CN115943080A - 用于增材制造的长丝及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于逐层形成部件的熔融长丝制造长丝、方法和过程，其中该长丝、方法和过程包括原料材料，该原料材料包括聚芳醚酮、PAEK和任选的一种或多种填充剂。

Description

用于增材制造的长丝及其制造方法
本发明涉及用于通过增材制造逐层形成部件的熔融长丝制造长丝。本发明还扩展到用于制造长丝的方法和用于改善通过增材制造方法制成的部件的机械性能的方法。
在计算机控制下根据构造数据进行部件的快速制造的方法有时被称为快速成型法。称为增材制造(AM)的众所周知的方法涉及由无形状材料或相对于形状中性的材料逐步(通常逐层)构造部件。通常，将待制造的部件的三维模型提供给设备(例如，3D打印机)，所述设备随后通过逐渐沉积或以其他方式形成待制造的部件的形状的构成材料来自主地制造部件。可以沉积或以其他方式形成代表部件的横截面的材料的连续部分(例如，层)；通常，材料的沉积部分/层熔合(或以其他方式固化)以形成最终部件。
最初，增材层制造方法限制于原型法，但现在所述方法用于部件制造。在本说明书中，此类方法将被称为按照专业术语来讲增材层制造(ALM)，表示3D部件通过连续层的构建来构造。这可以与通过机械加工的传统制造形成对比，在传统制造中，从起始坯料中去除或“减除”材料，以便获得期望的部件形状。
一种此类技术是Fused Deposition ModellingTM(FDM)，也称为熔融长丝制造(FFF)，如图1所示，其中通常将原料材料1进料到加热的印刷头2中，该印刷头可以在多个不同方向上移动，并且然后以熔融形式3挤出以打印构建材料4的一部分(例如，层)。逐步添加另外的层可以连续地发生，直到已经产生期望的三维部件5。原料材料2可以是卷轴6上的长丝形式，并且在某些情况下可以同时熔融两种或更多种不同的长丝，并且然后选择性地打印。例如，长丝中的一根长丝可包含支撑材料7，该支撑材料仅在三维部件5的悬伸部分打印的位置处被需要，并且在随后的打印过程中需要支撑。挤出的支撑材料8可以随后例如通过溶解在酸、碱或水和其他溶剂中而去除。还使用支撑结构，诸如分离支撑件，由此在打印后机械地移除支撑结构。构建材料4形成实际三维部件5。挤出在可以在几个不同方向上移动的构建平台9上进行。有许多与FDM相关的工艺采用轻微修改，例如熔融挤出制造(MEM)或选择性沉积建模(SDM)。在其他示例中，原料材料可以以短长丝、棒、微粒或颗粒的形式供应。然后将原料置于原料料斗中并通过挤出机进料至喷嘴或打印头，并如上所述进行打印。
虽然FFF在其材料的经济使用方面是有利的，但提供工艺改进(诸如相邻的挤出材料层之间的更好粘附性)将是有益的。为了构建具有良好机械强度的三维部件，必须将连续的材料层/部分充分熔合在一起。然而，特别是在“z”或垂直方向上(即，在上层被挤压在下层的顶部上的情况下)，可导致相邻层之间的较差粘附性，因为在与下层在水平(“x”和“y”)方向上对相邻层的粘附性相比时，下层具有更长的冷却(并因此硬化)时间。这对于FFF工艺而言尤其成问题，因为打印头需要一定时间来完成材料层的沉积，使得在连续的材料层之间可能存在相当长的时间。前层可以被冷却，使得前层已经结晶，从而使前层与后续层之间的熔合困难。对于半结晶聚合物，固化速率远快于无定形聚合物，因为半结晶聚合物可快速结晶，因此前层可以比无定形聚合物层更快地固化。因此，结晶锁定聚合物的形状。
已经提出了许多不同类型的聚合物材料用作ALM中的建筑材料。已经发现，在本文中称为PAEK聚合物的聚(芳醚酮)聚合物是特别有用的，因为已由PAEK粉末或PAEK颗粒制造的部件通常以低易燃性、良好的生物相容性以及对水解和辐射的高抗性表征。正是在升高的温度下的耐热性以及耐化学性将PAEK粉末与常规聚合物粉末如聚酰胺、聚酯等区分开。PAEK聚合物的高性能特征与其低密度组合，使其在航空航天工业、汽车工业、电子工业和医疗工业中使用。
US2015251353是用于用增材制造系统打印三维部件的方法的一个此类示例，其包括提供包括含有一种或多种次级材料的半结晶聚合物的消耗性原料材料，其中消耗性原料材料具有其中结晶动力学被加速或延迟的工艺窗口。消耗性原料材料在增材制造系统中熔化。来自构建环境中的熔融的消耗性原料材料的三维部件的至少一部分被保持在工艺窗口内。通过打印方法控制结晶动力学是改进打印部件的机械特性的一种方式，然而这不是优选的方法，因为这种方法可能损害部件的特性并且可能影响材料的高温性能和耐溶剂性。相反，需要进一步改进材料的结晶动力学以改善打印部件的机械特性，使得FFF可以更容易地用于制造部件而非原型法。
本发明的目的是解决上述问题中的一个或多个问题。
根据第一方面，提供了一种熔融长丝制造长丝，以用于部件的分层成型，其中长丝包含原料材料，该原料材料包括聚芳醚酮、PAEK和一种或多种填充剂，其中PAEK是共聚物，该共聚物包含下式的重复单元：
Figure BDA0003859766020000031
以及
下式的重复单元：
Figure BDA0003859766020000032
其中至少95摩尔％的共聚物重复单元是式I和式II的重复单元；
其中重复单元I和II具有60:40至80:20的摩尔比I:II；并且
其中PAEK具有100Pa.s至400Pa.s的剪切粘度SV，如使用0.5mm(毛细管直径)×8mm(毛细管长度)的圆形横截面碳化钨模具使用在400℃下以1000s-1的剪切速率操作的毛细管流变测定法所测量的，并且
其中填料中的一种或多种填料包含至少5重量％并且至多38重量％的组合物。
已经令人惊讶地发现，根据本发明的长丝提供了高水平的层间粘合力，并因此提供改进的z方向强度，因为原料材料适合于在整个打印过程中控制长丝的结晶性能。
