CN115943060A - 制备包含至少一种聚合物的粉末的方法和这类粉末 - Google Patents

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Abstract

描述用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的制备方法，包括在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末的步骤，其中粉末暴露于温度TB，其中如果聚合物是半结晶聚合物，则TB为至少30℃且其中TB低于聚合物的熔点Tm(根据DIN EN ISO 11357测定)，或其中如果聚合物是熔融无定形聚合物，则TB为至少30℃和其中TB为至多50℃大于聚合物的玻璃化转变温度Tg(根据DIN EN ISO 11357测定)。与在处理开始之前的时间相比，在处理之后可实现粉末的堆积密度提高至少10％(或在聚酰胺的聚合物、共聚物或聚合物共混物的情况下提高至少2％)，和BET表面积降低至少10％和任选地还改进流化能力至少10％。

Description

制备包含至少一种聚合物的粉末的方法和这类粉末
本发明涉及制备用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的方法以及涉及对应的粉末。
通过粉末状的材料的选择性逐层凝固进行三维物体的增材制造的方法用于例如快速成型、快速加工和增材制造。这样的方法的实例已知为“选择性激光烧结”或“选择性激光熔融”。在此，在构建区域内重复地施加粉末状材料的薄层(所谓的“构建材料”)并且通过用激光束选择性辐照而选择性凝固在每个层中的粉末状材料。这意味着在这些位置粉末状材料部分或完全熔融并凝固以形成物质性结合。以这种方式，产生三维物体。在此，可使用包含聚合物的粉末状材料。
例如文献DE 195 14 740 C1描述通过选择性激光烧结制造三维物体的方法和实施该方法的装置。
文献EP 2 123 430 A1描述通过使用电磁辐射例如激光辐射来选择性烧结粉末从而制造三维物体的方法。粉末包含来自聚芳醚酮(PAEK)类的聚合物或共聚物。
在借助已知方法之一通过选择性逐层凝固粉末状材料制造三维物体的情况下，挑战在于制造具有足够精度即具有高尺寸准确性的三维物体。另外的挑战在于使以这种方式制造的三维物体针对性地具有期望的材料性质。
特别地，通常期望制造具有尽可能低孔隙率的三维物体，因为三维物体的孔隙率越低，三维物体的机械性质(抗拉强度、E-模量、断裂伸长率、韧性、冲击强度等)通常都越有利。
如果例如通过选择性激光烧结或选择性激光熔融制备三维物体，则许多粉末在它们通过聚合反应和任选随后粉碎制备之后导致具有高孔隙率并且通常不利的机械性质的三维物体。另外，在选择性激光烧结的情况下，这些粉末通常仅可不充分地计量并作为粉末层施加。结果可能是工艺不稳定(不充分地计量)和粉末床中的不均匀涂层。不均匀涂层可反过来导致三维物体孔隙率的额外提高并因此导致差的机械性质。
如果使用的粉末包含热塑性聚合物，则提及的问题特别频繁地出现。
在现有技术中已知各种方法可用于聚合物材料的粉碎从而获得粉末，例如从溶剂沉淀，研磨特别是低温研磨粗粉或颗粒，熔融喷雾，喷雾干燥，熔融分散，和熔融纺丝，其中熔融纺丝包括纤维切割步骤。原则上，在不需要单独的粉碎步骤的情况下，在聚合反应之后聚合物还可作为粉末存在。
本发明的目的在于提供用于制备粉末的改进方法，其中所述粉末包含至少一种聚合物和其中所述粉末意图在三维物体的增材制造方法中使用。在此，特别优选提供能够制备粉末的方法，使用该粉末可制备具有改进性质例如较低的孔隙率、较高的透明度、较好的尺寸稳定性和/或较好的形状保真度的三维物体，而同时没有降低机械性质。
本发明另外的目的在于提供相应的粉末。通过根据权利要求1的方法、根据权利要求9的方法以及根据权利要求14和16的粉末实现该目的。相应地，根据权利要求18提供用于制备三维物体的增材制造方法。
已经尝试在制造三维物体的真正方法之前预处理聚合物初始粉末，以便影响孔隙率(或BET表面)或堆积密度。例如，W02004/050746 A(EP1537170B)描述在商购混合器中在10分钟内加热通过沉淀获得的聚酰胺12粉末至140℃，然后将其保持在该温度下五分钟以减小BET表面积。在W02008/122426中的实施例7中，描述了提高堆积密度的处理，其中在商购混合器中将PEEK粉末加热至150℃25分钟，然后保持在该温度下25分钟，然后进一步在20分钟内加热至170℃，最后保持在170℃下60分钟。US 2017/0312938 A1公开了用配备有转子叶片的混合器预处理PEKK粉末(30至120分钟；30至70m/s转子速度)。在43m/s的转子叶片速度下，展示了处理过的PEKK粉末的振实密度提高。然而，现有技术文献没有显示，振实密度和BET表面以材料特定的方式同时改进以及如何改进，以使粉末在低更新因子方面，对于用这种材料制造的三维物体在较低孔隙率、优异的尺寸稳定性和/或更好的形状保持性方面的性能改进，同时不损害机械性质。显然，仅通过根据本发明的预处理方法，考虑到在此公开的关键的、与聚合物材料相关的温度参数，并且如果适用，还考虑到在此也公开的另外的相关处理条件，实现迄今为止从未实现的表面精细结构和甚至在各聚合物颗粒的微观表面区域中表面变圆，并且同时确保聚合物粉末的优异的粒度分布，其中堆积密度的降低和BET表面积提高是改进的表面结构和变圆的良好指示-BET不仅以绝对值测量，而且尤其是以与起始材料的制备方法无关的相应起始材料相比相对百分比提高。
在各个从属权利要求中限定的特征和在说明书中表示的特征构成在独立权利要求中限定的解决方案原理的进一步发展，并且进一步有助于实现下面描述的令人惊讶的效果和意想不到的优点。
在从属权利要求中的特征和说明书中涉及这些方法之一的部分中的特征也是其它方法和粉末的进一步发展，反之亦然。
为了测量在本发明方法的过程中出现的温度(根据以下给出的定义的Tmax和TMan)，优选使用温度传感器，其自动记录温度或将其传输至控制装置。这些温度传感器优选地布置在混合器内部或混合器的夹套中，使得它们可记录混合物或夹套的温度。温度传感器例如可为包含热电偶和/或测量电阻的温度传感器，其在从室温至几百摄氏度的相关温度范围内优选具有1℃的测量精度，更优选0.1℃的测量精度或甚至更高的测量精度。相应的温度传感器已经由制造商集成在可商购获得的混合器中。
如果在以下说明书和权利要求书中，参考热挠曲温度HDT-A或HDT-B，这些是根据相关标准DIN EN ISO 75(第1-3部分)测定的值。
在本发明的上下文中，HDT-A值和HDT-B值涉及聚合物本身。以下适用于由基质组成的聚合物材料，所述基质由其中嵌入添加剂例如增强材料的特定聚合物组成：聚合物材料的HDT-A值和HDT-B值分别定义为构成基质的聚合物的HDT-A值和HDT-B值。如果根据DINEN ISO 75实际测量聚合物材料的不同热挠曲温度，这也适用。PEKK-60/40例如具有139℃的HDT-A值。通过添加碳纤维作为增强材料，热挠曲温度提高。然而，在本发明的上下文中，碳纤维增强PEEK-60/40的HDT-A值为139℃。
对于本发明，发现，在混合器中的机械处理过程中出现的粉末温度的选择，实际上，或者至少基本上不取决于粉末是否用纤维材料或另一种添加剂增强，或者粉末是否已经例如通过加热进行了热预处理。聚合物本身的温度特性(HDT-A、HDT-B、玻璃化转变温度Tg、熔点Tm)是必要的。这表明在根据本发明的方法的过程中存在粉末颗粒表面的改性特别是圆化和/或平滑化的理论。根据本发明提供的这种表面改性所需的热能或机械能不取决于或仅略微取决于粉末颗粒是否在本体中(即在颗粒内部)增强。
PEKK-60/40是具有60/40的对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率的聚醚酮酮，即对苯二甲酸摩尔分数为60％。因此，PEKK-70/30和PEKK-80/20是具有分别70/30和80/20的对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率的聚醚酮酮。
在表1中，示例了各种聚合物的HDT-A值和HDT-B值(其每个可取自文献或根据DINEN ISO 75测定)，其一部分在以下描述的实例中使用。使用聚合物的常用缩写。表1还给出这些聚合物的玻璃化转变温度Tg(根据DIN EN ISO 11357测定)和熔点Tm(根据DIN EN ISO11357)值。如果在表格字段中给出“n.m”而不是值，这意味着没有测定或不可测定对应的值。
表1
Figure BDA0002740873040000041
Figure BDA0002740873040000051
在本发明的上下文中，所用材料的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm根据标准DIN ENISO 11357通过DSC测量来测定。测量在具有自动换样装置的“Mettler Toledo DSC823e”型DSC装置上进行。使用“STARe软件”软件版本9.30进行评价。氮气5.0，即纯度为99.999体积％的氮气用作吹扫气体。借助DSC，对每种材料检查足够宽的温度范围(对于所检查的PEKK材料，例如0℃-360℃范围)。加热和冷却速率为20℃/min。在第一加热运行中测定熔点。熔点对应于峰温度。
在本发明的上下文中，在20℃/min的冷却速率下在DSC测量中基本上没有观察到结晶或根本没有观察到结晶的聚合物被称作熔融无定形聚合物。
在本发明的上下文中，如下聚合物被称为假无定形聚合物，其根据DIN EN ISO11357测定的在DSC测量的在加热速率为20℃/min下第一加热运行中显示至少一个熔融峰，但当以冷却速率为20℃/min下冷却时基本上没有显示结晶。假无定形聚合物可表现得像无定形的和/或像半结晶材料。
在本发明的上下文中，在粉末包含聚醚酮酮(PEKK)的情况下，根据标准ISO 13320通过激光衍射测定粒度和它们的分布。测量在水中进行，添加分散介质(表面活性剂)，使用来自Quantachrome Partikelmesstechnik的具有湿分散池的CILAS 1064仪器。在湿浸分散过程中，另外用超声分散样品。根据Fraunhofer模型进行粒度分布的测量评价。
在剩余粉末的情况下，根据ISO 13322-2标准通过光学方法测定粒度和它们的分布。在此，将样品分散在液体介质中。泵送液体介质，使得其沿着校准的光学单元的前面流动。为了进行评价，拍摄10000张单个图像。根据定义的测量参数确定粒度和形状。确定的尺寸是作为粒度的量度的具有的面积等于颗粒投影的圆XAi的直径(表示为d10、d50和d90，即表示为体积粒度分布的10％-分位数、50％-分位数和90％-分位数)。在本发明的上下文中，分位数的细节和由此计算的值涉及提到的方法。还测定了超细颗粒(具有XAi<10Mm的颗粒)的分数。这个体积分数在以下称作“超细粉末分数”。
从如以上所述测定的数量，可根据下式计算粒度分布的分布宽度VB：
VB＝(d90-d10)/d50
为了进行光学方法，将蒸馏水置于具有X-流动模块的Camsizer XT型测量装置(Retsch Technology，软件版本6.0.3.1008)的接收罐中并脱气。测量的颗粒/气泡的表面密度低于0.01。将样品量大约1至3mg的待分析粉末状材料分散在2至3mL的Triton X水溶液中。Triton X在溶液中的浓度为3质量％。将分散的样品缓慢逐滴添加至接收槽中的蒸馏水直至存在测量表面密度为0.4至0.6。开始测量并重复几次从而形成统计测量值。
混合器的旋转速度作为混合叶片的最远离混合器的驱动轴的端部的速度给出。在本发明的上下文中，混合器的这种旋转速度也被称为“混合器的速度”或“混合叶片的速度”或“混合叶片的速率”。
通过速度的数据，例如以m/s为单位，可测量与混合器的尺寸无关的混合速度，并因此测量通过混合过程引入到待混合的材料(粉末)中的能量。
流化能力根据ISO 6186标准使用25毫米喷嘴作为测试漏斗测定。
BET表面积根据DIN ISO 9277通过氮吸附测定。在公司Quantachrome,NovaStation A的测量装置上使用软件Quantachrome Instrμments v11.0进行测量。在测量之前，样品在80℃下在约100mbar的真空下除气2小时。借助5点法进行评价。
本发明还公开并限定以下实施方案或项目。
1.用于制备在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的方法，
包括在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末的步骤，
其中粉末暴露于温度TB，
其中如果聚合物是半结晶聚合物，则TB为至少30℃且低于聚合物的熔点Tm(根据DIN EN ISO 11357测定)，或
其中如果聚合物是熔融无定形聚合物，则TB为至少30℃和高于聚合物的玻璃化转变温度Tg至多50℃，优选至多30℃，更优选至多20℃，特别优选至多10℃(根据DIN EN ISO11357测定)。
2.根据项目1的方法，其中TB通过以下条件或方法(i)至(iv)中一个或多个定义：
(i)任选如果聚合物是半结晶聚合物，则TB大于聚合物的热挠曲温度HDT-A(根据DIN EN ISO 75测定；在仅由聚合物即没有任何添加剂，特别是没有填料或增强材料组成的试样上，在标准测定中测量；制备的试样优选没有后处理，特别是没有回火)；
