EP3615592A1 - Verfahren zur herstellung eines dreidimensionalen objekts - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines dreidimensionalen objekts

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EP3615592A1
EP3615592A1 EP18721331.9A EP18721331A EP3615592A1 EP 3615592 A1 EP3615592 A1 EP 3615592A1 EP 18721331 A EP18721331 A EP 18721331A EP 3615592 A1 EP3615592 A1 EP 3615592A1
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EP
European Patent Office
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polymer
powdery material
powdery
temperature
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18721331.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Pfister
Andreas Hotter
Peter Keller
Karl Freihart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EOS GmbH
Original Assignee
EOS GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a
  • the invention relates to methods for producing such a powdery material, such a powdery material and a three-dimensional object made of such a powdery material.
  • Methods for producing a three-dimensional object by selective layer-by-layer solidification of a powdery material are used, for example, in rapid prototyping, rapid tooling and additive manufacturing.
  • An example of such a method is known as "selective laser sintering" or “selective laser melting.”
  • a thin layer of a powdery material is repeatedly applied within a construction field and the powdery material in each layer selectively solidified by selective irradiation with a laser beam, that is, powdered material is at these locations or melted and solidified to form a composite material.
  • a powdery material comprising a polymer can be used.
  • the document DE 195 14 740 Cl describes a method for producing a three-dimensional object by means of selective laser sintering and a device for carrying out this method.
  • the document EP 2 123 430 A1 describes a method for producing a
  • the powder contains a polymer or copolymer from the class of polyaryletherketones (PAEK).
  • PAEK polyaryletherketones
  • Plastics which can be prepared from the melt only in substantially amorphous or completely amorphous form are, for example, those mentioned in EP 0 401 606 A1 Polyetherimides with the trade names Ultem® (eg "Ultem® 1000", “Ultem® 5001” and “Ultem® 6000").
  • WO 2016/209870 describes a method for producing a three-dimensional object by powder bed fusion of polymer powder, in which a first amorphous polymer is converted into an at least partially crystalline polymer powder and then the at least partially crystalline polymer powder to the three-dimensional object, for example by means of selective laser sintering (SLS) which comprises a second amorphous polymer.
  • SLS selective laser sintering
  • amorphous polycarbonate which by
  • the slurry had an average particle size of 234 ⁇ m, treated in acetone for about 30 minutes, and after removal of the acetone, the polycarbonate powder which had been agglomerated was subjected to a further grinding operation to obtain the agglomerates
  • polyetherimide is obtained by polycondensation in ortho-chlorobenzene solvent, from which the polymer product precipitates. The dried
  • Polyetherimide powder was then brought by milling to an average particle size of 15 ⁇ .
  • Such a low average particle size is unfavorable for use in the additive production of powdered polymers, since a satisfactory coating and parts construction is hardly possible due to strong electrostatic charging effects, at least without the addition of a very high amount of flow aids.
  • Furthermore, in such fine plastic powders are usually extremely low minimum ignition energies, which a powder handling, even outside of the additive manufacturing system, under
  • WO 2017/033146 describes the preparation of partially crystalline polycarbonate by dissolving amorphous polycarbonate in halogenated alkane and adding the solution with vigorous stirring with a miscible, crystallizing non-solvent.
  • An object of the present invention is to provide an improved method for producing a three-dimensional object by selectively layering a powdery material in layers. It is particularly preferred, a method for producing a three-dimensional object with improved properties, such as lower porosity, higher transparency, better
  • the objects are achieved by a method according to claim 1, a method according to claim 18, a method according to claim 19, a method according to claim 20, a The powdery material according to claim 25 and a three-dimensional object according to
  • Electromagnetic radiation the behavior of a semi-crystalline polymer material and then when re-solidification (solidification) shows the behavior of an amorphous polymer material and thus a previously conventionally unrealizable combination effect is achieved.
  • Solidification occurring volume change for example, the homogeneity of the application of layers of the powdery material and thus the process stability of the method for producing a three-dimensional object, and inter alia
  • Heat shrinkage thermal contraction
  • the occurrence of heat shrinkage is not a disadvantage of the use according to the invention of a melt-amorphous polymer in the solidification behavior.
  • the heat shrinkage is typically much lower than the shrinkage that would occur in the case of using a non-melt-amorphous polymer. For example, one does not observe when using
  • melt-amorphous semicrystalline polyamide 12 for laser sintering for example, the product sold by the company EOS GmbH Electro Optical Systems under the trade name "PA2200"
  • a suitable processing temperature eg about 175 ° C
  • an xy-fading length change in planes parallel to the applied layers of the
  • Processing temperature for example, about 100 ° C in the case of sold by the EOS GmbH Electro Optical Systems under the trade name "Primecast® 101"
  • Polystyrene material observed an xy shrinkage of only 1%.
  • a thermal contraction of even only 0.5 to 0.7% occurs in classical ones
  • melt-amorphous material by means of selective layerwise solidification objects with similar good mechanical properties (eg breaking elongation, tensile strength and / or impact resistance) and / or accessible with similar high transparency, such as this is otherwise the case only by means of classical processing methods (for example injection molding), but not when using a polymer which is initially semi-crystalline and in turn solidifies partially crystalline from the melt, ie a polymer that is not melt-amorphous.
  • a difficulty in laser sintering using a material which does not have the melt amorphous property of the invention but forms substantial crystalline fractions upon solidification may be that the degree of crystallinity of the glass is slow due to the slow cooling rates typical of laser sintering
  • Polymer material used according to the invention is selected so that it is initially, i. e. before a melting process, a typical for an at least partially crystalline polymer
  • This enthalpy of fusion should be at least 1 J / g, preferably at least 2 J / g, more preferably at least 4 J / g, even more preferably at least 10 J / g, more preferably at least 20 J / g, in particular at least 40 J / g and especially at least 80 J / g.
  • the initially at least partially partially crystalline powdery material can be heated without sticking to a processing temperature close to the melting point. Under the processing temperature is understood to mean the temperature that the
  • Electromagnetic radiation to be solidified immediately before the action of electromagnetic radiation.
  • a processing temperature which is above the ambient temperature can be achieved, for example, by using the
  • Coater is heated before it is applied to the construction field.
  • the on building material for example, after being applied to the construction field by means of a radiant heater to be heated.
  • heating to a near-melting processing temperature would not be possible.
  • the maximum processing temperature is not at or below the glass transition temperature but above this glass transition temperature and below the melting point. This has the consequence, for example, that the polymer material selected according to the invention when used for melting or melting by means of electromagnetic radiation (in particular when using a laser) to a
  • Processing temperature can be heated, which is relatively short of the temperature which must be achieved by the action of the laser, so that a sufficiently low-viscosity melt is achieved and thus solidification to components with preferred properties (eg mechanical properties, component density and / or optical transparency ) is possible.
  • Radiation source such as the laser
  • the laser weaker - i. with a lower power density - to design and / or perform the solidification faster.
  • the porosity of a manufactured object is undesirably high, that the mechanical properties are undesirably low and / or that areas inside the object degrade due to the action of a laser beam with a very high energy input.
  • the invention thus achieves the advantages of a specially selected and provided, initially at least partially semi-crystalline polymer material to use, on the other hand, but not to dispense with the benefits of melt-amorphous behavior during solidification from the melt.
  • polymers selected according to the invention can initially also be completely crystalline.
  • degree of polymerization of a polymer is usually not 100% or nearly 100%, the definition or term "partially crystalline" is preferred in the specification.
  • the principle of the invention can be realized not only in the case of initially semi-crystalline polymers, but also in the case of initially completely or substantially completely crystalline polymers.
  • the powdery material contains at least one polymer.
  • polymer according to the invention with homopolymers and copolymers
  • copolymers can be random copolymers, alternating copolymers, block copolymers or graft copolymers, random copolymers being preferred copolymers in the context of the invention because of their lower tendency to crystallize than the other copolymers mentioned.
  • sequence of repeating units is essentially disordered.
  • a polyblend (also referred to as "polymer blend”) is understood as meaning a mixture of a plurality of polymers.
  • a polyblend can be a single-phase polyblend (homogeneous polyblend) or multiphase polyblend (heterogeneous polyblend). In a multiphase polyblend are using dynamic
  • Polyblends can be formed according to the invention of homopolymers and / or copolymers.
  • the term “partially crystalline” is understood to mean a solid which has both amorphous and crystalline fractions.
  • partially semicrystalline is meant a solid having partially crystalline and amorphous regions.
  • a powdered material is used which comprises a polymer (homopolymer, copolymer or polyblend) which is initially semi-crystalline, but on solidification from the melt
  • melt-amorphous behavior means that the polymer used in the method according to the invention for producing a three-dimensional object is partially crystalline before the onset or melting process. Characterized is the initial crystallinity of the polymer due to the specific enthalpy of fusion of the powdery material, which according to the invention is at least 1 J / g.
  • a polymer is considered to be substantially amorphous if its degree of crystallinity is 5% or less, more preferably 2% or less.
  • a polymer is considered to be substantially amorphous in particular if no melting peak can be detected by means of differential scanning calorimetry.
  • a method for producing a three-dimensional object by selective layer-wise solidification of a powdery material at the corresponding locations of the cross-section of the three-dimensional object in a respective layer by means of exposure to electromagnetic radiation, wherein the powdered material is at least one polymer, the melt in substantially only amorphous or fully amorphous form, or a polyblend, which can be prepared from the melt only in substantially amorphous or fully amorphous form comprises.
  • the powdery material used in the process has a specific enthalpy of fusion of at least 1 J / g, i. the powdery material is initially at least partially semicrystalline.
  • the powdery material has a specific
  • a powdery material having a higher specific enthalpy of fusion is preferred; In this tendency, the above-described advantages resulting from the fact that the polymer is initially at least partially semicrystalline, the more pronounced the higher the specific enthalpy of fusion of the powdery material.
  • the powdery material selected or adjusted in this way preferably comprises at least one of the polymers from the group consisting of polyetherimides, polycarbonates, polyphenylene sulfones, polyphenylene oxides, polyethersulfones, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (ASA ), Polyvinyl chloride, polyacrylates, polyesters, polyamides, polyaryletherketones, polyethers, Polyurethanes, polyimides, polyamide-imides, polysiloxanes, polyolefins and copolymers which at least two different repeat units of
  • a powdered material can be prepared which is initially at least partially semicrystalline, but after solidification from the melt is substantially or even completely amorphous, thereby providing the advantageous properties of a initially at least partially semicrystalline polymer for the process of on or melting during sintering by means of electromagnetic radiation in combination with the advantageous
  • a powdered material with a polymer or polyblend is used, wherein the polymer or polyblend inherently
  • flame retardant and / or the Polyblend comprises a flame retardant.
  • the powdery material based on at least one polyetherimide or a polyblend is selected from at least one polyetherimide and at least one further polymer. It is further preferred according to the invention that the powdery polyblend has a polyetherimide content of at least 1 weight percent, preferably at least 10 weight percent, more preferably at least 20 weight percent, even more preferably at least 30 weight percent, and / or at most 90 weight percent, preferably at most 80
  • Weight percent more preferably at most 70 weight percent, wherein the
  • Polyetherimide content is in each case based on the total content of polymers in the powdery material without taking into account auxiliaries and fillers, and wherein in the case of using a polyetherimide-containing polyblend of the weight polyetherimide content of a polyetherimide-containing polyblend is included.
  • a powdery material which comprises a polyblend based at least on a polyetherimide and a polycarbonate, wherein more preferably the abovementioned proportions of the polyetherimide in such
  • a powdered material which comprises a polyblend based at least on a polyetherimide and a polycarbonate, wherein the polyetherimide and / or the polycarbonate are inherently flame-retardant and / or the polyblend comprises a flame retardant.
  • a powdery material is used, which is a polyblend based at least on
  • a powdery material which comprises at least one polyaryletherketone-polyarylethersulfone copolymer or polyblend comprising a polyaryletherketone-polyarylethersulfone copolymer.
  • the powdery material comprises
  • Ri and R 3 are parts of the molecule which are different from one another and independently of one another from the group consisting of
  • R 2 and R 4 are moieties that are different from each other and independent of each other and of Ri and R3 independently of the group consisting of
  • the powdery material comprises polyetherimide having repeating units according to the formula
  • R5 is a part of the molecule consisting of
  • Re is a part of the molecule which is independent of R 5 from the group
  • the powdery material comprises
  • R 7 is a moiety consisting of the group consisting of
  • the powdery material comprises a polyetherimide-polysiloxane copolymer having repeating units E according to the formula
  • the proportion of repeating units E and the proportion of repeating units F, in each case based on the total content of E and F, is in each case at least 1% and / or at most 99%.
  • Polyetherimide in the Ultem® 1000 series e.g. under the trade names "Ultem® 1000" and "Ultem® 1010”.
  • a powdered material can then be prepared in accordance with the invention in which the polyetherimide is initially at least partially semicrystalline and, after solidification from the melt, essentially or even completely amorphous.
  • the advantageous combination properties described above for the process according to the invention are particularly pronounced on the basis of a polymer selected or provided in this way.
  • powdery materials which are selected or prepared on the basis of the following materials:
  • polyetherimides preferred as starting materials are marketed, for example, by SABIC under the trade names "Ultem® AUT230" and "Ultem® AUT210".
  • the radical R may, for example, be structural units of the bisphenol type, in particular of the bisphenol A, bisphenol E or bisphenol F type.
  • the oxygen atoms of the hydroxyl groups of the bisphenols are then the two oxygen atoms bound to R in the above formula.
  • the structural units of the bisphenol type may be substituted, for example at one or both
  • Substituents are, for example, acyclic or cyclic, saturated or unsaturated or aromatic
  • Benzene ring-linking methylene group to use a longer-chain, branched or unbranched, substituted or unsubstituted hydrocarbon group or an SC group.
  • the radical R are given in BECKER, GW, and BRAUN, D. (Editor), Kunststoff-Handbuch, Kunststoff: Hanser Verlag, 1992, Volume 3/1 (polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters), pages 121-126 , In the case of homopolymers, all repeating units contain the same radical R, in the case of copolymers different repeating units contain different radicals R.
  • Polycarbonate can be a powdered material in which the polycarbonate is initially at least partially semicrystalline, wherein it is a particularly high
  • melt-amorphous polymer for the solidification process advantageous properties of a melt-amorphous polymer for the solidification process have been found to be particularly pronounced when using a powdery material comprising polycarbonate.
  • the powdery material comprises polycarbonate with repeating units G according to the formula and repeating units H according to the formula
  • P 9 and Rio are thereby parts of the molecule which are different from one another and are independent of one another from the group
  • Repeat units H in each case based on the total content of G and H, is in each case at least 1% and / or at most 99%.
  • the powdery material comprises
  • RH is a part of the molecule consisting of
  • the polycarbonate is a homopolymer having repeating units according to the formula
  • the powdery material comprises
  • the powdery material additionally comprises excipients.
  • the material properties of a manufactured three-dimensional object for example, with regard to the needs of the planned application of the three-dimensional object, better adapted.
  • Adjuvants can also be used, for example, to adjust the behavior of the polymer material before and / or during the sintering process.
  • auxiliaries can improve the flow behavior of the powdered material and thus simplify the application of layers of the polymer material and / or reduce the viscosity of the polymer melt and thus facilitate the coalescence of the molten or molten powder particles in the course of the sintering process.
  • the auxiliaries are at least partially present in the granules of the powdered material, i. that the auxiliaries are preferably partially embedded in the particles of the powdery material and are not located only on the surface of these particles or between these particles.
  • adjuvants are suitable, for example one or more of the following materials: heat stabilizers, oxidation stabilizers, UV stabilizers, fillers, dyes, plasticizers, reinforcing fibers, dyes, IR Absorbers, SiC particles, soot particles, carbon fibers, glass fibers, carbon nanotubes, mineral fibers (eg wollastonite), aramid fibers (in particular Kevlar fibers),
  • Glass beads, mineral fillers, inorganic and / or organic pigments and / or flame retardants in particular phosphate flame retardants
  • Ammonium polyphosphate and / or brominated flame retardants and / or other halogenated flame retardants and / or inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide.
  • Another particular example of possible adjuvants are:
  • Polysiloxanes can be used, for example, as flow aids for lowering the viscosity of the polymer melt and / or in particular for polyblends, e.g. when
  • Additives are added.
  • these flow aids are as
  • Dry-blend added to the powder.
  • An example of this is pyrogenic
  • the powdered material may also comprise several different adjuvants, for example a polycarbonate may comprise UV stabilizers and flame retardants.
  • the proportion of one or more possible auxiliaries (examples of auxiliaries are mentioned above and below) of the mass of the powdery material is preferably not taken into account, i. It is preferably only important that the contained in the powdery material melt-amorphous polymer has a specific
  • an adjuvant prefferably be an additionally used polymer which differs from the above-described polymer used for producing a three-dimensional object.
  • polymer fibers for example aramid fibers, in particular Kevlar fibers, are considered as auxiliaries. If such an adjuvant polymer is semicrystalline, but is not melted in the manufacture of a three-dimensional object, the specific
  • Enthalpy of fusion of this adjuvant polymer is preferably not considered, ie it comes preferably only on the fact that the rest contained in the powdery material
  • melt-amorphous polymer has a specific enthalpy of fusion of at least 1 J / g, preferably at least 2 J / g, more preferably at least 4 J / g, even more preferably at least 10 J / g, more preferably at least 20 J / g, in particular at least 40 J / g and above all, at least 80 J / g.
  • the produced three-dimensional object may at least partially consist of a composite material.
  • a composite material which includes, for example, a matrix which has been formed by the resolidification of the molten polymer material and which therefore has at least substantially or completely amorphous regions, preferably substantially or completely amorphous.
  • Into the matrix are the
  • the selective layerwise solidification of the powdery material prefferably be only partially melted by the action of electromagnetic radiation, the powdery material. This is the case, for example, when the electromagnetic radiation acting on the powdery material is not powerful enough to completely melt the powdered material, and / or if the electromagnetic radiation does not act on the powdery material for long enough.
  • different areas can be present, namely on the one hand areas that are due to the solidification of molten
  • Material are formed, and on the other hand, areas that consist of previously unfused material.
  • the latter regions correspond to the inner region (core) of particles of the powdered material and the former regions correspond to the outer region (shell) of these particles, i. during partial melting, typically only the shell of the particles melts. It is then only important for the invention that the material which is melted solidifies in a substantially amorphous or completely amorphous form, i. that the areas of the three-dimensional object which have been formed by the solidification of molten material are substantially amorphous.
  • the Molar mass M n (number average) of a polymer encompassed by the powdery material or the molecular weight M n of the polymers contained in a covered by the powdery material polyblend at least 5000 u, preferably at least 10000 u, more preferably 15000 u to 200000 u, thereby especially 15000 u to 100000 u, or that the molecular weight M w
  • Weight average of these polymers is at least 20,000 u, more preferably 30,000 to 500,000 u, more particularly 30,000 to 200,000 u.
  • the unit u is the atomic one
  • Mass unit which is also called Dalton. In this way, it is possible to select the molar mass in a manner which is particularly suitable for producing a three-dimensional object by selective layer-by-layer solidification and also to realize or reinforce the above-described combination effects.
  • thermoset By selective layer-wise solidification of a powdery material and also the above-described
  • a powdery material which on the one hand comprises a polymer which inherently exhibits melt-amorphous properties and which consequently solidifies substantially or completely amorphously in the process according to the invention for producing a three-dimensional object after melting, but on the other hand with a specific melting enthalpy designated above (ie of at least 1 J / g, preferably at least 2 J / g, more preferably at least 4 J / g, even more preferably at least 10 J / g, more preferably at least 20 J / g, especially at least 40 J / g and especially at least 80 J / g), can be effectively prepared according to the following methods, and at the same time result in improved powder characteristics for use in laser sintering.
  • a specific melting enthalpy designated above ie of at least 1 J / g, preferably at least 2 J / g, more preferably at least 4 J / g, even more preferably at least 10 J / g, more preferably at least 20 J
  • Block diagrams illustrate the steps schematically, as in the powdered material from an original (ie before performing any of these methods) substantially or completely amorphous polymeric material, which is inherently melt-amorphous, produces a crystalline fraction.
  • polyamide 12 typically high enthalpies of fusion above 30J / g before, which is why a relationship so far has neither been checked nor recognized, from which enthalpy of fusion a polymer is easily processable.
  • polymer used most often in laser sintering, polyamide 12 has a melting enthalpy of between 80-130J / g, depending on the manufacturing process.
  • the specific enthalpy of fusion can be further increased by further ordering of the crystalline structures and the distance between the glass transition temperature and the onset temperature of the melting point can be further increased. This is particularly evident in the embodiments with polycarbonate.
  • method I is a polymer material, the at least one polymer, from the melt only in im
  • Substantially amorphous or fully amorphous form comprises, dissolved in an organic solvent (step A in Fig. 2 and Fig. 3), and the solution is then with a liquid having a lower vapor pressure than the organic solvent, in particular with Water emulsified in the presence of an emulsion stabilizer (step B in Fig. 2 and Fig. 3).
  • a stirrer which is operated with a revolution of at least 400 U / minute, preferably of at least 500 U / minute and in particular of at least 600 U / minute.
  • Particulate polymer for recovering the powdery material is then precipitated according to a first variant of the embodiment by evaporation of at least part of the organic solvent (step C in FIG. 2).
  • Emulsifying is miscible and carried out by evaporation of at least part of the former organic solvent (step C in Fig. 3).
  • An extract is a two-step process. The first stage corresponds to the extraction of the
  • the second stage corresponds to the
  • halogenated hydrocarbons especially dichloromethane
  • halogenated hydrocarbons dissolve the polymer material well and are readily evaporable.
  • the emulsion stabilizer serves to improve the emulsion, particularly in combination with suitable stirring to achieve a later shape and size of the laser sintered powdered polymeric material, including an excellent one
  • Sphericity in combination with particle size and size distribution as below described in more detail may be, for example, surfactants and / or protective colloids.
  • surfactants for example ionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium benzenesulfonate or nonionic surfactants such as those marketed under the brand name "Triton X" surfactants are considered.
  • protective colloids for example, polyvinyl alcohol (at least partially saponified polyvinyl acetate), polyethylene glycol, polypropylene glycol and various block copolymers are considered.
  • polyvinyl alcohols are preferably partially hydrolyzed types into consideration, which are sold, for example, under the trade name "Kuraray Poval®” by the company Kuraray Europe GmbH.
  • triblock polymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol come into consideration as they are sold, for example, under the trade name "Pluronic®” from BASF SE.
  • method II in the context of the invention, is a polymer material, the at least one polymer from the melt only in im
  • Substantially amorphous or completely amorphous form can be represented comprises dissolved in an organic solvent (step D in Fig. 4).
  • the powdery material is precipitated (step E in Fig. 4).
  • the liquid is preferably stirred, more preferably with an agitator, which is operated with a revolution of at least 100 U / minute, preferably of at least 150 U / minute and in particular of at least 200 U / minute.
  • the organic solvent of this second embodiment is preferably ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the liquid to which the solution of the polymer is added is preferably water, ethanol, isopropanol, acetone, ethyl acetate or a mixture comprising water and / or ethanol and / or isopropanol and / or acetone and / or ethyl acetate
  • the manufacturing method comprises the following steps: as a first essential step is a polymer material, the at least one polymer melt from the melt only in of substantially amorphous or fully amorphous form comprises, contacted with a solvent which at a first, relatively lower temperature, which is preferably room temperature (eg in the range 20 to 25 ° C), a non-solvent for the Is polymer, ie, the polymer does not dissolve at the first temperature, whereas this solvent dissolves the polymer at a second temperature raised from the first relatively low temperature (eg, said room temperature)
  • PA12 polyamide 12
  • PA12 is not soluble in ethanol at room temperature, but at elevated temperature and pressure the polymer dissolves in the water
  • Crystallinity and particularly stable crystal form (high melting point) has.
  • Corresponding method is also applicable to other polymers, in particular to amorphous PA.
  • method A fourth and fifth embodiments of the method according to the invention, referred to herein as “method A” and “method B”, are particularly well suited for producing an improved powdery material.
  • Method A is particularly preferred because of its suitability for obtaining improved powder characteristics for laser sintering, and includes special crystallization of particulate polymer material by swelling and milling the particulate polymer material thus crystallized, and includes steps described below.
  • particulate polymer material comprising at least one polymer melt-formable only in substantially amorphous form is contacted with an organic non-solvent or partial solvent to contact the polymer swell and crystallize.
  • Material means that the initial polymer particles increase in volume by absorption of the organic non-solvent or partial solvent, but without breaking the polymer structure, in any case without breaking it up completely, or without the polymer structure being dissolved.
  • the particulate polymer material to be swelled is preferably initially amorphous and is more preferably present as initially unmilled granules or in unground coarse powder form.
  • the contact with the organic non-solvent or partial solvent is carried out - preferably with stirring - for a sufficient time, so that the polymer material crystallized, preferably completely or almost completely crystallized.
  • the non-solvent or partial solvent is separated off, preferably by distillation, filtration and / or centrifuging. Subsequently, the thus-crystallized particulate polymer material is dried.
  • the crystallized particulate polymer material is used to reduce the
  • the grinding takes place on pin mill, on impact mill, on impact crusher, or on counter-jet mill, more preferably on pin mill with a Circulating speed> 200rpm.
  • the grinding reduces the primary particle size, so not only breaks up agglomerated secondary particles, ie a subsequent regrinding of agglomerates of the partially crystalline powder is advantageously unnecessary.
  • it can be recrystallized after the milling, for example by tempering and / or by treatment with non-solvent or partial solvent.
  • the particulate polymer material used in process A) for the crystallization step is preferably melt-based by forming amorphous polymer
  • Powder generation process provided. Particularly good methods of generating amorphous powder are selected from melt dispersion, microgranulation and fiber spinning plus cutting.
  • the grinding is not carried out with an amorphous powder material; Rather, the powdery polymer material crystallized beforehand in the preceding step of process A) is deliberately ground.
  • a significantly better powder characteristic and, associated therewith, a significantly better powder rheology are thus achieved according to the invention for laser sintering.
  • the better powder rheology for laser sintering which is expressed above all in a significantly higher bulk density, leads to better mechanical properties in the three-dimensional object obtained by laser sintering. It is assumed that the differences in the result are due to the fact that the more dissolute, because crystallized polymer particles acting mechanical
  • Polymer particles are more important than in the case of a comparative powder, which is first ground in the amorphous state and then crystallized.
  • a comparative powder which is first ground in the amorphous state and then crystallized.
  • crystallizing non-solvent / swelling agent acetone, ethyl acetate, THF or toluene;
  • polymer crystallization takes place directly from the polymerization reaction.
  • the monomers are initially reacted, which enable the representation of the respective polymer type and which are known per se for this purpose.
  • a suitable solvent is used, namely one that dissolves the monomers but, on the other hand, is a non-solvent for the synthesized polymer and in which the polymer crystallizes, so that a crystalline or partially crystalline particulate polymer powder is obtained.
  • it is possible to recrystallize for example by tempering and / or by treatment with non-solvent or partial solvent.
  • the powdery and partially or fully crystallized but melt-amorphous polymeric material is obtained.
  • the degree of crystallization and / or a particle size distribution can be obtained directly in the combination step of polymerization and crystallization.
  • Particle size distribution and / or the degree of crystallinity can be advantageous over the type of non-solvent, via a temperature profile, via a stirring speed, over a
  • Polymerization reaction can be controlled.
  • a partially crystalline or completely crystalline coarse powder can be obtained, which is then further comminuted by grinding into a desired particle size distribution.
  • the process influencing variables and the grinding have a direct effect on the crystallized particulate polymer material, what has already been said for method A) results correspondingly in relation to a significantly improved powder characteristic.
  • polymer fibers are stretched (ie, stretched along the fiber direction) to produce semi-crystalline fractions.
  • polymer fibers from all melt-amorphous polymers which can be spun from the melt or from the solution into fibers and which become partially crystalline when the polymer fibers are stretched, can be used for this purpose.
  • the original polymer fibers become
  • step F in Fig. 5 the polymer fibers are stretched (step G in Fig. 5). Then, the stretched polymer fibers are crushed into powdery material (step H in Fig. 5).
