimid, Polycarbonat, Polyarylethersulfon, Polyphenylenoxid, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymerisat, Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymerisat, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polyester, Polyamid, Polyaryletherketon, Polyether, Polyurethan, Polyimid, Polyamidimid, Polyolefin, Polyarylensulfid, Polysiloxan sowie deren Copolymeren und/oder mindestens einem Polymerblend auf der Basis der vorgenannten Polymere und/oder Copolymere.

Bevorzugt ist das thermoplastische Polymer ausgewählt aus zumindest einem Polyetherimid, einem Polyarylethersulfon und/oder aus zumindest einem Polymerblend aus mindestens einem Polyetherimid und/oder einem Polyarylethersulfon und mindestens einem weiteren Polymer.

Das zumindest eine Polymer ist vorzugsweise ausgewählt aus zumindest einem Homo- und/oder Heteropolymer und/oder aus einem Polymerblend, wobei das zumindest eine Homo- und/oder Heteropolymer besonders bevorzugt ein amorphes Homo- und/oder Heteropolymer umfasst. Bevorzugt umfasst ein Polymerblend zumindest zwei amorphe Homo- und/oder Heteropolymere oder zumindest ein teilkristallines und zumindest ein amorphes Homo und/oder Heteropolymer. Besonders bevorzugt enthält der Polymerblend mindestens zwei amorphe Homo- und/oder Heteropolymere.

Insbesondere ist das zumindest eine Homo- und/oder Heteropolymer und/oder Polymerblend ausgewählt aus zumindest einem amorphen Polymer oder einem amorphen Copolymer oder einem teilkristallinen Polymerblend aus zumindest einem teilkristallinen Polymer und mindestens einem weiteren amorphen Polymer oder einem amorphen Polymerblend aus zumindest zwei amorphen Polymeren.

Unter dem Begriff „teilkristallin“ ist im vorliegenden Fall ein Stoff zu verstehen, welcher sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche enthält. Ein Polymer wird insbesondere dann als teilkristallin angesehen, wenn es nicht amorph und weniger als 100 %, bevorzugt weniger als 99 % kristallin ist.

Bevorzugt weist das Heteropolymer bzw. Copolymer mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten auf.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst bevorzugt ein Polymer und/oder ein Copolymer und/oder ein Polymerblend mit einer Schmelztemperatur von bis zu 335 °C, vorzugsweise von bis zu 330 °C, bevorzugt von bis zu 325 °C. Ein bevorzugtes Polymer weist eine Schmelztemperatur von mindestens 285 °C, weiter bevorzugt von mindestens 300 °C, weiter bevorzugt von mindestens 310 °C, weiter bevorzugt von mindestens 320 °C, besonders bevorzugt von mindestens 323 °C, insbesondere bevorzugt von etwa 324°C auf. Insofern in der vorliegenden Schrift der Begriff „mindestens etwa“ oder „höchstens etwa“ bzw. „bis zu etwa“ (etc.) im Zusammenhang mit der Schmelztemperatur verwendet wird, bedeutet dies, dass der genannte Zahlenwert eine mögliche Abweichung von ± 2 °C aufweisen kann.

Insbesondere benennt der Begriff „etwa“ oder „in etwa“ in der vorliegenden Schrift an dieser oder anderen Textpassagen die exakten Werte.

Weiter bevorzugt weist eine Zusammensetzung eine Schmelzenthalpie von bis zu etwa 150 J/g, vorzugsweise von bis zu etwa 100 J/g, bevorzugt von bis zu etwa 50 J/g, besonders bevorzugt von bis zu etwa 38 J/g, auf. Mindestens weist die Zusammensetzung eine Schmelzenthalpie von mindestens etwa 28 J/g, bevorzugt von mindestens etwa 30 J/g, besonders bevorzugt von mindestens etwa 32 J/g, insbesondere bevorzugt von mindestens etwa 33 J/g, weiter bevorzugt von mindestens etwa 34 J/g und/oder 35 J/g, am meisten bevorzugt von etwa 36 J/g, auf. Insofern in der vorliegenden Schrift der Begriff „mindestens etwa“ oder „höchstens etwa“ bzw. „bis zu etwa“ (etc.) in Zusammenhang mit der Schmelzenthalpie verwendet wird, bedeutet dies, dass der genannte Zahlenwert eine mögliche Abweichung von ± 5 % aufweisen kann.

Solche Schmelztemperaturen und Schmelzenthalpien sind besonders bevorzugt für PEI.

Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung ist das thermoplastische Polymer ausgewählt aus zumindest einem Polyetherimid. Besonders bevorzugt weist dabei das Polyetherimid Wiederholungseinheiten gemäß der

Formel I

und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der

Formel II

und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der

Formel III

auf. Die Anzahl n der Wiederholungseinheiten gemäß der Formel I, II und III liegt dabei bevorzugt bei mindestens 10 und/oder bei bis zu höchstens 1 000. Vorzugsweise weist das Polyetherimid Wiederholungseinheiten der Formel III auf.

Bevorzugt liegt das Molekulargewicht eines solchen Polyetherimids bei mindestens 5000 u, bevorzugt bei mindestens 10 000 u, besonders bevorzugt bei mindestens 15 000 u und/oder bei höchstens 200 000 u, insbesondere bei mindestens 15 000 u und/oder bei höchstens 100 000 u. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines solchen bevorzugten Polymers beträgt vorzugsweise mindestens 20 000 u, besonders bevorzugt mindestens 30 000 u und/oder höchstens 500 000 u, insbesondere mindestens 30 000 u und/oder höchstens 200 000 u.

Ein bevorzugtes Polyetherimid gemäß Formel I ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Ultern® 1000, Ultern® 1010 und Ultern® 1040 (Sabic, Deutschland) erhältlich. Ein bevorzugtes Polyetherimid gemäß Formel III ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Ultern® 5001 und Ultern® 5011 (Sabic, Deutschland) erhältlich.

Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung ist das thermoplastische Polymer ausgewählt aus zumindest einem Polyarylethersulfon. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um ein Polyethersulfon (PESU), Polysulfon (PSU) und/oder Polyphenylensulfon (PPSU) der nachfolgenden Strukturformeln:

Die Anzahl n der Wiederholungseinheiten liegt dabei bevorzugt bei mindestens 10 und/oder bei bis zu höchstens 1 000.

Bevorzugt liegt das Molekulargewicht eines solchen Polyarylethersulfons bei mindestens 5000 u, bevorzugt bei mindestens 10 000 u, besonders bevorzugt bei mindestens 15 000 u und/oder bei höchstens 200 000 u, insbesondere bei mindestens 15 000 u und/oder bei höchstens 100 000 u. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines solchen bevorzugten Polymers beträgt vorzugsweise mindestens 20 000 u, besonders bevorzugt mindestens 30 000 u und/oder höchstens 500 000 u, insbesondere mindestens 30 000 u und/oder höchstens 200 000 u.

Ein bevorzugtes Polyarylethersulfon ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Ultrason® (BASF, Deutschland) erhältlich. Ein bevorzugtes Polyethersulfon ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Ultrason® E2010 (BASF, Deutschland) erhältlich. Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung umfasst dabei ein Polymerblend umfassend ein Polyaryletherketon-Polyetherimid, vorzugsweise ein Polyetherketonketon, besonders bevorzugt ein Polyetherketonketon mit einem Terephthalsäure Isophthalsäure Isomerenverhältnis zwischen 65 : 35 und 55 : 45. Dabei kann eine bevorzugte Zusammensetzung ein Polyetherimid, welches bevorzugt die Wiederholungseinheiten der Formel I enthält, aufweisen.

Schließlich kann eine bevorzugte Zusammensetzung ein Polycarbonat, insbesondere mit der Wiederholungseinheit der Formel IV, aufweisen:

Formel IV

Wie oben erläutert, kann die Zusammensetzung mittels Präzipitation aus einem ersten moderaten Lösemittel oder einer Mischung aus dem ersten und zumindest einem weiteren moderaten Lösemittel erhalten werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das zumindest eine oder weitere moderate Lösemittel ausgewählt aus zumindest einem zyklischen moderaten Lösemittel, wie beispielsweise Lactame, Phenone, Phenole, Cycloalkane und/oder Cycloalkanone. Bevorzugt ist das moderate Lösemittel ausgewählt aus einem homozyklischen moderaten Lösemittel, wie beispielsweise aus Benzol, Cyclohexanon, Acetophenon, Phthalsäureester und/oder einem heterozyklischen moderaten Lösemittel, wie beispielsweise Thiophene und/oder cyclische Ether, besonders bevorzugt aus einem aromatischen homozyklischen moderaten Lösemittel, wie Acetophenon, Dimethylphthalat und/oder Benzol, insbesondere aus einem aromatischen, nicht-halogenierten homozyklischen moderaten Lösemittel.