原料可以包含至少62重量％至95重量％的共聚物。
优选地，共聚物的SV为150Pa.s至300Pa.s，并且更优选为180Pa.s至260Pa.s。
在一个实施方案中，共聚物的摩尔比I:II为72:28至78:22。
已经令人惊讶地发现，由包含单体比为72:28至78:22的共聚物的原料制成的长丝特别良好适用于具有加热室的FFF设备，使得打印部件的温度在打印过程中是可控的。这对于打印小部件特别有用，因为更容易控制小室的室温度。
在另一个实施方案中，共聚物的摩尔比I:II为62:38至68:32。
已经令人惊讶地发现，由包含单体比为62:38至68:32的共聚物的原料制成的长丝特别良好适用于具有环境室的FFF设备。这对于打印大型部件特别有用，因为不可能控制大型构建室的温度。
原料材料是包含聚合物材料和至少一种填料的化合物。
已经发现，长丝的特性可以适于在部件中提供某些有利的材料特性。填料的掺入是有益的，因为它可以降低制造的物体中存在的挤出原料材料的固化时的收缩水平。将填料掺入原料材料中的许多其他益处包括向打印部件赋予新的和所需的机械、电学、摩擦学、美学、可制造性、化学粘合性、疏水性/亲水性、密度、标识和热特性。在某些示例中，可以在打印部件中改善气密性/水密性。
任选地，填料中的一种或多种填料可以选自纤维填料和非纤维填料。
优选地，纤维填料是连续纤维填料或不连续纤维填料。
优选地，纤维填料的熔融温度应为至少450℃。
优选地，纤维填料的填料重量％为7重量％至25重量％，并且甚至更优选地为至少10重量％并且不超过20重量％。
任选地，一种或多种填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、对位芳族聚酰胺纤维、Kevlar纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维、云母、二氧化硅、滑石、羟基磷灰石(或羟基磷灰石)、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化钛、硫化锌、铁氧体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨、石墨烯、碳粉、纳米管、纳米纤维和/或硫酸钡。
在一个示例中，填料可以是高性能聚合物纤维，诸如聚芳醚酮纤维或聚醚醚酮纤维。在此类示例中，可以选择高性能聚合物以具有比共聚物的熔融温度高的熔融温度。在另一示例中，填料可以是液晶聚合物纤维。
优选地，一种或多种填料是不连续的碳纤维，其标称长度介于100微米与800微米之间，或更优选地为100微米至300微米。
另外的颗粒或添加剂可以包含在原料材料中，包括成分，诸如：
-其他聚合物颗粒，例如其他高性能聚合物如PAEK聚合物的颗粒，
-填料颗粒，
-助流剂颗粒，
-辐射吸收剂、粘附促进剂、抗冲改性剂、传导性改性剂和流变改性剂，
-密度改性剂(例如中空球体、重金属)，
-热导率和电导率改性剂以及-摩擦改性剂。
可以采用填料的混合物。一些填料还可以充当辐射吸收剂和/或助流剂。
合适的辐射吸收剂包括炭黑、碱式磷酸铜(CHP)、白垩、动物炭、碳纤维、石墨、阻燃剂、滑石、二氧化硅、干涉颜料以及它们的混合物。合适的辐射吸收剂可以是中值直径为1μm或更小的颗粒，使得它们倾向于涂覆共聚物的其他颗粒。
合适的摩擦改性剂包括碳纤维和PTFE。
合适的传导性改性剂包括碳纤维和氮化硼。
原料材料还可以包括粘度改性剂，诸如乙烯-辛烯共聚物如Paraloid3815、丙烯酸丁酯/PMMA核-壳如Paraloid 3361、有机硅如Kaneka Kane-Ace MR02或聚八面体倍半硅氧烷化合物。
任选地，其中以100s 1的剪切速率测量的共聚物剪切粘度与以10,000s-1的剪切速率测量的共聚物剪切粘度的比率为2.0至6.0，其中使用0.5mm(毛细管直径)×3.175mm(毛细管长度)的圆形横截面碳化钨模具使用在400℃下操作的毛细管流变测定法测量在每个剪切速率下的剪切粘度，并且更优选地，在100s-1的剪切速率下测量的共聚物剪切粘度与在10,000s-1的剪切速率下测量的共聚物剪切粘度的比率为3.0至5.5，或甚至更优选3.5至5.0，其中使用0.5mm(毛细管直径)×8.0mm(毛细管长度)的圆形横截面碳化钨模具使用在400℃下操作的毛细管流变测定法测量在每个剪切速率下的剪切粘度，其中剪切速率从100s-1增加至10,000s-1。
任选地，长丝可以包括芯和壳，其中芯由共聚物组成，并且壳包含共聚物和填充剂。壳可以包含填料，诸如石墨或碳纳米颗粒。在另一个实施方案中，所述的布置可以适于共聚物和填料基本上形成芯，或者共聚物和填料在核和壳中各自具有不同的填料组成。
功能化的壳和/或芯的益处在于，在打印期间可以通过外部能量源调整长丝。可以选择壳或芯中的填料以在打印过程期间赋予壳或芯热或机械性质。功能化的芯的另一个益处在于可以改变长丝的整体性质，诸如密度，而不影响打印过程期间未改性的壳的层间粘合性。
在一个示例中，长丝可以具有圆形横截面。长丝可以具有非圆形横截面。
长丝可以具有其他横截面形状，包括椭圆形、正方形或矩形、多面形(例如，六边形、八边形)或非均匀横截面。
长丝可以具有0.5mm至5mm的横截面直径。更优选地，长丝可以具有1mm至3mm的横截面直径。甚至更优选地，长丝可以具有1.75mm或2mm、或2.5mm、2.85mm或3mm的横截面直径。长丝的最优选的横截面直径为1.75mm。
在本发明的第二方面，提供了根据第一方面所述的长丝在以逐层方式形成部件的方法中的用途，所述方法是通过分层顺序沉积原料材料层，每层限定部件的横截面。
已令人惊讶地发现，此类部件尤其在垂直于构建平台的平面的方向(z方向)上表现出优良机械性能。