  • An example of such a polymer is polycarbonate, cf. FALKAI, B., et al., Drawing behavior and mechanical properties of highly oriented polycarbonates fibers, J.
  • the stretched polymer fibers are comminuted to powdery material.
  • the fiber length is approximately equal to the fiber diameter, i. the aspect ratio is about 1.
  • the powdery material produced according to one of the aforementioned methods with a specific enthalpy of fusion of at least 1 J / g, which preferably has a single melting peak, is below the highest
  • the annealing preferably takes place at a temperature which leads to an increase in the total melting enthalpy and a reduction in the peak half-width and / or in the presence of several
  • the tempering treatment preferably leads to the formation of only one melting point or only one melting range (where melting point or range is defined in each case by a peak maximum). More preferably, the annealing takes place under an inert gas atmosphere (e.g., nitrogen, argon) under ambient pressure, negative pressure, or
  • an inert gas atmosphere e.g., nitrogen, argon
  • Overpressure or under vacuum preferably in a heated oven, more preferably in a rotary oven or oven with circulation, such as a rotary kiln tumble dryer or paddle dryer, in particular with a heated wall or jacket instead.
  • a heated oven more preferably in a rotary oven or oven with circulation, such as a rotary kiln tumble dryer or paddle dryer, in particular with a heated wall or jacket instead.
  • DSC crystallization is completed or substantially complete when the enthalpy of fusion has reached a constant or approximately constant value
  • Particle size and shape is controlled at respective production steps on stirring speeds.
  • the powdery material in the production of a three-dimensional object as unconsolidated remained powdered material
  • old powder is left over (so-called "old powder"), to reuse.
  • old powder is left over (so-called "old powder"), to reuse.
  • old powder with powdery material, which previously did not produce a three-dimensional
  • Object has been used (so-called "new powder"), mixed.
  • new powder Object has been used (so-called "new powder"), mixed.
  • the present invention makes it possible, due to the fact that the polymer material has been given an initial crystallinity, for example, that the waste powder is more suitable for reuse with new powder and that when reusing waste powder, a mixture of Old and new powder can be used, which contains a higher proportion of waste powder.
  • the proportion of the old powder in the mixture is at least 20
  • Percent by weight more preferably 40% by weight, even more preferably 80%
  • the present invention provides a powdered material comprising at least one polymer or a polyblend which can be prepared from the melt only in substantially amorphous or fully amorphous form and having a specific enthalpy of fusion of at least 1 J / g.
  • This is a powdery material available, with which the above-described combination effects can be realized and which is particularly well suited for use in the inventive method for producing a three-dimensional object.
  • the correspondingly defined pulverulent material according to the invention preferably comprises at least one of the polymers from the group consisting of polyetherimides, polycarbonates,
  • Polyphenylene sulfones polyphenylene oxides, polyethersulfones, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (ASA), polyvinyl chloride, polyacrylates, polyesters, polyamides, polyaryletherketones, polyethers, polyurethanes, polyimides, polyamide-imides, polyolefins and copolymers, which have at least two different repeating units of the abovementioned polymers, and / or at least one polyblende based on the abovementioned polymers and copolymers.
  • the particle size distribution of the pulverulent material according to the invention has mean particle sizes (d 50 value) of at least 20 ⁇ m, preferably at least 30 ⁇ m, more preferably at least 40 ⁇ m and / or at most 100 ⁇ , preferably at most 80 ⁇ , more preferably at most 60 ⁇ .
  • the pulverulent material preferably has a distribution width ((d90-d10) / d50) of less than 3, preferably less than 2 and even more preferably less than 1.
  • a powdered material is very well suited to be applied in layers and selectively solidified by the action of radiation, so that in addition the combination effects described above can occur.
  • the powdery material according to the invention has a sphericity SPHT greater than 0.8, preferably greater than 0.9, more preferably greater than 0.95.
  • the definition of sphericity SPHT is given below.
  • such a powdered material is very well suited to be applied in layers and selectively solidified by the action of radiation, so that in addition the combination effects described above can occur.
  • melt-amorphous pulverulent polymer materials in such a way that they have the already described specific enthalpy of fusion values and on the other hand, they have one or more of the following properties which are particularly relevant for the selective layerwise solidification of a pulverulent material, in particular for laser sintering (LS):
  • the powder distribution has a d90 value of ⁇ 150 ⁇ m, preferably ⁇ 100 ⁇ m;
  • the average particle size (d 50 value) is at least 20 ⁇ m, preferably at least 30 ⁇ m, more preferably at least 40 ⁇ m;
  • the average particle size (d 50 value) is at most 100 ⁇ m, preferably at most 80 ⁇ m, more preferably at most 60 ⁇ m;
  • the powdery polymer material has a sphericity of greater than 0.8, preferably greater than 0.9, more preferably greater than 0.95;
  • the powdery polymer material has a distribution width ((d90-d10) / d50) of less than 3, preferably less than 2, and more preferably less than 1;
  • the powdery polymer material has a bulk density of at least 0.35 g / cm 3 (more preferably at least 0.40 g / cm 3 ) and / or at most 0.70 g / cm 3 (more preferably at most 0.60 g / cm 3 );
  • the powdered polymer material has a melt viscosity determined by means of ISO 1133 at 5kg load and a test temperature in a temperature range of preferably 50 to 80 ° C above the highest melting temperature (eg 60 ° C above the highest melting temperature) of at least 10 cm 3 / 10min, preferably at least 15 cm 3 / 10min, more preferably at least 20cm 3 / 10min, may be at most 150 cm 3 / 10min;
  • the powdery polymer material has a particle shape or particle size distribution as obtainable from one of the methods described above, optionally - based on the methods II, III, B - in each case without performing a mechanical treatment of
  • Polymer particles in particular without grinding, preferably particle shape or
  • Particle size distribution according to one or more of the properties (i) to (vii) are defined.
  • the advantages of the invention can be realized, in particular, if the pulverulent material, which in itself is melt-amorphous but has the specific melting enthalpy already described, is selected from the group of polyetherimide-comprising polymers, copolymers and polymer blends, more preferably when the polyetherimide Repeating units according to the formula
  • polyetherimide comprising polymer, copolymer or polymer blend was prepared by one of the methods described above and especially prepared according to methods which use a halogenated alkane, preferably dichloromethane and chloroform for crystallizing and optionally recrystallizing.
  • a halogenated alkane preferably dichloromethane and chloroform for crystallizing and optionally recrystallizing.
  • melt viscosity values are particularly preferred if the distance between the glass transition temperature and melting point after crystallization is only slight, as is the case, for example, with polyetherimides and in particular the polyetherimide type of formula XX (also under
  • Tensile strength may come from the possible maximum value of the tensile strength of the polymer. According to the invention, a suitable equilibrium is established for the respective type of polymer between a suitable melt viscosity on the one hand, which leads to a good flow of the polymer melt, and a still sufficient toughness of the polymer melt
  • the present invention provides a three-dimensional object made of a powdery material made such that the powdery material comprises at least one polymer or a polyblend which is only substantially amorphous from the melt completely amorphous form is represented, wherein this amorphousness is reflected in the produced three-dimensional object, and wherein the powdery material, on the basis of which the three-dimensional object is made, had a specific enthalpy of fusion of at least 1 J / g, ie had a corresponding crystalline fraction prior to the preparation of the three-dimensional object.
  • Said three-dimensional object has at least substantially amorphous or completely amorphous regions and / or it is at least partially made of a composite material
  • the matrix of the composite material has at least substantially amorphous or fully amorphous regions. It is preferred that the substantially or completely amorphous regions and / or the substantially or completely amorphous matrix and / or the substantially or completely amorphous three-dimensional object have a degree of crystallization of at most 2%, preferably at most 1%, more preferably 0, 5%, more preferably 0.1%. More preferably, the three-dimensional object is not only in areas but entirely amorphous or completely amorphous. Such a three-dimensional object is characterized for example by lower porosity and / or high transparency and / or good dimensional stability and / or good dimensional accuracy and / or high elongation at break and / or high impact strength. This is the case in particular if not only regions of the three-dimensional object or the matrix, but the
  • the substantially amorphous regions and / or the substantially amorphous matrix and / or the substantially amorphous three-dimensional object preferably have a degree of crystallization of at most 2%, more preferably at most 1%, even more preferably 0.5% and even more preferably 0, 1% up.
  • the three-dimensional object in such a way that upon its solidification, i. in the solidification of the powdery material to form the three-dimensional object, an xy-fading factor of at most 2%, more preferably at most 1.5%, even more preferably at most 1%. This makes it possible to achieve good dimensional accuracy and / or good dimensional accuracy of the three-dimensional object.
  • Fig. 1 shows a schematic and vertical sectional view of a
  • FIG. 2 shows a block diagram of the method for producing the powdery material according to a first variant of an embodiment of the invention.
  • Fig. 3 Block diagram of the method for producing the powdery material according to a second variant of this embodiment.
  • FIG. 4 shows a block diagram of the method for producing the pulverulent material according to a further embodiment of the invention.
  • FIG. 5 Block diagram of the method for producing the powdery material according to yet another embodiment of the invention.
  • Fig. 6 shows a micrograph of a powdery material according to an example of the present invention.
  • Fig. 7 shows
  • Fig. 8 shows
  • Fig. 9 shows
  • Fig. 10 shows
  • Fig. 11 shows
  • Fig. 12 shows
  • Fig. 13 shows
  • Fig. 14 shows
  • Fig. 15 shows
  • Fig. 16 shows
  • Fig. 17 shows
  • the device shown in FIG. 1 is a laser sintering or laser melting device 1 for producing an object 2 made of a powdery material 15.
  • Powdery material 15 is also referred to in this context as a "building material”. With regard to the choice of the powdery material, reference is made to the above description.
  • the device 1 contains a process chamber 3 with a chamber wall 4. In the process chamber 3, an upwardly open container 5 with a container wall 6 is arranged.
  • a working plane 7 is defined by the upper opening of the container 5, wherein the area of the working plane 7 which lies within the opening and which can be used to construct the object 2 is referred to as the construction field 8.
  • a movable in a vertical direction V carrier 10 is arranged, on which a base plate 11 is mounted, which closes the container 5 down and thus forms its bottom.
  • the base plate 11 may be a plate formed separately from the carrier 10, which is fixed to the carrier 10, or it may be integrally formed with the carrier 10.
  • a building platform 12 can still be mounted on the base plate 11 as a construction base on which the object 2 is built up.
  • the object 2 can also be built on the base plate 11 itself, which then serves as a construction document.
  • the object to be built is shown in an intermediate state. It consists of several solidified layers and is surrounded by unfixed powdered material 13.
  • the apparatus 1 further comprises a reservoir 14 for a pulverulent material 15 solidifiable by electromagnetic radiation and a coater 16 movable in a horizontal direction H for applying layers of the powdery material 15 within the construction field 8.
  • a radiation heater 17 is preferably arranged in the process chamber 3 which serves to heat the applied powdery material 15.
  • radiant heater 17 for example, an infrared radiator can be provided.
  • the device 1 further includes an irradiation device 20 with a laser 21 which generates a laser beam 22 which is deflected by a deflection device 23 and by a focusing device 24 via a at the top of the process chamber 3 in the
  • Chamber wall 4 attached coupling window 25 is focused on the working plane 7. Furthermore, the device 1 contains a control device 29, via which the individual components of the device 1 are controlled in a coordinated manner for carrying out a method for producing a three-dimensional object 2.
  • the controller 29 may be a CPU whose operation is controlled by a computer program (software).
  • Computer program can be stored separately from the device 1 on a storage medium, from which it can be loaded into the device 1, in particular into the control device 29.
  • the laser sintering devices marketed by the Applicant under the type designations PI 10, P396, P770 and P800 have proved to be suitable for carrying out the invention.
  • the carrier 10 is lowered by a height which preferably corresponds to the desired thickness of the layer of the
  • powdery material 15 corresponds.
  • the coater 16 first moves to the storage container 14 and receives from it a sufficient amount of powdery material 15 to apply a layer. Then, the coater 16 moves over the construction field 8 and applies a thin layer of the powdery material 15 to the construction substrate 10, 11, 12 or an already existing powder layer. The application takes place at least over the entire cross section of the object to be produced, preferably over the entire construction field 8.
  • the powdery material 15 is heated to a processing temperature by means of the radiant heater 17. Subsequently, the cross section of the
  • object 2 to be produced is scanned by the laser beam 22, so that this area of the applied layer is solidified. The steps are repeated until the object 2 is completed and can be removed from the container 5.
  • the invention is preferably applied to laser sintering or laser melting, but is not limited thereto. It can be applied to various methods, as far as they relate to the production of a three-dimensional object by layering and selectively solidifying a powdery material by means of electromagnetic radiation.
  • the irradiation device 20 may, for example, one or more gas or
  • Solid-state lasers or lasers of any other type such as, for example, laser diodes, in particular laser engravers with VCSEL (Vertical Cavity Surface Emitting Laser) or VECSEL (Vertical External Cavity Surface Emitting Laser).
  • VCSEL Vertical Cavity Surface Emitting Laser
  • VECSEL Vertical External Cavity Surface Emitting Laser
  • each radiation source can be used with the electromagnetic radiation can be selectively applied to a layer of the powdery material 15.
  • a laser for example, another light source or any other source of electromagnetic radiation suitable for solidifying the powdery material 15 may be used.
  • deflecting a beam it is also possible to use exposure with a movable line imagesetter.
  • the invention can be applied. It is inventively preferred to preheat the powdery material 15 before it is solidified by the action of electromagnetic radiation. During preheating, the powdery material 15 is heated to an elevated processing temperature so that less energy is required from the electromagnetic radiation used for selective solidification.
  • the preheating can be done for example by means of the radiant heater 17.
  • the maximum processing temperature is the processing temperature of the powdery material 15, in which the powdery material 15 just does not stick, so that no aggregates of powder particles form, and the powdery material for the coating process is still sufficiently fluid.
  • Processing temperature is particularly dependent on the type of powdered material 15 used.
  • the processing temperature is preferably selected to be at least 10 ° C (more preferably at least 15 ° C and even more preferably at least 20 ° C) above the glass transition temperature of the at least one polymer or copolymer or polyblend and / or at most at the maximum processing temperature preferably at most 20 ° C, even more preferably at most 15 ° C and even more preferably at most 10 ° C below the melting point of the at least one polymer or copolymer or polyblend).
  • the processing temperature is above the
  • the processing temperature be at least 10 ° C (more preferably at least 15 ° C and even more preferably at least 20 ° C) above the highest
  • Processing temperature (more preferably at most 50 ° C, even more preferably at most 20 ° C and even more preferably at most 10 ° C below the highest melting point of the polyblend) to achieve the highest possible processing temperature, without causing a sticking of the powdered Material is coming.
  • Processing temperature (more preferably at most 50 ° C, even more preferably at most 20 ° C and even more preferably at most 10 ° C below the highest melting point of the polyblend) to achieve the highest possible processing temperature, without causing a sticking of the powdered Material is coming.
  • Processing temperature (more preferably at most 50 ° C, even more preferably at most 20 ° C and even more preferably at most 10 ° C below the highest melting point of the polyblend) to achieve the highest possible processing temperature, without causing a sticking of the powdered Material is coming.
  • Processing temperature (more preferably at most 50 ° C, even more preferably at most 20 ° C and even more preferably at most 10 ° C below the highest melting point of the polyblend
  • the powdery material comprises a polyblend based on at least one polyetherimide and a polycarbonate
  • DSC differential scanning calorimetry
  • optical methods certain measurement results for the size and shape of the particles of pulverulent material are given. Determinations of the degree of crystallinity were, for example, according to the in the book of Rudolf Allmann and Amt Kern "X - ray powder diffraction - computer - aided evaluation, phase analysis and
  • the measurements were carried out on a DSC device of the "Mettler Toledo DSC823e” type with automatic sample changer. The evaluations were carried out with the software "STARe Software", version 9.30 (or version 15.00 as of V26). The purge gas used was nitrogen 5.0, ie, 99.999 volume percent purity nitrogen. The measurements were carried out in accordance with the standard DIN EN ISO 11357. For the DSC measurements, the methods DSC1 to DSC4 and DSC6 were used, which differ from one another with regard to the temperature program. The methods used for the DSC measurements are described below. A DSC measurement is divided into successive sections ("segments").
  • the sample is either maintained at a constant temperature during a segment, in which case the mode is referred to as “isothermal”, or heated or cooled, in which case the mode is referred to as “dynamic”.
  • the duration of the segment referred to as “hold time” is indicated.
  • the holding time is the time for which the sample is held at the specified temperature (start temperature or, with it, identical, end temperature).
  • start temperature start temperature or, with it, identical, end temperature
  • the rate for each segment with the “dynamic” mode, it is indicated at which rate the temperature of the sample is changed until, starting from the starting temperature present at the beginning of the segment, the final temperature, that at the End of the segment, reached.
  • the rate has a positive sign and is referred to as the "heating rate”. If the temperature during a segment is reduced, the rate has a negative sign and is called the "cooling rate”.
  • the DSC2 method simulates a laser sintering process
  • segment] 2 the sample is placed on the Processing temperature heated.
  • segment] 3 [and] 4 is simulated by very rapid heating to a temperature above the processing temperature immediately followed by very rapid cooling, the action of a laser beam, as given in laser sintering, on the sample.
  • segment] 5 whose final temperature is below the
  • the DSC3 method is used to simulate a laser sintering process with a
  • segment] 3 [and] 4 [ is simulated by very rapid heating to a temperature above the processing temperature immediately followed by very rapid cooling, the action of a laser beam, as given in laser sintering, on the sample.
  • the DSC4 method is used to simulate a laser sintering process with a
  • Segments] 3 [and] 4 is simulated by very rapid heating to a temperature above the processing temperature immediately followed by very rapid cooling, the short-term exposure of a laser beam, as given in laser sintering, to the sample.
  • the final temperature of the segment] 3 is lower than in the DSC2 method, where the processing temperature is also 250 ° C.
  • segment] 5 [, whose
  • Final temperature is below the glass transition temperature of the sample, slow cooling occurs to simulate the cooling process in the course of laser sintering.
  • the optical methods used to determine the particle size and particle shape are based on the ISO 13322-2 standard.
  • the sample is dispersed in a liquid medium.
  • the liquid medium is pumped so that it flows past a calibrated optics unit.
  • 10000 individual images are recorded.
  • the particle sizes and shapes are determined by means of defined measurement parameters. Quantities determined are the minimum chord length (reported as d10, d50 and d90, i.e. as 10% quantile, 50% quantile and 90% quantile of the volumetric particle size distribution) as a measure of particle size and SPHT sphericity as roundness according to the following definition:
  • U is the measured amount of particle projection.
  • A is the measured area of the
  • Particle projection Indicated is the average sphericity of all measured particles.
  • SPHT 1 for a sphere. The more the shape of a particle deviates from the shape of a sphere, the smaller the value for SPHT.
  • the distribution width of the particle size distribution can be calculated according to the following formula: d90 - d10
  • distilled water is introduced into a receiver in the Camsizer XT measuring instrument (Retsch Technology, software version 6.0.3.1008) with the X-Flow module and degassed. The area density measured
  • Particles / air bubbles is less than 0.01%.
  • a sample amount of about 1 to 3 mg of the powdery material to be tested is dispersed in 2 to 3 mL of a solution of Triton X in water. The concentration of Triton X in the solution is 3% by mass.
  • the dispersed sample is slowly added dropwise to the distilled water in the receiving container until a measured surface density of 0.4%> to 0.6%> is established. The measurement is started and repeated several times for statistical measurement formation.
  • the powdery material is a polyetherimide, which repeat units according to the formula
  • SABIC sells the polyetherimide starting material under the trade names "Ultem® 1000", “Ultem® 1010” and "Ultem® 1040".
  • the products sold under the trade names mentioned differ in terms of the molecular weight of the polyetherimide molecules; this is higher for "Ultem® 1000" than for "Ultem®1010” and for "Ultem® 1010" higher than for "Ultem® 1040".
  • Protective colloid concentration of 5 mass% was added at room temperature.
  • the volume ratio between the polyetherimide solution and the protective colloid solution was 1: 3.3.
  • an emulsion was produced.
  • Dichloromethane was distilled off by applying a vacuum and heating for 3 to 5 hours. During this time the forming dispersion was stirred.
  • the precipitated polymer was filtered off, washed with warm water and dried at 150 ° C under a nitrogen atmosphere in a convection oven.
  • prepared powdery material has a very round shape (ie, sphericity near 1).
  • Examples VI and V2 differ with respect to the preparation of the powdery material in that the paddle stirrer in the case of example VI was operated at a speed of 600 revolutions per minute, while in the case of example V2 it operated at a speed of 450 revolutions per minute has been.
  • Table 6 shows results obtained by DSC and by optical methods for samples of the powdery material obtained from “Ultem® 1040" according to Examples VI and V2. Indicated are the values for the melting point T m and the specific enthalpy of fusion AH m , which were determined by the method DSC1. Also reported are particle size and SPHT values determined by optical methods.
  • the starting material used was a polyetherimide marketed under the trade name "Ultem® 1040".
  • Fig. 6 is a micrograph of the powdered material produced according to Example V2 is shown.
  • FIG. 7 shows DSC curves which have been obtained for example VI by means of method DSC1.
  • the uppermost of the three curves corresponds to the segment] 2 [(heating), the lowest curve corresponds to the segment] 4 [(cooling), the middle curve corresponds to the segment] 6 [(heating).
  • the middle curve has no melting peak, ie the sample was essentially or completely amorphous at the beginning of the segment] 6.
  • FIG. 8 shows the curve corresponding to the segment] 8 [] which has been obtained for a further sample of the pulverulent material according to Example VI by means of the method DSC2.
  • the curve has no melting peak. Since the laser sintering of an object is simulated by the method DSC2 and the segment] 8 [represents an analysis of this object, it follows from the absence of the melting peak that an object that originates from the
  • produced powdery material which is initially at least partially semicrystalline, is produced by laser sintering, consists of a substantially or completely amorphous material.
  • the DSC curves obtained for the powdery material according to Example V2 by means of the DSC1 and DSC2 methods have at least qualitatively similar properties to those of the DSC curves shown in FIG. 7 and FIG. 8 for Example VI.
  • the curve corresponding to segment] 2 [of method DSC1 has one
  • the preparation of pulverulent material according to Examples V3 to V8 corresponded to the preparation of pulverulent material according to Examples VI or V2 described in detail above.
  • the impeller was operated in the case of Examples V3, V5, V7 and V8 at a speed of 600 revolutions per minute, while in the case of Examples V4 and V6 it was operated at a speed of 450 revolutions per minute.
  • the additive was carbon black particles (V3 to V6) or pyrogenic silicon dioxide (V7 and V8).
  • nanoparticles were used as an additive.
  • the amounts of the additive dispersed in the polymer solution were selected differently as desired.
  • Table 7 shows results obtained by the method DSC1 (T m and AH m ) and by optical methods (particle size and SPHT) for samples of the powdery material according to Examples V3 to V8. It was used
  • V3 1. Amount soot 275 3.2 10 35 88 0.95
  • V4 1. Amount of soot 292 1.2 36 130 271 0.97
  • V6 The Amount of soot 292 1.3 27 93 252 0.97 1. Amount of pyrogenic
  • dispersed additive has an influence on the melting point, the specific organic compound
  • Fig. 9 shows DSC curves obtained for Example V3 by the method DSC1. The uppermost, the segment] 2 [corresponding, curve has a
  • Segments] 2 [existing crystalline portion does not reform or rebuild to an insubstantial extent.
  • FIG. 10 shows the curve corresponding to the segment] 8 [] which has been obtained for a further sample of the pulverulent material according to Example V3 by means of the method DSC2.
  • the curve has no melting peak. It follows that an object made of the produced powdery material, which initially at least partially is partially crystalline, is produced by laser sintering, consists of a substantially or completely amorphous material.
  • the DSC curves obtained for the powdery material according to Examples V4 to V8 by means of the DSCl and DSC2 methods have at least qualitatively similar properties to those of the DSC curves shown in FIG. 9 and FIG. 10 for Example V3.
  • the curve corresponding respectively to the segment] 2 [of the method DSCl has a melting peak which is the curve corresponding to each of the curves
  • Example V10 The polycarbonates used as starting materials for producing the powdery material are sold by SABIC under the trade names "RMC 8089” (Examples V9 and V10) and “Lexan® 143R” (Example VI 1).
  • RMC 8089 Examples V9 and V10
  • Lexan® 143R Example VI 1
  • an additive was dispersed in the polymer solution.
  • the additive is carbon black particles in the desired amount.
  • Table 8 shows results obtained by the method DSC1 (T m and AH m ) and by optical methods (particle size and SPHT) for samples of the powdery material according to Examples V9 to VI 1.
  • FIG. 11 shows DSC curves obtained for the example V10 by the method DSC1. The uppermost, the segment] 2 [corresponding, curve has a
  • the DSC curves obtained for the powdery material according to Examples V9 and VI 1 by means of the DSCl and DSC3 methods have at least qualitatively similar properties to those of the DSC curves shown in FIGS. 11 and 12 for Example V10.
  • the curve corresponding to the segment] 2 [of the DSCl method, respectively has a melting peak indicated by the curves corresponding to each of the curves
  • Examples V12 and VI 3 differ from each other in terms of the rate at which the dichloromethane was distilled off, in VI 3, this rate was greater than in VI 2, so that the DSC curve in the case of VI 3 at 245 ° C has a peak (see FIG. 13), which corresponds to the kinetically preferred crystallite structure and which does not have the DSC curve in the case of V 12.
  • the polycarbonate used as starting material and the polyetherimide used as starting material are marketed by SABIC under the trade names “Lexan® 143R” and “Ultem® 1000" respectively.
  • Polycarbonate and polyetherimide were dissolved together in dichloromethane to prepare the powdery material.
  • concentration of the solution of polycarbonate and polyetherimide was 20% by mass. From the solution, the powdery material was precipitated. At least in part, the precipitated powdery material was a polyblend of polycarbonate and polyetherimide.
  • Double peaks as is the case with the segment] 2 [corresponding DSC curves for Examples VI 3 to VI 5 and VI 9, are in Table 9 for the two peaks (referred to as PI and P2) of the double peak within one Table field, the melting point and the specific enthalpy of fusion specified.
  • powdery material was initially (at the beginning of segment] 2 [) at least partially semicrystalline.
  • the middle curve has no melting peak, i. the sample was at the beginning of the segment] 6 [substantially or completely amorphous. It follows that the initially at least partially semicrystalline sample after first melting (segment) 2 [) during cooling (segment] 4 [) did not solidify in the form of a semi-crystalline material but in the form of a substantially or completely amorphous material. Powdery material produced according to Example VI 3 thus loses through the
  • the curve corresponding to the segment] 8 [which has been obtained for a further sample of the pulverulent material according to Example VI 3 by means of the method DSC2 is shown.
  • the curve has no melting peak. It follows that an object made of the powdered material produced, which is initially at least partially semicrystalline, by laser sintering, consists of a substantially or completely amorphous material. Further, in Fig. 14, only the glass transitions for polycarbonate and polyetherimide can be seen, but no glass transition for the polyblend, indicating that in an object made from the powdered material produced by laser sintering, the polyblend is substantially demixed and thus multiphase polyblend is present.
  • FIG. 15 shows DSC curves obtained for the example V17 by the method DSC1.
  • the uppermost segment [2] corresponding curve has a simple melting peak and no double peak.
  • Example VI 5 A comparison of the AH m values given for Example VI 5 on the one hand and Examples VI 6 to VI 8 in Table 9 shows that the annealing enthalpy AH m can be substantially increased by annealing. As a result, for example, the adhesion of the powder particles is reduced. Further, by the annealing, the melting point is shifted to a higher temperature, thereby enabling a higher processing temperature. At the same time, the half-width of the melting peak can be reduced.
  • a polyetherimide preferably present in powdered or granulated form was dissolved in N, N-dimethylacetamide to give a 5 percent by weight solution of polyetherimide.
  • An additive was dispersed in the polymer solution.
  • the additive was carbon black particles in the desired amount.
  • nanoparticles were used as an additive.