(ii)任选地如果聚合物是半结晶聚合物，特别是如果聚合物是熔融无定形聚合物，则TB低于聚合物的玻璃化转变温度Tg至多100℃，优选低至多50℃，特别优选低至多20℃(根据DIN EN ISO 11357测定)；
(iii)对于待使用的聚合物粉末，TB至多为在加热过程中使用混合叶片旋转在20至50m/s范围内的混合器中在相同聚合物的温度-电流消耗测量中测定的温度Tmax，优选在允许最大加热阶段小于60分钟的混合条件下，其中Tmax在温度-电流消耗标准测量中通过如下一种或两种方法(a)或(b)测定：
(a)通过温度-电流消耗图测定最大TB，其中每分钟记录一个数据点，其中仅认为在Tg-20℃至Tm范围内的[(梯度/min)/电流消耗]至少大于5％和至多30％，优选大于7％和小于20％，更优选大于9％和小于15％，特别大于12％；或
(b)最大TB由温度-电流消耗图测定，其中混合器的电流消耗在短时间内不成比例地强烈提高至增大的电流消耗值lx，其比10个之前测量点的平均值高至少10％、优选至少20％、更优选至少50％和/或至多100％，以每分钟记录至少一个测量，其中仅考虑在Tg-20℃至Tm范围内的电流提高；关于(iii)，如果在以上提到的提高发生之后电流消耗再次降低则是不相关的；
(iv)TB是处于(±10℃)或低于使用混合器时粉末的堆积密度降低至小于未处理粉末的堆积密度的值时的温度Tmax，优选为处理粉末的最大堆积密度的值的至少1％、优选至少2％、更优选至少3％、特别是至少5％或全部大于至少10％，其中最大Tmax由使用不同TB但在其它方面相同的混合条件的一系列测试测定，优选借助于在加热阶段过程中混合器旋转速度在20至50m/s范围内然后相同的停留时间例如停留时间为0至10分钟，优选在允许每个改变的TB最大60分钟的测试持续时间的混合条件下。
3.根据项目1或2的方法，其中使用半结晶聚合物，特别是聚酰胺或聚芳醚酮(PAEK)，其中在这个情况下TB低于结晶点Tk(根据DIN EN ISO 11357以20℃/min的冷却速率测定)。
4.根据项目1或2的方法，其中使用假无定形聚合物，特别是假无定形聚碳酸酯、假无定形聚醚酰亚胺或假无定形聚醚酮酮、或它们的共聚物或聚合物共混物，特别是具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多60％和/或至少40％的聚醚酮酮，其中在这种情况下TB高于聚合物的Tg至多40℃。
5.根据项目1或2的方法，其中使用熔融无定形聚合物，特别是聚苯乙烯，其中在这种情况下TB大于Tg至多20℃、优选大于Tg至多10℃，或任选低于聚合物的Tg。
6.根据前述项目中一项的方法，其中调节混合器的旋转速度以便调节粉末暴露的温度TB，其中任选仅通过混合器的旋转速度和通过处理时间实现温度TB的调节。
7.根据前述项目中一项的方法，其中基本上通过机械处理或仅通过机械处理向粉末供应用于达到和/或维持温度TB的热能。
8.根据前述项目中一项的方法，
其中在达到TB之前在加热时间过程中混合器的旋转速度为至少100rμm、优选至少1000rμm、特别优选至少2000rμm。
9.根据前述项目中一项的方法，
其中在达到TB之前在加热时间过程中混合器的旋转速度为至多10000rμm、优选至多5000rμm、特别优选多少3000rμm。
有利的是第一条件适用于具有相对大体积(例如大于40升体积)的混合器，而第二条件适用于具有相对小体积(例如至多40升体积)的混合器；以这种方式调节相应的能量输入。
10.根据前述项目中一项的方法，
其中在达到TB之前在加热时间过程中混合叶片的最大速度为至少20m/s、优选至少30m/s、特别优选至少35m/s，和/或
其中在达到TB之前在加热时间过程中最大速度为至多100m/s、优选至多70m/s、特别优选至多50m/s，
其中在TB在低于100℃范围内的情况下，在达到TB之前在加热阶段过程中混合叶片的最大速度为至多20m/s，优选在8至14m/s范围内。
有利的是第一提到的条件适用于具有相对大体积(例如大于40升体积)的混合器，而第二提到的条件适用于具有相对小体积(例如至多40升体积)的混合器；以这种方式分别调节适当的能量输入。
在保持阶段过程中，混合叶片的最大速度可为至少20和/或至多100m/s、优选至少30和/或至多70m/s，特别地至少35和/或至多50m/s。如果处理温度低于100℃，则在加热阶段过程中混合叶片的最大速度应在5至15m/s范围内，优选在8至12m/s范围内。
根据本发明使用旋转混合器处理优选包括仅加热阶段/加热时间和保持阶段/停留时间，并且不包括旋转混合器另外的加热阶段/加热时间。然而任选地，例如当使用PAEK粉末时，可在没有使用或使用非常少循环的情况下添加另外的纯加热步骤。
11.根据前述项目中一项的方法，
其中至少一部分粉末从低于TB并且特别是至少在室温下和/或大于室温至多60℃的初始温度开始在20min的加热时间内、优选15min内、更优选10min内、仍更优选5min内达到温度TB。
12.根据前述项目中一项的方法，
其中在达到TB之后，温度维持在TB±20℃、优选TB±10℃、特别优选TB±5℃的范围内持续停留时间。
13.根据项目12的方法，
其中停留时间为至多90min、优选至多60min、更优选至多30min、特别优选至多20min、最优选至多12min和/或其中停留时间为至少1min、优选至少3min、更优选至少5min、最优选至少10min。
14.根据项目12至13中一项的方法，
其中在停留时间过程中混合叶片的最大速度为至少8m/s、优选至少10m/s、更优选至少20m/s、特别优选至少30m/s、或至少35m/s和/或
其中在停留时间过程中最大速度为至多100m/s、优选至多70m/s、特别优选至多50m/s。
15.根据项目12至14中一项的方法，
其中在停留时间过程中混合叶片的最大速度比在加热时间过程中混合叶片的最大速度低优选至少10％、更优选至少15％。
16.根据前述项目中一项的方法，
其中聚合物是半结晶聚合物并且其中TB高于热挠曲温度HDT-A和/或低于热挠曲温度HDT-B，和/或其中聚合物是半结晶聚合物并且其中TB为低于熔点Tm至少20℃，优选特别在聚酰胺的聚合物、共聚物或聚合物共混物的情况下为低于熔点Tm至少50℃，和/或
其中聚合物是半结晶聚合物并且其中TB为至多250℃或任选300℃。
17.根据前述项目中任一项的方法，
其中聚合物是熔融无定形聚合物并且其中TB至多在玻璃化转变温度下且低于玻璃化转变温度Tg至少10℃，优选至少20℃，和/或
其中聚合物是熔融无定形聚合物并且其中TB高于热挠曲温度HDT-A(根据DIN ENISO 75测定)，优选在热挠曲温度HDT-A(根据DIN EN ISO 75测定)和热挠曲温度HDT-B(根据DIN EN ISO 75测定)之间。
18.根据前述项目中一项的方法，其中聚合物是聚醚酮酮，
其中聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或至少20％、优选至少40％、更优选至少55％，
其中TB为至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃。
和/或
其中TB为至多Tg+50℃、优选至多Tg+30℃、更优选Tg+10℃、特别优选至多Tg。
19.根据前述项目中一项的方法，其中粉末包含聚苯硫醚，
并且其中TB为至少100℃和/或至多210℃，优选至少150℃和/或至多190℃，特别优选至少170℃和/或至多180℃。
20.根据前述项目中一项的方法，
其中为了耗散通过机械处理供给粉末的部分热能，将混合器，特别是混合器的夹套，主动地调温或冷却至低于TB的温度，优选通过水冷却、用另一种液体冷却剂冷却和/或热电冷却，特别是使用恒温器。
21.根据前述项目中一项的方法，
其中至少一个混合叶片位于混合器的底部区域中。
22.根据前述项目中一项的方法，
其中混合叶片数为至少两个、优选至少三个、更优选至少四个，和/或
其中围绕共同的轴布置混合叶片，其中一部分混合叶片任选沿该轴相对于混合叶片的另一部分偏移，和/或其中一部分混合叶片任选相对于混合叶片的另一部分扭曲布置，优选扭曲90°。
23.根据前述项目中一项的方法，
其中粉末在其暴露于温度TB之后并在增材制造方法中使用之前在冷却至优选至多35℃的温度过程中在混合器中或在不同于该混合器的冷却混合器中机械处理，冷却混合器具有至少一个旋转混合叶片，并优选具有比该混合器大至少50％、更优选至少100％、特别优选至少110％的体积。
24.根据项目23的方法，
其中为了冷却，混合器或冷却混合器的混合叶片的最大速度为至多20m/s、优选至多10m/s，其中任选主动冷却该混合器或冷却混合器，特别是该混合器或冷却混合器的夹套。
25.根据项目23至24中一项的方法，
其中在冷却过程中任选地在混合器或冷却混合器中向粉末添加添加剂、优选流化助剂和/或填料。
26.根据前述项目中一项的方法，还包括另外的步骤，其中粉末通过加热至少30min和/或至多30小时的时间暴露于温度TN，其中优选地在这个时间过程中没有移动粉末，或者通过至多10rμm的机械循环，优选在旋转炉中移动粉末。
该另外的步骤有利地与以下条件中的一个或多个相关，每个条件与在该另外的步骤之前的相应参数值比较：提高堆积密度、改进流化能力(流动性)、降低BET、提高熔点的起始温度和/或提高处理粉末的熔融焓。
27.根据项目26的方法，
其中粉末包含半结晶聚合物，其中TN优选是至少玻璃化转变温度Tg(根据DIN ENISO 11357测定)和/或至多熔点Tm(根据DIN EN ISO 11357)。
28.用于制备在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的方法，
包括在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末的步骤，
其中与处理开始之前和处理之后的时间相比以这样的方式调节粉末出现的温度TB。
—粉末的堆积密度提高至少10％，或在聚酰胺的聚合物、共聚物或聚合物共混物的情况下提高至少2％、优选至少4％、特别是至少5％，和—粉末的BET表面积减小至少10％，
—任选地还改进流化能力至少10％。
29.根据项目28的方法，
其中施加如在项目1至27中一项的工艺条件。
30.根据项目28的方法，
其中使用旋转速度即混合器速度和处理时间的调节来调节温度TB，
其中优选仅通过调节混合器的旋转速度和处理持续时间来调节温度TB。
31.根据项目28至30中一项的方法，
其中聚合物是无定形的或优选是半结晶聚合物，其中粉末从初始温度开始在不大于25分钟内、优选在不大于10分钟内、更优选在不大于5分钟内达到温度TB，
其中任选地后来优选通过调节混合器的旋转速度，温度保持在TB±20℃、优选TB±10℃、特别优选TB±5℃的范围内持续一段时间。
32.根据项目28至31中一项的方法，
其中还采取至少一种以下措施：
(a)在混合器中使用至少两个、优选至少三个混合叶片，混合器的混合腔具有至少5L和/或至多100L、优选至少20L和/或至多60L、更优选至少30L和/或至多50L的体积；
(b)在混合器中使用至少四个、优选至少五个混合叶片，混合器的混合腔具有至少200L和/或至多1000L、优选至少400L和/或至多800L、更优选500L-700L的体积；
(c)选择混合器填充程度为至少30％和/或至多99％、优选至少65％和/或至多95％，特别是当使用主动夹套冷却时。
33.根据项目28至32中一项的方法，其中聚合物是聚醚酮酮，
其中聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或至少20％、优选至少40％、更优选至少55％，和
其中粉末具有至少0.25g/cm3，优选为至少0.26g/cm3，更优选为至少0.3g/cm3，甚至更优选为至少0.35g/cm3，特别优选为至少0.37g/cm3的初始堆积密度。
34.根据项目28至32中一项的方法，其中粉末是聚醚醚酮(PEEK)或它与二苯醚酮的共聚物(PEEK-PEDEK)，具有至少0.29g/cm3或0.30g/cm3，优选为至少0.34g/cm3，更优选为至少0.38g/cm3，还更优选至少0.40g/cm3的初始堆积密度。
35.根据项目28至32中一项的方法，
其中粉末是聚苯硫醚，具有至少0.40g/cm3，优选至少0.42g/cm3，更优选至少0.46g/cm3，甚至更优选至少0.48g/cm3的初始堆积密度。
36.根据项目28至35中一项的方法，
其中粉末的堆积密度提高至少15％、优选至少20％、更优选至少25％、甚至更优选至少30％，和/或
其中粉末的BET表面积减小至少20％、优选至少30％、更优选至少40％、甚至更优选至少60％。
37.根据项目28至36中一项的方法，其中与在处理开始之前的时间点相比，在处理之后细粉末含量减小至少5％、优选至少10％、更优选至少20％、甚至更优选至少20％。
38.根据项目28至37中一项的方法，其中与在处理开始之前的时间点相比，在处理之后熔体体积流动速率(根据ISO 1133测定)提高至多20％、优选至多10％，特别优选保持基本上相同。
39.根据项目28至38中一项的方法，
其中粉末包含聚醚酮酮，
其中聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或至少20％、优选至少40％、更优选至少55％，
其中d90值(根据ISO 13322-2测定)为至多150μm、优选至多100μm，和/或
其中在机械处理之后堆积密度具有至少0.33g/cm3，优选至少0.35g/cm3，更优选至少0.37g/cm3，特别是至少0.39g/cm3的值。
40.根据项目38的方法，