在本发明的第三方面，提供了一种用于制造部件的方法，该方法包括：
(i)选择根据第一方面的长丝；以及
(ii)通过将所述长丝通过挤出机喷嘴进料并依序沉积原料材料层使得多个层对应于所述部件的相应横截面，以逐层方式形成所述部件；
其中第一层原料材料形成所述部件的基底层；并且
每个随后沉积的原料材料层形成所述部件的后续层，并且在与所述前层接触时结合到所述部件的相应前层，由此所述部件由对应于所述部件的相应横截面的所述多个层的相互结合部分形成。
优选地，用于制造部件的方法是熔融长丝制造工艺。
优选地，在步骤ii)中，将长丝进料到打印头中，并且在所述打印头中进行步骤ii)中的原料材料的后续挤出。
在一些实施方案中，在步骤ii)中，将原料材料进料到打印头的喷嘴中，并且在所述喷嘴中进行步骤ii)中的原料材料的后续挤出。优选地，原料材料从打印头(更优选地，打印头的喷嘴)挤出。原料材料可以进料到多于一个打印头中。优选地，原料材料在进入打印头之前被加热。步骤ii)可以包括从多于一个打印头挤出。
用于执行熔融长丝制造的设备可以包括被配置用于控制所述设备的控制单元。所述控制单元可以被配置成控制所述设备，使得所述设备能够根据所述部件的预定数字表示来挤出材料。
在步骤ii)中，原料材料可优选地加热到至少280℃，更优选地至少290℃，甚至更优选地至少295℃，最优选地至少300℃，但优选地至多500℃，更优选地450℃，或更优选地至多500℃，最优选地约400℃、370℃或360℃或甚至更优选地至多350℃。在步骤ii)中，可以优选地将原料材料加热至少1秒，更优选地至少5秒，甚至更优选地至少10秒，甚至更优选地至少20秒，最优选地至少30秒，但优选地至多5min，更优选地至多3min，甚至更优选地至多2min，最优选地至多1min的持续时间。
优选地，在步骤ii)中挤出之前，原料材料为长丝的形式。在步骤ii)中挤出之前，所述长丝可以由用于执行用于制造部件的方法的设备的供应装置提供。
所述长丝可以设置在可旋转线轴上。所述可旋转线轴可以形成盒的一部分。所述盒可以被布置成被插入用于执行第一方面的方法的设备中。
优选地，多个部分包括限定部件的多个层。
在其中原料材料和/或第二材料在步骤ii)中在剪切之前为长丝形式的一些优选实施方案中，可以通过将原料材料的所述长丝和/或第二材料的所述长丝的熔融形式淬火来获得原料材料的长丝和/或第二材料的长丝。在该实施方案的上下文中，术语“淬火″是指以与环境条件下发生的冷却相比提高的速率冷却熔融长丝，例如熔融长丝可以在小于5分钟，优选地小于2分钟，更优选地小于1分钟，甚至更优选地小于30秒，最优选地小于10秒内冷却成固体形式。骤冷可以使用包含水、盐水、苛性钠、水性聚合物、油、熔融盐、空气、氮气、氩气和/或氦气中的一种或多种的培养基进行。骤冷可以降低结晶度，这可以增加长丝的硬度，并且可以加宽随后可以加工长丝的温度窗口。
在本发明的第四方面，提供了一种用于改进熔融长丝制造长丝的可印刷性的方法，该方法包括：
通过模具挤出原料材料以形成长丝，其中所述原料材料包括聚芳醚酮、PAEK和任选的一种或多种填充剂；
将长丝在玻璃化转变温度Tg与熔融温度Tm之间的温度下退火，持续足以将长丝的温度增加到高于原料材料的玻璃转变温度的时间段。
任选地，原料材料包括：
共聚物，所述共聚物包含下式的重复单元：
Figure BDA0003859766020000081
以及
下式的重复单元：
Figure BDA0003859766020000082
其中至少95摩尔％的共聚物重复单元是式I和式II的重复单元；
其中重复单元I和II具有60:40至80:20的摩尔比I:II；并且
其中PAEK具有100Pa.s至400Pa.s的剪切粘度SV，如使用0.5mm(毛细管直径)×8mm(毛细管长度)的圆形横截面碳化钨模具使用在400℃下以1000s-1的剪切速率操作的毛细管流变测定法所测量的；并且
任选地，其中一种或多种填料包含至少5重量％且至多38重量％的组合物。
原料可以包含至少62重量％至95重量％的共聚物。
优选地，共聚物的SV为150Pa.s至300Pa.s，并且更优选为180Pa.s至260Pa.s。
在一个实施方案中，共聚物的摩尔比I:II为72:28至78:22。
已经令人惊讶地发现，由包含单体比为72:28至78:22的共聚物的原料制成的长丝特别良好适用于具有加热室的FFF设备，使得打印部件的温度在打印过程中是可控的。这对于打印小部件特别有用，因为更容易控制小室的室温度。
在另一个实施方案中，共聚物的摩尔比I:II为62:38至68:32。
已经令人惊讶地发现，由包含单体比为62:38至68:32的共聚物的原料制成的长丝特别良好适用于具有环境室的FFF设备。这对于打印大型部件特别有用，因为不可能控制大型构建室的温度。
原料材料是包含聚合物材料和至少一种填料的化合物。
已经发现，长丝的特性可以适于在部件中提供某些有利的材料特性。填料的掺入是有益的，因为它可以降低制造的物体中存在的挤出原料材料的固化时的收缩水平。将填料掺入原料材料中的许多其他益处包括向打印部件赋予新的和所需的机械、电学、摩擦学、美学、可制造性、化学粘合性、疏水性/亲水性、密度、标识和热特性。在某些示例中，可以在打印部件中改善气密性/水密性。
任选地，填料中的一种或多种填料可以选自纤维填料和非纤维填料。
优选地，纤维填料是连续纤维填料或不连续纤维填料。
优选地，纤维填料的熔融温度应为至少450℃。
优选地，纤维填料的填料重量％为7重量％至25重量％，并且甚至更优选地，至少10重量％并且不超过20重量％。