  • the polymer solution slowly became a "non-solvent" liquid at room temperature in which the N, N-dimethylacetamide is soluble and in which the
  • Polyetherimide is not or poorly soluble, added dropwise. It was by means of a
  • volume ratio between N, N-dimethylacetamide and the non-solvent 1 3.3.
  • the non-solvent used was: ethyl acetate (example V20), acetone (example V21), 96% ethanol (example V22) and distilled water (example V23).
  • Table 10 shows results obtained by the method DSC1 (T m and AH m ) and by optical methods (particle size and SPHT) for samples of the powdery material according to Examples V20 to V23.
  • powdery material thus loses its initial existing by melting crystalline portion, ie it solidifies on cooling so that the crystalline portion present at the beginning of the segment] 2 [is not formed again or to a non-substantial extent.
  • Microscopic analysis of the powdered material produced shows that the particles are composed of partially aggregated primary particles and that the particles have a high surface area and a low sphericity. Taking particle size,
  • FIG. 17 is a micrograph of the powdered material produced according to Example V20 is shown.
  • Fig. 18 is a micrograph of the powdered material produced according to Example V22 is shown. A comparison of these two recordings with the recording of the powdered material produced according to Example V2 shown in FIG. 6 shows that the method used in Example 2
  • the powdery material according to Example V24 was prepared and tempered like the powdery material according to Example VI 7. However, the examination of the powdery material was carried out differently than in the case of Example V17 with the method DSC4.
  • the powdery material according to Example V25 is prepared like the powdery material in Example VI.
  • the starting material used is the polyetherimide copolymer marketed by SABIC under the trade name Ultem® 5001.
  • FIGS. 20 and 21 show DSC curves from comparative experiments.
  • 20 are DSC curves for the polyetherimide used as the starting material in Examples VI and V2
  • FIG. 21 are DSC curves for the polycarbonate used as the starting material in Example VI 1 represented.
  • the DSC curves were obtained by the method DSC6.
  • the uppermost curve corresponding to the segment] 2 [has no melting peak, i. H. the sample of the powdery material was already at the beginning of the segment] 2 [im
  • the pulverulent material is selected or treated in such a way that it is initially at least partially semicrystalline.
  • the middle curve has no melting peak, ie the sample was also at the beginning of the segment] 6 [substantially or completely amorphous. It follows that the sample after cooling for the first time (segment) 2 [) on cooling
  • Non-crystalline, melt-amorphous polyetherimide having repeating units of the formula
  • Table 11 shows the particle size distribution and grain shape of the products obtained. It becomes clear that the milling of the pre-crystallized material gives a uniform, narrow particle size distribution, independent of the selected grinding parameters. The grain shape is comparable in all cases.
  • the material that has been amorphous ground is generally coarser and the grinding throughput in kg / h reduced by about a factor of XY compared to the precrystallized material. The latter has a negative impact on the profitability of
  • Powder application density negatively influenced by deteriorated flow behavior. An indication of this is given by the bulk density according to DIN EN ISO 60, which is likewise contained in Table 11.
  • the amorphous powder P4 shows a significantly reduced bulk density compared to the semi-crystalline ground samples PI to P3.
  • the recrystallized material P5 also shows a significant increase in bulk density, which is due to the
  • FIG. 25 shows the first heating run (segment 2) of the various products PI to P5, measured by method DSC1.
  • the amorphous-ground granules (product P4) are expected to be amorphous even in the powder state.
  • an increased enthalpy of fusion can be ascertained in ascending order of the granulated granules, PI to P3.
  • the exact values can be found in Table 12.
  • the powder P5 crystallized after amorphous grinding shows the highest melting point.
  • a corresponding enthalpy of fusion and melting temperature can also be expected during the postcrystallization of the partially crystalline powder.
  • Process chamber temperature upper processing temperature
  • the upper processing temperature was checked by checking the impression of pulled tweezers in the powder bed at the appropriate temperature. If the tweezers do not sink into the powder bed and leave no corresponding (relevant) impression, the upper one is Processing temperature reached. Otherwise, the process chamber temperature will increase by 1-2 ° C, and after a defined number of layers, repeat the powder bed test again until the expected effect occurs. At the upper processing temperature also takes place a homogeneous coating process, in which there is no
  • Bonding of the particles in the coater comes, as can be seen, for example, by streaking parallel to the coating direction within the new powder layer.
  • Processing temperature arise. This can be recognized in particular by the shapeless shape of the inclusions of formed gas bubbles (round).
  • Test temperature of 360 ° C and 5kg load was not in the preferred range.
  • a melt viscosity of 5 cm 3/10 min and for CRS5011 obtained a melt viscosity of 16 cm 3/10 min at exemplary batches for CRS5001, ex.
  • FIG. 26 shows the first heating run (segment 2) of the various components obtained from the products PI to P5, measured by the DSCl method. It becomes clear that the materials PI to P5, irrespective of the initial crystallinity, solidify in amorphous form, ie the materials are melt-amorphous.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials an den dem Querschnitt des Objekts in einer jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen mittels Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung. Das pulverförmige Material umfasst mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen oder vollständig amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, oder ein Polyblend, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen oder vollständig amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist. Das pulverförmige Material weist eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g auf.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES DREIDIMENSIONALEN OBJEKTS
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung eines derartigen pulverförmigen Materials, ein derartiges pulverförmiges Material und ein dreidimensionales Objekt, das aus einem derartigen pulverförmigen Material hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials werden beispielsweise beim Rapid Prototyping, Rapid Tooling und Additive Manufacturing verwendet. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist als "selektives Lasersintern" oder "selektives Laserschmelzen" bekannt. Dabei wird wiederholt eine dünne Schicht eines pulverförmigen Materials innerhalb eines Baufelds aufgebracht und das pulverförmige Material in jeder Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laserstrahl selektiv verfestigt, das heißt, pulverförmiges Material wird an diesen Stellen an- bzw. aufgeschmolzen und erstarrt unter Bildung eines Materialverbunds. Auf diese Weise entsteht ein dreidimensionales Objekt. Dabei kann ein pulverförmiges Material, welches ein Polymer umfasst, zum Einsatz kommen.
Zum Beispiel beschreibt die Druckschrift DE 195 14 740 Cl ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels selektiven Lasersinterns sowie eine Vorrichtung zum Ausführen dieses Verfahrens.
Die Druckschrift EP 2 123 430 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
dreidimensionalen Objekts mit bestimmter und einstellbarer Kristallinität durch selektives Sintern eines Pulvers unter Einsatz elektromagnetischer Strahlung wie z.B. Laserstrahlung. Das Pulver enthält ein Polymer oder Copolymer aus der Klasse der Polyaryletherketone (PAEK).
Kunststoffe, die aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar sind, sind beispielsweise die in der EP 0 401 606 AI genannten Polyetherimide mit den Handelsnamen Ultem® (z.B. "Ultem® 1000", "Ultem® 5001" und "Ultem® 6000").
In NELSON, K.M., et al., Solvent-Induced Crystallization in Polyetherimide Thermoplastics and Their Carbon Fiber Composites, Journal of Applied Polymer Science, 1991, Vol. 42, Seiten 1289-1296 ist beschrieben, einen Polyetherimid-Film mit Dichlormethan oder N- Methylpyrrolidon zu behandeln, wodurch im Polyetherimid, welches aus der Schmelze nicht kristallisiert, eine Kristallisation stattfindet. Die WO 2016/209870 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels Pulverbettverschmelzung von Polymerpulver, bei dem ein erstes amorphes Polymer in ein mindestens teilweise kristallines Polymerpulver umgewandelt wird und dann das mindestens teilweise kristalline Polymerpulver zu dem dreidimensionalen Objekt beispielsweise mittels selektivem Lasersintern (SLS) geformt wird, welches ein zweites amorphes Polymer umfasst. Im Beispiel wird amorphes Polycarbonat, welches durch
Vermählen eine durchschnittliche Teilchengröße von 234 μιη aufwies, für etwa 30 Minuten in Aceton behandelt, und nach Entfernen des Aceton wurde das Polycarbonat-Pulver, welches agglomeriert war, einem weiteren Mahlvorgang unterzogen, um die Agglomerate
aufzubrechen. Das erhaltene Pulver hatte eine nahezu unveränderte durchschnittliche
Teilchengröße (237 μιη) und musste gesiebt werden, damit eine geeignete Fraktion mit durchschnittlicher Teilchengröße 41 μιη in einem SLS-Verfahren genutzt werden konnte. In einem weiteren Beispiel wird Polyetherimid durch Polykondensation in ortho-Chlorbenzol- Lösungsmittel erhalten, aus welchem das Polymerprodukt ausfällt. Das getrocknete
Polyetherimid-Pulver wurde dann durch Mahlen auf eine mittlere Teilchengröße von 15 μιη gebracht. Eine derart niedrige mittlere Teilchengröße ist für eine Anwendung in der additiven Fertigung pulverförmiger Polymere ungünstig, da eine zufriedenstellende Beschichtung und Teileaufbau aufgrund von starken elektrostatischen Aufladungseffekten kaum möglich ist, jedenfalls ohne die Zugabe von einer sehr hohen Menge an Rieselhilfsmitteln. Desweiteren liegen bei solch feinen Kunststoffpulvern meist extrem niedrige minimale Zündenergien vor, welche ein Pulverhandling, auch außerhalb des additiven Fertigungssystems, unter
Schutzgasatmosphäre nötig machen kann. In diesem Patentdokument wird außerdem nicht darauf eingegangen, welche Schmelzenthalpie eines Polymers zur Verarbeitung im Additiven Fertigungsprozess vorteilhaft ist.
Die WO 2017/033146 beschreibt die Herstellung von teilweise kristallinem Polycarbonat durch Lösen von amorphem Polycarbonat in halogeniertem Alkan und versetzen der Lösung unter starkem Rühren mit einem mischbaren, kristallisierenden Nicht-Lösungsmittel.
Auf die für Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts relevanten
Besonderheiten, welche das selektive schichtweise Verfestigen eines pulverförmigen Materials betrifft, wird in den Dokumenten WO 2016/209870 und WO 2017/033146 nicht eingegangen.
Eine Herausforderung bei der Herstellung dreidimensionaler Objekte mittels eines der bekannten Verfahren durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen
Materials besteht darin, sie mit ausreichender Präzision herzustellen. Eine weitere
Herausforderung besteht darin, die auf derartige Weise hergestellten dreidimensionalen Objekte gezielt mit den wünschenswerten Materialeigenschaften auszustatten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes bzw. alternatives Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials bereitzustellen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise geringerer Porosität, höherer Transparenz, besserer
Maßhaltigkeit und/oder besserer Formtreue zur Verfügung zu stellen, ohne gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften zu mindern. Entsprechend ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein pulverförmiges Material zur Verfügung zu stellen, mit dem ein derartiges verbessertes Verfahren durchgeführt werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen pulverförmigen Materials zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 , ein Verfahren gemäß Anspruch 18, ein Verfahren gemäß Anspruch 19, ein Verfahren gemäß Anspruch 20, ein pulverförmiges Material gemäß Anspruch 25 und ein dreidimensionales Objekt gemäß
Anspruch 27.
Die in den jeweiligen Unteransprüchen festgelegten Merkmale und die in der Beschreibung angeführten Merkmale stellen Weiterbildungen des in den unabhängigen Ansprüchen definierten Lösungsprinzips dar und tragen jeweils weiter zur Erreichung der überraschenden Effekte und unerwarteten Vorteile bei, die nachfolgend beschrieben werden.
Durch die Erfindung ist es auf eine herkömmlich weder in Betracht gezogene noch erwartete Weise möglich, bei der Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials, das ein Polymer (Homopolymer, Copolymer oder Polyblend) umfasst, die Vorteile eines schmelzamorphen Materials für den Erstarrungsvorgang mit den Vorteilen eines teilkristallinen pulverförmigen Materials für den Vorgang des An- oder Aufschmelzens beim Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung zu kombinieren, ohne dass dabei die Nachteile eines nicht schmelzamorphen Materials - d.h. eines Materials, das kristalline Anteile ausbildet, wenn es aus der Schmelze erstarrt - zum Tragen kommen. So wird erreicht, dass das erfindungsgemäße pulverförmige Material im Zuge des Herstellens eines dreidimensionalen Objekts beim An- oder Aufschmelzen mittels
elektromagnetischer Strahlung das Verhalten eines teilkristallinen Polymermaterials und danach beim Wiederverfestigen (Erstarren) das Verhalten eines amorphen Polymermaterials zeigt und somit eine bisher herkömmlich nicht realisierbare Kombinationswirkung erreicht wird.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines anfänglich teilkristallinen, jedoch im Erstarrungsverhalten schmelzamorphen Polymermaterials ist beispielsweise, dass bei
Verwendung eines derartigen Polymermaterials im Zuge der selektiven schichtweisen
Verfestigung mittels elektromagnetischer Strahlung keine mit der Kristallisation verbundene Volumenänderung, insbesondere kein Kristallisationsschwund auftritt. Aufgrund der typischen Abhängigkeit des spezifischen Volumens eines Polymers vom Kristallisationsgrad würde bei Verwendung von Polymeren, die beim Erstarrungsvorgang aus der Schmelze nicht
schmelzamorph wären, eine Volumenänderung auftreten, wenn sich die durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung gebildete Schmelze verfestigt. Typischerweise würde sich dabei das Volumen verringern (sogenannter "Kristallisationsschwund"). Eine im Zuge des
Verfestigens auftretende Volumenänderung würde beispielsweise die Homogenität der Auftragung von Schichten des pulverförmigen Materials und damit die Prozessstabilität des Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts sowie unter anderem die
Maßhaltigkeit und Formtreue des hergestellten dreidimensionalen Objekts beeinträchtigen. Das Auftreten einer Volumenänderung im Zuge des Verfestigens ist demnach ein Nachteil, der bei der Verwendung nicht schmelzamorpher Polymere aufträte, und der im Falle der
erfindungsgemäßen Verwendung schmelzamorphen Materials vermieden wird. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines anfänglich teilkristallinen, jedoch im
Erstarrungsverhalten schmelzamorphen Polymers tritt lediglich aufgrund der
Wärmeschrumpfung (thermische Kontraktion) beim Abkühlen des Objekts nach seiner Herstellung eine Volumenänderung auf. Diese würde jedoch auch bei der Verwendung eines nicht schmelzamorphen Polymers auftreten; das Auftreten der Wärmeschrumpfung stellt also keinen Nachteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines im Erstarrungsverhalten schmelzamorphen Polymers dar. Die Wärmeschrumpfung ist typischerweise viel geringer als der Kristallisationsschwund, der im Falle der Verwendung eines nicht schmelzamorphen Polymers aufträte. Beispielsweise beobachtet man bei der Verwendung von nicht
schmelzamorphem, teilkristallinem Polyamid- 12 zum Lasersintern (beispielsweise das von der Firma EOS GmbH Electro Optical Systems unter dem Handelsnamen "PA2200" vertriebene Produkt) bei einer geeigneten Verarbeitungstemperatur (z.B. ungefähr 175 °C) einen xy- Schwund (Längenänderung in Ebenen parallel zu den aufgetragenen Schichten des
pulverförmigen Materials im Zuge des Abkühlens von der Verarbeitungstemperatur auf Raumtemperatur) von 3,2 %, während man bei der Verwendung von bereits anfänglich amorphem Polymermaterial zum Lasersintern bei einer entsprechend geeigneten
Verarbeitungstemperatur (beispielsweise ungefähr 100 °C im Fall des von der EOS GmbH Electro Optical Systems unter dem Handelsnamen "Primecast® 101" vertriebenen
Polystyrolmaterials) einen xy-Schwund von lediglich 1 % beobachtet. Für ausgewählte schmelzamorphe Polymere vom Typ der Polyetherimide und vom Typ der Polycarbonate tritt eine thermische Kontraktion von sogar nur 0,5 bis 0,7 % bei klassischen
Verarbeitungsverfahren, wie z.B. im Spritzguss auf (siehe z.B. in technische Datenblätter und Produktbroschüren zu den von der Firma SABIC unter den Handelnamen "Ultem®" und "Lexan®" vertriebenen Produkten).
Weitere Vorteile eines erfindungsgemäß eingesetzten anfänglich teilkristallinen, jedoch im Erstarrungsverhalten schmelzamorphen Materials liegen beispielsweise darin, dass daraus mittels selektiven schichtweisen Verfestigens Objekte mit ähnlich guten mechanischen Eigenschaften (beispielsweise Bruchdehnung, Zugfestigkeit und/oder Schlagzähigkeit) und/oder mit ähnlich hoher Transparenz zugänglich sind, wie dies sonst nur mittels klassischer Verarbeitungsverfahren (beispielsweise Spritzguss) der Fall ist, nicht aber bei Verwendung eines Polymers, das anfänglich teilkristallin ist und aus der Schmelze wiederum teilkristallin erstarrt, d.h. eines Polymers, das nicht schmelzamorph ist.
Eine Schwierigkeit beim Lasersintern unter Verwendung eines Materials, welches nicht die erfindungsgemäße Eigenschaft der Schmelzamorphizität aufweist, sondern beim Erstarren substantielle kristalline Anteile ausbildet, könnte hingegen darin bestehen, dass aufgrund der für das Lasersintern typischen langsamen Abkühlraten der Kristallisationsgrad des
hergestellten Objekts in der Regel größer wäre als im Fall eines mittels konventioneller Verfahren wie dem Spritzgussverfahren hergestellten Objekts. Ein hoher Kristallisationsgrad würde nicht nur zu einem zu großen Kristallisationsschwund führen, sondern kann
beispielsweise auch zu geringerer Bruchdehnung und geringerer Zugfestigkeit führen. Diese Schwierigkeit wird im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung schmelzamorphen Materials vermieden.
Erfindungsgemäß werden die Vorteile des Verhaltens eines schmelzamorphen
Polymermaterials für den Vorgang des Wiederverfestigens (Erstarrens) gleichzeitig mit den Vorteilen eines anfänglich teilkristallinen Polymermaterials kombiniert, insbesondere mit dem Vorteil eines im Vergleich zu einem herkömmlichen, bereits anfänglich im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterial besseren Schmelzverhaltens, indem das
erfindungsgemäß eingesetzte Polymermaterial so ausgewählt wird, dass es anfänglich, d.h. vor einem Schmelzvorgang, eine für ein zumindest teilkristallines Polymer typische
Schmelzenthalpie aufweist. Diese Schmelzenthalpie sollte mindestens 1 J/g, bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g betragen. Bei Beachtung dieser Bedingung sowie einer geeigneten Polymerauswahl kann das derartige, anfänglich zumindest teilweise teilkristalline pulverförmige Material ohne zu verkleben auf eine nahe am Schmelzpunkt liegende Verarbeitungstemperatur aufgeheizt werden. Unter der Verarbeitungstemperatur wird jene Temperatur verstanden, die das
Aufbaumaterial an einer Stelle, an der das Aufbaumaterial unter Einwirkung von
elektromagnetischer Strahlung verfestigt werden soll, unmittelbar vor Einwirkung der elektromagnetischen Strahlung aufweist. Eine Verarbeitungstemperatur, die oberhalb der Umgebungstemperatur liegt, kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass das
Auf baumaterial im Vorratsbehälter und/oder in einem Pulverheizmodul und/oder im
Beschichter aufgeheizt wird, bevor es auf das Baufeld aufgebracht wird. Alternativ oder zusätzlich dazu kann das Auf baumaterial beispielsweise nach dem Auftragen auf das Baufeld mittels einer Strahlungsheizung aufgeheizt werden. Bei einem anfänglich im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterial wäre ein Aufheizen auf eine nahe am Schmelzpunkt liegende Verarbeitungstemperatur nicht möglich. Das heißt, erfindungsgemäß liegt die maximale Verarbeitungstemperatur im Gegensatz zu einem anfänglich im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterials nicht bei oder unterhalb der Glasübergangstemperatur sondern oberhalb dieser Glasübergangstemperatur und unterhalb des Schmelzpunkts. Dies hat beispielsweise zur Folge, dass das erfindungsgemäß ausgewählte Polymermaterial bei der Verwendung zum Auf- bzw. Anschmelzen mittels elektromagnetischer Strahlung (insbesondere bei Verwendung eines Lasers) auf eine
Verarbeitungstemperatur aufgeheizt werden kann, die relativ knapp unter der Temperatur liegt, die mittels der Einwirkung des Lasers erreicht werden muss, damit eine ausreichend niederviskose Schmelze erzielt wird und somit ein Verfestigen zu Bauteilen mit bevorzugten Eigenschaften (z.B. mechanische Eigenschaften, Bauteildichte und/oder optische Transparenz) möglich ist. Im Vergleich würde eine Verarbeitungstemperatur oberhalb der
Glasübergangstemperatur bei bereits anfänglich vorliegendem im Wesentlichen oder vollständig amorphem Polymermaterial dazu führen, dass das Material verklebt, d.h. es würden sich Aggregate von Pulverpartikeln bilden und die Fließfähigkeit des pulverförmigen Materials wäre beim Beschichtungs Vorgang reduziert; ferner bestünde die Tendenz, dass sich das Pulvermaterial nicht zu einer homogenen Schicht auf das Baufeld auftragen ließe und gegebenenfalls sogar schon vor der Auftragung, beispielsweise in einem Vorratsbehälter und/oder in einem Beschichter, verkleben würde. Des Weiteren würde das nicht vom Laser aufgeschmolzenen Pulver (=Altpulver) im Wechselrahmen und/oder auf der Bauplattform stark verkleben und wäre gegebenenfalls nicht mehr durch z.B. Sieben recycelbar. Die
Strahlungsquelle, beispielsweise der Laser, muss also bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polymermaterials aufgrund der relativ nahe am Schmelzpunkt liegenden
Verarbeitungstemperatur weniger Energie einbringen um eine ausreichend niederviskose Schmelze zu erhalten als im Fall der Verwendung eines von Haus aus im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterials, was es ermöglicht, die Strahlungsquelle,
beispielsweise den Laser, schwächer - d.h. mit einer geringeren Leistungsdichte - auszulegen und/oder die Verfestigung schneller durchzuführen. Insbesondere kann erfindungsgemäß vermieden werden, dass die Porosität eines hergestellten Objekts unerwünscht hoch ist, dass die mechanischen Eigenschaften unerwünscht niedrig sind und/oder dass Bereiche im Inneren des Objekts durch die Einwirkung eines Laserstrahls mit sehr hohem Energieeintrag degradieren.
Durch die Erfindung wird somit erreicht, die Vorteile eines speziell ausgewählten und bereitgestellten, anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen Polymermaterials zu nutzen, andererseits aber nicht auf die Vorteile von schmelzamorphem Verhalten beim Erstarren aus der Schmelze zu verzichten.
Es versteht sich von selbst, dass erfindungsgemäß ausgewählte Polymere anfänglich auch vollständig kristallin sein können. Da der Polymerisationsgrad eines Polymers jedoch üblicherweise nicht 100 % oder nahezu 100 % beträgt, wird in der Beschreibung die Definition bzw. der Begriff "teilkristallin" bevorzugt. Das Erfindungsprinzip lässt sich nicht nur im Fall anfänglich teilkristalliner Polymere, sondern auch im Fall anfänglich vollständig oder im Wesentlichen vollständig kristalliner Polymere verwirklichen.
Erfindungsgemäß enthält das pulverförmige Material mindestens ein Polymer. Unter dem Begriff "Polymer" werden erfindungsgemäß Homopolymere und Copolymere mit
verschiedenen Arten von Wiederholungseinheiten sowie Polyblends solcher Homopolymere und/oder Copolymere verstanden. Das Polymer ist dabei aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar. Das heißt, dass das Polymer in einem nicht substantiellen Ausmaß oder überhaupt nicht kristallisiert, wenn es aus der Schmelze erstarrt. Ein derartiges Polymer wird auch als "schmelzamorph" bezeichnet. Copolymere können erfindungsgemäß statistische Copolymere, alternierende Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere sein, wobei statistische Copolymere im Rahmen der Erfindung aufgrund ihrer geringeren Kristallisationsneigung gegenüber den anderen genannten Copolymeren bevorzugte Copolymere sind. Bei statistischen Copolymeren ist die Abfolge der Wiederholungseinheiten im Wesentlichen ungeordnet.
Unter einem Polyblend (auch als "Polymerblend" bezeichnet) wird eine Mischung aus mehreren Polymeren verstanden. Bei einem Polyblend kann es sich um ein einphasiges Polyblend (homogenes Polyblend) oder mehrphasiges Polyblend (heterogenes Polyblend) handeln. Bei einem mehrphasigen Polyblend werden mittels dynamischer
Differenzkalorimetrie typischerweise mehrere Glasübergänge beobachtet. Ferner können bei einem mehrphasigen Polyblend mittels dynamischer Differenzkalorimetrie mehrere
Schmelzpeaks entsprechend den Schmelzpunkten der einzelnen Phasen beobachtet werden. Im Falle eines mehrphasigen Polyblends kann es möglich sein, dass die maximale
Verarbeitungstemperatur unterhalb des höchsten aber oberhalb des zweithöchsten
Schmelzpunkts liegt.
Polyblends können erfindungsgemäß aus Homopolymeren und/oder Copolymeren gebildet sein. Unter dem Begriff "teilkristallin" wird ein Feststoff verstanden, der sowohl amorphe als auch kristalline Anteile aufweist. Unter "teilweise teilkristallin" wird ein Feststoff verstanden, welcher teilkristalline und amorphe Bereiche aufweist. Bevorzugt wird ein pulverförmiges Material verwendet, welches ein Polymer (Homopolymer, Copolymer oder Polyblend) umfasst, das anfänglich teilkristallin ist, jedoch beim Erstarren aus der Schmelze
schmelzamorphes Verhalten aufweist. Der Begriff "anfänglich teilkristallin" bedeutet, dass das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts eingesetzte Polymer vor dem An- bzw. Aufschmelzvorgang teilkristallin ist. Charakterisiert wird die anfängliche Kristallinität des Polymers durch die spezifische Schmelzenthalpie des pulverförmigen Materials, welche erfindungsgemäß mindestens 1 J/g beträgt.
Ein Polymer wird als im Wesentlichen amorph angesehen, wenn sein Kristallinitätsgrad 5 % oder geringer, insbesondere 2 % oder geringer ist. Ein Polymer wird insbesondere dann als im Wesentlichen amorph angesehen, wenn mittels dynamischer Differenzkalorimetrie kein Schmelzpeak feststellbar ist.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials an den dem Querschnitt des dreidimensionalen Objekts in einer jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen mittels Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, wobei das pulverförmige Material mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, oder ein Polyblend, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst.
Erfindungsgemäß weist das im Verfahren verwendete pulverförmige Material eine spezifische Schmelzenthalpie von mindesten 1 J/g auf, d.h. das pulverförmige Material ist anfänglich zumindest teilweise teilkristallin. Das pulverförmige Material weist eine spezifische
Schmelzenthalpie von bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g auf. Im Allgemeinen ist ein pulverförmiges Material mit höherer spezifischer Schmelzenthalpie bevorzugt; in dieser Tendenz sind die oben beschriebenen Vorteile, die sich daraus ergeben, dass das Polymer anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, umso ausgeprägter, je höher die spezifische Schmelzenthalpie des pulverförmigen Materials ist.
