EP3765292A1 - Verfahren zum herstellen eines mindestens ein polymer umfassenden pulvers sowie derartiges pulver - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines mindestens ein polymer umfassenden pulvers sowie derartiges pulver

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EP3765292A1
EP3765292A1 EP19719832.8A EP19719832A EP3765292A1 EP 3765292 A1 EP3765292 A1 EP 3765292A1 EP 19719832 A EP19719832 A EP 19719832A EP 3765292 A1 EP3765292 A1 EP 3765292A1
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EP
European Patent Office
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powder
polymer
temperature
mixer
iso
Prior art date
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Pending
Application number
EP19719832.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Pfister
Mandy Gersch
Daniel FRÖHLICH
Verena Galitz
Sybille Fischer
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EOS GmbH
Original Assignee
EOS GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a powder comprising at least one polymer for use in a method for the additive production of a three-dimensional object and to a corresponding powder.
  • Build-up material is applied within a construction field and selectively solidifies the powdery material in each layer by selective irradiation with a laser beam. That is, powdered material is at these points on or melted and solidified to form a composite material. This creates a three-dimensional object.
  • a powdery material comprising a polymer can be used.
  • the document DE 195 14 740 C1 describes a method for producing a three-dimensional object by means of selective laser sintering and a device for carrying out this method.
  • the document EP 2 123 430 A1 describes a method for producing a
  • the powder contains a polymer or copolymer from the class of polyaryletherketones (PAEK).
  • PAEK polyaryletherketones
  • a challenge in the production of three-dimensional objects by means of one of the known methods by selective layered solidification of a powdery material is to produce the three-dimensional objects with sufficient precision, ie with high dimensional accuracy.
  • Another challenge is to purposefully equip the three-dimensional objects produced in this way with the desirable material properties.
  • it is typically desirable to produce three-dimensional objects with as little porosity as possible, since the mechanical properties of the three-dimensional objects (tensile strength, Young's modulus, elongation at break, toughness, impact resistance, etc.)
  • the lower the porosity of the three-dimensional object the more advantageous they are.
  • melt spinning wherein melt spinning comprises a fiber cutting step.
  • a polymer may also be present as a powder after the polymerization reaction, without a separate comminution step being necessary.
  • Another object of the present invention is to provide a corresponding powder.
  • the objects are achieved by a method according to claim 1, a method according to claim 9 and a powder according to claims 14 and 16. According to an additive manufacturing method for producing a three-dimensional object according to claim 18 is provided.
  • W02004 / 050746 A (EP1537170B) describes heating polyamide 12 powder obtained by precipitation in a commercially available mixer to 140 ° C. within 10 minutes and then keeping it at this temperature for five minutes in order to reduce the BET surface area.
  • WO02008 / 122426 in Example 7, to increase the bulk density, a treatment is described in which PEEK powders are heated in a commercial mixer to 150 ° C within 25 minutes, then held at that temperature for 25 minutes, then further within 20 minutes Heated 170 ° C and finally maintained at 170 ° C for 60 minutes.
  • US 2017/0312938 A1 discloses a pretreatment of PEKK powder with a mixer equipped with a rotor blade (30 to 120 minutes, 30 to 70 m / s rotor speed). At a
  • Rotor blade speeds of 43 m / s show increases in the tapped density of the thus treated PEKK powder.
  • the prior art documents do not show that and how both the bulk density and the BET surface area can be simultaneously material-specifically improved so as to provide improved performance with respect to a low refresh factor for the powder for the material made therewith
  • polymer material-related temperature parameters and possibly other relevant, also disclosed here treatment conditions reached a previously not achieved surface fine structure and surface rounding also in the microscopic surface area of the respective polymer particles and at the same time to ensure an excellent particle size distribution of the polymer powder, the reduction of the bulk density and the increase of the BET surface area - BET not only in absolute terms, but above all as a relative percentage increase over the corresponding Starting material regardless of the method of preparation of the starting material - good indicators of improved surface structure and rounding are.
  • T max and T Man are preferred.
  • Temperature sensors used to automatically record the temperature or forward to the controller. These temperature sensors are preferably arranged in the interior of the mixer or in the jacket of the mixer, so that they can detect the temperature of the mixture or of the jacket.
  • the temperature sensors may be, for example, temperature sensors comprising thermocouples and / or measuring resistors, which in the relevant temperature range from room temperature to several hundred degrees Celsius preferably a measurement accuracy of 1 ° C, more preferably a measurement accuracy of 0.1 ° C or a have even higher measurement accuracy. Appropriate
  • Temperature sensors are already integrated in commercially available mixers from the manufacturer.
  • Heat distortion temperature HDT-A or HDT-B reference are values, which are determined according to the relevant standard DIN EN ISO 75 (Parts 1 to 3).
  • HDT-A values and HDT-B values refer to the polymer as such.
  • the HDT-A value and the HDT-B value of the polymeric material is defined as HDT-A Value or HDT-B value of the polymer composing the matrix. This applies even if one would actually measure a different heat resistance for the polymer material according to DIN EN ISO 75.
  • PEKK-60/40 has an HDT-A value of 139 ° C. By adding carbon fibers as a reinforcing material, the heat deflection temperature increases. Nevertheless, in the context of this invention, the HDT A value for carbon fiber reinforced PEEK-60/40 is 139 ° C.
  • Powder particles in the bulk are reinforced or not.
  • PEKK-60/40 is polyether ketone ketone with a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio of 60/40, i. the terephthalic acid mole fraction is 60%.
  • PEKK-70/30 and PEKK-80/20 are polyether ketone ketones with a
  • Terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio of 70/30 and 80/20, respectively.
  • Table 1 shows exemplary HDT-A values and HDT-B values (in each case can be taken from the literature or determined according to DIN EN ISO 75) for various polymers, some of which were used in the examples described below. The usual abbreviations for the polymers are used.
  • Table 1 indicates for these polymers values for the glass transition temperature T g (determined according to DIN EN ISO 1 1357) and the melting point T m (according to DIN EN ISO 1 1357). If "nb" is specified in a table field instead of a value, this means that the corresponding value has not been determined or can not be determined.
  • the glass transition temperature T g and the melting point T m of the materials used were determined by means of DSC measurements in accordance with the DIN EN ISO 1 1357 standard. The measurements were taken on a DSC device of the type "Mettler Toledo
  • the evaluations were carried out with the software "STARe Software", version 9.30
  • the purge gas used was nitrogen 5.0, ie 99.999% by volume nitrogen, and a sufficiently wide temperature range was investigated by DSC for each material. for example, the range of 0 ° C. to 360 ° C. for the investigated PEKK material.)
  • the heating or cooling rate was each 20 ° C / min.
  • the melting point is determined in the 1st heating run. The melting point corresponds to the peak temperature.
  • melt-amorphous polymers polymers for which essentially no crystallization or no crystallization is observed in the DSC measurements at a cooling rate of 20 ° C./min.
  • melt-amorphous polymers polymers for which essentially no crystallization or no crystallization is observed in the DSC measurements at a cooling rate of 20 ° C./min.
  • polymers are referred to as pseudoamorphic polymers which have at least one melting peak in the first heating run of DSC measurements at a heating rate of 20 ° C./min, determined by DIN EN ISO 1 1357, but which is cooled by a cooling rate of 20 ° C / min show essentially no crystallization.
  • the pseudoamorphic polymers may behave as an amorphous and / or as a semi-crystalline material.
  • the particle sizes and their distribution in the context of the present invention were determined according to the standard ISO 13320 by means of laser diffraction.
  • the measurements were carried out with the device CI LAS 1064 from Quantachrome P microstructuremesstechnik with a wet dispersing cell in water with the addition of a dispersing medium (surfactant).
  • a dispersing medium surfactant
  • the sample was additionally dispersed with ultrasound.
  • the measurement evaluation of the particle size distribution was carried out according to the Fraunhofer model.
  • the particle sizes and their distribution in the context of the present invention were determined by optical methods based on the ISO 13322-2 standard.
  • the sample was dispersed in a liquid medium.
  • the liquid medium was pumped so that it flowed past a calibrated optics unit.
  • 10000 individual images were taken.
  • the particle sizes and shapes were determined on the basis of defined measurement parameters. Quantities determined are the diameters of the areas X A I which are equivalent to the particle projection (indicated as dio, dso and dgo, ie as 10% quantile, 50% quantile and 90% quantile of the volumetric particle size distribution) as a measure of the particle sizes.
  • Information on the quantiles and values calculated therefrom relate to the method mentioned in the context of this invention.
  • the distribution width VB of the particle size distribution can be calculated according to the following formula:
  • distilled water is introduced into a receiver in the Camsizer XT measuring instrument (Retsch Technology, software version 6.0.3.1008) with the X-Flow module and degassed.
  • the areal density of measured particles / air bubbles is less than 0.01.
  • a sample amount of about 1 to 3 mg of the powdery material to be tested is dispersed in 2 to 3 ml of a solution of Triton X in water.
  • the concentration of Triton X in the solution is 3% by mass.
  • the dispersed sample is slowly added dropwise to the distilled water in the feed tank until a measured areal density of 0.4 to 0.6 is established. The measurement is started and repeated several times for statistical measurement formation.
  • the speed of rotation of the mixer is called the speed of the ends of a
  • the speed for example in the unit m / s, can be independent of the mixer size measure of the mixing speed and thus for the energy that is introduced by mixing in the mix (powder).
  • the flowability was determined according to the standard ISO 6186 using a 25-millimeter nozzle as a test funnel.
  • the BET surface area was determined according to DIN ISO 9277 by adsorption of nitrogen. Measurements were taken on a Quantachrome instrument, Nova Station A with the Quantachrome Instruments v1 1.0 software. Prior to measurement, the samples were degassed at 80 ° C under a vacuum of about 100 mbar for 2 hours. The evaluation was carried out by means of a 5-point method.
  • the invention further discloses and defines the following embodiments or points: A method for producing a powder comprising at least one polymer for use in a method of additive manufacturing of a three-dimensional object, comprising the step of mechanically treating the powder in a mixer with at least one rotating mixing blade,
  • T B is at least 30 ° C and below the melting point T m of
  • Polymer (determined according to DIN EN ISO 1 1357) is when the polymer is a partially crystalline polymer, or
  • T B is at least 30 ° C and at most 50 ° C, preferably at most 30 ° C, more preferably at most 20 ° C, particularly preferably at most 10 ° C above the glass transition temperature T g of the polymer (determined according to DIN EN ISO 11357), when the polymer is a melt-amorphous polymer.
  • T B is above the heat deflection temperature HDT-A of the polymer (determined according to DIN EN ISO 75, in a reference measurement measured on a test piece consisting only of the polymer, ie without any additives, in particular without fillers or reinforcing materials; test specimen prepared is preferably not aftertreated, in particular not annealed), optionally when the polymer is a semi-crystalline polymer;
  • T B is at most 100 ° C., preferably at most 50 ° C. below, particularly preferably at most 20 ° C. below the glass transition temperature T g of the polymer (determined according to DIN EN ISO 1 1357), optionally when the polymer is a partially crystalline polymer, in particular when the polymer is a melt-amorphous polymer;
  • T B for a polymer powder to be used is maximally at a temperature Tmax determined in a temperature-current consumption measurement of the same polymer in a mixer with a mixing blade rotation in the range of 20 to 50 m / s during the heating operation Mixing conditions allowing a maximum heating-up period of less than 60 minutes, where Tmax in the temperature-current reference measurement is determined by one or both methods (a) or (b) as follows:
  • maximum T B is determined via a temperature-current consumption diagram, where each data point is recorded every minute, whereby the [(slope / min) / current consumption], only in the range Tg-20 ° C to Tm, is at least greater is greater than 7% and less than 20%, more preferably greater than 9% and less than 15%, in particular greater than 12%, or (b) maximum TB is determined via a temperature-current consumption diagram, the power consumption of the mixer increases disproportionately within a short time to an increased current collection value Ix, at least 10%, preferably at least 20%, more preferably at least 50%, and / or at most 100% higher than the average of at least 10 previous measurement points taken at at least one measurement per minute, with only current increases in the range Tg-20 ° C to Tm being considered;
  • T B is at ( ⁇ 10 ° C) or below the temperature Tmax at which the bulk density of the powder drops below the untreated powder due to the use of the mixer, preferably from a value of the maximum bulk density of the treated powder at least 1%, preferably by at least 2%, more preferably by at least 3%, in particular by at least 5% or especially by at least 10%, wherein the maximum Tmax is determined by a series of experiments with different T B and otherwise the same mixing conditions, preferably by means of a speed of the mixer in the range 20 to 50 m / s during the heating phase and then the same holding time as a holding time of 0 to 10 minutes, preferably at mixing conditions that allow a maximum test duration of 60 minutes per Tb varied.
  • a pseudoamorphic polymer in particular pseudoamorphic polycarbonate, pseudoamorphic polyetherimide or pseudoamorphic polyetherketone ketone or their copolymers or polymer blends, especially polyether ketone ketone having a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio with a terephthalic acid molar fraction of at most 80% , preferably at most 60% and / or at least 40%, in which case T B is at most 40 ° C above Tg of the polymer.
  • T B is at most 20 ° C above Tg, preferably at most 10 ° C above Tg or optionally below Tg of the polymer.
  • Circulation speed of the mixer and done by treatment time 7.
  • Method according to one of the preceding points wherein the thermal energy for achieving and / or maintaining the temperature TB is supplied to the powder essentially by the mechanical treatment or only by the mechanical treatment.
  • the rotational speed of the mixer during a heating time before reaching T B is at least 100 U / min, preferably at least 1000 U / min, more preferably at least 2000 U / min.
  • the rotational speed of the mixer during a heating time before reaching T B is at most 10000 U / min, preferably at most 5000 U / min, more preferably at most 3000 U / min.
  • the former condition applies to relatively large volume mixers (e.g., greater than 40 liters in volume), while the second condition is for relatively small volume mixers (e.g., up to 40 liters in volume); In this way, the respectively suitable energy input is set.
  • the maximum speed of the mixing blade during a heating time before reaching T B is at least 20 m / s, preferably at least 30 m / s, more preferably at least 35 m / s, and / or
  • the maximum speed during a heating time before reaching T B is at most 100 m / s, preferably at most 70 m / s, particularly preferably at most 50 m / s.
  • the maximum speed of the mixing blade during a heating time before reaching TB is at most 20 m / s, preferably in the range of 8 to 14 m / s.
  • the former condition applies to relatively large volume mixers (e.g., greater than 40 liters in volume), while the second condition is for relatively small volume mixers (e.g., up to 40 liters in volume); In this way, the respectively suitable energy input is set.
  • the maximum speed of the mixing blade may be at least 20 and / or at most 100 m / s, preferably at least 30 and / or at most 70 m / s, in particular at least 35 and / or at most 50 m / s.
  • Treatment temperature is below 100 ° C, the maximum speed of the mixing blade during the holding phase in the range 5 to 15 m / s, preferably in the range 8 to 12 m / s.
  • the treatment according to the invention with the rotating mixer preferably includes only the heating phase / time and the holding phase / time, and no further heating phase / time by the rotating mixer.
  • another pure heating step without or with very little circulation can be connected.
  • the temperature T B within a heating time of 20 min, preferably within 15 min more preferably within 10 minutes, even more preferably within 5 minutes.
  • the temperature is maintained in a range of TB ⁇ 20 ° C, preferably TB ⁇ 10 ° C, more preferably TB ⁇ 5 ° C.
  • the hold time is at most 90 minutes, preferably at most 60 minutes, more preferably at most 30 minutes, particularly preferably at most 20 minutes, most preferably at most 12 minutes, and / or
  • the hold time is at least 1 minute, preferably at least 3 minutes, more preferably at least 5 minutes, most preferably at least 10 minutes.
  • the maximum speed of the mixing blade during the holding time is at least 8 m / s, preferably at least 10 m / s, more preferably at least 20 m / s, particularly preferably at least 30 m / s or at least 35 m / s and / or
  • the maximum speed during the holding time is at most 100 m / s, preferably at most 70 m / s m / s, particularly preferably at most 50 m / s.
  • the maximum speed of the mixing blade during the holding time is less, preferably at least 10%, more preferably at least 15% less than the maximum speed of the mixing blade during the heating time.
  • polymer is a semi-crystalline polymer and wherein T B is above the
  • Heat deflection temperature HDT-B is, and / or wherein the polymer is a partially crystalline polymer and wherein T B is at least 20 ° C, preferably, in the case of polymer, copolymer or polymer blend of polyamide, at least 50 ° C below the melting point T m , and / or
  • the polymer is a semi-crystalline polymer and wherein T B is at most 250 ° C or optionally at 300 ° C.
  • the polymer is a melt-amorphous polymer and wherein T B is at most at the glass transition temperature and at least 10 ° C, preferably at least 20 ° C below the glass transition temperature T g , and / or
  • the polymer is a melt-amorphous polymer and wherein T B is above the heat deflection temperature HDT-A (determined according to DIN EN ISO 75),
  • polymer is a polyether ketone ketone
  • polyether ketone ketone comprises a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio with a terephthalic acid molar fraction of at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 65%, and / or at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 55%,
  • T B is at least 90 ° C, preferably at least 100 ° C, more preferably at least 1 10 ° C and / or
  • TB is at most T g +50 ° C, preferably at most T g +30 ° C, more preferably T g +10 ° C, particularly preferably at most T g .
  • the powder comprises polyphenylene sulfide
  • T B is at least 100 ° C and / or at most 210 ° C, preferably at least 150 ° C and / or at most 190 ° C, particularly preferably at least 170 ° C and / or at most 180 ° C.
  • the mixer in particular the jacket of the mixer, is actively tempered or cooled to a temperature below T B , preferably by water cooling, cooling with another liquid coolant and / or a thermoelectric cooling, in particular using a thermostat.
  • the at least one mixing blade is in the region of the bottom of the mixer.
  • the number of mixing blades is at least two, preferably at least three, more preferably at least four, and / or
  • mixing blades are arranged about a common axis, wherein a part of the mixing blades is optionally offset along the axis from another part of the mixing blades, and / or wherein a part of the mixing blades is optionally twisted relative to another part of the mixing blades, preferably rotated by 90 °.
  • the powder after being exposed to a temperature T B and before being used in an additive manufacturing process, cools to a temperature of preferably at most 35 ° C in the mixer or in a cooling mixer other than the mixer which is at least one rotating mixer Having mixed sheet and which preferably has a by at least 50%, more preferably at least 100%, more preferably at least 110% greater volume than the mixer, is treated mechanically.
  • the maximum speed of the mixing blade of the mixer or cooling mixer is at most 20 m / s, preferably at most 10 m / s, wherein optionally the mixer or cooling mixer, in particular the jacket of the mixer or cooling mixer, is actively cooled.
  • an additive preferably a flow aid and / or a filler is added.
  • This further step is advantageously associated with one or more of the following conditions, in each case compared to the value of the corresponding parameter before the further step: increasing the bulk density, improving the flowability, reducing the BET, increasing the onset temperature of the melting point, and / or increasing the enthalpy of fusion of the treated powder.
  • the powder comprises a semi-crystalline polymer
  • T N is at least the glass transition temperature T g (determined according to DIN EN ISO 1 1357) and / or at most the melting point T m (according to DIN EN ISO 1 1357).
  • a method for producing a powder comprising at least one polymer for use in a method of additive manufacturing of a three-dimensional object comprising the step of mechanically treating the powder in a mixer with at least one rotating mixing blade,
  • the occurring temperature TB of the powder is adjusted so that compared to a time before the start of the treatment after the treatment
  • the bulk density of the powder is increased by at least 10% or in the case of
  • the BET surface area of the powder is reduced by at least 10%
  • the flowability is improved by at least 10%.
  • adjusting the orbital speed, i. speed, mixer and duration of treatment can be used to set the temperature TB
  • the temperature TB is preferably set only by adjusting the circulation speed of the mixer and the treatment time.
  • the polymer is an amorphous or preferably a partially crystalline polymer, the powder reaching the temperature T B starting from the starting temperature within not more than 25 minutes, preferably within not more than 10 minutes, more preferably within not more than 5 minutes,
  • the temperature is maintained in a range of T B ⁇ 20 ° C, preferably TB ⁇ 10 ° C, more preferably TB ⁇ 5 ° C, for a period of time.
  • polymer is a polyether ketone ketone
  • polyether ketone ketone comprises a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio with a terephthalic acid molar fraction of at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 65%, and / or at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 55%, and
  • the powder having an initial bulk density of at least 0.25 g / cm 3 , preferably of at least 0.26 g / cm 3 , more preferably of at least 0.3 g / cm 3 , even more preferably of at least 0.35 g / cm 3 , particularly preferably at least 0.37 g / cm 3 .
  • the polymer is a polyphenylene sulfide having a starting bulk density of at least 0.40 g / cm 3 , preferably of at least 0.42 g / cm 3 , more preferably of at least 0.46 g / cm 3 , even more preferably of at least 0.48 g / cm 3 is.
  • the bulk density of the powder is increased by at least 15%, preferably by at least 20%, more preferably by at least 25%, even more preferably by at least 30%, and / or wherein the BET surface area of the powder is reduced by at least 20%, preferably by at least 30%, more preferably by at least 40%, even more preferably by at least 60%.
  • melt volume flow rate (determined by ISO 1 133) is increased by at most 20%, preferably at most 10%, more preferably substantially equal remains.
  • the powder comprises a polyether ketone ketone
  • polyether ketone ketone comprises a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio with a terephthalic acid molar fraction of at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 65%, and / or at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 55%,
  • dgo value (determined according to ISO 13322-2) is at most 150 pm, preferably at most 100 pm, and / or
  • the bulk density after mechanical treatment has a value of at least 0.33 g / cm 3 , preferably at least 0.35 g / cm 3 , more preferably at least 0.37 g / cm 3 , in particular at least 0.39 g / cm 3 ,
  • polyether ketone ketone comprises a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio having a terephthalic acid molar fraction of at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 65% and / or at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 55%.
  • the powder is at least 15 weight percent, preferably at least 20
  • the bulk density of the powder after mechanical treatment has a value of at least 0.50 g / cm 3 , preferably at least 0.52 g / cm 3 , more preferably at least 0.54 g / cm 3 , even more preferably at least 0.56 g / cm 3 , most preferably at least 0.59 g / cm 3 .
  • the powder comprises polyetheretherketone (PEEK) or polyetheretherketone-polyetherdiphenyletherketone (PEEK-PEDEK),
  • the dgo value of the powder is not more than 150 ⁇ m, preferably not more than 120 ⁇ m, more preferably not more than 90 ⁇ m, and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.32 g / cm 3 , preferably at least 0.36 g / cm 3 , in particular at least 0.40 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 40 m 2 / g, preferably at most 30 m 2 / g, more preferably at most 20 m 2 / g, and in particular at most 2 m 2 / g.
  • the powder comprises polyphenylene sulfide
  • dgo value of the powder is at most 150 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.48 g / cm 3 , preferably at least 0.50 g / cm 3 , in particular at least 0.52 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 4 m 2 / g, and in particular at most 1 m 2 / g.
  • the powder comprises a polymer blend of polyphenylene sulfide and polyetherimide
  • polyphenylene sulfide: polyetherimide at least 20:80, preferably at least 30:70, more preferably at least 40:60, more preferably at least 45:55 and / or at most 80:20, preferably at most 70:30, more preferably at most 60:40 , particularly preferably at most 55:45, and
  • dgo value of the powder is at most 150 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.32 g / cm 3 , preferably at least 0.36 g / cm 3 , in particular at least 0.41 g / cm 3 .
  • the powder comprises polyamide-12, wherein the dgo value of the powder is at most 150 pm, preferably at most 100 pm, more preferably at most 90 pm and in particular at most 80 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.35 g / cm 3 , preferably at least 0.37 g / cm 3 , more preferably at least 0.40 g / cm 3 and even more preferably at least 0.43 g / cm 3 , and especially preferably at least 0.44 g / cm3, and / or
  • the bulk density has a value of at most 0.5 g / cm 3 , preferably at most 0.47 g / cm 3 , more preferably at most 0.45 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 6 m 2 / g, in particular at most 4 m 2 / g.
  • the powder comprises polyamide-1 1,
  • the dgo value of the powder is a maximum of 150 pm, preferably a maximum of 100 pm
  • the bulk density has a value of at least 0.35 g / cm 3 , preferably at least 0.37 g / cm 3 , more preferably at least 0.40 g / cm 3 and particularly preferably at least 0.43 g / cm 3 , and / / or
  • the bulk density has a value of at most 0.6 g / cm 3 , preferably at most 0.53 g / cm 3 , more preferably at most 0.465 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 4 m 2 / g, in particular at most 1 m 2 / g.
  • the powder comprises polypropylene
  • the dgo value of the powder is a maximum of 150 pm, preferably a maximum of 100 pm
  • the bulk density has a value of at least 0.36 g / cm 3 , preferably at least 0.38 g / cm 3 , particularly preferably at least 0.40 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 4 m 2 / g, in particular at most 1 m 2 / g.
  • a powder comprising at least one polymer for use in a method of additive manufacturing of a three-dimensional object
  • the powder is mechanically treated in a mixer with at least one rotating mixing blade
  • the bulk density of the powder is increased by at least 10%
  • the BET surface area of the powder is reduced by at least 10%
  • the flowability is improved by at least 10%.
  • the bulk density of the powder is increased by at least 15%, preferably by at least 20%, more preferably by at least 25%, even more preferably by at least 30%, and / or
  • the BET surface area of the powder is at least 20%, preferably around
  • the powder comprises polyether ketone ketone
  • polyether ketone ketone comprises a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio with a terephthalic acid molar fraction of at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 65%, and / or at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 55%, and
  • the dgo value is a maximum of 150 pm, preferably a maximum of 100 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.33 g / cm 3 , preferably at least 0.35 g / cm 3 , more preferably at least 0.37 g / cm 3 , in particular at least 0.39 g / cm 3 .
  • Terephthalic acid molar fraction of at most 70%, preferably at most 65%, more preferably at most 62% comprises and / or of at least 50%, preferably at least 55%, more preferably at least 58%.
  • the powder is at least 30 weight percent, preferably at least 35
  • the bulk density has a value of at least 0.50 g / cm 3 , preferably at least 0.52 g / cm 3 , more preferably at least 0.54 g / cm 3 , more preferably at least
  • the BET surface area of the powder is at most 10 m 2 / g, preferably at most 5 m 2 / g, more preferably at most 2 m 2 / g, even more preferably at most 1, 5 m 2 / g, in particular at most 1 m 2 / g is.