任选地，一种或多种填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、对位芳族聚酰胺纤维、Kevlar纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维、云母、二氧化硅、滑石、羟基磷灰石(或羟基磷灰石)、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化钛、硫化锌、铁氧体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨、石墨烯、碳粉、纳米管、纳米纤维和/或硫酸钡。
在一个示例中，填料可以是高性能聚合物纤维，诸如聚芳醚酮纤维或聚醚醚酮纤维。在此类示例中，可以选择高性能聚合物以具有比共聚物的熔融温度高的熔融温度。在另一示例中，填料可以是液晶聚合物纤维。
优选地，一种或多种填料是不连续的碳纤维，其标称长度介于100微米与800微米之间，或更优选地为100微米至300微米。
另外的颗粒或添加剂可以包含在原料材料中，包括成分，诸如：
-其他聚合物颗粒，例如其他高性能聚合物如PAEK聚合物的颗粒，
-填料颗粒，
-助流剂颗粒，
-辐射吸收剂、粘附促进剂、抗冲改性剂、传导性改性剂和流变改性剂，
-密度改性剂(例如中空球体、重金属)，
-热导率和电导率改性剂以及-摩擦改性剂。
可以采用填料的混合物。一些填料还可以充当辐射吸收剂和/或助流剂。
合适的辐射吸收剂包括炭黑、碱式磷酸铜(CHP)、白垩、动物炭、碳纤维、石墨、阻燃剂、滑石、二氧化硅、干涉颜料以及它们的混合物。合适的辐射吸收剂可以是中值直径为1μm或更小的颗粒，使得它们倾向于涂覆共聚物的其他颗粒。
合适的摩擦改性剂包括碳纤维和PTFE。
合适的传导性改性剂包括碳纤维和氮化硼。
原料材料还可以包括粘度改性剂，诸如乙烯-辛烯共聚物如Paraloid3815、丙烯酸丁酯/PMMA核-壳如Paraloid 3361、有机硅如Kaneka Kane-Ace MR02或聚八面体倍半硅氧烷化合物。
任选地，其中以100s 1的剪切速率测量的共聚物剪切粘度与以10,000s-1的剪切速率测量的共聚物剪切粘度的比率为2.0至6.0，其中使用0.5mm(毛细管直径)×3.175mm(毛细管长度)的圆形横截面碳化钨模具使用在400℃下操作的毛细管流变测定法测量在每个剪切速率下的剪切粘度，并且更优选地，以100s-1的剪切速率测量的共聚物剪切粘度与以10,000s-1的剪切速率测量的共聚物剪切粘度的比率为3.0至5.5，或甚至更优选3.5至5.0，其中使用0.5mm(毛细管直径)×8.0mm(毛细管长度)的圆形横截面碳化钨模具使用在400℃下操作的毛细管流变测定法测量在每个剪切速率下的剪切粘度，其中剪切速率从100s-1增加至10,000s-1。
任选地，退火步骤通过以下操作进行：
a)通过使长丝通过内嵌式烘箱，使得长丝的每个部分在烘箱中持续1秒至5分钟的时间段，其中内嵌式烘箱的温度为160℃至220℃；或
b)通过使长丝通过内嵌式烘箱，使得长丝的每个部分的温度升高到至少160℃并且不超过220℃持续至少1秒；或
c)通过将至多1500m的卷绕长丝的卷轴置于烘箱中，其中烘箱温度为160℃至190℃，并且使长丝卷轴留在烘箱中达至少15分钟到至多24小时。
更优选地，在步骤c)中，卷轴包括至多1000m的卷绕长丝，或甚至更优选地至多500m的卷绕长丝。
在另一方面，提供了根据第一方面的长丝，其中长丝已经通过切割加工以形成短棒、球粒或粉末。短棒、球粒或粉末可用于某些沉积建模设备和激光烧结工艺。
长丝原料的一个令人惊讶的益处在于长丝更容易打印，因为退火步骤控制长丝的结晶度，并且因此当使用时，克服了通常由长丝直径的差异引起的打印期间的诸如鼓胀和滴水的问题。
所述原料材料可用于限定复合材料，该复合材料可如热塑性基质复合材料的浸渍技术中所述制备。A Miller和A G Gibson,Polymer&Polymer Composites 4(7),459–481(1996)，EP102158和EP102159，所述专利的内容以引用方式并入本文。优选地，在所述方法中，在升高的温度下，合适地在等于或高于共聚物的熔融温度的温度下混合共聚物和填充剂。因此，合适地，在共聚物熔融的同时混合共聚物和填充剂。所述升高的温度适当地低于共聚物的分解温度。所述升高的温度优选地处于或高于所述共聚物的熔融吸热(Tm)的主峰。所述升高的温度优选地为至少300℃。有利的是，熔融的共聚物可容易润湿填料且/或渗透固结的填料，诸如纤维垫或织造织物，因此所制备的复合材料包括组合物和基本上均匀分散于整个组合物中的填充剂。
在一个示例中，长丝可用于形成共混合纱线和丝束。在另一示例中，长丝可以形成为单向条带或丝束预浸料。还设想了其他复合材料。
在另选的实施方案中，原料可以用于单向条带形成工艺中以制造包含原料的单向条带。
原料材料可以用基本上连续的方法制备。在这种情况下，聚合物和填充剂可以不断地馈送到将其混合且加热的位置。这种连续方法的一个示例是挤出。另一示例(其中填充剂包括纤维填料可能是尤其相关的)涉及使连续丝状块团移动通过包含所述组合物的剪切或水性分散体。连续丝状块团可包括一段连续的纤维填料或更优选地，至少在某种程度上已固结的多根连续纤丝。连续纤维块团可包括丝束、纱束、编织带、编织物或非编织物。构成纤维块团的纤丝可以基本上均匀地或无规地布置于块团内。复合材料可以如PCT/GB2003/001872、US6372294或EP1215022中所描述制备。
另选地，可以用不连续方法制备复合材料。在这种情况下，可以选择预定量的共聚物和预定量的所述填充剂并且使其接触，并且通过使共聚物熔融以及使共聚物和填充剂混合以形成基本上均匀的原料材料来制备复合材料。