Erfindungsgemäß umfasst das derart ausgewählte bzw. eingestellte pulverförmige Material bevorzugt mindestens eines der Polymere aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimiden, Polycarbonaten, Polyphenylensulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyethersulfonen, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisaten (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymerisate (ASA), Polyvinylchlorid, Polyacrylaten, Polyestern, Polyamiden, Polyaryletherketonen, Polyethern, Polyurethanen, Polyimiden, Polyamidimiden, Polysiloxanen, Polyolefmen sowie Copolymeren, welche mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten der
vorgenannten Polymere aufweisen, und/oder mindestens ein Polyblend auf der Basis von mindestens zwei der vorgenannten Polymere und/oder Copolymere. Unter Verwendung eines oder mehrerer der genannten Polymere (Homopolymere, Copolymere oder Polyblends) lässt sich ein pulverförmiges Material herstellen, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, jedoch nach dem Erstarren aus der Schmelze im Wesentlichen oder sogar vollständig amorph ist, wodurch sich die vorteilhaften Eigenschaften eines anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen Polymers für den Vorgang des An- bzw. Aufschmelzens beim Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung in Kombination mit den vorteilhaften
Eigenschaften eines schmelzamorphen Polymers für den Erstarrungsvorgang realisieren lassen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverförmiges Material mit einem Polymer oder Polyblend verwendet, wobei das Polymer oder Polyblend inhärent
flammgeschützt ist und/oder das Polyblend ein Flammschutzmittel umfasst.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das pulverförmige Material auf Basis von mindestens einem Polyetherimid oder einem Polyblend aus mindestens einem Polyetherimid und mindestens einem weiteren Polymer ausgewählt. Es ist erfindungsgemäß weiter bevorzugt, dass das pulverförmige Polyblend einen Polyetherimid-Gehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 10 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt mindestens 20 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt mindestens 30 Gewichtsprozent aufweist, und/oder von höchstens 90 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 80
Gewichtsprozent, mehr bevorzugt höchstens 70 Gewichtsprozent aufweist, wobei der
Polyetherimid-Gehalt sich jeweils auf den Gesamtgehalt an Polymeren im pulverförmigen Material ohne Berücksichtigung von Hilfsstoffen und Füllstoffen bezieht, und wobei im Fall der Verwendung eines Polyetherimid-haltigen Polyblends der gewichtsmäßige Polyetherimid- Anteil eines Polyetherimid-haltigen Polyblends eingerechnet wird. Auf diese Weise lassen sich die vorteilhaften Eigenschaften eines anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen Polymers für den Vorgang des An- oder Aufschmelzens beim Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung in Kombination mit den vorteilhaften Eigenschaften eines schmelzamorphen
Polymers für den Erstarrungsvorgang in besonders effektiver Weise realisieren. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverförmiges Material verwendet, das ein Polyblend zumindest auf Basis eines Polyetherimids und eines Polycarbonats umfasst, wobei weiter bevorzugt die vorgenannten Anteile des Polyetherimids in einem solchen
Polyblend vorliegen. Die Kombination der vorgenannten Vorteile ist dann besonders ausgeprägt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverförmiges Material verwendet, das ein Polyblend zumindest auf Basis von einem Polyetherimid und einem Polycarbonat umfasst, wobei das Polyetherimid und/oder das Polycarbonat inhärent flammgeschützt sind und/oder das Polyblend ein Flammschutzmittel umfasst.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein pulverförmiges Material verwendet, das ein Polyblend zumindest auf Basis von
- Polycarbonat und ABS oder
- Polycarbonat und ASA oder
- Polycarbonat und ABS und ASA
umfasst. Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung derartiger Polyblends werden beispielsweise die von der Firma Covestro unter dem Handelsnamen "Bayblend®" vertriebenen Polyblends verwendet.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein pulverförmiges Material verwendet, das mindestens ein Polyaryletherketon-Polyarylethersulfon-Copolymer oder ein Polyaryletherketon-Polyarylethersulfon-Copolymer umfassendes Polyblend umfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein aus der aus Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyetherimiden, Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyetherimiden und Polycarbonaten, Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyimiden, Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyphenylensulfonen, Polyblends von
Polyaryletherketonen mit Polyethersulfonen und Polyblends von Polyaryletherketonen mit Polyarylaten bestehenden Gruppe ausgewähltes pulverförmiges Polyblend verwendet. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material
Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten A gemäß der Formel
und mit Wiederholungseinheiten B gemäß der Formel
Dabei ist der Anteil der Wiederholungseinheiten A und der Anteil der Wiederholungseinheiten B, jeweils auf den Gesamtgehalt an A und B bezogen, jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 %. Ri und R3 sind dabei Molekülteile, die voneinander verschieden sind und voneinander unabhängig aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt sind. R2 und R4 sind dabei Molekülteile, die voneinander verschieden sind und voneinander unabhängig sowie von Ri und R3 unabhängig aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt sind.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
R5 ist dabei ein Molekülteil, der aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist. Re ist dabei ein Molekülteil, der unabhängig von R5 aus der Gruppe bestehend
ausgewählt ist. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material
Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten C gemäß der Formel
Der Anteil der Wiederholungseinheiten C und der Anteil der Wiederholungseinheiten D, jeweils auf den Gesamtgehalt an C und D bezogen, ist dabei jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 %. R7 ist dabei ein Molekülteil, der aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist. Rs ist dabei ein Molekülteil, der unabhängig von R7 aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material ein Polyetherimid-Polysiloxan-Copolymer mit Wiederholungseinheiten E gemäß der Formel
Der Anteil der Wiederholungseinheiten E und der Anteil der Wiederholungseinheiten F, jeweils auf den Gesamtgehalt an E und F bezogen, ist dabei jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 %.
Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erwiesen, ein pulverförmiges Material, welches Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
umfasst, zu verwenden. SABIC vertreibt dieses als Ausgangsmaterial verwendete
Polyetherimid in der Ultem® 1000er Serie z.B. unter den Handelsnamen "Ultem® 1000" und "Ultem® 1010". Unter Verwendung dieses Polyetherimid- Ausgangsmaterials lässt sich dann erfindungsgemäß besonders effektiv ein pulverförmiges Material herstellen, in welchem das Polyetherimid anfänglich zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Erstarren aus der Schmelze im Wesentlichen oder sogar vollständig amorph ist. Die für das erfindungsgemäße Verfahren weiter oben geschilderten vorteilhaften Kombinationseigenschaften sind auf Basis eines so ausgewählten bzw. bereitgestellten Polymers besonders ausgeprägt.
Weitere, entsprechend signifikante Kombinationseffekte ergeben sich, wenn, wie ferner bevorzugt, pulverförmige Materialien verwendet werden, die auf Basis folgender Materialien ausgewählt bzw. bereitgestellt oder hergestellt werden:
- Ein pulverförmiges Material, welches Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
umfasst. SABIC vertreibt dieses als Ausgangsmaterial verwendete Polyetherimid in Ultem® 5000er Serie z.B. unter dem Handelsnamen "Ultem® 5001";
Ein pulverförmiges Material, welches Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten C gemäß der Formel
und Wiederholungseinheiten D gemäß der Formel
umfasst, wobei der Anteil der Wiederholungseinheiten C und der Anteil der
Wiederholungseinheiten D, jeweils auf den Gesamtgehalt an C und D bezogen, jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 % ist wobei R
ist. SABIC vertreibt dieses als Ausgangsmaterial verwendete Polyetherimid in der Ultem® 6000er Serie bzw. Extern Serie z.B. unter den Handelsnamen "Ultem® 6000"; - Ein pulverförmiges Material, welches Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten
gemäß der Formel
umfasst.
Weitere als Ausgangsmaterialien bevorzugte Polyetherimide werden beispielsweise von SABIC unter den Handelsnamen "Ultem® AUT230" und "Ultem® AUT210" vertrieben.
Unter dem Handelsnamen "Ultem®" werden Polyetherimide vertrieben, die aus der Schmelze in amorpher Form anfallen. In Anwesenheit von Dichlormethan oder N-Methylpyrrolidon wird allerdings eine ausgeprägte Kristallinität erhalten. Daher lässt sich unter Verwendung dieser Polyetherimide ein pulverförmiges Material herstellen, in welchem Polyetherimid anfänglich zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Erstarren aus der Schmelze im Wesentlichen oder sogar vollständig amorph ist. Im Rahmen der Erfindung ist es ferner in vorteilhafter Weise möglich, ein pulverförmiges Material, welches Polycarbonat mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
umfasst, zu verwenden. Bei dem Rest R kann es sich beispielsweise um Struktureinheiten des Typs der Bisphenole, insbesondere des Typs Bisphenol A, Bisphenol E oder Bisphenol F handeln. Die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen der Bisphenole sind dann die beiden in obenstehender Formel an R gebundenen Sauerstoffatome. Die Struktureinheiten vom Typ der Bisphenole können dabei substituiert sein, beispielsweise an einem oder an beiden
Benzolringen und/oder an dem die Benzolringe verknüpfenden C-Atom. Als Substituenten werden etwa acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische
Kohlenwasserstoffeinheiten in Betracht gezogen. Auch ist es möglich, statt einer die
Benzolringe verknüpfenden Methylengruppe eine längerkettige, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine SC -Gruppe zu verwenden. Beispiele für den Rest R sind in BECKER, G.W., und BRAUN, D. (Herausgeber), Kunststoff-Handbuch, München: Hanser Verlag, 1992, Band 3/1 (Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester), Seiten 121-126 angegeben. Im Falle von Homopolymeren enthalten alle Wiederholungseinheiten denselben Rest R, im Falle von Copolymeren enthalten verschiedene Wiederholungseinheiten verschiedene Reste R. Unter Verwendung von
Polycarbonat lässt sich ein pulverförmiges Material herstellen, in welchem das Polycarbonat anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, wobei es eine besonders hohe
Schmelzenthalpie aufweist, und nach dem Erstarren aus der Schmelze im Wesentlichen oder sogar vollständig amorph ist. Die vorteilhaften Eigenschaften eines anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen Polymers für den Vorgang des An- oder Aufschmelzens beim An- bzw. Aufschmelzen mittels elektromagnetischer Strahlung in Kombination mit den
vorteilhaften Eigenschaften eines schmelzamorphen Polymers für den Erstarrungsvorgang haben sich bei Verwendung eines pulverförmigen Materials, das Polycarbonat umfasst, als besonders ausgeprägt erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material Polycarbonat mit Wiederholungseinheiten G gemäß der Formel und Wiederholungseinheiten H gemäß der Formel
P 9 und Rio sind dabei Molekülteile sind, die voneinander verschieden sind und voneinander unabhängig aus der Gruppe besteh nd aus
ausgewählt sind. Der Anteil der Wiederholungseinheiten G und der Anteil der
Wiederholungseinheiten H, jeweils auf den Gesamtgehalt an G und H bezogen, ist dabei jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 %. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material
Polycarbonat mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel "
RH ist dabei ein Molekülteil, der aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei bei dem Polycarbonat um ein Homopolymer mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
Ein zur Verwendung als Ausgangsmaterial geeignetes derartiges Polycarbonat wird etwa von SABIC unter dem Handelsnamen "Lexan®" (z.B. "Lexan® 143R") oder z.B. von Covestro unter dem Handelsnamen Makro Ion® vertrieben. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das pulverförmige Material
Copolymer mit Carbonat- und Carbonsäureestereinheiten,
vorzugsweise ein Copolymer mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
Erfindungsgemäß ist es weiterhin vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten
Kombinationseffekte zu nutzen, selbst wenn in weiteren bevorzugten Ausführungsformen das pulverförmige Material zusätzlich Hilfsstoffe umfasst. So können zusätzlich zu den weiter oben genannten Vorteilen durch die Hilfsstoffe beispielsweise die Materialeigenschaften eines hergestellten dreidimensionalen Objekts, beispielsweise im Hinblick auf die Bedürfnisse der geplanten Anwendung des dreidimensionalen Objekts, besser angepasst werden. Hilfsstoffe können beispielsweise auch eingesetzt werden, um das Verhalten des Polymermaterials vor und/oder während des Sintervorgangs anzupassen. Beispielsweise können Hilfsstoffe das Fließverhalten des pulverförmigen Materials verbessern und so die Auftragung von Schichten des Polymermaterials vereinfachen und/oder die Viskosität der Polymerschmelze herabsetzen und so das Zusammenfließen der an- oder aufgeschmolzenen Pulverpartikel im Zuge des Sintervorgangs erleichtern.
Um beispielsweise eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Hilfsstoffe in der Schmelze des Polymermaterials und daher im Polymermaterial nach dessen Wiederverfestigung zu erhalten, ist es dabei bevorzugt, dass die Hilfsstoffe zumindest teilweise im Korn des pulverförmigen Materials vorliegen, d.h. dass die Hilfsstoffe vorzugsweise teilweise in die Partikel des pulverförmigen Materials eingebettet sind und sich nicht nur auf der Oberfläche dieser Partikel oder zwischen diesen Partikeln befinden.
Es kommen erfindungsgemäß zahlreiche Hilfsstoffe in Betracht, beispielsweise eines oder mehrere der folgenden Materialien: Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren, UV- Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Verstärkungsfasern, Farbstoffe, IR- Absorber, SiC -Partikel, Rußpartikel, Carbonfasern, Glasfasern, Carbon Nanotubes, mineralische Fasern (z.B. Wollastonit), Aramid-Fasern (insbesondere Kevlar-Fasern),
Glaskugeln, mineralische Füllstoffe, anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Flammschutzmittel (insbesondere phosphathaltige Flammschutzmittel wie
Ammoniumpolyphosphat und/oder bromierte Flammschutzmittel und/oder andere halogenierte Flammschutzmittel und/oder anorganische Flammschutzmittel wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid). Ein weiteres besonderes Beispiel für mögliche Hilfsstoffe sind
Polysiloxane. Polysiloxane können dabei beispielsweise als Fließhilfsmittel zum Erniedrigen der Viskosität der Polymerschmelze und/oder insbesondere bei Polyblends z.B. als
Weichmacher dienen. Des Weiteren können beispielsweise auch Rieselhilfsmittel als
Hilfsstoffe zugegeben werden. Vorzugsweise werden diese Rieselhilfsmittel als
Trockenmischung (Dry-blend) dem Pulver zugesetzt. Ein Beispiel dafür ist pyrogenes
Siliciumdioxid. Das pulverförmige Material kann auch mehrere verschiedene Hilfsstoffe umfassen, beispielsweise kann ein Polycarbonat UV- Stabilisatoren und Flammschutzmittel umfassen.
Für die Definition der spezifischen Schmelzenthalpie des pulverförmigen Materials wird erfindungsgemäß vorzugsweise der Anteil eines oder mehrerer etwaiger Hilfsstoffe (Beispiele für Hilfsstoffe sind weiter oben und weiter unten angeführt) an der Masse des pulverförmigen Materials nicht berücksichtigt, d.h. es kommt vorzugsweise nur darauf an, dass das im pulverförmigen Material enthaltene schmelzamorphe Polymer eine spezifische
Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g, bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g aufweist.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass ein Hilfsstoff ein zusätzlich eingesetztes Polymer, welches sich von dem oben beschriebenen, zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts verwendeten Polymer unterscheidet, ist. So werden etwa Polymerfasern, beispielsweise Aramid-Fasern, insbesondere Kevlar-Fasern, als Hilfsstoffe in Betracht gezogen. Wenn ein derartiges Hilfsstoff-Polymer teilkristallin ist, aber beim Herstellen eines dreidimensionalen Objekts nicht aufgeschmolzen wird, wird im Rahmen der Erfindung die spezifische
Schmelzenthalpie dieses Hilfsstoff-Polymers vorzugsweise nicht berücksichtigt, d.h. es kommt vorzugsweise nur darauf an, dass das übrige im pulverförmigen Material enthaltene
schmelzamorphe Polymer eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g, bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g aufweist.
Im Falle der Verwendung eines Hilfsstoffs kann das hergestellte dreidimensionale Objekt zumindest teilweise aus einem Kompositmaterial bestehen. Dieses umfasst beispielsweise eine Matrix, die durch das Wiederverfestigen des aufgeschmolzenen Polymermaterials entstanden ist und die daher zumindest im Wesentlichen oder vollständig amorphe Bereiche aufweist, bevorzugt im Wesentlichen oder vollständig amorph ist. In die Matrix sind die
Hilfsstoffpartikel eingebettet.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, zum selektiven schichtweisen Verfestigen des pulverförmigen Materials mittels Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung das pulverförmige Material nur teilweise aufzuschmelzen. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn die auf das pulverförmige Material einwirkende elektromagnetische Strahlung nicht leistungsstark genug ist, um das pulverförmige Material vollständig aufzuschmelzen, und/oder wenn die elektromagnetische Strahlung dazu nicht lange genug auf das pulverförmige Material einwirkt. Im hergestellten dreidimensionalen Objekt können dann unterschiedliche Bereiche vorliegen, nämlich einerseits Bereiche, die durch das Erstarren von aufgeschmolzenem
Material entstanden sind, und andererseits Bereiche, die aus zuvor nicht aufgeschmolzenem Material bestehen. Typischerweise entsprechen die letztgenannten Bereiche dem inneren Bereich (Kern) von Partikeln des pulverförmigen Materials und die erstgenannten Bereiche dem äußeren Bereich (Hülle) dieser Partikel, d.h. beim teilweisen Aufschmelzen schmilzt typischerweise nur die Hülle der Partikel. Für die Erfindung kommt es dann nur darauf an, dass das Material, das aufgeschmolzen wird, in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form erstarrt, d.h. dass die Bereiche des dreidimensionalen Objekts, die durch das Erstarren von aufgeschmolzenem Material entstanden sind, im Wesentlichen amorph sind.
Erfindungsgemäß ist es weiter vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten
Kombinationseffekte zu verstärken, wenn in weiteren bevorzugten Ausführungsformen die Molmasse Mn (Zahlenmittel) eines vom pulverförmigen Material umfassten Polymers bzw. die Molmasse Mn der Polymere, die in einem vom pulverförmigen Material umfassten Polyblend enthalten sind, mindestens 5000 u, bevorzugt mindestens 10000 u, mehr bevorzugt 15000 u bis 200000 u, dabei besonders 15000 u bis 100000 u, beträgt, oder dass die Molmasse Mw
(Gewichtsmittel) dieser Polymere mindestens 20000 u, mehr bevorzugt 30000 u bis 500000 u, dabei besonders 30000 u bis 200000 u, beträgt. Die Einheit u ist dabei die atomare
Masseneinheit, die auch als Dalton bezeichnet wird. Dadurch ist es möglich, die Molmasse in einer für das Herstellen eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen besonders geeigneten Weise zu wählen und dabei außerdem die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte zu verwirklichen bzw. zu verstärken.
Erfindungsgemäß ist es weiter vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten
Kombinationseffekte zu nutzen und sogar weiter zu verbessern, selbst wenn in weiteren bevorzugten Ausführungsformen nach dem Aufschmelzen des pulverförmigen Materials eine Vernetzungsreaktion stattfindet, sodass das einmal aufgeschmolzene und wieder erstarre
Material nicht erneut aufgeschmolzen werden kann. Dadurch ist es möglich, durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials ein dreidimensionales Objekt aus einem Duroplasten zu erhalten und dabei außerdem die weiter oben geschilderten
Kombinationseffekte zu nutzen.
Erfindungsgemäß kann ein pulverförmiges Material, welches einerseits ein Polymer umfasst, das von Natur aus eigentlich schmelzamorphe Eigenschaften aufweist und welches folglich im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts nach dem Aufschmelzen im Wesentlichen oder vollständig amorph erstarrt, welches andererseits jedoch mit einer oben bezeichneten spezifischen Schmelzenthalpie (d.h. von mindestens 1 J/g, bevorzugt mindestens 2 J/g, weiter bevorzugt mindestens 4 J/g, noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/g, mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, insbesondere mindestens 40 J/g und vor allem mindestens 80 J/g aufweist) ausgestattet ist, auf effektive Weise gemäß den folgenden Verfahren hergestellt werden und dabei gleichzeitig zu einer verbesserten Pulvercharakteristik zur Anwenden beim Lasersintern führen. Die in den Figuren 2 bis 5 dargestellten
Blockdiagrammen veranschaulichen die Schritte schematisch, wie im pulverförmigen Material aus einem ursprünglich (d.h. vor Durchführen eines dieser Verfahren) im Wesentlichen oder vollständig amorphen Polymermaterial, das von Natur aus schmelzamorph ist, ein kristalliner Anteil erzeugt wird.
Völlig unerwartet wurde erfindungsgemäß ein Zusammenhang beobachtet und genutzt zwischen dem Ausmaß der spezifischen Schmelzenthalpie, der Verarbeitungstemperatur des teilkrisallisierten oder vollständig kristallisierten, jedoch schmelzamorphen Pulvers, sowie der Mechanik des durch die additive Fertigung erhaltenen dreidimensionalen Objekts, wie dies aus den Ausführungsbeispielen erhalten und demonstriert wurde. Die Einstellung der spezifischen Schmelzenthalpien, insbesondere wie durch die nachfolgend im Detail beschriebenen
Verfahren erhaltenen, spielt dabei eine wichtige Rolle.
Wie ferner aus den in den Beispielen beschriebenen Versuchen ersichtlich wurde ferner überraschend festgestellt, dass auch Polymere mit eigentlich niedrigen Schmelzenthalpien, z.B. von nur U/g usw., vorteilhaft über der Glasübergangstemperatur des jeweiligen Polymers vorgeheizt und verarbeitet werden können, ohne beim Beschichten zu verkleben. Bei von vorneherein rein teilkristallinen Polymeren, die in der additiven Fertigung pulverförmiger Materialien untersucht wurden, liegen aufgrund ihrer guten Kristallisationsneigung
typischerweise hohe Schmelzenthalpien oberhalb 30J/g vor, weshalb ein Zusammenhang bisher weder überprüft noch erkannt wurde, ab welcher Schmelzenthalpie ein Polymer gut verarbeitbar ist. Bspw. weist das am häufigsten im Lasersintern eingesetzte Polymer, Polyamid 12, je nach Herstellungsverfahren eine Schmelzenthalpie zwischen 80-130J/g auf.
Höhere Schmelzenthalpien können aber nicht nur bei der maximalen Vorheiztemperatur, sondern auch vorteilhaft sein, wenn es um die Detailabgrenzung von Bauteilen geht, weil dadurch das Anschmelzen von durch die Belichtungseinheit unversintertem Pulver am Bauteil, etwa durch Wärmeleitungseffekte, minimiert werden kann.
Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, dass durch nachträgliches Tempern nach dem Kristallisieren des schmelzamorphen Polymers die spezifische Schmelzenthalpie durch weitere Ordnung der kristallinen Sterukturen noch weiter erhöht werden kann und der Abstand zwischen Glasübergangstemperatur und Onset Temperatur des Schmelzpunkts weiter vergrößert werden kann. Dies ist besonders in den Ausführungsbeispielen mit Polycarbonat ersichtlich. In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials, hier im Rahmen der Erfindung bezeichnet als„Verfahren I", wird ein Polymermaterial, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im
Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst, in einem organischen Lösungsmittel gelöst (Schritt A in Fig. 2 und Fig. 3), und die Lösung wird dann mit einer Flüssigkeit, die einen niedrigeren Dampfdruck als das organische Lösungsmittel aufweist, insbesondere mit Wasser, in Gegenwart eines Emulsionsstabilisators emulgiert (Schritt B in Fig. 2 und Fig. 3). Zur Bildung der Emulsion wird gerührt, vorzugsweise mit einem Rührwerk, welches mit einer Umdrehung von mindestens 400 U/Minute, vorzugsweise von mindestens 500 U/Minute und insbesondere von mindestens 600 U/Minute betrieben wird. Partikuläres Polymer zur Gewinnung des pulverförmigen Materials wird dann gemäß einer ersten Variante der Ausführungsform durch Abdampfen von zumindest einem Teil des organischen Lösungsmittels präzipitiert (Schritt C in Fig. 2). Alternativ kann in einer zweiten Variante der Ausführungsform das Präzipitieren durch Auszug des organischen Lösungsmittels mittels eines weiteren organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Ethanol oder 2-Propanol, welches mit dem erstgenannten organischen Lösungsmittel und der Flüssigkeit zum
Emulgieren mischbar ist und durch Abdampfen von zumindest einem Teil des erstgenannten organischen Lösungsmittels erfolgen (Schritt C in Fig. 3). Bei einem Auszug handelt es sich dabei um einen zweistufigen Prozess. Die erste Stufe entspricht der Extraktion des
halogenierten Lösungsmittels aus der Polymerlösung; die zweite Stufe entspricht der
Destillation des halogenierten Lösungsmittels, um ein kontinuierliches Konzentrationsgefälle zu gewährleisten und gleichzeitig den Fällprozess zu beschleunigen. Als organisches Lösungsmittel werden bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlormethan, verwendet. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlormethan, lösen das Polymermaterial gut und sind gut abdampfbar.
Der Emulsionsstabilisator dient zur Verbesserung der Emulsion, insbesondere in Kombination mit geeignetem Rühren zum Erreichen einer späteren Form und Größe des zum Lasersintern verbesserten pulverförmigen Polymermaterials, einschließlich einer ausgezeichneten
Sphärizität in Kombination mit Partikelgröße und -größenverteilung wie nachfolgend noch näher beschrieben. Dabei kann es sich beispielsweise um Tenside und/oder Schutzkolloide handeln. Als Tenside werden beispielsweise ionische Tenside wie Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumbenzolsulfonat bzw. nicht-ionische Tenside wie beispielsweise die unter dem Markennamen "Triton X" vertriebenen Tenside in Betracht gezogen. Als Schutzkolloide werden beispielsweise Polyvinylaklohol (zumindest teilverseiftes Polyvinylacetat), Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und verschiedene Block-Copolymere in Betracht gezogen. Bei den Polyvinylalkoholen kommen vorzugsweise teilverseifte Typen in Betracht, welche beispielsweise unter dem Handelsnamen "Kuraray Poval®" von der Firma Kuraray Europe GmbH vertrieben werden. Des Weiteren kommen Triblockpolymere aus Polyethylenglykol und Polypropylenglycol in Betracht wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen "Pluronic®" von der Firma BASF SE vertrieben werden.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials, hier im Rahmen der Erfindung bezeichnet als„Verfahren II", wird ein Polymermaterial, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im
Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst, in einem organischen Lösungsmittel gelöst (Schritt D in Fig. 4). Durch Zugeben der Lösung zu einer Flüssigkeit, in der das Lösungsmittel teilweise oder vollständig löslich ist und in der das mindestens eine Polymer weniger löslich ist als in dem Lösungsmittel, wird das pulverförmige Material präzipitiert (Schritt E in Fig. 4). Die Flüssigkeit wird dabei bevorzugt gerührt, besonders bevorzugt mit einem Rührwerk, welches mit einer Umdrehung von mindestens 100 U/Minute, vorzugsweise von mindestens 150 U/Minute und insbesondere von mindestens 200 U/Minute betrieben wird. Bei dem organischen Lösungsmittel dieser zweiten Ausführungsform handelt es sich bevorzugt um Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon. Bei der Flüssigkeit, zu der die Lösung des Polymers zugegeben wird, handelt es sich bevorzugt um Wasser, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Essigsäureethylester oder eine Mischung, die Wasser und/oder Ethanol und/oder Isopropanol und/oder Aceton und/oder Essigsäureethylester umfasst. In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials, hier im Rahmen der Erfindung bezeichnet als„Verfahren III", umfasst das Herstellungsverfahren folgende Schritte: als erstem wesentlichem Schritt wird ein Polymermaterial, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst, mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, welches bei einer ersten, relativ niedrigeren Temperatur, die vorzugsweise die Raumtemperatur ist (z.B. im Bereich 20 bis 25 °C), ein Non-Solvens für das Polymer ist, d.h. das Polymer bei der ersten Temperatur nicht löst, wohingegen dieses Lösungsmittel jedoch bei einer zweiten - gegenüber der ersten relativ niedrigen Temperatur (z.B. der genannten Raumtemperatur) erhöhten - Temperatur das Polymer löst. Danach wird diese erhaltene
Polymer-Lösungsmittelmischung unter Rühren auf die erhöhte zweite Temperatur oder darüber erhitzt, um das Polymer in diesem Lösungsmittel zu lösen. Vorzugsweise liegt die Temperatur zum Lösen oberhalb der Siedetemperatur und/oder oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers/Blends und vorzugsweise findet das Lösen unter erhöhtem Druck (>1 bar) statt. Beim Abkühlen unter Rühren auf die erste Temperatur oder darunter fällt dann das Polymer aus und kristallisiert, wonach - ggf. nach Trocknen - das pulverförmige Material erhalten wird. In dieser Ausführungsform gemäß„Verfahren III" können relevante Bedingungen zum
Erreichen einer späteren Form und Größe des zum Lasersintern verbesserten pulverförmigen Polymermaterials, einschließlich einer ausgezeichneten Sphärizität in Kombination mit Partikelgröße und -größenverteilung wie nachfolgend noch näher beschrieben, kontrolliert eingestellt werden, insbesondere durch Wahl der besonders geeigneten erhöhten Temperatur und gegebenenfalls des erhöhten Drucks beim Lösen in Bezug auf Non-Solvens bei erster Temperatur und Solvens bei zweiter Temperatur, sowie unter Beachtung der
Abkühlgeschwindigkeit und Rührgeschwindigkeit beim Ausfällen und Kristallisieren.