Im Hinblick auf die Auswahl eines geeigneten moderaten Lösemittels kann der Hansen Löslichkeitsparameter verwendet werden. Der Hansen Löslichkeitsparameter ÖT kann mit der Formel ÖT² = ÖD² + öp² + ÖH² oder durch Verwendung der HSPiP Software (Dr. techn. Charles M. Hansen, Jens Bornosvej 16, 2970 Horsholm, Denmark oder via www.hansen- solubility.com) berechnet werden. Vorliegend werden die Begriffe „Hansen Löslichkeitsparameter“ und „Löslichkeitsparameter“ synonym verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das moderate Lösemittel einen Löslichkeitsparameter auf, der mindestens 10 MPa^1/2 geringer, vorzugsweise mindestens 8 MPa^1/2 geringer, bevorzugt mindestens 5 MPa^1/2 geringer ist und/oder höchstens 10 MPa^1/2 höher, vorzugsweise höchstens 8 MPa^1/2 höher, bevorzugt höchstens 5 MPa^1/2 höher ist als ein Löslichkeitsparameter des zumindest einen Polymers. Insbesondere sind die Löslichkeitsparameter des moderaten Lösungsmittels und des Polymers zumindest im Wesentlichen gleich. Die Bezeichnung „im Wesentlichen“ bedeutet in diesem Fall, dass sich der Löslichkeitsparameter des moderaten Lösemittels und der Löslichkeitsparameter des Polymers um nicht mehr als 10 MPa^1/2, bevorzugt um nicht mehr als 8 MPa^1/2, besonders bevorzugt um nicht mehr als 6 MPa^1/2, insbesondere um nicht mehr als 5 MPa^1/2 unterscheiden.

Besonders bevorzugt ist das zumindest eine oder weitere moderate Lösemittel ausgewählt aus Dimethylphthalat und/oder Acetophenon.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst eine vorteilhafte Zusammensetzung zumindest einen Hilfsstoff, wobei der Hilfsstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus einem Additiv und/oder einem Füllstoff.

Das Additiv ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Weichmacher, IR-Absorber, SiÜ2- Partikel, Rußpartikel, anorganischen und/oder organischen Pigmente und/oder Flammschutzmittel (insbesondere phosphathaltigen Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphat und/oder bromierten Flammschutzmittel und/oder anderer halogenierter Flammschutzmittel und/oder anorganischer Flammschutzmittel wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid).

Die Gruppe der Füllstoffe umfasst vorzugsweise Verstärkungsfasern, SiO2-Partikel, Metalloxide, Caliciumcarbonat, Carbonfasern, Glasfasern, Carbon Nanotubes, mineralische Fasern (z. B. Wollastonit), Aramid-Fasern (insbesondere Kevlar-Fasern), Glaskugeln und/oder mineralische Füllstoffe.

Weitere bevorzugte Hilfsstoffe umfassen Polysiloxane. Polysiloxane können dabei beispielsweise als Fließhilfsmittel zur Erniedrigung der Viskosität der Polymerschmelze und/oder insbesondere bei Polymerblends als Weichmacher dienen. Der Gehalt eines Hilfsstoffs an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann bevorzugt bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 90 Gew.-% liegen, vorzugsweise bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 50 % Gew.-%.

Für Additive wie Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren oder Farbstoffe liegt der Gehalt bevorzugt bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 5 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 2 Gew.-%. Für IR-Absorber liegt der Gehalt vorzugsweise bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 0,01 Gew.-% und/oder bei höchstens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 0,02 Gew.-% und/oder bei höchstens 0,2 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 0,02 Gew.-% und/oder bei höchstens 0,1 Gew.-%.

Der Gehalt eines Füllstoffs an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann dabei bevorzugt bei mindestens etwa 1 Gew.-% und /oder bei höchstens etwa 90 Gew.-% liegen, vorzugsweise bei mindestens 5 Gew.-% und /oder bei höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 10 Gew.-% und/oder höchstens 40 Gew.-%.

Polymersysteme besitzen häufig eine positive und/oder negative Partialladung. Insbesondere wenn Partikel des Polymersystems an unterschiedlichen Stellen der Oberfläche unterschiedliche Ladungen aufweisen, kann es zu Wechselwirkungen, beispielsweise durch elektrostatische, magnetische und/oder Van-der-Waals-Kräfte zwischen benachbarten Partikeln kommen, die eine unerwünschte Agglomeration der Polymersystem-Partikel zur Folge haben.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst eine vorteilhafte Zusammensetzung daher zumindest ein Antiagglomerationsmittel. Der Begriff „Antiagglomerationsmittel“ ist dabei ein Synonym zur Bezeichnung „Rieselhilfsmittel“. Unter einem Antiagglomerationsmittel wird in der vorliegenden Patentanmeldung ein Stoff in Form von Partikeln verstanden, welcher sich an und/oder in die Polymerpartikel lagern kann.

Unter „Anlagern“ wird dabei verstanden, dass Partikel des Antiagglomerationsmittels beispielsweise durch elektrostatische Kräfte, chemische Bindungen (beispielsweise ionische und kovalente Bindungen) und Wasserstoffbrückenbindungen eingehen und/oder magnetische Kräfte und/oder Van-der-Waals-Kräfte mit Partikeln des Polymers bzw. des Polymersystems wechselwirken und so zueinander in relative räumliche Nähe treten, dass Partikel des Polymersystems vorteilhaft nicht direkt miteinander in Kontakt treten, sondern durch Partikel des Antiagglomerationsmittels voneinander getrennt sind. Die auf diese Weise räumlich getrennten Polymersystempartikel bauen im Allgemeinen schwache bis keine Wechselwirkungen zueinander auf, so dass durch die Zugabe von Antiagglomerationsmitteln vorteilhaft einer Verklumpung der Zusammensetzung entgegengewirkt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine vorteilhafte Zusammensetzung daher zumindest ein Antiagglomerationsmittel. Ein solches Antiagglomerationsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe der Metallseifen, bevorzugt aus einem Siliziumdioxid, Stearat, Tricalciumphosphat, Calciumsilicat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid oder Mischungen dergleichen.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst ein erstes Antiagglomerationsmittel Siliziumdioxid. Dabei kann es sich um durch einen nasschemischen Fällungsprozess hergestelltes oder um pyrogenes Siliziumdioxid handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Siliziumdioxid jedoch um pyrogenes Siliziumdioxid.

Unter einem pyrogenen Siliziumdioxid wird in der vorliegenden Patentanmeldung Siliziumdioxid verstanden, welches gemäß bekannter Verfahren, beispielsweise durch Flammenhydrolyse mittels Zugabe von flüssigem Tetrachlorsilan in die Wasserstoffflamme, hergestellt wurde. Im Folgenden wird Siliziumdioxid auch als Kieselsäure bezeichnet.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ein zweites Antiagglomerationsmittel auf und ermöglicht so vorteilhaft eine verbesserte Abstimmung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der elektrostatischen, der magnetischen und/oder der Van-der-Waals-Kräfte der Antiagglomerationsmittel, auf das bzw. die Polymer/e und damit eine verbesserte Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung, insbesondere in Lasersinterprozessen.

Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform handelt es sich auch bei dem zweiten Antiagglomerationsmittel um ein Siliziumdioxid, insbesondere um pyrogenes Siliziumdioxid. Selbstverständlich kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auch mehr als zwei Antiagglomerationsmittel aufweisen.

In einer vorteilhaften Zusammensetzung liegt dabei ein bevorzugter Anteil des zumindest einen Antiagglomerationsmittels bei höchstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt bei höchstens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei höchstens 0,2 Gew.-%, insbesondere bei höchstens 0,15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei höchstens 0,1 Gew.-%. Der Anteil bezieht sich dabei auf den Anteil aller in der vorteilhaften Zusammensetzung enthaltenen Antiagglomerationsmittel.