所述长丝可以优选地具有至少0.5mm，更优选地至少1mm，甚至更优选地至少1.5mm，最优选地至少1.7mm；但优选地至多5mm，更优选地至多3mm，更优选地至多2mm，最优选地1.9mm的直径。
长丝可以具有0.5mm至5mm的横截面直径。更优选地，长丝可以具有1mm至3mm的横截面直径。甚至更优选地，长丝可以具有1.75mm或2mm，或2.5mm、2.85mm或3mm的横截面直径。长丝的最优选横截面直径为1.75mm，并且长丝的另一最优选的横截面直径为2.85mm。
在另一个实施方案中，共聚物可以用作没有任何填料的原料，以形成长丝。长丝可以用于熔融长丝制造工艺中以改善打印部件的z方向强度。
在另一方面，提供了一种用于制造适用于长丝融合打印的长丝的方法，所述方法包括：
a)选择包含聚芳醚酮、PAEK和任选的一种或多种填充剂的原料，其中PAEK是共聚物，该共聚物包含下式的重复单元：
Figure BDA0003859766020000121
以及
下式的重复单元：
Figure BDA0003859766020000131
其中至少95摩尔％的共聚物重复单元是式I和式II的重复单元；
其中重复单元I和II具有60:40至80:20的摩尔比I:II；并且
其中PAEK具有100Pa.s至400Pa.s的剪切粘度SV，如使用0.5mm(毛细管直径)×8mm(毛细管长度)的圆形横截面碳化钨模具使用在400℃下以1000s-1的剪切速率操作的毛细管流变测定法所测量的；
b)通过模具挤出所述原料以形成长丝；以及
c)使所述长丝通过烘箱，所述烘箱的温度为至少150℃。
所打印的、打印或印刷是指使用增材制造工艺(如熔融长丝制造)来制造部件。
现在将参考以下实施例描述本发明的具体实施方案。
实施例1：0.5mol聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
向配有研磨玻璃盖、搅拌器/搅拌器引导件、氮气入口和出口的0.5升凸缘烧瓶中装入4,4'-二氟二苯甲酮(111.06g，0.51mol)、1,4-二羟基苯(41.29g，0.375mol)、4,4'-二羟基二苯基(23.28g，0.125mol)和二苯砜(242.30g)并用氮气吹扫1小时。然后将内容物在氮气层下加热至160℃以形成几乎无色的溶液。在维持氮气层的同时，添加干燥碳酸钠(53.40g，0.5mol)和碳酸钾(2.76g，0.02mol)，二者均通过目尺寸为500微米的筛网筛分。将温度以1℃/min升高至185℃并保持100分钟。将温度以1℃/min升高至205℃并保持20分钟。将温度以1℃/min升高至305℃并保持大约60分钟或直到达到期望的SV，如通过搅拌器上的扭矩升高所指示。根据扭矩升高与SV的校准曲线图确定所需的扭矩升高。然后将反应混合物倒入箔盘中，使其冷却、研磨并用2升丙酮洗涤，并且然后用温度为40℃-50℃的温水洗涤，直到废水的电导率<2μS。将所得PEEK-PEDEK粉末在空气烘箱中在120℃下干燥12小时。
所得聚合物在400℃的温度和1000s-1的剪切速率下具有250Pa.s的剪切粘度(SV)，如通过如下所述的毛细管流变测定法所测量的。
实施例2：0.5mol聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
向配有研磨玻璃盖、搅拌器/搅拌器引导件、氮气入口和出口的0.5升凸缘烧瓶中装入4,4'-二氟二苯甲酮(112.05g，0.51mol)、1,4-二羟基苯(35.79g，0.325mol)、4,4'-二羟基二苯基(32.59g，0.175mol)和二苯砜(246.50g)并用氮气吹扫1小时。然后将内容物在氮气层下加热至160℃以形成几乎无色的溶液。在维持氮气层的同时，添加干燥碳酸钠(54.98g，0.5mol)和碳酸钾(0.17g，1.23×10-3mol)，二者均通过目尺寸为500微米的筛网筛分。将温度以1℃/min升高至185℃并保持100分钟。将温度以1℃/min升高至205℃并保持20分钟。将温度以1℃/min升高至305℃并保持大约60分钟或直到达到期望的SV，如通过搅拌器上的扭矩升高所指示。根据扭矩升高与SV的校准曲线图确定所需的扭矩升高。然后将反应混合物倒入箔盘中，使其冷却、研磨并用2升丙酮洗涤，并且然后用温度为40℃-50℃的温水洗涤，直到废水的电导率<2μS。将所得PEEK-PEDEK粉末在空气烘箱中在120℃下干燥12小时。
所得聚合物在400℃的温度和1000s-1的剪切速率下具有185Pa.s的剪切粘度(SV)，如通过如下所述的毛细管流变测定法所测量的。
实施例3：0.5mol聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
向配有研磨玻璃盖、搅拌器/搅拌器引导件、氮气入口和出口的0.5升凸缘烧瓶中装入4,4'-二氟二苯甲酮(112.05g，0.51mol)、1,4-二羟基苯(35.79g，0.325mol)、4,4'-二羟基二苯基(32.59g，0.175mol)和二苯砜(246.50g)并用氮气吹扫1小时。然后将内容物在氮气层下加热至160℃以形成几乎无色的溶液。在维持氮气层的同时，添加干燥碳酸钠(54.98g，0.5mol)和碳酸钾(0.17g，1.23×10-3mol)，二者均通过目尺寸为500微米的筛网筛分。将温度以1℃/min升高至185℃并保持100分钟。将温度以1℃/min升高至205℃并保持20分钟。将温度以1℃/min升高至305℃并保持大约60分钟或直到达到期望的SV，如通过搅拌器上的扭矩升高所指示。根据扭矩升高与SV的校准曲线图确定所需的扭矩升高。然后将反应混合物倒入箔盘中，使其冷却、研磨并用2升丙酮洗涤，并且然后用温度为40℃-50℃的温水洗涤，直到废水的电导率<2μS。将所得PEEK-PEDEK粉末在空气烘箱中在120℃下干燥12小时。