Ein Beispiel für ein mögliches„Non-Solvens bei erster Temperatur und Solvens bei zweiter Temperatur" ist Ethanol für Polyamid 12 (PA12). PA12 ist in Ethanol bei Raumtemperatur nicht löslich. Bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck löst sich das Polymer im
Lösungsmittel. Durch Abkühlen fällt das PA12 als Pulver aus, das eine durch das
Lösungsmittel im Vergleich zu aus Schmelze kristallisiertem PA12 deutlich erhöhter
Kristallinität und besonders stabile Kristallform (hoher Schmelzpunkt) aufweist. Entsprechendes Verfahren ist auch auf andere Polymere, insbesondere auch auf amorphes PA anwendbar.
Weitere, vierte und fünfte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, hier im Rahmen der Erfindung bezeichnet als„Verfahren A" und„Verfahren B", sind zur Herstellung eines verbesserten pulverförmigen Materials besonders gut geeignet.
Das Verfahren A) ist aufgrund der Eignung zum Erhalt verbesserter Pulvercharakteristika für das Lasersintern besonders bevorzugt und schließt eine spezielle Kristallisation von partikulärem Polymermaterial durch Quellen und Vermählen des so kristallisierten, partikulären Polymermaterial ein und umfasst nachfolgend beschriebene Schritte. Als erster wesentlicher Schritt wird partikuläres Polymermaterial, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher Form darstellbar ist, umfasst, mit einem organischen Nicht-Lösungsmittel (Non-Solvens) oder partiellen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, um das Polymer zu quellen und zu kristallisieren. Quellen des pulverförmigen
Materials bedeutet, dass die anfänglichen Polymerpartikel im Volumen durch Absorption des organischen Nicht-Lösungsmittels bzw. partiellen Lösungsmittels vergrößert, ohne jedoch die Polymerstruktur aufzubrechen, jedenfalls ohne diese vollständig aufzubrechen, bzw. ohne dass die Polymerstruktur gelöst wird. Das zu quellende partikuläre Polymermaterial ist bevorzugt anfänglich amorph und liegt besonders bevorzugt als anfänglich nicht gemahlenes Granulat oder in nicht gemahlener Grobpulverform vor. Das Kontaktieren mit dem organischen NichtLösungsmittel bzw. partiellen Lösungsmittel erfolgt - vorzugsweise unter Rühren - für eine ausreichende Zeit, so dass das Polymermaterial kristallisiert, bevorzugt vollständig oder annähernd vollständig durchkristallisiert wird.
Nach dem Kristallisationsschritt wird das Nicht-Lösungsmittel bzw. partielle Lösungsmittel abgetrennt, vorzugsweise durch Destillieren, Filtrieren und/oder Zentrifugieren. Anschließend wird das so kristallisierte partikelförmige Polymermaterial getrocknet.
Danach wird das kristallisierte partikelförmige Polymermaterial zum Verringern der
Primärteilchengröße des kristallisierten pulverförmigen Polymermaterials vermählen. Als bevorzugte Methoden erfolgt die Vermahlung auf Stiftmühle, auf Prall- Mühle, auf Prall- Schneidmühle, oder auf Gegenstrahlmühle, besonders bevorzugt auf Stiftmühle mit einer Umlaufgeschwindigkeit >200U/min. Das Vermählen verringert die Primärteilchengröße, bricht also nicht nur agglomerierte Sekundärpartikel auf, d.h. ein anschließendes Nachvermahlen von Agglomeraten des teilkristallinen Pulvers ist vorteilhaft entbehrlich.
Optional kann nach der Vermahlung nachkristallisiert werden, etwa durch Tempern und/oder mittels Behandlung mit Nicht-Lösungsmittel oder partiellem Lösungsmittel.
Schließlich wird das gewünschte pulverförmige Material erhalten.
Das im Verfahren A) für den Kristallisationsschritt eingesetzte partikuläre Polymermaterial wird vorzugsweise durch Bilden von amorphem Polymer durch schmelzebasierende
Pulvergenerierungsverfahren bereitgestellt. Besonders gute Generierungsverfahren zum Bilden von amorphem Pulver werden ausgewählt aus Schmelzedispergierung, Mikrogranulieren und Faserspinnen plus Schneiden.
Im Verfahren A) zum Herstellen von (teil)kristallin gemachtem, jedoch schmelzamorphem Pulver erfolgt die Vermahlung nicht mit einem amorphen Pulvermaterial; vielmehr wird bewusst das zuvor im vorangehenden Schritt des Verfahrens A) kristallisierte pulverförmige Polymermaterial vermählen. Anders als der Vermahlung eines amorphen Pulvers wird somit erfindungsgemäß eine für das Lasersintern wesentlich bessere Pulvercharakteristik und damit zusammenhängend eine signifikant bessere Pulverrheologie erreicht. Die für das Lasersintern bessere Pulverrheologie, die sich vor allem in einer signifikant höheren Schüttdichte ausdrückt, führt im durch Lasersintern erhaltenen dreidimensionalen Objekt zu besseren mechanischen Eigenschaften. Es wird angenommen, dass sich die Unterschiede im Ergebnis daraus ergeben, dass die auf sprödere, weil kristallisierte Polymerpartikel einwirkenden mechanischen
Mahlkräfte zu der besseren Pulvercharakteristik und -rheologie führen als beim Vermählen im Fall von relativ plastischeren, weil amorphen Polymerpartikeln. Eine solche Erreichbarkeit der Pul vercharakteristik und -rheologie durch Beachtung des kristallisierten Zustands der
Polymerpartikel ist wichtiger als im Fall eines Vergleichspulvers, welches zuerst im amorphen Zustand gemahlen und erst danach kristallisiert wird. Im Fall der erfindungsgemäßen
Vermahlung in kristallisiertem Zustand, bei dem es im Mahlvorgang gegebenenfalls zu einer geringfügigen Umwandlung von kristallinen zu amorphen Bereichen in den Polymerpartikeln kommen kann, ist ohne weiteres eine optionale Nachkristallisation nach der Vermahlung möglich.
Beispiele für mögliche„quellende/kristallisierende Non-Solvens" schießen ein:
Für Polycarbonat: kristallisierendes Non-Solvent/Quellmittel: Aceton, Essigsäureethylester, THF oder Toluol;
Für Polyetherimide wie z.B. Ultem 5001 : kristallisierendes Non-Solvent: DCM, Chloroform.
Beim Verfahren B) erfolgt eine Polymerkristallisation direkt aus der Polymerisationsreaktion. Entsprechend dem Polymertyp werden also zunächst die Monomeren zur Reaktion gebracht, die zur Darstellung des jeweiligen Polymertyps befähigen und die zu diesem Zweck an sich bekannt sind. In dem zur endgültigen Polymerstruktur führenden Syntheseschritt ist jedoch erfindungsgemäß darauf zu achten, dass ein geeignetes Lösungsmittel eingesetzt wird, nämlich eines, das die Monomere löst, andererseits jedoch ein Nicht-Solvens für das synthetisierte Polymer ist und in dem das Polymer kristallisiert, so dass ein kristallines oder teilkristallines partikuläres Polymerpulver erhalten wird. Optional kann nachkristallisiert werden, etwa durch Tempern und/oder mittels Behandlung mit Nicht-Lösungsmittel oder partiellem Lösungsmittel. Schließlich wird das pulverförmige und teilweise oder vollständig kristallisierte, jedoch schmelzamorphe Polymermaterial erhalten.
Im Verfahren B) kann der Kristallisationsgrad und/oder eine Korngrößenverteilung direkt im Kombinationsschritt von Polymerisation und Kristallisation erhalten werden. Die
Partikelgrößenverteilung und/oder der Kristallisationsgrad kann dabei vorteilhaft über Art des Nicht-Solvens, über ein Temperaturprofil, über eine Rührgeschwindigkeit, über eine
Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit und/oder eine Wahl der Monomere in der
Polymerisationsreaktion gesteuert werden. Alternativ oder ergänzend zu dieser prozessualen Kontrolle bei der Synthese kann im Verfahren B) ein teilkristallines oder vollständig kristallines Grobpulver erhalten werden, welches anschließend über Vermahlung in eine gewünschte Korngrößenverteilung weiter zerkleinert wird. Da die prozessualen Einflussgrößen und das Mahlen sich wiederum direkt auf das kristallisierte partikuläre Polymermaterial auswirken ergibt sich in Bezug auf eine signifikant verbesserte Pulvercharakteristik wiederum das bereit für das Verfahren A) Gesagte entsprechend. In einer noch weiteren Ausführungsform der Herstellungsverfahrens des pulverförmigen Materials werden Polymerfasern zur Erzeugung von teilkristallinen Anteilen gereckt (d.h. entlang der Faserrichtung gestreckt). Dazu können grundsätzlich Polymerfasern aus allen schmelzamorphen Polymeren, die sich aus der Schmelze oder aus der Lösung zu Fasern verspinnen lassen und die beim Recken der Polymerfasern teilkristallin werden, verwendet werden. Gemäß dieser Ausführungsform werden die ursprünglichen Polymerfasern
bereitgestellt (Schritt F in Fig. 5). Dann werden die Polymerfasern gereckt (Schritt G in Fig. 5). Dann werden die gereckten Polymerfasern zu pulverförmigem Material zerkleinert (Schritt H in Fig. 5). Ein Beispiel für ein derartiges Polymer ist Polycarbonat, vgl. FALKAI, B., et al., Drawing behaviour and mechanical properties of highly oriented polycarbonate fibres, J.
Polym. Sei. Polym. Symp., 1977, Vol. 58, Seite 225. Die gereckten Polymerfasern werden zu pulverförmigem Material zerkleinert. Vorteilhafterweise weist bei einem so hergestellten Pulver die Faserlänge in etwa den Faserdurchmesser auf, d.h. das Aspektverhältnis ist in etwa 1.
In einer weiteren Ausführungsform wird das gemäß einem der vorgenannten Verfahren hergestellte pulverförmige Material mit einer spezifischen Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g, welches bevorzugt einen einzelnen Schmelzpeak aufweist, unterhalb des höchsten
Schmelzpunkts und oberhalb der höchsten Glasübergangstemperatur getempert. Vorzugsweise erfolgt das Tempern bei einer Temperatur, die zur Erhöhung der Gesamtschmelzenthalpie und Verringerung der Peak-Halbwertsbreite führt, und/oder die beim Vorliegen mehrerer
Schmelzpunkte zur Ausbildung von nur einem Schmelzpunkt führt. Beim Vorliegen mehrerer Schmelzpunkte führt die Temperbehandlung vorzugsweise zur Ausbildung von nur einem Schmelzpunkt oder nur einem Schmelzbereich (wobei Schmelzpunkt bzw. -bereich jeweils durch ein Peakmaximum definiert ist). Weiter bevorzugt findet das Tempern unter einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff, Argon) unter Umgebungsdruck, Unterdruck oder
Überdruck oder unter Vakuum, vorzugsweise in einem beheizten Ofen, besonders bevorzugt in einem rotierendem Ofen oder Ofen mit Umwälzung, wie beispielsweise einem Drehrohrofen Taumeltrockner oder Schaufeltrockner, insbesondere mit beheizter Wand oder Mantel statt. In den oben beschriebenen Verfahren kann der Vorgang und das Ausmaß der Kristallisation gemessen bzw. kontrolliert werden, um ein möglichst gutes und homogenes
Durchkristallisieren durch das Korn der Polymerpartikel zu erreichen, was insbesondere bei den oben beschriebenen Ausführungen der Verfahren I, II, III, A und B von Bedeutung ist. Methodisch kann dies z.B. erfolgen durch
(1) DSC: Die Kristallisation ist abgeschlossen oder im Wesentlichen abgeschlossen, wenn die Schmelzenthalpie einen konstanten oder annähernd konstanten Wert angenommen hat; und
(2) Anfertigen eines Schnitts durch ein oder mehrere, vorzugsweise durch eine repräsentative Anzahl, von Granulatkörnern eines Herstellungsbatches und Untersuchung der so
geschnittenen Granulatkörner mittels optischer Mikroskopie oder Polarisationsmikroskopie, wobei (Teil-)Kristallinität der Struktur mittels Lichtstreuung ermittelt und (Rest-)Amorphizität durch Lichttransmission ermittelt werden.
In den Ausführungsformen der oben beschriebenen Verfahren, insbesondere bei den Verfahren I, II, III, A und B ist es von Vorteil, wenn das pulverförmige Material durch die jeweils spezifizierten Schritte in der gewünschten und für das Lasersinterverfahren günstigen End- Partikelform und -größe/größenverteilung erhalten wird, ohne dass partikuläres Polymer- Zwischenprodukt oder das herstellungsbedingt erhaltene pulverförmige Material einer (ggf. weiteren) primärpartikelgrößen-reduzierenden Behandlung unterzogen wird. Das heißt zum Beispiel, dass End-Partikelform und -größe/größenverteilung erhalten werden im Fall des Verfahrens I direkt aus der Präzipitation der Emulsion, im Fall des Verfahrens II direkt aus der Präzipitation mit Nicht-Solvens für das Polymer, im Fall des Verfahrens III durch Steuerung der Abkühlgeschwindigkeit, im Fall der Verfahren A) direkt nach dem Mahlen von
kristallisiertem partikulärem Polymermaterial, und wobei ferner vorzugsweise die
Partikelgröße und -form bei entsprechenden Herstellungsschritten über Rührgeschwindigkeiten gesteuert wird.
Es wird erfindungsgemäß bevorzugt, das pulverförmige Material, das bei der Herstellung eines dreidimensionalen Objekts als unverfestigt gebliebenes pulverförmiges Material
übriggeblieben ist (sogenanntes "Altpulver"), wiederzuverwenden. Dazu wird Altpulver mit pulverförmigen Material, das zuvor noch nicht beim Herstellen eines dreidimensionalen
Objekts verwendet worden ist (sogenanntes "Neupulver"), vermengt. Im Vergleich mit einem rein amorphen, d.h. anfänglich nicht teilkristallinen, Polymermaterial ermöglicht es die vorliegende Erfindung aufgrund der Tatsache, dass dem Polymermaterial eine anfängliche Kristallinität verliehen wurde, beispielsweise, dass das Altpulver zur Wiederverwendung gemeinsam mit Neupulver besser geeignet ist und dass bei der Wiederverwendung von Altpulver ein Gemisch aus Alt- und Neupulver verwendet werden kann, das einen höheren Anteil an Altpulver enthält. So ist es dadurch beispielsweise möglich, den Verbrauch an pulverförmigem Material in wirtschaftlich vorteilhafter und umweltschonender Weise zu reduzieren und gleichzeitig die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte zu nutzen. Es ist bevorzugt, wenn der Anteil des Altpulvers an dem Gemenge mindestens 20
Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 40 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt 80
Gewichtsprozent beträgt.
In einem weiteren Gegenstand stellt die vorliegende Erfindung ein pulverförmiges Material bereit, welches mindestens ein Polymer oder ein Polyblend, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst und eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g aufweist. Damit steht ein pulverförmiges Material zur Verfügung, mit welchem die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte realisiert werden können und welches für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts besonders gut geeignet ist.
In Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen pulverförmigen Materials wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen.
Das entsprechend definierte erfindungsgemäße pulverförmige Material bevorzugt mindestens eines der Polymere aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimiden, Polycarbonaten,
Polyphenylensulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyethersulfonen, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymerisaten (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymerisate (ASA), Polyvinylchlorid, Polyacrylaten, Polyestern, Polyamiden, Polyaryletherketonen, Polyethern, Polyurethanen, Polyimiden, Polyamidimiden, Polyolefmen sowie Copolymeren, welche mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten der vorgenannten Polymere aufweisen, und/oder mindestens ein Polyblend auf der Basis der vorgenannten Polymere und Copolymere. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte zu nutzen und zu verbessern, wenn die Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen pulverförmigen Materials mittlere Partikelgrößen (d50-Wert) von mindestens 20 μιη, bevorzugt mindestens 30 μιη, mehr bevorzugt mindestens 40 μιη und/oder höchstens 100 μιη, bevorzugt höchstens 80 μιη, mehr bevorzugt höchstens 60 μιη aufweist. Dabei weist das pulverförmige Material bevorzugt eine Verteilungsbreite ((d90-dl0)/d50) von kleiner 3, vorzugsweise kleiner 2 und noch mehr bevorzugt kleiner 1 auf. Ein derartiges pulverförmiges Material ist beispielsweise sehr gut geeignet, schichtweise aufgetragen und durch Einwirkung einer Strahlung selektiv verfestigt zu werden, sodass außerdem die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte eintreten können.
Erfindungsgemäß ist es ferner vorteilhaft möglich, die weiter oben geschilderten
Kombinationseffekte zu nutzen und zu verbessern, wenn das erfindungsgemäße pulverförmige Material eine Sphärizität SPHT größer 0,8, bevorzugt größer 0,9, mehr bevorzugt größer 0,95 aufweist. Die Definition der Sphärizität SPHT ist weiter unten angegeben. Ein derartiges pulverförmiges Material ist beispielsweise sehr gut geeignet, schichtweise aufgetragen und durch Einwirkung einer Strahlung selektiv verfestigt zu werden, sodass außerdem die weiter oben geschilderten Kombinationseffekte eintreten können. Erfindungsgemäß ist es durch Beachtung der speziellen Verfahrensbedingungen, insbesondere im Rahmen der besonderen Verfahrensvarianten I, II, III, A und B möglich, die an sich schmelzamorphen pulverförmigen Polymermaterialien so herzustellen, dass sie zum Einen die bereits beschriebenen, spezifischen Schmelzenthalpie- Werte aufweisen und dass sie zum Anderen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaft(en) aufweisen, die zum selektiven schichtweisen Verfestigen eines pulverförmigen Materials, insbesondere für das Lasersintern (LS), besonders relevant sind:
(i) die Pulververteilung weist einen d90-Wert von <150μιη, vorzugsweise <100μιη auf;
(ii) die mittlere Partikelgrößen (d50-Wert) beträgt mindestens 20 μιη, bevorzugt mindestens 30 μιη, weiter bevorzugt mindestens 40 μιη;
(iii) die mittlere Partikelgrößen (d50-Wert) beträgt höchstens 100 μιη, bevorzugt höchstens 80 μιη, weiter bevorzugt höchstens 60 μιη; (iv) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Sphärizität von größer 0,8, bevorzugt größer 0,9, weiter bevorzugt größer 0,95 auf;
(v) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Verteilungsbreite ((d90-dl0)/d50) von kleiner 3, bevorzugt kleiner 2 und weiter bevorzugt kleiner 1 auf;
(vi) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Schüttdichte von mindestens 0,35g/cm3 (weiter bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3) und/oder höchstens 0,70 g/cm3 (weiter bevorzugt höchstens 0,60 g/cm3) auf;
(vii) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Schmelzviskosität ermittelt mittels ISO- 1 133 bei 5kg Last und einer Prüftemperatur in einem Temperaturbereich von bevorzugt 50- 80°C über der höchsten Schmelztemperatur (z.B. 60°C über der höchsten Schmelztemperatur) von mindestens 10 cm3/ 10min, bevorzugt mindestens 15 cm3/ 10min, weiter bevorzugt mindestens 20cm3/ 10min auf, liegt ggf. höchstens bei 150 cm3/ 10min;
(viii) das pulverförmige Polymermaterial hat eine Partikelform bzw. Partikelgrößenverteilung wie aus einem der oben beschriebenen Verfahren erhältlich, gegebenenfalls - bezogen auf die Verfahren II, III, B - jeweils ohne Durchführung einer mechanischen Behandlung von
Polymerpartikeln, insbesondere ohne Mahlen, wobei bevorzugt Partikelform bzw.
Partikelgrößenverteilung gemäß einer oder mehrerer der Eigenschaften (i) bis (vii) definiert sind.
Die Vorteile der Erfindung sind insbesondere dann realisierbar, wenn das pulverförmige Material, das an sich schmelzamorph ist aber aufgrund der besonderen Herstellung die bereits beschriebene spezifische Schmelzenthalpie aufweist, aus der Gruppe der Polyetherimid umfassenden Polymere, Copolymere und Polymerblends ausgewählt wird, weiter bevorzugt wenn das Polyetherimid Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
umfasst, wobei R5 und Re die wie zuvor definierten Molekülteile sind,
noch weiter bevorzugt Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
umfasst,
insbesondere bevorzugt wenn das besagte Polyetherimid umfassende Polymer, Copolymer oder Polymerblend hergestellt wurde nach einem der oben beschriebenen Verfahren und vor allem hergestellt gemäß Verfahren , die zum Kristallisieren und gegebenenfalls Nachkristallisieren ein halogeniertes Alkan, vorzugsweise Dichlormethan und Chloroform verwenden.
Die dann erfindungsgemäß realisierbaren bevorzugten Eigenschaften umfassen und sind unabhängig voneinander auswählbar aus:
- einem Schmelzpunkt von mindestens 260°C, vorzugsweise im Bereich 265-275°C, und einer spezifischen Schmelzenthalpie von mindestens 4 J/g, bevorzugt mindestens 10 J/g, weiter bevorzugt mindestens 15 J/g, insbesondere mindestens 20J/g und vor allem mindestens 25 J/g,
- einer Schüttdichte von mindestens 0,40g/cm3, vorzugsweise im Bereich 0,40-0, 65g/cm3, - Korngrößenverteilung definiert als ά90<150μιη, vorzugsweise ά90<100μιη, d50
mindestens 30μιη, vorzugsweise d50 von mindestens 40 und/oder ηδΰηβίεηβΥΟμηι,
- einer Sphärizität von mindestens 0,8, vorzugsweise von mindestens 0,85, weiter bevorzugt mindestens 0,95, insbesondere mindestens 0,95 (ggf. höchstens 0,99); und/oder
- einer Schmelzviskosität ermittelt mittels ISO- 1133 bei 5kg Last und 360°C Prüftemperatur von mindestens 10 cm3/ 10min, bevorzugt größer 15 cm3/ 10min, weiter bevorzugt größer
20cm3/ 10min, ggf. höchstens 150 cm3/10min.
Die angegebenen realisierbaren hohen und sogar sehr hohen Schmelzviskositätswerte sind insbesondere dann bevorzugt, wenn der Abstand zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt nach dem Kristallisieren nur gering ist, wie dies bspw. bei Polyetherimiden und insbesondere dem Polyetherimid-Typ der Formel XX der Fall ist (auch unter dem
Handelsnamen Ultem 5000er Serie bekannt). Da eine Kettenbeweglichkeit der Moleküle erst ab Überschreitung der Glasübergangstemperatur möglich ist, kommt es nur dann zu einem sehr guten Verfliessen der Schmelze, wenn die Schmelzviskositätswerte hoch oder sogar sehr hoch sind. Nur dann werden bei einer Einzelbelichtung mit dem Laser Bauteile mit geringen Porositäten und somit guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Andererseits können zu hohe Schmelzviskositätswerte dazu führen, dass die Molmasse des Polymers nur sehr gering und damit die Zähigkeit des dreidimensionalen Bauteils stark erniedrigt ist. Die Zähigkeit wird bspw. definiert über die Bruchdehnung bei Zugfestigkeitsuntersuchungen, welche dann so gering sein kann, dass es bspw. bereits zu einem Sprödbruch und damit Abfall der
Zugfestigkeit vom möglichen Maximalwert der Zugfestigkeit des Polymers kommen kann. Für den jeweiligen Polymertyp wird erfindungsgemäß ein geeignetes Gleichgewicht geschaffen zwischen einer passenden Schmelzviskosität einerseits, welche zu einem guten Verfliessen der Polymerschmelze, und einer noch ausreichender Zähigkeit des
dreidimensionalen Bauteils andererseits.
In einem weiteren Gegenstand stellt die vorliegende Erfindung ein dreidimensionales Objekt, das aus einem pulverförmigen Material hergestellt ist, zur Verfügung, das so hergestellt ist, dass das pulverförmige Material mindestens ein Polymer oder ein Polyblend umfasst, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, wobei sich diese Amorphizität im hergestellten dreidimensionalen Objekt wiederfindet, und wobei das pulverförmige Material, auf dessen Basis das dreidimensionalen Objekt hergestellt ist, eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g aufwies, d.h. vor der Herstellung des dreidimensionalen Objekts einen entsprechenden kristallinen Anteil hatte. Das genannte dreidimensionale Objekt weist zumindest im Wesentlichen amorphe oder vollständig amorphe Bereiche auf und/oder es ist zumindest teilweise aus einem Kompositmaterial
zusammengesetzt, wobei die Matrix des Kompositmaterials zumindest im Wesentlichen amorphe oder vollständig amorphe Bereiche aufweist. Es ist dabei bevorzugt, dass die im Wesentlichen oder vollständig amorphen Bereiche und/oder die im Wesentlichen oder vollständig amorphe Matrix und/oder das im Wesentlichen oder vollständig amorphe dreidimensionale Objekt einen Kristallisationsgrad von höchstens 2 %, bevorzugt höchstens 1 %, mehr bevorzugt 0,5 %, noch mehr bevorzugt 0,1 % aufweisen. Weiter bevorzugt ist das dreidimensionale Objekt nicht nur in Bereichen, sondern zur Gänze im Wesentlichen amorph oder vollständig amorph. Ein derartiges dreidimensionales Objekt zeichnet sich beispielsweise durch geringere Porosität und/oder hohe Transparenz und/oder gute Maßhaltigkeit und/oder gute Formtreue und/oder hohe Bruchdehnung und/oder hohe Schlagzähigkeit aus. Dies ist insbesondere der Fall, wenn nicht nur Bereiche des dreidimensionalen Objekts oder der Matrix, sondern das
dreidimensionale Objekt insgesamt bzw. die Matrix insgesamt im Wesentlichen amorph oder vollständig amorph ist. Die im Wesentlichen amorphen Bereiche und/oder die im Wesentlichen amorphe Matrix und/oder das im Wesentlichen amorphe dreidimensionale Objekt weisen bevorzugt einen Kristallisationsgrad von höchstens 2 %, mehr bevorzugt höchstens 1 %, noch mehr bevorzugt 0,5 % und noch mehr bevorzugt 0,1 % auf.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das dreidimensionale Objekt so herzustellen, dass es bei seiner Verfestigung, d.h. bei der Verfestigung des pulverförmigen Materials unter Ausbildung des dreidimensionalen Objekts, einen xy- Schwundfaktor von maximal 2 %, mehr bevorzugt maximal 1,5 %, noch mehr bevorzugt maximal 1 % aufweist. Damit lässt sich eine gute Maßhaltigkeit und/oder eine gute Formtreue des dreidimensionalen Objekts erreichen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von
Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.
Fig. 1 zeigt eine schematische und im vertikalen Schnitt dargestellte Ansicht einer
Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durchgeführt werden kann.
Fig. 2 Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer ersten Variante einer Ausführungsform der Erfindung. Fig. 3 Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer zweiten Variante dieser Ausführungsform.