其中聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或至少20％、优选至少40％、更优选至少55％。
41.根据项目38至40中一项的方法，
其中粉末包含至少15重量％、优选至少20重量％的碳纤维作为填料和/或
其中在机械处理之后粉末的堆积密度具有至少0.50g/cm3，优选至少0.52g/cm3，更优选至少0.54g/cm3，甚至更优选至少0.56g/cm3，最优选至少0.59g/cm3的值。
42.根据项目38至41中一项的方法，
其中在机械处理之后粉末的BET表面积为至多10m2/g、优选至多5m2/g、更优选至多2m2/g，甚至更优选至多1.5m2/g，特别是至多1m2/g。
43.根据项目28至38中一项的方法，
其中粉末包含聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮(PEEK-PEDEK)，
其中粉末的d90值(根据ISO 13322-2测定)最大值为150μm、优选最大值为120μm，更优选最大值为90μm，和/或
其中堆积密度具有至少0.32g/cm3，优选至少0.36g/cm3，特别是至少0.40g/cm3的值。
44.根据项目43的方法，
其中BET表面积为至多40m2/g、优选至多30m2/g、更优选至多20m2/g，和特别是至多2m2/g。
45.根据项目28至38中一项的方法，其中粉末包含聚苯硫醚，
其中粉末的d90值为至多150μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.48g/cm3，优选至少0.50g/cm3，特别是至少0.52g/cm3的值。
46.根据项目45的方法，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，和特别是至多1m2/g。
47.根据项目28至38中一项的方法，
其中粉末包含聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的聚合物共混物，
其中聚苯硫醚：聚醚酰亚胺的摩尔比为至少20:80、优选至少30:70、更优选至少40:60、特别优选至少45:55和/或至多80:20、优选至多70:30、更优选至多60:40、特别优选至多55:45，和
其中粉末的d90值为至多150μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.32g/cm3，优选至少0.36g/cm3，特别是至少0.41g/cm3的值。
48.根据项目28至38中一项的方法，
其中粉末包含聚酰胺12，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm、更优选至多90μm和特别是至多80μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.35g/cm3，优选至少0.37g/cm3，更优选至少0.40g/cm3，和甚至更优选至少0.43g/cm3，和特别优选至少0.44g/cm3的值，和/或
其中堆积密度具有至多0.5g/cm3，优选至多0.47g/cm3，更优选至多0.45g/cm3的值。
49.根据项目48的方法，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多6m2/g，特别是至多4m2/g。
50.根据项目28至38中一项的方法，
其中粉末包含聚酰胺11，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm(根据ISO13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.35g/cm3，优选至少0.37g/cm3，更优选至少0.40g/cm3，和特别优选至少0.43g/cm3的值，和/或
其中堆积密度具有至多0.6g/cm3，优选至多0.53g/cm3，更优选至多0.465g/cm3的值。
51.根据项目50的方法，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g。
52.根据项目28至38中一项的方法，其中粉末包含聚丙烯，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm(根据ISO13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.36g/cm3，优选至少0.38g/cm3，特别优选至少0.40g/cm3的值。
53.根据项目52的方法，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g。
在项目30至52中一项或多项中限定的方法可有利地与在项目1至27中限定的任何方法组合，其明确包括在本公开内容中。
54.用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末，
其中在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末，
其中与在处理开始之前的时间相比，在处理之后
—粉末的堆积密度提高至少10％，和
—粉末的BET表面积减小至少10％，
—任选地还改进流化能力至少10％。
55.根据项目54的粉末，
其中粉末的堆积密度提高至少15％、优选至少20％、更优选至少25％、甚至更优选至少30％，和/或
其中粉末的BET表面积减小至少20％、优选至少30％、更优选至少40％、甚至更优选至少60％。
56.根据项目54至55中一项的粉末，其中与在处理开始之前的时间点相比在处理之后超细粉末分数减小至少5％、优选至少10％、更优选至少20％、甚至更优选至少20％。
57.根据项目54至56中一项的粉末，其中粉末包含聚醚酮酮，
其中聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或至少20％、优选至少40％、更优选至少55％，和
其中d90值为至多150μm、优选至多100μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.33g/cm3，优选至少0.35g/cm3，更优选至少0.37g/cm3，特别是至少0.39g/cm3的值。
58.根据项目57的粉末，
其中具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多70％、优选至多65％、更优选至多62％和/或至少50％、优选至少55％、更优选至少58％。
59.根据项目57至58中一项的粉末，
其中粉末包含至少30重量％、优选至少35重量％的碳纤维作为填料和/或
其中堆积密度具有至少0.50g/cm3，优选至少0.52g/cm3，更优选至少0.54g/cm3，仍然优选至少0.56g/cm3，和最优选至少0.59g/cm3的值。
60.根据项目57至59中一项的粉末，
其中粉末的BET表面积为至多10m2/g、优选至多5m2/g、更优选至多2m2/g，甚至更优选至多1.5m2/g，特别是至多1m2/g。
61.根据项目54至56中一项的粉末，
其中粉末包含聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮(PEEK-PEDEK)，其中粉末具有：
粉末的d90值(根据ISO 13322-2测定)为至多150μm、优选至多120μm，更优选至多90μm，和/或
堆积密度为至少0.32g/cm3，优选至少0.36g/cm3，特别是至少0.40g/cm3，和/或
BET表面积为至多40m2/g、优选至多30m2/g、更优选至多20m2/g，特别优选至多10m2/g并特别是至多5m2/g。
62.根据项目54至56中一项的粉末，其中粉末包含聚苯硫醚，
其中粉末的d90值为至多150μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.48g/cm3，优选至少0.50g/cm3，特别是至少0.52g/cm3的值。
63.根据项目62的粉末，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多6m2/g，特别是至多4m2/g。
64.根据项目54至56中一项的粉末，
其中粉末包含聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的聚合物共混物，
其中聚苯硫醚：聚醚酰亚胺的摩尔比为至少20:80、优选至少30:70、更优选至少40:60、特别优选至少45:55和/或至多80:20、优选至多70:30、更优选至多60:40、特别优选至多55:45，和
其中聚苯硫醚：聚醚酰亚胺的摩尔比在40:60和60:40之前，优选在45:55和55:45之间，和
其中粉末的d90值为至多150μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.32g/cm3，优选至少0.36g/cm3，特别是至少0.41g/cm3的值。
65.根据项目54至56中一项的粉末，其中粉末包含聚酰胺12，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm、特别优选至多90μm和特别是至多80μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.35g/cm3，优选至少0.37g/cm3，更优选至少0.40g/cm3，仍然更优选至少0.43g/cm3，和特别优选至少0.44g/cm3的值。
66.根据项目65的粉末，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g。
67.根据项目54至56中一项的粉末，其中粉末包含聚酰胺11，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm(根据ISO13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.35g/cm3，优选至少0,37g/cm3，更优选至少0.40g/cm3，和特别优选至少0.43g/cm3的值。
68.根据项目67的粉末，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g。
69.根据项目54至56中一项的粉末，其中粉末包含聚丙烯，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm(根据ISO13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.36g/cm3，优选至少0.38g/cm3，特别优选至少0.40g/cm3的值。
70.根据项目67的粉末，其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g。
71.用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末，
其中粉末包含聚醚酮酮，
其中聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或至少20％、优选至少40％、更优选至少55％，
其中d90值为至多150μm(根据ISO 13322-2测定)和其中堆积密度具有至少0.33g/cm3，优选至少0.35g/cm3，更优选至少0.37g/cm3，特别是至少0.39g/cm3的值。
72.根据项目71的粉末，
其中具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多70％、优选至多65％、更优选至多62％和/或至少50％、优选至少55％、更优选至少58％。
73.如项目71至72中一项限定的粉末，
其中粉末包含至少30重量％、优选至少35重量％的碳纤维作为填料和/或
其中粉末的堆积密度具有大于0.50g/cm3，优选至少0.55g/cm3，特别优选至少0.60g/cm3的值。
74.根据项目71至73中一项的粉末，
其中粉末的BET表面积为至多10m2/g、优选至多5m2/g、更优选至多2m2/g，甚至更优选至多1.5m2/g，特别是至多1m2/g。
75.用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末，
其中粉末包含聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮(PEEK-PEDEK)，其中粉末具有：
粉末的d90值(根据ISO 13322-2测定)为至多150μm、优选至多120μm，更优选至多90μm，和/或
堆积密度为至少0.32g/cm3，优选至少0.36g/cm3，特别是至少0.40g/cm3。
76.根据项目75的粉末，其中BET表面积为至多40m2/g、优选至多30m2/g、更优选至多20m2/g，甚至更优选至多10m2/g并特别是至多5m2/g。
77.用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末，
其中粉末包含聚苯硫醚，
其中粉末的d90值为至多150μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.48g/cm3，优选至少0.50g/cm3，特别是至少0.52g/cm3的值。