  • the powder comprises polyetheretherketone (PEEK) or polyetheretherketone-polyetherdiphenyletherketone (PEEK-PEDEK), the powder comprising:
  • the dgo value of the powder (determined according to ISO 13322-2) is at most 150 pm, preferably at most 120 pm, more preferably at most 90 pm, and / or
  • the bulk density is at least 0.32 g / cm 3 , preferably at least 0.36 g / cm 3 , in particular at least 0.40 g / cm 3 , and / or
  • the BET surface area is at most 40 m 2 / g, preferably at most 30 m 2 / g, more preferably at most 20 m 2 / g, particularly preferably at most 10 m 2 / g and in particular at most 5 m 2 / g;
  • the powder comprises polyphenylene sulfide
  • dgo value of the powder is at most 150 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.48 g / cm 3 , preferably at least 0.50 g / cm 3 , in particular at least 0.52 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 6 m 2 / g, in particular at most 4 m 2 / g.
  • the powder comprises a polymer blend of polyphenylene sulfide and polyetherimide
  • polyphenylene sulfide: polyetherimide at least 20:80, preferably at least 30:70, more preferably at least 40:60, particularly preferably at least 45:55 and / or at most 80:20, preferably at most 70:30, more preferably at most 60:40, particularly preferably at most 55:45, and
  • a mole fraction of polyphenylene sulfide: polyether imide is between 40:60 and 60:40, preferably between 45:55 and 55:45, and
  • dgo value of the powder is at most 150 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.32 g / cm 3 , preferably at least 0.36 g / cm 3 , in particular at least 0.41 g / cm 3 .
  • the powder comprises polyamide-12
  • the dgo value of the powder is not more than 150 pm, preferably not more than 100 pm, particularly preferably not more than 90 pm and in particular not more than 80 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.35 g / cm 3 , preferably at least 0.37 g / cm 3 , more preferably at least 0.40 g / cm 3 , even more preferably at least 0.43 g / cm 3 , and especially preferably at least 0.44 g / cm3.
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 4 m 2 / g, in particular at most 1 m 2 / g.
  • the powder comprises polyamide-1 1,
  • the dgo value of the powder is a maximum of 150 pm, preferably a maximum of 100 pm
  • the bulk density has a value of at least 0.35 g / cm 3 , preferably at least 0.37 g / cm 3 , more preferably at least 0.40 g / cm 3 and particularly preferably at least 0.43 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 4 m 2 / g, in particular at most 1 m 2 / g.
  • the powder comprises polypropylene
  • the dgo value of the powder is a maximum of 150 pm, preferably a maximum of 100 pm
  • the bulk density has a value of at least 0.36 g / cm 3 , preferably at least 0.38 g / cm 3 , particularly preferably at least 0.40 g / cm 3 70.
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 4 m 2 / g, in particular at most 1 m 2 / g.
  • a powder comprising at least one polymer for use in a method of additive manufacturing of a three-dimensional object
  • the powder comprises polyether ketone ketone
  • polyether ketone ketone comprises a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio with a terephthalic acid molar fraction of at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 65%, and / or at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 55%,
  • the dgo value is at most 150 pm (determined according to ISO 13322-2) and wherein the bulk density has a value of at least 0.33 g / cm 3 , preferably at least 0.35 g / cm 3 , more preferably at least 0.37 g / cm 3 , in particular at least 0.39 g / cm 3 .
  • Terephthalic acid molar fraction of at most 70%, preferably at most 65%, more preferably at most 62% comprises and / or of at least 50%, preferably at least 55%, more preferably at least 58%.
  • the powder is at least 30 weight percent, preferably at least 35
  • the bulk density of the powder has a value of more than 0.50 g / cm 3 , preferably at least 0.55 g / cm 3 , more preferably at least 0.60 g / cm 3 .
  • the BET surface area of the powder is at most 10 m 2 / g, preferably at most 5 m 2 / g, more preferably at most 2 m 2 / g, even more preferably at most 1, 5 m 2 / g, in particular at most 1 m 2 / g is.
  • a powder comprising at least one polymer for use in a method of additive manufacturing of a three-dimensional object
  • the powder comprises polyetheretherketone (PEEK) or polyetheretherketone-polyetherdiphenyletherketone (PEEK-PEDEK), the powder comprising:
  • the dgo value of the powder (determined according to ISO 13322-2) is at most 150 pm, preferably at most 120 pm, more preferably at most 90 pm, and / or the bulk density is at least 0.32 g / cm 3 , preferably at least 0.36 g / cm 3 , in particular at least 0.40 g / cm 3 .
  • Powder comprising at least one polymer for use in a process for additive manufacturing of a three-dimensional object
  • the powder comprises polyphenylene sulfide
  • dgo value of the powder is at most 150 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.48 g / cm 3 , preferably at least 0.50 g / cm 3 , in particular at least 0.52 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 6 m 2 / g, in particular at most 4 m 2 / g.
  • a powder comprising at least one polymer for use in a method of additive manufacturing of a three-dimensional object
  • the powder comprises a polymer blend of polyphenylene sulfide and polyetherimide
  • mole fraction of polyphenylene sulfide: polyetherimide is at least 40:60, preferably at least 45:55 and / or at most 60:40, preferably at most 55:45, and
  • dgo value of the powder is at most 150 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.32 g / cm 3 , preferably at least 0.36 g / cm 3 , in particular at least 0.41 g / cm 3 .
  • a powder comprising at least one polymer for use in a method of additive manufacturing of a three-dimensional object
  • the powder comprises polyamide-12
  • the dgo value of the powder is not more than 150 pm, preferably not more than 100 pm, particularly preferably not more than 90 pm and in particular not more than 80 pm (determined according to ISO 13322-2) and / or
  • the bulk density has a value of at least 0.35 g / cm 3 , preferably at least 0.37 g / cm 3 , more preferably at least 0.40 g / cm 3 , even more preferably at least 0.43 g / cm 3 , and especially preferably at least 0.44 g / cm3.
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 4 m 2 / g, in particular at most 1 m 2 / g.
  • Powder comprising at least one polymer for use in a process for additive manufacturing of a three-dimensional object
  • the powder comprises polyamide-1 1,
  • the dgo value of the powder is a maximum of 150 pm, preferably a maximum of 100 pm
  • the bulk density has a value of at least 0.35 g / cm 3 , preferably at least 0.37 g / cm 3 , more preferably at least 0.40 g / cm 3 and particularly preferably at least 0.43 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 6 m 2 / g, in particular at most 4 m 2 / g.
  • a powder comprising at least one polymer for use in a method of additive manufacturing of a three-dimensional object
  • the powder comprises polypropylene
  • the dgo value of the powder is a maximum of 150 pm, preferably a maximum of 100 pm
  • the bulk density has a value of at least 0.36 g / cm 3 , preferably at least 0.38 g / cm 3 , particularly preferably at least 0.40 g / cm 3 .
  • the BET surface area is at most 10 m 2 / g, preferably at most 7 m 2 / g, more preferably at most 4 m 2 / g, in particular at most 1 m 2 / g.
  • the powders defined in one or more of Items 53 to 84 are advantageously obtainable by any of the methods defined in Items 1 to 52, which is expressly included in the present disclosure.
  • the powder comprises at least one polymer selected from the group consisting of the following polymers or a polymer blend of at least two polymers selected from the group consisting of:
  • Polyetherimides polycarbonates, polyarylene sulfides, polyphenylene sulfones, polysulfones, polyphenylene oxides, polyethersulfones, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (ASA), polyvinyl chloride, polyacrylates, polyesters, polyamides, polyaryletherketones, polyethers, polyurethanes, polyimides, polyamideimides , Polysiloxanes, Polyolefins and copolymers which have at least two different repeating units of the abovementioned polymers,
  • the group preferably consists of polyaryl ether ketones, polyphenylene sulfides, polycarbonates, polyetherimides, polypropylene, polyethylene and polyamides and their copolymers and polymer blends,
  • the powder comprises at least one polyaryletherketone, more preferably the powder is a polyetherketone ketone and / or
  • Polyetheretherketone-polyetherdiphenyletherketone PEEK-PEDEK
  • the powder comprises polyether ketone ketone
  • polyether ketone ketone comprises a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio having a terephthalic acid molar fraction of at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 65% and / or at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 55%.
  • polymer is a polyaryletherketone
  • the polyaryletherketone has a melting point T m (determined according to DIN EN ISO 1 1357) of at most 330 ° C, preferably of at most 320 ° C, in particular of at most 310 ° C, and / or
  • the polyaryletherketone has a glass transition temperature T g (determined according to DIN EN ISO 1 1357) of at least 120 ° C, preferably of at least 140 ° C, in particular of at least 160 ° C.
  • polymer is a polyetherimide
  • polyetherimide preferably repeating units according to the
  • polymer is a polycarbonate
  • polycarbonate preferably repeating units according to the
  • polymer is a polyarylene sulfide, preferably a polyphenylene sulfide, which repeating units according to the
  • polymer is a polymer blend
  • polymer blend is a polyaryletherketone polyetherimide, a polyaryletherketone
  • Polyetherimide polycarbonate a polyphenylene sulfide polyetherimide and / or a polyetherimide polycarbonate.
  • polyaryletherketone of the polymer blend is preferably a
  • polyetherimide of the polymer blend has the repeating unit according to formula I defined above, item 89, and / or
  • polycarbonate is the repeating unit according to
  • polyphenylene sulfide is the repeating unit according to
  • the powder comprises polyether ketone ketone having a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio with a terephthalic acid molar fraction of at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 65%, and / or
  • the powder comprises polyether ketone ketone having a terephthalic acid / isophthalic acid isomer ratio with a terephthalic acid molar fraction of at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 55%.
  • the powder to be treated contains at least one additive, preferably a filler, more preferably a fiber filler, in particular a carbon fiber filler, which is preferably substantially completely embedded in the polymer matrix, wherein the additive is preferably one or more of the following materials is:
  • Heat stabilizers oxidation stabilizers, UV stabilizers, fillers, dyes, plasticizers, reinforcing fibers, dyes, IR absorbers, Si0 2 particles, carbon black particles, carbon fibers optionally comprising carbon nanotubes, glass fibers, mineral fibers, in particular wollastonite, aramid fibers, in particular Kevlar fibers, glass beads, mineral fillers, inorganic and / or organic pigments and / or
  • Flame retardants in particular phosphate-containing flame retardants
  • Ammonium polyphosphate and / or brominated flame retardants and / or other halogenated flame retardants and / or inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide, flow aids, in particular polysiloxanes, as well as flow aids, in particular fumed silica.
  • the powdered material may also comprise several different adjuvants, for example a polycarbonate may comprise UV stabilizers and flame retardants.
  • thermomechanical treatment free of flow aids, because by the presence of flow aids in the actual thermomechanical treatment may lead to a reduction in bulk density.
  • the powder is characterized by a grinding, in particular cryogenic grinding, a coarse powder or granules, precipitation from a solvent, spray-drying,
  • the invention makes it possible, in a manner neither conventionally considered nor expected, to provide a powder which can be used to make an additive
  • Three-dimensional object is determined, and can be achieved with the preferably improved mechanical properties of the manufactured three-dimensional object.
  • the mechanical energy of the rotation of the mixing blades of a mixer is converted into thermal energy, so that the powder, which represents the mix in the mixer, heats up.
  • the powder is subject to mechanical stress from the mixing blades, in particular shearing.
  • the combined thermal and mechanical treatment also referred to as "thermo-mechanical treatment” for short) allows improvements in the
  • Powder properties are achieved, such as an increase in the bulk density, a
  • Powder layers an increase in the sphericity and reduction of the roughness of the powder particles, etc.
  • the thermo-mechanical treatment and the proportion of Feinstpumble ( ⁇ 10 pm), ie the Feinstpulveranteil be reduced.
  • the ultrafine particles are often annoying during laser sintering because they impair process stability. Thus, it can come in particular by electrostatic charging to a deterioration of the flowability and thus the application of the powder.
  • the larger the Feinstpulveranteil a powder the greater the tendency to electrostatic charge.
  • the finest particles can be pressed by the mechanical energy at a suitable temperature in the larger powder particles, which in addition to the reduction of Feinstpulveranteils also to a
  • additive manufacturing in contrast to injection molding and similar techniques, is a process without powder compaction by pressure, the bulk density in additive manufacturing is of central importance. In other words, the powder grains must flow well without pressure application in order to keep the porosity low.
  • the powders have an unfavorable powder form after the polymerization reaction and comminution, they typically also have a poor flowability and can only be metered or coated inadequately.
  • An unfavorable powder form is to be assumed in particular when the powder particles are more fibrous rather than spherical or more potato-shaped.
  • the powders can have an improved flowability. This improves the layer application and the dosage of the powder, so that
  • the powder may have a particularly low BET surface area, which further improves the processability of the powder and further improves the mechanical properties of the powder produced therewith
  • Powder particles can be modified. It is possible in the context of the invention, in
  • Powder with smoother powder particles usually have higher bulk densities than powders with comparatively rough powder particles.
  • Damage to the powder may occur.
  • unfavorable effects may be that there is a change in the melt viscosity and other properties of the powder due to molecular weight increase, degradation or crosslinking. This in turn can cause it to be no negative
  • Powder particles with a less heated core have a higher dimensional stability to shear stress due to mixing than powder particles which are used in the
  • Polykondesationsrefractressen be prepared via dehydration, such as polyamides and polyesters, it may in the treatment at high temperatures and long duration, depending on the end group ratio and stabilization to increase or decrease the melt viscosity, due to post-condensation, degradation reactions by insufficient stabilization, etc.
  • polyolefins such as polypropylene or polyethylene, it can come to excessive molecular weight and insufficient stabilization to radical molecular weight degradation.
  • melt viscosity can be determined based on melt flow index measurements: the lower the melt volume flow rate (often referred to as "MVR" for the English term “melt volume flow rate”), the higher the melt viscosity.
  • tempering an exclusively thermal treatment
  • the powder is heated by means of a heater and not mechanically treated by means of a mixer.
  • the temperature to be used in annealing is typically higher than in the case of the invention, i. thermomechanical treatment.
  • the temperature distribution in the powder is inhomogeneous, so that particularly strongly overheated areas are present.
  • the treatment of the powder is typically to be carried out over a longer period of time. According to the invention, the problems associated with the exclusive thermal treatment of the powder can be reduced or even completely avoided.
  • the only thermal treatment of polymer powders involves less significant improvements in bulk density and BET surface area than can be achieved by the present invention.
  • the inventors have recognized that in connection with the mentioned advantages, which are possible according to the invention, it can be important to introduce high shear energy into the powder in the shortest possible time without overheating the powder.
  • the geometry of the container in which the powder is located during mixing the degree of filling of the mixer, the cooling of the mixer, in particular the mixer jacket, and the starting bulk density
  • the rotational speed of the mixing blades is not necessarily constant, but can be varied in the course of the process according to the invention.
  • the rotational speed of the mixing blades is selected so that the powder within the shortest possible time the desired
  • Treatment temperature is reached, without it comes to an overshoot of the temperature ("overheating" beyond the desired temperature), that is, the temperature is maintained for the remaining treatment time, so that they have an upper
  • Limit does not exceed and does not fall below a lower limit.
  • thermomechanical treatment for powders containing PAEK, it has surprisingly been found that a duration of thermomechanical treatment of less than 30 minutes (for heating and maintaining the temperature) may be sufficient to achieve improved or even optimized results.
  • the mixer preferably has at least two mixing blades, more preferably at least three mixing blades are preferably offset by 90 ° to each other. Particularly preferred is a mixing blade arrangement in three mixing blades with at least two curved and one straight mixing blade. The number of mixing blades and the geometry have a significant influence on the introduction of shear energy and thus on the duration of treatment.
  • the rotational speed has a value of 20-40 m / s in order to heat up the powder sufficiently fast without overheating it.
  • the powder comprises at least one of the abovementioned polymers or
  • Fig. 1 shows a schematic and vertical sectional view of a
  • Fig. 2 shows a mixing blade arrangement which can be used according to the invention.
  • Fig. 3 shows a plot of bulk density versus total treatment time for an example of the present invention.
  • Fig. 4 shows a plot of the bulk density versus in the course of treatment in
  • Fig. 5 shows the relationship between maximum temperature and powder mass for this example, the actual dependent size is plotted on the abscissa.
  • Fig. 6 shows a plot of bulk density versus total treatment time for another example of the present invention.
  • Figure 7 shows a plot of bulk density versus hold time for this example.
  • Fig. 8 shows in a temperature-current consumption diagram the change of
  • Fig. 1 1 shows in a temperature-current consumption diagram the change of
  • FIG. 12 shows in a temperature-current consumption diagram the variation of FIG
  • the device shown in FIG. 1 is a laser sintering or laser melting device 1 for producing an object 2 made of a powdery material 15.
  • Powdery material 15 is also referred to in this context as a "building material”. With regard to the choice of the powdery material, reference is made to the above description.
  • the device 1 includes a process chamber 3 with a chamber wall 4.
  • a process chamber 3 with a chamber wall 4.
  • an open-topped container 5 is arranged with a container wall 6.
  • a working plane 7 is defined by the upper opening of the container 5, wherein the area of the working plane 7 which lies within the opening and which can be used to construct the object 2 is referred to as the construction field 8.
  • V carrier 10 is arranged, on which a base plate 1 1 is mounted, which closes the container 5 down and thus forms its bottom.
  • the base plate 11 may be a plate formed separately from the carrier 10, which is fixed to the carrier 10, or it may be integrally formed with the carrier 10.
  • the base plate 1 1 nor a construction platform 12 as a construction document on which the object 2 is constructed.
  • the object 2 can also be built on the base plate 11 itself, which then serves as a construction document.
  • Fig. 1 the object to be built is shown in an intermediate state. It consists of several solidified layers and is surrounded by unfixed powdered material 13.
  • the device 1 further comprises a reservoir 14 for a pulverulent material 15 solidifiable by electromagnetic radiation and a coater 16 movable in a horizontal direction H for applying layers of the powdery material 15 within the construction field 8.
  • a radiation heater 17 is preferably arranged in the process chamber 3 which serves to heat the applied powdery material 15.
  • radiant heater 17 for example, an infrared radiator can be provided.
  • the device 1 further includes an irradiation device 20 with a laser 21 which generates a laser beam 22 which is deflected by a deflection device 23 and by a focusing device 24 via a at the top of the process chamber 3 in the
  • Chamber wall 4 attached coupling window 25 is focused on the working plane 7.
  • the device 1 includes a control device 29, via which the individual
  • the controller 29 may include a CPU whose operation is controlled by a computer program (software).
  • the computer program can be separated from the device 1 on a
  • Storage medium may be stored, from which it can be loaded into the device 1, in particular in the control device 29.
  • the carrier 10 In operation, to apply a layer of the powdery material 15, the carrier 10 is lowered by a height which preferably corresponds to the desired thickness of the layer of the powdery material
  • powdery material 15 corresponds.
  • the coater 16 first moves to the storage container 14 and receives from it a sufficient amount of powdery material 15 to apply a layer. Then, the coater 16 moves over the building field 8 and applies a thin layer of the powdery material 15 to the building base 10, 11, 12 or an already existing powder layer. The application takes place at least over the entire cross section of the object to be produced, preferably over the entire construction field 8.
  • the powdery material 15 is preferably used by means of
  • Radiant heating 17 heated to a processing temperature. Subsequently, the cross section of the object 2 to be produced is scanned by the laser beam 22, so that this Area of the applied layer is solidified. The steps are repeated until the object 2 is completed and can be removed from the container 5.
  • the invention is preferably applied to laser sintering or laser melting, but is not limited thereto. It can be applied to various methods, as far as the production of a three-dimensional object by layering and selective solidification of a powdery material by means of a
  • the irradiation device 20 may, for example, one or more gas or
  • Solid-state lasers or lasers of any other type such as, for example, laser diodes, in particular vertical cavity surface-emitting laser (VCSEL) or vertical external cavity surface-emitting laser (VECSEL).
  • VCSEL vertical cavity surface-emitting laser
  • VECSEL vertical external cavity surface-emitting laser
  • each radiation source can be used with the electromagnetic radiation can be selectively applied to a layer of the powdery material 15.
  • a laser for example, another light source or any other source of electromagnetic radiation suitable for solidifying the powdery material 15 may be used.
  • deflecting a beam it is also possible to use exposure with a movable line imagesetter.
  • the selective mask sintering in which a surface emitting light source and a mask are used, or on the high-speed sintering (HSS), in which on the powdery material 15 selectively a material is applied, the radiation absorption at the cross section of
  • 3-dimensional object 2 corresponding sites increased (absorption internals) or reduced at the remaining locations of the building field 8 (Inhibitionsssintern), and then unselectively large area or exposed with a movable line imagesetter, the invention can be applied.
  • preheating the powdery material 15 is increased to a
  • mixers can be used.
  • the degree of filling of the mixer is the quotient of the volume of the powder filled in the mixer and the volume of the mixing chamber of the mixer.
  • the volume of the powder is determined at a time before carrying out the method according to the invention.
  • the degree of filling is denoted by F below.
  • a mixer of the type "Mixaco LAB-CM 6-12 MB / SM" with a container size of 6 liters can be used.
  • a mixing blade assembly 100 is shown schematically. With such a mixing blade arrangement 100, for example, examples 1 to 8 can be realized.
  • the mixing blade assembly 100 has along a shaft 107. On the shaft are
  • the mixing blades are often referred to as "mixer blades".
  • the mixing blades 101, 102, 103 are straight, ie bent neither up nor down.
  • Bodenschreibr 105 and mixing horn 106 are accordingly examples of not straight mixing blades.
  • the mixing blades 101, 102, 103 may preferably be arranged at an angle of attack about the shaft 107.
  • the distances between bottom scrapers 105, mixing blades 101, 102, 103 and mixing horn 106 are typically in the range of 10 to 40 mm, preferably in the range of 25 to 35 mm.
  • the maximum transverse extent of Bodenippors 105, the mixing blades 101, 102, 103 and the mixing horn 106 is referred to as x x corresponds to the double mixing blade radius r.
  • x is preferably in the range of 100 to 1000 mm, preferably in the range of 200 to 900 mm.
  • a mixer with a bottom scraper 105, a mixing horn 106 and a straight mixing blade 101 is preferably used.
  • machine size 600, a mixer with a bottom scraper 105, a mixing horn 106 and three straight lines is preferred.
  • Mixing blades 101, 102, 103 used.
  • the preferred number of mixing blades 101, 102, 103 is the preferred number of mixing blades 101, 102,
  • the mixing blades 101, 102, 103 are arranged rotated relative to one another relative to the shaft.
  • the mixing blade 102 could be arranged rotated by 90 ° relative to the other mixing blades 101, 103.
  • the mixing blade assembly 100 is located inside a mixing container (not shown in FIG. 2) inside which the powder (not shown in FIG. 2) to be treated by the method of the invention is located.
  • the Bodenippor 105 is located closer to the bottom of the mixing container than the mixing blades 101, 102, 103 and the mixing horn 106th
  • the shaft 107 is rotated about its own axis by means of a motor.
  • Rotation is represented by the arrow 108.
  • the bottom scraper 105, the mixing blades 101, 102, 103 and the mixing horn 106 are preferred with respect to the shaft 107
  • Example 1 used in polyphenylene sulfide powder.
  • Polyphenylene sulfide also referred to as poly (thio-p-phenylene) and commonly abbreviated as "PPS" is a polyphenylene sulfide powder.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • thermoplastic material with the following repeat unit:
  • Phase 1 refers to the heating phase, ie the phase up to the point in time when the mix (powder) in the mixer reached the maximum temperature T max .
  • Tmax corresponds to the treatment temperature TB.
  • the jacket of the mixer reaches only the less high temperature T man .
  • the speed of the mixer in phase 1 is referred to as Di.
  • the duration of phase 1 is referred to as ti.
  • Phase 2 is the holding phase, ie the phase during which the temperature reached was maintained.
  • the speed of the mixer in phase 2 is referred to as D 2 .
  • the duration of phase 2 is referred to as t 2 .
  • T max , TM 3P , DI, D 2 , t 1 , t 2 are also used in the following examples.
  • the process according to the invention was carried out three times with independent powder formulations (Nos. 1 to 3).
  • the values for T max, T You, Di, D 2, ti, ti + t 2 and t 2 are given to 3 in Table 2 for the powder Run Nos. 1,.
  • the values obtained for the bulk density S, the BET surface area, the proportion of powder particles with a particle size of ⁇ 10 pm in volume percent ("% ⁇ 10pm"), the quantiles dio, dso and dgo of the particle size distribution and those using the 25-mm Nozzle specific pourability are given for Nos. 1 to 3 in Table 3. These are the mean values from three measurements each.
  • Table 3 also shows comparative values for the PPS powder which has not been treated in accordance with the invention. If no value is entered in a column and row, this means that the corresponding measurement has not been carried out.
  • Fig. 3 the bulk density achieved is plotted against the total treatment time ti + t 2 .
  • the BET surface area has been drastically reduced by the treatment according to the invention from about 16 m 2 / g to about 8 m 2 / g, cf. Table 3.
  • the Feinstpulveranteil has significantly reduced by the treatment according to the invention from about 0.4% to about 0.2%, cf. Table 3.
  • Example 2 a polyblend of 50 wt% PPS and 50 wt% polyetherimide (PEI) was used. In Example 2, a total of 1.65 kg of the polyblend powder was used. The powder obtained by the cryogenic grinding by means of a pin mill is fibrous and has a very low bulk density of about 0.27 g / cm 3 . The before the implementation of the
  • the mixer was a mixer of the type "Mixaco LAB-CM 6-12 CM / SM" with a
  • T max, TM 3P, D I, D 2, ti, ti + t 2 and t 2 are given in Table 4, wherein the powder batch of Example 2 transmits the no. 4.
  • Grain size distributions are given in Table 5. These are the mean values from three measurements each. Also shown in Table 5 are comparative values for the powder of PPS-PEI polyblend which has not been treated according to the invention. If no value is entered in a column and row, this means that the corresponding measurement has not been carried out.
  • the bulk density could be increased very significantly to 0.428 g / cm 3 . This corresponds to an increase of 57%.
  • Example 3 a polyether ketone ketone (PEKK) having a copolymerization ratio of terephthalic acid units to isophthalic acid units of about 60:40 was used. This is a PAEK plastic.
  • PEKK polyether ketone ketone
  • the process according to the invention was carried out six times with independent powder formulations (Nos. 5 to 10).
  • the mass of a powder formulation is referred to as m.
  • the values for T max, T Man, M, F, Di, D 2, ti, ti + t 2 and t 2 are for powder Run Nos. 5 to 10 in Table 6.
  • F denotes the degree of filling of the mixer.