Fig. 4 Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 5 Blockdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 6 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines pulverförmigen Materials gemäß einem Beispiel vorliegender Erfindung. Fig. 7 zeigt
Fig. 8 zeigt
Fig. 9 zeigt
Fig. 10 zeigt
Fig. 11 zeigt
Fig. 12 zeigt
Fig. 13 zeigt
Fig. 14 zeigt
Fig. 15 zeigt
Fig. 16 zeigt
Fig. 17 zeigt
demselben Beispiel.
zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines pulverförmigen Materials gemäß einem anderen Beispiel vorliegender Erfindung,
zeigt DSC-Kurven für ein weiteres Beispiel vorliegender Erfindung, zeigt DSC-Kurven für ein Vergleichsexperiment, bei dem nicht erfindungsgemäß vorgegangen wurde.
zeigt DSC-Kurven für ein weiteres Vergleichsexperiment, bei dem nicht erfindungsgemäß vorgegangen wurde.
zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines pulverförmigen Materials gemäß einem Vergleichsbeispiel (Probe P4 von Versuchsreihe V26).
zeigt eine Dünnschichtaufnahme der Probe P4 von Versuchsreihe V26.
zeigt eine Dünnschichtaufnahme der erfindungsgemäßen Probe P3 von
Versuchsreihe V26.
zeigt DSC-Kurven mit Polymerpulvern der Beispielsreihe V26. zeigt DSC-Kurven von Bauteilen, die mit Polymerpulvern aus der Beispielsreihe
V26 erhalten wurden.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung ist eine Lasersinter- oder Laserschmelzvorrichtung 1 zur Herstellung eines Objekts 2 aus einem pulverförmigen Material 15. Pulverförmiges Material 15 wird in diesem Zusammenhang auch als "Aufbaumaterial" bezeichnet. Bezüglich der Wahl des pulverförmigen Materials wird auf die obige Beschreibung verwiesen. Die Vorrichtung 1 enthält eine Prozesskammer 3 mit einer Kammerwandung 4. In der Prozesskammer 3 ist ein nach oben offener Behälter 5 mit einer Behälterwandung 6 angeordnet. Durch die obere Öffnung des Behälters 5 ist eine Arbeitsebene 7 definiert, wobei der innerhalb der Öffnung liegende Bereich der Arbeitsebene 7, der zum Aufbau des Objekts 2 verwendet werden kann, als Baufeld 8 bezeichnet wird. In dem Behälter 5 ist ein in einer vertikalen Richtung V bewegbarer Träger 10 angeordnet, an dem eine Grundplatte 11 angebracht ist, die den Behälter 5 nach unten abschließt und damit dessen Boden bildet. Die Grundplatte 11 kann eine getrennt von dem Träger 10 gebildete Platte sein, die an dem Träger 10 befestigt ist, oder sie kann integral mit dem Träger 10 gebildet sein. Je nach verwendetem Pulver und Prozess kann auf der Grundplatte 11 noch eine Bauplattform 12 als Bauunterlage angebracht sein, auf der das Objekt 2 aufgebaut wird. Das Objekt 2 kann aber auch auf der Grundplatte 11 selbst aufgebaut werden, die dann als Bauunterlage dient. In Fig. 1 ist das aufzubauende Objekt in einem Zwischenzustand dargestellt. Es besteht aus mehreren verfestigten Schichten und wird von unverfestigt gebliebenem pulverförmigen Material 13 umgeben.
Die Vorrichtung 1 enthält weiter einen Vorratsbehälter 14 für ein durch elektromagnetische Strahlung verfestigbares pulverförmiges Material 15 und einen in einer horizontalen Richtung H bewegbaren Beschichter 16 zum Aufbringen von Schichten des pulverförmigen Materials 15 innerhalb des Baufelds 8. Bevorzugt ist in der Prozesskammer 3 eine Strahlungsheizung 17 angeordnet, die zum Beheizen des aufgebrachten pulverförmigen Materials 15 dient. Als Strahlungsheizung 17 kann beispielsweise ein Infrarotstrahler vorgesehen sein. Die Vorrichtung 1 enthält ferner eine Bestrahlungseinrichtung 20 mit einem Laser 21, der einen Laserstrahl 22 erzeugt, der über eine Umlenkeinrichtung 23 umgelenkt und durch eine Fokussiereinrichtung 24 über ein an der Oberseite der Prozesskammer 3 in der
Kammerwandung 4 angebrachtes Einkoppelfenster 25 auf die Arbeitsebene 7 fokussiert wird. Ferner enthält die Vorrichtung 1 eine Steuereinrichtung 29, über die die einzelnen Bestandteile der Vorrichtung 1 in koordinierter Weise zum Durchführen eines Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts 2 gesteuert werden. Die Steuereinrichtung 29 kann eine CPU enthalten, deren Betrieb durch ein Computerprogramm (Software) gesteuert wird. Das
Computerprogramm kann getrennt von der Vorrichtung 1 auf einem Speichermedium gespeichert sein, von dem aus es in die Vorrichtung 1 , insbesondere in die Steuereinrichtung 29 geladen werden kann.
Für die Ausführung der Erfindung haben sich je nach Verarbeitungstemperatur beispielsweise die von der Anmelderin unter den Typenbezeichnungen PI 10, P396, P770 und P800 vertriebenen Lasersintervorrichtungen als geeignet erwiesen. Im Betrieb wird zum Aufbringen einer Schicht des pulverförmigen Materials 15 der Träger 10 um eine Höhe abgesenkt, die bevorzugt der gewünschten Dicke der Schicht des
pulverförmigen Materials 15 entspricht. Der Beschichter 16 bewegt sich zunächst zu dem Vorratsbehälter 14 und nimmt aus ihm eine zum Aufbringen einer Schicht ausreichende Menge pulverförmiges Material 15 auf. Dann bewegt sich der Beschichter 16 über das Baufeld 8 und bringt eine dünne Schicht des pulverförmigen Materials 15 auf die Bauunterlage 10, 1 1, 12 oder eine bereits vorher vorhandene Pulverschicht auf. Das Aufbringen erfolgt zumindest über den gesamten Querschnitt des herzustellenden Objekts, vorzugsweise über das gesamte Baufeld 8. Bevorzugt wird das pulverförmige Material 15 mittels der Strahlungsheizung 17 auf eine Verarbeitungstemperatur aufgeheizt. Anschließend wird der Querschnitt des
herzustellenden Objekts 2 von dem Laserstrahl 22 abgetastet, sodass dieser Bereich der aufgebrachten Schicht verfestigt wird. Die Schritte werden solange wiederholt, bis das Objekt 2 fertiggestellt ist und aus dem Behälter 5 entnommen werden kann.
Die Erfindung wird bevorzugt auf das Lasersintern oder Laserschmelzen angewendet, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt. Sie kann auf verschiedene Verfahren angewendet werden, soweit diese die Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch schichtweises Aufbringen und selektives Verfestigen eines pulverförmigen Materials mittels Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung betreffen. Die Bestrahlungseinrichtung 20 kann beispielsweise einen oder mehrere Gas- oder
Festkörperlaser oder Laser jeder anderen Art, wie zum Beispiel Laserdioden, insbesondere Zeilenbelichter mit VCSEL (Vertical Cavity Surface Emitting Laser) oder VECSEL (Vertical External Cavity Surface Emitting Laser), umfassen. Allgemein kann als
Bestrahlungseinrichtung jede Strahlungsquelle verwendet werden, mit der elektromagnetische Strahlung selektiv auf eine Schicht des pulverförmigen Materials 15 aufgebracht werden kann. Anstelle eines Lasers können beispielsweise eine andere Lichtquelle oder jede andere Quelle elektromagnetischer Strahlung verwendet werden, die geeignet ist, das pulverförmige Material 15 zu verfestigen. Statt des Ablenkens eines Strahls kann auch das Belichten mit einem verfahrbaren Zeilenbelichter angewendet werden. Auch auf das selektive Maskensintern, bei dem eine flächig strahlende Lichtquelle und eine Maske verwendet werden, oder auf das High- Speed-Sintern (HSS), bei dem auf dem pulverförmigen Material 15 selektiv ein Material aufgebracht wird, das die Strahlungsabsorption an den dem Querschnitt des dreidimensionalen Objekts 2 entsprechenden Stellen erhöht (Absorptionssintern) oder an den übrigen Stellen des Baufelds 8 verringert (Inhibitionssintern), und dann unselektiv großflächig oder mit einem verfahrbaren Zeilenbelichter belichtet wird, kann die Erfindung angewendet werden. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das pulverförmige Material 15 vorzuheizen, bevor es mittels der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung verfestigt wird. Beim Vorheizen wird das pulverförmige Material 15 auf eine erhöhte Verarbeitungstemperatur aufgeheizt, sodass von der zur selektiven Verfestigung dienenden elektromagnetischen Strahlung weniger Energie einzubringen ist. Das Vorheizen kann beispielsweise mittels der Strahlungsheizung 17 erfolgen. Als maximale Verarbeitungstemperatur wird die Verarbeitungstemperatur des pulverförmigen Materials 15 bezeichnet, bei der das pulverförmige Material 15 gerade nicht verklebt, sodass sich keine Aggregate von Pulverteilchen bilden, und das pulverförmige Material für den Beschichtungsvorgang noch ausreichend fließfähig ist. Die maximale
Verarbeitungstemperatur ist insbesondere von der Art des verwendeten pulverförmigen Materials 15 abhängig. Die Verarbeitungstemperatur wird bevorzugt so gewählt, dass sie mindestens 10° C (mehr bevorzugt mindestens 15° C und noch mehr bevorzugt mindestens 20° C) über der Glasübergangstemperatur des mindestens einen Polymers oder Copolymers oder Polyblends und/oder höchstens bei der maximalen Verarbeitungstemperatur (mehr bevorzugt höchstens 20° C, noch mehr bevorzugt höchstens 15° C und noch mehr bevorzugt höchstens 10° C unter dem Schmelzpunkt des mindestens einen Polymers oder Copolymers oder Polyblends) liegt. Bevorzugt liegt die Verarbeitungstemperatur über der
Glasübergangstemperatur und unter dem Schmelzpunkt des mindestens einen Polymers. So wird eine möglichst hohe Verarbeitungstemperatur erreicht, ohne dass es dabei zu einem Verkleben des pulverförmigen Materials kommt. Im Fall der Verwendung eines Polyblends ist es dabei bevorzugt, dass die Verarbeitungstemperatur mindestens 10° C (mehr bevorzugt mindestens 15° C und noch mehr bevorzugt mindestens 20° C) über der höchsten
Glasübergangstemperatur des Polyblends und/oder höchstens bei der maximalen
Verarbeitungstemperatur (mehr bevorzugt höchstens 50° C, noch mehr bevorzugt höchstens 20° C und noch mehr bevorzugt höchstens 10° C unter dem höchsten Schmelzpunkt des Polyblends) liegt, um eine möglichst hohe Verarbeitungstemperatur zu erreichen, ohne dass es dabei zu einem Verkleben des pulverförmigen Materials kommt. Bevorzugt liegt die
Verarbeitungstemperatur über der höchsten Glasübergangstemperatur und unter dem höchsten Schmelzpunkt des Polyblends.
Wenn das pulverförmige Material ein Polyblend auf Basis von zumindest einem Polyetherimid und einem Polycarbonat umfasst, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das pulverförmige Material vorzuheizen, bevor es mittels der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung verfestigt wird, und dabei die Verarbeitungstemperatur so zu wählen, dass sie mindestens 10 °C (mehr bevorzugt mindestens 15 °C und noch mehr bevorzugt mindestens 20 °C) über der Glasübergangstemperatur des Polyetherimids und höchstens 20 °C (mehr bevorzugt höchstens 15 °C und noch mehr bevorzugt höchstens 10 °C) unter dem Schmelzpunkt des Polycarbonats liegt, um eine möglichst hohe Verarbeitungstemperatur zu erreichen, ohne dass es dabei zu einem Verkleben des pulverförmigen Materials kommt.
Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Materials Das weiter oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer ersten und einer zweiten Variante einer ersten Ausführungsform ist schematisch in den in Fig. 2 bzw. Fig. 3 dargestellten Blockdiagrammen veranschaulicht. Das weiter oben
beschriebene Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer zweiten Ausführungsform ist schematisch in dem in Fig. 4 dargestellten Blockdiagramm
veranschaulicht. Das weiter oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemäß einer dritten Ausführungsform ist schematisch in dem in Fig. 5 dargestellten Blockdiagramm veranschaulicht. Untersuchungsmetho den
Für nachfolgend beschriebene Beispiele werden unter anderem Ergebnisse, die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (im Folgenden als "DSC", abgeleitet von der englischen Bezeichnung "Differential Scanning Calorimetry", bezeichnet) gewonnen worden sind, angegeben. Ferner sind mittels optischer Methoden bestimmte Messergebnisse für die Größe und die Form der Partikel von pulverförmigem Material angegeben. Bestimmungen des Kristallinitätsgrads wurden beispielsweise nach der im Buch von Rudolf Allmann und Amt Kern "Röntgenpulverdiffraktometrie - Rechnergestütze Auswertung, Phaseanalyse und
Strukturbestimmung" (Springer- Verlag Berlin Heidelberg 2003) beschriebenen Methode vorgenommen.
1. DSC:
Die Messungen wurden dabei auf einem DSC-Gerät des Typs "Mettler Toledo DSC823e" mit automatischem Probenwechsler durchgeführt. Die Auswertungen erfolgten mit der Software "STARe Software", Version 9.30 (bzw. Version 15.00 ab V26). Als Spülgas wurde Stickstoff 5.0, d.h. Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Volumenprozent, verwendet. Die Messungen erfolgten gemäß der Norm DIN EN ISO 11357. Für die DSC-Messungen wurden die Methoden DSC1 bis DSC4 sowie DSC6 verwendet, die sich hinsichtlich des Temperaturprogramms voneinander unterscheiden. Die für die DSC- Messungen verwendeten Methoden sind nachfolgend beschrieben. Eine DSC-Messung ist in aufeinanderfolgende Abschnitte ("Segmente") unterteilt. Die Probe wird während eines Segments entweder auf konstanter Temperatur gehalten, wobei die Betriebsart in diesem Fall als "isotherm" bezeichnet wird, oder geheizt bzw. gekühlt, wobei die Betriebsart in diesem Fall als "dynamisch" bezeichnet wird. In den nachfolgenden Tabellen ist für ein jedes Segment mit Betriebsart "isotherm" die Dauer des Segments, die als "Haltezeit" bezeichnet wird, angegeben. Die Haltezeit ist die Zeit, für die die Probe auf der angegebenen Temperatur (Start-Temperatur oder, mit dieser identisch, End-Temperatur) gehalten wird. In den nachfolgenden Tabellen ist für ein jedes Segment mit der Betriebsart "dynamisch" angegeben, mit welcher Rate die Temperatur der Probe verändert wird, bis sie ausgehend von der Start-Temperatur, die zu Beginn des Segments vorliegt, die End-Temperatur, die am Ende des Segments vorliegt, erreicht. Wenn sich die Temperatur während des Segments dabei erhöht, hat die Rate ein positives Vorzeichen und wird als "Heizrate" bezeichnet. Wenn sich die Temperatur während eines Segments dabei reduziert, hat die Rate ein negatives Vorzeichen und wird als "Kühlrate" bezeichnet.
Aus DSC-Messungen wurden für verschiedene Proben die Glasübergangstemperatur Tg, der Schmelzpunkt Tm und die spezifische Schmelzenthalpie AHm gemäß der Norm DIN EN ISO 11357 bestimmt. In den in den Figuren dargestellten DSC-Kurven ist die
Glasübergangstemperatur Tg mit "Midpoint" bezeichnet. In den in den Figuren dargestellten DSC-Kurven ist der Schmelzpunkt Tm mit "Peak" bezeichnet. Das Integral des Schmelzpeaks einer DSC-Kurve wird in den in den Figuren dargestellten DSC-Kurven als "Integral" bezeichnet. Die spezifische Schmelzenthalpie AHm wird in den in den Figuren dargestellten DSC-Kurven als "normalized" bezeichnet. Die Bedingungen der Methode DSC1 sind in Tabelle 1 beschrieben. Diese dient der
Bestimmung von Schmelzpunkt, Schmelzenthalpie und Kristallisationspunkt gemäß der in der Norm DIN EN ISO 1 1357 empfohlenen Heiz- und Kühlrate. Die Glasübergangstemperatur wird im gleichen Heizlauf, allerdings abweichend von der Norm DIN EN ISO 11357 mit einer Rate von 20°C/min, ebenfalls mit dieser Methode bestimmt.
Tabelle 1
Mit der Methode DSC2 erfolgt die Simulation eines Lasersinter- Vorgangs mit
Verarbeitungstemperatur von 250°C. Im Segment ]2[ wird die Probe auf die Verarbeitungstemperatur aufgeheizt. In den Segmenten ]3[ und ]4[ wird durch sehr rasches Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur unmittelbar gefolgt von sehr rascher Abkühlung die Einwirkung eines Laserstrahls, wie sie beim Lasersintern gegeben ist, auf die Probe simuliert. Im Segment ]5[, dessen Endtemperatur unterhalb der
Glasübergangstemperatur der Probe liegt, erfolgt langsames Abkühlen, um den Abkühlprozess im Zuge des Lasersinterns zu simulieren. Im Segment ]8[ wird die Probe im Zuge eines neuerlichen Aufheizens analysiert. Die Bedingungen der Methode DSC2 sind in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2
Mit der Methode DSC3 erfolgt die Simulation eines Lasersinter- Vorgangs mit einer
Verarbeitungstemperatur von 215°C. Im Segment ]2[ wird die Probe auf die
Verarbeitungstemperatur aufgeheizt. In den Segmenten ]3[ und ]4[ wird durch sehr rasches Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur unmittelbar gefolgt von sehr rascher Abkühlung die Einwirkung eines Laserstrahls, wie sie beim Lasersintern gegeben ist, auf die Probe simuliert. Im Segment ]5[, dessen Endtemperatur unterhalb der
Glasübergangstemperatur der Probe liegt, erfolgt langsames Abkühlen, um den Abkühlprozess im Zuge des Lasersinterns zu simulieren. Im Segment ]8[ wird die Probe im Zuge eines neuerlichen Aufheizens analysiert. Die Bedingungen der Methode DSC3 sind in Tabelle 3 beschrieben. Tabelle 3
Mit der Methode DSC4 erfolgt die Simulation eines Lasersinter- Vorgangs mit einer
Verarbeitungstemperatur von 250°C, wobei die Probe nur teilweise aufgeschmolzen wird. Im Segment ]2[ wird die Probe auf die Verarbeitungstemperatur aufgeheizt. In den
Segmenten ]3[ und ]4[ wird durch sehr rasches Aufheizen auf eine Temperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur unmittelbar gefolgt von sehr rascher Abkühlung die kurzzeitige Einwirkung eines Laserstrahls, wie sie beim Lasersintern gegeben ist, auf die Probe simuliert. Dabei ist die End-Temperatur des Segments ]3[ niedriger als im Falle der Methode DSC2, bei der die Verarbeitungstemperatur ebenfalls 250 °C beträgt. Im Segment ]5[, dessen
Endtemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur der Probe liegt, erfolgt langsames Abkühlen, um den Abkühlprozess im Zuge des Lasersinterns zu simulieren. Im
Segment ]8[ wird die Probe im Zuge eines neuerlichen Aufheizens analysiert. Die
Bedingungen der Methode DSC4 sind in Tabelle 4 beschrieben.
Tabelle 4
Heiz-/Kühlrate
Start-Temperatur End-Temperatur
Segment Betriebsart [°C/min] oder Haltezeit
[°C] [°C]
[min]
] 1 [ isotherm 0 0 3 min
]2[ dynamisch 0 250 20 °C/min
]3[ dynamisch 250 275 50 °C/min
]4[ dynamisch 275 250 -50 °C/min ]5[ dynamisch 250 150 -0,1 °C/min
]6[ dynamisch 150 0 -20 °C/min
]7[ isotherm 0 0 3 min
]8[ dynamisch 0 350 20 °C/min
Die Bedingungen der Methode DSC6 sind in Tabelle 5 beschrieben.
Tabelle 5
2. Optische Methoden zur Bestimmung der Partikelgrößen und Partikelform:
Die durchgeführten optischen Methoden zur Bestimmung der Partikelgrößen und Partikelform sind an die Norm ISO 13322-2 angelehnt. Dabei wird die Probe in einem flüssigen Medium dispergiert. Das flüssige Medium wird gepumpt, sodass es vor einer kalibrierten Optik-Einheit vorbeifließt. Zur Auswertung werden 10000 Einzelbilder aufgenommen. Die Partikelgrößen und Formen werden anhand definierter Messparameter bestimmt. Ermittelte Größen sind die minimale Sehnenlänge (Angabe als dlO, d50 und d90, d.h. als 10 %-Quantil, 50 %-Quantil und 90 %-Quantil der volumetrischen Partikelgrößenverteilung) als Maß für die Partikelgrößen sowie die Sphärizität SPHT als Rundheitsmaß gemäß folgender Definition:
4■ π■ A U ist der gemessene Umfang der Partikelprojektion. A ist die gemessene Fläche der
Partikelprojektion. Angegeben wird die mittlere Sphärizität aller gemessenen Partikel.
Entsprechend der Definition ergibt sich für eine Kugel SPHT = 1. Je stärker die Form eines Partikels von der Form einer Kugel abweicht, desto kleiner ist der Wert für SPHT.
Aus den wie oben beschriebenen ermittelten Quantilen kann gemäß folgender Formel die Verteilungsbreite der Partikelgrößenverteilung berechnet werden: d90 - dl0
Verteilungsbreite =
Zur Durchführung der optischen Methoden wird in einem Vorlagebehälter im Messgerät des Typs Camsizer XT (Firma Retsch Technology, Software Version 6.0.3.1008) mit dem Modul X-Flow destilliertes Wasser vorgelegt und entgast. Die Flächendichte an gemessenen
Partikeln/Luftblasen liegt unter 0,01%. Eine Probenmenge von ungefähr 1 bis 3 mg des zu untersuchenden pulverförmigen Materials wird in 2 bis 3 mL einer Lösung von Triton X in Wasser dispergiert. Die Konzentration des Triton X in der Lösung beträgt 3 Massenprozent. Die dispergierte Probe wird dem destillierten Wasser im Vorlagebehälter langsam zugetropft, bis sich eine gemessene Flächendichte von 0,4%> bis 0,6%> einstellt. Die Messung wird gestartet und zur statistischen Messwert-Bildung mehrmals wiederholt.
Beispiele
Nachfolgend sind mehrere Beispiele vorliegender Erfindung beschrieben. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen der Veranschaulichung vorliegender Erfindung und
beschränken daher den Umfang vorliegender Erfindung in keiner Weise. Für den Fachmann ist es im Rahmen der gesamten Offenbarung offensichtlich, dass die nachfolgend beschriebenen Beispiele abgewandelt und modifiziert werden können. Die Merkmale der einzelnen Beispiele können, wo dies möglich ist, beliebig miteinander kombiniert werden. Beispiele VI und V2
Im Falle der Beispiele VI und V2 handelt es sich bei dem pulverförmigen Material um ein Polyetherimid, welches Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
aufweist. SABIC vertreibt das als Ausgangsmaterial verwendete Polyetherimid unter den Handelsnamen "Ultem® 1000", "Ultem® 1010" und "Ultem® 1040". Die unter den genannten Handelsnamen vertriebenen Produkte unterscheiden sich hinsichtlich der Molmasse der Polyetherimid-Moleküle; diese ist für "Ultem® 1000" höher als für "Ultem ®1010" und für "Ultem® 1010" höher als für "Ultem® 1040".
Das Polyetherimid, welches grundsätzlich und an sich die Eigenschaft der
Schmelzamorphizität aufweist und somit anfänglich vollständig amorph oder im Wesentlichen amorph ist, wurde in Dichlormethan gelöst, sodass eine Lösung mit 20 Massenprozent Polyetherimid erhalten wurde. Zur Herstellung der Lösung wurde bevorzugt Polyetherimid in pulverförmiger oder granulierter Form mit Dichlormethan behandelt. Eine Lösung eines Schutzkolloids des Typs Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser mit einer
Schutzkolloidkonzentration von 5 Massenprozent wurde bei Raumtemperatur zugeben. Das Volumenverhältnis zwischen der Polyetherimid-Lösung und der Schutzkolloidlösung betrug 1 :3,3. Durch Rühren mit einem Flügelrührer, beispielsweise mit einer Drehzahl von 450 oder 600 Umdrehungen pro Minute, wurde eine Emulsion erzeugt. Dichlormethan wurde durch Anlegen eines Vakuums und Beheizen über 3 bis 5 Stunden abdestilliert. Dabei wurde die sich bildende Dispersion gerührt. Das ausgefällte Polymer wurde abfütriert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 150°C unter Stickstoffatmosphäre in einem Umluftofen getrocknet. So hergestelltes pulverförmiges Material weist eine sehr runde Form (d.h. eine Sphärizität nahe 1) auf. Die Beispiele VI und V2 unterscheiden sich hinsichtlich der Herstellung des pulverförmigen Materials darin, dass der Flügelrührer im Falle des Beispiels VI mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde, während er im Falle des Beispiels V2 mit einer Drehzahl von 450 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde.
In Tabelle 6 sind Ergebnisse, die mittels DSC und mittels optischer Methoden für Proben des aus "Ultem® 1040" erhaltenen pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen VI und V2 gewonnen worden sind, angegeben. Angegeben sind die Werte für den Schmelzpunkt Tm und die spezifische Schmelzenthalpie AHm, die mittels der Methode DSC1 bestimmt wurden. Angegeben sind ferner Werte für die Partikelgröße und für SPHT, die mittels optischer Methoden bestimmt wurden. Eingesetzt wurde dabei als Ausgangsmaterial ein unter dem Handelsnamen "Ultem® 1040" vertriebenes Polyetherimid.
Tabelle 6
Dass die Drehzahl des Flügelrührers einen wesentlichen Einfluss auf die Partikelgröße hat, ist aus den in Tabelle 6 angegebenen Werten erkennbar: Schnelleres Rühren kann demnach zu geringerer Partikelgröße und geänderter Partikelgrößenverteilung führen. In Fig. 6 ist eine mikroskopische Aufnahme des hergestellten pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V2 dargestellt.
In Fig. 7 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel VI mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste der drei Kurven entspricht dem Segment ]2[ (Heizen), die unterste Kurve entspricht dem Segment ]4[ (Kühlen), die mittlere Kurve entspricht dem Segment ]6[ (Heizen). Die oberste Kurve weist einen Schmelzpeak entsprechend einem Schmelzpunkt von Tm = 273 °C und einer spezifischen Schmelzenthalpie von AHm = 3,5 J/g auf, d. h. die Probe des hergestellten pulverförmigen Materials war anfänglich (zu Beginn des Segments ]2[) zumindest teilweise teilkristallin. Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel VI hergestelltes pulverförmiges Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet. Die ursprünglich von Natur aus für das Polymer existierende Eigenschaft der Schmelzamorphizität stellt sich somit nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder ein.
In Fig. 8 ist die dem Segment ]8[ entsprechende Kurve, die für eine weitere Probe des pulverförmigen Materials gemäß Beispiel VI mittels der Methode DSC2 erhalten worden ist, dargestellt. Die Kurve weist keinen Schmelzpeak auf. Da mittels der Methode DSC2 das Lasersintern eines Objekts simuliert wird und das Segment ]8[ eine Analyse dieses Objekts darstellt, folgt aus der Abwesenheit des Schmelzpeaks, dass ein Objekt, das aus dem
hergestellten pulverförmigen Material, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.
Die für das pulverförmige Material gemäß Beispiel V2 mittels der Methoden DSC1 und DSC2 erhaltenen DSC-Kurven weisen zumindest qualitativ ähnliche Eigenschaften auf wie die in Fig. 7 und Fig. 8 für das Beispiel VI gezeigten DSC-Kurven. Insbesondere weist auch im Falle des Beispiels V2 die Kurve, die dem Segment ]2[ der Methode DSC1 entspricht, einen
Schmelzpeak auf, den die Kurven, die den Segmenten ]6[ der Methode DSC1 und ]8[ der Methode DSC2 entsprechen, nicht aufweisen. Daher kann auch für das Beispiel V2 gefolgert werden, dass das pulverförmige Material vor dem erstmaligen Aufschmelzen zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Wiederverfestigen im Wesentlichen oder vollständig amorph war, sich also nach dem erstmaligen Aufschmelzen nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel V2 hergestelltes pulverförmiges Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil. Ferner kann gefolgert werden, dass ein Objekt, das aus dem anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen pulverförmigen Material gemäß Beispiel V2 durch Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.
Beispiele V3 bis V8
Die Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V3 bis V8 entsprach abgesehen davon, dass in der Polymerlösung ein Additiv dispergiert wurde, der weiter oben detailliert beschriebenen Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen VI bzw. V2. Der Flügelrührer wurde im Falle der Beispiele V3, V5, V7 und V8 mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben, während er im Falle der Beispiele V4 und V6 mit einer Drehzahl von 450 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde. Bei dem Additiv handelte es sich um Ruß-Partikel (V3 bis V6) oder pyrogenes Sihciumdioxid (V7 und V8). Bevorzugt wurden Nanopartikel als Additiv verwendet. Die Mengen des in der Polymerlösung dispergierten Additivs wurden nach Wunsch unterschiedlich gewählt.