78.根据项目77的粉末，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多6m2/g，特别是至多4m2/g。
79.用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末，
其中粉末包含聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的聚合物共混物，
其中聚苯硫醚：聚醚酰亚胺的摩尔比为至少40:60、优选至少45:55和/或至多60:40、优选至多55:45，和
其中粉末的d90值为至多150μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.32g/cm3，优选至少0.36g/cm3，特别是至少0.41g/cm3的值。
80.用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末，
其中粉末包含聚酰胺12，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm、特别优选至多90μm和特别是至多80μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.35g/cm3，优选至少0.37g/cm3，更优选至少0.40g/cm3，仍然更优选至少0.43g/cm3，和特别优选至少0.44g/cm3的值。
81.根据项目80的粉末，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g。
82.用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末，
其中粉末包含聚酰胺11，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm(根据ISO 13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0,35g/cm3，优选至少0,37g/cm3，更优选至少0.40g/cm3，和特别优选至少0.43g/cm3的值。
83.根据项目82的粉末，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多6m2/g，特别是至多4m2/g。
84.用于在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末，
其中粉末包含聚丙烯，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm(根据ISO13322-2测定)和/或
其中堆积密度具有至少0.36g/cm3，优选至少0.38g/cm3，特别优选至少0.40g/cm3的值。
85.根据项目84的粉末，
其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g。
在项目53至84中一项或多项中限定的粉末可有利地通过在项目1至52中限定的任何方法获得，其明确包括在本公开内容中。
86.在前述项目中任一项中分别限定的方法或粉末，
其中粉末包含选自由以下聚合物组成的组中的至少一种聚合物或选自由以下聚合物组成的组中的至少两种聚合物的聚合物共混物：
聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚苯砜、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚硅氧烷、聚烯烃和具有以上聚合物的至少两种不同重复单元的共聚物，
其中该组优选由聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺和它们的共聚物和聚合物共混物组成，
其中更优选地粉末包含至少一种聚芳醚酮，其中甚至更优选地粉末包含聚醚酮酮和/或聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮(PEEK-PEDEK)。
87.分别根据项目86的方法或粉末，其中粉末包含聚醚酮酮和
其中聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或至少20％、优选至少40％、更优选至少55％。
88.分别根据项目86或87中一项的方法或粉末，其中聚合物是聚芳醚酮，
其中聚芳醚酮具有至多330℃、优选至多320℃、特别是至多310℃的熔点Tm(根据DIN EN ISO 11357测定)，和/或
其中聚芳醚酮具有玻璃化转变温度Tg(根据DIN EN ISO 11357测定)为至少120℃、优选至少140℃、特别是至少160℃。
89.分别根据项目86的方法或粉末，其中聚合物是聚醚酰亚胺和
其中优选地聚醚酰亚胺包含根据以下的重复单元
式I
Figure BDA0002740873040000241
和/或根据以下的重复单元
式II
Figure BDA0002740873040000242
和/或根据以下的重复单元
式III
Figure BDA0002740873040000251
90.分别根据项目86的方法或粉末，
其中聚合物是聚碳酸酯和
其中优选地聚碳酸酯包含根据以下的重复单元
式IV
Figure BDA0002740873040000252
91.分别根据项目86的方法或粉末，
其中聚合物是聚芳硫醚，优选聚苯硫醚，其包含根据以下的重复单元
式V
Figure BDA0002740873040000253
92.分别根据项目86的方法或粉末，其中聚合物是聚合物共混物，
其中聚合物共混物包含聚芳醚酮-聚醚酰亚胺、聚芳醚酮-聚醚酰亚胺-聚碳酸酯、聚苯硫醚-聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺-聚碳酸酯。
93.分别根据项目92的方法或粉末，
其中聚合物共混物的聚芳醚酮优选是具有在65/35和55/45之间的对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比例的聚醚酮酮，和/或
其中聚合物共混物的聚醚酰亚胺包含根据以上项目89中限定的式I的重复单元，和/或
其中聚碳酸酯包含根据以下的重复单元
式IV
Figure BDA0002740873040000261
和/或
其中聚苯硫醚包含根据以下的重复单元
式V
Figure BDA0002740873040000262
94.分别根据前述项目中一项的方法或粉末，其中粉末包含聚醚酮酮，所述聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或
其中粉末包含聚醚酮酮，所述聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至少20％、优选至少40％、更优选至少55％。
95.分别根据前述项目中任一项的方法或粉末，其中待处理的粉末包含至少一种添加剂，优选填料，
特别优选纤维填料，特别是碳纤维填料，其优选基本上完全嵌入聚合物基质中，
其中添加剂优选为以下材料中的一种或多种：热稳定剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、填料、染料、增塑剂、增强纤维、染料、IR吸收剂、SiO2颗粒、炭黑颗粒、任选地包含碳纳米管的碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维特别是硅灰石、芳族聚酰胺纤维特别是Kevlar纤维、玻璃珠、矿物填料、无机和/或有机颜料和/或阻燃剂特别是含磷酸盐的阻燃剂，例如多磷酸铵和/或溴化的阻燃剂和/或其它卤化的阻燃剂和/或无机阻燃剂，例如氢氧化镁或氢氧化铝、流动助剂特别是聚硅氧烷，和流化助剂特别是热解氧化硅。粉末状材料还可包含几种不同的辅助物，例如聚碳酸酯可包含UV稳定剂和阻燃剂。
优选地，经受根据本发明实际机械处理的起始粉末不含流化助剂因为在实际热机械处理过程中流化助剂的存在可导致堆积密度的减小。
96.分别根据前述项目中任一项的方法或粉末，
其中粉末通过选自以下的粉碎技术制备：研磨，特别是低温研磨粗粉或颗粒、从溶剂沉淀、喷雾干燥、熔融喷雾、熔融分散、包括纤维切割的熔融纺丝。
在项目78至95中一项或多项中限定的粉末可有利地通过在项目1至52中限定的任何方法获得，其明确包括在本公开内容中。
97.增材制造三维物体的方法，包括以下步骤：
提供根据前述项目中任一项的粉末；和借助于电磁辐射的作用，特别是通过选择性激光烧结，选择性逐层凝固在对应于相应层中的物体横截面的位置处提供的粉末，来制造三维物体。
通过本发明，能够以常规上未考虑或未预期的方式提供粉末，该粉末被指定用于三维物体的增材制造，并且利用该粉末可优选实现所制造三维物体的改善的机械性质。
此外，令人惊讶的是能够在三维物体的制造中以较低的更新因子加工所提供的粉末。这意味着当再使用已经在增材制造工艺中使用的粉末(所谓的“旧粉末”)时，只需添加较少的尚未在增材制造工艺中使用的粉末(所谓的“新粉末”)。此外，优选能够在工艺窗口扩大的工艺中加工所提供的粉末。这意味着在添加过程中上和下构建温度之间的距离提高。
在根据本发明方法的过程中，混合器的混合叶片旋转的机械能转换成热能，使得作为混合器中的混合材料的粉末被加热。同时，粉末受到混合叶片的机械应力，特别是剪切。通过组合的热处理和机械处理(也已知简称为“热机械处理”)，可实现粉末性质的改进，例如堆积密度的提高、BET表面积的减小、粉末层形式的可施用性的改进、粉末颗粒的球形度的提高和粗糙度的减小等。
优选地，热机械处理也可降低超细颗粒(＜10μm)的分数，即超细粉末含量。超细颗粒在激光烧结过程中经常是干扰性的，因为它们损害工艺稳定性。静电充电尤其可导致流化能力和因此粉末的施加劣化。粉末中超细颗粒的比例越高，静电充电的趋势越大。可通过机械能在合适的温度下将超细粉末压成较大的粉末颗粒，这除了可使超细粉末含量减小之外还导致BET表面积的减小。
已经发现，具有高堆积密度的粉末状材料可用于制备三维物体，该三维物体具有较低的孔隙率，并因此比由具有较低堆积密度的粉末制成的三维物体具有更好的机械性质。
因为与注射成型和类似技术相反，增材制造是无通过压力压缩粉末的工艺，所以堆积密度在增材制造中是至关重要的。换句话说，粉末颗粒必须在没有施加压力的情况下很好地流入彼此中以便保持低孔隙率。
如果粉末在聚合反应和粉碎之后具有不利的粉末型状，则它们通常还具有差的流化能力，并且可被不充分地计量或施加。不利的粉末型状特别是，粉末颗粒是更近纤维状的而不是更近球形或更近马铃薯形。
根据本发明，粉末还可具有改善的流化能力。这改进层施加和粉末的计量，使得较不频繁出现或可完全避免工艺不稳定。
根据本发明，粉末还可具有特别低的BET表面积，这还导致粉末的加工性改善和进一步改善由此制备的三维物体的机械性质。
此外，通过X射线衍射法观察到通过根据本发明方法的处理可导致与未处理的粉末相比粉末颗粒的表面区域中的结晶度改变。
这显示可通过根据本发明的方法改性粉末颗粒的表面。在本发明的范围内，能够向根据本发明的机械处理添加另外的处理步骤，其中能够进一步改性表面。总之，可以这种方式进行组合的表面改性。
通过显微和电子显微方法，可确定根据本发明的方法可导致粉末颗粒的平滑化。相比具有相对粗糙粉末颗粒的粉末，具有较光滑粉末颗粒的粉末通常具有更高的堆积密度。
在根据本发明方法的范围内，由于粉末的快速加热同时在粉末颗粒上具有剪切应力，可避免粉末必须被加热至如此高的温度使得会发生对粉末的损坏。这样的高温可具有不利的影响，例如，由于摩尔质量的提高、降解或交联所致改变粉末的熔体粘度和其它性质。这进而可导致在增材制造过程中粉末的机械性质和/或更新因子和/或加工期间粉末的工艺窗口没有负面改变的情况。
通过根据本发明快速加热粉末颗粒，可实现在粉末颗粒芯区域中比在其外部区域中被加热少得多。相比在芯区域中与在外围区域中类似被强烈加热的粉末颗粒，芯的加热强度较低的粉末颗粒具有更高的尺寸稳定性抵抗由混合引起的剪切应力。粉末的缓慢加热导致粉末颗粒的芯比快速加热的情况被加热得更多。快速加热特别是在没有发生粉末颗粒变形的情况下使粉末颗粒的外部区域平滑。
此外，根据本发明的快速加热和在相对低的温度下处理可防止聚合物的熔体粘度过度提高。这种有利的效果在聚芳醚酮和聚苯硫醚的情况下特别强。在通过在脱水下的缩聚反应制备的聚合物，例如聚酰胺和聚酯的情况下，取决于端基比率和稳定性，在高温下处理时，由于后缩合可发生熔体粘度的提高或降低，并且由于稳定性不足可发生长时间的降解反应等。在聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯的情况下，由于过高的温度和不充分的稳定性可发生自由基摩尔质量降低。
熔体粘度的改变可基于熔体流动指数测量来确定：熔体体积流动速率(对于英语术语“Melt Volμme Flow Rate”通常称为“MVR”)越低，熔体粘度越高。
通过快速加热避免的问题尤其在粉末的专门热处理(“回火”)的情况下发生。在回火期间，粉末通过加热器加热而不是通过混合器机械处理。实际上，用于回火施加的温度通常高于本发明的情况，即热机械处理。此外，在回火过程中粉末中的温度分布是不均匀的，使得存在特别强的过热区域。此外，在回火过程中，粉末的处理通常进行较长的时间段。根据本发明，可以减少或甚至完全避免与粉末的专门热处理相关的问题。
因此，在聚合物粉末的专门热处理过程中，堆积密度和BET表面积的改进不如本发明所实现的显著。