Prinzipiell kann/können das/die zumindest eine bzw. die zwei oder mehr Antiagglomerationsmittel mit einem oder auch mit mehreren unterschiedlichen Hydrophobierungsmitteln behandelt sein. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist das Antiagglomerationsmittel eine hydrophobe Oberfläche auf. Eine solche Hydrophobierung kann beispielsweise mit einer Substanz auf Basis von Organosilanen erfolgen.

Des Weiteren kann das Antiagglomerationsmittel vorteilhaft eine Verbackung und so eine Zusammenlagerung von Partikeln des Polymersystems in der Zusammensetzung wirkungsvoll verhindern und wirkt der Bildung von Hohlräumen beim Schütten entgegen, wodurch auch die Schüttdichte der Zusammensetzung vorteilhaft erhöht wird. Die Schüttdichte kann durch dessen Partikelgröße bzw. Partikeldurchmesser und Partikeleigenschaften beeinflusst werden.

Unter „Schüttdichte“ wird dabei das Verhältnis der Masse eines körnigen Feststoffs, welcher durch Schütten und nicht durch beispielsweise Stampfen oder Rütteln verdichtet wurde, zum eingenommenen Schüttvolumen bezeichnet. Die Bestimmung der Schüttdichte ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise nach der DIN EN ISO 60:2000-01 erfolgen.

Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung weist eine Schüttdichte von mindestens 350 kg/m³ und/oder von höchstens 700 kg/m³ auf. Die Schüttdichte bezieht sich hierbei auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung.

Für die oben erläuterten additiven Fertigungsverfahren werden Pulver mit relativ runder Kornform benötigt, da bei Vorliegen kantiger Partikel beim Aufträgen der Pulverschichten Riefen entstehen können, wodurch insbesondere ein automatischer Bauprozess erschwert ist und die Qualität der so entstehenden Bauteile verschlechtert wird, insbesondere deren Dichte und Oberflächenbeschaffenheit. Häufig besteht jedoch die Problematik, Polymere bzw. Copolymere in Form eines Pulvers mit runden Partikeln zu erhalten.

Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung können vorteilhaft runde Partikel erhalten werden.

Im Allgemeinen sind für Zusammensetzungen, welche in Lasersinterverfahren eingesetzt werden, eine entsprechende Korngröße bzw. Korngrößenverteilung, eine geeignete Schüttdichte sowie eine ausreichende Rieselfähigkeit des Pulvermaterials von Bedeutung.

Der Begriff Korngröße beschreibt die Größe einzelner Partikel bzw. Körner in einem Gesamtgemenge. Die Korn- bzw. Partikelgrößenverteilung hat dabei einen Einfluss auf die Stoffeigenschaften eines Schüttguts, also des körnigen Gesamtgemenges, welches in einer schüttfähigen Form, beispielsweise in einer pulverförmigen Zusammensetzung, vorliegt.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel einer vorteilhaften Zusammensetzung eine Korngrößenverteilung

- d10 = von mindestens 10 pm, bevorzugt von mindestens 15 pm und/oder von höchstens 50 pm, bevorzugt von höchstens 40 pm

- d50 = von mindestens 20 pm und/oder von höchstens 100 pm, bevorzugt von mindestens 30 pm und/oder von höchstens 80 pm, besonders bevorzugt von mindestens 30 pm und/oder von höchstens 60 pm

- d90 = von mindestens 35 pm und/oder von höchstens 150 pm, vorzugsweise von höchstens 120pm, auf.

Methoden zur Bestimmung der Korngröße bzw. der Korngrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt. So kann eine Messung beispielsweise auf dem Gerät Camsizer XT und dem Modul X-Jet (Firma Retsch Technology GmbH) mit der zugehörigen Software CamsizerXT64 (Version 6.6.11.1069) erfolgen. Die optischen Methoden zur Bestimmung der Korngrößen und Partikelform sind an die Norm ISO 13322-2 angelehnt. Dabei wird die Probe von etwa 2 g mit 30 kPa Druckluft dispergiert und durch eine 4 mm breite Durchführung an einer kalibrierten Optik-Einheit mit zwei unterschiedlich vergrößernden Kameras („Basic“ und „Zoom“) vorbeigeleitet. Zur Auswertung werden mindestens 10 000 Einzelbilder aufgenommen. Um eine gute optische Trennung der betrachteten Partikel zu gewährleisten, werden Bilder nur verwendet, wenn die Flächendichte der abgebildeten Partikel bei unter 3 % (Kamera „Basic“) bzw. unter 5 % (Kamera „Zoom“) liegt. Die Partikelgrößen und Formen werden anhand definierter Messparameter bestimmt. Die ermittelte Größe ist der Äquivalentdurchmesser des flächengleichen Kreises der Partikelprojektion x_area=>/(4A/TT). Der Meridian- bzw. Mittelwert dieser Auswertungsmethode ist mit der Laserbeugung vergleichbar (Angabe als d10, d50 und d90, d. h. als 10 %-Quantil, 50 %-Quantil und 90 %-Quantil der volumetrischen Partikelgrößenverteilung). Die Messung wird zur statistischen Messwert-Bildung mehrfach wiederholt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist eine vorteilhafte Zusammensetzung eine Verteilungsbreite (d90-d10)/d50 von höchstens 3, bevorzugt von höchstens 2, besonders bevorzugt von höchstens 1 ,5, insbesondere von höchstens 1 , auf.

Eine weiter bevorzugte Zusammensetzung weist einen Feinanteil, also einen Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von kleiner 10 pm, von unter 10 Gew.-%, bevorzugt von unter 6 Gew.-%, insbesondere von unter 4 Gew.-%, auf.

Die Polymerpartikel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen bevorzugt eine zumindest im Wesentlichen sphärische bis linsenförmige Ausgestaltung bzw. Form auf. Besonders bevorzugt weisen die Polymerpartikel einer besonders vorteilhaften Zusammensetzung eine Sphärizität von mindestens 0,7, bevorzugt von mindestens 0,8, insbesondere von mindestens 0,85 auf. Die Bestimmung der Sphärizität kann beispielweise mit Hilfe der Mikroskopie (gemäß DIN ISO 13322-1) und/oder eines Messgeräts vom Typ Camsizer XT (Retsch Technology, Deutschland) gemäß DIN ISO 13322-2 erfolgen.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, dass die Partikel einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine möglichst kleine Oberfläche aufweisen. Die Oberfläche kann dabei beispielsweise durch Gasadsorption nach dem Prinzip von Brunauer, Emmet und Teller (BET) ermittelt werden; die herangezogene Norm ist DIN EN ISO 9277. Die nach dieser Methode bestimmte Partikeloberfläche wird auch als BET-Oberfläche bezeichnet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die BET-Oberfläche einer vorteilhaften Zusammensetzung bei mindestens 0, 1 m²/g, bevorzugt bei mindestens 0,5 m²/g, besonders bevorzugt bei mindestens 1 m²/g. Höchstens liegt eine BET-Oberfläche einer bevorzugten Zusammensetzung bei 20 m²/g, besonders bevorzugt bei höchstens 10 m²/g, insbesondere bei höchstens 5 m²/g, insbesondere bevorzugt bei höchstens 3 m²/g. Eine bevorzugte BET- Oberfläche liegt in diesem Fall bei mindestens 0,5 m²/g und/oder bei bis zu 2 m²/g.

Ein Verfahren zur Herstellung einer vorteilhaften Zusammensetzung, insbesondere eines pulverförmigen Materials, umfasst zusätzlich zu den bereits oben erläuterten Schritten mindestens einen der folgenden Schritte:

(a) Zugabe zumindest eines ersten Hilfsstoffs zum Polymer oder der Polymer- Lösemittelmischung gemäß dem oben genannten Schritt ii) oder iii), und/oder

(b) Zugabe zumindest eines ersten Hilfsstoffs und/oder Antiagglomerationsmittels zum pulverförmigen Polymermaterial.