In Tabelle 7 sind Ergebnisse, die mittels der Methode DSC1 (Tm und AHm) und mittels optischer Methoden (Partikelgröße und SPHT) für Proben des pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V3 bis V8 gewonnen worden sind, angegeben. Eingesetzt wurde dabei
Polyetherimid mit den Handelsbezeichnungen "Ultem® 1040" (V3 bis V7) und "Ultem® 1000" (V8).
Tabelle 7
Tm AHm Parti! celgröße [μιη]
Beispiel Additiv SPHT
[°C] [J/g] dlO d50 d90
V3 1. Menge Ruß 275 3,2 10 35 88 0,95
V4 1. Menge Ruß 292 1,2 36 130 271 0,97
V5 2. Menge Ruß 280 1,1 15 28 41 0,94
V6 2. Menge Ruß 292 1,3 27 93 252 0,97 1. Menge pyrogenes
V7 290 2,5 10 40 131 0,93
Siliciumdioxid
2. Menge pyrogenes
V8 298 1,0 19 41 68 0,96
Siliciumdioxid
Dass die Drehzahl des Flügelrührers einen Einfluss die Partikelgröße hat, ist aus den in Tabelle 7 angegebenen Werten erkennbar: Schnelleres Rühren kann demnach zu geringerer
Partikelgröße und geänderter Partikelgrößenverteilung wie der Vergleich von V3 mit V4 und der Vergleich von V5 mit V6 zeigt. Die variable Menge des in der Polymerlösung
dispergierten Additivs hat einen Einfluss auf den Schmelzpunkt, die spezifische
Schmelzenthalpie und die Partikelgröße, wie ebenfalls aus den in Tabelle 7 angegebenen Werten erkennbar ist. In Fig. 9 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V3 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen
Schmelzpeak auf, d. h. die Probe des hergestellten pulverförmigen Materials war anfänglich (zu Beginn des Segments ]2[) zumindest teilweise teilkristallin. Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel V3 hergestelltes pulverförmiges Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des
Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet.
In Fig. 10 ist die dem Segment ]8[ entsprechende Kurve, die für eine weitere Probe des pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V3 mittels der Methode DSC2 erhalten worden ist, dargestellt. Die Kurve weist keinen Schmelzpeak auf. Daraus folgt, dass ein Objekt, das aus dem hergestellten pulverförmigen Material, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.
Die für das pulverförmige Material gemäß den Beispielen V4 bis V8 mittels der Methoden DSCl und DSC2 erhaltenen DSC-Kurven weisen zumindest qualitativ ähnliche Eigenschaften auf wie die in Fig. 9 und Fig. 10 für das Beispiel V3 gezeigten DSC-Kurven. Insbesondere weist auch im Falle der Beispiele V4 bis V8 die Kurve, die jeweils dem Segment ]2[ der Methode DSCl entspricht, einen Schmelzpeak auf, den die Kurven, die jeweils den
Segmenten ]6[ der Methode DSCl und ]8[ der Methode DSC2 entsprechen, nicht aufweisen. Daher kann auch für die Beispiele V4 bis V8 gefolgert werden, dass das pulverförmige Material vor dem erstmaligen Aufschmelzen - auch unter Zusatz funktioneller Additive - zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Wiederverfestigen im Wesentlichen oder vollständig amorph war, sich also nach dem erstmaligen Aufschmelzen nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Ferner kann gefolgert werden, dass ein Objekt, das aus dem anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen pulverförmigen Material gemäß den Beispielen V4 bis V8 mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht. Beispiele V9 bis VI 1
Die Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V9 bis VI 1 entsprach abgesehen davon, dass als Polymer ein Polycarbonat verwendet wurde und die Trocknung unter Stickstoffatmosphäre in einem Umluftofen bei 130 °C erfolgte, der weiter oben detailliert beschriebenen Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen VI bzw. V5. Der Flügelrührer wurde mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben.
Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des pulverförmigen Materials verwendeten Polycarbonate werden von SABIC unter den Handelsnamen "RMC 8089" (Beispiele V9 und V10) und "Lexan® 143R" (Beispiel VI 1) vertrieben. Im Falle des Beispiels V10 wurde im Unterschied zu den Beispielen V9 und VI 1 in der Polymerlösung ein Additiv dispergiert. Beispielsweise handelt es sich bei dem Additiv um Ruß-Partikel in gewünschter Menge. In Tabelle 8 sind Ergebnisse, die mittels der Methode DSC1 (Tm und AHm) und mittels optischer Methoden (Partikelgröße und SPHT) für Proben des pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V9 bis VI 1 gewonnen worden sind, angegeben.
Tabelle 8
Durch einen Vergleich der für die Beispiele VI bis VI 1 bestimmten Werte für die spezifische Schmelzenthalpie ergibt sich, dass bei Verwendung von Polycarbonaten höhere Werte für die spezifische Schmelzenthalpie erwartet werden können als für Polyetherimide. In Fig. 11 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V10 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen
Schmelzpeak auf, d. h. die Probe des hergestellten pulverförmigen Materials war anfänglich - und auch unter Zusatz funktioneller Additive -, zumindest teilweise teilkristallin (zu Beginn des Segments ]2[). Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel V10 hergestelltes pulverförmiges Material verliert also durch das
Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet. In Fig. 12 ist die dem Segment ]8[ entsprechende Kurve, die für eine weitere Probe des pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V10 mittels der Methode DSC3 erhalten worden ist, dargestellt. Die Kurve weist keinen Schmelzpeak auf. Daraus folgt, dass ein Objekt, das aus dem hergestellten pulverförmigen Material, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.
Die für das pulverförmige Material gemäß den Beispielen V9 und VI 1 mittels der Methoden DSCl und DSC3 erhaltenen DSC-Kurven weisen zumindest qualitativ ähnliche Eigenschaften auf wie die in Fig. 11 und Fig. 12 für das Beispiel V10 gezeigten DSC-Kurven. Insbesondere weist auch im Falle der Beispiele V9 und VI 1 die Kurve, die jeweils dem Segment ]2[ der Methode DSCl entspricht, einen Schmelzpeak auf, den die Kurven, die jeweils den
Segmenten ]6[ der Methode DSCl und ]8[ der Methode DSC2 entsprechen, nicht aufweisen. Daher kann auch für die Beispiele V9 und VI 1 gefolgert werden, dass das pulverförmige
Material vor dem erstmaligen Aufschmelzen zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Wiederverfestigen im Wesentlichen oder vollständig amorph war, sich also nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Das gemäß den Beispielen V9 und VI 1 hergestellte pulverförmige Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen jeweiligen, anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil. Ferner kann gefolgert werden, dass ein Objekt, das aus dem anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen pulverförmigen Material gemäß den Beispielen V9 und VI 1 mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht.
Beispiele V12 bis VI 9
Die Herstellung pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V12 bis VI 5 und VI 9 entspricht abgesehen davon, dass Polycarbonat und Polyetherimid gemeinsam in
Dichlormethan gelöst wurden und die Trocknung des ausgefällten Polymers bzw. Polyblends unter Stickstoffatmosphäre in einem Umluftofen bei 130 °C erfolgte, der weiter oben detailliert beschriebenen Herstellung pulverförmigen Materials gemäß Beispiel VI . Der Flügelrührer wurde mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben.
Polycarbonat und Polyetherimid wurden in einem Massenverhältnis von 1 : 1 (Beispiele V12 und V13), 2: 1 (Beispiel V14), 1 :2 (Beispiel 15) und 2:3 (Beispiel V19) eingesetzt. Die
Beispiele V12 und VI 3 unterscheiden sich voneinander hinsichtlich der Geschwindigkeit, mit der das Dichlormethan abdestilliert wurde, bei VI 3 war diese Geschwindigkeit größer als bei VI 2, sodass die DSC-Kurve im Falle von VI 3 bei 245 °C einen Peak aufweist (vgl. Fig. 13), der der kinetisch bevorzugten Kristallitstruktur entspricht und den die DSC-Kurve im Fall von V 12 nicht aufweist.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polycarbonat und das als Ausgangsmaterial verwendete Polyetherimid werden von SABIC unter den Handelsnamen "Lexan® 143R" bzw. "Ultem® 1000" vertrieben.
Polycarbonat und Polyetherimid wurden zur Herstellung des pulverförmigen Materials gemeinsam in Dichlormethan gelöst. Die Konzentration der Lösung von Polycarbonat und Polyetherimid betrug zusammen 20 Massenprozent. Aus der Lösung wurde das pulverförmige Material ausgefällt. Zumindest teilweise war das ausgefällte pulverförmige Material ein Polyblend aus Polycarbonat und Polyetherimid.
Zur Herstellung des pulverförmigen Materials wurde im Falle der Beispiele VI 6 bis VI 8 das pulverförmige Material gemäß Beispiel VI 5 getempert. Zum Tempern wurde das
pulverförmige Material in einer Aluminiumschale in einer etwa 1 bis 2 cm dicken Schicht vorgelegt und die Aluminiumschale mit einem gelochten Aluminiumdeckel verschlossen. In einem Umluftofen (Hersteller: Firma Hereaus) wurde das pulverförmige Material unter Stickstoffatmosphäre (Zustrom: 1 ,5 m3/h Stickstoff mit einer Reinheit von > 99 %) getempert. Dazu wurde der Ofen innerhalb einer Stunde von Raumtemperatur auf 200°C aufgeheizt. Anschließend wurde der Ofen innerhalb einer Stunde auf Zieltemperatur (z.B. 220°C, 240°C, 250°C) aufgeheizt. Die Zieltemperatur wurde für eine weitere Stunde gehalten. Im Anschluss erfolgte natürliche Abkühlung im Ofen bis unter 60°C. Das pulverförmige Material wurde gesiebt. Die Zieltemperatur betrug 220 °C (Beispiel V16), 240 °C (Beispiel V17) oder 250°C (Beispiel VI 8).
In Tabelle 9 sind Ergebnisse, die mittels der Methode DSC1 (Tm und AHm) und mittels optischer Methoden (Partikelgröße und SPHT) für Proben des pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V12 bis VI 9 gewonnen worden sind, angegeben. Bei Vorliegen eines
Doppelpeaks, wie es bei den dem Segment ]2[ entsprechenden DSC-Kurven für die Beispiele VI 3 bis VI 5 und VI 9 der Fall ist, sind in Tabelle 9 jeweils für die beiden Peaks (bezeichnet als PI und P2) des Doppelpeaks innerhalb eines Tabellenfelds der Schmelzpunkt und die spezifische Schmelzenthalpie angegeben.
Tabelle 9
In Fig. 13 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V13 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen Doppelpeak entsprechend zwei Schmelzpeaks auf, d. h. die Probe des hergestellten
pulverförmigen Materials war anfänglich (zu Beginn des Segments ]2[) zumindest teilweise teilkristallin. Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Gemäß Beispiel VI 3 hergestelltes pulverförmige Material verliert also durch das
Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet. Ferner ist in Fig. 13 erkennbar, dass die oberste Kurve drei Glasübergänge aufweist, einen für das Polycarbonat, einen für das Polyetherimid und einen Misch-Glasübergang. Daraus kann geschlossen werden, dass teilweise ein mehrphasiges Polyblend vorliegt. Die mittlere Kurve weist lediglich den Misch- Glasübergang auf.
In Fig. 14 ist die dem Segment ]8[ entsprechende Kurve, die für eine weitere Probe des pulverförmigen Materials gemäß Beispiel VI 3 mittels der Methode DSC2 erhalten worden ist, dargestellt. Die Kurve weist keinen Schmelzpeak auf. Daraus folgt, dass ein Objekt, das aus dem hergestellten pulverförmigen Material, welches anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist, mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht. Ferner sind in Fig. 14 lediglich die Glasübergänge für Polycarbonat und Polyetherimid erkennbar, jedoch kein Glasübergang für das Polyblend, was daraufhinweist, dass in einem Objekt, welches aus dem hergestellten pulverförmigen Material mittels Lasersintern hergestellt wird, das Polyblend im Wesentlichen entmischt ist und somit ein mehrphasiges Polyblend vorliegt.
Im Falle der Beispiele V12 und V14 bis V19 weist die Kurve, die jeweils dem Segment ]2[ der Methode DSC1 entspricht, Schmelzpeaks (in Form eines Doppelpeaks) auf, den die Kurven, die jeweils den Segmenten ]6[ der Methode DSC1 und ]8[ der Methode DSC2 entsprechen, nicht aufweisen. Daher kann auch für die Beispiele V12 und V14 bis VI 9 gefolgert werden, dass das pulverförmige Material vor dem erstmaligen Aufschmelzen zumindest teilweise teilkristallin und nach dem Wiederverfestigen im Wesentlichen oder vollständig amorph war, sich also nach dem erstmaligen Aufschmelzen nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Das gemäß den Beispielen V12 und V14 bis VI 9 hergestellte pulverförmige Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen jeweiligen, anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil. Ferner kann gefolgert werden, dass ein Objekt, das aus dem anfänglich zumindest teilweise teilkristallinen pulverförmigen Material gemäß den Beispielen V12 und V14 bis VI 9 mittels Lasersintern hergestellt wird, aus einem im Wesentlichen oder vollständig amorphen Material besteht. In Fig. 15 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V17 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen einfachen Schmelzpeak und keinen Doppelpeak auf.
Ein Vergleich der für das Beispiel VI 5 einerseits und die Beispiele VI 6 bis VI 8 in Tabelle 9 angegebenen AHm- Werte ergibt, dass durch das Tempern die Schmelzenthalpie AHm wesentlich erhöht werden kann. Dadurch wird beispielsweise das Verkleben der Pulverpartikel reduziert. Ferner wird durch das Tempern der Schmelzpunkt zu einer höheren Temperatur verschoben, wodurch eine höhere Verarbeitungstemperatur ermöglich wird. Zugleich kann es zu einer Reduktion der Halbwertsbreite des Schmelzpeaks kommen.
Beispiele V20 bis V23
Ein bevorzugt in pulverförmiger oder granulierter Form vorliegendes Polyetherimid wurde in N,N-Dimethylacetamid gelöst, sodass eine Lösung mit 5 Massenprozent Polyetherimid erhalten wurde. In der Polymerlösung wurde ein Additiv dispergiert. Bei dem Additiv handelte es sich um Ruß-Partikel in gewünschter Menge. Insbesondere wurden dabei Nanopartikel als Additiv verwendet. Die Polymerlösung wurde langsam bei Raumtemperatur zu einer als "Non-Solvent" bezeichneten Flüssigkeit, in der das N,N-Dimethylacetamid löslich ist und in der das
Polyetherimid nicht oder schlecht löslich ist, zugetropft. Dabei wurde mittels eines
Flügelrührers mit 250 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach dem Zutropfen betrug das
Volumenverhältnis zwischen N,N-Dimethylacetamid und dem Non-Solvent 1 :3,3. Durch das Zutropfen der Polymerlösung zum Non-Solvent fiel das Polyetherimid aus der Lösung aus. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 150°C unter Stickstoffatmosphäre in einem Umluftofen getrocknet.
Als Ausgangsmaterialien geeignete Polyetherimide werden von S ABIC unter den
Handelsnamen "Ultem® 1000", "Ultem® 1010" und "Ultem® 1040" vertrieben. In den Beispielen wurde Ultem® 1040 verwendet.
Als Non-Solvent kamen zum Einsatz: Essigsäureethylester (Beispiel V20), Aceton (Beispiel V21), 96 %-iges Ethanol (Beispiel V22) und destilliertes Wasser (Beispiel V23).
In Tabelle 10 sind Ergebnisse, die mittels der Methode DSC1 (Tm und AHm) und mittels optischer Methoden (Partikelgröße und SPHT) für Proben des pulverförmigen Materials gemäß den Beispielen V20 bis V23 gewonnen worden sind, angegeben. Tabelle 10
In Fig. 16 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V20 mittels der Methode DSC1 erhalten worden sind. Die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve weist einen
Schmelzpeak auf, d. h. die Probe des hergestellten pulverförmigen Materials war anfänglich (zu Beginn des Segments ]2[) zumindest teilweise teilkristallin. Die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die anfänglich zumindest teilweise teilkristalline Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen (Segment ]4[) nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Das gemäß Beispiel V20 hergestellte
pulverförmige Material verliert also durch das Aufschmelzen seinen anfänglich vorhandenen kristallinen Anteil, d.h. es verfestigt sich beim Abkühlen so, dass sich der zu Beginn des Segments ]2[ vorhandene kristalline Anteil nicht oder in einem nicht substantiellen Ausmaß wieder ausbildet. Bei mikroskopischer Analyse des hergestellten pulverförmigen Materials zeigt sich, dass sich die Partikel aus teils aggregierten Primärpartikeln zusammensetzen und die Partikel eine hohe Oberfläche sowie eine geringe Sphärizität aufweisen. Dabei nehmen Partikelgröße,
Aggregationsneigung und Oberflächenrauigkeit mit abnehmender Polarität des Non-Solvent zu. In Fig. 17 ist eine mikroskopische Aufnahme des hergestellten pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V20 dargestellt. In Fig. 18 ist eine mikroskopische Aufnahme des hergestellten pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V22 dargestellt. Ein Vergleich dieser beiden Aufnahmen mit der in Fig. 6 gezeigten Aufnahme des hergestellten pulverförmigen Materials gemäß Beispiel V2 ergibt, dass durch das im Beispiel V2 verwendete Verfahren zum
Herstellen des pulverförmigen Materials Pulverteilchen mit wesentlich höherer Sphärizität erhalten worden sind als mit dem in den Beispielen V20 und V22 verwendeten Verfahren.
Beispiel V24
Das pulverförmige Material gemäß Beispiel V24 wurde wie das pulverförmige Material gemäß Beispiel VI 7 hergestellt und getempert. Die Untersuchung des pulverförmigen Materials erfolgte jedoch anders als im Falle des Beispiels V17 mit der Methode DSC4. Mit der Methode DSC4 wird ein Lasersinter-Prozess, bei dem das pulverförmige Material nur teilweise aufschmilzt, simuliert. In Fig. 19 sind DSC-Kurven dargestellt, die für das Beispiel V24 mittels der Methode DSC4 erhalten worden sind. Beim Kühlen war keine Kristallisation erkennbar. Im Segment ]8[ ist ein Schmelzpeak entsprechend einem Schmelzpunkt von Tm = 290 °C und einer Schmelzenthalpie von AHm = 3,5 J/g erkennbar. Für das Beispiel VI 7 wurde hingegen ein Schmelzpeak bei Tm = 266 °C und einer Schmelzenthalpie von AHm = 26 J/g (siehe Tabelle 9), also einem wesentlich höheren Wert als 3,5 J/g, detektiert. Daraus folgt, dass es im Fall des Beispiels V24 im Zuge des erstmaligen teilweisen Aufschmelzens (Segmente ]2[ und ]3[) zu einer
Verringerung des kristallinen Anteils der Probe kam und dass es beim Abkühlen (Segmente ]4[, ]5[ und ]6[) zu keiner Kristallisation kam. Das heißt, dass sich verfestigendes Material nicht in Form eines teilkristallinen Materials sondern in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte.
Beispiel V25
Das pulverförmige Material gemäß Beispiel V25 wird wie das pulverförmige Material in Beispiel VI hergestellt. Als Ausgangsmaterial wird jedoch das von der Firma SABIC unter dem Handelsnamen Ultem® 5001 vertriebene Polyetherimid-Copolymer verwendet.
Die Analytik ergibt sich aus dem weiter oben zitierten Artikel von K.M. NELSON et al. Durch entsprechende Behandlung lässt sich erreichen, dass das an sich schmelzamorphe Material eine Kristallinität von bis zu 30 % aufweist. Vergleichsexperimente
Als Proben wurden für Vergleichsexperimente, bei denen nicht erfindungsgemäß vorgegangen wurde, unbehandelte pulverförmige Materialien herangezogen, die beispielsweise im Falle der Beispiele VI und V2 bzw. VI 1 als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, d.h. diese
Materialien wurden keiner Behandlung durch Lösen in einem Lösungsmittel wie
Dichlormethan oder N,N-Dimethylacetamid und Ausfällen aus dieser Lösung unterzogen.
In den Fig. 20 und 21 sind DSC-Kurven aus Vergleichsexperimenten dargestellt. Dabei sind in Fig. 20 DSC-Kurven für das Polyetherimid, das beispielsweise im Falle der Beispiele VI und V2 als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, und in Fig. 21 DSC-Kurven für das Polycarbonat, das im Falle des Beispiels VI 1 als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, dargestellt. Die DSC- Kurven wurden mittels der Methode DSC6 erhalten. Anders als im Fall der Beispiele VI, V2 und VI 1 weist die oberste, dem Segment ]2[ entsprechende, Kurve keinen Schmelzpeak auf, d. h. die Probe des pulverförmigen Materials war bereits zu Beginn des Segments ]2[ im
Wesentlichen oder vollständig amorph. Im Unterschied dazu ist das pulverförmige Material erfindungsgemäß so ausgewählt bzw. behandelt, dass es anfänglich zumindest teilweise teilkristallin ist. Auch die mittlere Kurve weist keinen Schmelzpeak auf, d.h. die Probe war auch zu Beginn des Segments ]6[ im Wesentlichen oder vollständig amorph. Daraus folgt, dass sich die Probe nach dem erstmaligen Aufschmelzen (Segment ]2[) beim Abkühlen
(Segment ]4[) wieder in Form eines im Wesentlichen oder vollständig amorphen Materials verfestigte. Um auszuschließen, dass das Verfestigen in amorpher Form nur aufgrund relativ rascher Abkühlung erfolgt sein könnte, wurde die dem Segment ]4[ entsprechende Abkühlrate relativ niedrig (wesentlich niedriger als in der Methode DSCl, vergleiche Tabelle 1) gewählt.
Beispielsreihe V26
Nichtkristallines, schmelzamorphes Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
welches von SABIC unter dem Handelsnamen "Ultem® CRS5001" vertrieben wird, wurde in nicht-gemahlener Granulatform einer Kristallisationsbehandlung durch Einwirken von wenigstens 24 Stunden Dichlormethan unterworfen. Die annäherend vollständige
Kristallisation nach diesem Zeitraum wurde vorab in Vorversuchen durch Analyse des Granulats mittels Methode DSCl nachgewiesen. Längere Verweilzeiten zeigten keine
Erhöhung der Schmelzenthalpie.
Nachdem die Kristallisation abgeschlossen war, wurde das Non-Solvent entfernt und das kristallisierte Polymergranulat einer Vermahlung auf einer Stiftmühle des Typs Torbellino unter Kühlung unterworfen. Es erfolgte eine Fraktionierung des Produkts mittels eines Turbosiebs mit 75 μιη Maschenweite. Der Siebdurchgang wurde als Produkt verwendet.
Durch Variation der Mahlparameter konnten verschiedene Produkte hergestellt werden:
Produkte PI, P2, und P3
In einem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche Granulat Ultem CRS5001 ohne vorherige Kristallisationsbehandlung amorph vermählen. Abweichend zu den Produkten PI bis P3 erfolgte die Fraktionierung mit dem Turbosieb bei 104μιη Maschenweite. Zusätzliche erfolgte vor der Analyse der Probe eine Schutzsiebung mittels Rüttelsieb bei 106μιη Maschenweite. Das Produkte dieser Vermahlung wird im Folgenden als P4 bezeichnet. In einer weiteren Modifikation wurde Produkt P4 anschließend in Dichlormethan kristallisiert und dadurch das Produkt P5 erhalten.
Tabelle 11 zeigt die Partikelgrößenverteilung und Kornform der erzielten Produkte. Es wird deutlich, dass die Vermahlung des vorkristallisierten Materials eine gleichmäßge, enge Partikelgrößenverteilung ergibt, unabhängig der gewählten Vermahlparameter. Auch die Kornform ist in allen Fällen vergleichbar.
Demhingegen ist das Material, das amorph vermählen wurde, grundsätzlich gröber und der Mahldurchsatz in kg/h etwa um den Faktor XY reduziert gegenüber dem vorkristallisiertem Material. Letzteres hat eine negative Auswirkung auf die Wirtschaftlichkeit der
Pulverherstellung. Eine Vermahlung mit einem feineren Sieb zeigte keinen nennenswerten Siebdurchgang. Es bildeten sich überwiegend fasrige Partikel, wie sie auch in der Probe P4 noch vorliegen (Fig. 22). Derart fasrige Partikel führen zur Ausbildung von Klumpen, welche zu Verarbeitungsproblemen auf dem LS-System führen und insbesondere die
Pulverauftragsdichte durch verschlechtertes Fließverhalten negativ beeinflussen. Ein Indiz dafür gibt die Schüttdichte gemäß DIN EN ISO 60, welche ebenfalls in Tabelle 11 enthalten ist. Dabei zeigt das amorph vermahlene Pulver P4 eine deutlich reduzierte Schüttdichte im Vergleich zu den im teilkristallin vermahlenen Proben PI bis P3. Das nachkristallisierte Material P5 zeigt ebenfalls eine deutliche Erhöhung der Schüttdichte, was auf den
detektierbaren Verrundungseffekt durch die Lösungsmittelbehandlung (SPHT = 0,91) zurückzuführen ist. Ein entsprechender Verrundungseffekt ist auch für teilkristallin vermahlenes Pulver zu erwarten. Nachteilig zeigt sich für das amorph vermahlene, anschließend kristallisierte Material P5 aber insbesondere die hohe Verteilungsbreite und der hohe Anteil an feinem Pulver, welcher erfahrungsgemäß zu Problemen bei der Verarbeitung auf LS-Systemen führen kann. Beim Nachkristallisieren von teilkristallin vermahlenen Pulvern ist dieser Effekt nicht in diesem Ausmaß zu erwarten, da die Ausbildung des Feinanteils insbesondere auf die fasrigen Strukturen zurückzuführen ist. Die Fasern, die sehr geringe Durchmesser aufweisen, verklumpen oder brechen zu sehr feinen Partikeln mit Durchmessern kleiner ΙΟμιη.
Tabelle 11
Figur 25 zeigt den ersten Heizlauf (Segment 2) der verschiedenen Produkte PI bis P5, vermessen nach Methode DSC1. Das amorph vermahlene Granulat (Produkt P4) ist erwartungsgemäß auch im Pulverzustand amorph. In Abhängigkeit der Vermahlparameter kann bei den Vermahlungen des kristallisierten Granulats, PI bis P3, in aufsteigender Reihenfolge eine erhöhte Schmelzenthalpie festgestellt werden. Die genauen Werte können Tabelle 12 entnommen werden. Das nach amorpher Vermahlung kristallisierte Pulver P5 zeigt die höchste Schmelzentalpie. Eine entsprechende Schmelzenthalpie und Schmelztemperatur ist auch bei der Nachkristallisation des teilkristallin vermahlenen Pulvers zu erwarten.
Die so erhaltenen, verschiedenen pulverförmigen Polymermaterialien PI bis P5 wurden dann unter ansonsten gleichen Bedingungen für einen Lasersinter-Prozess verwendet. Die
Verarbeitung erfolgte auf einer modifizierten Lasersintermaschine des Typs EOS P396 der EOS GmbH - Electro Optical Systems. Zur Verarbeitung wurden insbesondere folgende Parameter ausgewählt:
• Entnahmekammer-Temperatur: 180°C
• Prozesskammer-Temperatur: obere Verarbeitungstemperatur
• Energieeintrag bei der Belichtung mittels Laser: 0,70 J/mm3
Die obere Verarbeitungstemperatur wurde durch Überprüfung des Eindrucks einer gezogenen Pinzette in das Pulverbett bei entsprechender Temperatur überprüft. Sinkt die Pinzette nicht in der Pulverbett ein und hinterlässt entsprechend keinen (relevanten) Eindruck, ist die obere Verarbeitungstemperatur erreicht. Andernfalls wird die Prozesskammertemperatur um 1-2 °C erhöht, und nach einer definierten Anzahl an Schichten die Überprüfung des Pulverbetts erneut wiederholt, bis der erwartete Effekt auftritt. Bei der oberen Verarbeitungstemperatur findet außerdem noch ein homogener Beschichtungs Vorgang statt, bei dem es zu keinen
Verklebungen der Partkel im Beschichter kommt, wie dies bspw. durch Streifbildung parallel zur Beschichtungsrichtung innerhalb der neuen Pulverschicht erkennbar sein kann.