在一些粉末，特别是包含PAEK的那些粉末的情况下，已经显示在根据本发明的粉末的热机械处理之后进行粉末的纯热处理是有利的。可例如在烘箱中进行纯热处理。
根据本发明，在小于例如30分钟(这与现有技术相比显著降低)的非常短的处理时间之后，可实现包含聚芳醚酮(PAEK)的粉末，特别是包含聚醚酮酮(PEKK)的粉末的性质显著改进。这是该方法经济效率的显著改进。
本发明人已经认识到，结合根据本发明可能的上述优点，重要的是在最短的可能时间内在没有过度加热粉末的情况下对粉末施加高剪切能。
取决于混合叶片的数量和几何形状，选择在混合过程中粉末所处的容器的几何形状，混合器的填充程度，混合器特别是混合器夹套的冷却，和初始堆积密度，混合叶片的旋转速度和处理时间。混合叶片的旋转速度不必是恒定的，但可在根据本发明方法的过程中变化。
根据优选实施方案，以这样的方式选择混合叶片的旋转速度，即粉末在最短的可能时间内达到期望的处理温度而随后不超过该温度(超过期望温度为“过热”)，即在剩余的处理时间中维持该温度，使得其不超过上限值且没有下降至小于下限值。
特别对于含有PAEK的粉末，令人惊讶地发现小于30分钟的热机械处理持续时间(用于加热和保持温度)可足以实现改进的或甚至优化的结果。
混合器优选具有至少两个混合叶片，特别优选至少三个混合叶片，其优选彼此偏移90°。混合叶片布置特别优选具有三个混合叶片，其中至少两个弯曲的和一个直的混合叶片。混合叶片的数量和几何形状对施加剪切能并因此对处理持续时间具有决定性的影响。
通常，旋转速度具有值为20-40m/s以便足够快地加热粉末而不使其过热。
在聚合物比通常的弹性体更硬的情况下，根据本发明的方法已经证明是特别有利的。
优选地，粉末包含至少一种上述聚合物或聚合物共混物。
参考附图可在实施方案和实施例的描述中找到本发明另外的特征和优点。
图1显示可进行三维物体的增材制造方法的装置的示意和垂直截面图。
图2显示可根据本发明使用的混合叶片布置。
图3显示对于本发明实例而言堆积密度对总处理时间的曲线。
图4显示对于本发明另外的实例而言在处理过程中堆积密度对混合器中出现的最大温度的曲线。
图5显示对于这个实例而言最大温度和粉末质量之间的关系，其中在横坐标上绘制实际因变量。
图6显示对于本发明另外的实例而言堆积密度对总处理时间的曲线。
图7显示对于这个实例而言堆积密度对停留时间的曲线。
图8在温度-电流消耗图中显示与实施例5的实验V23中温度升高相比，混合器中电流消耗随时间的改变。
图9在温度-电流消耗图中显示与实施例10的实验V3中温度升高相比，混合器中电流消耗随时间的改变。
图10在温度-电流消耗图中显示在加热阶段过程中与实施例11的实验V4中温度升高相比，混合器中电流消耗随时间的改变。
图11在温度-电流消耗图中显示与实施例12的实验V2中温度升高相比，混合器中电流消耗随时间的改变。
图12在温度-电流消耗图中显示与实施例13的实验V9中温度升高相比，混合器中电流消耗随时间的改变。
图1中显示的装置是用于从粉末状的材料15制造物体2的激光烧结或激光熔融装置1。粉末状材料15在上下文中还称作“构建材料”。关于粉末状材料的选自，参照以上描述。
装置1包含具有腔壁4的工艺腔3。在工艺腔3中，在顶部开口的容器5设置有容器壁6。工作平面7由容器5的上部开口限定，其中位于开口中的工作平面7可用于构造物体2的区域被称为构建区域8。在容器5中，存在可在垂直方向V上移动的支架10，将基板11连接到该支架，该支架在底部封闭容器5并因此形成容器底部。基板11可为与支架10分开形成的并且连接到该支架10的板，或者它可与支架10一体形成。取决于使用的粉末和工艺，基板11还可具有作为构建基础而连接的构建平台12，在其上构建物体2。然而，也可在基板11自身上构建物体2，基板11则充当构建基础。在图1中，以中间状态显示待构建的物体。它由多个固化层组成并且被未固化的粉末状材料13包围。
此外，装置1包含用于可通过电磁辐射凝固的粉末状材料15的储存容器14和可沿水平方向H移动从而在构建区域8内施加粉末状材料15的层的再涂覆器16。优选地，辐射加热器17布置在工艺腔3中，用于加热所施加的粉末状材料15。例如，可提供红外辐射器17作为辐射加热器17。
此外，装置1包含具有激光器21的辐射装置20，该激光器产生激光束22，该激光束通过偏转装置23偏转并通过聚焦装置24经由设置在工艺腔3的顶部在腔壁4中的耦合窗25聚焦到工作平面7。
此外，装置1包含控制装置29，借助于该控制装置以协调的方式控制装置1的各个部件以进行用于制造三维物体2的方法。控制装置29可包括CPU，其操作由计算机程序(软件)控制。计算机程序可与装置1分开储存在存储介质上，从该存储介质可将计算机程序加载到装置1中，特别是加载到控制装置29中。
例如，申请人提供的类型名称为P110、P396、P500、P770、P800和P810的激光烧结装置已经证明适合于实施本发明。
在操作过程中，为了施加粉末状材料15的层，将支架10降低优选地对应于粉末状材料15的层的期望厚度的高度。再涂覆器16首先移动到存储容器14，并从中取出足以施加一层的一定量的粉末状材料15。然后，再涂覆器16在构建区域8上方移动，并施加粉末状材料15的薄层至构建基础10、11、12或先前存在的粉末层。至少在待制备的物体的整个横截面上方，优选在整个构建区域8上方进行施加。优选地，通过辐射加热器17将粉末状材料15加热到处理温度。然后，通过激光束22扫描待制备的物体2的横截面，使得所施加层的该区域凝固。重复这些步骤，直到物体2完成并可从容器5中取出。
本发明优选地应用于但不限于激光烧结或激光熔融。它可应用于各种方法，只要这些涉及通过借助于暴露于电磁辐射逐层地施加和选择性地凝固粉末状材料来制备三维物体。
辐射装置20例如可包含一个或多个气体激光器或固态激光器或任何其它类型的激光器，例如激光二极管，特别是使用VCSEL(垂直腔表面发射激光器)或VECSEL(垂直外腔表面发射激光器)的线曝光装置。通常，可用于将电磁辐射选择性地施加到粉末状材料15的层的任何辐射源可用作辐射装置。例如，代替激光，可使用适于固化粉末状材料15的另一光源或任何其它电磁辐射源。代替使光束偏转，还能够使用具有可移动线辐射器的曝光。本发明还可应用于选择性掩模烧结，其中使用在区域和掩模上辐射的光源，或者应用于高速烧结(HSS)，其中将材料选择性地施加至粉末状材料15，其提高在对应于三维物体2的横截面位置处的辐射吸收(吸收烧结)或者减少在构建区域8的其它位置处的辐射吸收(抑制烧结)，并且然后在大的区域上或者使用可移动的线辐射器非选择性地曝光。
根据本发明，优选在通过暴露于电磁辐射从而选择性地烧结或熔化和凝固粉末状材料15之前预加热粉末状材料15，在预加热过程中，将粉末状材料15加热到升高的处理温度，使得由电磁辐射引入的能量较少用于选择性凝固。
在本发明的上下文中，可使用可商购得到的混合器。
例如，可使用来自供应商德国Zeppelin Systems GmbH的机器尺寸为40的Henschel混合器型号FML。这个混合器在下文中称作“Henschel FML”。在混合器的操作过程中混合材料位于其中的混合腔具有13至36升的可用体积。
混合器的填充度是填充到混合器中的粉末体积与混合器的混合腔体积的商。在进行根据本发明的方法之前的时间确定粉末的体积。下文中填充度被称作F。
此外，还可使用例如具有容器尺寸为6升的“Mixaco LAB-CM 6-12MB/SM”型混合器。
然而，也可使用其它混合器，特别是其它可商购得到的混合器，其允许在一个批次中以千克规模分批处理较大粉末数量。
在图2中，示意性地显示混合叶片布置100。可用这样的混合叶片布置100实现实施例1至8。
混合叶片布置100具有沿其长度的轴107。将底部刮刀105、三个直的混合叶片101、102、103和向上弯曲的混合杆106以这个顺序连接至该轴。混合叶片通常被称作“混合器叶片”。混合叶片101、102、103是直的，即既不向上弯曲也不向下弯曲。因此，底部刮刀105和混合杆106是不直的混合叶片的实例。混合叶片101、102、103可优选地围绕轴107以倾斜角度布置。特别地，底部刮刀105、混合叶片101、102、103和混合杆106之间的距离(被称为y1、y2、y3和y4)通常在10至40mm的范围内，优选在25至35mm的范围内。底部刮刀105、混合叶片101、102、103和混合杆106的最大横向延伸被指定为x。x对应于混合叶片半径r的两倍。x优选在100至1000mm的范围内，更优选在200至900mm的范围内。在混合器为“Henschel FML”型的情况下，机器尺寸为40，其中混合容器内径为386mm，并且混合容器高度为396mm，x＝350mm。在混合器型号“Henschel FML”的情况下，机器尺寸为600，其中混合容器内径为1330mm，并且混合容器高度为1370mm，x＝870mm。在混合器为“Mixaco LAB-CM 6-12CM/SM”型的情况下，其中容器尺寸(混合容器的体积)为6升，x＝222.8mm。
对于混合器型号“Henschel FML”，机器尺寸40，优选具有底部刮刀105、混合杆106和直的混合叶片101的混合器。对于混合器型号“Henschel FML”，机器尺寸600，优选使用具有底部刮刀105、混合杆106和三个直的混合叶片101、102、103的混合器。因此，取决于所用混合器的尺寸来选择混合叶片101、102、103的优选数量。
优选的是混合叶片101、102、103相对于轴以彼此扭转的方式布置。例如，基于图2中显示的情况，混合叶片102可相对于其它混合叶片101、103旋转90°布置。
在操作期间，混合叶片组件100位于混合容器内(图2中未示出)，根据本发明的方法待处理的粉末(图2中未示出)也位于该混合容器内。底部刮刀105布置得比混合叶片101、102、103和混合杆106更靠近混合容器的底部。
在操作期间，轴107借助于电机围绕其自身的轴旋转。旋转由箭头108显示。底部刮刀105、混合叶片101、102、103和混合杆106优选地相对于轴107旋转对称地布置，使得当轴旋转时没有出现不平衡。
实施例
以下描述本发明的一些实施例。以下描述的实施例起到说明本发明的作用并因此不以任何方式限制本发明的范围。对于本领域技术人员显而易见的是可在整个公开内容的上下文中改变和修改以下描述的实施例。当可能时，可将单个实施例的特征彼此组合。
实施例1
在实施例1中，使用聚苯硫醚粉末。聚苯硫醚(还称作聚(硫代-对-亚苯基)并经常缩写为“PPS”)是具有以下重复单元的耐高温热塑性塑料：
Figure BDA0002740873040000351
使用可商购得到的产品，其为以商用名“Toray 50NNAB”由日本TorayIndustries,Inc.提供的。在表3的第一行“对照”中给出在进行根据本发明的方法之前测量的分位数d10、d50和d90。
使用“Henschel FML”型号混合器作为混合器。未冷却混合器的夹套。
阶段1是指加热阶段，即直至混合器中的混合材料(粉末)达到最大温度Tmax时的阶段。Tmax对应于处理温度TB。混合器的夹套仅达到不太高的温度TMan。阶段1中混合器的转数被称为D1。阶段1的持续时间被称为t1。阶段2是停留阶段，即在该过程中维持所达到温度的阶段。阶段2中混合器的转数被称作D2。阶段2的持续时间被称作t2。
在另外的实施例中以相同的方式使用符号TMax、TMan、D1、D2、t1、t2。
使用独立的粉末批次(1至3号)进行三次根据本发明的方法。在表2中记载粉末批次1至3号的TMax、TMan、D1、D2、t1、t2和t1+t2的值。
在表3中给出了对于1至3号所获得的以下值：堆积密度S、BET表面积、以体积百分比计具有<10μm的粒度的粉末颗粒分数(％<10μm)、粒度分布的分位数d10、d50和d90和借助于25mm喷嘴测定的流化能力。这些是来自三次测量每个的平均值。在表3中也给出了没有根据本发明处理的PPS粉末的对照值。如果在列和行中没有记载数值，这意味着没有进行相应的测量。
表2
Figure BDA0002740873040000361
表3
Figure BDA0002740873040000362
在图3中，实现的堆积密度相对于总处理时间t1+t2绘图。t1+t2＝0的数据点表示没有以根据本发明的方式处理的PPS粉末。根据图3，可以清楚地看出通过根据本发明的处理在大于玻璃化转变温度Tg的温度下实现了堆积密度的显著提高(PPS的Tg≈90至110℃，或对于本文使用的PPS为105℃；比较表2在处理过程中出现的温度Tmax)。这个效果已在总处理时间为17min时实现。例如在105℃和180℃之间范围内的温度下，其取决于制备方法。
另外，处理还显著改进流化能力。虽然在此期间根据本发明的处理之前研磨的粉末没有自由流动，但是它在大约5秒后显示良好流动性(使用25mm喷嘴测试)，参阅表3。
另外，通过根据本发明的处理，BET表面积从大约16m2/g剧烈减小至大约8m2/g，参阅表3。
另外，通过根据本发明处理，细粉末分数从大约0.4％明显减小至大约0.2％，参阅表3。
实施例2
在实施例2中，使用50重量％PPS和50重量％聚醚酰亚胺(PEI)的聚合物共混物。在实施例2中，使用共计1.65kg的聚合物共混物粉末。通过使用针磨机低温研磨获得的粉末是纤维状的并具有大约0.27g/cm3的非常低的堆积密度。在表5的第一行中给出在进行根据本发明的方法之前测量的分位数d10、d50和d90。
使用具有容器尺寸为6升的“Mixaco LAB-CM 6-12CM/SM”型混合器作为混合器。不冷却混合器的夹套。
在表4中提供TMax、TMan、D1、D2、t1、t2和t1+t2的值，其中实施例2的粉末批次数为4。