  • Table 7 The values obtained for the bulk density S, the BET surface area, the proportion of powder particles with a particle size of ⁇ 10 pm in volume percent ("% ⁇ 10pm") and the quantiles dio, dso and dgo of the particle size distribution are given in Table 7. These are the mean values from three measurements each. Also in Table 7 are comparative values for the 60:40 PEKK powder, which has not been treated according to the invention indicated. If no value is entered in a column and row, this means that the corresponding measurement has not been carried out. Table 6
  • PEKK powders with a copolymerization ratio of terephthalic acid units to isophthalic acid units of about 70:30 to about 10:90, in particular of about 60:40 have in particular the following special feature: are the powders by polymerization and optionally comminuting typically, they are partially crystalline. However, the polymer typically only crystallizes from the melt when the cooling rate is less than 5 ° C / min, considering the case that the polymer contains no fillers (unfilled PEKK). It behaves in this regard more as an amorphous polymer and less as a semi-crystalline polymer.
  • the HDT-A value is 139 ° C.
  • the HDT-B value is closer to T g (about 155 ° C).
  • the value of HDT-A is between T g and T m Significant and, if necessary, maximum increases in bulk densities during heating up to T g can be achieved. But even at T g + 20 ° C, it can still lead to a significant increase in the bulk density.
  • the 60: 40-copolymer has a T g of 155 ° C and a melting point of about 300 ° C.
  • the bulk density can be increased depending on the treatment temperature.
  • the treatment temperature is more preferably in the range of 1 10 to 155 ° C.
  • T g Above T g , the bulk density again decreases slightly (compare also Examples 4 and 5). Below 90 ° C, the bulk density reaches no maximum.
  • the maximum temperature that can be achieved in the mixer used at the maximum possible circulation speed of 2600 rpm depends on the degree of filling of the mixer. In the case of the polymer powder used in this example, sufficient shear energy is introduced into the mixer only from a mass of about 9 kg, so that the temperature can rise to about 110 ° C. or above, when the mixer jacket is cooled with water.
  • mixer types or other sizes of the mixer may be another mixer type or other sizes of the mixer.
  • Powder mass be more suitable than 9 kg. This must be for every mixer and for every powder be determined iteratively. This determination can be based on a measurement series that corresponds to the measurement series shown in FIG. 5.
  • Example 4 the PEKK was used with a copolymerization ratio of terephthalic acid units to isophthalic acid units of about 60:40, which has also been used in Example 3.
  • Example 4 differed from the powder used in Example 3 in the bulk density which existed before carrying out the process according to the invention (so-called "initial bulk density").
  • the starting bulk density was significantly lower in the case of Example 4 (0.271 g / cm 3 compared to 0.318 g / cm 3 ).
  • the process according to the invention was carried out ten times with independent powder formulations (Nos. 11 to 20).
  • the mass of a powder formulation is referred to as m.
  • the values for T max, T You, m, Di, D 2, ti, ti + t 2 and t 2 are given in Table 8 to 20 for the powder Run Nos. 1 1.
  • Fig. 6 the bulk density achieved is plotted against the total treatment time ti + t 2 .
  • Fig. 7 the achieved bulk density is plotted against the holding time t 2 . Shown are selected data points.
  • Example 4 Even with the powder used in Example 4 according to the invention a substantially maximum bulk density increase could be achieved even at total treatment times ti + t 2 of substantially less than 30 minutes. After 26 minutes, a plateau of 0.35 g / cm 3 is achieved, which does not increase even with a longer treatment time. The largest increase in bulk density is achieved after 15-20 minutes of total treatment. Thereafter, the bulk density increases relatively little relative.
  • Example 5 the PEKK was used with a copolymerization ratio of terephthalic acid units to isophthalic acid units of about 60:40, which has also been used in Examples 3 and 4.
  • the product sold under the trade name "Kepstan 6002PF” by Arkema S.A., France was used. This coarse powder was ground on an impact stream mill and sieved to the appropriate particle size.
  • a mixer of the type "Henschel FML" was used as a mixer.
  • the jacket of the mixer was cooled by water cooling except for the powder batch No. 23, in the case of the powder batch No. 23 was not cooled.
  • the process according to the invention was carried out three times with independent powder formulations (Nos. 21 to 23).
  • the mass of a powder formulation is referred to as m.
  • the values for T max, M, F, Di, D 2, ti, ti + t 2 and t 2 are given in Table 10 for no. 21 to 23. If no value is entered in a column and row, this means that the corresponding measurement has not been carried out.
  • Table 11 The values obtained for the bulk density S and the BET surface area are given in Table 11. These are the mean values from three measurements each. Also in Table 1 1 is the comparative value for the 60:40 PEKK powder, which has not been treated in accordance with the invention. The powders of Run Nos. 21, 22 and 23 were mixed in 1/3 Masen% and in the
  • 270 ° C correspond approximately to the onset of the melting peak observed in the DSC.
  • the subsequently measured values for the bulk density are also entered in Table 11 ("270 ° C / 2h").
  • Figure 8 shows in a temperature-current consumption diagram the change of
  • T ß max may be at least PEKK 60/40 at about 150 ° C here, and may preferably be at 154 ° C, due to the respective slope by about 7 % and approx. 10.5% compared to the previous value for power consumption.
  • Example 6 a PEKK was used with a copolymerization ratio of terephthalic acid units to isophthalic acid units of about 60:40. It was used under the trade name "Kepstan 6003PF” by Arkema S.A., France
  • This coarse powder was ground on an impact stream mill and screened for the appropriate particle size.
  • Example 7 a PEKK having a copolymerization ratio of terephthalic acid units to isophthalic acid units of about 60:40 was used. As in Example 6, the product marketed under the trade name "Kepstan 6003PF" by Arkema S.A., France was used. This coarse powder was ground on an impact stream mill and screened for the appropriate particle size.
  • the process according to the invention was carried out with a single powder batch (No. 25).
  • the mass of the powder batch is referred to as m.
  • the values for T max, m, Di, D 2, F, ti, ti + t 2 and t 2 are given in Table fourteenth
  • the obtained value of the bulk density S is shown in Table 15. These are the mean values from three measurements. Also in T abteil 15 is the comparison value for the 60:40 PEKK powder, which has not been treated in accordance with the invention.
  • Example 8 a PEKK was used with a copolymerization ratio of terephthalic acid units to isophthalic acid units of about 60:40, which contained about 36% by weight of carbon fibers as a filler (reinforcing material).
  • a PEKK powder produced by ALM LLC with carbon fibers incorporated in the grain was used.
  • Table 17 The obtained value of the bulk density S is shown in Table 17. It is the mean of three measurements. Table 17 also shows the comparative value for the 60:40 PEKK powder with 36% by weight of carbon fibers which has not been treated according to the invention.
  • Example 9 the same (semi-crystalline) polyphenylene sulfide powder of Example 1 was used ("Toray 50NNAB” from Toray Industries, Inc., Japan). This one has one
  • the mixer used was a Mixaco LAB-CM 6-12 CM / SM type mixer.
  • the jacket of the mixer was not cooled.
  • the treatment temperature was varied below the Tg between 64 and 87 ° C and the holding time was left constant for 10 minutes.
  • the heating time varied between 1, 5 to 4 minutes.
  • the flowability has also improved significantly by the treatment. While the ground powder is not free-flowing before the treatment according to the invention, it then has a good flowability of about 4.5 seconds (test with 25 mm nozzle), cf.
  • the Feinstpulveranteil has significantly reduced by the treatment according to the invention from about 0.4% to about 0.3%, cf. also table 3.
  • PEEK partially crystalline polyetheretherketone
  • Victrex plc Thinton Cleveleys, Great Britain
  • PEEK 150PF type having a melting point of 343 ° C. and a Tg of 143 ° C.
  • the mixer used was a Mixaco LAB-CM 6-12 CM / SM type mixer. The jacket of the mixer was not cooled.
  • the treatment temperature was varied between 103 and 156 ° C and the holding time was left constant for 10 minutes.
  • EXAMPLE 11 A commercially available partially crystalline polyetheretherketone (PEEK) from EOS GmbH (Krailling, Germany) of the PEEK-HP3 type having a melting point of 372 ° C. and a Tg of 164 ° C. was used.
  • PEEK partially crystalline polyetheretherketone
  • the mixer used was a Mixaco LAB-CM 6-12 CM / SM type mixer.
  • the jacket of the mixer was not cooled.
  • the treatment temperature was varied between 75 and 192 ° C and the holding time was left constant for 10 minutes. A higher treatment temperature could not be realized with this mixer type, since the maximum possible temperature is 200 ° C. Table 23
  • the BET decreases with increasing treatment temperature, even below the Tg.
  • the mixer used was a Mixaco LAB-CM 6-12 CM / SM type mixer.
  • the jacket of the mixer was not cooled.
  • a holding phase of 10 minutes was carried out.
  • Tg + 16 ° C no meaningful holding phase could be carried out because due to extreme agglomeration of the powder in the mixer no meaningful mixing process could be performed. The experiment was therefore stopped after a 2-minute hold period.
  • T ß max can be set here at polystyrene to about 1 13 ° C, due to the slope of about 6% compared to the preceding current absorption value.
  • the powder was prepared by a precipitation process from an ethanolic solution.
  • the principle for controlling the particle size distribution and the melting point of the starting powder is known from EP863174.
  • the mixer used was a Mixaco LAB-CM 6-12 CM / SM type mixer.
  • the jacket of the mixer was not cooled, except in experiment V10.
  • V1 to V3 the treatment temperature was varied between 56 ° C and 101 ° C and the holding phase was left constant for 10 minutes. There is an increase in bulk density with increasing temperature, which is at 101, 3 ° C maximum (about 4%). From one
  • the treatment temperature in the mixer was varied between 95 and 140 ° C and held the rate of rotation in the heating phase at 34.4 m / s and the holding time with 0 minutes constant.
  • the bulk density increases by more than 2% at 95 ° C and 120 ° C and drops back to the level of the comparative powder at 140 ° C.
  • the fines content decreases with increasing treatment temperature from 2.7 up to 0.3% for 140 ° C treatment temperature.
  • Treatment temperature was kept constant at about 125 ° C for 30 minutes holding time.
  • the speed during the heating phase was 34.4 m / s. Due to the mixer cooling, the heating phase is significantly extended from 23 to 48 minutes. The bulk density increases slightly more with mixer cooling than without cooling. Just like that decreases with
  • the change in BET is temperature dependent. At a treatment temperature of 120 ° C, this reduces from 5.4 to 3.5 m2 / g regardless of the holding time (V9 + V1 1). At a treatment temperature of 140 ° C, this further reduces to about 2m2 / g.
  • the enthalpy of fusion and thus the crystallinity are significantly reduced at a holding time of 30 minutes from 100 ° C (V7, V10, V11). At 120 and 140 ° C, the reduction is highest from 1 18 J / g to 105 J / g.
  • Table 30 shows here in tabular form the change in current consumption in the mixer over time over the increase in temperature in experiment V9 of example 13 using the example of polyamide 12 (without flow aid). Table 30

Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben zum Herstellen eines mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts, umfassend den Schritt des mechanischen Behandelns des Pulvers in einem Mischer mit mindestens einem rotierenden Mischblatt, wobei das Pulver einer Temperatur TB ausgesetzt wird, wobei TB mindestens 30 °C beträgt und unterhalb des Schmelzpunkts Tm des Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357) liegt, wenn das Polymer ein teilkristallines Polymer ist, oder wobei TB mindestens 30 °C beträgt und höchstens 50 °C über der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357) liegt, wenn das Polymer ein schmelzamorphes Polymer ist. Im Vergleich zu einem Zeitpunkt vor Beginn der Behandlung kann erreicht werden, dass nach der Behandlung die Schüttdichte des Pulvers um mindestens 10 % erhöht wird (oder im Fall von Polymer, Copolymer oder Polymerblend von Polyamid im mindestens 2 % und mehr erhöht wird) und die BET-Oberfläche des Pulvers um mindestens 10% verringert wird, ggf. auch die Rieselfähigkeit um mindestens 10% verbessert wird.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES MINDESTENS EIN POLYMER UMFASSENDEN
PULVERS SOWIE DERARTIGES PULVER
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen eines mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts sowie auf ein entsprechendes Pulver.
Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials werden beispielsweise beim Rapid Prototyping, Rapid Tooling und Additive Manufacturing verwendet. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist als "selektives Lasersintern" oder "selektives Laserschmelzen" bekannt. Dabei wird wiederholt eine dünne Schicht eines pulverförmigen Materials (sogenannten
"Aufbaumaterial") innerhalb eines Baufelds aufgebracht und das pulverförmige Material in jeder Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laserstrahl selektiv verfestigt. Das heißt, pulverförmiges Material wird an diesen Stellen an- bzw. aufgeschmolzen und erstarrt unter Bildung eines Materialverbunds. Auf diese Weise entsteht ein dreidimensionales Objekt.
Dabei kann ein pulverförmiges Material, welches ein Polymer umfasst, zum Einsatz kommen.
Zum Beispiel beschreibt die Druckschrift DE 195 14 740 C1 ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels selektiven Lasersinterns sowie eine Vorrichtung zum Ausführen dieses Verfahrens.
Die Druckschrift EP 2 123 430 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
dreidimensionalen Objekts durch selektives Sintern eines Pulvers unter Einsatz
elektromagnetischer Strahlung wie zum Beispiel Laserstrahlung. Das Pulver enthält ein Polymer oder Copolymer aus der Klasse der Polyaryletherketone (PAEK).
Eine Herausforderung bei der Herstellung dreidimensionaler Objekte mittels eines der bekannten Verfahren durch selektives schichtweises Verfestigen eines pulverförmigen Materials besteht darin, die dreidimensionalen Objekte mit ausreichender Präzision, d.h. mit hoher Maßhaltigkeit, herzustellen. Eine weitere Herausforderung besteht darin, die auf derartige Weise hergestellten dreidimensionalen Objekte gezielt mit den wünschenswerten Materialeigenschaften auszustatten. Insbesondere ist es typischerweise erwünscht, dreidimensionale Objekte mit möglichst geringer Porosität herzustellen, da die mechanischen Eigenschaften der dreidimensionalen Objekte (Zugfestigkeit, E-Modul, Bruchdehnung, Zähigkeit, Schlagzähigkeit, etc.)
üblicherweise umso vorteilhafter sind, je geringer die Porosität des dreidimensionalen Objekts ist.
Viele Pulver weisen nach ihrer Erzeugung durch eine Polymerisationsreaktion und ggf. eine daran anschließende Zerkleinerung Eigenschaften auf, die zu dreidimensionalen Objekten mit hohen Porositäten und häufig ungünstigen mechanischen Eigenschaften führen, wenn das dreidimensionale Objekt beispielsweise durch selektives Lasersintern oder selektives
Laserschmelzen hergestellt wird. Zusätzlich können diese Pulver im Zuge des selektiven Lasersinterns häufig nur unzureichend dosiert und als Pulverschicht aufgetragen werden. Die Folge können eine Prozessinstabilität (unzureichende Dosierung) und inhomogene
Beschichtung im Pulverbett sein. Inhomogene Beschichtung kann wiederum zu zusätzlicher Erhöhung der Porosität des dreidimensionalen Objekts und damit schlechten mechanischen Eigenschaften führen.
Besonders häufig treten die genannten Probleme auf, wenn das verwendete Pulver ein thermoplastisches Polymer enthält.
Für die Zerkleinerung eines Polymermaterials zur Gewinnung eines Pulvers stehen verschiedene im Stand der Technik bekannte Methoden zur Verfügung, zum Beispiel Fällen aus einem Lösungsmittel, Mahlen, insbesondere kryogenes Vermahlen, eines Grobpulvers oder Granulats, Schmelzsprühen, Sprühtrocknen, Schmelzdispergieren sowie
Schmelzspinnen, wobei das Schmelzspinnen einen Schritt des Faserschneidens umfasst. Grundsätzlich kann ein Polymer aber auch nach der Polymerisationsreaktion als Pulver vorliegen, ohne dass ein separater Zerkleinerungsschritt notwendig wäre.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Pulvers bereitzustellen, wobei dieses Pulver mindestens ein Polymer umfasst und wobei das Pulver für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts bestimmt ist. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung eines Pulvers ermöglicht, mit dem dreidimensionale Objekte mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise geringerer
Porosität, höherer Transparenz, besserer Maßhaltigkeit und/oder besserer Formtreue hergestellt werden können, ohne gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften zu mindern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein entsprechendes Pulver zur Verfügung zu stellen. Die Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 , ein Verfahren gemäß Anspruch 9 sowie ein Pulver gemäß den Ansprüchen 14 und 16. Entsprechend wird ein additives Fertigungsverfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts gemäß Anspruch 18 zur Verfügung gestellt.
Es gab bereits Versuche, Polymer-Ausgangspulver vor dem eigentlichen Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen Objekts vorzubehandeln, um die Porosität (bzw. BET- Oberfläche) oder die Schüttdichte zu beeinflussen. So beschreibt die W02004/050746 A (EP1537170B), durch Fällung erhaltenes Polyamid 12-Pulver in einem handelsüblichen Mischer innerhalb 10 Minuten auf 140°C zu erhitzen und dann fünf Minuten auf dieser Temperatur zu halten, um die BET-Oberfläche zu verringern. In der W02008/122426 wird in Beispiel 7 zur Steigerung der Schüttdichte eine Behandlung beschrieben, bei der PEEK- Pulver in einem handelsüblichen Mischer innerhalb 25 Minuten auf 150°C erhitzt, dann 25 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, anschließend innerhalb von 20 Minuten weiter auf 170°C erhitzt und schließlich 60 Minuten bei 170°C gehalten wurde. Die US 2017/0312938 A1 offenbart eine Vorbehandlung von PEKK-Pulver mit einem Mischer, der mit einem Rotorblatt ausgestattet ist (30 bis 120 Minuten; 30 bis 70 m/s Rotorgeschwindigkeit). Bei einer
Rotorblattgeschwindigkeit von 43 m/s zeigen sich Erhöhungen der Stampfdichte ( tapped density) des so behandelten PEKK-Pulvers. Die Dokumente des Stands der Technik zeigen jedoch nicht, dass und wie sowohl die Schüttdichte als auch die BET-Oberfläche gleichzeitig materialspezifisch verbessert werden können, um so eine verbesserte Performance bezüglich geringem Auffrischfaktor für das Pulver für das mit diesem Material hergestellte
dreidimensionale Objekte im Hinblick auf geringere Porosität, hervorragende Maßhaltigkeit und/oder bessere Formtreue zu ermöglichen, ohne gleichzeitig die mechanischen
Eigenschaften zu mindern. Offensichtlich wird erst durch die erfindungsgemäße
Vorbehandlungsmethode unter Beachtung der hier offenbarten kritischen,
polymermaterialbezogenen Temperaturparametern und ggf. weiteren relevanten, ebenfalls hier offenbarten Behandlungsbedingungen eine bisher nicht erreichte Oberflächenfeinstruktur und Oberflächenverrundung auch im mikroskopischen Oberflächenbereich der jeweiligen Polymerpartikel erreicht und gleichzeitig eine ausgezeichnete Korngrößenverteilung des Polymerpulvers zu gewährleisten, wobei die Verringerung der Schüttdichte ( bulk density) und die Steigerung der BET-Oberfläche - BET nicht nur in absoluten Werten bemessen, sondern vor allem als relative prozentuale Steigerung gegenüber dem entsprechenden Ausgangsmaterial unabhängig von der Herstellungsmethode des Ausgangsmaterials - gute Indikatoren der verbesserten Oberflächenstruktur und -verrundung sind.
Die in den jeweiligen Unteransprüchen festgelegten Merkmale und die in der Beschreibung angeführten Merkmale stellen Weiterbildungen des in den unabhängigen Ansprüchen definierten Lösungsprinzips dar und tragen jeweils weiter zur Erreichung der überraschenden Effekte und unerwarteten Vorteile bei, die nachfolgend beschrieben werden.
Dabei stellen Merkmale in Unteransprüchen und Beschreibungsteilen, die sich auf eines dieser Verfahren beziehen, auch Weiterbildungen des anderen Verfahrens sowie des Pulvers dar und umgekehrt.
Zur Messung der im Zuge des erfindungsmäßen Verfahrens auftretenden Temperaturen (Tmax und T Man nach den weiter unten angeführten Definitionen) werden bevorzugt
Temperatursensoren verwendet, die die Temperatur automatisch aufzeichnen bzw. an die Steuereinrichtung weiterleiten. Diese Temperatursensoren sind bevorzugt im Inneren des Mischers bzw. im Mantel des Mischers angeordnet, sodass sie die Temperatur des Mischguts bzw. des Mantels erfassen können. Bei den Temperatursensoren kann es sich beispielsweise um Temperatursensoren handeln, die Thermoelemente und/oder Messwiderstände umfassen, welche im relevanten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis einige hundert Grad Celsius bevorzugt eine Messgenauigkeit von 1 °C, mehr bevorzugt eine Messgenauigkeit von 0,1 °C oder eine noch höhere Messgenauigkeit aufweisen. Entsprechende
Temperatursensoren sind in kommerziell erhältlichen Mischern bereits vom Hersteller integriert.
Wenn in nachfolgender Beschreibung und den Ansprüchen auf die
Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-A bzw. HDT-B Bezug genommen wird, so handelt es sich dabei um Werte, die gemäß der dafür einschlägigen Norm DIN EN ISO 75 (Teile 1 bis 3) bestimmt sind.
Im Rahmen dieser Erfindung beziehen sich HDT-A-Werte und HDT-B-Werte auf das Polymer als solches. Für ein Polymermaterial, das aus einer aus einem bestimmten Polymer bestehenden Matrix, in die Additive wie beispielsweise Verstärkungsstoffe eingebettet sind, aufgebaut sind, gilt Folgendes: Der HDT-A-Wert und der HDT-B-Wert des Polymermaterials ist definiert als HDT-A-Wert bzw. HDT-B-Wert des Polymers, aus dem die Matrix besteht. Dies gilt auch dann, wenn man für das Polymermaterial gemäß DIN EN ISO 75 eigentlich eine andere Wärmeformbeständigkeit messen würde. So weist beispielsweise PEKK-60/40 einen HDT-A-Wert von 139 °C auf. Durch Hinzufügen von Carbonfasern als Verstärkungsstoff steigt die Wärmeformbeständigkeitstemperatur. Dennoch ist im Kontext dieser Erfindung der HDT- A-Wert für carbonfaserverstärktes PEEK-60/40 139 °C.
Es wurde nämlich festgestellt, dass es für die Erfindung bei der Wahl der Pulvertemperatur, die bei der mechanischen Behandlung in einem Mischer auftritt, nicht oder zumindest im Wesentlichen nicht darauf ankommt, ob das Pulver mit einem Faserstoff oder einem sonstigen Additiv verstärkt ist oder ob das Pulver beispielsweise durch Heizen thermisch vorbehandelt worden ist. Wesentlich sind die Temperaturkennzahlen (HDT-A, HDT-B,
Glasübergangstemperatur Tg, Schmelzpunkt Tm) des Polymers an sich. Dies legt die Theorie nahe, dass es im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer Veränderung der Oberfläche der Pulverpartikel kommt, insbesondere zu einer Verrundung und/oder Glättung. Die für diese Oberflächenveränderung erforderliche thermische bzw. mechanische Energie, die erfindungsgemäß zugeführt wird, ist nicht oder nur wenig davon abhängig, ob die
Pulverpartikel im Bulk (d.h. im Korninneren) verstärkt sind oder nicht.
PEKK-60/40 ist Polyetherketonketon mit einem Terephtalsäure/Isophtalsäure- Isomerenverhältnis von 60/40, d.h. der Terephthalsäure-Molanteil beträgt 60%.
Entsprechend sind PEKK-70/30 und PEKK-80/20 Polyetherketonketone mit einem
Terephtalsäure/Isophtalsäure-Isomerenverhältnis von 70/30 bzw. 80/20.
In Tabelle 1 sind exemplarisch HDT-A-Werte und HDT-B-Werte (jeweils aus Literatur entnehmbar bzw. gemäß DIN EN ISO 75 bestimmbar) für verschiedene Polymere, die teilweise in den weiter unten beschriebenen Beispielen verwendet wurden, angegeben. Es werden die üblichen Abkürzungen für die Polymere verwendet. Außerdem sind in Tabelle 1 für diese Polymere Werte für die Glasübergangstemperatur Tg (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357) und den Schmelzpunkt Tm (gemäß DIN EN ISO 1 1357) angegeben. Wenn in einem Tabellenfeld statt eines Wertes "n.b." angegeben ist, bedeutet dies, dass der entsprechende Wert nicht bestimmt worden ist bzw. nicht bestimmbar ist. Tabelle 1
Im Rahmen der Erfindung wurden die Glasübergangstemperatur Tg und der Schmelzpunkt Tm der verwendeten Materialien mittels DSC-Messungen gemäß der Norm DIN EN ISO 1 1357 bestimmt. Die Messungen wurden dabei auf einem DSC-Gerät des Typs "Mettler Toledo
DSC823e" mit automatischem Probenwechsler durchgeführt. Die Auswertungen erfolgten mit der Software "STARe Software", Version 9.30. Als Spülgas wurde Stickstoff 5.0, d.h. Stickstoff mit einer Reinheit von 99,999 Volumenprozent, verwendet. Mittels DSC wurde für jedes Material ein ausreichend breiter Temperaturbereich untersucht (für das untersuchte PEKK- Material beispielsweise der Bereich von 0 °C bis 360 °C). Die Heiz- bzw. Kühlrate betrug jeweils 20 °C/min. Die Ermittlung des Schmelzpunkts erfolgt dabei im 1. Heizlauf. Der Schmelzpunkt entspricht dabei der Peaktemperatur.
Im Rahmen der Erfindung werden Polymere, für die sich in den DSC-Messungen bei einer Kühlrate von 20 °C/min im Wesentlichen keine Kristallisation oder gar keine Kristallisation beobachtet wird, als schmelzamorphe Polymere bezeichnet.
Im Rahmen der Erfindung werden Polymere als pseudoamorphe Polymere bezeichnet, die im ersten Heizlauf von DSC-Messungen bei einer Heizrate von 20 °C/min mindestens einen Schmelzpeak aufweisen, ermittelt über DIN EN ISO 1 1357, die aber beim Abkühlen mit einer Kühlrate von 20°C/min im Wesentlichen keine Kristallisation zeigen. Die pseudoamorphen Polymere können sich wie ein amorphes und/oder wie ein teilkristallines Material verhalten.
Im Fall von Pulver, das Polyethetketonketon (PEKK) enthält, wurden die Partikelgrößen und deren Verteilung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der Norm ISO 13320 mittels Laserbeugung bestimmt. Die Messungen wurden mit dem Gerät CI LAS 1064 der Firma Quantachrome Partikelmesstechnik mit einer Nassdispergierzelle in Wasser mit der Zugabe eines Dispergiermediums (Tensid) durchgeführt. Bei der Nassdipsergierung wurde die Probe zusätzlich mit Ultraschall dispergiert. Die Messauswertung der Korngrößenverteilung erfolgte nach dem Fraunhofer-Modell.