Prinzipiell kann die Zugabe des Hilfsstoffs daher zu der Polymer-Lösemittel-Mischung gemäß dem oben genannten Schritt (a) bzw. des Hilfsstoffs und/oder des Antiagglomerationsmittels zum pulverförmigen Polymermaterial gemäß Schritt (b) erfolgen. Bevorzugt erfolgt jedoch eine Zugabe des zumindest einen ersten Hilfsstoffs zum Polymer oder der Polymer-Lösemittel-Mischung gemäß dem oben genannten Schritt (a). So kann die Zugabe des Hilfsstoffs beispielsweise durch Compoundieren, d. h. durch Beimischung des bzw. der Hilfsstoffs/e (beispielweise im Extruder) zur Erzielung gewünschter Eigenschaftsprofile, erfolgen.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der Hilfsstoff dabei so ausgewählt, dass sich dieser nicht im Lösemittel, sondern im Polymer löst. Eine solche Vorgehensweise begünstigt vorteilhaft, dass der Hilfsstoff nach dem Fällprozess im Korn vorliegt.

Alternativ oder zusätzlich kann die Zugabe des zumindest einen ersten Hilfsstoffs zum pulverförmigen Polymermaterial gemäß Schritt (b) erfolgen. Bevorzugt erfolgt dabei eine Zugabe des zumindest einen ersten Hilfsstoffs zum pulverförmigen Material nach der Herstellung des Pulvers, d. h. nach dem Entfernen des Lösemittels und ggf. nach der Trocknung des Pulvers.

Insofern ein oder mehrere Antiagglomerationsmittel zugegeben werden, erfolgt die Zugabe zum pulverförmigen Material, wie oben beschrieben, gemäß Schritt (b). Bevorzugt erfolgt eine solche Zugabe nach dem Entfernen des Lösemittels und ggf. nach der Trocknung des Pulvers. Gemäß einem bevorzugten Verfahren umfasst die Polymer-Lösemittelmischung mindestens 1 Gew.-% des zumindest einen thermoplastischen Polymers, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Höchstens enthält die bevorzugte Polymer-Lösemittelmischung 50% Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, des zumindest einen thermoplastischen Polymers.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung bzw. eines pulverförmigen Materials verwendet ein moderates Lösemittel, das ausgewählt ist aus zumindest einem nicht-halogenierten, aromatischen moderates Lösemittel.

Zusätzlich oder alternativ weist ein bevorzugtes moderates Lösemittel einen Hansen Löslichkeitsparameter von zumindest 15 ö, vorzugsweise von zumindest 20 ö, und/oder von höchstens 35 ö, bevorzugt von höchstens 30 ö, besonders bevorzugt von etwa 25 ö, auf.

Ein solches moderates Lösemittel ist dabei besonders bevorzugt ausgewählt aus zumindest Dimethylphthalat und/oder Acetophenon.

Insbesondere handelt es sich bei dem pulverförmigen Material bzw. dem thermoplastischen Polymer um ein Polyimid, bevorzugt um ein Polyetherimid oder ein Polyarylethersulfon.

In einem weiter bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer vorteilhaften Zusammensetzung erfolgt das Abkühlen der Polymer-Lösemittelmischung, insbesondere von einer zweiten Temperatur auf eine dritte Temperatur, derart, dass eine Abkühlgeschwindigkeit der Polymer-Lösemittelmischung gezielt bzw. kontrolliert erfolgt. Vorzugsweise erfolgt eine Abkühlung mit einer Abkühlrate von mindestens 0,05 °C/min, bevorzugt von mindestens 0,1 °C/min, besonders bevorzugt von mindestens 0,5 °C/min, insbesondere von mindestens 1 °C/min, insbesondere bevorzugt von mindestens 1 ,5 °C/min. Höchstens erfolgt eine Abkühlung mit einer Rate von vorzugsweise 4 °C/min, bevorzugt von höchstens 3 °C/min, insbesondere von höchstens 2 °C/min.

Ein Abkühlen der Mischung kann beispielsweise in einem Reaktor, wie beispielsweise einem Autoklav, der optional mit einem Rührer ausgestattet ist, und/oder über eine Wasser- /Luft-Abkühlstrecke stattfinden, welche sich über einige Meter erstrecken kann. Ein Rührvorgang kann dabei passiv durch Konvektion oder aktiv durch Rühren der Mischung erfolgen.

Im weiteren Verlauf erfolgen die Abtrennung des Polymers bzw. der Polymerpartikel aus der Mischung und gegebenenfalls ein Waschen und Trocknen des abgetrennten Polymers bzw. der Polymerpartikel.

Eine Abtrennung der Komponenten der Mischung erfolgt vorzugsweise durch Zentrifugieren und/oder Filtrieren. Ein Trocknen der Festkomponente zum Erhalt der getrockneten Zusammensetzung kann z. B. in einem Ofen, beispielsweise in einem Vakuumtrockner, erfolgen.

Wie bereits oben erläutert, kann in einem nächsten Schritt die Zugabe eines Additivs zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgen. Insbesondere ist ein solches Zusatzmittel ausgewählt aus einem Antiagglomerationsmittel. Vorzugsweise erfolgt dabei eine Zugabe des Additivs, insbesondere eines Antiagglomerationsmittels, in einem Mischer.

Schließlich kann ein vorteilhaftes Herstellverfahren eine Verpackung der Zusammensetzung vorsehen. Ein Verpacken einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung, insbesondere von gesiebten Polymerpartikeln, welche bevorzugt in Form eines Pulvers vorliegen, erfolgt dabei bevorzugt unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, so dass eine anschließende Lagerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter reduzierter Feuchtigkeit zur Vermeidung von beispielsweise Verbackungseffekten erfolgen kann, wodurch die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessert wird. Auch verhindert ein vorteilhaftes Verpackungsmaterial einen Zutritt von Feuchtigkeit, insbesondere von Luftfeuchtigkeit, zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Wie oben erwähnt, sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen für additive Fertigungsprozesse, insbesondere für Lasersinterverfahren, geeignet. Üblicherweise wird die Zielumgebung, beispielsweise das Pulverbett der Bestrahlungseinheit, insbesondere des Laserstrahls, bereits vor deren Einsatz aufgeheizt, so dass die Temperatur des Pulverausgangsmaterials nahe seiner Schmelztemperatur liegt und bereits ein nur geringer Energieeintrag ausreicht, um den Gesamt-Energieeintrag so weit zu erhöhen, dass die Partikel miteinander koalieren bzw. sich verfestigen. Dabei können ferner auch energieabsorbierende und/oder energiereflektierende Stoffe auf die Zielumgebung der Bestrahlungseinheit aufgetragen werden, die ein selektives Aufschmelzen des Materials an den zu verfestigenden Stellen ermöglichen.

Wie bereits oben erläutert, wird gemäß dem vorteilhaften Verfahren ein dreidimensionales Objekt durch Verfestigen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an vorgegebenen Stellen mittels elektromagnetischer Strahlen, welche durch eine Strahlungsquelle emittiert werden, selektiv verfestigt.

Eine weitere Ausführungsform betrifft ein System für die Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch Verfestigen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an vorgegebenen Stellen, wobei das System zumindest eine Strahlungsquelle zur Emission elektromagnetischer Strahlen umfasst. Des Weiteren umfasst das System eine Prozesskammer in Form eines offenen Containers mit einer Wand, einem Träger, der sich in der Prozesskammer befindet, wobei die Prozesskammer und der Träger im Verhältnis zueinander in vertikaler Richtung beweglich sind, sowie eine in horizontaler Richtung bewegliche Aufbewahrungskammer und einen Beschichter, wobei die Aufbewahrungskammer zumindest teilweise mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gefüllt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform emittiert die Strahlungsquelle Licht einer Wellenlänge im Bereich von 500 nm bis 1500 nm, vorzugsweise im Bereich von 1064 ± 8 nm und/oder 980 ± 7 nm und/oder 940 ± 7 nm und/oder 810 ± 7 nm und/oder 640 ± 7 nm. Alternativ kann die Strahlungsquelle Licht einer Wellenlänge von etwa 10,6 pm oder im Bereich von 4.8 pm bis 8.3 pm, vorzugsweise im Bereich von 5 pm, emittieren.

Bevorzugt umfasst die Strahlungsquelle zumindest einen Laser, insbesondere einen Diodenlaser.