所得聚合物在400℃的温度和1000s-1的剪切速率下具有239Pa.s的剪切粘度(SV)，如通过如下所述的毛细管流变测定法所测量的。
实施例4：0.5mol聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
向配有研磨玻璃盖、搅拌器/搅拌器引导件、氮气入口和出口的0.5升凸缘烧瓶中装入4,4'-二氟二苯甲酮(111.72g，0.51mol)、1,4-二羟基苯(41.29g，0.375mol)、4,4'-二羟基二苯基(23.28g，0.125mol)和二苯砜(313.00g)并用氮气吹扫1小时。然后将内容物在氮气层下加热至160℃以形成几乎无色的溶液。在维持氮气层的同时，添加干燥碳酸钠(53.42g，0.5mol)和碳酸钾(2.76g，0.02mol)，二者均通过目尺寸为500微米的筛网筛分。将温度以1℃/min升高至185℃并保持100分钟。将温度以1℃/min升高至205℃并保持20分钟。将温度以1℃/min升高至305℃并保持大约60分钟或直到达到期望的SV，如通过搅拌器上的扭矩升高所指示。根据扭矩升高与SV的校准曲线图确定所需的扭矩升高。然后将反应混合物倒入箔盘中。
在冷却至室温后，然后将粗粉末形式的粗聚合物用丙酮洗涤，并且然后在40℃-50℃的温度下用温水洗涤，直到废水的电导率<2μS。将所得PEEK-PEDEK粉末在空气烘箱中在120℃下干燥12小时。
所得聚合物在400℃的温度和1000s-1的剪切速率下具有115Pa.s的剪切粘度(SV)，如通过如下所述的毛细管流变测定法所测量的。
实施例4特别适合某些填料，诸如长度在约100微米与500微米之间的纤维填料。调节剪切粘度以使填料重量％能够在10重量％与20重量％之间。填料对原料的总体粘度有贡献，并且这在使用纤维填料时甚至更加明显。
比较例
长丝Thermax PEKK-C获自3DXTECH,904 36th Street,Suite B,Grand Rapids,MI49508USA。聚合物材料的SV在400℃的温度下和1000s-1的剪切速率下为280Pa.s，如通过如下所述的毛细管流变测定法所测量的。
也使用由Victrex PEEK 450G形成的长丝。450G的SV为350Pa.s。
长丝的制造
长丝由以下原料材料形成：Victrex 450G和实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。将所选原料熔化并通过具有4mm孔口的模具挤出。挤出机计量泵速度用于控制长丝的最终直径。形成直径为1.77mm的长丝。一旦形成长丝，长丝就通过将长丝放置在室温下的烘箱中并以10℃/分钟的速率增加烘箱的温度直到烘箱处于180℃的温度来进行退火步骤。将长丝在烘箱中放置三小时的时段。最终长丝的结晶度为至少20％，但通常长丝的结晶度为24％。根据以下方法测量结晶度。
测量结晶度-实施例1至实施例4的共聚物的差示扫描量热法
结晶度可以通过若干方法进行评估，例如通过密度，通过IR光谱，通过X射线衍射或通过差示扫描量热法(DSC)。
使用以下DSC方法测定来自实施例1至实施例4的聚合物的玻璃转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和熔融熔化热(ΔHm)。
结晶度可以通过若干方法进行评估，例如通过密度，通过ir光谱，通过x射线衍射或通过差示扫描量热法(DSC)。DSC方法已经用于使用具有FRS5传感器的Mettler ToledoDSC1 Star系统来评估在来自实施例1-实施例4的聚合物中产生的结晶度。
使用以下DSC方法来测定来自实施例1至实施例4的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tn)、熔融温度(Tm)和成核熔化热(ΔHn)以及熔融熔化热(ΔHm)。
通过以下将每种聚合物的干燥样品压缩成型为非晶形膜：在50巴的压力下在400℃下，在模具中加热7g的聚合物保持2分钟，接着在冷水中淬灭，产生尺寸为120mm×120mm、区域中的厚度为0.20mm的膜。如下通过DSC扫描每个膜的8mg加或减3mg样品：
步骤1通过以20℃/min将样品从30℃加热到400℃来执行并记录初始热循环。
步骤2保持5分钟。
步骤3以20℃/min冷却到30℃并保持5分钟。
步骤4ΔHm。以20℃/min从30℃再加热至400℃，记录Tg、Tn、Tm、ΔHn和
根据步骤4中的扫描所得的DSC轨迹，在沿着预转化基线绘制的线与沿着在转化期间获得的最大斜率绘制的线相交时，获得Tg的起始点。Tn是冷结晶放热曲线的主峰达到最大值时的温度。Tm是熔融吸热曲线的主峰达到最大值时的温度。
通过连接熔融吸热曲线从相对直基线偏离的两个点来获得用于熔融的熔化热(ΔHm)。吸热曲线下随时间而变化的积分区域产生熔融转化焓(mJ)：通过将焓除以样本质量(J/g)来计算质量标准化的熔化热。结晶水平(％)通过将样品的熔化热除以完全结晶聚合物的熔化热来确定，对于聚醚醚酮而言该结晶水平为130J/g。
包含实施例1至4的长丝具有24％的测量的最终结晶度。
剪切粘度的测量
根据ISO11443:2014中定义的标准方法，使用以1000s-1的剪切速率在400℃下操作的毛细管流变测定法，使用0.5mm(毛细管直径)×8mm(毛细管长度)的圆形横截面碳化钨模具来测量剪切粘度SV。所选的聚合物材料的SV范围在400℃下为约100Pa.s至约400Pa.s。