Im Fall der übrigen Pulver wurden die Partikelgrößen und deren Verteilung im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Anlehnung an die Norm ISO 13322-2 mittels optischer Methoden bestimmt. Dabei wurde die Probe in einem flüssigen Medium dispergiert. Das flüssige Medium wurde gepumpt, sodass es vor einer kalibrierten Optik-Einheit vorbeifloss. Zur Auswertung wurden 10000 Einzelbilder aufgenommen. Die Partikelgrößen und Formen wurden anhand definierter Messparameter bestimmt. Ermittelte Größen sind die Durchmesser der zur Partikelprojektion flächengleichen Kreise XAI (Angabe als dio, dso und dgo, d.h. als 10 %- Quantil, 50 %-Quantil und 90 %-Quantil der volumetrischen Partikelgrößenverteilung) als Maß für die Partikelgrößen. Angaben zu den Quantilen und daraus errechneten Werten beziehen sich im Kontext dieser Erfindung auf die genannte Methode. Ermittelt wurde ferner der Anteil der Feinstpartikel (Partikel mit < 10 pm). Dieser Volumenanteil wird nachfolgend als "Feinstpulveranteil" bezeichnet. Aus den wie oben beschriebenen ermittelten Quantilen kann gemäß folgender Formel die Verteilungsbreite VB der Partikelgrößenverteilung berechnet werden:
VB = (dgo - dio)/d50
Zur Durchführung der optischen Methoden wird in einem Vorlagebehälter im Messgerät des Typs Camsizer XT (Firma Retsch Technology, Software Version 6.0.3.1008) mit dem Modul X-Flow destilliertes Wasser vorgelegt und entgast. Die Flächendichte an gemessenen Partikeln/Luftblasen liegt unter 0,01. Eine Probenmenge von ungefähr 1 bis 3 mg des zu untersuchenden pulverförmigen Materials wird in 2 bis 3 ml_ einer Lösung von Triton X in Wasser dispergiert. Die Konzentration des Triton X in der Lösung beträgt 3 Massenprozent. Die dispergierte Probe wird dem destillierten Wasser im Vorlagebehälter langsam zugetropft, bis sich eine gemessene Flächendichte von 0,4 bis 0,6 einstellt. Die Messung wird gestartet und zur statistischen Messwert-Bildung mehrmals wiederholt.
Die Drehgeschwindigkeit des Mischers wird als Geschwindigkeit der Enden eines
Mischblattes angegeben, die von der Welle des Mischers am weitesten beabstandet sind. Diese Drehgeschwindigkeit des Mischers wird im Kontext der vorliegenden Erfindung auch als "Schnelligkeit des Mischers" oder "Schnelligkeit des Mischblatts" bzw. "Schnelligkeit der Mischblätter" bezeichnet.
Durch die Angabe der Schnelligkeit, beispielsweise in der Einheit m/s, kann ein von der Mischergröße unabhängiges Maß für die Mischgeschwindigkeit und damit für die Energie, die durch das Mischen in das Mischgut (Pulver) eingetragen wird.
Die Rieselfähigkeit wurde nach der Norm ISO 6186 unter Verwendung einer 25-Millimeter- Düse als Prüftrichter bestimmt.
Die BET-Oberfläche wurde nach DIN ISO 9277 durch Adsorption von Stickstoff bestimmt. Die Messungen erfolgten auf einem Messgerät der Firma Quantachrome, Nova Station A mit der Software Quantachrome Instruments v1 1.0, Vor der Messung wurden die Proben bei 80°C unter Vakuum von etwa 100mbar für 2 Stunden entgast. Die Auswertung erfolgte mittels 5- Punkt-Methode.
Die Erfindung offenbart und definiert ferner die folgenden Ausführungsformen bzw. Punkte: 1. Verfahren zum Herstellen eines mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts, umfassend den Schritt des mechanischen Behandelns des Pulvers in einem Mischer mit mindestens einem rotierenden Mischblatt,
wobei das Pulver einer Temperatur TB ausgesetzt wird,
wobei TB mindestens 30 °C beträgt und unterhalb des Schmelzpunkts Tm des
Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357) liegt, wenn das Polymer ein teilkristallines Polymer ist, oder
wobei TB mindestens 30 °C beträgt und höchstens 50 °C, bevorzugt höchstens 30 °C, besonders bevorzugt höchstens 20 °C, insbesondere bevorzugt höchstens 10 °C über der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357) liegt, wenn das Polymer ein schmelzamorphes Polymer ist.
2. Verfahren gemäß Punkt 1 , wobei TB nach einer oder mehreren der folgenden
Bedingungen bzw. Methoden (i) bis (iv) bestimmt ist:
(i) TB liegt oberhalb der Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-A des Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 75; in einer Referenzmessung gemessen an einem Prüfstück, das nur aus dem Polymer besteht, d.h. ohne etwaige Additive, insbesondere ohne Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe; wobei das hergestellte Prüfstück bevorzugt nicht nachbehandelt, insbesondere nicht getempert wird), optional wenn das Polymer ein teilkristallines Polymer ist;
(ii) TB liegt maximal 100 °C, bevorzugt maximal 50 °C unterhalb, insbesondere bevorzugt maximal 20 °C unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357), optional wenn das Polymer ein teilkristallines Polymer ist, insbesondere wenn das Polymer ein schmelzamorphes Polymer ist;
(iii) TB liegt für ein zu verwendendes Polymer-Pulver maximal bei einer Temperatur Tmax, welche in einer Temperatur-Stromaufnahmemessung desselben Polymers in einem Mischer mit einer Mischblattumdrehung im Bereich von 20 bis 50 m/s während des Aufheizvorgangs ermittelt wurde, bevorzugt bei Mischbedingungen die eine maximale Aufheizphase von weniger als 60 Minuten ermöglichen, wobei Tmax in der Temperatur-Stromaufnahme- Referenzmessung durch eine oder beide Methoden (a) oder (b) wie folgt bestimmt ist:
(a) maximale TB wird ermittelt über ein Temperatur-Stromaufnahme Diagramm, wobei jede Minute ein Datenpunkt aufgenommen wird, wobei die [(Steigung/min)/Stromaufnahme], nur im Bereich Tg-20°C bis Tm betrachtet wird, mindestens größer als 5% und höchstens 30% beträgt, bevorzugt größer als 7% und kleiner als 20% beträgt, besonders bevorzugt größer als 9% und kleiner als 15% beträgt, insbesondere größer als 12% beträgt, oder (b) maximale TB wird ermittelt über ein Temperatur-Stromaufnahme Diagramm, wobei die Stromaufnahme des Mischers innerhalb kurzer Zeit überproportional stark ansteigt auf einen erhöhten Stromabnahmewert Ix, der mindestens 10%, bevorzugt mindestens 20%, weiter bevorzugt mindestens 50%, und/oder höchstens 100% höher als der Mittelwert von mindestens 10 vorangehenden Messpunkten, aufgenommen bei mindestens einer Messung pro Minute, wobei nur Stromanstiege im Bereich Tg-20°C bis Tm betrachtet werden;
bzgl. (iii) ist unbeachtlich, wenn die Stromaufnahme, nachdem die vorbezeichnete Steigung erfolgte, wieder abfällt;
(iv) TB liegt bei (±10°C) oder unterhalb der Temperatur Tmax, bei der die Schüttdichte des Pulvers aufgrund der Anwendung des Mischers auf einen Wert unterhalb des unbehandelten Pulvers abfällt, vorzugsweise von einem Wert der maximalen Schüttdichte des behandelten Pulvers um mindestens 1%, vorzugsweise um mindestens 2%, weiter bevorzugt um mindestens 3%, insbesondere um mindestens 5% oder vor allem um mindestens 10% abfällt, wobei die maximale Tmax ermittelt wird durch eine Versuchsreihe mit unterschiedlichen TB und ansonsten den gleichen Mischbedingungen, bevorzugt mittels einer Drehzahl des Mischers im Bereich 20 bis 50 m/s während der Aufheizphase und anschließender gleicher Haltezeit wie einer Haltezeit von 0 bis 10 Minuten, bevorzugt bei Mischbedingungen, die eine Versuchsdauer von maximal 60 Minuten je variierter Tb ermöglichen.
3. Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, wobei ein teilkristallines Polymer verwendet wird, insbesondere Polyamid oder Polyaryletherketon (PAEK), wobei in diesem Fall TB unterhalb des Kristallisationspunkts Tk liegt (bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357 mit 20°C/min
Kühlrate).
4. Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, wobei ein pseudoamorphes Polymer verwendet wird, insbesondere pseudoamorphes Polycarbonat, pseudoamorphes Polyetherimid oder pseudoamorphes Polyetherketonketon oder deren Copolymere oder Polymerblends, vor allem Polyetherketonketon mit einem Terephthalsäure/Isophthalsäure-Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 60% und/oder mindestens 40%, wobei in diesem Fall TB höchstens 40°C über Tg des Polymers liegt.
5. Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, wobei ein schmelzamorphes Polymer verwendet wird, insbesondere Polystyrol, wobei in diesem Fall TB höchstens 20°C über Tg liegt, vorzugsweise höchstens 10°C über Tg oder optional unter Tg des Polymers liegt.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte, wobei die Umlaufgeschwindigkeit des Mischers eingestellt wird, um die Temperatur TB, der das Pulver ausgesetzt wird, einzustellen, wobei optional die Einstellung der Temperatur TB nur durch
Umlaufgeschwindigkeit des Mischers und durch Behandlungsdauer erfolgt. 7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte, wobei die thermische Energie zum Erreichen und/oder Halten der Temperatur TB dem Pulver im Wesentlichen durch das mechanische Behandeln oder nur durch das mechanische Behandeln zugeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei die Umlaufgeschwindigkeit des Mischers während einer Aufheizzeit vor Erreichen von TB mindestens 100 U/min, bevorzugt mindestens 1000 U/min, insbesondere bevorzugt mindestens 2000 U/min beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei die Umlaufgeschwindigkeit des Mischers während einer Aufheizzeit vor Erreichen von TB höchstens 10000 U/min, bevorzugt höchstens 5000 U/min, insbesondere bevorzugt höchstens 3000 U/min beträgt.
Zweckmäßigerweise gilt die erstgenannte Bedingung für Mischer mit relativ großen Volumina (z.B. mehr als 40 Liter Volumen), während die zweitgenannte Bedingung für Mischer mit relativ kleinen Volumina (z.B. bis zu 40 Liter Volumen) gilt; auf diese Weise wird der jeweils geeignete Energieeintrag eingestellt.
10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei die maximale Schnelligkeit des Mischblatts während einer Aufheizzeit vor Erreichen von TB mindestens 20 m/s, bevorzugt mindestens 30 m/s, insbesondere bevorzugt mindestens 35 m/s beträgt, und/oder
wobei die maximale Schnelligkeit während einer Aufheizzeit vor Erreichen von TB höchstens 100 m/s, bevorzugt höchstens 70 m/s, insbesondere bevorzugt höchstens 50 m/s liegt.
wobei im Fall von TB im Bereich von unter 100°C die maximale Schnelligkeit des Mischblatts während einer Aufheizzeit vor Erreichen von TB höchstens 20 m/s beträgt, bevorzugt im Bereich von 8 bis 14 m/s liegt.
Zweckmäßigerweise gilt die erstgenannte Bedingung für Mischer mit relativ großen Volumina (z.B. mehr als 40 Liter Volumen), während die zweitgenannte Bedingung für Mischer mit relativ kleinen Volumina (z.B. bis zu 40 Liter Volumen) gilt; auf diese Weise wird der jeweils geeignete Energieeintrag eingestellt.
Während der Haltephase kann die maximale Schnelligkeit des Mischblatts mindestens 20 und/oder höchstens 100 m/s, bevorzugt bei mindestens 30 und/oder höchstens 70 m/s, insbesondere bei mindestens 35 und/oder höchstens 50 m/s betragen. Wenn die
Behandlungstemperatur unter 100°C beträgt sollte die maximale Schnelligkeit des Mischblatts während der Haltephase im Bereich 5 bis 15 m/s, vorzugsweise im Bereich 8 bis 12 m/s liegt. Die erfindungsgemäße Behandlung mit dem rotierenden Mischer beinhaltet vorzugsweise nur die Aufheizphase/zeit und die Haltephase/zeit, und keine weitere Aufheizphase/zeit durch den rotierenden Mischer. Optional kann jedoch, beispielsweise bei Verwendung von PAEK-Pulver, ein weiterer reiner Heizschritt ohne oder mit nur sehr geringer Umwälzung angeschlossen werden.
1 1. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei zumindest ein Teil des Pulvers ausgehend von einer Ausgangstemperatur, die unterhalb von TB liegt und insbesondere mindestens bei Raumtemperatur und/oder höchstens 60 °C oberhalb der Raumtemperatur liegt, die Temperatur TB innerhalb einer Aufheizzeit von 20 min, bevorzugt innerhalb von 15 min, mehr bevorzugt innerhalb von 10 min, noch mehr bevorzugt innerhalb von 5 min erreicht.
12. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Punkte,
wobei anschließend an das Erreichen von TB für eine Haltezeit die Temperatur in einem Bereich von TB ± 20 °C, bevorzugt TB ± 10 °C, besonders bevorzugt TB ± 5 °C gehalten wird.
13. Verfahren gemäß Punkt 12,
wobei die Haltezeit höchstens 90 min, bevorzugt höchstens 60 min, mehr bevorzugt höchstens 30 min, insbesondere bevorzugt höchstens 20 min, am meisten bevorzugt höchstens 12 min beträgt, und/oder
wobei die Haltezeit mindestens 1 min, bevorzugt mindestens 3 min, mehr bevorzugt mindestens 5 min, am meisten bevorzugt mindestens 10 min beträgt.
14. Verfahren gemäß einem der Punkte 12 bis 13,
wobei die maximale Schnelligkeit des Mischblatts während der Haltezeit mindestens 8 m/s, bevorzugt mindestens 10 m/s, weiter bevorzugt mindestens 20 m/s, insbesondere bevorzugt mindestens 30 m/s oder mindestens 35 m/s beträgt und/oder
wobei die maximale Schnelligkeit während der Haltezeit höchstens 100 m/s, bevorzugt höchstens 70 m/s m/s, insbesondere bevorzugt höchstens 50 m/s liegt.
15. Verfahren gemäß einem der Punkte 12 bis 14,
wobei die maximale Schnelligkeit des Mischblatts während der Haltezeit geringer, bevorzugt um mindestens 10%, mehr bevorzugt um mindestens 15% geringer ist als die maximale Schnelligkeit des Mischblatts während der Aufheizzeit.
16. Verfahren gemäß einem der vorangehende Punkte,
wobei das Polymer ein teilkristallines Polymer ist und wobei TB oberhalb der
Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-A und/oder unterhalb der
Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-B liegt, und/oder wobei das Polymer ein teilkristallines Polymer ist und wobei TB mindestens 20 °C, bevorzugt, insbesondere im Fall von Polymer, Copolymer oder Polymerblend von Polyamid, mindestens 50 °C unterhalb des Schmelzpunkts Tm liegt, und/oder
wobei das Polymer ein teilkristallines Polymer ist und wobei TB bei maximal 250°C oder optional bei 300°C liegt.
17. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei das Polymer ein schmelzamorphes Polymer ist und wobei TB maximal bei der Glasübergangstemperatur und mindestens 10 °C, bevorzugt mindestens 20 °C unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg liegt, und/oder
wobei das Polymer ein schmelzamorphes Polymer ist und wobei TB oberhalb der Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-A (bestimmt gemäß DIN EN ISO 75),
vorzugsweise zwischen der Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-A (bestimmt gemäß DIN EN ISO 75) und der Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-B (bestimmt gemäß DIN EN ISO 75) liegt.
18. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei das Polymer ein Polyetherketonketon ist,
wobei das Polyetherketonketon ein Terephthalsäure/Isophthalsäure- Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70% , mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% aufweist,
wobei TB mindestens 90 °C, bevorzugt mindestens 100 °C, mehr bevorzugt mindestens 1 10 °C beträgt und/oder
wobei TB höchstens Tg+50 °C, bevorzugt höchstens Tg+30 °C, weiter bevorzugt Tg+10 °C, insbesondere bevorzugt höchstens Tg beträgt.
19. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei das Pulver Polyphenylensulfid umfasst,
und wobei TB mindestens 100 °C und/oder höchstens 210 °C, bevorzugt mindestens 150 °C und/oder höchstens 190 °C, insbesondere bevorzugt mindestens 170 °C und/oder höchstens 180 °C beträgt.
20. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei zum Abführen eines Teils der durch das mechanische Behandeln dem Pulver zugeführten thermischen Energie der Mischer, insbesondere der Mantel des Mischers, auf eine Temperatur unterhalb TB aktiv temperiert oder gekühlt wird, bevorzugt durch eine Wasserkühlung, eine Kühlung mit einem anderen flüssigen Kühlmittel und/oder eine thermoelektrische Kühlung, insbesondere unter Verwendung eines Thermostaten. 21. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei sich das mindestens eine Mischblatt im Bereich des Bodens des Mischers befindet.
22. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei die Anzahl der Mischblätter mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, mehr bevorzugt mindestens vier beträgt, und/oder
wobei die Mischblätter um eine gemeinsame Achse angeordnet sind, wobei ein Teil der Mischblätter optional entlang der Achse gegenüber einem anderen T eil der Mischblätter versetzt ist, und/oder wobei ein Teil der Mischblätter optional relativ zu einem anderen Teil der Mischblätter verdreht angeordnet ist, vorzugsweise um 90° verdreht.
23. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei das Pulver, nachdem es einer Temperatur TB ausgesetzt worden ist und bevor es in einem Verfahren zur additiven Fertigung verwendet wird, beim Abkühlen auf eine Temperatur von vorzugsweise höchstens 35 °C im Mischer oder in einem vom Mischer verschiedenen Abkühlmischer, welcher mindestens ein rotierendes Mischblatt aufweist und welcher bevorzugt ein um mindestens 50%, mehr bevorzugt mindestens 100%, insbesondere bevorzugt mindestens 110% größeres Volumen als der Mischer aufweist, mechanisch behandelt wird.
24. Verfahren gemäß Punkt 23,
wobei zum Abkühlen die maximale Schnelligkeit des Mischblatts des Mischers bzw. Abkühlmischers höchstens 20 m/s, bevorzugt höchstens 10 m/s beträgt, wobei optional der Mischer bzw. Abkühlmischer, insbesondere der Mantel des Mischers bzw. Abkühlmischers, aktiv gekühlt wird.
25. Verfahren gemäß einem der Punkte 23 bis 24,
wobei dem Pulver optional beim Abkühlen im Mischer bzw. Abkühlmischer ein Additiv, vorzugsweise ein Rieselhilfsmittel und/oder ein Füllstoff, zugegeben wird.
26. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Punkte, ferner umfassend einen weiteren Schritt, in dem das Pulver durch Heizen für einen Zeitraum von mindestens 30 min und/oder höchstens 30 h einer Temperatur TN ausgesetzt wird, wobei das Pulver währenddessen bevorzugt nicht oder durch mechanische Umwälzung von maximal 10 U/min, bevorzugt in einem Drehofen, bewegt wird.
Dieser weitere Schritt ist vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Bedingungen verbunden, jeweils im Vergleich zu dem Wert des entsprechenden Parameters vor dem weiteren Schritt: Erhöhung der Schüttdichte, Verbesserung der Rieselfähigkeit, Verringerung der BET, Erhöhung der Onset-Temperatur des Schmelzpunkts, und/oder Erhöhung der Schmelzenthalpie des behandelten Pulvers.
27. Verfahren gemäß Punkt 26,
wobei das Pulver ein teilkristallines Polymer umfasst,
wobei bevorzugt TN bei mindestens der Glasübergangstemperatur Tg (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357) und/oder höchstens dem Schmelzpunkt Tm (gemäß DIN EN ISO 1 1357) liegt.
28. Verfahren zum Herstellen eines mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts, umfassend den Schritt des mechanischen Behandelns des Pulvers in einem Mischer mit mindestens einem rotierenden Mischblatt,
wobei die auftretende Temperatur TB des Pulvers so eingestellt wird, dass im Vergleich zu einem Zeitpunkt vor Beginn der Behandlung nach der Behandlung
- die Schüttdichte des Pulvers um mindestens 10 % erhöht wird oder im Fall von
Polymer, Copolymer oder Polymerblend von Polyamid um mindestens 2,%, vorzugsweise um mindestens 4 %, insbesondere um mindestens 5 % erhöht wird, und
- die BET-Oberfläche des Pulvers um mindestens 10% verringert wird,
- optional auch die Rieselfähigkeit um mindestens 10% verbessert wird.
29. Verfahren gemäß Punkt 28, wobei Verfahrensbedingungen wie in einem der Punkte 1 bis 27 angewendet werden.
30. Verfahren gemäß Punkt 28,
wobei das Einstellen der Umlaufgeschwindigkeit, d.h. der Schnelligkeit, des Mischers und die Behandlungsdauer verwendet werden, um die Temperatur TB einzustellen,
wobei die Temperatur TB bevorzugt nur durch Einstellen Umlaufgeschwindigkeit des Mischers und der Behandlungsdauer eingestellt wird.
31. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 30,
wobei das Polymer ein amorphes oder bevorzugt ein teilkristallines Polymer ist, wobei das Pulver ausgehend von der Ausgangstemperatur innerhalb von höchstens 25 min, bevorzugt innerhalb von höchstens 10 min, mehr bevorzugt innerhalb von höchstens 5 min die T emperatur T B erreicht,
wobei optional anschließend, bevorzugt durch Einstellen der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers, für einen Zeitraum die Temperatur in einem Bereich von TB ± 20 °C, bevorzugt TB ± 10 °C, besonders bevorzugt TB ± 5 °C gehalten wird.
32. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 31 , wobei weiter mindestens eine der folgenden Maßnahmen vorgenommen wird:
(a) Verwendung von mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Mischblättern in einem Mischer, dessen Mischkammer ein Volumen von mindestens 5 L und/oder höchstens 100 L, bevorzugt mindestens 20 L und/oder höchstens 60 L, mehr bevorzugt mindestens 30 L und/oder höchstens 50 L hat;
(b) Verwendung von mindestens vier, bevorzugt mindestens fünf Mischblättern in einem Mischer, dessen Mischkammer ein Volumen von mindestens 200 L und/oder höchstens 1000 L, bevorzugt von mindestens 400 L und/oder höchstens 800 L, mehr bevorzugt von
500 L bis 700 L hat;
(c) Wahl eines Füllgrads des Mischers von mindestens 30% und/oder höchstens 99%, bevorzugt von mindestens 65% und/oder höchstens 95% aufweist, insbesondere bei
Verwendung einer aktiven Mantelkühlung.
33. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 32,
wobei das Polymer ein Polyetherketonketon ist,
wobei das Polyetherketonketon ein Terephthalsäure/Isophthalsäure- Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70% , mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% aufweist, und
wobei das Pulver eine Ausgangsschüttdichte von mindestens 0,25 g/cm3, bevorzugt von mindestens 0,26 g/cm3, mehr bevorzugt von mindestens 0,3 g/cm3, noch mehr bevorzugt von mindestens 0,35 g/cm3, insbesondere bevorzugt von mindestens 0,37 g/cm3 aufweist.
34. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 32, wobei das Pulver ein
Polyetheretherketon (PEEK) oder dessen Copolymer mit Diphenyletherketon (PEEK-PEDEK) mit einer Ausgangsschüttdichte von mindestens 0,29 g/cm3 oder 0,30 g/cm3, bevorzugt von mindestens 0,34 g/cm3, mehr bevorzugt von mindestens 0,38 g/cm3, noch mehr bevorzugt von mindestens 0,40 g/cm3 ist.
35. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 32,
wobei das Polymer ein Polyphenylensulfid mit einer Ausgangsschüttdichte von mindestens 0,40 g/cm3, bevorzugt von mindestens 0,42 g/cm3, mehr bevorzugt von mindestens 0,46 g/cm3, noch mehr bevorzugt von mindestens 0,48 g/cm3 ist.
36. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 35,
wobei die Schüttdichte des Pulvers um mindestens 15%, bevorzugt um mindestens 20%, mehr bevorzugt um mindestens 25%, noch mehr bevorzugt um mindestens 30% erhöht ist, und/oder wobei die BET-Oberfläche des Pulvers um mindestens 20%, bevorzugt um mindestens 30%, mehr bevorzugt um mindestens 40%, noch mehr bevorzugt um mindestens 60% verringert ist.
37. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 36, wobei im Vergleich zu einem Zeitpunkt vor Beginn der Behandlung nach der Behandlung der Feinstpulveranteil um mindestens 5%, bevorzugt um mindestens 10%, insbesondere bevorzugt um mindestens 20% verringert ist.
38. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 37, wobei im Vergleich zu einem Zeitpunkt vor Beginn der Behandlung nach der Behandlung die Schmelzvolumenfließrate (Bestimmt nach ISO 1 133) um höchstens 20%, bevorzugt höchstens 10% erhöht ist, besonders bevorzugt im Wesentlichen gleich bleibt.
39. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 38,
wobei das Pulver ein Polyetherketonketon umfasst,
wobei das Polyetherketonketon ein Terephthalsäure/Isophthalsäure- Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70% , mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% aufweist,
wobei der dgo-Wert (bestimmt gemäß ISO 13322-2) höchstens 150 pm, vorzugsweise höchstens 100 pm beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte nach dem mechanischen Behandeln einen Wert von mindestens 0,33 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,35 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, insbesondere mindestens 0,39 g/cm3 aufweist.
40. Verfahren gemäß Punkt 38,
wobei das Polyetherketonketon ein Terephthalsäure/Isophthalsäure- Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70% , mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% aufweist.
41. Verfahren gemäß einem der Punkte 38 bis 40,
wobei das Pulver mindestens 15 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 20
Gewichtsprozent Carbonfasern als Füllstoff enthält und/oder
wobei die Schüttdichte des Pulvers nach dem mechanischen Behandeln einen Wert von mindestens 0,50 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,52 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,54 g/cm3, noch mehr bevorzugt mindestens 0,56 g/cm3, am meisten bevorzugt mindestens 0,59 g/cm3 aufweist.