Die oberen Verarbeitungstemperaturen der verschiedenen Produkte sind ebenfalls in Tabelle 12 dargestellt. Es werden quaderförmige Prüfkörper mit den Abmaßen 20x4x16 (XxYxZ) sowie modifizierte Zugprüfkörper in Anlehnung an DIN EN ISO 527-2 Typ 1BB mit einer
Gesamtlänge von 60mm, einer Höhe von 2,5mm und einer Breite im parallelen Probenbereich von 4mm in X-Orientierung hergestellt.
Es besteht eine offensichtliche Abhängigkeit der maximalen Verarbeitungstemperatur von der Schmelzenthalpie. Eine höhere Verarbeitungstemperatur ist notwendig, um den benötigten Energieeintrag mittels der Laserstrahlung in einem geeigneten Maß zu halten, um einerseits einen wirtschaftlichen Verarbeitungsprozess zu erhalten und andererseits ein vollständiges Aufschmelzen des Pulvers mit geeigneter Verbindung der Schichten und die möglichst porenfreie Verfestigung des Materials zu erreichen, ohne das Material zu degradieren. Dieser Zusammenhang kann anhand der Zugfestigkeit und Bruchdehnung von lasergesinterten Proben des Materials sowie anhand von Dünnschnitten aus lasergesinterten Proben erfolgen. Ein exemplarischer Dünnschnitt für das amorph verarbeitete Material P4 sind in Figur 23 dargestellt. Die schwarzen Flächen innerhalb der weißen Polymermatrix sind
Lufteinschlüsse/Poren, die aufgrund mangelhaften Verfließens bei zu geringer
Verarbeitungstemperatur entstehen. Dies ist insbesondere durch die unförmige Form der Einschlüsse von gebildeten Gasblasen (rund) erkennbar.
Demgegenüber hat das erfindungsgemäße Material aus der Verarbeitung von P3 (Figur 24 ) deutlich weniger Einschlüsse. Die Betrachtung der Zugfestigkeiten in Tabelle 12 zeigt ebenfalls deutlich, dass eine höhere Verarbeitungstemperatur infolge höherer Schmelzenthalpie vorteilhaft auf die Bauteileigenschaften auswirkt. Weiterhin ist jedoch festzuhalten, dass die Schmelzeviskosität ermittelt nach ISO 1133 des eingesetzten Materials bei einer
Prüftemperatur von 360°C und 5kg Last nicht im bevorzugten Bereich lag. Ein Material mit geringerer Viskosität aber chemisch identischer Struktur, wie es unter der Bezeichnung „Ultem® CRS5011" von Sabic vertrieben wird, sollte entsprechend eine weiter verbesserte Verarbeitung aufweisen. So wurden bei exemplarischen Chargen für CRS5001 eine Schmelzviskosität von 5 cm3/10min und für CRS5011 eine Schmelzviskosität von 16 cm3/ 10min erhalten. Tabelle 12
* die maximale Verarbeitungstemperatur bei P1-P5 wurde durch das Pyrometer der LS Maschine ermittelt; aufgrund der Modifikation der Maschine EOS P396 für Anwendungen >200°C Bautemperatur mit einer Bauraumverkleinerung bedeutet dies keinen quantitativen Wert, sondern stellt nur einen qualitativen Wert dar.
Figur 26 zeigt den ersten Heizlauf (Segment 2) der verschiedenen Bauteile, die aus den Produkten PI bis P5 erhalten wurden, vermessen nach Methode DSCl . Dabei wird deutlich, dass die Materialien PI bis P5, unabhängig der anfänglichen Kristallinität, in amorpher Form erstarren, die Materialien also schmelzamorph sind.
Die Ergebnisse zeigen deutlich bessere Effekte, wenn das pulverförmige Material nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde bzw. wenn das pulverförmige Material die erfindungsgemäßen Pulvereigenschaften aufwies.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts (2) durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials (15) an den dem Querschnitt des Objekts (2) in einer jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen mittels Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung,
wobei das pulverförmige Material (15) mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, oder ein Polyblend, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst,
wobei das pulverförmige Material (15) eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei das pulverförmige Material (15) mindestens eines der Polymere aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimiden, Polycarbonaten, Polyphenylensulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyethersulfonen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Acrylat- Copolymerisate (ASA), Polyvinylchlorid, Polyacrylaten, Polyestern, Polyamiden,
Polyaryletherketonen, Polyethern, Polyurethanen, Polyimiden, Polyamidimiden,
Polysiloxanen, Polyolefmen sowie Copolymeren, welche mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten der vorgenannten Polymere aufweisen, und/oder mindestens ein Polyblend auf der Basis von mindestens zwei der vorgenannten Polymere und/oder
Copolymere umfasst,
wobei das pulverförmige Material (15) bevorzugt ein Polyetherimid oder ein Polyblend aus Polyetherimid und mindestens einem weiteren Polymer umfasst,
wobei weiter bevorzugt das pulverförmige Material (15) ein Polyblend zumindest auf Basis von einem Polyetherimid und einem Polycarbonat umfasst.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
wobei das pulverförmige Material (15) vorgeheizt wird, bevor es mittels Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung verfestigt wird, und wobei die Verarbeitungstemperatur
(i) mindestens 10° C, bevorzugt mindestens 15° C, mehr bevorzugt mindestens 20° C über der Glasübergangstemperatur des mindestens einen Polymers oder Copolymers oder Polyblends und/oder
(ii) höchstens bei der maximalen Verarbeitungstemperatur, bei der das pulverförmige Material (15) gerade nicht verklebt, liegt,
wobei bevorzugt die Verarbeitungstemperatur höchstens 20° C, mehr bevorzugt höchstens 15° C, noch mehr bevorzugt höchstens 10° C unter dem Schmelzpunkt des mindestens einen Polymers oder Copolymers oder Polyblends liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei das pulverförmige Material (15) ein Polyblend auf der Basis von mindestens zwei Polymeren oder Copolymeren umfasst,
wobei das pulverförmige Material (15) vorgeheizt wird, bevor es mittels Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung verfestigt wird, und
wobei die Verarbeitungstemperatur
(i) mindestens 10° C, bevorzugt mindestens 15° C, mehr bevorzugt mindestens 20° C über der höchsten Glasübergangstemperatur des Polyblends liegt, und/oder
(ii) höchstens bei der maximalen Verarbeitungstemperatur, bevorzugt höchstens 50° C, mehr bevorzugt höchstens 20° C, noch mehr bevorzugt höchstens 10° C unter dem höchsten Schmelzpunkt des Polyblends liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das pulverförmige Material (15) eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist:
(i) die Pulververteilung weist einen d90-Wert von <150μιη, vorzugsweise <100μιη auf;
(ii) die mittlere Partikelgröße (d50-Wert) beträgt mindestens 20 μιη, bevorzugt mindestens 30 μιη, weiter bevorzugt mindestens 40 μιη;
(iii) die mittlere Partikelgröße (d50-Wert) beträgt höchstens 100 μιη, bevorzugt höchstens 80 μιη, weiter bevorzugt höchstens 60 μιη;
(iv) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Sphärizität von größer 0,8, bevorzugt größer 0,9, weiter bevorzugt größer 0,95 auf; (v) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Verteilungsbreite ((d90-dl0)/d50) von kleiner 3, bevorzugt kleiner 2 und weiter bevorzugt kleiner 1 auf;
(vi) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Schüttdichte von mindestens 0,35g/cm3 auf, vorzugsweise liegt die Schüttdichte bei mindestens 0,35 und/oder höchstens 0,70g/cm3,
(vii) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Schmelzviskosität ermittelt mittels ISO- 1133 bei 5kg Last und einer Prüftemperatur in einem Temperaturbereich von bevorzugt 50- 80°C über der höchsten Schmelztemperatur von mindestens 10 cm3/10min, bevorzugt mindestens 15 cm3/ 10min, weiter bevorzugt mindestens 20cm3/10min auf, liegt ggf. höchstens bei 150 cm3/10min
(viii) das pulverförmige Polymermaterial hat eine Partikelform und Partikelgrößenverteilung wie aus einem der in den Ansprüchen 18 bis 23 definierten Verfahren erhältlich,
gegebenenfalls - bezogen auf die Verfahren II, III, B - jeweils ohne Durchführung einer mechanischen Behandlung von Polymerpartikeln, insbesondere ohne Mahlen, wobei bevorzugt Partikelform und Partikelgrößenverteilung gemäß einer oder mehrerer der Eigenschaften (i) bis (vii) definiert sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei das pulverförmige Material (15) einen Polyetherimid-Gehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 10 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt mindestens 20 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt mindestens 30 Gewichtsprozent aufweist, und/oder wobei das pulverförmige Material (15) einen Polyetherimid-Gehalt von höchstens 90 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 80 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt höchstens 70 Gewichtsprozent aufweist,
wobei der Polyetherimid-Gehalt sich jeweils auf den Gesamtgehalt an Polymeren im pulverförmigen Material (15) ohne Berücksichtigung von Hilfsstoffen und Füllstoffen bezieht, und wobei im Fall der Verwendung eines Po lyetherimid- haltigen Polyblends der
gewichtsmäßige Po lyetherimid- Anteil eines Po lyetherimid- haltigen Polyblends eingerechnet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
wobei das pulverförmige Material (15) ein Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten A gemäß der Formel
und mit Wiederholungseinheiten B gemäß der Formel
umfasst,
wobei der Anteil der Wiederholungseinheiten A und der Anteil der
Wiederholungseinheiten B, jeweils auf den Gesamtgehalt an A und B bezogen, jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 % ist,
wobei Ri und R3 Molekülteile sind, die voneinander unterschiedlich sind und die voneinander unabhängig aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt sind und
wobei R2 und R4 Molekülteile sind, die voneinander unterschiedlich sind und die voneinander unabhängig sowie von Ri und R3 unabhängig aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
wobei das pulverförmige Material (15) Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
umfasst,
wobei R5 ein Molekülteil ist, der aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist, und wobei Re ein Molekülteil ist, der unabhängig von R5 aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist.
wobei das pulverförmige Material (15) vorzugsweise Polyetherimid mit
Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
oder mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
oder mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
umfasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
wobei das pulverförmige Material (15) ein Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten C gemäß der Formel
und mit Wiederholungseinheiten D gemäß der Formel
umfasst,
wobei der Anteil der Wiederholungseinheiten C und der Anteil der
Wiederholungseinheiten D, jeweils auf den Gesamtgehalt an C und D bezogen, jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 % ist,
wobei R7 ein Molekülteil ist, der aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist und
wobei Rs ein Molekülteil ist, der unabhängig von R7 aus der Gruppe bestehend aus
gewählt ist,
wobei R7 bevorzugt
ist und wobei Rs bevorzugt
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
wobei das pulverförmige Material (15) ein Polyetherimid-Polysiloxan-Copolymer mit Wiederholungseinheiten E gemäß der Formel
umfasst,
wobei der Anteil der Wiederholungseinheiten E und der Anteil der
Wiederholungseinheiten F, jeweils auf den Gesamtgehalt an E und F bezogen, jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 % ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
wobei das pulverförmige Material (15) Polycarbonat mit Wiederholungseinheiten G gemäß der Formel und Wiederholungseinheiten H gemäß der Formel
umfasst,
wobei P 9 und Rio Molekülteile sind, die voneinander verschieden sind und die voneinander unabhängig aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt sind,
wobei der Anteil der Wiederholungseinheiten G und der Anteil der
Wiederholungseinheiten H, jeweils auf den Gesamtgehalt an G und H bezogen, jeweils mindestens 1 % und/oder höchstens 99 % ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
wobei das pulverförmige Material (15) Polycarbonat mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel "
umfasst,
wobei RH ein Molekülteil ist, der aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist,
wobei das pulverförmige Material (15) vorzugsweise Polycarbonat mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
umfasst.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12,
wobei das pulverförmige Material (15) ein Copolymer mit Carbonat- und Carbonsäureestereinheiten,
vorzugsweise ein Copolymer mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
umfasst.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13,
wobei die spezifische Schmelzenthalpie mindestens 2 J/g, bevorzugt mindestens 4 J/g, mehr bevorzugt mindestens 10 J/g, noch mehr bevorzugt mindestens 20 J/g, noch mehr bevorzugt mindestens 40 J/g, noch mehr bevorzugt mindestens 80 J/g beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das pulverförmige Material (15), bevorzugt im Korn, zusätzlich Hilfsstoffe umfasst, wobei die Hilfsstoffe bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxanen, Wärmestabilisatoren,
Oxidationsstabilisatoren, UV- Stabilisatoren, Füllstoffen, Verstärkungsfasern,
Flammschutzmitteln, Farbstoffen, IR- Absorber, Rieselhilfsmittel und Mischungen davon.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
wobei das dreidimensionale Objekt (2) so hergestellt wird, dass es zumindest im Wesentlichen oder vollständig amorphe Bereiche aufweist, bevorzugt im Wesentlichen oder vollständig amorph ist, und/oder
wobei das dreidimensionale Objekt (2) zumindest teilweise aus einem
Kompositmaterial zusammengesetzt ist und so hergestellt wird, dass die Matrix des
Kompositmaterials zumindest im Wesentlichen oder vollständig amorphe Bereiche aufweist, bevorzugt im Wesentlichen oder vollständig amorph ist,
wobei die im Wesentlichen oder vollständig amorphen Bereiche und/oder die im Wesentlichen oder vollständig amorphe Matrix und/oder das im Wesentlichen oder vollständig amorphe dreidimensionale Objekt (2) bevorzugt einen Kristallisationsgrad von höchstens 2 %, bevorzugt höchstens 1 %, mehr bevorzugt 0,5 %, noch mehr bevorzugt 0,1 % aufweisen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,
wobei das dreidimensionale Objekt (2) so hergestellt wird, dass es bei seiner
Verfestigung einen xy- Schwundfaktor von maximal 2%, vorzugsweise maximal 1,5 %, besonders bevorzugt maximal 1 % aufweist.
18. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials, insbesondere eines pulverförmigen Materials (15) zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
wobei das hergestellte pulverförmige Material (15) eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g aufweist,
wobei das Verfahren aus einem der folgenden Verfahren I bis III ausgewählt ist:
Verfahren I umfassend die folgenden Schritte:
- Lösen eines Polymermaterials, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst, in einem ersten organischen Lösungsmittel, bevorzugt in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, mehr bevorzugt in Dichlormethan,
- Emulgieren der Lösung mit einer Flüssigkeit mit einem niedrigeren Dampfdruck als das organische Lösungsmittel, insbesondere Emulgieren mit Wasser, in Gegenwart eines Emulsionsstabilisators,
- Präzipitieren von partikulärem Polymer durch Abdampfen von zumindest einem Teil des organischen Lösungsmittels, oder durch Auszug des organischen Lösungsmittels mittels eines weiteren organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Ethanol oder 2-Propanol, welches mit dem erstgenannten organischen Lösungsmittel und der Flüssigkeit zum Emulgieren mischbar ist, und Abdampfen von zumindest einem Teil des erstgenannten organischen Lösungsmittels,
- Erhalt des pulverförmigen Materials (15);
Verfahren II umfassend die folgenden Schritte:
- Lösen eines Polymermaterials, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in N,N-Dimethylacetamid und/oder N-Methyl-2- pyrrolidon,
- Präzipitieren von partikulärem Polymer durch Zugeben der Lösung zu einer
Flüssigkeit, die selbst nicht kristallisiert und in der das Lösungsmittel teilweise oder vollständig löslich ist und in der das mindestens eine Polymer weniger löslich ist als in dem Lösungsmittel, vorzugsweise Zugeben zu Wasser, C1-C6- Alkohol (weiter bevorzugt Ethanol und/oder Isopropanol), Aceton oder Essigsäureethylester oder einer Mischung, die Wasser, Cl- C6-Alkohol (weiter bevorzugt Ethanol und/oder Isopropanol) und/oder Aceton und/oder Essigsäureethylester umfasst, wobei die Flüssigkeit bevorzugt gerührt wird,
- Erhalt des pulverförmigen Materials (15);
Verfahren III umfassend folgende Schritte:
- In Kontakt bringen eines Polymermaterials, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist, umfasst, mit einem Lösungsmittel, welches bei einer ersten, relativ niedrigeren Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur, ein Non-Solvens für das Polymer ist, d.h. das Polymer bei der ersten Temperatur nicht löst, welches bei einer zweiten - gegenüber der ersten relativ niedrigen Temperatur erhöhten - Temperatur das Polymer jedoch löst;
- Erhitzen dieser so erhaltenen Polymer-Lösungsmittelmischung unter Rühren auf die erhöhte zweite Temperatur oder darüber, um das Polymer in dem Lösungsmittel zu lösen, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur.
- Abkühlen unter Rühren auf die erste Temperatur oder darunter, wobei das Polymer [kontrolliert] ausfällt und kristallisiert,
- Erhalt des pulverförmigen Materials (15).
19. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials, insbesondere eines pulverförmigen Materials (15) zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
wobei das hergestellte pulverförmige Material (15) eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g aufweist,
wobei das Verfahren ausgewählt ist aus Verfahren A) oder B):
Verfahren A) umfassend folgende Schritte:
- Kristallisieren eines partikulären Polymermaterials, das mindestens ein Polymer, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher Form darstellbar ist, umfasst, durch in Kontakt bringen des partikulären Polymermaterials in einem organischen Nicht-Lösungsmittel oder partiellen Lösungsmittels, um das Polymer zu quellen, wobei das pulverförmige Polymermaterial bevorzugt amorph und in nicht gemahlener Granulatform oder in nicht gemahlener Grobpulverform vorliegt, wobei das Kontaktieren unter Rühren erfolgt für eine ausreichende Zeit, dass das Polymermaterial kristallisiert, bevorzugt vollständig oder annähernd vollständig durchkristallisiert wird,
- Abtrennen des Nicht-Lösungsmittels bzw. partiellen Lösungsmittels, vorzugsweise durch Destillieren, Filtrieren oder Zentrifugieren und anschließendes Trocknen,
- Vermählen zum Verringern der Primärteilchengröße des kristallisierten pulverförmigen Polymermaterials, vorzugsweise auf Stiftmühle, auf Prall- Mühle, auf Prall-Schneidmühle, auf Gegenstrahlmühle, besonders bevorzugt auf Stiftmühle mit Umlaufgeschwindigkeit
>200U/min, ,
- Optional Nachkristallisation nach der Vermahlung durch Tempern oder mittels Behandlung mit Nicht-Lösungsmittel oder partiellem Lösungsmittel und anschließendem Abtrennen des Nicht-Lösungsmittels bzw. partiellen Lösungsmittels,
- Erhalt des pulverförmigen Materials (15);
Verfahren B) umfassend folgende Schritte:
- Herstellen von kristallinem oder teilkristallinem partikulärem Polymer durch Polymerisation von zur Darstellung des Polymers befähigten Monomeren in einem Lösungsmittel, welches ein Solvens für die Monomere ist aber ein Nicht-Solvens für das Polymer ist und in dem das Polymer kristallisiert, um ein kristallines oder teilkristallines Pulver zu erhalten,
- Optional Nachkristallisation durch Tempern oder mittels Behandlung mit NichtLösungsmittel oder partiellem Lösungsmittel,
- Erhalt des pulverförmigen Materials (15).
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei im Verfahren A) vor dem Kristallisationsschritt das partikuläre Polymermaterial zum Bilden von amorphem Polymer durch schmelzebasierende Pulvergenerierungsverfahren erfolgt, vorzugsweise ausgewählt aus Schmelzedispergierung, Mikrogranulieren und Faserspinnen plus Schneiden;
oder wobei im Verfahren B) der Kristallisationsgrad und/oder eine Korngrößenverteilung direkt im Schritt der Polymerisation und Kristallisation erhalten wird, wobei die
Partikelgrößenverteilung und/oder der Kristallisationsgrad in der Polymerisation über Art des Nicht-Solvens, über ein Temperaturprofil, über eine Rührgeschwindigkeit, über eine
Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit und/oder eine Wahl der Monomere gesteuert wird; oder wobei im Verfahren B) ein teilkristallines Grobpulver erhalten wird, welches
anschließend über Vermahlung in eine gewünschte Korngrößenverteilung weiter zerkleinert wird.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei das pulverförmige Material (15) in einer End-Partikelform und -größe/größenverteilung erhalten wird, ohne dass partikuläres Polymer-Zwischenprodukt oder das pulverförmige Material (15) einer
primärpartikelgrößen-reduzierenden Behandlung unterzogen wird, wobei vorzugsweise die Partikelgröße und -form bei entsprechenden Herstellungsschritten über Rührgeschwindigkeit und/oder Abkühlgeschwindigkeit gesteuert wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials (15), insbesondere eines pulverförmigen Materials (15) zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
wobei das pulverförmige Material (15) eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g aufweist,
umfassend die Schritte:
- Bereitstellen von ursprünglichen Polymerfasern, wobei das Polymer der
ursprünglichen Polymerfasern aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist,
- Recken der ursprünglichen Polymerfasern zur Erzeugung von teilkristallinen
Anteilen,
- Zerkleinerung der so gereckten Polymerfasern zu pulverförmigem Material (15), vorzugsweise zu einem Aspektverhältnis der Fasern von in etwa 1.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei das pulverförmige Material (15) bevorzugt einen einzelnen Schmelzpeak aufweist, wobei nach der Herstellung des Pulvers nach einem der Ansprüche 18 bis 22 das pulverförmige Materials einer Temperbehandlung unterzogen wird unterhalb des höchsten Schmelzpunkts und oberhalb der höchsten Glasübergangstemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur, die zur Erhöhung der
Gesamtschmelzenthalpie und Verringerung der Peak-Halbwertsbreite führt,
und/oder wobei die Temperbehandlung beim Vorliegen mehrerer Schmelzpunkte zur
Ausbildung von nur einem Schmelzpunkt führt.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei das jeweils eingesetzte
Polymermaterial ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Polyblend ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimiden, Polycarbonaten,
Polyphenylensulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyethersulfonen sowie Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymerisaten (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymerisate (ASA),
Polyvinylchlorid, Polyacrylaten, Polyestern, Polyamiden, Polyaryletherketonen, Polyethern, Polyurethanen, Polyimiden, Polyamidimiden, Polysiloxanen, Polyolefmen sowie
Copolymeren, welche mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten der
vorgenannten Polymere aufweisen, sowie Polyblends der genannten Polymere und Copolymere umfasst, insbesondere um ein pulverförmiges Polymermaterial (15) herzustellen mit einer oder mehreren der folgenden Eigenschaft(en):
(i) die Pulververteilung weist einen d90-Wert von <150μιη, vorzugsweise <100μιη auf;
(ii) die mittlere Partikelgrößen (d50-Wert) beträgt mindestens 20 μιη, bevorzugt mindestens 30 μιη, weiter bevorzugt mindestens 40 μιη;
(iii) die mittlere Partikelgrößen (d50-Wert) beträgt höchstens 100 μιη, bevorzugt höchstens 80 μιη, weiter bevorzugt höchstens 60 μιη;
(iv) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Sphärizität von mindestens 0,8, bevorzugt mindestens 0,85, weiter bevorzugt mindestens 0,9, insbesondere mindestens 0,95 auf;
(v) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Verteilungsbreite ((d90-dl0)/d50) von kleiner 3, bevorzugt kleiner 2 und weiter bevorzugt kleiner 1 auf;
(vi) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Schüttdichte von mindestens 0,35g/cm3 auf, liegt vorzugsweise im Bereich 0,35-0, 70g/cm3,
(vii) das pulverförmige Polymermaterial weist eine Schmelzviskosität ermittelt mittels ISO- 1133 bei 5kg Last und einer Prüftemperatur in einem Temperaturbereich von bevorzugt 50- 80°C über der maximalen Verarbeitungstemperatur von mindestens 10 cm3/10min, bevorzugt mindestens 15 cm3/10min, weiter bevorzugt mindestens 20cm3/ 10min und/oder höchstens bei 150 cm3/ 10min; (viii) das pulverförmige Polymermaterial hat eine Partikelform und Partikelgrößenverteilung wie aus einem der Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 23 erhältlich, wobei bevorzugt Partikelform und Partikelgrößenverteilung gemäß einer oder mehrerer der Eigenschaften (i) bis (vii) definiert sind.
25. Pulverförmiges Material (15), insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
wobei das pulverförmige Material (15) mindestens ein Polymer oder ein Polyblend umfasst, das aus der Schmelze nur in im Wesentlichen amorpher oder vollständig amorpher Form darstellbar ist,
wobei das pulverförmige Material (15) eine spezifische Schmelzenthalpie von mindestens 1 J/g aufweist,
wobei das pulverförmige Material (15) bevorzugt mindestens eines der Polymere aus der Gruppe bestehend aus Polyetherimiden, Polycarbonaten, Polyphenylensulfonen,
Polyphenylenoxiden, Polyethersulfonen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymerisate (ASA), Polyvinylchlorid, Polyacrylaten, Polyestern, Polyamiden, Polyaryletherketonen, Polyethern, Polyurethanen, Polyimiden, Polyamidimiden, Polysiloxanen, Polyolefmen sowie Copolymeren, welche mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten der vorgenannten Polymere aufweisen, und/oder mindestens ein Polyblend auf der Basis der vorgenannten Polymere und Copolymere umfasst,
wobei das pulverförmige Material (15) bevorzugt eine mittlere Partikelgrößen (d50- Wert) von mindestens 20 μιη, mehr bevorzugt mindestens 30 μιη, noch mehr bevorzugt mindestens 40 μιη und/oder von höchstens 100 μιη, mehr bevorzugt höchstens 80 μιη, noch mehr bevorzugt höchstens 60 μιη aufweist, und/oder
wobei das pulverförmige Material (15) bevorzugt eine Sphärizität von mindestens 0,8, mehr bevorzugt mindestens 0,9, noch mehr bevorzugt mindestens 0,95 aufweist und/oder wobei das pulverförmige Material bevorzugt eine Verteilungsbreite ((d90-dl0)/d50) von kleiner 3, vorzugsweise kleiner 2 und noch mehr bevorzugt kleiner 1 aufweist,
und/oder
hergestellt nach einem der Ansprüche 18 bis 23.
26. Pulverförmiges Material (15) gemäß Anspruch 25, das ein Polyetherimid mit Wiederholungseinheiten gemäß der Formel
ausgewählt ist, und
wobei RÖ ein Molekülteil ist, der unabhängig von R5 aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist.
wobei das pulverförmige Material (15) bevorzugt Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel
umfasst,
weiter bevorzugt hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 22, besonders bevorzugt hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 19,
jeweils mit bevorzugten Eigenschaften ausgewählt aus:
- mit einem Schmelzpunkt von mindestens 260°C, vorzugsweise im Bereich von 265- 275°C, und einer spezifischen Schmelzenthalpie von mindestens 4 J/g, bevorzugt mindestens 10 J/g, weiter bevorzugt mindestens 15J/g, insbesondere mindestens 20J/g und vor allem mindestens 25 J/g,
- mit einer Schüttdichte von mindestens 0,40g/cm3, vorzugsweise im Bereich 0,35- 0,70g/cm3,
- einer Korngrößenverteilung definiert als d90 <150μιη, vorzugsweise <100μιη, d50 mindestens 30μm, vorzugsweise d50 von mindestens 40 und/oder höchstens 70μιη,
- mit einer Sphärizität von mindestens 0,8, vorzugsweise von mindestens 0,85, , weiter bevorzugt mindestens 0,9 und insbesondere mindestens 0,95, und/oder
- mit einer Schmelzviskosität ermittelt mittels ISO- 1133 bei 5kg Last und 360°C
Prüftemperatur von mindestens 10 cm3/ 10min, bevorzugt mindestens 15 cm3/ 10min, weiter bevorzugt mindestens 20cm3/10min und/oder höchstens 150 cm3/10min.
27. Dreidimensionales Objekt, erhalten durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials, das gemäß Anspruch 25 oder 26 definiert ist, und/oder das gemäß einem der Verfahren nach Ansprüchen 18 bis 24 hergestellt wurde.
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