流变特性剪切速率扫描的结果示于图2中。图2包括实施例1、实施例2和实施例3以及比较例长丝Thermax PEKK-C的剪切速率扫描。以100s-1的剪切速率测量的共聚物剪切粘度与以10,000s-1的剪切速率测量的共聚物剪切粘度的比率为2.0至6.0，其中通过0.5mm直径和8.0mm长度的碳化钨毛细管模挤出，在400℃下使用毛细管流变测定法测量在每个剪切速率下的剪切粘度。比较例的比率超过6.0。已经令人惊讶地发现，由具有这些流变性质的共聚物制成的原料制成的长丝在打印时表现非常好，并且产生具有优异z强度的部件。
改进根据本发明的长丝的低剪切流变性质改进了在熔凝长丝制造中由长丝制成的部件的某些机械和物理性能，因为它可以有助于层间粘合。
当观察使用长丝熔合制造(FFF)的聚合物打印的机械性能时，不仅可以考虑水平(X和Y方向)打印的测试样本，而且还考虑垂直(Z方向)打印的测试样本。这是因为Z强度是层间粘合性的量度，这是在实际部件中赋予良好的机械强度所需的(与简单的准2维测试棒相反)。
例如，当在没有加热室的长丝熔合制造打印机中打印时，使用包含实施例1的共聚物的原料制成的长丝打印的测试棒显示Z方向强度为43MPa。
使用包含根据实施例2制备的共聚物的原料制成的长丝具有54MPa的Z方向强度。
相比之下，以相同方式但用常规PEEK聚合物(例如Victrex 450G)打印的部件具有约16MPa的Z强度。
与用PEEK长丝打印的打印部件相比，根据本发明的长丝在打印部件中提供几乎三倍以上的z方向强度。
已经令人惊讶地发现，用根据本发明的包含原料的长丝打印的部件可改善高于共聚物的Tg的机械性质，包括改善刚度、强度、热挠曲性质、电性质如传导性或绝缘性以及抗蠕变性，所述原料包括填料如玻璃、矿物、碳或其他无机填料。此类材料有益于用于密封环和密封部件，特别是在例如石油和天然气工业等能源应用方面。某些填料如玻璃填料可用于为结构应用提供刚度。
根据本发明的用于打印用于航空航天应用的部件的长丝，所述长丝包含填料如玻璃、矿物、碳或其他无机填料，可以改善高于共聚物的Tg的机械性质，包括改善刚度、强度和抗蠕变性。此类材料有益于用于系统附件，包括但不限于线夹、托架、带和其他部件，尤其是在航空航天部件和飞行器零件方面。
根据本发明的用于打印用于汽车应用的部件的长丝，所述长丝包含填料如玻璃、矿物、碳或其他无机填料，可以改善高于共聚物的Tg的机械性质，包括改善刚度、强度和抗蠕变性。此类材料有益于用于发动机罩下发动机舱托架、电缆夹具和其他车辆高温应用。
部件如齿轮、轴承和传动部件由包含PTFE、碳纤维和其他填料的长丝制成，其最小化部件的摩擦、磨损和摩擦学性能。
部件如生物反应器和静态混合器可以用包含具有催化性质的填料的长丝制造，或者改善添加到赋予此类性质的打印部件中的涂层的粘合性。
已经发现静电放电(ESD)性能通过选择包括短碳纤维和长碳纤维、炭黑和其他导电添加剂的导电填料来赋予。根据本发明的长丝中的此类填料的益处在于，可以打印部件以支持防雷击保护，并实现接地以保护敏感电子设备和控制装置。
根据本发明的长丝可用于制造医疗部件，诸如适于使用羟基磷灰石改善骨整合的植入物。
在某些示例中，根据本发明的长丝可以是套印应用，由此根据本发明的长丝用于将精细细节打印到模制部分上，诸如共聚物部分的聚醚醚酮部分，其中共聚物是本发明的第一方面中描述的相同共聚物。另选地，打印部件可以在模制部件中形成插入件，其中过度模制材料具有比根据本发明的第一方面的共聚物更高的剪切温度。
在其他示例中，部件如歧管和热交换器由根据本发明的长丝制成。选择填料以改善热导率来改善歧管和热交换器中流体的热交换和/或快速加热/冷却。
可以使用诸如滑石的填料来减少CTE和打印后收缩，以实现更大的部分打印。其他无机填料如玻璃和碳纤维以及颗粒可用于类似地减少热膨胀，包括打印过程中可能出现的收缩和翘曲。含有诸如滑石的填料的长丝可用于打印天线基板和三维电子部件。
存在其他增材制造工艺，并且上述原料和长丝可用于其他此类工艺。那些其他方法包括但不限于基于挤出的工艺、粉末床融合(PBF)工艺和三维复合材料增材制造工艺。
因此，包含本文所述的共聚物和填充剂的原料也可以应用于其他制造工艺，以在制造的部件中赋予类似的性能益处。例如，原料可以以用作其他熔融挤出增材制造工艺的输入的其他形式因子(形状)使用，诸如粗棒、模制预成型件形状、粉末或颗粒作为直接挤出增材制造机器的输入。通过扩展，本文所述的原料材料也可以用于粉末基料增材制造工艺，诸如选择性激光烧结和粘结剂喷射高速烧结工艺，其中将原料材料研磨成适合于此类工艺的粉末。除了增材制造之外，当应用于颗粒、球粒或粉末时，本文所述的原料材料也可以应用于基于熔融的制造工艺，诸如注射模制、挤出或压缩模制。
所描述和所展示的实施方案在特征上应被视为说明性的而非限制性的，应理解，已经示出和描述了优选的实施方案，并且期望落入本发明的如权利要求书中限定的范围内的所有改变和修改均得到保护。应当理解，虽然说明书中对词语如“更优选”、“更优选地”、“优选”或“更优选的”的使用表明如此描述的特征可能是期望的，但是即使如此这也可能不是必要的，并且缺乏此特征的实施例可以被设想为处于本发明的如所附权利要求中限定的范围内。关于权利要求，旨在当使用如“一个(a)”、“一种(an)”、“至少一个”或“至少一部分”等词语作为特征的开头时，意图并非是将权利要求限制在仅一个此特征，除非在权利要求书中有相反的特别说明。

Claims (15)

1.一种用于逐层形成部件的熔融长丝制造(FFF)长丝，其中所述长丝包含原料材料，所述原料材料包括聚芳醚酮、PAEK和一种或多种填充剂，其中所述PAEK是共聚物，所述共聚物包含下式的重复单元：
Figure FDA0003859766010000011
以及
下式的重复单元：
Figure FDA0003859766010000012
其中至少95摩尔％的所述共聚物重复单元是式I和式II的重复单元；