42. Verfahren gemäß einem der Punkte 38 bis 41 , wobei die BET-Oberfläche des Pulvers nach dem mechanischen Behandeln maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 5 m2/g, mehr bevorzugt maximal 2 m2/g, noch mehr bevorzugt maximal 1 ,5 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
43. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 38,
wobei das Pulver Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketon- Polyetherdiphenyletherketon (PEEK-PEDEK) umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers (bestimmt gemäß ISO 13322-2) maximal 150 pm, vorzugsweise maximal 120 pm, weiter bevorzugt maximal 90 pm beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,32 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,36 g/cm3, insbesondere mindestens 0,40 g/cm3 aufweist.
44. Verfahren gemäß Punkt 43,
wobei die BET-Oberfläche maximal 40 m2/g, bevorzugt maximal 30 m2/g, mehr bevorzugt maximal 20 m2/g, und insbesondere maximal 2 m2/g beträgt.
45. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 38,
wobei das Pulver Polyphenylensulfid umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,48 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,50 g/cm3, insbesondere mindestens 0,52 g/cm3 aufweist.
46. Verfahren gemäß Punkt 45,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, und insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
47. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 38,
wobei das Pulver ein Polymerblend aus Polyphenylensulfid und Polyetherimid umfasst,
wobei der Stoffmengenanteil Polyphenylensulfid:Polyetherimid mindestens 20:80, bevorzugt mindestens 30:70, mehr bevorzugt mindestens 40:60, insbesondere bevorzugt mindestens 45:55 und / oder höchstens 80:20, bevorzugt höchstens 70:30, mehr bevorzugt höchstens 60:40, insbesondere bevorzugt höchstens 55:45 beträgt und
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,32 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,36 g/cm3, insbesondere mindestens 0,41 g/cm3 aufweist.
48. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 38,
wobei das Pulver Polyamid-12 umfasst, wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm, weiter bevorzugt maximal 90 pm und insbesondere maximal 80 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,35 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 und noch mehr bevorzugt mindestens 0,43 g/cm3, und insbesondere bevorzugt mindestens 0,44 g/cm3 aufweist, und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von höchstens 0,5 g/cm3, bevorzugt höchstens 0,47 g/cm3, mehr bevorzugt höchstens 0,45 g/cm3, aufweist.
49. Verfahren gemäß Punkt 48,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 6 m2/g, insbesondere maximal 4 m2/g beträgt.
50. Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 38,
wobei das Pulver Polyamid-1 1 umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm
(bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,35 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,43 g/cm3 aufweist, und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von höchstens 0,6 g/cm3, bevorzugt höchstens 0,53 g/cm3, mehr bevorzugt höchstens 0,465 g/cm3, aufweist.
51. Verfahren gemäß Punkt 50,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
52. Verfahren gemäß Verfahren gemäß einem der Punkte 28 bis 38,
wobei das Pulver Polypropylen umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm
(bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,36 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,38 g/cm3, insbesondere bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 aufweist.
53. Verfahren gemäß Punkt 52,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
Die in einem oder mehreren der Punkte30 bis 52 definierten Verfahren können vorteilhaft mit irgendeinem der in den Punkten 1 bis 27 definierten Verfahren kombiniert werden, was in die hiesige Offenbarung ausdrücklich eingeschlossen wird. 54. Pulver umfassend mindestens ein Polymer für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver in einem Mischer mit mindestens einem rotierenden Mischblatt mechanisch behandelt ist,
wobei im Vergleich zu einem Zeitpunkt vor Beginn der Behandlung nach der
Behandlung
- die Schüttdichte des Pulvers um mindestens 10% erhöht ist, und
- die BET-Oberfläche des Pulvers um mindestens 10% verringert ist,
- optional auch die Rieselfähigkeit um mindestens 10% verbessert ist.
55. Pulver gemäß Punkt 54,
wobei die Schüttdichte des Pulvers um mindestens 15%, bevorzugt um mindestens 20%, mehr bevorzugt um mindestens 25%, noch mehr bevorzugt um mindestens 30% erhöht ist, und/oder
wobei die BET-Oberfläche des Pulvers um mindestens 20%, bevorzugt um
mindestens 30%, mehr bevorzugt um mindestens 40%, noch mehr bevorzugt um mindestens 60% verringert ist.
56. Pulver gemäß einem der Punkte 54 bis 55, wobei im Vergleich zu einem Zeitpunkt vor Beginn der Behandlung nach der Behandlung der Feinstpulveranteil um mindestens 5%, bevorzugt um mindestens 10%, insbesondere bevorzugt um mindestens 20% verringert ist.
57. Pulver gemäß einem der Punkte 54 bis 56,
wobei das Pulver Polyetherketonketon umfasst,
wobei das Polyetherketonketon ein Terephthalsäure/Isophthalsäure- Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70% , mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% aufweist, und
wobei der dgo-Wert maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,33 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,35 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, insbesondere mindestens 0,39 g/cm3 aufweist.
58. Pulver gemäß Punkt 57,
wobei das Terephthalsäure/Isophthalsäure-Isomerenverhältnis mit einem
Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 70%, bevorzugt höchstens 65% , mehr bevorzugt höchstens 62% umfasst und/oder von mindestens 50%, bevorzugt mindestens 55%, mehr bevorzugt mindestens 58% aufweist. 59. Pulver gemäß einem der Punkte 57 bis 58,
wobei das Pulver mindestens 30 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 35
Gewichtsprozent Carbonfasern als Füllstoff enthält und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,50 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,52 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,54 g/cm3, noch bevorzugt mindestens
0,56 g/cm3, am meisten bevorzugt mindestens 0,59 g/cm3 aufweist.
60. Pulver gemäß einem der Punkte 57 bis 59,
wobei die BET-Oberfläche des Pulvers maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 5 m2/g, mehr bevorzugt maximal 2 m2/g, noch mehr bevorzugt maximal 1 ,5 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
61. Pulver gemäß einem der Punkte 54 bis 56,
wobei das Pulver Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketon- Polyetherdiphenyletherketon (PEEK-PEDEK) umfasst, wobei das Pulver aufweist:
der dgo-Wert des Pulvers (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt maximal 150 pm, vorzugsweise maximal 120 pm, weiter bevorzugt maximal 90 pm beträgt, und/oder
die Schüttdichte beträgt mindestens 0,32 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,36 g/cm3, insbesondere mindestens 0,40 g/cm3, und/oder
die BET-Oberfläche beträgt maximal 40 m2/g, bevorzugt maximal 30 m2/g, mehr bevorzugt maximal 20 m2/g, besonders bevorzugt maximal 10 m2/g und insbesondere maximal 5 m2/g;
62. Pulver gemäß einem der Punkte 54 bis 56,
wobei das Pulver Polyphenylensulfid umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,48 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,50 g/cm3, insbesondere mindestens 0,52 g/cm3 aufweist.
63. Pulver gemäß Punkt 62,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 6 m2/g, insbesondere maximal 4 m2/g beträgt.
64. Pulver gemäß einem der Punkte 54 bis 56,
wobei das Pulver ein Polymerblend aus Polyphenylensulfid und Polyetherimid umfasst,
wobei der Stoffmengenanteil Polyphenylensulfid:Polyetherimid mindestens 20:80, bevorzugt mindestens 30:70, mehr bevorzugt mindestens 40:60, insbesondere bevorzugt mindestens 45:55 und/oder höchstens 80:20, bevorzugt höchstens 70:30, mehr bevorzugt höchstens 60:40, insbesondere bevorzugt höchstens 55:45 beträgt und
wobei ein Stoffmengenanteil Polyphenylensulfid:Polyetherimid zwischen 40:60 und 60:40, bevorzugt zwischen 45:55 und 55:45 liegt und
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,32 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,36 g/cm3, insbesondere mindestens 0,41 g/cm3 aufweist.
65. Pulver gemäß einem der Punkte 54 bis 56,
wobei das Pulver Polyamid-12 umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm, besonders bevorzugt maximal 90 pm und insbesondere maximal 80 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,35 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3, noch mehr bevorzugt mindestens 0,43 g/cm3, und insbesondere bevorzugt mindestens 0,44 g/cm3 aufweist.
66. Pulver gemäß Punkt 65,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
67. Pulver gemäß einem der Punkte 54 bis 56,
wobei das Pulver Polyamid-1 1 umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm
(bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,35 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, weiter bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,43 g/cm3 aufweist.
68. Pulver gemäß Punkt 67,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
69. Pulver gemäß einem der Punkte 54 bis 56,
wobei das Pulver Polypropylen umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm
(bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,36 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,38 g/cm3, insbesondere bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 aufweist 70. Pulver gemäß Punkt 67,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
71. Pulver umfassend mindestens ein Polymer für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver Polyetherketonketon umfasst,
wobei das Polyetherketonketon ein Terephthalsäure/Isophthalsäure- Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70% , mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% aufweist,
wobei der dgo-Wert maximal 150 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,33 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,35 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, insbesondere mindestens 0,39 g/cm3 aufweist.
72. Pulver gemäß Punkt 71 ,
wobei das Terephthalsäure/Isophthalsäure-Isomerenverhältnis mit einem
Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 70%, bevorzugt höchstens 65% , mehr bevorzugt höchstens 62% umfasst und/oder von mindestens 50%, bevorzugt mindestens 55%, mehr bevorzugt mindestens 58% aufweist.
73. Pulver gemäß einem der Punkte 71 bis 72,
wobei das Pulver mindestens 30 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 35
Gewichtsprozent Carbonfasern als Füllstoff enthält und/oder
wobei die Schüttdichte des Pulvers einen Wert von mehr als 0,50 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,55 g/cm3, insbesondere bevorzugt mindestens 0,60 g/cm3 aufweist.
74. Pulver gemäß einem der Punkte 71 bis 73,
wobei die BET-Oberfläche des Pulvers maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 5 m2/g, mehr bevorzugt maximal 2 m2/g, noch mehr bevorzugt maximal 1 ,5 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
75. Pulver umfassend mindestens ein Polymer für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketon- Polyetherdiphenyletherketon (PEEK-PEDEK) umfasst, wobei das Pulver aufweist:
der dgo-Wert des Pulvers (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt maximal 150 pm, vorzugsweise maximal 120 pm, weiter bevorzugt maximal 90 pm beträgt, und/oder die Schüttdichte beträgt mindestens 0,32 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,36 g/cm3, insbesondere mindestens 0,40 g/cm3.
76. Pulver gemäß Punkt 75, wobei die BET-Oberfläche maximal 40 m2/g, bevorzugt maximal 30 m2/g, mehr bevorzugt maximal 20 m2/g, noch mehr bevorzugt maximal 10 m2/g und insbesondere maximal 5 m2/g beträgt.
77. Pulver umfassend mindestens ein Polymer für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver Polyphenylensulfid umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,48 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,50 g/cm3, insbesondere mindestens 0,52 g/cm3 aufweist.
78. Pulver gemäß Punkt 77,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 6 m2/g, insbesondere maximal 4 m2/g beträgt.
79. Pulver umfassend mindestens ein Polymer für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver ein Polymerblend aus Polyphenylensulfid und Polyetherimid umfasst,
wobei der Stoffmengenanteil Polyphenylensulfid:Polyetherimid mindestens 40:60, bevorzugt mindestens 45:55 und/oder höchstens 60:40, bevorzugt höchstens 55:45 beträgt und
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,32 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,36 g/cm3, insbesondere mindestens 0,41 g/cm3 aufweist.
80. Pulver umfassend mindestens ein Polymer für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver Polyamid-12 umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm, besonders bevorzugt maximal 90 pm und insbesondere maximal 80 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,35 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3, noch mehr bevorzugt mindestens 0,43 g/cm3, und insbesondere bevorzugt mindestens 0,44 g/cm3 aufweist. 81. Pulver gemäß Punkt 80,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
82. Pulver umfassend mindestens ein Polymer für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver Polyamid-1 1 umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm
(bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,35 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, weiter bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,43 g/cm3 aufweist.
83. Pulver gemäß Punkt 82,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 6 m2/g, insbesondere maximal 4 m2/g beträgt.
84. Pulver umfassend mindestens ein Polymer für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver Polypropylen umfasst,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm
(bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und/oder
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,36 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,38 g/cm3, insbesondere bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 aufweist.
85. Pulver gemäß Punkt 84,
wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt.
Die in einem oder mehreren der Punkte 53 bis 84 definierten Pulver sind vorteilhaft durch irgendeines der in den Punkten 1 bis 52 definierten Verfahren erhältlich, was in die hiesige Offenbarung ausdrücklich eingeschlossen wird.
86. Verfahren bzw. Pulver gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei das Pulver mindestens ein Polymer, das aus der aus folgenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder ein Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren, die aus der aus folgenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind, umfasst:
Polyetherimide, Polycarbonate, Polyarylensulfide, Polyphenylensulfone, Polysulfone, Polyphenylenoxide, Polyethersulfone, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Acrylnitril- Styrol-Acrylat-Copolymerisate (ASA), Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polyaryletherketone, Polyether, Polyurethane, Polyimide, Polyamidimide, Polysiloxane, Polyolefine und Copolymere, welche mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten der vorgenannten Polymere aufweisen,
wobei die Gruppe bevorzugt aus Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polycarbonaten, Polyetherimiden, Polypropylen, Polyethylen und Polyamiden und deren Copolymeren und Polymerblends besteht,
wobei mehr bevorzugt das Pulver mindestens ein Polyaryletherketon umfasst, wobei noch mehr bevorzugt das Pulver ein Polyetherketonketon und/oder
Polyetheretherketon-Polyetherdiphenyletherketon (PEEK-PEDEK) umfasst.
87. Verfahren bzw. Pulver gemäß Punkt 86,
wobei das Pulver Polyetherketonketon umfasst und
wobei das Polyetherketonketon ein Terephthalsäure/Isophthalsäure- Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70% , mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% aufweist.
88. Verfahren bzw. Pulver gemäß einem der Punkte 86 oder 87,
wobei das Polymer ein Polyaryletherketon ist,
wobei das Polyaryletherketon einen Schmelzpunkt Tm (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357) von höchstens 330 °C, vorzugsweise von höchstens 320 °C, insbesondere von höchstens 310 °C aufweist, und/oder
wobei das Polyaryletherketon eine Glasübergangstemperatur Tg (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357) von mindestens 120 °C, vorzugsweise von mindestens 140 °C, insbesondere von mindestens 160 °C, aufweist.
89. Verfahren bzw. Pulver gemäß Punkt 86,
wobei das Polymer ein Polyetherimid ist und
wobei das Polyetherimid vorzugsweise Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel I
und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel III
aufweist.
90. Verfahren bzw. Pulver gemäß Punkt 86,
wobei das Polymer ein Polycarbonat ist und
wobei das Polycarbonat vorzugsweise Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel IV
aufweist.
91. Verfahren bzw. Pulver gemäß Punkt 86,
wobei das Polymer ein Polyarylensulfid ist, vorzugsweise ein Polyphenylensulfid, welches Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel V aufweist.
Verfahren bzw. Pulver gemäß Punkt 86,
wobei das Polymer ein Polymerblend ist,
wobei das Polymerblend ein Polyaryletherketon-Polyetherimid, ein Polyaryletherketon-
Polyetherimid-Polycarbonat, ein Polyphenylensulfid-Polyetherimid und/oder ein Polyetherimid-Polycarbonat umfasst.
Verfahren bzw. Pulver gemäß Punkt 92,
wobei das Polyaryletherketon des Polymerblends vorzugsweise ein
Polyetherketonketon mit einem Terephthalsäure/Isophthalsäure-Isomerenverhältnis zwischen 65/35 und 55/45 ist, und/oder
wobei das Polyetherimid des Polymerblends die Wiederholungseinheit gemäß der oben Punkt 89 definierten Formel I aufweist, und/oder
wobei das Polycarbonat die Wiederholungseinheit gemäß der
Formel IV
aufweist, und/oder
wobei das Polyphenylensulfid die Wiederholungseinheit gemäß der
Formel V
aufweist.
Verfahren bzw. Pulver gemäß einem der vorangehenden Punkte, wobei das Pulver Polyetherketonketon mit einem Terephthalsäure/Isophthalsäure- Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70% , mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder
wobei das Pulver Polyetherketonketon mit einem Terephthalsäure/Isophthalsäure- Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% umfasst.
95. Verfahren bzw. Pulver gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei das zu behandelnde Pulver mindestens ein Additiv, bevorzugt einen Füllstoff, besonders bevorzugt einen Faserfüllstoff, insbesondere einen Carbonfaser-Füllstoff enthält, welcher vorzugsweise im Wesentlichen vollständig in der Polymermatrix eingebettet ist, wobei es sich bei dem Additiv bevorzugt um eines oder mehrere der folgenden Materialien handelt:
Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Verstärkungsfasern, Farbstoffe, IR-Absorber, Si02-Partikel, Rußpartikel, Carbonfasern, welche gegebenenfalls Carbon-Nanotubes umfassen, Glasfasern, mineralische Fasern, insbesondere Wollastonit, Aramid-Fasern, insbesondere Kevlar-Fasern, Glaskugeln, mineralische Füllstoffe, anorganische und/oder organische Pigmente und/oder
Flammschutzmittel, insbesondere phosphathaltige Flammschutzmittel wie
Ammoniumpolyphosphat und/oder bromierte Flammschutzmittel und/oder andere halogenierte Flammschutzmittel und/oder anorganische Flammschutzmittel wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, Fließhilfsmittel, insbesondere Polysiloxane, sowie Rieselhilfsmittel, insbesondere pyrogenes Siliciumdioxid. Das pulverförmige Material kann auch mehrere verschiedene Hilfsstoffe umfassen, beispielsweise kann ein Polycarbonat UV-Stabilisatoren und Flammschutzmittel umfassen.
Bevorzugt ist das Ausgangspulver, welches der eigentlichen erfindungsgemäßen
mechanischen Behandlung unterworfen wird, frei von Rieselhilfsmittel, denn durch die Gegenwart von Rieselhilfsmittel bei der eigentlichen thermomechanischen Behandlung kann zu einer Verringerung der Schüttdichte führen.
96. Verfahren bzw. Pulver gemäß einem der vorangehenden Punkte,
wobei das Pulver durch eine aus der aus Mahlen, insbesondere kryogenes Mahlen, eines Grobpulvers oder Granulats, Fällen aus einem Lösungsmittel, Sprühtrocknen,
Schmelzsprühen, Schmelzdispergieren, Schmelzspinnen inklusive Faserschneiden, ausgewählte Zerkleinerungstechnik hergestellt worden ist. Die in einem oder mehreren der Punkte 78 bis 95 definierten Pulver sind vorteilhaft durch irgendeines der in den Punkten 1 bis 52 definierten Verfahren erhältlich, was in die hiesige Offenbarung ausdrücklich eingeschlossen wird.
97. Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines Pulvers gemäß irgendeinem der vorangehenden Punkte, und
Herstellen eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen des bereitgestellten Pulvers an den dem Querschnitt des Objekts in einer jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen mittels Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels selektiven Lasersinterns.
Durch die Erfindung ist es auf eine herkömmlich weder in Betracht gezogene noch erwartete Weise möglich, ein Pulver bereitzustellen, welches zur additiven Fertigung eines
dreidimensionalen Objekts bestimmt ist, und mit dem bevorzugt verbesserte mechanische Eigenschaften des hergestellten dreidimensionalen Objekts erzielt werden können.
Ferner ist es überraschend möglich, das bereitgestellte Pulver mit einem niedrigeren
Auffrischfaktor bei der Herstellung des dreidimensionalen Objekts zu verarbeiten. Das heißt, es muss bei der Wiedervewendung von Pulver, das im additiven Fertigungsprozess bereits verwendetet worden ist (so genanntens "Altpulver"), weniger Pulver, das im additiven
Fertigungsprozess noch nicht verwendetet worden ist (so genanntens "Neupulver"), zugegeben werden. Ferner ist es bevorzugt möglich, das bereitgestellte Pulver im Prozess in einem vergrößerten Prozessfenster zu verarbeiten. Das heißt, der Abstand zwischen unterer und oberer Bautemperatur im additiven Prozess ist vergrößert
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mechanische Energie der Rotation der Mischblätter eines Mischers in thermische Energie umgewandelt, so dass sich das Pulver, welches das Mischgut im Mischer darstellt, erwärmt. Gleichzeitig ist das Pulver einer mechanischen Beanspruchung durch die Mischblätter, insbesondere einer Scherung, ausgesetzt. Durch die kombinierte thermische und mechanische Behandlung (kurz auch als "thermomechanische Behandlung" bezeichnet) können Verbesserungen der
Pulvereigenschaften erzielt werden, wie etwa eine Erhöhung der Schüttdichte, eine
Verringerung der BET-Oberfläche, eine Verbesserung der Auftragbarkeit in Form von
Pulverschichten, eine Erhöhung der Sphärizität und Reduktion der Rauheit der Pulverpartikel, etc. Bevorzugt kann die thermomechanische Behandlung auch der Anteil der Feinstpartikel (< 10 pm), also der Feinstpulveranteil, verringert werden. Die Feinstpartikel sind beim Lasersintern oft störend, da sie die Prozessstabilität beeinträchtigen. So kann es insbesondere durch elektrostatische Aufladung zu einer Verschlechterung der Rieselfähigkeit und somit der Auftragung des Pulvers kommen. Je größer der Feinstpulveranteil eines Pulvers ist, desto größer ist die Neigung zur elektrostatischen Aufladung. Die Feinstpartikel können durch die mechanische Energie bei geeigneter Temperatur in die größeren Pulverteilchen eingedrückt werden, wodurch es neben der Verringerung des Feinstpulveranteils auch zu einer
Verringerung der BET-Oberfläche kommen kann.
Es hat sich herausgestellt, dass mit pulverförmigem Material, das eine hohe Schüttdichte aufweist, dreidimensionale Objekte hergestellt werden können, die eine geringere Porosität und damit bessere mechanische Eigenschaften aufweisen als dreidimensionale Objekte, die aus Pulver mit geringerer Schüttdichte hergestellt sind.
Da es sich bei der additiven Fertigung im Gegensatz zum Spritzgießen und ähnlichen Techniken um einen Prozess ohne Pulververdichtung durch Druck handelt, kommt der Schüttdichte beim additiven Fertigen eine zentrale Bedeutung zu. In anderen Worten müssen die Pulverkörner ohne Druckanwendung gut ineinander verfließen, um die Porosität gering zu halten.
Weisen die Pulver nach der Polymerisationsreaktion und der Zerkleinerung eine ungünstige Pulverform auf, so weisen sie typischerweise auch eine schlechte Rieselfähigkeit auf und können nur unzureichend dosiert oder beschichtet werden. Von einer ungünstigen Pulverform ist insbesondere dann auszugehen, wenn die Pulverpartikel eher faserig statt eher sphärisch oder eher kartoffelförmig sind.
Erfindungsgemäß können die Pulver außerdem eine verbesserte Rieselfähigkeit aufweisen. Das verbessert den Schichtauftrag und die Dosierung des Pulvers, so dass
Prozessinstabilitäten weniger häufig auftreten oder vollständig vermieden werden können.
Erfindungsgemäß kann das Pulver darüber hinaus eine besonders geringe BET-Oberfläche aufweisen, was weiter zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit des Pulvers sowie einer weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten
dreidimensionalen Objekte führt. Außerdem wurde mittels Röntgend iffraktometrie beobachtet, dass durch die Behandlung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kristallinität im Bereich der Oberfläche der Pulverteilchen erhalten werden kann, die im Vergleich zu unbehandeltem Pulver verändert ist. Dies zeigt, dass durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise die Oberfläche der
Pulverteilchen modifiziert werden kann. Es ist im Rahmen der Erfindung möglich, im
Anschluss an die erfindungsgemäße mechanische Behandlung einen weiteren
Behandlungsschritt anzuschließen, wodurch weitere Modifikationen der Oberfläche möglich sind. Insgesamt kann so eine kombinierte Oberflächenveränderung ermöglicht werden.
Mittels mikroskopischer und elektronenmikroskopischer Methode konnte festgestellt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Glättung der Pulverteilchen führen kann. Pulver mit glatteren Pulverteilchen weisen in der Regel höhere Schüttdichten auf als Pulver mit vergleichsweise rauen Pulverteilchen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es aufgrund des raschen Aufheizens des Pulvers bei gleichzeitiger Scherbeanspruchung der Pulverteilchen vermieden werden, dass das Pulver auf Temperaturen aufgeheizt werden muss, die so hoch sind, dass
Schädigungen des Pulvers auftreten können. Ungünstig kann sich im Falle derartig hoher Temperaturen beispielsweise auswirken, dass es zu einer Veränderung der Schmelzviskosität und anderer Eigenschaften des Pulvers aufgrund von Molmassenerhöhung, Degradation oder Vernetzung kommt. Dies kann wiederum dazu führen, dass es zu keiner negativen
Veränderung der mechanischen Eigenschaften und/oder des Auffrischfaktors des Pulvers und/oder des Prozessfensters des Pulvers bei der Verarbeitung im additiven
Fertigungsprozess kommt.
Durch das erfindungsgemäß rasche Aufheizen kann erreicht werden, dass die Pulverteilchen im Kernbereich wesentlich weniger stark erwärmt sind als in ihrem äußeren Bereich.
Pulverteilchen mit einem weniger stark erwärmten Kern weisen eine höhere Formstabilität gegenüber der Scherbeanspruchung durch das Mischen auf als Pulverteilchen, die im
Kernbereich ähnlich stark erwärmt sind wie im Randbereich. Langsames Erwärmen des Pulvers führt dazu, dass der Kern der Pulverteilchen stärker erwärmt wird als es bei raschem Aufheizen der Fall ist. Bei raschem Aufheizen werden vor allem die äußeren Bereiche der Pulverteilchen geglättet, ohne dass es zu einer Verformung der Pulverteilchen kommt. Durch das erfindungsgemäß rasche Aufheizen und die erfindungsgemäße Behandlung bei relativ niedriger Temperatur kann ferner vermieden werden, dass die Schmelzviskosität des Polymers übermäßig erhöht wird. Besonders stark ist dieser vorteilhafte Effekt im Falle von Polyaryletherketonen und Polyphenylensulfid. Im Falle von Polymeren, welche durch
Polykondesationsreaktionen über Wasserabspaltung hergestellt werden, wie beispielsweise Polyamide und Polyestern, kann es bei der Behandlung bei hohen Temperaturen und langer Dauer, je nach Endgruppenverhältnis und Stabilisierung zu einer Erhöhung oder Verringerung der Schmelzviskosität kommen, aufgrund von Nachkondensation, Abbaureaktionen durch unzureichende Stabilisierung etc. Bei Polyolefinen, wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen, kann es durch zu hohe Temperaturen und unzureichende Stabilisierung zu radikalischem Molmassenabbau kommen.
Eine Änderung der Schmelzviskosität kann auf Basis von Schmelzflussindex-Messungen festgestellt werden: Je niedriger die Schmelzvolumenfließrate (häufig bezeichnet als "MVR" für den englischen Begriff "Melt Volume-flow Rate"), desto höher ist die Schmelzviskosität.