Unter „Aufschmelzen“ wird dabei der Prozess verstanden, bei dem das Pulver während eines additiven Fertigungsprozesses, beispielsweise im Pulverbett, durch Eintrag von Energie, bevorzugt mittels elektromagnetischer Wellen, insbesondere durch Laserenergie, zumindest teilweise geschmolzen wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet dabei ein zumindest teilweises Aufschmelzen und prozesssicheres Fertigen von Formkörpern mit hoher mechanischer Stabilität und Formtreue. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ermöglicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren ein vollständiges Aufschmelzen.

Es hat sich weiter gezeigt, dass die Zugfestigkeit, das E-Modul und die Bruchdehnung eines vorteilhaften Bauteils als Werkstoffeigenschaften bzw. als Maß für die Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von Nutzen sein können.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist ein vorteilhaftes Bauteil, welches aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wurde, insbesondere einer Zusammensetzung umfassend ein Polyetherimid oder ein Polyarylethersulfon, eine Zugfestigkeit parallel zur Schichtrichtung von mindestens 40 MPa, bevorzugt von mindestens 60 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 70 MPa, insbesondere von mindestens 80 MPa, insbesondere bevorzugt von mindestens 90 MPa auf. Höchstens weist die bevorzugte Zusammensetzung parallel zur Schichtrichtung eine Zugfestigkeit von 200 MPa, bevorzugt von höchstens 150 MPa, insbesondere von höchstens 100 MPa, auf.

Ferner weist ein vorteilhaftes Bauteil, hergestellt aus einem Polymer bzw. einer Zusammensetzung ohne Füllstoffe, insbesondere einem Polymer bzw. einer Zusammensetzung umfassend ein Polyetherimid oder ein Polyarylethersulfon, ein E-Modul parallel zur Schichtrichtung von mindestens 1400 MPa, bevorzugt von mindestens 2000 MPa, noch mehr bevorzugt von mindestens 2400 MPa, insbesondere von mindestens 2800 MPa und ganz besonders größer 3000 MPa, auf. Höchstens weist die bevorzugte Zusammensetzung parallel zur Schichtrichtung ein E-Modul von 5000 MPa, bevorzugt von höchstens 4000 MPa, insbesondere von höchstens 3500 MPa, auf.

Ferner weist ein vorteilhaftes Bauteil eine Bruchdehnung, welches bevorzugt aus einer Zusammensetzung umfassend ein Polyetherimid oder einem Polyarylethersulfon hergestellt ist, parallel zur Schichtrichtung von mindestens 1 %, besonders bevorzugt von mindestens 3 %, insbesondere von mindestens 5 %, insbesondere bevorzugt von mindestens 7 %, auf. Höchstens weist ein bevorzugtes Bauteil eine Bruchdehnung von 100 %, weiter bevorzugt von höchstens 80 %, besonders bevorzugt von höchstens 50 %, insbesondere von höchstens 25 %, auf. Die Bestimmung der Zugfestigkeit, des E-Moduls und der Bruchdehnung kann mit Hilfe des sogenannten Zugversuchs nach DIN EN ISO 527 (2:2019-12) ermittelt werden und ist dem Fachmann bekannt. Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf deren Dosierbarkeit im kalten bzw. warmen Zustand in der Lasersinteranlage, deren Schichtauftrag und Pulverbettzustand im kalten bzw. warmen Zustand, deren Schichtauftrag im Lasersinterprozess, bevorzugt im laufenden Lasersinterprozess, insbesondere deren Beschichtung auf belichteten Flächen und der Maßhaltigkeit und der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Probekörper bewertet werden.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die Zusammensetzung zumindest einen Hilfsstoff umfasst, welcher eine Anpassung der mechanischen, elektrischen, magnetischen, flammschützenden und/oder ästhetischen Pulver- bzw. Produkteigenschaften erlaubt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung zumindest einen organischen und/oder anorganischen Hilfsstoff wie beispielsweise Glas-, Metall-, zum Beispiel Aluminium- und/oder Kupfer- und/oder Eisen-, Keramikpartikel, Metalloxide oder Pigmente zur Variation der Farbe, bevorzugt Titandioxid oder Ruß.

Alternativ oder zusätzlich kann der Hilfsstoff auch aus einer Faser, wie beispielsweise einer Carbon-, Glas- und/oder mineralischen Faser, wie z. B. Wollastonit, ausgewählt sein. Dadurch kann auch das Absorptionsverhalten des Pulvers beeinflusst werden. Füllstoffe zur Anpassung der mechanischen Eigenschaften können auch ausgewählt sein aus der Gruppe der Metalloxide oder aus Calciumcarbonat. Flammhemmende Zusatzmittel können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Metallhydroxide wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, Phosphorverbindungen wie z. B. Roter Phosphor oder Ammoniumpolyphosphat oder bromhaltige Flammschutzmittel.

Des Weiteren kann es vorteilhaft sein, wenn die Zusammensetzung zumindest einen Hilfsstoff umfasst, welcher zur thermo-oxidativen Stabilisierung des Polymers und/oder zur UV-Stabilisierung eingesetzt wird. Dabei kann es sich z. B. um ein Antioxidationsmittel und/oder um einen UV-Stabilisator handeln. Ein solches Antioxidationsmittel kann beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox oder Irgafos bei der Firma BASF (Ludwigshafen, Deutschland) bezogen werden; ein UV-Stabilisator kann beispielsweise unter dem Handelsnamen Tinuvin über die Firma BASF erhalten werden.

Des Weiteren kann es vorteilhaft sein, wenn als Hilfsstoff ein IR-Absorber eingesetzt wird, welcher im Bereich der eingesetzten Wellenlänge des Lasers oder der Infrarot-Heizung absorbiert. Dabei kann es sich beispielsweise um Ruß handeln. Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die Ausführungsformen der beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern durch den Umfang der beiliegenden Patentansprüche bestimmt ist. Insbesondere können die einzelnen Merkmale bei erfindungsgemäßen Ausführungsformen in anderer Kombination als bei den untenstehend angeführten Beispielen verwirklicht sein. Bei der nachfolgenden Erläuterung einiger Ausführungsbeispiele der Erfindung wird auf die beiliegende Figur Bezug genommen. Es zeigen:

Fig. 1 : DSC Thermogramme einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (gemäß V1) umfassend Polyetherimid (PEI, Ultem CRS5011 , Fa. Sabic).

Fig. 2: DSC Thermogramme einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (gemäß V2) umfassend Polyetherimid (PEI, Ultem CRS5011 , Fa. Sabic).

Fig. 3: Aufsicht der Platzierung der Bauteile im Bauraum (gemäß V1 und V2).

Fig. 4: Orthogonalansicht der Bauteile (gemäß V1 und V2).

Fig. 5: DSC Thermogramme einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (gemäß V3) umfassend Polyetherimid (PEI, Ultem CRS5001 , Fa. Sabic).

Fig. 6: DSC Thermogramme einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (gemäß V4) umfassend Polyetherimid (PEI, Ultem CRS5001 , Fa. Sabic).

Fig. 7: DSC Thermogramme einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (gemäß V5) umfassend Polyetherimid (PEI, Ultem CRS5011 , Fa. Sabic).

Fig. 8: DSC Thermogramme eines Vergleichsbeispiels (gemäß V6) umfassend

Polyetherimid (PEI, Ultem CRS5011 , Fa. Sabic).

Fig. 9: DSC Thermogramme eines Vergleichsbeispiels (gemäß V7) umfassend

Polyetherimid (PEI, Ultem CRS5011 , Fa. Sabic). Beispiele

Beispiele V1 und V2:

300 g Polyetherimid (PEI, Handelsname Sabic Ultem CRS5011 , Fa. Sabic) wurden mit 1700 g moderatem Lösemittel (entspricht einer Beladung von 15 Gew.-%) in einem Autoklaven (Versoklav 3, Büchi AG mit 3L Fassungsvermögen und integriertem Rührer, ausgelegt bis 200 bar und 300 °C) vorgelegt und unter Rühren (V1: 350 U/min Rührerdrehzahl; V2: 500 U/min Rührerdrehzahl) auf eine Temperatur von 260 °C erhitzt, wobei sich das Polymer in dem Lösemittel löst. Der sich einstellende Druck entspricht hierbei dem Dampfdruck des Lösemittels. Im Anschluss wurde die Lösung bei einer Drehzahl von 350 U/min (V1) bzw. 500 U/min (V2) mit einem zeitlichen Temperaturgradienten von -1 ,5 K/min bis auf 60°C abgekühlt, wobei das Polymer als Pulver aus der Lösung ausfällt. Das Lösemittel wurde mittels Filtration abgetrennt und das Polymerpulver mit Ethanol gewaschen und bei 120°C in einem Vakuumofen (VT 6130 P, Fa. Thermo Scientific, Thermo Electron LED GmbH, ausgestattet mit einer Vakuumpumpe MD 12H der Firma Vacuubrand GmbH & Co KG) (85 mbar Druck) für mindestens 48 h getrocknet.