在表5中给出所获得的以下值：堆积密度S和粒度分布的分位数d10、d50和d90。它们是三次测量每个的平均值。还在表5中给出PPS-PEI-聚合物共混物粉末的对照值，所述粉末没有按照根据本发明的方式处理。如果在列和行中没有记载数值，这意味着没有进行相应的测量。
表4
Figure BDA0002740873040000371
表5
Figure BDA0002740873040000381
通过根据本发明的处理高于PPS的Tg值(Tg≈90至100℃)，堆积密度可非常显著地提高至0.428g/cm3。这对应于57％的提高。
使用高于PEI的Tg值(大约215℃)的温度且低于PPS的熔点(大约275℃)任选地能够实现甚至更显著地提高堆积密度。
实施例3
在实施例3中，使用大约60:40的聚醚酮酮(PEKK)的对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元的共聚比率。这是PAEK塑料。
使用可商购得到的产品，其为以商品名“Kepstan 6002PF”由法国Arkema S.A.销售。将这种粗粉末研磨并筛分为相应的粒度。
使用“Henschel FML”型号混合器作为混合器。借助水冷冷却混合器的夹套。
使用独立的粉末批次(5至10号)进行根据本发明的方法六次。粉末批次的质量指定为m。在表6中提供批次号6至10的Tmax、TMan、m、F、D1、D2、t1、t2和t1+t2的值。F是混合器的填充程度。在另外的实施例中以相同的方式使用符号。
在表7中给出了所获得的以下值：堆积密度S、BET表面积、以体积百分比计具有粒度<10μm的粉末颗粒分数(％<10μm)、和粒度分布的分位数d10、d50和d90。这些是来自三次测量每个的平均值。在表7中也给出了没有按照根据本发明的方式处理的60:40PEKK粉末的对照值。如果在列和行中没有记载数值，这意味着没有进行相应的测量。
表6
Figure BDA0002740873040000382
Figure BDA0002740873040000391
表7
Figure BDA0002740873040000392
具有大约70:30至大约10:90，特别是大约60:40的对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元的共聚比率的PEKK粉末具有以下特殊性质：如果粉末通过聚合和可能的粉碎获得，则它们通常是半结晶的。然而，如果冷却速率小于5℃/min，则聚合物通常仅从熔体中结晶，其中考虑聚合物不包含任何填料(未填充的PEKK)的情况。在这方面，其表现得更像无定形聚合物而不太像半结晶聚合物。
如果粉末由于快速冷却而显示无定形行为，HDT-A值为139℃。HDT-B值接近Tg(大约155℃)。如果粉末由于较慢的冷却而显示半结晶行为，HDT-A值在Tg和Tm之间。
在加热到Tg过程中，可实现堆积密度的显著和可能的最大提高。但是甚至在Tg+20℃下，仍然可实现堆积密度的显著提高。60:40共聚物具有155℃的Tg值，约300℃的熔点。
在显著低于30分钟的处理时间下，已经可实现堆积密度的显著和可能的最大提高。在此，处理时间取决于粉末的初始堆积密度(也与实施例4和5比较)和混合器中粉末的质量m。
堆积密度可根据处理温度而提高。处理温度优选在110和155℃之间。高于Tg，堆积密度再次稍微降低(也与实施例4和5比较)。低于90℃，堆积密度还没有达到最大。
在图4中，实现的堆积密度相对于在处理过程中出现的最大温度Tmax绘图。Tmax＝20℃(室温)的数据点表示没有以根据本发明的方式处理的60:40PEKK粉末。从图4中可清楚地看出，通过根据本发明的处理在超过大约90℃的温度下实现了非常强烈改进的堆积密度，特别是在大约120℃的温度下实现优化的即最大堆积密度。
在2600rμm的最大可能旋转速度下使用的混合器中可实现的最大温度取决于混合器的填充程度。对于本实施例中使用的聚合物粉末，对于超过大约9kg质量仅将足够的剪切能引入混合器中，使得当混合器夹套用水冷却时温度可以升高至大约110℃或以上。在图5中，显示粉末质量m和Tmax之间的关系，其中在横坐标上绘制了实际因变量Tmax。
对于其它类型的混合器或其它尺寸的混合器，不同于9kg的粉末质量可更合适。这必须对每种混合器和每种粉末反复确定。这种确定可基于与图5中显示的一系列测量结果相对应的一系列测量。
实施例4
在实施例4中，使用大约60:40的对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元的共聚比率的PEKK，它还在实施例3中使用。直接使用由法国Arkema S.A.以商用名“Kepstan 6002PL”销售的产品。
实施例4中使用的粉末与实施例3中使用的粉末不同在于在进行根据本发明的方法之前存在的堆积密度(所谓的“初始堆积密度”)。在实施例4的情况下，初始堆积密度低得多(0.271g/cm3，与0.318g/cm3相比)。
再次使用“Henschel FML”型号混合器作为混合器。除了粉末批次号12，未冷却混合器的夹套。在粉末批次号12的情况下，如实施例3中描述发生冷却。
使用独立的粉末批次(11至20号)进行根据本发明的方法十次。粉末批次的质量指定为m。在表8中给出粉末批次号11至20的Tmax、TMan、m、D1、D2、t1、t2和t1+t2的值。
在表9中给出堆积密度S获得的值。它们是三次测量每个的平均值。也在表9中给出了没有根据本发明处理的60:40PEKK粉末的对照值。
表8
Figure BDA0002740873040000411
表9
Figure BDA0002740873040000412
在图6中，实现的堆积密度相对于总处理时间t1+t2绘图。t1+t2＝0的数据点表示没有以根据本发明的方式处理的PEKK粉末。图6清楚地显示通过根据本发明的处理实现了堆积密度的显著提高。这个效果基本上已在总处理时间为14min时实现。
在图7中，实现的堆积密度相对于停留时间t2绘图。显示所选择的数据点。t2＝0的数据点表示没有以根据本发明的方式处理的PEKK粉末。图7显示在许多情况下10分钟的停留时间导致最佳结果。
实施例4中使用的PEKK粉末具有比实施例3中使用的PEKK粉末更低的初始堆积密度(0.271g/cm3，与0.318g/cm3相比，参阅表7和9中的“对照”行)。混合器中的粉末质量m＝9kg，当通过水冷冷却混合器的夹套时，实施例4中使用的粉末在混合器中达到至多99.8℃(混合材料的温度)。此外，在这种情况下，需要更多的时间来达到该最大温度Tmax。在不冷却混合器夹套的情况下，在混合器中使用实施例4中所用的粉末，可在较短时间内达到较高温度。
因此，在混合器中所需的混合时间强烈地依赖于粉末的堆积密度。在本发明中考虑了这点。
但是即使使用实施例4中所用的粉末，可用明显小于30分钟的总处理时间t1+t2从而实现堆积密度的实际最大提高。在26分钟之后，达到0.35g/cm3的平台，其甚至随着更长的处理持续时间也不提高。在总处理持续时间15-20分钟后，已经达到了堆积密度的最大提高。此后，相对地堆积密度仅略微提高。
实施例5
在实施例5中，使用对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元的共聚比率为大约60:40的PEKK，它还在实施例3和4中使用。再次，使用由法国Arkema S.A.以商品名“Kepstan6002PF”销售的产品。将这种粗粉末在冲击式磨机上研磨并筛分为相应的粒度。
再次使用“Henschel FML”型号混合器作为混合器。除粉末批次号23外，通过水冷冷却混合器的夹套。在粉末批次号23的情况下，未冷却。
使用独立的粉末批次(21至23号)进行根据本发明的方法三次。粉末批次的质量指定为m。在表10中给出21至23号的Tmax、m、F、D1、D2、t1、t2和t1+t2的值。如果在列和行中没有输入数值，这意味着没有进行相应的测量。
在表11中给出所获得的以下值：堆积密度S和BET表面积。这些是来自三次测量每个的平均值。表11还显示没有以根据本发明的方式处理的60:40PEKK粉末的对照值。
将批料号21、22和23的粉末各自混合至1/3质量％，然后在循环空气炉中在氮气气氛下暴露于270℃的温度2小时。270℃大致上对应于DSC中观察到的熔融峰的开始。在表11中还显示之后测量的堆积密度值(“270℃/2h”)。
表10
Figure BDA0002740873040000431
表11
Figure BDA0002740873040000432
从表11中的值可清楚地看出，在明显小于30分钟之后根据本发明的处理导致堆积密度显著提高和BET表面积显著降低。在处理时间为33min和Tmax值为165℃时，堆积密度相对低得多。当将根据本发明处理的粉末暴露于270℃的温度下2小时的时间段时，获得甚至更低的BET。
图8在温度-电流消耗图中显示与样品号23的温度升高相比，混合器中电流消耗随时间的改变。可看出在温度TBmax为150℃下，电流消耗不成比例地提高超过5％。
从温度-电流消耗图的以下表格表示可看出，目前与PEKK 60/40相关的TBmax可为至少大约150℃，优选154℃，这是与电流消耗的相应先前值相比各个梯度为大约7％和大约10.5％所致。
Figure BDA0002740873040000433
Figure BDA0002740873040000441
实施例6
在实施例6中，使用对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元的共聚比率为大约60:40的PEKK。使用由法国Arkema S.A.以商品名“Kepstan 6003PF”销售的产品。将这种粗粉末在冲击式磨机上研磨并筛分为相应的粒度。
再次使用“Henschel FML”型号混合器作为混合器。未冷却混合器的夹套。
使用单个粉末批次(24号)进行根据本发明的方法。在表12中给出Tmax、D1、D2、t1、t2和t1+t2的值。
在表13中给出了所获得的以下值：堆积密度S、BET表面积、以体积百分比计具有<10μm的粒度的粉末颗粒的分数(％<10μm)、和粒度分布的分位数d10、d50和d90。这些是来自三次测量每个的平均值。在表13中也给出了没有按照根据本发明的方式处理的60:40PEKK粉末的对照值。
表12
Figure BDA0002740873040000442
表13
Figure BDA0002740873040000443
从表13中的值可清楚地看出，通过根据本发明的处理，在17min的处理时间之后，已经可实现堆积密度的显著提高以及BET表面积的显著减小和超细粉末百分比(％＜10μm)的显著减小。
实施例7
在实施例7中，使用对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元的共聚比率为大约60:40的PEKK。如在实施例6中使用由法国Arkema S.A.以商品名“Kepstan 6003PF”配销的产品。将这种粗粉末在冲击式磨机上研磨并筛分为相应的粒度。
再次使用“Henschel FML”型号混合器作为混合器。未冷却混合器的夹套。
使用单个粉末批次(25号)进行根据本发明的方法。粉末批次的质量指定为m。在表14中给出Tmax、m、D1、D2、F、t1、t2和t1+t2的值。
在表15中给出堆积密度S获得的值。这是来自三次测量的平均值。表15还显示没有以根据本发明的方式处理的60:40PEKK粉末的对照值。
表14
Figure BDA0002740873040000451
表15
Figure BDA0002740873040000452
从表15中的值可清楚地看出，通过根据本发明的处理，在25min的处理时间之后，已经可实现堆积密度的显著提高。
实施例8
在实施例8中，使用对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元的共聚比率为大约60:40的PEKK，其包含大约36重量％碳纤维作为填料(增强材料)。使用ALM LLC公司生产的在芯中结合碳纤维的PEKK粉末。
再次使用“Henschel FML”型号混合器作为混合器。未冷却混合器的夹套。
使用单个粉末批次(26号)进行根据本发明的方法。在表16中给出Tmax、D1、D2、t1、t2和t1+t2的值。
在表17中给出堆积密度S获得的值。这是来自三次测量的平均值。表17还显示没有以根据本发明的方式处理的具有36重量％碳纤维的60:40 PEKK粉末的对照值。
表16
Figure BDA0002740873040000461
表17
Figure BDA0002740873040000462
从表17中的值可清楚地看出，通过根据本发明的处理，在16min的处理时间之后，已经可实现碳纤维增强的PEKK粉末堆积密度的显著提高。
在上下文中，应注意以下内容，其不仅在实施例8的上下文中有效，而且通常与纤维增强塑料有关：对于没有纤维的PEKK和有纤维的PEKK，在实验中发现堆积密度的提高可在相似的温度下进行。这意味着在本发明的上下文内，对于纤维增强的聚合物以及对于未增强聚合物的其它复合材料而言，优选相同或至少类似的处理温度TB。
实施例9
在实施例9中，使用与实施例1中相同的聚苯硫醚(半结晶)粉末(来自日本TorayIndustries,Inc.的“Toray 50NNAB”)。其具有的熔点为293℃和Tg为105℃(根据DIN ENIS0 11357测定)和MVR(熔体粘度)值为25cm3/10min(通过IS01133在315℃下和2.16kg测定)。
使用“Mixaco LAB-CM 6-12CM/SM”型号混合器作为混合器。未冷却混合器的夹套。