Die durch rasches Aufheizen vermiedenen Probleme treten insbesondere im Fall einer ausschließlich thermischen Behandlung ("Tempern") des Pulvers auf. Beim Tempern wird das Pulver mittels eines Heizers geheizt und nicht mittels eines Mischers mechanisch behandelt. Die Temperatur, die beim Tempern anzuwenden ist, ist nämlich typischerweise höher als im Falle der erfindungsgemäßen, d.h. thermomechanischen Behandlung. Ferner ist beim Tempern die Temperaturverteilung im Pulver inhomogen, so dass besonders stark überheizte Bereiche vorliegen. Außerdem ist beim Tempern die Behandlung des Pulvers typischerweise über einen längeren Zeitraum durchzuführen. Erfindungsgemäß können die mit der ausschließlich thermischen Behandlung des Pulvers verbundenen Probleme verringert oder sogar vollständig vermieden werden.
Entsprechend treten beim ausschließlich thermischen Behandeln von Polymerpulvern auch weniger signifikante Verbesserungen der Schüttdichte und der BET-Oberfläche auf, als sie mittels der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.
Im Falle mancher Pulver, insbesondere solcher Pulver, die PAEK beinhalten, hat es sich als günstig erwiesen, im Anschluss an die erfindungsgemäße thermomechanische Behandlung des Pulvers eine rein thermische Behandlung durchzuführen. Die rein thermische Behandlung kann beispielsweise in einem Ofen durchgeführt werden. Signifikante Verbesserungen der Eigenschaften von Pulvern, die Polyaryletherketon (PAEK) enthalten, insbesondere von Pulvern, die Polyetherketonketon (PEKK) enthalten, können erfindungsgemäß bereits nach sehr kurzen Behandlungszeiten von weniger als beispielsweise 30 Minuten erzielt werden, was eine wesentliche Verkürzung im Vergleich zum Stand der Technik darstellt. Dies ist eine wesentliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens.
Die Erfinder haben erkannt, dass es im Zusammenhang mit den erwähnten Vorteilen, die erfindungsgemäß möglich sind, darauf ankommen kann, in möglichst kurzer Zeit hohe Scherenergie in das Pulver einzubringen, ohne dabei das Pulver zu überhitzen.
Je nach Anzahl und Geometrie der Mischblätter, der Geometrie des Behälters, in dem sich das Pulver während des Mischens befindet, dem Füllgrad des Mischers, der Kühlung des Mischers, insbesondere des Mischermantels, und der Ausgangsschüttdichte werden
Umdrehungsgeschwindigkeit der Mischblätter und Behandlungszeit gewählt. Die
Umdrehungsgeschwindigkeit der Mischblätter ist dabei nicht notwendigerweise konstant, sondern kann im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens variiert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umlaufgeschwindigkeit der Mischblätter so gewählt, dass das Pulver innerhalb möglichst kurzer Zeit die gewünschte
Behandlungstemperatur erreicht, ohne dass es in der Folge zu einem Überschießen der Temperatur ("Überheizen" über die gewünschte Temperatur hinaus) kommt, das heißt, die Temperatur wird für die restliche Behandlungszeit gehalten, so dass sie einen oberen
Grenzwert nicht überschreitet und einen unteren Grenzwert nicht unterschreitet.
Insbesondere für Pulver, die PAEK enthalten, wurde überraschend gefunden, dass eine Dauer der thermomechanischen Behandlung von unter 30 Minuten (für Heizen und Halten der Temperatur) ausreichend sein kann, um verbesserte oder sogar optimierte Ergebnisse zu erzielen.
Der Mischer weist bevorzugt mindestens zwei Mischblätter, besonders bevorzugt mindestens drei Mischblätter sind vorzugsweise um 90° zueinander versetzt. Besonders bevorzugt ist eine Mischblattanordnung bei drei Mischblättern mit mindestens zwei gebogenen und einem geraden Mischblatt. Die Anzahl der Mischblätter und die Geometrie haben maßgeblichen Einfluss auf die Einbringung von Scherenergie und damit auf die Behandlungsdauer.
Häufig weist die Umdrehungsgeschwindigkeit einen Wert von 20-40 m/s auf, um das Pulver ausreichend schnell aufzuheizen ohne es zu überheizen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere im Fall von Polymeren, die härter als typische Elastomere sind, als vorteilhaft erwiesen.
Bevorzugt umfasst das Pulver mindestens eines der obengenannten Polymere bzw.
Polyblends..
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsformen und Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.
Fig. 1 zeigt eine schematische und im vertikalen Schnitt dargestellte Ansicht einer
Vorrichtung, mit der das Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts durchgeführt werden kann.
Fig. 2 zeigt eine Mischblattanordnung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann.
Fig. 3 zeigt eine Auftragung der Schüttdichte gegen die Gesamtbehandlungszeit für ein Beispiel vorliegender Erfindung.
Fig. 4 zeigt eine Auftragung der Schüttdichte gegen die im Verlauf der Behandlung im
Mischer auftretende Maximaltemperatur für ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen Maximaltemperatur und Pulvermasse für dieses Beispiel, wobei die eigentlich abhängige Größe auf der Abszisse aufgetragen ist.
Fig. 6 zeigt eine Auftragung der Schüttdichte gegen die Gesamtbehandlungszeit für ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 7 zeigt eine Auftragung der Schüttdichte gegen die Haltezeit für dieses Beispiel.
Fig. 8 zeigt in einem Temperatur-Stromaufnahmediagramm die Veränderung der
Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf gegenüber dem Anstieg der Temperatur bei Experiment V23 des Beispiels 5 Fig. 9 zeigt in einem Temperatur-Stromaufnahmediagramm die Veränderung der
Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf gegenüber dem Anstieg der Temperatur bei Experiment V3 des Beispiels 10.
Fig. 10 zeigt in einem Temperatur-Stromaufnahmediagramm die Veränderung der
Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf gegenüber dem Anstieg der Temperatur bei Experiment V4 des Beispiels 1 1 , während der Aufheizphase. Fig. 1 1 zeigt in einem Temperatur-Stromaufnahmediagramm die Veränderung der
Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf gegenüber dem Anstieg der Temperatur bei Experiment V2 des Beispiels 12.
Fig. 12 zeigt in einem Temperatur-Stromaufnahmediagramm die Veränderung der
Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf gegenüber dem Anstieg der Temperatur bei Experiment V9 des Beispiels 13.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung ist eine Lasersinter- oder Laserschmelzvorrichtung 1 zur Herstellung eines Objekts 2 aus einem pulverförmigen Material 15. Pulverförmiges Material 15 wird in diesem Zusammenhang auch als "Aufbaumaterial" bezeichnet. Bezüglich der Wahl des pulverförmigen Materials wird auf die obige Beschreibung verwiesen.
Die Vorrichtung 1 enthält eine Prozesskammer 3 mit einer Kammerwandung 4. In der
Prozesskammer 3 ist ein nach oben offener Behälter 5 mit einer Behälterwandung 6 angeordnet. Durch die obere Öffnung des Behälters 5 ist eine Arbeitsebene 7 definiert, wobei der innerhalb der Öffnung liegende Bereich der Arbeitsebene 7, der zum Aufbau des Objekts 2 verwendet werden kann, als Baufeld 8 bezeichnet wird. In dem Behälter 5 ist ein in einer vertikalen Richtung V bewegbarer Träger 10 angeordnet, an dem eine Grundplatte 1 1 angebracht ist, die den Behälter 5 nach unten abschließt und damit dessen Boden bildet. Die Grundplatte 11 kann eine getrennt von dem Träger 10 gebildete Platte sein, die an dem Träger 10 befestigt ist, oder sie kann integral mit dem Träger 10 gebildet sein. Je nach verwendetem Pulver und Prozess kann auf der Grundplatte 1 1 noch eine Bauplattform 12 als Bauunterlage angebracht sein, auf der das Objekt 2 aufgebaut wird. Das Objekt 2 kann aber auch auf der Grundplatte 11 selbst aufgebaut werden, die dann als Bauunterlage dient. In Fig. 1 ist das aufzubauende Objekt in einem Zwischenzustand dargestellt. Es besteht aus mehreren verfestigten Schichten und wird von unverfestigt gebliebenem pulverförmigen Material 13 umgeben. Die Vorrichtung 1 enthält weiter einen Vorratsbehälter 14 für ein durch elektromagnetische Strahlung verfestigbares pulverförmiges Material 15 und einen in einer horizontalen Richtung H bewegbaren Beschichter 16 zum Aufbringen von Schichten des pulverförmigen Materials 15 innerhalb des Baufelds 8. Bevorzugt ist in der Prozesskammer 3 eine Strahlungsheizung 17 angeordnet, die zum Beheizen des aufgebrachten pulverförmigen Materials 15 dient. Als Strahlungsheizung 17 kann beispielsweise ein Infrarotstrahler vorgesehen sein.
Die Vorrichtung 1 enthält ferner eine Bestrahlungseinrichtung 20 mit einem Laser 21 , der einen Laserstrahl 22 erzeugt, der über eine Umlenkeinrichtung 23 umgelenkt und durch eine Fokussiereinrichtung 24 über ein an der Oberseite der Prozesskammer 3 in der
Kammerwandung 4 angebrachtes Einkoppelfenster 25 auf die Arbeitsebene 7 fokussiert wird.
Ferner enthält die Vorrichtung 1 eine Steuereinrichtung 29, über die die einzelnen
Bestandteile der Vorrichtung 1 in koordinierter Weise zum Durchführen eines Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts 2 gesteuert werden. Die Steuereinrichtung 29 kann eine CPU enthalten, deren Betrieb durch ein Computerprogramm (Software) gesteuert wird. Das Computerprogramm kann getrennt von der Vorrichtung 1 auf einem
Speichermedium gespeichert sein, von dem aus es in die Vorrichtung 1 , insbesondere in die Steuereinrichtung 29 geladen werden kann.
Für die Ausführung der Erfindung haben sich beispielsweise die von der Anmelderin unter den Typenbezeichnungen P110, P396, P500, P770, P800 und P810 vertriebenen
Lasersintervorrichtungen als geeignet erwiesen.
Im Betrieb wird zum Aufbringen einer Schicht des pulverförmigen Materials 15 der Träger 10 um eine Höhe abgesenkt, die bevorzugt der gewünschten Dicke der Schicht des
pulverförmigen Materials 15 entspricht. Der Beschichter 16 bewegt sich zunächst zu dem Vorratsbehälter 14 und nimmt aus ihm eine zum Aufbringen einer Schicht ausreichende Menge pulverförmiges Material 15 auf. Dann bewegt sich der Beschichter 16 über das Baufeld 8 und bringt eine dünne Schicht des pulverförmigen Materials 15 auf die Bauunterlage 10, 11 , 12 oder eine bereits vorher vorhandene Pulverschicht auf. Das Aufbringen erfolgt zumindest über den gesamten Querschnitt des herzustellenden Objekts, vorzugsweise über das gesamte Baufeld 8. Bevorzugt wird das pulverförmige Material 15 mittels der
Strahlungsheizung 17 auf eine Verarbeitungstemperatur aufgeheizt. Anschließend wird der Querschnitt des herzustellenden Objekts 2 von dem Laserstrahl 22 abgetastet, sodass dieser Bereich der aufgebrachten Schicht verfestigt wird. Die Schritte werden solange wiederholt, bis das Objekt 2 fertiggestellt ist und aus dem Behälter 5 entnommen werden kann.
Die Erfindung wird bevorzugt auf das Lasersintern oder Laserschmelzen angewendet, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt. Sie kann auf verschiedene Verfahren angewendet werden, soweit diese die Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch schichtweises Aufbringen und selektives Verfestigen eines pulverförmigen Materials mittels Einwirkung einer
elektromagnetischen Strahlung betreffen.
Die Bestrahlungseinrichtung 20 kann beispielsweise einen oder mehrere Gas- oder
Festkörperlaser oder Laser jeder anderen Art, wie zum Beispiel Laserdioden, insbesondere Zeilenbelichter mit VCSEL (Vertical Cavity Surface Emitting Laser) oder VECSEL (Vertical External Cavity Surface Emitting Laser), umfassen. Allgemein kann als
Bestrahlungseinrichtung jede Strahlungsquelle verwendet werden, mit der elektromagnetische Strahlung selektiv auf eine Schicht des pulverförmigen Materials 15 aufgebracht werden kann. Anstelle eines Lasers können beispielsweise eine andere Lichtquelle oder jede andere Quelle elektromagnetischer Strahlung verwendet werden, die geeignet ist, das pulverförmige Material 15 zu verfestigen. Statt des Ablenkens eines Strahls kann auch das Belichten mit einem verfahrbaren Zeilenbelichter angewendet werden. Auch auf das selektive Maskensintern, bei dem eine flächig strahlende Lichtquelle und eine Maske verwendet werden, oder auf das High-Speed-Sintern (HSS), bei dem auf dem pulverförmigen Material 15 selektiv ein Material aufgebracht wird, das die Strahlungsabsorption an den dem Querschnitt des
dreidimensionalen Objekts 2 entsprechenden Stellen erhöht (Absorptionssintern) oder an den übrigen Stellen des Baufelds 8 verringert (Inhibitionssintern), und dann unselektiv großflächig oder mit einem verfahrbaren Zeilenbelichter belichtet wird, kann die Erfindung angewendet werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das pulverförmige Material 15 vorzuheizen, bevor es mittels der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung selektiv gesintert oder geschmolzen und verfestigt wird. Beim Vorheizen wird das pulverförmige Material 15 auf eine erhöhte
Verarbeitungstemperatur aufgeheizt, sodass von der zur selektiven Verfestigung dienenden elektromagnetischen Strahlung weniger Energie einzubringen ist.
Im Rahmen der Erfindung können kommerziell erhältliche Mischer zum Einsatz kommen. So kann beispielweise ein Henschel Mischer des Typs FML, Maschinengröße 40 des
Anbieters Zeppelin Systems GmbH, Deutschland verwendet. Dieser Mischer wird nachfolgend als "Henschel FML" bezeichnet. Die Mischkammer, in der sich das Mischgut während des Betriebs des Mischers befindet, weit ein Nutzvolumen von 13 bis 36 Liter auf.
Als Füllgrad des Mischers wird der Quotient aus Volumen des in den Mischer gefüllten Pulvers und Volumen der Mischkammer des Mischers bezeichnet. Das Volumen des Pulvers wird dabei zu einem Zeitpunkt vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmt. Der Füllgrad wird nachfolgend mit F bezeichnet.
Ferner kann beispielsweise auch ein Mischer des Typs "Mixaco LAB-CM 6-12 MB/SM" mit einer Containergröße von 6 Litern verwendet werden.
Es können aber auch andere Mischer verwendet werden, insbesondere andere
handelsübliche Mischer, welche die batchweise Verarbeitung von größeren Pulvermengen im Kilogramm-Maßstab in einem Ansatz ermöglichen, verwendet werden.
In Fig. 2 ist eine Mischblattanordnung 100 schematisch dargestellt. Mit einer derartigen Mischblattanordnung 100 lassen sich beispielsweise die Beispiele 1 bis 8 realisieren.
Die Mischblattanordnung 100 weist entlang eine Welle 107 auf. An der Welle sind
aufeinanderfolgend ein Bodenräumer 105, drei gerade Mischblätter 101 , 102, 103 sowie ein nach oben gebogenes Mischhorn 106 angebracht. Die Mischblätter werden häufig auch als "Mischerblätter" bezeichnet. Die Mischblätter 101 , 102, 103 sind gerade, d.h. weder nach oben noch nach unten gebogen. Bodenräumer 105 und Mischhorn 106 sind demgemäß Beispiele für nicht gerade Mischblätter. Die Mischblätter 101 , 102, 103 können bevorzugt in einem Anstellwinkel um die Welle 107 angeordnet sein. Insbesondere Die Abstände zwischen Bodenräumer 105, Mischblättern 101 , 102, 103 und Mischhorn 106, die als y-i, y2, y3 und y4 bezeichnet werden, liegen typischerweise im Bereich von 10 bis 40 mm, bevorzugt im Bereich von 25 bis 35 mm. Die maximale Quererstreckung des Bodenräumers 105, der Mischblätter 101 , 102, 103 und des Mischhorns 106 wird als x bezeichnet x entspricht dem doppelten Mischflügelradius r. x liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 mm, bevorzugt im Bereich von 200 bis 900 mm. Im Falle des Mischers des Typs "Henschel FML", Maschinengröße 40, bei dem der Mischbehälterinnendurchmesser 386 mm beträgt und die Mischbehälterhöhe 396 mm beträgt, ist x = 350 mm. Im Falle des Mischesr des Typs "Henschel FML", Maschinengröße 600, bei dem der Mischbehälterinnendurchmesser 1330 mm beträgt und die und Mischbehälterhöhe 1370 mm beträgt, ist x = 870 mm. Im Falle des Mischers vom Typ "Mixaco LAB-CM 6-12 CM/SM" mit einer Containergröße (Volumen des Mischbehälters) von 6 Litern ist x = 222,8 mm.
Für den Mischer des Typs "Henschel FML", Maschinengröße 40, wird bevorzugt ein Mischer mit einem Bodenräumer 105, einem Mischhorn 106 und einem geraden Mischblatt 101 verwendet. Für den Mischer des Typs "Henschel FML", Maschinengröße 600, wird bevorzugt ein Mischer mit einem Bodenräumer 105, einem Mischhorn 106 und drei geraden
Mischblättern 101 , 102, 103 verwendet. Die bevorzugte Anzahl an Mischblättern 101 , 102,
103 wird demnach in Abhängigkeit von der Größe des verwendeten Mischers gewählt.
Es ist bevorzugt, wenn die Mischblätter 101 , 102, 103 relativ zur Welle gegeneinander verdreht angeordnet sind. Beispielsweise könnte ausgehend von der in Fig. 2 dargestellten Situation das Mischblatt 102 um 90° relativ zu den anderen Mischblättern 101 , 103 verdreht angeordnet sein.
Im Betrieb befindet sich die Mischblattanordnung 100 im Inneren eines Mischbehälters (in Fig. 2 nicht dargestellt), in dessen Inneren sich auch das Pulver (in Fig. 2 nicht dargestellt), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln ist, befindet. Der Bodenräumer 105 ist dabei näher am Boden des Mischbehälters angeordnet als die Mischblätter 101 , 102, 103 und das Mischhorn 106.
Im Betrieb wird die Welle 107 mittels eines Motors um ihre eigene Achse gedreht. Die
Drehung ist durch den Pfeil 108 dargestellt. Der Bodenräumer 105, die Mischblätter 101 , 102, 103 sowie das Mischhorn 106 sind in Bezug auf die Welle 107 bevorzugt
rotationssymmetrisch angeordnet, damit es bei Drehung der Welle zu keiner Unwucht kommt.
BEISPIELE
Nachfolgend sind mehrere Beispiele vorliegender Erfindung beschrieben. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen der Veranschaulichung vorliegender Erfindung und beschränken daher den Umfang vorliegender Erfindung in keiner Weise. Für den Fachmann ist es im Rahmen der gesamten Offenbarung offensichtlich, dass die nachfolgend beschriebenen Beispiele abgewandelt und modifiziert werden können. Die Merkmale der einzelnen Beispiele können, wo dies möglich ist, beliebig miteinander kombiniert werden.
BEISPIEL 1
In Beispiel 1 wurde in Polyphenylensulfid-Pulver verwendet. Polyphenylensulfid (auch als Poly(thio-p-phenylen) bezeichnet und üblicherweise als "PPS" abgekürzt) ist ein
hochtemperaturbeständiger thermoplastischer Kunststoff mit folgender Wiederholungseinheit:
Verwendet wurde ein kommerziell erhältliches Produkt, das unter der Handelsbezeichnung "Toray 50NNAB" von Toray Industries, Inc., Japan vertrieben wird. Die vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemessenen Quantile dio, dso und dgo, sind in der ersten Zeile "Vergleich" der Tabelle 3 angegeben.
Als Mischer wurde ein Mischer des Typs "Henschel FML" verwendet. Der Mantel des
Mischers wurde nicht gekühlt.
Phase 1 bezeichnet die Aufheizphase, d.h. die Phase bis zu dem Zeitpunkt, in dem das Mischgut (Pulver) im Mischer die Maximaltempereratur Tmax erreichte. Tmax entspricht der Behandlungstemperatur TB. Der Mantel des Mischers erreicht lediglich die weniger hohe Temperatur TMan. Die Drehzahl des Mischers in der Phase 1 wird als Di bezeichnet. Die Dauer der Phase 1 wird als ti bezeichnet. Phase 2 ist die Haltephase, d.h. die Phase, während der die erreichte Temperatur gehalten wurde. Die Drehzahl des Mischers in der Phase 2 wird als D2 bezeichnet. Die Dauer der Phase 2 wird als t2 bezeichnet.
Die Bezeichnungen Tmax, TM3P, DI , D2, ti, t2 werden in gleicher weise auch in den weiteren Beispielen verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde dreimal mit unabhängigen Pulveransätzen (Nr. 1 bis 3) ausgeführt. Die Werte für Tmax, TMan, Di, D2, ti, t2 und ti + t2 sind für die Pulveransätze Nr. 1 bis 3 in Tabelle 2 angegeben. Die erhaltenen Werte für die Schüttdichte S, die BET-Oberfläche, den Anteil an Pulverteilchen mit einer Korngröße von <10 pm in Volumenprozent ("% <10pm"), die Quantile dio, dso und dgo der Korngrößenverteilung sowie die mittels der 25-mm-Düse bestimmte Rieselfähigkeit sind für Nr. 1 bis 3 in Tabelle 3 angegeben. Es handelt sich um die Mittelwerte aus jeweils drei Messungen. Ebenfalls in Tabelle 3 sind Vergleichswerte für das PPS-Pulver, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist, angegeben. Ist in einer Spalte und Zeile kein Wert eingetragen, so bedeutet dies, dass die entsprechende Messung nicht durchgeführt worden ist.
Tabelle 2
Tabelle 3
In Fig. 3 ist die erreichte Schüttdichte gegen die Gesamtbehandlungszeit ti + t2 aufgetragen. Der Datenpunkt bei ti + t2 = 0 repräsentiert dabei das PPS-Pulver, das nicht in
erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist. Anhand von Fig. 3 ist gut erkennbar, dass durch die erfindungsgemäße Behandlung bei Temperaturen oberhalb der
Glasübergangstemperatur Tg (Tg von PPS * 90 bis 1 10 °C, bzw. des hier verwendeten PPS 105 °C; vergleiche Tabelle 2 für die im Zuge der Behandlung auftretende Temperatur Tmax) eine deutliche Steigerung der Schüttdichte erzielt werden konnte. Dieser Effekt wurde bereits bei einer Gesamtbehandlungszeit von 17 min erzielt. Beispielsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 105 °C und 180 °C, je nach Herstellmethode. Ferner hat sich durch die Behandlung auch die Rieselfähigkeit deutlich verbessert. Während das gemahlene Pulver vor der erfindungsgemäßen Behandlung nicht rieselfähig ist, weist es danach eine gute Rieselfähigkeit von ca. 5 Sekunden auf (Test mit 25mm Düse), vgl. Tabelle 3.
Darüber hinaus hat sich die BET-Oberfläche durch die erfindungsgemäße Behandlung drastisch von ca. 16 m2/g auf ca. 8 m2/g reduziert, vgl. Tabelle 3.
Außerdem hat sich der Feinstpulveranteil durch die erfindungsgemäße Behandlung in ausgeprägter Weise von ca. 0,4% auf ca. 0,2% reduziert, vgl. Tabelle 3.
BEISPIEL 2
In Beispiel 2 wurde ein Polyblend aus 50 Gew.-% PPS und 50 Gew.-% Polyetherimid (PEI) verwendet. In Beispiel 2 wurden insgesamt 1 ,65 kg des Polyblend-Pulvers eingesetzt. Das durch die kryogene Vermahlung mittels einer Stiftmühle erhaltene Pulver ist faserig und weist eine sehr geringe Schüttdichte von ca. 0,27 g/cm3 auf. Die vor Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens gemessenen Quantile dio, dso und dgo, sind in der ersten Zeile der Tabelle 5 angegeben.
Als Mischer wurde ein Mischer des Typs "Mixaco LAB-CM 6-12 CM/SM" mit einer
Containergröße von 6 Litern verwendet. Der Mantel des Mischers wurde nicht gekühlt.
Die Werte für Tmax, TM3P, DI , D2, ti , t2 und ti + t2 sind in Tabelle 4 angegeben, wobei der Pulveransatz des Beispiels 2 die Nr. 4 trägt.
Die erhaltenen Werte für die Schüttdichte S und die Quantile dio, dso und dgo der
Korngrößenverteilung sind in Tabelle 5 angegeben. Es handelt sich um die Mittelwerte aus jeweils drei Messungen. Ebenfalls in Tabelle 5 sind Vergleichswerte für das Pulver aus PPS- PEI-Polyblend, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist, angegeben. Ist in einer Spalte und Zeile kein Wert eingetragen, so bedeutet dies, dass die entsprechende Messung nicht durchgeführt worden ist.
Tabelle 4
Tabelle 5
Durch die erfindungsgemäße Behandlung oberhalb des Tg-Werts von PPS (Tg = 90 bis 100 °C) konnte die Schüttdichte sehr deutlich gesteigert werden auf 0,428 g/cm3. Dies entspricht einer Steigerung von 57%.
Die Anwendung von Temperaturen oberhalb Tg-Werts für PEI (ca. 215 °C) und unterhalb des Schmelzpunktes von PPS (ca. 275 °C) ist optional möglich, um eine noch deutlichere Steigerung der Schüttdichte zu erreichen.
BEISPIEL 3
In Beispiel 3 wurde ein Polyetherketonketon (PEKK) mit einem Copolymerisationsverhältnis von Terephthalsäure-Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten von ca. 60:40 verwendet. Dabei handelt es sich um einen PAEK-Kunststoff.
Verwendet wurde ein kommerziell erhältliches Produkt, das unter der Handelsbezeichnung "Kepstan 6002PF" von Arkema S.A., Frankreich vertrieben wird. Dieses Grobpulver wurde vermahlen und auf entsprechende Korngröße gesichtet.
Als Mischer wurde ein Mischer des Typs "Henschel FML" verwendet. Der Mantel des
Mischers wurde mittels Wasserkühlung gekühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde sechsmal mit unabhängigen Pulveransätzen (Nr. 5 bis 10) ausgeführt. Die Masse eines Pulveransatzes wird als m bezeichnet. Die Werte für T max, T Man, m, F, Di, D2, ti, t2 und ti + t2 sind für die Pulveransätze Nr. 5 bis 10 in Tabelle 6 angegeben. F bezeichnet den Füllgrad des Mischers.