Der Hansensche Löslichkeitsparameter des Polymers beträgt 28,9 MPa^1/2, die der Lösemittel Dimethylphtalat und Acetophenon liegen bei 24,2 MPa^1/2 und 21 ,2 MPa^1/2.

Die Bestimmung des Fließfaktors und der Druckfestigkeit (unconfined yield strength, UYS) erfolgte mit einer Schulze-Ringscherzelle RST 01.01 (Dr. Dietmar Schulze Schüttgutmesstechnik, D6773-16), wobei Verfestigungsspannungen 01 von in etwa 1200 Pa, 2400 Pa und 4600 Pa auf die Probe aufgebracht wurden. In Abhängigkeit von 01 ergibt sich eine ein-axiale Streckgrenze o_c. Der Quotient der beiden Parameter ist als die Fließfunktion ff_c definiert und wird in fünf Stufen klassifiziert: ffc < 1 nicht fließend

1 < ffc < 2 sehr kohäsiv

2 < ff_c < 4 kohäsiv

4 < ffc < 10 leicht fließend

10 < ffc frei fließend

Die konditionierte Schüttdichte (conditioned bulk density; CBD) wurde mithilfe eines FT4 Pulver Rheometers (Freeman Technology Ltd) bestimmt. Die CBD wurde nach den Vorgaben des Herstellers [vgl. Handbuch W7008, Compressibility, Issue B, Freeman Technology Support Document, January 2006], mit 60-65 g Probe und einer Konditionierzeit > 24h gemessen.

Unter den oben genannten Bedingungen konnte sowohl aus Dimethylphthalat als auch aus Acetophenon ein Feinpulver mit einer für den Lasersinterprozess gut geeigneten Partikelgrößenverteilung erhalten werden (siehe Tabelle 1 , unten).

Bei einer Fällung aus Dimethylphthalat wurde ein Pulver mit einer mittleren Partikelgröße (D50) von 29,6 pm (Verteilungsbreite 0,66) erhalten, das einen Schmelzpunkt von 317,8 °C und eine spezifische Schmelzenthalpie von 42,8 J/g aufweist (siehe Fig. 1 , obere Kurve; sofern in den nachfolgenden Beispielen DSC-Messungen dargestellt sind, ist der erste Heizlauf oben, der zweite Heizlauf in der Mitte und der Kühllauf unten dargestellt). Eine Druckfestigkeit von 904 Pa und ein ff_c von 4,8, ermittelt mit einer Schultze Ringscherzelle, zeigt, dass das Pulver sehr gut rieselfähig ist (siehe Tabelle 1 , unten).

Die BET-Oberfläche des aus der Fällung mit Dimethylphthalat erhaltenen Pulvers wurde mittels Gasadsorption nach dem Prinzip von Brunauer, Emmet und Teller (BET) gemäß DIN EN ISO 9277 ermittelt. Es ergab sich ein Wert von 2,37 m²/g.

Aus Acetophenon konnte ein Pulver mit einem Schmelzpunkt von 286,2 °C und einer Schmelzenthalpie von 34,4 J/g gefällt werden (siehe Fig. 2, obere Kurve), das mit einer mittleren Korngröße von 40,7 pm (Verteilungsbreite 0,89) ebenfalls gut geeignet für den Lasersinterprozess ist. Das Pulver ist nicht nur gut rieselfähig (UYS von 1094 und ff_c von 4,0), sondern weist mit 0,563 g/cm³ auch eine vergleichsweise hohe konditionierte Schüttdichte auf (siehe Tabelle 1 , unten). Die konditionierte Schüttdichte liegt üblicherweise sehr nahe an der nach DIN EN ISO 60 bestimmten Schüttdichte und kann gut verglichen werden.

Die BET-Oberfläche des aus der Fällung mit Acetophenon erhaltenen Pulvers wurde gemäß DIN EN ISO 9277 ermittelt. Es ergab sich ein Wert von 1 ,12 m²/g.

Die Abwesenheit eines Kristallisationspeaks und eines Schmelzpeaks im zweiten Heizlauf (siehe Fig. 1 und 2, Kurve Mitte und unten) zeigt, dass das ursprünglich kristalline Material komplett oder zumindest im Wesentlichen amorph erstarrt. Tabelle 1 : Schmelztemperatur, spezifische Schmelzenthalpie, Partikelgrößenverteilung, konditionierte Schüttdichte, Druckfestigkeit und des Fließfaktors des erfindungsgemäßen pulverförmigen Materials.

n. v. = nicht verfügbar

Mechanische Eigenschaften der Zugprüfkörper:

Es wurden Zugprüfkörper der Geometrie DIN EN ISO 527-2 Typ 1 BA in XYZ-Ausrichtung auf einer EOS P810 mit einer Bauraumverkleinerung (Hersteller: AMCM GmbH, Starnberg) gebaut. Der Default-Job entspricht dem für das Material HT-23 (EOS-Default-Job für das Material HT-23 von Advanced Laser Materials, TX, USA; ALM_HT23-A_120_003), die Schichtdicke beträgt 120 pm. Der Volumenenergieeintrag der kundenspezifischen Belichtungsparameter ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Die Bauteile wurden, wie in Fig. 3 zu erkennen, auf dem Baufeld platziert. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bauteile und ihre Anordnung zueinander sind in Fig. 4 dargestellt. Die in der Grafik sichtbare Beschriftung dient der späteren Unterscheidung der Prüfkörper.

Die maximale Zugfestigkeit, der E-Modul sowie die Bruchdehnung wurden nach DIN EN ISO 527-2:2012-06 mit der Zugstabgeometrie Typ 1 BA bestimmt. Ein geeigneter Konditionierungszustand für die Ermittlung von Zugfestigkeit, E-Modul und Bruchdehnung erfolgte in trockenem Zustand, wobei die Prüfung maximal 3 Stunden nach dem Entpacken der Bauteile stattfand. Als bevorzugtes Prüfklima für die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften wird entsprechend DIN ISO 291 eine Temperatur von 23 ± 2 °C und eine relative Luftfeuchte von 50 ± 10 % angewandt. Die Prüfgeschwindigkeit lag bei 2 mm/min.

Die Dichte der hergestellten dreidimensionalen Objekte wurde entsprechend dem Archimedischen Prinzip gemäß ISO 1183 auf einer Waage (Kern, Typ 770-60) mit einem Satorius-Dichtebestimmungsset YDK 01 gemessen. Das Pulver aus V1 konnte bei einer Bauraumtemperatur von 280 °C mit einem Volumenenergieeintrag von 0,208 J/mm³ verbaut werden. Die daraus resultierenden Zugprüfkörper zeigten im Zugversuch eine maximale Zugfestigkeit von 62,6 MPa bei einem E-Modul von 2470 MPa und einer Bruchdehnung von 3,4 %.

Das Pulver aus V2 wurde aufgrund des geringeren Schmelzpunkts von 265°C Bauraumtemperatur und einem Volumenenergieeintrag von 0,229 J/mm³ verbaut, die daraus resultierenden Zugprüfkörper zeigten eine maximale Zugfestigkeit von 67,5 MPa bei einem E-Modul von 2184 MPa und einer Bruchdehnung von 5,4 %. Die Bauteildichte lag in beiden Versuchen bei 1 ,249 g/cm³ (V1) bzw. 1 ,244 g/cm³ (V2). Da amorphes PEI eine Dichte von 1 ,27 g/cm³ aufweist, zeigt dieser Wert, dass dichte Bauteile mit geringer Porosität von 1 ,7 % bzw. 2 % erzeugt wurden.