低于Tg的处理温度在64-87℃之间变化，并且在每种情况下停留时间保持恒定在10分钟。加热时间在1.5和4分钟之间变化。
表18
Figure BDA0002740873040000463
Figure BDA0002740873040000471
表19
Figure BDA0002740873040000472
在Tg-40℃的温度下已经可实现堆积密度的提高。在Tg-30℃至Tg-19℃的温度下，堆积密度的提高最大。
此外，流化能力也由于处理而显著改善。虽然在根据本发明的处理之前研磨的粉末没有自由流动，但是它在大约4.5秒后显示良好流化能力(使用25mm喷嘴测试)，参阅表19。
随着低于Tg不断提高处理温度，BET仅略微降低，而高于Tg(参阅实施例1，V1-V3，TB＝175℃)，BET显著降低为约7.5m2/g。
另外，通过根据本发明的处理，超细粉末分数从大约0.4％明显减小至大约0.3％，也参阅表3。
实施例10
使用可商购得到的Victrex PIC公司(Thornton Cleveleyses，英国)的PEEK150PF型半结晶聚醚醚酮(PEEK)，具有343℃的熔点和143℃的Tg。
使用“Mixaco LAB-CM 6-12CM/SM”型号混合器作为混合器。未冷却混合器的夹套。
处理温度在103-156℃之间变化，并且在每种情况下停留时间保持恒定在10分钟。
表20
Figure BDA0002740873040000473
表21
Figure BDA0002740873040000481
在Tg-40℃的温度下已经可实现堆积密度的提高，在Tg-11℃的温度下实现再次提高。在温度高于Tg、在Tg+13下和同时在PEEK的HDT-A和HDT-B之间范围内(也与表1比较)，堆积密度的提高最大。
BET随着也已经低于Tg不断提高的处理温度而降低；高于Tg和在HDT-A和HDT-B范围内，可显著进一步降低。推论在高于HDT-B且低于Tm的温度下BET可再次进一步降低。
粒度分布经由处理温度仅略微改变。
在V3中研究(TB＝156℃)混合器中电流消耗随时间的进展温度提高，这可在图9和下表22中看出。直到Tg，电流消耗基本上是恒定的。可看出在Tg和HDT-A值之间，电流消耗从3.0A短期增加到3.4A。大于HDT-A，则降至甚至比Tg(2.9-3.0A)更低一些的值2.8A，这表明粉末更好的流化能力，因此剪切更小，这导致电流消耗更低。由于改进的流化能力，温度不再进一步升高，并且尽管转速相同，温度仍保持在约156℃。因此，PEEK的最大处理温度尚未达到156℃。利用这种设置不可实现更高的处理温度，因为混合器在加热阶段和保持阶段过程中已经以最大转数工作。
然而，通过使用具有较高初始堆积密度的PEEK、不同填充程度或使用具有较高速度的混合器例如“Henschel FML”型混合器，这可能实现。加热阶段所需的时间也可显著减少。
特别地从表22可看出，对于PEEK 150PF，TBmax可最有效地定义为至多约150℃(由于与电流消耗的先前值相比梯度为12.5％，具体地为149.1℃)。
表22
Figure BDA0002740873040000491
实施例11
使用可商购得到的来自公司EOS GmbH(Krailling，德国)的PEEK-HP3型半结晶聚醚醚酮(PEEK)，具有372℃的熔点和164℃的Tg。
使用“Mixaco LAB-CM 6-12CM/SM”型号混合器作为混合器。未冷却混合器的夹套。
处理温度在75-192℃之间变化，并且在每种情况下停留时间保持恒定在10分钟。使用这种混合器类型不能实现更高的处理温度，因为最高可能的温度为200℃。
表23
Figure BDA0002740873040000501
表24
Figure BDA0002740873040000502
在Tg-89℃的温度下仅可实现约1％的堆积密度的最小提高，在Tg-39℃和Tg-17℃下，实现了显著提高至大约相同的水平为0.48。高于Tg和大于HDT-A值(比较表1)在Tg+27下的温度，堆积密度的提高最大。
BET随着处理温度的升高而降低，甚至已经低于Tg。
粒度分布在处理温度低于Tg改变不明显。高于Tg，略微提高，这也解释了略微改进的流化能力。
对于实验V3(TB＝192℃)混合器中电流消耗随时间的进展温度提高，这可在图10中看出。直至114℃，电流消耗提高大约10％。此后保持基本上恒定。在Tg或HDT-A值的范围内电流消耗没有改变。因此，推论比192℃甚至更高的处理温度且低于Tm是可能的，即直至该温度电流消耗显著提高，并且在提高之后不再下降。
实施例12
使用可从EOS GmbH(Krailling，德国)商购获得的Primecast 101型无定形聚苯乙烯，其Tg为100℃。
使用“Mixaco LAB-CM 6-12CM/SM”型号混合器。未冷却混合器的夹套。
对于Tg-2℃的处理温度，进行10分钟的保持阶段。对于处理温度Tg+16℃，不能进行合理的保持阶段，因为由于粉末在混合器中的形成极端团聚，不再能进行合理的混合过程。因此，在2分钟保持阶段后中断实验。
表25
Figure BDA0002740873040000511
表26
Figure BDA0002740873040000512
对于实验V2混合器中电流消耗随时间的进展温度提高，这可在图11和表27中看出。在处理开始时电流消耗下降之后，保持恒定直至111℃(Tg+11)，然后才显著升高，这是由在混合器中强烈形成团聚所致。
表27
Figure BDA0002740873040000513
Figure BDA0002740873040000521
特别地从表27可看出，对于聚苯乙烯，TBmax可定义为大约113℃(考虑到与电流消耗的先前值相比梯度为6％)。
实施例13
使用根据EP863174的常规制备的聚酰胺12沉淀粉末，其熔点为187℃，Tg为大约50℃，不具有任何流化助剂。粉末通过从乙醇溶液沉淀的方法制备。从EP863174已知控制起始粉末的粒度分布和熔点的原理。
使用“Mixaco LAB-CM 6-12CM/SM”型号混合器作为混合器。除了在实验V10中，未冷却混合器的夹套。
在V1至V3中，处理温度在56℃和101℃之间变化，并且停留时间保持恒定在10分钟。随着温度的提高，出现堆积密度的提高，其在101.3℃时为最大(约4％)。自高于75.5℃的处理温度始，在V3中超细级分从3.6％显著降低至2.7％。
在加热阶段(V4对V3)期间将旋转速度从23.3提高到34.4m/s将加热时间从21分钟减少到15分钟。堆积密度保持不变，但细级分进一步从2.7％降低到2.1％。
在V5-V7中，加热阶段的旋转速度和处理温度恒定保持在约100℃。停留时间在0分钟和30分钟之间变化。堆积密度最低限度地提高直至15分钟，之后几乎保持恒定。在没有停留时间的情况下，细级分的降低是最显著的(3.6至1.9％)，而随着更长的停留时间再次升高至2.2％。0分钟停留时间流化能力改进最大至6秒(最低自由流动时间＝最佳流化能力)，并且随着停留时间再次提高至9秒从30分钟的停留时间起，粉末的熔融焓和因此还有结晶度从118显著降低至108J/g。这表明该处理导致表面上的结晶区域熔融和再结晶。
在实验V5、V8和V9中，混合器中的处理温度在95-140℃之间变化，加热阶段的旋转速度保持恒定在34.4m/s并且停留时间保持恒定在0分钟。在95℃和120℃下，堆积密度提高超过2％，在140℃下降回到对照粉末的水平。超细级分随着处理温度提高从2.7降低直至140℃处理温度的0.3％。
在V10中，冷却混合器，在V11中，未冷却混合器。处理温度在30分钟停留时间保持恒定在约125℃。加热阶段过程中的转数为34.4m/s。由于混合器的冷却，加热阶段从23分钟显著地延长到48分钟。在混合器冷却时的堆积密度比未冷却时提高得略多。类似地，使用混合器冷却，超细级分降低略多至0.5％，流化能力改善略多至约7秒。
BET的改变取决于温度。在120℃的处理温度下，无论停留时间如何，BET从5.4降至3.5m2/g(V9+V11)。在140℃的处理温度下，这甚至进一步降低至大约2m2/g。
在30分钟的停留时间下，熔融焓和因此结晶度从100℃显著降低(V7、V10、V11)。在120和140℃下，从118J/g明显降低至105J/g。
表28
Figure BDA0002740873040000531
表29
Figure BDA0002740873040000532
Figure BDA0002740873040000541
在V9中研究混合器中电流消耗随时间的进展温度提高，这可在图12和表30中看出。开始时，电流消耗略微下降，直到达到约Tg。直至达到HDT-A温度(参阅表1)，电流消耗仅非常缓慢地从3.3升高至3.9A。自130.5℃起，电流消耗则不成比例地从3.9A强烈提高到4.5A，提高大约11％直至在140℃达到值6.5A。
如果随后在140℃下实施停留时间(V12)，则尽管转数降低，但是温度继续升高，并且在7分钟之后，电流消耗太高以至于混合器通过安全停机而自动中断混合过程。与对照材料相比堆积密度显著降低大约10％。
表30显示对于作为实例的聚酰胺12(无流化助剂)而言，与实施例13的实验V9中温度提高相比，在混合器中电流消耗随时间的改变。
表30
Figure BDA0002740873040000542
Figure BDA0002740873040000551

Claims (18)

1.用于制备在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的方法，
包括在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末的步骤，
其中粉末暴露于温度TB，
其中如果聚合物是半结晶聚合物，则TB为至少30℃且低于于聚合物的熔点Tm，根据DINEN ISO 11357测定，或
其中如果聚合物是熔融无定形聚合物，则TB高于聚合物的玻璃化转变温度Tg至少30℃且至多50℃，优选至多30℃，更优选至多20℃，特别优选至多10℃，根据DIN EN ISO 11357测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中TB通过以下条件或方法(i)至(iv)中一个或多个测定：
(i)TB高于聚合物的热挠曲温度HDT-A，根据DIN EN ISO 75测定；在仅由聚合物即没有任何添加剂，特别是没有填料或增强材料组成的试样上，在标准测量中测量，任选如果聚合物是半结晶聚合物；
(ii)TB低于聚合物的玻璃化转变温度Tg至多100℃，优选低至多50℃，特别优选低至多20℃，根据DIN EN ISO 11357测定，任选地如果聚合物是半结晶聚合物，特别是如果聚合物是熔融无定形聚合物；
(iii)对于待使用的聚合物粉末，TB至多为在加热过程中使用混合叶片旋转在20至50m/s范围内的混合器中在相同聚合物的温度-电流消耗测量中测定的温度Tmax，优选在允许最大加热阶段小于60分钟的混合条件下，其中Tmax在温度-电流消耗测量中通过如下一种或两种方法(a)或(b)测定：
(a)通过温度-电流消耗图测定最大TB，其中每分钟记录一个数据点，其中仅考虑在Tg-20℃至Tm范围内的[(梯度/min)/电流消耗]至少大于5％和至多30％，优选大于7％和小于20％，特别优选大于9％和小于15％，特别是大于12％；
(b)最大TB通过温度-电流消耗图测定，其中混合器的电流消耗在短时间内不成比例地强烈提高至增大的电流消耗值lx，其比10个之前测量点的平均值高至少10％、优选至少20％、更优选至少50％和/或至多100％，以每分钟记录至少一个测量，其中仅考虑在Tg-20℃至Tm范围内的电流提高；
(iv)TB是处于(±10℃)或低于由于使用混合器粉末的堆积密度降低至小于未处理粉末的堆积密度的值时的温度Tmax，优选为处理粉末的最大堆积密度的值至少1％、优选至少2％、更优选至少3％、特别是至少5％或尤其是至少10％，其中最大Tmax由使用不同TB但在其它方面相同的混合条件的一系列测试测定，优选借助于在加热阶段过程中混合器转数在20至50m/s范围内，然后相同的停留时间例如0至10分钟的停留时间，优选在允许每个改变的TB时最大60分钟的测试持续时间的混合条件下。
3.根据前述权利要求中一项所述的方法，
其中如果混合器的体积大于40升，则在达到TB之前在加热时间过程中混合叶片的最大速度为至少20m/s、优选至少30m/s、特别优选至少35m/s，和/或
其中如果混合器的体积为至多40升，则在达到TB之前在加热时间过程中混合叶片的最大速度为至多100m/s、优选至多70m/s、特别优选至多50m/s。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中至少一部分粉末从低于TB并且特别是至少在室温下和/或高于室温至多60℃的初始温度开始，在20min的加热时间内、优选15min内、更优选10min内、仍更优选5min内达到温度TB。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中在达到TB之后，温度维持在TB±20℃、优选TB±10℃、特别优选TB±5℃的范围内保持停留时间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中聚合物是半结晶聚合物并且其中TB高于热挠曲温度HDT-A和/或低于热挠曲温度HDT-B，和/或其中聚合物是半结晶聚合物并且其中TB为低于熔点Tm至少20℃，优选特别是在聚酰胺的聚合物、共聚物或聚合物共混物的情况下为低于熔点Tm至少50℃，和/或