Diese Bezeichnung wird in gleicher weise auch in den weiteren Beispielen verwendet.
Die erhaltenen Werte für die Schüttdichte S, die BET-Oberfläche, den Anteil an Pulverteilchen mit einer Korngröße von <10 pm in Volumenprozent ("% <10pm") und die Quantile dio, dso und dgo der Korngrößenverteilung sind in Tabelle 7 angegeben. Es handelt sich um die Mittelwerte aus jeweils drei Messungen. Ebenfalls in Tabelle 7 sind Vergleichswerte für das 60:40-PEKK-Pulver, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist, angegeben. Ist in einer Spalte und Zeile kein Wert eingetragen, so bedeutet dies, dass die entsprechende Messung nicht durchgeführt worden ist. Tabelle 6
Tabelle 7
PEKK-Pulver mit einem Copolymerisationsverhältnis von Terephthalsäure-Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten von ca. 70:30 bis ca. 10:90, insbesondere von ca. 60:40, weisen insbesondere folgende Besonderheit auf: Werden die Pulver durch Polymerisation und ggf. Zerkleinern erhalten, sind die typischerweise teilkristallin. Das Polymer kristallisiert aus der Schmelze jedoch typischerweise nur dann, wenn die Abkühlrate kleiner als 5 °C/min ist, wobei der Fall betrachtet wird, dass das Polymer keine Füllstoffe enthält (ungefülltes PEKK). Es verhält sich in dieser Hinsicht eher als amorphes Polymer und weniger wie ein teilkristallines Polymer.
Wenn das Pulver infolge rascher Abkühlung amorphes Verhalten zeigt, liegt der HDT-A Wert bei 139°C. Der HDT-B Wert liegt näher an Tg (ca. 155 °C). Wenn das Pulver infolge langsamerer Abkühlung teilkristallines Verhalten zeigt, liegt der Wert von HDT-A Wert zwischen Tg und Tm Es können signifikante und gegebenenfalls maximale Steigerungen der Schüttdichten beim Aufheizen bis zu Tg erzielt werden. Aber auch bei Tg + 20°C kann es noch zu einer deutlichen Steigerung der Schüttdichte kommen. Das 60:40-Copolymer weist einen Tg-Wert von 155°C und einen Schmelzpunkt von ca. 300°C auf.
Signifikante und gegebenenfalls maximale Steigerungen der Schüttdichte konnten bereits bei Behandlungsdauern von deutlich unter 30 Minuten erzielt werden. Die Behandlungsdauer ist dabei abhängig von der Ausgangsschüttdichte des Pulvers (vergleiche auch Beispiele 4 und 5) und der Masse m des Pulvers im Mischer.
Die Schüttdichte kann abhängig von der Behandlungstemperatur gesteigert werden. Die Behandlungstemperatur liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 155°C. Oberhalb von Tg nimmt die Schüttdichte wieder leicht ab (vergleiche auch Beispiele 4 und 5). Unterhalb von 90°C erreicht die Schüttdichte noch kein Maximum.
In Fig. 4 ist die erreichte Schüttdichte gegen die im Verlauf der Behandlung im Mischer auftretende Maximaltempereratur Tmax aufgetragen. Der Datenpunkt bei Tmax = 20 °C
(Raumtemperatur) repräsentiert dabei 60:40-PEKK-Pulver, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist. Anhand von Fig. 4 ist gut erkennbar, dass durch die
erfindungsgemäße Behandlung bei Temperaturen ab ca. 90 °C sehr stark verbesserte Schüttdichten, und insbesondere bei ca. 120 °C optimierte, d.h. maximale Schüttdichten erzielt werden.
Die maximale Temperatur, welche im verwendeten Mischer bei der maximal möglichen Umlaufgeschwindigkeit von 2600 U/min erzielt werden kann, ist abhängig vom Befüllungsgrad des Mischers. Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Polymerpulver wird erst ab einer Masse von ca. 9kg im Mischer genügend Scherenergie eingetragen, damit die Temperatur auf etwa 1 10°C oder darüber ansteigen kann, wenn der Mischermantel mit Wasser gekühlt wird.
In Fig. 5 ist der
Zusammenhang zwischen Pulvermasse m und Tmax aufgetragen, wobei die eigentlich abhängige Größe Tmax auf der Abszisse aufgetragen ist.
Für andere Mischertypen oder eine andere Größen des Mischers kann eine andere
Pulvermasse geeigneter sein als 9 kg. Dies muss für jeden Mischer und für jedes Pulver iterativ ermittelt werden. Diese Bestimmung kann auf einer Messreihe basieren, die der in Fig. 5 dargestellten Messreihe entspricht.
BEISPIEL 4
In Beispiel 4 wurde das PEKK mit einem Copolymerisationsverhältnis von Terephthalsäure- Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten von ca. 60:40 verwendet, das auch in Beispiel 3 verwendet worden ist. Das unter der Handelsbezeichnung "Kepstan 6002PL" von Arkema S.A., Frankreich vertriebene Produkt wurde direkt eingesetzt.
Das in Beispiel 4 verwendete Pulver unterschied sich von dem in Beispiel 3 verwendeten Pulver hinsichtlich der Schüttdichte, die vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorlag (sogenannte "Ausgangsschüttdichte"). Die Ausgangsschüttdichte war im Fall des Beispiels 4 wesentlich geringer (0,271 g/cm3 im Vergleich zu 0,318 g/cm3)
Als Mischer wurde wiederum ein Mischer des Typs "Henschel FML" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde mit Ausnahme des Pulveransatzes Nr. 12 nicht gekühlt, bei Pulveransatz Nr. 12 erfolgte Kühlung wie in Beispiel 3 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zehnmal mit unabhängigen Pulveransätzen (Nr. 1 1 bis 20) ausgeführt. Die Masse eines Pulveransatzes wird als m bezeichnet. Die Werte für T max, T Man, m, Di, D2, ti, t2 und ti + t2 sind für die Pulveransätze Nr. 1 1 bis 20 in Tabelle 8 angegeben.
Die erhaltenen Werte für die Schüttdichte S sind in Tabelle 9 angegeben. Es handelt sich um die Mittelwerte aus jeweils drei Messungen. Ebenfalls in Tabelle 9 ist der Vergleichswert für das 60:40-PEKK-Pulver, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist, angegeben.
Tabe le 8
Tabelle 9
In Fig. 6 ist die erreichte Schüttdichte gegen die Gesamtbehandlungszeit ti + t2 aufgetragen. Der Datenpunkt bei ti + t2 = 0 repräsentiert dabei das PEKK-Pulver, das nicht in
erfindungsge äßer Weise behandelt worden ist. Anhand von Fig. 6 ist gut erkennbar, dass durch die erfindungsgemäße Behandlung eine deutliche Steigerung der Schüttdichte erzielt werden konnte. Dieser Effekt wurde im Wesentlichen bereits bei einer
Gesamtbehandlungszeit von 14 min erzielt.
In Fig. 7 ist die erreichte Schüttdichte gegen die Haltezeit t2 aufgetragen. Dargestellt sind ausgewählte Datenpunkte. Der Datenpunkt bei t2 = 0 repräsentiert dabei das PEKK-Pulver, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist. Anhand von Fig. 7 ist erkennbar, dass eine Haltezeit von 10 min in vielen Fällen zu optimalen Ergebnissen führt.
Das in Beispiel 4 verwendete PEKK-Pulver wies eine geringere Ausgangsschüttdichte auf als das in Beispiel 3 verwendete PEKK-Pulver (0,271 g/cm3 im Vergleich zu 0,318 g/cm3, siehe Zeile "Vergleich" in Tabellen 7 und 9). Mit einer Pulvermasse m = 9 kg im Mischer wurden mit dem in Beispiel 4 verwendeten Pulver maximal 99,8°C im Mischer (Temperatur des
Mischguts) erreicht, wenn der Mantel des Mischers mittels Wasserkühlung gekühlt wurde. Außerdem wurde in diesem Fall mehr Zeit benötigt, um auf diese Maximaltemperatur Tmax zu kommen. Ohne Kühlung des Mischermantels konnten mit dem in Beispiel 4 verwendeten Pulver im Mischer in kürzerer Zeit höhere Temperaturen erreicht werden. Die benötigte Mischzeit im Mischer ist demnach stark abhängig von der Schüttdichte des Pulvers. Dies wird erfindungsgemäß berücksichtigt.
Aber auch mit dem in Beispiel 4 verwendeten Pulver konnten erfindungsgemäß bereits bei Gesamtbehandlungsdauern ti + t2 von wesentlich unter 30 Minuten eine weitgehend maximale Schüttdichtesteigerung erzielt werden. Nach 26 Minuten wird ein Plateau von 0,35 g/cm3 erzielt, das auch mit längerer Behandlungsdauer nicht mehr ansteigt. Der größte Anstieg der Schüttdichte wird bereits nach 15-20 Minuten Gesamtbehandlungsdauern erzielt. Danach erhöht sich die Schüttdichte relativ gesehen nur noch wenig.
BEISPIEL 5
In Beispiel 5 wurde das PEKK mit einem Copolymerisationsverhältnis von Terephthalsäure- Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten von ca. 60:40 verwendet, das auch in den Beispielen 3 und 4 verwendet worden ist. Eingesetzt wurde wiederum das unter der Handelsbezeichnung "Kepstan 6002PF" von Arkema S.A., Frankreich vertriebene Produkt. Dieses Grobpulver wurde auf einer Prallstrommühle vermahlen und auf die entsprechende Korngröße gesiebt.
Als Mischer wurde wiederum ein Mischer des Typs "Henschel FML" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde mit Ausnahme des Pulveransatzes Nr. 23 mittels Wasserkühlung gekühlt, im Fall des Pulveransatzes Nr. 23 wurde nicht gekühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde dreimal mit unabhängigen Pulveransätzen (Nr. 21 bis 23) ausgeführt. Die Masse eines Pulveransatzes wird als m bezeichnet. Die Werte für T max, m, F, Di, D2, ti, t2 und ti + t2 sind für Nr. 21 bis 23 in Tabelle 10 angegeben. Ist in einer Spalte und Zeile kein Wert eingetragen, so bedeutet dies, dass die entsprechende Messung nicht durchgeführt worden ist.
Die erhaltenen Werte für die Schüttdichte S und die BET-Oberfläche sind in Tabelle 11 angegeben. Es handelt sich um die Mittelwerte aus jeweils drei Messungen. Ebenfalls in Tabelle 1 1 ist der Vergleichswert für das 60:40-PEKK-Pulver, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist, angegeben. Die Pulver der Ansätze Nr. 21 , 22 und 23 wurden zu je 1/3 Masen% vermischt und im
Anschluss über einen Zeitraum von 2h einer Temperatur von 270 °C in einem Umluftofen unter Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. 270 °C entsprechen in etwa dem Onset des in der DSC beobachteten Schmelzpeaks. Die danach gemessenen Werte für die Schüttdichte sind ebenfalls in Tabelle 11 eingetragen ("270 °C/2h").
Tabelle 10
Tabelle 11
Anhand der Werte in Tabelle 11 ist gut erkennbar, dass durch die erfindungsgemäße
Behandlung eine deutliche Steigerung der Schüttdichte sowie eine deutliche Verringerung der BET-Oberfläche bereits nach deutlich weniger als 30 min erzielt werden konnte. Bei einer Behandlungsdauer von 33 min und einem Tmax-Wert von 165 °C ist die Schüttdichte vergleichsweise deutlich geringer. Eine noch geringere BET wurde erhalten, wenn das im Vorfeld erfindungsgemäß behandelte Pulver über einen Zeitraum von 2h einer Temperatur von 270 °C ausgesetzt wurde.
Figur 8 zeigt in einem Temperatur-Stromaufnahmediagramm die Veränderung der
Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf gegenüber dem Anstieg der T emperatur für den Versuch Nr. 23. Es ist zu sehen, dass die Stromaufnahme überproportional um über 5 % ansteigt bei der Temperatur TB max von 150°C.
Aus der nachfolgenden, tabellarischen Darstellung des Temperatur-Stromaufnahme- diagramms wird ersichtlich, dass Tßmax hier bei PEKK 60/40 mindestens bei ca 150 °C liegen kann und vorzugsweise bei 154°C liegen kann, aufgrund der jeweiligen Steigung um ca. 7% und ca. 10,5% gegenüber dem jeweiligen davorliegenden Wert für Stromaufnahme.
BEISPIEL 6
In Beispiel 6 wurde ein PEKK mit einem Copolymerisationsverhältnis von Terephthalsäure- Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten von ca. 60:40 verwendet. Eingesetzt wurde das unter der Handelsbezeichnung "Kepstan 6003PF" von Arkema S.A., Frankreich vertriebene
Produkt. Dieses Grobpulver wurde auf einer Prallstrommühle vermahlen und auf die entsprechende Korngröße gesichtet.
Als Mischer wurde wiederum ein Mischer des Typs "Henschel FML" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde nicht gekühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit einem einzigen Pulveransatz (Nr. 24) ausgeführt. Die Werte für Tmax, Di, D2, ti, t2 und ti + t2 sind in Tabelle 12 angegeben.
Die erhaltenen Werte für die Schüttdichte S, die BET-Oberfläche, den Anteil an Pulverteilchen mit einer Korngröße von <10 pm in Volumenprozent ("% <10pm"), die Quantile dio, dso und dgo der Korngrößenverteilung sind in Tabelle 13 angegeben. Es handelt sich um die Mittelwerte aus jeweils drei Messungen. Ebenfalls in Tabelle 13 sind Vergleichswerte für das 60:40- PEKK-Pulver, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist, angegeben.
Tabelle 12
Tabelle 13
Anhand der Werte in Tabelle 13 ist gut erkennbar, dass durch die erfindungsgemäße
Behandlung eine deutliche Steigerung der Schüttdichte sowie eine deutliche Verringerung der BET-Oberfläche und eine deutliche Verringerung des Feinstpulveranteils ("% < 10 pm") bereits nach einer Behandlungsdauer von 17 min erzielt werden konnte.
BEISPIEL 7 In Beispiel 7 wurde ein PEKK mit einem Copolymerisationsverhältnis von Terephthalsäure- Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten von ca. 60:40 verwendet. Eingesetzt wurde wie in Beispiel 6 das unter der Handelsbezeichnung "Kepstan 6003PF" von Arkema S.A., Frankreich vertriebene Produkt. Dieses Grobpulver wurde auf einer Prallstrommühle vermahlen und auf die entsprechende Korngröße gesichtet.
Als Mischer wurde wiederum ein Mischer des Typs "Henschel FML" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde nicht gekühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit einem einzigen Pulveransatz (Nr. 25) ausgeführt. Die Masse des Pulveransatzes wird als m bezeichnet. Die Werte für Tmax, m, Di, D2, F, ti, t2 und ti + t2 sind in Tabelle 14 angegeben. Der erhaltene Wert für die Schüttdichte S sind in Tabelle 15 angegeben. Es handelt sich um den Mittelwerte aus drei Messungen. Ebenfalls in T abeile 15 ist der Vergleichswert für das 60:40-PEKK-Pulver, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist, angegeben.
Tabelle 14
Tabelle 15
Anhand der Werte in Tabelle 15 ist gut erkennbar, dass durch die erfindungsgemäße
Behandlung eine deutliche Steigerung der Schüttdichte bereits nach 25 min erzielt werden konnte.
BEISPIEL 8
In Beispiel 8 wurde ein PEKK mit einem Copolymerisationsverhältnis von Terephthalsäure- Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten von ca. 60:40 verwendet, welches ca. 36 Gew.-% Carbonfasern als Füllstoff (Verstärkungsstoff) enthielt. Eingesetzt wurde ein von der Firma ALM LLC hergestelltes PEKK-Pulver mit im Korn inkorporierten Carbonfasern.
Als Mischer wurde wiederum ein Mischer des Typs "Henschel FML" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde nicht gekühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit einem einzigen Pulveransatz (Nr. 26) ausgeführt. Die Werte für Tmax, Di, D2, ti, t2 und ti + t2 sind in Tabelle 16 angegeben.
Der erhaltene Wert für die Schüttdichte S sind in Tabelle 17 angegeben. Es handelt sich um den Mittelwert aus drei Messungen. Ebenfalls in Tabelle 17 ist der Vergleichswert für das 60:40-PEKK-Pulver mit 36 Gew.-% Carbonfasern, das nicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden ist, angegeben.
Tabelle 16
Tabelle 17
Anhand der Werte in Tabelle 17 ist gut erkennbar, dass durch die erfindungsgemäße
Behandlung eine deutliche Steigerung der Schüttdichte von carbonfaserverstärktem PEKK- Pulver bereits nach einer Behandlungsdauer von 16 min erzielt werden konnte.
Hier ist Folgendes anzumerken, das nicht nur im Zusammenhang mit Beispiel 8 sondern allgemein im Zusammenhang mit faserverstärkten Kunststoffen Gültigkeit hat: Bei PEKK ohne Fasern und PEKK mit Fasern wurde in den Versuchen festgestellt, dass die Erhöhung der Schüttdichte bei ähnlichen Temperaturen durchgeführt werden kann. Das heißt, dass im Rahmen der Erfindung bei faserverstärkten Polymeren und auch anderen Kompositen die gleichen oder zumindest ähnliche Behandlungstemperaturen TB bevorzugt werden, wie für die unverstärkten Polymere.
BEISPIEL 9
In Beispiel 9 wurde das gleiche (teilkristalline) Polyphenylensulfid-Pulver aus Beispiel 1 verwendet ("Toray 50NNAB" von Toray Industries, Inc., Japan). Dieses weist einen
Schmelzpunkt von 293°C und einen Tg, von 105°C, ermittelt nach DIN EN IS011357 auf und einen MVR-Wert (Schmelzviskosität) von 25 cm3/10min, ermittelt über IS01133 bei 315°C und 2,16kg.
Als Mischer wurde ein Mischer des Typs "Mixaco LAB-CM 6-12 CM/SM" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde nicht gekühlt.
Es wurde die Behandlungstemperatur unterhalb des Tg zwischen 64 und 87°C variiert und die Haltezeit mit jeweils 10 Minuten konstant gelassen. Die Aufheizzeit variierte zwischen 1 ,5 bis 4 Minuten. Tabelle 18
Tabelle 19
Eine Steigerung der Schüttdichte konnte bereits bei einer Temperatur von Tg-40°C erzielt werden. Bei einer Temperatur von Tg-30°C Tg-19°C ist die Steigerung der Schüttdichte maximal.
Ferner hat sich durch die Behandlung auch die Rieselfähigkeit deutlich verbessert. Während das gemahlene Pulver vor der erfindungsgemäßen Behandlung nicht rieselfähig ist, weist es danach eine gute Rieselfähigkeit von ca. 4,5 Sekunden auf (Test mit 25mm Düse), vgl.
Tabelle 19.
Die BET nimmt nur geringfügig ab mit steigender Behandlungstemperatur unterhalb des Tg, während oberhalb des Tg (siehe Beispiel 1 , V1-V3, Tb=175°C), diese deutlich abnimmt auf ca. 7,5m2/g.
Außerdem hat sich der Feinstpulveranteil durch die erfindungsgemäße Behandlung in ausgeprägter Weise von ca. 0,4% auf ca. 0,3% reduziert, vgl. auch Tabelle 3.
BEISPIEL 10
Verwendet wurde ein kommerziell erhältliches teilkristallines Polyetheretherketon (PEEK) der Firma Victrex plc (Thornton Cleveleys, Großbritannien), vom Typ PEEK 150PF, mit einem Schmelzpunkt von 343°C und einem Tg von 143°C Als Mischer wurde ein Mischer des Typs "Mixaco LAB-CM 6-12 CM/SM" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde nicht gekühlt.
Es wurde die Behandlungstemperatur zwischen 103 und 156°C variiert und die Haltezeit mit jeweils 10 Minuten konstant gelassen.
Tabelle 20
Tabelle 21
Eine Steigerung der Schüttdichte konnte bereits bei einer Temperatur von Tg-40°C erzielt werden, eine nochmalige Steigerung wird bei Tg-11 °C erreicht. Bei einer Temperatur oberhalb Tg bei Tg+13 und gleichzeitig im Bereich zwischen HDT-A und HDT-B für PEEK (vergleiche auch Tabelle 1 ) ist die Steigerung der Schüttdichte maximal. Die BET nimmt mit steigender Behandlungstemperatur bereits auch unterhalb des Tg ab, oberhalb des Tg, und im Beriech HDT-A und HDT-B lässt diese sich nochmals signifikant verringern. Es ist anzunehmen, dass sich die BET bei Temperaturen oberhalb HDT-B und unterhalb Tm nochmals weiter verringern lässt. Die Korngrößenverteilung verändert sich nur unwesentlich über die Behandlungstemperatur.
Die Veränderung der Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf zum Anstieg der Temperatur für den Versuch V3 (TB=156°C) ist in Figur 9 sowie in der nachfolgenden Tabelle 22 ersichtlich. Bis zum Tg ist die Stromaufnahme im Wesentlich konstant. Es ist zu erkennen, dass es zwischen Tg und HDT-A Wert zu einem kurzzeitigen Anstieg der Stromaufnahme von 3,0A auf 3,4A kommt. Diese fällt dann oberhalb HDT-A sogar auf einen etwas niedrigeren Wert von 2,8A als unterhalb Tg (2,9-3,0A) ab, was für eine bessere Fliessfähigkeit des Pulvers und damit weniger Scherung spricht, die zu einer niedrigeren Stromaufnahme führt. Die T emperatur steigt nicht mehr weiter an aufgrund der verbesserten Rieselfähigkeit und verbleibt trotz gleicher Drehzahl bei ca. 156°C. Die maximale Behandlungstemperatur ist somit noch nicht erreicht bei 156°C für PEEK. Eine höhere Behandlungstemperatur konnte mit diesem Setup nicht realisiert werden, da der Mischer bereits bei maximaler Drehzahl während der Aufheizphase und Haltephase gearbeitet hat. Durch die Verwendung eines PEEK mit höherer Ausgangsschüttdichte, einem anderen Füllgrad, bzw. der Verwendung eines
Mischers mit höherer Drehzahl, wie bspw. des Mischer des Typs "Henschel FML", kann dies aber voraussichtlich realisiert werden. Auch läßt sich damit aller Voraussicht nach auch die Zeit für die Aufheizphase deutlich verringern. Wie insbesondere aus Tabelle 22 ersichtlich kann Tßmax hier bei PEEK 150PF am
effektivsten auf maximal ca 150°C (konkret 149,1 °C wegen Steigung um 12,5% gegenüber dem davorliegenden Wert für Stromaufnahme) festgelegt werden.
Tabelle 22
BEISPIEL 11 Verwendet wurde ein kommerziell erhältliches teilkristallines Polyetheretherketon (PEEK) der Firma EOS GmbH (Krailling, Deutschland), vom Typ PEEK-HP3, mit einem Schmelzpunkt von 372°C und einem Tg von 164°C.
Als Mischer wurde ein Mischer des Typs "Mixaco LAB-CM 6-12 CM/SM" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde nicht gekühlt.
Es wurde die Behandlungstemperatur zwischen 75 und 192°C variiert und die Haltezeit mit jeweils 10 Minuten konstant gelassen. Eine höhere Behandlungstemperatur konnte mit diesem Mischertyp nicht realisiert werden, da die maximal mögliche Temperatur 200°C beträgt. Tabelle 23
Tabelle 24
Nur eine minimale Steigerung der Schüttdichte von ca. 1 % konnte bei einer Temperatur von Tg-89°C erzielt werden, eine deutliche Steigerung auf annähernd gleiches Niveau von 0,48 wird bei Tg-39°C und Tg-17°C erreicht. Bei einer Temperatur oberhalb Tg und oberhalb des HDT-A Werts (Vergleiche Tabelle 1 ) bei Tg+27 ist die Steigerung der Schüttdichte maximal.
Die BET nimmt mit steigender Behandlungstemperatur ab, bereits auch unterhalb des Tg.
Die Korngrößenverteilung verändert sich nur unwesentlich über die Behandlungstemperatur unterhalb Tg. Oberhalb Tg steigt diese leicht an, womit auch die leicht verbesserte
Rieselfähigkeit erklärt werden kann.
Die Veränderung der Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf zum Anstieg der Temperatur für den Versuch V3 (Tb=192°C) ist in Figur 10 ersichtlich. Bis 114°C steigt die Stromaufnahme um ca. 10% an. Anschließend bleibt sie im Wesentlichen konstant. Es erfolgt keine Veränderung der Stromaufnahme im Bereich des Tg oder HDT-A Werts. Daher ist davon auszugehen, dass eine noch höhere Behandlungstemperatur als 192°C und unterhalb Tm möglich ist und zwar bis zu der Temperatur, bei welcher die Stromaufnahme deutlich ansteigt und nach dem Anstieg nicht mehr abfällt.
BEISPIEL 12:
Verwendet wurde ein kommerziell erhältliches amorphes Polystyrol der Firma EOS GmbH (Krailling, Deutschland), vom Typ Primecast 101 , mit einem Tg von 100°C.
Als Mischer wurde ein Mischer des Typs "Mixaco LAB-CM 6-12 CM/SM" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde nicht gekühlt. Für die Behandlungstemperatur bei Tg-2°C wurde eine Haltephase von 10 Minuten durchgeführt. Für die Behandlungstemperatur Tg+16°C konnte keine sinnvolle Haltephase durchgeführt werden, da aufgrund extremer Agglomeratbildung des Pulvers im Mischers kein sinnvoller Mischvorgang mehr durchgeführt werden konnte. Das Experiment wurde daher nach 2 Minuten Haltephase abgebrochen.
Tabelle 25
Tabelle 26
Die Veränderung der Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf zum Anstieg der Temperatur für den Versuch V2 und ist in Figur 11 und Tabelle 27 ersichtlich. Nach einem Abfall der Stromaufnahme zum Beginn der Behandlung verbleibt diese bis 1 11 °C (Tg+11 ) konstant und steigt erst dann deutlich an, was auf starke Agglomeratbildung im Mischer zurückzuführen ist.
Tabelle 27
Wie insbesondere aus Tabelle 27 ersichtlich kann Tß max hier bei Polystyrol auf ca 1 13°C festgelegt werden, aufgrund der Steigung um etwa 6 % gegenüber dem davorliegenden Stromaufnahmewert.
BEISPIEL 13
Verwendet wurde ein herkömmlich gemäß EP863174 hergestelltes Polyamid 12-Fällpulver, mit einem Schmelzpunkt von 187°C und einem Tg von ca. 50°C, welches kein
Rieselhilfsmittel aufweist. Das Pulver wurde durch einen Fällungsprozess aus einer ethanolischen Lösung hergestellt. Das Prinzip zur Steuerung der Korngrößenverteilung und des Schmelzpunktes des Ausgangspulvers ist aus EP863174 bekannt.