其中所述重复单元I和II具有60:40至80:20的摩尔比I:II；并且
其中所述PAEK具有如通过0.5mm直径和8.0mm长度的碳化钨毛细管模挤出使用毛细管流变测定法在400℃下以1000s-1的剪切速率所测量的100Pa.s至400Pa.s的剪切粘度SV；并且
其中所述一种或多种填料占组合物的至少5重量％且至多38重量％。
2.根据权利要求1所述的长丝，其中所述共聚物的SV为150Pa.s至300Pa.s，并且更优选地为180Pa.s至260Pa.s。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的长丝，其中所述共聚物的摩尔比I:II为70:30至80:20。
4.根据任一项前述权利要求所述的长丝，其中所述一种或多种填料选自纤维填料和非纤维填料。
5.根据任一项前述权利要求所述的长丝，其中所述纤维填料是连续纤维填料或不连续纤维填料。
6.根据任一项前述权利要求所述的长丝，其中所述一种或多种填料选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维、云母、二氧化硅、滑石、羟基磷灰石(或羟磷灰石)、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化钛、硫化锌、铁氧体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨、石墨烯、碳粉、纳米管、纳米纤维和/或硫酸钡。
7.根据任一项前述权利要求所述的长丝，其中所述一种或多种填料是标称长度介于50微米和300微米之间，并且更优选介于100微米和300微米之间并且甚至更优选介于125微米和175微米之间的不连续碳纤维。
8.根据任一项前述权利要求所述的长丝，其中所述原料材料还包括选自以下的粘度调节剂：乙烯-辛烯共聚物如Paraloid 3815、丙烯酸丁酯/PMMA核-壳如Paraloid 3361、有机硅如Kaneka Kane-Ace MR02或聚八面体倍半硅氧烷化合物。
9.根据任一项前述权利要求所述的长丝，其中以100s-1的剪切速率测量的所述共聚物剪切粘度与以10,000s-1的剪切速率测量的所述共聚物剪切粘度的比率为2.0至6.0，其中通过0.5mm直径和8.0mm长度的碳化钨毛细管模挤出使用毛细管流变测定法在400℃下来测量在每个剪切速率下的所述剪切粘度，并且更优选地以100s-1的剪切速率测量的所述共聚物剪切粘度与以10,000s-1剪切速率测量的所述共聚物剪切粘度的比率为3.0至5.5，或甚至更优选地为3.5至5.0，其中通过穿过0.5mm直径和8.0mm长度的碳化钨毛细管模挤出使用毛细管流变测定法在400℃下来测量在每个剪切速率下的剪切粘度。
10.根据任一项前述权利要求所述的长丝在以逐层方式形成部件的方法中的用途，所述方法是通过分层顺序沉积原料材料层，每层限定所述部件的横截面。
11.一种用于制造部件的方法，所述方法包括：
(i)选择根据权利要求1所述的长丝；以及
(ii)通过将所述长丝通过挤出机喷嘴进料并依序沉积原料材料层使得多个层对应于所述部件的相应横截面，以逐层方式形成所述部件；
其中第一层原料材料形成所述部件的基底层；并且
每个随后沉积的原料材料层形成所述部件的后续层，并且在与所述前层接触时结合到所述部件的相应前层，由此所述部件由对应于所述部件的相应横截面的所述多个层的相互结合部分形成。
12.一种用于改进熔融长丝制造长丝的可印刷性的方法，所述方法包括：
通过模具挤出原料材料以形成长丝，其中所述原料材料包括聚芳醚酮、PAEK和任选的一种或多种填充剂；
将所述长丝在所述原料材料的玻璃化转变温度Tg与所述原料材料的熔融温度Tm之间的温度下退火，持续足以将所述长丝的温度增加到高于所述原料材料的所述玻璃转变温度的时间段。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述原料材料包括：
共聚物，所述共聚物包含下式的重复单元：
Figure FDA0003859766010000031
以及
下式的重复单元：
Figure FDA0003859766010000032
其中至少95摩尔％的所述共聚物重复单元是式I和式II的重复单元；
其中所述重复单元I和II具有60:40至80:20的摩尔比I:II；并且
其中所述PAEK具有如通过0.5mm直径和8.0mm长度的碳化钨毛细管模挤出使用毛细管流变测定法在400℃下以1000s-1的剪切速率所测量的100Pa.s至400Pa.s的剪切粘度SV；并且
其中所述一种或多种填料占组合物的至少5重量％且至多38重量％。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述退火步骤通过以下步骤进行：
a)通过使所述长丝通过内嵌式烘箱，使得所述长丝的每个部分在所述烘箱中持续1秒至5分钟的时间段，其中所述内嵌式烘箱的温度为160℃至220℃；或
b)通过使所述长丝通过内嵌式烘箱，使得所述长丝的每个部分的温度升高到至少160℃并且不超过220℃持续至少1秒；或
c)通过将至多1500m的卷绕长丝的卷轴置于烘箱中，其中烘箱温度为160℃至190℃，并且使长丝卷轴留在所述烘箱中达至少15分钟到至多24小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将c)中的所述烘箱的温度设置为180℃，并且以10℃/分钟的加热速率从室温加热到180℃，并且当所述烘箱处于室温时将所述卷轴放置在所述烘箱中。
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