其中聚合物是半结晶聚合物并且其中TB为至多250℃或任选至多300℃，和/或其中如果聚合物是半结晶聚合物，并且其中TB低于聚合物的玻璃化转变温度Tg至多50℃，优选低至多20℃，更优选低至多10℃，根据DIN EN ISO 11357测定；或
其中聚合物是熔融无定形聚合物并且其中TB高于玻璃化转变温度Tg至多20℃且低于玻璃化转变温度Tg至少10℃，优选至少20℃，和/或其中聚合物是熔融无定形聚合物并且其中TB高于热挠曲温度HDT-A(根据DIN EN ISO 75测定)，优选在热挠曲温度HDT-A(根据DIN ENISO 75测定)和热挠曲温度HDT-B(根据DIN EN ISO 75测定)之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括另外的步骤，其中粉末通过加热暴露于温度TN至少30min和/或至多30小时的时间段，其中优选地在此期间粉末没有移动，或者通过至多10rμm的机械循环，优选在旋转炉中移动；
其中优选粉末包含半结晶聚合物，并且其中优选TN是至少玻璃化转变温度Tg，根据DINEN ISO 11357测定，和/或至多熔点Tm，根据DIN EN ISO 11357。
8.根据权利要求7所述的方法，其中另外的步骤与以下条件中一个或多个有关，分别与在该另外的步骤之前的相应参数值比较：
提高堆积密度、改进流化能力、降低BET、提高熔点的起始温度和/或提高经处理粉末的熔融焓。
9.用于制备在三维物体的增材制造方法中使用的包含至少一种聚合物的粉末的方法，
包括在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末的步骤，
其中以这样的方式调节粉末出现的温度TB：与处理开始之前的时间点相比，在处理之后
—粉末的堆积密度提高至少10％，或在聚酰胺的聚合物、共聚物或聚合物共混物的情况下提高至少2％、优选至少4％、特别是至少5％，和
—粉末的BET表面积减小至少10％，
—任选地还改进流化能力至少10％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中聚合物是无定形的、假无定形、或优选半结晶聚合物，且其中采取至少一种以下措施：
(a)在混合器中使用至少两个、优选至少三个混合叶片，混合器的混合腔具有至少5L和/或至多100L、优选至少20L和/或至多60L、更优选至少30L和/或至多50L的体积；
(b)在混合器中使用至少四个、优选至少五个混合叶片，混合器的混合腔具有至少200L和/或至多1000L、优选至少400L和/或至多800L、更优选500L-700L的体积；
(c)选择混合器填充程度为至少30％和/或至多99％、优选至少65％和/或至多95％，特别是当使用主动夹套冷却时；
(d)通过调节混合器的旋转速度和处理持续时间来调节温度TB；
(e)粉末从较低初始温度开始在最多25分钟内、优选在最多10分钟内、更优选在最多5分钟内达到温度TB，其中任选地随后优选通过调节混合器的旋转速度，在TB±20℃、优选TB±10℃、特别优选TB±5℃的范围内的温度保持一段时间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中粉末包含选自由以下聚合物组成的组中的至少一种聚合物或选自由以下聚合物组成的组中的至少两种聚合物的聚合物共混物：
聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚苯砜、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚硅氧烷、聚烯烃和具有以上聚合物的至少两种不同重复单元的共聚物，
其中该组优选由聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺和它们的共聚物和聚合物共混物组成，
其中更优选地粉末包含至少一种聚芳醚酮，
其中还更优选粉末包含聚醚醚酮、聚醚酮酮和/或聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮(PEEK-PEDEK)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中粉末包含选自由以下聚合物组成的组中的至少一种聚合物或选自由以下聚合物组成的组中的至少两种聚合物的聚合物共混物：
·聚芳醚酮，其中聚芳醚酮具有至多330℃、优选至多320℃、特别是至多310℃的熔点Tm，根据DIN EN ISO 11357测定，和/或其中聚芳醚酮具有至少120℃、优选至少140℃、特别是至少160℃的玻璃化转变温度Tg，根据DIN EN ISO 11357测定；
·聚醚酮酮，其中聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或至少20％、优选至少40％、更优选至少55％，
·聚醚醚酮或它与二苯醚酮的共聚物(PEEK-PEDEK)；
·聚醚酰亚胺，其中优选地聚醚酰亚胺包含根据以下的重复单元
式I
Figure FDA0002740873030000061
和/或根据以下的重复单元
式II
Figure FDA0002740873030000062
和/或根据以下的重复单元
式III
Figure FDA0002740873030000063
·聚碳酸酯，其中优选地聚碳酸酯具有根据以下的重复单元
式IV
Figure FDA0002740873030000064
·聚芳硫醚，优选聚苯硫醚，其具有根据以下的重复单元
式V
Figure FDA0002740873030000065
其中优选聚合物是聚合物共混物，选自聚芳醚酮-聚醚酰亚胺、聚芳醚酮-聚醚酰亚胺-聚碳酸酯、聚苯硫醚-聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺-聚碳酸酯的聚合物共混物，其中聚合物共混物的聚芳醚酮特别是具有在65/35和55/45之间的对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比例的聚醚酮酮，和/或聚合物共混物的聚醚酰亚胺包含根据以上限定的式I的重复单元，和/或其中聚合物共混物的聚碳酸酯具有根据以下的重复单元
式IV
Figure FDA0002740873030000071
和/或聚合物共混物的聚苯硫醚具有根据以下的重复单元
式V
Figure FDA0002740873030000072
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中作为聚合物使用半结晶聚合物，特别是半结晶聚芳醚酮、半结晶聚苯硫醚或半结晶聚酰胺或它们的共聚物或聚合物共混物，其中在这个情况下TB低于结晶点Tk，根据DIN EN ISO 11357以20℃/min的冷却速率测定，或使用假无定形聚合物，特别是假无定形聚碳酸酯、假无定形聚醚酰亚胺或假无定形聚醚酮酮、或它们的共聚物或聚合物共混物，尤其是具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率的聚醚酮酮：其中对苯二甲酸的摩尔分数为至多80％、优选至多60％和/或至少40％，其中在这种情况下，TB高于聚合物的Tg至多40℃，
或使用熔融无定形聚合物，特别是聚苯乙烯，其中在这种情况下，TB高于Tg至多20℃、优选高于聚合物的Tg至多10℃，或任选低于Tg。
14.包含至少一种聚合物的粉末，特别是用于在三维物体的增材制造方法中使用，
其中在混合器中用至少一个旋转混合叶片机械处理粉末，
其中与在处理开始之前的时间相比，在处理之后
—粉末的堆积密度提高至少10％，或在聚酰胺的聚合物、共聚物或聚合物共混物的情况下提高至少2％、优选至少4％、特别是至少5％，和
—粉末的BET表面积减小至少10％，
—任选地还改进流化能力至少10％。
15.根据权利要求14所述的粉末，其中粉末包含至少一种聚合物，所述聚合物选自在权利要求11、12和13中限定的聚合物和聚合物共混物，其中特别是聚合物如可由权利要求1至10中限定的方法之一获得的。
16.包含至少一种聚合物的粉末，特别是用于在三维物体的增材制造方法中使用，
其中粉末选自以下：
(i)粉末包含聚醚酮酮，其中聚醚酮酮具有如下对苯二甲酸/间苯二甲酸异构体比率：其中对苯二甲酸摩尔分数为至多80％、优选至多70％、更优选至多65％和/或至少20％、优选至少40％、更优选至少55％，其中粉末具有：
d90值为至多150μm、优选至多100μm，根据ISO 13322-2测定，和，
堆积密度具有至少0.33g/cm3，优选至少0.35g/cm3，更优选至少0.37g/cm3，特别是至少0.39g/cm3的值，
和/或粉末的BET表面积为至多10m2/g、优选至多5m2/g、更优选至多2m2/g，还更优选至多1.5m2/g，特别是至多1m2/g；
(ii)粉末包含聚醚酮酮和至少20重量％、优选至少30重量％和特别是35重量％的碳纤维作为填料，
其中粉末具有：堆积密度大于0.50g/cm3，优选至少0.54g/cm3，特别优选至少0.56g/cm3，
和/或其中粉末的BET表面积为至多10m2/g、优选至多5m2/g、更优选至多2m2/g，还更优选至多1.5m2/g，特别是至多1m2/g；
(iii)粉末包含聚醚醚酮或聚醚醚酮-聚醚二苯醚酮-共聚物(PEEK-PEDEK)，其中粉末具有：
粉末的d90值为至多150μm、优选至多120μm，更优选至多90μm，根据ISO 13322-2测定，和/或
堆积密度为至少0.32g/cm3，优选至少0.36g/cm3，特别是至少0.40g/cm3，和/或
BET表面积为至多40m2/g、优选至多30m2/g、更优选至多20m2/g，还更优选至多10m2/g，特别是至多5m2/g；
(v)粉末包含聚苯硫醚，
粉末的d90值为至多150μm，根据ISO 13322-2测定，和
堆积密度具有至少0.48g/cm3，优选至少0.50g/cm3，特别是至少0.52g/cm3的值，和/或其中粉末的BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多6m2/g，特别是至多4m2/g；
(v)粉末包含聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的聚合物共混物，
其中聚苯硫醚：聚醚酰亚胺的物质的量分数为至少40:60、优选至少45:55和/或至多60:40、优选至多55:45，和
其中粉末的d90值为至多150μm，根据ISO 13322-2测定，和其中堆积密度具有至少0.32g/cm3，优选至少0.36g/cm3，特别是至少0.41g/cm3的值；
(vi)粉末包含聚酰胺12，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm、更优选至多90μm和特别是至多80μm，根据ISO 13322-2测定，和
其中堆积密度具有至少0.35g/cm3，优选至少0.37g/cm3，更优选至少0.40g/cm3，和还更优选至少0.43g/cm3，和特别优选至少0.44g/cm3的值，和/或其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g；
(vii)粉末包含聚酰胺11，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm，根据ISO 13322-2测定，和
其中堆积密度具有至少0.35g/cm3，优选至少0.37g/cm3，更优选至少0,40g/cm3，和特别优选至少0.43g/cm3的值，和/或其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g；
(viii)粉末包含聚丙烯，
其中粉末的d90值为至多150μm、优选至多100μm，根据ISO 13322-2测定，和
其中堆积密度具有至少0.36g/cm3，优选至少0.38g/cm3，特别优选至少0.40g/cm3的值，和/或其中BET表面积为至多10m2/g、优选至多7m2/g、更优选至多4m2/g，特别是至多1m2/g；
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法或粉末，
其中所述粉末包含至少一种选自下组的添加剂：热稳定剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、填料、染料、增塑剂、增强纤维、染料、IR吸收剂、SiO2颗粒、炭黑颗粒、任选地包含碳纳米管的碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维特别是硅灰石、芳族聚酰胺纤维特别是Kevlar纤维、玻璃珠、矿物填料、无机和/或有机颜料和/或阻燃剂特别是含磷酸盐的阻燃剂，例如多磷酸铵和/或溴化的阻燃剂和/或其它卤化的阻燃剂和/或无机阻燃剂，例如氢氧化镁或氢氧化铝、流动助剂特别是聚硅氧烷，以及任选地流化助剂特别是热解氧化硅，
其中优选添加剂包含至少一种填料，特别优选纤维填料，特别是碳纤维填料，其优选基本上完全嵌入聚合物基质中，
其中另外优选经受机械处理的起始粉末不含流化助剂。
18.用于增材制造三维物体的方法，包括以下步骤：
提供如前述权利要求中任一项限定的粉末，和
通过借助于电磁辐射的作用，特别是借助选择性激光烧结，选择性逐层凝固在对应于相应层中的物体横截面的位置处提供的粉末，来制备三维物体。
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