Als Mischer wurde ein Mischer des Typs "Mixaco LAB-CM 6-12 CM/SM" verwendet. Der Mantel des Mischers wurde, außer im Versuch V10, nicht gekühlt.
In V1 bis V3 wurde die Behandlungstemperatur zwischen 56°C und 101 °C variiert und die Haltephase mit 10 Minuten konstant gelassen. Es kommt zu einem Anstieg der Schüttdichte mit zunehmender Temperatur, der bei 101 ,3°C maximal ist (ca. 4%). Ab einer
Behandlungstemperatur oberhalb von 75,5°C kommt es in V3 zu einer signifikanten
Reduzierung des Feinstanteils von 3,6 auf 2,7%.
Die Erhöhung der Umdrehungsgeschwindigkeit während der Aufheizphase (V4 gegen V3) von 23,3 auf 34,4 m/s reduziert die Aufheizzeit von 21 auf 15 Minuten. Die Schüttdichte bleibt gleich, allerdings reduziert sich dadurch der Feinanteil noch weiter von 2,7 auf 2,1 %.
In V5-V7 wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit in der Aufheizphase und die
Behandlungstemperatur bei etwa 100°C konstant gehalten. Es wurde die Haltezeit zwischen 0 Minuten bis 30 Minuten variiert. Die Schüttdichte erhöht sich bis 15 Minuten noch minimal, danach bleibt sie annähernd konstant. Bei keiner Haltezeit ist die Reduzierung des Feinanteils am stärksten (3,6 -> 1 ,9%), während dieser bei längerer Haltezeit wieder auf 2,2% ansteigt. Die Rieselfähigkeit verbessert sich mit 0 Minuten Haltezeit am meisten auf 6 Sekunden (geringste Rieselzeit=beste Rieselfähigkeit) und nimmt mit steigender Haltezeit wieder auf bis zu 9 Sekunden zu. Die Schmelzenthalpie und damit auch die Kristallinität des Pulvers reduziert sich ab 30 Minuten Haltezeit signifikant von 1 18 auf 108 J/g. Dies spricht dafür, dass durch die Behandlung kristalline Bereiche an der Oberfläche Aufschmelzen und
Umkristallisieren.
In den Versuchen V5, V8 und V9 wurde die Behandlungstemperatur im Mischer zwischen 95 und 140°C variiert und die Umdrehungsgeschwindigkeit in der Aufheizphase mit 34,4 m/s und die Haltezeit mit 0 Minuten konstant gehalten. Die Schüttdichte erhöht sich bei 95°C und 120°C um mehr als 2% und fällt bei 140°C wieder auf das Niveau des Vergleichspulvers ab. Der Feinstanteil reduziert sich mit steigender Behandlungstemperatur von 2,7 auf bis zu 0,3% für 140°C Behandlungstemperatur.
In V10 wurde der Mischer gekühlt, in V1 1 erfolgte keine Kühlung des Mischers. Die
Behandlungstemperatur wurde bei etwa 125°C für 30 Minuten Haltezeit konstant gehalten.
Die Drehzahl während der Aufheizphase betrug 34,4 m/s. Aufgrund der Mischerkühlung verlängert sich die Aufheizphase deutlich von 23 auf 48 Minuten. Die Schüttdichte erhöht sich mit Mischerkühlung etwas stärker als ohne Kühlung. Genauso verringert sich mit
Mischerkühlung der Feinstanteil etwas stärker auf 0,5% und die Rieselfähigkeit verbessert sich etwas stärker auf etwa 7 Sekunden.
Die Veränderung der BET ist Temperaturabhängig. Bei einer Behandklungstemperatur von 120°C reduziert diese sich unabhängig von der Haltezeit (V9+V1 1 ) von 5,4 auf 3,5 m2/g. Bei einer Behandlungstemperatur von 140°C verringert diese sich noch weiter auf ca. 2m2/g.
Die Schmelzenthalpie und damit die Kristallinität verringert sich bei einer Haltezeit von 30Minuten ab 100°C signifikant (V7,V10,V11 ) Bei 120 und 140°C ist die Reduzierung am stärksten von 1 18 J/g nach 105 J/g.
Tabelle 28
Tabelle 29
Die Veränderung der Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf zum Anstieg der Temperatur wird in V9 untersucht und ist in Figur 12 sowie Tabelle 30 ersichtlich. Zu Beginn fällt die Stromaufnahme bis etwa der Tg erreicht ist leicht ab. Bis zur Erreichung der HDT-A Temperatur (vgl. Tabelle 1 ) steigt die Stromaufnahme nur sehr langsam von 3,3 auf 3,9A an. Ab 130,5°C erhöht sich die Stromaufnahme dann überproportional stark auf von 3,9A auf 4,5 A um ca. 11 % bis sie bei 140°C einen Wert von 6,5 A erreicht.
Wird im Anschluß eine Haltezeit bei 140°C eingeführt (V12), so steigt auch die Temperatur trotz Drehzahlreduzierung weiter an und nach 7 Minuten ist die Stromaufnahme so hoch, dass der Mischer durch Schutzabschaltung den Mischvorgang automatisch abbricht. Die
Schüttdichte reduziert sich deutlich zum Vergleichsmaterial um ca.10%. Tabelle 30 zeigt hier am Beispiel von Polyamid 12 (ohne Rieselhilfsmittel) tabellarisch die Veränderung der Stromaufnahme im Mischer im zeitlichen Verlauf gegenüber dem Anstieg der Temperatur bei Experiment V9 des Beispiels 13. Tabelle 30

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen eines mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts, umfassend den Schritt des mechanischen Behandelns des Pulvers in einem Mischer mit mindestens einem rotierenden Mischblatt,
wobei das Pulver einer Temperatur TB ausgesetzt wird,
wobei TB mindestens 30 °C beträgt und unterhalb des Schmelzpunkts Tm des
Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357) liegt, wenn das Polymer ein teilkristallines Polymer ist, oder
wobei TB mindestens 30 °C beträgt und höchstens 50 °C, bevorzugt höchstens 30 °C, besonders bevorzugt höchstens 20 °C, insbesondere bevorzugt höchstens 10 °C über der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357) liegt, wenn das Polymer ein schmelzamorphes Polymer ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei T B nach einer oder mehreren der folgenden Bedingungen (i) bis (iv) bestimmt ist:
(i) TB liegt oberhalb der Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-A des Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 75; in einer Referenzmessung gemessen einem Prüfstück, das nur aus dem Polymer besteht, d.h. ohne etwaige Additive, insbesondere ohne Füllstoffe oder
Verstärkungsstoffe; optional wenn das Polymer ein teilkristallines Polymer ist,
(ii) TB liegt maximal 100 °C unterhalb, bevorzugt maximal 50 °C unterhalb, insbesondere bevorzugt maximal 20 °C unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357), optional wenn das Polymer ein teilkristallines Polymer ist, insbesondere wenn das Polymer ein schmelzamorphes Polymer ist,
(iii) TB liegt für ein zu verwendendes Polymer-Pulver maximal bei einer Temperatur Tmax, welche in einer Temperatur-Stromaufnahmemessung desselben Polymers in einem Mischer mit einer Mischblattumdrehung im Bereich von 20 bis 50 m/s während des Aufheizvorgangs ermittelt wurde, bevorzugt bei Mischbedingungen die eine maximale Aufheizphase von weniger als 60 Minuten ermöglichen, wobei Tmax in der Temperatur-Stromaufnahmemessung durch eine oder beide Methoden (a) oder (b) wie folgt bestimmt ist:
(a) maximale TB wird ermittelt über ein Temperatur-Stromaufnahme Diagramm, wobei jede Minute ein Datenpunkt aufgenommen wird, wobei die [(Steigung/min)/Stromaufnahme], nur im Bereich Tg-20°C bis Tm betrachtet wird, mindestens größer als 5% und höchstens 30% beträgt, bevorzugt größer als 7% und kleiner als 20% beträgt, besonders bevorzugt größer als 9% und kleiner als 15% beträgt, insbesondere größer als 12% beträgt;
(b) maximale TB wird ermittelt über ein Temperatur-Stromaufnahme Diagramm, wobei die Stromaufnahme des Mischers innerhalb kurzer Zeit überproportional stark ansteigt auf einen erhöhten Stromabnahmewert Ix, der mindestens 10%, bevorzugt mindestens 20%, weiter bevorzugt mindestens 50%, und/oder höchstens 100% höher als der Mittelwert von mindestens 10 vorangehenden Messpunkten, aufgenommen bei mindestens einer Messung pro Minute, wobei nur Stromanstiege im Bereich Tg-20°C bis Tm betrachtet werden;
(iv) TB liegt bei (±10°C) oder unterhalb der Temperatur Tmax, bei der die Schüttdichte des Pulvers aufgrund der Anwendung des Mischers auf einen Wert unterhalb des unbehandelten Pulvers abfällt, vorzugsweise von einem Wert der maximalen Schüttdichte des behandelten Pulvers um mindestens 1%, vorzugsweise um mindestens 2%, weiter bevorzugt um mindestens 3%, insbesondere um mindestens 5% oder vor allem um mindestens 10% abfällt, wobei die maximale Tmax ermittelt wird durch eine Versuchsreihe mit unterschiedlichen TB und ansonsten den gleichen Mischbedingungen, bevorzugt mittels einer Drehzahl des Mischers im Bereich 20 bis 50 m/s während der Aufheizphase und anschließender gleicher Haltezeit wie einer Haltezeit von 0 bis 10 Minuten, bevorzugt bei Mischbedingungen, die eine Versuchsdauer von maximal 60 Minuten je variierter TB ermöglichen.
3. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
wobei die maximale Schnelligkeit des Mischblatts während einer Aufheizzeit vor Erreichen von TB mindestens 20 m/s, bevorzugt mindestens 30 m/s, insbesondere bevorzugt mindestens 35 m/s beträgt, wenn das Volumen des Mischers mehr als 40 Liter beträgt, und/oder
wobei die maximale Schnelligkeit während einer Aufheizzeit vor Erreichen von TB höchstens 100 m/s, bevorzugt höchstens 70 m/s, insbesondere bevorzugt höchstens 50 m/s liegt, wenn das Volumen des Mischers höchstens 40 Liter beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
wobei zumindest ein Teil des Pulvers ausgehend von einer Ausgangstemperatur, die unterhalb von TB liegt und insbesondere mindestens bei Raumtemperatur und höchstens 60 °C oberhalb der Raumtemperatur liegt, die Temperatur TB innerhalb einer Aufheizzeit von 20 min, bevorzugt innerhalb von 15 min, mehr bevorzugt innerhalb von 10 min, noch mehr bevorzugt innerhalb von 5 min erreicht.
5. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche,
wobei anschließend an das Erreichen von TB für eine Haltezeit die Temperatur in einem Bereich von TB ± 20 °C, bevorzugt TB ± 10 °C, besonders bevorzugt TB ± 5 °C gehalten wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehende Ansprüche,
wobei das Polymer ein teilkristallines Polymer ist und wobei TB oberhalb der
Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-A und/oder unterhalb der
Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-B liegt, und/oder wobei das Polymer ein teilkristallines Polymer ist und wobei TB mindestens 20 °C, bevorzugt, insbesondere im Fall von Polymer, Copolymer oder Polymerblend von Polyamid, mindestens 50 °C unterhalb des Schmelzpunkts Tm liegt, und/oder
wobei das Polymer ein teilkristallines Polymer ist und wobei TB bei maximal 250°C oder optional bei maximal 300°C liegt, und/oder wenn das Polymer ein teilkristallines Polymer ist und wobei TB maximal 50 °C unterhalb, bevorzugt maximal 20 °C unterhalb, weiter bevorzugt maximal 10 °C unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357); oder
wobei das Polymer ein schmelzamorphes Polymer ist und wobei TB maximal 20 °C oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg und mindestens 10 °C, bevorzugt mindestens 20 °C unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg liegt, und/oder wobei das Polymer ein schmelzamorphes Polymer ist und wobei TB oberhalb der
Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-A (bestimmt gemäß DIN EN ISO 75),
vorzugsweise zwischen der Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-A (bestimmt gemäß DIN EN ISO 75) und der Wärmeformbeständigkeitstemperatur HDT-B (bestimmt gemäß DIN EN ISO 75) liegt.
7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, ferner umfassend einen weiteren Schritt, in dem das Pulver durch Heizen für einen Zeitraum von mindestens 30 min und/oder höchstens 30 h einer Temperatur TN ausgesetzt wird, wobei das Pulver
währenddessen bevorzugt nicht oder durch mechanische Umwälzung von maximal 10 U/min, bevorzugt in einem Drehofen, bewegt wird;
wobei bevorzugt das Pulver ein teilkristallines Polymer umfasst und bevorzugt TN bei mindestens der Glasübergangstemperatur Tg (bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357) und/oder höchstens dem Schmelzpunkt Tm (gemäß DIN EN ISO 1 1357) liegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der weitere Schritt mit einer oder mehreren der folgenden Bedingungen verbunden ist, jeweils im Vergleich zu dem Wert des entsprechenden Parameters vor dem weiteren Schritt:
Erhöhung der Schüttdichte, Verbesserung der Rieselfähigkeit, Verringerung der BET, Erhöhung der Onset-Temperatur des Schmelzpunkts, und/oder Erhöhung der
Schmelzenthalpie des behandelten Pulvers.
9. Verfahren zum Herstellen eines mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts, umfassend den Schritt des mechanischen Behandelns des Pulvers in einem Mischer mit mindestens einem rotierenden Mischblatt,
wobei die auftretende Temperatur TB des Pulvers so eingestellt wird, dass im Vergleich zu einem Zeitpunkt vor Beginn der Behandlung nach der Behandlung
- die Schüttdichte des Pulvers um mindestens 10 % erhöht wird oder im Fall von Polymer, Copolymer oder Polymerblend von Polyamid um mindestens 2 %, vorzugsweise um mindestens 4 %, insbesondere um mindestens 5 % erhöht wird, und
- die BET-Oberfläche des Pulvers um mindestens 10% verringert wird,
- optional auch die Rieselfähigkeit um mindestens 10% verbessert wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
wobei das Polymer ein amorphes, ein pseudoamorphes oder bevorzugt ein
teilkristallines Polymer ist, und wobei mindestens eine der folgenden Maßnahmen
vorgenommen wird:
(a) Verwendung von mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Mischblättern in einem Mischer, dessen Mischkammer ein Volumen von mindestens 5 L und/oder höchstens 100 L, bevorzugt mindestens 20 L und/oder höchstens 60 L, mehr bevorzugt mindestens 30 L und/oder höchstens 50 L hat;
(b) Verwendung von mindestens vier, bevorzugt mindestens fünf Mischblättern in einem Mischer, dessen Mischkammer ein Volumen von mindestens 200 L und/oder höchstens 1000 L, bevorzugt von mindestens 400 L und/oder höchstens 800 L, mehr bevorzugt von
500 L bis 700 L hat;
(c) Wahl eines Füllgrads des Mischers von mindestens 30% und/oder höchstens 99%, bevorzugt von mindestens 65% und/oder höchstens 95% aufweist, insbesondere bei
Verwendung einer aktiven Mantelkühlung; (d) die Temperatur TB wird durch Einstellen der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers und der Behandlungsdauer eingestellt;
(e) das Pulver erreicht ausgehend von einer geringeren Ausgangstemperatur innerhalb von höchstens 25 min, bevorzugt innerhalb von höchstens 10 min, mehr bevorzugt innerhalb von höchstens 5 min die Temperatur TB, wobei optional anschließend, bevorzugt durch Einstellen der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers, für einen Zeitraum die Temperatur in einem Bereich von TB ± 20 °C, bevorzugt TB ± 10 °C, besonders bevorzugt TB ± 5 °C gehalten wird.
1 1. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
wobei das Pulver mindestens ein Polymer, das aus der aus folgenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder ein Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren, die aus der aus folgenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind, umfasst:
Polyetherimide, Polycarbonate, Polyarylensulfide, Polyphenylensulfone, Polysulfone, Polyphenylenoxide, Polyethersulfone, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Acrylnitril- Styrol-Acrylat-Copolymerisate (ASA), Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polyaryletherketone, Polyether, Polyurethane, Polyimide, Polyamidimide, Polysiloxane, Polyolefine und Copolymere, welche mindestens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten der vorgenannten Polymere aufweisen,
wobei die Gruppe bevorzugt aus Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polycarbonaten, Polyetherimiden, Polypropylen, Polyethylen und Polyamiden und deren Copolymeren und Polymerblends besteht,
wobei mehr bevorzugt das Pulver mindestens ein Polyaryletherketon umfasst, wobei noch mehr bevorzugt das Pulver ein Polyetheretherketon, ein
Polyetherketonketon und/oder Polyetheretherketon-Polyetherdiphenyletherketon (PEEK- PEDEK) umfasst.
12. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
wobei das Pulver mindestens ein Polymer, das aus der aus folgenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder ein Polymerblend aus mindestens zwei Polymeren, die aus der aus folgenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind, umfasst:
• Polyaryletherketon, wobei das Polyaryletherketon einen Schmelzpunkt Tm (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357) von höchstens 330 °C, vorzugsweise von höchstens 320 °C, insbesondere von höchstens 310 °C aufweist, und/oder wobei das Polyaryletherketon eine Glasübergangstemperatur Tg (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357) von mindestens 120 °C, vorzugsweise von mindestens 140 °C, insbesondere von mindestens 160 °C, aufweist;
• Polyetherketonketon, wobei das Polyetherketonketon ein
Terephthalsäure/Isophthalsäure-Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-
Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70% , mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% aufweist;
• Polyetheretherketon oder dessen Copolymer mit Diphenyletherketon (PEEK-PEDEK); · Polyetherimid, wobei das Polyetherimid vorzugsweise Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel I
und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel II
und/oder Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel III
aufweist;
• Polycarbonat, wobei das Polycarbonat vorzugsweise Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel IV
aufweist;
• Polyarylensulfid, vorzugsweise ein Polyphenylensulfid, welches
Wiederholungseinheiten gemäß der
Formel V
aufweist;
wobei das Polymer vorzugsweise ein Polymerblend ist, ausgewählt aus Polymerblends von Polyaryletherketon-Polyetherimid, von Polyaryletherketon-Polyetherimid- Polycarbonat, von Polyphenylensulfid-Polyetherimid und/oder von Polyetherimid- Polycarbonat, wobei insbesondere das Polyaryletherketon des Polymerblends ein Polyetherketonketon mit einem Terephthalsäure/Isophthalsäure-Isomerenverhältnis zwischen 65/35 und 55/45 ist, und/oder wobei das Polyetherimid des Polymerblends die Wiederholungseinheit gemäß der oben definierten Formel I aufweist, und/oder wobei das Polycarbonat des Polymerblends die Wiederholungseinheit gemäß der
Formel IV
aufweist, und/oder wobei das Polyphenylensulfid des Polyblends die
Wiederholungseinheit gemäß der Formel V
aufweist.
13. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei als Polymer ein teilkristallines Polymer verwendet wird, insbesondere ein teilkristallines Polyaryletherketon, ein teilkristallines Polyphenylensulfid, oder ein teilkristallines Polyamid oder deren Copolymere oder Polymerblends, wobei in diesem Fall TB unterhalb des Kristallisationspunkts Tk liegt (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1357 mit 20°C/min Kühlrate),
oder dass ein pseudoamorphes Polymer verwendet wird, insbesondere pseudoamorphes Polycarbonat, pseudoamorphes Polyetherimid oder pseudoamorphes Polyetherketonketon oder deren Copolymere oder Polymerblends, vor allem Polyetherketonketon mit einem
Terephthalsäure/Isophthalsäure-Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 60% und/oder mindestens 40% aufweist, wobei in diesem Fall TB höchstens 40°C über Tg des Polymers liegt,
oder dass ein schmelzamorphes Polymer verwendet wird, insbesondere Polystyrol, wobei in diesem Fall TB höchstens 20°C über Tg liegt, vorzugsweise höchstens 10°C über Tg des Polymers oder optional unter Tg liegt.
14. Pulver umfassend mindestens ein Polymer, insbesondere für die Verwendung in einem
Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver in einem Mischer mit mindestens einem rotierenden Mischblatt mechanisch behandelt ist, wobei im Vergleich zu einem Zeitpunkt vor Beginn der Behandlung nach der
Behandlung
- die Schüttdichte des Pulvers um mindestens 10% erhöht ist oder im Fall von
Polymer, Copolymer oder Polymerblend von Polyamid um mindestens 2 %, vorzugsweise um mindestens 4 %, insbesondere um mindestens 5 % erhöht ist, und
- die BET-Oberfläche des Pulvers um mindestens 10% verringert ist,
- optional auch die Rieselfähigkeit um 10% verbessert ist.
15. Pulver gemäß Anspruch 14, wobei das Pulver mindestens ein Polymer umfasst, das aus der in den Ansprüchen 1 1 , 12 und 13 angegebenen Gruppe von Polymeren und
Polymerblends ausgewählt ist,
wobei insbesondere das Polymer wie aus einem der in den Ansprüchen 1 bis 10 definierten Verfahren erhältlich ist.
16. Pulver umfassend mindestens ein Polymer, insbesondere für die Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
wobei das Pulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
(i) das Pulver umfasst Polyetherketonketon, wobei das Polyetherketonketon ein
Terephthalsäure/Isophthalsäure-Isomerenverhältnis mit einem Terephthalsäure-Molanteil von höchstens 80%, bevorzugt höchstens 70%, mehr bevorzugt höchstens 65% umfasst und/oder von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 55% aufweist, wobei das Pulver aufweist:
der dgo-Wert beträgt maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2),
die Schüttdichte weist einen Wert von mindestens 0,33 g/cm3, bevorzugt mindestens
0,35 g/cm3, mehr bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, insbesondere mindestens 0,39 g/cm3 auf und/oder die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 5 m2/g, mehr bevorzugt maximal 2 m2/g, noch mehr bevorzugt maximal 1 ,5 m2/g,
insbesondere maximal 1 m2/g;
(ii) das Pulver umfasst Polyetherketonketon und mindestens 20 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 30 Gewichtsprozent und insbesondere 35 Gewichtsprozent Carbonfasern als Füllstoff,
wobei das Pulver aufweist: eine Schüttdichte von mehr als 0,50 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,54 g/cm3, insbesondere bevorzugt mindestens 0,56 g/cm3, und/oder wobei die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 5 m2/g, mehr bevorzugt maximal 2 m2/g, noch mehr bevorzugt maximal 1 ,5 m2/g,
insbesondere maximal 1 m2/g;
(iii) das Pulver umfasst Polyetheretherketon oder Polyetheretherketon- Polyetherdiphenyletherketon-Copolymer (PEEK-PEDEK), wobei das Pulver aufweist:
der dgo-Wert des Pulvers (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt maximal 150 pm, vorzugsweise maximal 120 pm, weiter bevorzugt maximal 90 pm beträgt, und/oder
die Schüttdichte beträgt mindestens 0,32 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,36 g/cm3, insbesondere mindestens 0,40 g/cm3, und/oder
die BET-Oberfläche beträgt maximal 40 m2/g, bevorzugt maximal 30 m2/g, mehr bevorzugt maximal 20 m2/g, noch weiter bevorzugt maximal 10 und insbesondere maximal 5 m2/g;
(v) das Pulver umfasst Polyphenylensulfid,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,48 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,50 g/cm3, insbesondere mindestens 0,52 g/cm3 aufweist und/oder wobei die BET- Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 6 m2/g, insbesondere maximal 4 m2/g beträgt;
(v) das Pulver umfasst ein Polymerblend aus Polyphenylensulfid und Polyetherimid,
wobei der Stoffmengenanteil Polyphenylensulfid:Polyetherimid mindestens 40:60, bevorzugt mindestens 45:55 und / oder höchstens 60:40, bevorzugt höchstens 55:45 beträgt und
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,32 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,36 g/cm3, insbesondere mindestens 0,41 g/cm3 aufweist;
(vi) das Pulver umfasst Polyamid-12,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm, weiter bevorzugt maximal 90 pm und insbesondere maximal 80 pm (bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,35 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, weiter bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 und noch weiter bevorzugt mindestens 0,43 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,44 g/cm3 aufweist und/oder wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt; (vii) das Pulver umfasst Polyamid-1 1 ,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm
(bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,35 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,37 g/cm3, weiter bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,43 g/cm3 aufweist und/oder wobei die BET-Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt;
(viii) das Pulver umfasst Polypropylen,
wobei der dgo-Wert des Pulvers maximal 150 pm, bevorzugt maximal 100 pm
(bestimmt gemäß ISO 13322-2) beträgt und
wobei die Schüttdichte einen Wert von mindestens 0,36 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,38 g/cm3, insbesondere bevorzugt mindestens 0,40 g/cm3 aufweist und/oder wobei die BET- Oberfläche maximal 10 m2/g, bevorzugt maximal 7 m2/g, mehr bevorzugt maximal 4 m2/g, insbesondere maximal 1 m2/g beträgt;
17. Verfahren oder Pulver gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
wobei das Pulver mindestens ein Additiv umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Verstärkungsfasern, Farbstoffe, IR-Absorber, Si02-Partikel, Rußpartikel, Carbonfasern, welche gegebenenfalls Carbon-Nanotubes umfassen, Glasfasern, mineralische Fasern, insbesondere Wollastonit, Aramid-Fasern, insbesondere Kevlar-Fasern, Glaskugeln, mineralische Füllstoffe, anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Flammschutzmittel, insbesondere phosphathaltige Flammschutzmittel wie
Ammoniumpolyphosphat und/oder bromierte Flammschutzmittel und/oder andere halogenierte Flammschutzmittel und/oder anorganische Flammschutzmittel wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, Fließhilfsmittel, insbesondere Polysiloxane, sowie ggf. Rieselhilfsmittel, insbesondere pyrogenes Siliciumdioxid,
wobei das Additiv bevorzugt mindestens einen Füllstoff enthält, besonders bevorzugt einen Faserfüllstoff, insbesondere einen Carbonfaser-Füllstoff, welcher vorzugsweise im
Wesentlichen vollständig in der Polymermatrix eingebettet ist,
wobei weiter bevorzugt das Ausgangspulver, welches der mechanischen Behandlung unterworfen wird, frei von Rieselhilfsmittel ist.
18. Verfahren zur additiven Fertigung eines dreidimensionalen Objekts,
umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Pulvers wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche definiert, und Herstellen eines dreidimensionalen Objekts durch selektives schichtweises Verfestigen des bereitgestellten Pulvers an den dem Querschnitt des Objekts in einer jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen mittels Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels selektivem Lasersintern.
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