Insbesondere weisen die aus dem erfindungsgemäßen Pulver gemäß V1 und V2 generierten Bauteile im Vergleich zu Bauteilen aus PEI, wie z. B. in WO2018197577A1 , Versuchsreihe V26, beschrieben, signifikant höhere Zugfestigkeiten auf.

Tabelle 2: Bedingungen der Herstellung von Zugprüfkörpern und Messung der mechanischen Eigenschaften.

Aus den Beispielen V1 und V2 wird ersichtlich, dass das teilkristalline PEI-Pulver mit einer Schmelztemperatur von ca. 318 °C bzw. 286 °C und einer Schmelzenthalpie von ca. 43 J/g bzw. 34 J/g eine signifikant höhere Schmelztemperatur bei gleichzeitig hoher Schmelzenthalpie Im Vergleich zu den literaturbekannten Beispielen (WO 2018/197577 A1 , V1-9) und den nicht erfindungsgemäßen Beispiele V6 und V7 aufweisen. Die Pulver konnten dadurch bei Prozesskammertemperaturen von 280°C bzw. 265°C verbaut werden, was zu einem vollständigen und homogenen Verschmelzen der Polymerpartikel, ohne ein Verbrennen selbiger, führt. Die so gebauten Bauteile weisen eine hohe Maßhaltigkeit auf. Beispiele V3 und V4:

5 g Polyetherimid (PEI, Handelsname llltem CRS5001 , Fa. Sabic) wurden mit 95 g moderatem Lösemittel (entspricht einer Beladung von 5 Gew.-%) in einem Autoklaven (Laborstahlautoklav mit PTFE Einsätzen, Typ DAB-3, Fa. Berghof mit 250 mL Fassungsvermögen und ausgelegt bis 200 bar und 250 °C, Magnetrührfisch mit einer Länge von 25 mm und einem Durchmesser von 6 mm) vorgelegt und unter Rühren (600 U/min Rührerdrehzahl) auf eine Temperatur von 250 °C erhitzt, wobei sich das Polymer in dem Mittel löst. Der sich einstellende Druck entspricht hierbei dem Dampfdruck des Lösemittels. Im Anschluss wurde die Lösung bei einer Drehzahl von 100 U/min mit einem durchschnittlichen zeitlichen Temperaturgradienten von -2 K/min bis auf 60 °C abgekühlt, wobei das Polymer als Pulver aus der Lösung ausfällt. Die Abtrennung des Mittels sowie die Trocknung wurde analog zu V1 und V2 durchgeführt. Analog zu V1 und V2 konnte auch die höher viskose PEI-Variante durch Fällung sowohl aus Dimethylphthalat (V3) als auch aus Acetophenon (V4) als kristallines Feinpulver gewonnen werden.

Mit einer Schmelztemperatur von 282,9 °C und einer Schmelzenthalpie von 32,1 J/g (V3, siehe Fig. 5) bzw. 281 ,3 °C und 33,9 J/g (V4, siehe Fig. 6) weisen die beiden Pulver vergleichbare thermische Eigenschaften wie das in V2 generierte Pulver auf. Die mittlere Korngröße (D50) liegt für das in V3 generierte Pulver bei 50,6 pm (Verteilungsbreite 0,58) und bei dem in V4 generierten Pulver bei 79,4 pm (Verteilungsbreite 1 ,35), was typische Werte für ein im Lasersintern gut einsetzbares Pulver sind (siehe Tabelle 3, unten).

In Fig. 5 und 6 ist analog zu V1 und V2 ebenfalls im zweiten Heizlauf kein Schmelzpeak (jeweils Kurve Mitte) bzw. kein Kristallisationspeak (jeweils untere Kurve) zu erkennen, das Material erstarrt also ebenfalls nach dem Aufschmelzen komplett oder zumindest im Wesentlichen amorph.

Tabelle 3: Schmelztemperatur, spezifische Schmelzenthalpie und Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen pulverförmigen Materials.

Beispiel V5:

Das Pulver wurde analog zu Beispiel V1 hergestellt, wobei der Temperaturgradient beim Abkühlen -0,5 K/min betrug. Als Material kam PEI mit dem Handelsnamen Ultern CRS5011 der Firma Sabic zum Einsatz.

Vergleichbar zu Beispiel V1 zeichnet sich das erhaltene Pulver durch einen besonders hohen Schmelzpunkt von 319,5 °C und eine Schmelzenthalpie von 41 ,5 J/g aus, ermittelt mittels DSC-Messung (Fig. 7, erster Heizlauf, obere Kurve). Die Abwesenheit eines Kristallisationspeaks im Kühllauf (untere Kurve Fig. 7) und Schmelzpeaks im zweiten Heizlauf (mittlere Kurve, Fig. 7) zeigt, dass das Material nach dem Aufschmelzen komplett oder zumindest im Wesentlichen amorph erstarrt.

Mit einer mittleren Korngröße von 33,2 pm (D50) und einem D10 und D90 von 15,3 pm bzw. 37,4 pm wurde ein für das Lasersintern gut geeignetes Feinpulver mit enger Partikelgrößenverteilung (Verteilungsbreite von 0,67) erhalten, das trotz seiner Feinheit sehr gut rieselfähig ist, erkennbar durch die mittels Schultze-Ringscherzelle bestimmte Druckfestigkeit von 845 Pa und den ff_c von 5,2 (siehe Tabelle 4, unten).

Tabelle 4: Schmelztemperatur, spezifische Schmelzenthalpie, Partikelgrößenverteilung, Druckfestigkeit (unconfined yield strength: UYS) und Fließfaktor (ff_c) eines erfindungsgemäßen Pulvers.

Vergleichsbeispiele V6 und V7 (nicht erfindungsgemäß):

Für dieses Pulver wurde Polyetherimid (Handelsname Ultern CRS5011 , Fa. Sabic) in Granulatform in Dichlormethan kristallisiert (Behandlung für 24 h im flüssigen Lösemittel), im Anschluss im Vakuumofen bei 120 °C und 150 mbar unter trockenem Stickstoffstrom getrocknet und mittels einer Stiftmühle kryogen bei -20 °C vermahlen. Abschließend wurde das Pulver bei 150 pm abgesiebt.

Für V7 wurde das erhaltene Pulver zusätzlich mittels Dichlormethan nachkristallisiert und anschließend entsprechend den Bedingungen für das Granulat (V6) getrocknet. Die durch diese Methode generierten Pulver zeichnen sich durch eine ebenfalls gut für das Lasersintern geeignete Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Partikelgröße D50 von 59,8 pm (V6) bzw. 67,3 pm (V7) aus, der in der DSC-Messung im ersten Heizlauf erkennbare Schmelzpeak (obere Kurve, Fig. 8 für V6 und Fig. 9 für V7) zeigt, dass die Pulver teilkristallin vorliegen.

Das in V6 generierte Pulver hat eine Schmelztemperatur von 252,9 °C und eine spezifische Schmelzenthalpie von 9,7 J/g, das Pulver aus V7 hat eine Schmelztemperatur von 259,7 °C und eine spezifische Schmelzenthalpie von 29,0 J/g. Insbesondere die Schmelztemperaturen liegen damit signifikant unter denen eines erfindungsgemäßen Pulvers.

Tabelle 5: Schmelztemperatur, spezifische Schmelzenthalpie und Partikelgrößenverteilung des Pulvers gemäß den Vergleichsbeispielen V6 und V7.

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, insbesondere pulverförmiges Material, umfassend zumindest ein Polymer, wobei das Polymer in Form von Polymerpartikeln vorliegt und wobei das Polymer ausgewählt ist aus zumindest einem thermoplastischen Polymer,

- wobei das zumindest eine Polymer aus einer Schmelze in zumindest im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form erstarrt und so darstellbar ist,

- dass eine Schmelztemperatur des Polymers bei mindestens 280 °C, vorzugsweise bei mindestens 290 °C, bevorzugt bei mindestens 300 °C, liegt und/oder wobei eine Schmelztemperatur des Polymers bei bis zu 400 °C, vorzugsweise bei bis zu 375 °C, besonders bevorzugt bei bis zu 350 °C, liegt, und/oder dass eine spezifische Schmelzenthalpie des Polymers mindestens 28 J/g, vorzugsweise mindestens 30 J/g, bevorzugt mindestens 40 J/g ist und/oder wobei eine spezifische Schmelzenthalpie des Polymers bis zu 150 J/g, vorzugsweise bis zu 125 J/g, bevorzugt bis zu 100 J/g, beträgt.

2. Zusammensetzung, insbesondere pulverförmiges Material, umfassend zumindest ein Polymer, insbesondere nach Anspruch 1 , wobei das Polymer in Form von Polymerpartikeln vorliegt und wobei das Polymer ausgewählt ist aus zumindest einem thermoplastischen Polymer, wobei das zumindest eine thermoplastische Polymer aus einer Schmelze in zumindest im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form erstarrt, wobei die Zusammensetzung mittels Präzipitation aus einem ersten moderaten Lösemittel oder einer Mischung aus dem ersten und zumindest einem weiteren moderaten Lösemittel erhältlich ist, und wobei das erste moderate Lösemittel und/oder das weitere moderate Lösemittel ausgewählt ist aus zumindest einem organischen moderaten Lösemittel.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus zumindest einem Polyetherimid, Polycarbonat, Polyarylethersulfon, Polyphenylenoxid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat, Acrylnitril-Styrol-Acrylat- Copolymerisat, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polyester, Polyamid, Polyaryletherketon, Polyether, Polyurethan, Polyimid, Polyamidimid, Polyolefin, Polyarylensulfid, Polysiloxan sowie deren Copolymeren und/oder mindestens einem Polymerblend auf der Basis der vorgenannten Polymere und/oder Copolymere.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer zumindest ein teilkristallines Polymer und/oder zumindest ein teilkristallines Copolymer und/oder zumindest ein teilkristallines Polymerblend umfasst.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer zumindest ein Polyetherimid umfasst, und wobei das Polyetherimid Wiederholungseinheiten gemäß der

und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der

und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der

Formel III

aufweist, bevorzugt weist das Polyetherimid Wiederholungseinheiten gemäß der

Formel III auf.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei das moderate Lösemittel ausgewählt ist aus zumindest einem zyklischen Lösemittel, wie aus der Gruppe der Lactame, Phenone, Phenole, Cycloalkane und/oder Cycloalkanone, bevorzugt aus einem homozyklischen Lösemittel, wie Benzol, Cyclohexanon, Acetophenon und/oder Phthalsäureester und/oder einem heterozyklischen Lösemittel, wie Thiophene und/oder cyclische Ether, besonders bevorzugt aus einem aromatischen homozyklischen Lösemittel, wie Acetophenon, Dimethylphthalat und/oder Benzol, insbesondere aus einem aromatischen, nicht-halogenierten homozyklischen Lösemittel.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Löslichkeitsparameter des Mittels bzw. Lösemittels mindestens 10 MPa^1/2 geringer, vorzugsweise mindestens 8 MPa^1/2 geringer, bevorzugt mindestens 5 MPa^1/2 geringer ist und/oder höchstens 10 MPa^1/2 höher, vorzugsweise höchstens 8 MPa^1/2 höher, bevorzugt höchstens 5 MPa^1/2 höher ist als ein Löslichkeitsparameter des zumindest einen Polymers.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7, wobei das zumindest eine Mittel bzw. Lösemittel ausgewählt ist aus Dimethylphthalat und/oder Acetophenon.

9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere eines pulverförmigen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren zumindest folgende Schritte umfasst:

(ii) Zusammenbringen, insbesondere Mischen, des Polymermaterials mit einem Mittel, vorzugsweise einem Lösemittel, bevorzugt bei einer ersten Temperatur, wobei das Mittel bei der ersten Temperatur das zumindest eine Polymer nicht löst und wobei das Mittel bei einer zweiten Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur, das eine Polymer zumindest teilweise löst,

(iii) Erhitzen der so erhaltenen Polymer-Lösemittelmischung, bevorzugt unter Rühren, zumindest bis auf die zweite Temperatur, um das Polymer in dem Lösemittel zu lösen,

(iv) Abkühlen der Polymer-Lösemittelmischung, vorzugsweise zumindest auf eine dritte Temperatur, bevorzugt unter Rühren, um das Polymer aus dem Lösemittel zu fällen, und

(v) Erhalt des pulverförmigen Materials.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, insbesondere eines pulverförmigen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren zusätzlich mindestens einen der folgenden Schritte umfasst:

(b) Zugabe zumindest eines ersten Hilfsstoffs oder Antiagglomerationsmittels zur Zusammensetzung bzw. zum pulverförmigen Material, wobei die Zugabe insbesondere nach dem oben genannten Schritt v) erfolgt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Polymer-Lösemittelmischung mindestens 1 Gew.-% an zumindest einem thermoplastischen Polymer, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und/oder höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, insbesondere höchstens 25 Gew.-%, enthält.

12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 9 bis 11 , wobei ein moderates Lösemittel eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus zumindest einem nichthalogenierten, aromatischen moderaten Lösemittel, wobei vorzugsweise ein Löslichkeitsparameter des moderaten Lösemittels mindestens 10 MPa^1/2 geringer, vorzugsweise mindestens 8 MPa^1/2 geringer, bevorzugt mindestens 5 MPa^1/2 geringer ist und/oder höchstens 10 MPa^1/2 höher, vorzugsweise höchstens 8 MPa^1/2 höher, bevorzugt höchstens 5 MPa^1/2 höher ist als ein Löslichkeitsparameter des zumindest einen Polymers, und/oder wobei das moderate Lösemittel insbesondere ausgewählt ist aus zumindest Dimethylphthalat und/oder Acetophenon, wobei das zumindest eine Polymer vorzugsweise ausgewählt ist aus zumindest einem Polyimid und/oder einem Polyarylethersulfon, bevorzugt aus zumindest einem Polyetherimid.

13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Abkühlen der Polymer-Lösemittelmischung, insbesondere von einer zweiten Temperatur auf eine dritte Temperatur, so erfolgt, dass eine Abkühlgeschwindigkeit der Polymer-Lösemittelmischung mit einer Abkühlrate von mindestens 0,05 °C/min, bevorzugt von mindestens 0,1 °C/min, besonders bevorzugt von mindestens 0,5 °C/min, insbesondere von mindestens 1 °C/min, insbesondere bevorzugt von mindestens 1 ,5 °C/min und/oder von höchstens 4 °C/min, bevorzugt von höchstens 3 °C/min, insbesondere von höchstens 2 °C/min, erfolgt.

14. Verfahren zum Herstellen eines Bauteils, insbesondere eines dreidimensionalen Objekts, umfassend die Schritte:

(i) Aufbringen einer Schicht einer Zusammensetzung, insbesondere eines pulverförmigen Materials, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder einer Zusammensetzung bzw. eines pulverförmigen Materials hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 13 auf ein Baufeld, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Polymer umfasst,

(ii) selektives Verfestigen der aufgebrachten Schicht des pulverförmigen Materials an Stellen, die einem Querschnitt des herzustellenden Objekts entsprechen, bevorzugt mittels einer Bestrahlungseinheit, und

15. Zusammensetzung, insbesondere pulverförmiges Material, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 bis 13 erhältlich ist.

16. Bauteil, insbesondere dreidimensionales Objekt, umfassend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Bauteil bevorzugt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14 erhältlich ist.

17. Bauteil, insbesondere dreidimensionales Objekt, umfassend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Bauteil bevorzugt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14 hergestellt ist, wobei das Bauteil in amorpher oder zumindest im Wesentlichen amorpher Form vorliegt.

18. Verwendung einer Zusammensetzung, insbesondere eines pulverförmigen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, das insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 hergestellt wurde, für additive Fertigungsverfahren, bevorzugt aus der Gruppe der pulverbasierten Fertigungsverfahren, besonders bevorzugt der pulverbett-basierten additiven Fertigungsverfahren, umfassend Laser-Sintern, Highspeed-Sintern, Binder Jetting, MultiJetFusion, selektives Masken-Sintern, selektives Laser-Schmelzen, LaserProFusion, insbesondere zur Verwendung für ein Verfahren nach Anspruch 14.