CN111201283A - Pekk挤出增材制造方法和产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料挤出增材制造方法，包括熔丝制造，用于使用聚醚酮酮(“PEKK”)和聚醚醚酮(“PEEK”)制造改进的零件、装置和原型。使用本发明的改进方法，PEKK或PEEK聚合物易于通过FFF进行3D打印，使得其在沉积过程中充分缓慢地结晶，以使所得零件在打印过程中保持大部分或基本上无定形，因而每层具有较低的百分比收缩率和/或更均匀的收缩率，且在打印过程中很少或不会从基底上翘曲，但又足够快，以使所得零件在打印后加工中结晶，而其打印结构基本上没有或没有任何损失。

Description

PEKK挤出增材制造方法和产品

发明领域

本发明涉及材料挤出增材制造方法，包括熔丝制造，其可用于使用包含聚芳基酮[如聚醚酮酮(“PEKK”)和聚醚醚酮(“PEEK”)]的热塑性聚合物组合物来制造改进的零件、装置和原型。

背景

材料挤出增材制造是可用于制造设备、零件和原型的过程。材料挤出增材制造括熔丝制造(“FFF”)工艺和材料挤出工艺，除非另有说明，它们在本文可互换使用。

在FFF中使用无定形热塑性聚合物是已知的。例如，参见《增材制造技术：3D打印，快速原型制作和直接数字制造》，Gibson,I，Rosen，D.和Stucker，B；施普林格(Springer)，2014年11月26日，第164页。然而，这种材料存在缺点和挑战。例如，与类似聚合物的半结晶材料相比，无定形材料具有较低的耐化学性。由无定形热塑性聚合物制成的零件具有较低的连续使用温度(即，与由相似聚合物的半结晶材料制成的零件相比，该零件在相对较低的特定温度范围内使用)。因此，对于需要这种高性能零件的应用而言，诸如聚芳基醚酮(“PAEK”)之类的半结晶热塑性材料是令人感兴趣的。PEEK已针对此类应用得到研究，但发现不足。

当用于FFF工艺时，半结晶PEEK通常会产生不希望的翘曲和收缩，从而导致所得到的物体/产品不适合使用。解决这些缺陷的一种提议的方法(如美国专利第9,527,242号所述)是使用半结晶聚合物和另一种聚合物材料的共混物。美国专利公开2015/0874963描述了这样的共混物，其包含半结晶PAEK和无定形聚合物。这两种方法都需要将这些组分共混在一起的预备步骤，使其制造起来既昂贵又费时。另外，材料在印刷过程中结晶，从而导致层的不整齐和/或不均匀的收缩，并且随着零件的结晶而从构造板(build plate)翘曲。

使用PEKK进行FFF打印过程会导致产品/设备/材料在打印后几乎完全结晶(与PEEK一样)。用PEKK进行的这种打印工艺在通常用于常规熔体挤出工艺中的常规熔体加工温度下产生差的Z方向性能，还明显从构造板翘曲，这限制了能印刷的零件的尺寸。使用T:I比通常为60:40的PEKK的已知FFF打印工艺导致材料在打印后基本上呈非晶态，并产生不希望的较低使用温度范围，这意味着所得零件在高于聚合物的Tg的温度下无法保持尺寸稳定性。

发明内容

因此，需要一种改进的方法，其中PAEK聚合物可以通过FFF容易地打印，使得一方面，它在沉积过程中充分缓慢地结晶，以使所得零件在打印过程中大部分保持、基本上保持甚至完全保持无定形，从而在打印过程中具有较低百分比的和/或更均匀的每层收缩率，并且几乎不会或不会从基础/构建结构上发生翘曲，另一方面，其速度足够快，使所得到的零件可以在后处理步骤中基本或完全结晶，而不会损失其打印结构。本发明提供了这样的优点。

本发明的另一个优点是其他聚合材料通常不可能实现的一种能力，就是通过控制至少两个独立变量来控制结晶，这两个变量是：(i)热塑性聚合物组合物中共聚物的T:I比和(ii)工艺和/或装置打印参数。也就是说，首先可以通过调节热塑性聚合物组合物的PEKK或PEEK组成来调节PEKK或PEEK共聚物的结晶速率。在PEKK的情况下，可以通过调节例如PEKK的T:I比来调节结晶速率。其次，可以通过调节工艺和/或装置的打印参数来进一步微调产品/装置/制品的打印百分比结晶度。换句话说，可以通过选择对PEKK或PEEK共聚物组成和/或打印参数的调整的各种组合来最大化和控制产品性能。因此，本发明提供了具有优化的结晶速率的PEKK或PEEK，以打印包含基本上无定形或完全无定形的PEKK或PEEK的产品/零件/制品，所述产品/零件/制品具有低翘曲和结晶速率，并且随后可采用打印后步骤(例如热处理来)结晶。利用要求保护的发明，结晶在层与之间基本均匀地发生并且在打印期间没有明显的扭曲。

在本发明的一个实施方式中，通过选择一种热塑性聚合物组合物来获得所需的性能，所述热塑性聚合物组合物包含具有下述T:I比的PEKK共聚物、基本上由该共聚物组成或由该共聚物组成，所述T:I比为约61:39至85:15，在一些实施方案中为约65:35至80:20，特别是约68:32至75:25，并且优选地可为约70:30。

本发明人进一步发现，与当前的理解相反，在大约冷结晶温度与共聚物或共聚物共混物的Tg之间的腔室中进行挤出打印会加剧不希望的结晶和/或翘曲。相比之下，本发明提供了这样的方法和产品，使得在打印期间，重量百分比结晶度保持为15％或更低，优选为10％或更低，更优选为5％或更低，如通过X射线衍射测量的。

在又一个实施方式中，本发明提供了一种方法，通过该方法，在挤出打印过程中以及在打印后处理之前，打印制品的PEKK或PEEK聚合物或聚合物共混物保持基本上无定形或完全无定形。

然后，打印后处理(如通过加热)将包含PEKK的零件/装置/制品的重量百分比结晶度提高到约15％或更大，或约20％或更大，或约25％或更大，或约30％或更大，最高达约35％。

因此，本发明提供了一种新颖的方法，用于制造产品和完工制品、零件、装置、产品和/或原型，与由含有无定形或半结晶聚合物的共混物制成的完工产品相比，其在最终产品/制品/零件/装置/原型中的结晶度出人意料地更高，并且翘曲更低、更均匀。所得到的结晶度更高的零件/装置/制品可用于需要更高使用温度和更高耐化学性的应用中。

本发明人还出乎意料地发现，包含具有一定构型的PEKK或PEEK聚合物的某些热塑性聚合物组合物可以用作单一聚合物(即，不是两种或更多种不同聚合物的共混物)，并得到具有所需性能的产品。结果，本发明的方法和组合物使用起来更容易、更快和更经济。

另外，本发明人出乎意料地发现，在某些指定的打印条件下且在热处理以增加结晶度之前，某些包含PEKK或PEEK聚合物、基本上由PEKK或PEEK聚合物组成或者由PEKK或PEEK聚合物组成的热塑性聚合物组合物能够产生高密度、低孔隙率的零件，且具有提高的光透射率和降低的雾度。采用ASTM方法D792通过比重法测量，打印零件的密度可以达到95％或更高，优选97％或更高，更优选98％或更高，甚至更优选99％或更高。

附图简要说明

图1示出了在80℃的腔室温度下打印的T:I比为70:30的PEKK的2mm厚切片的广角X射线衍射(WAXD)图案。

图2示出了在实施例1中所述的结晶过程之后，在80℃的腔室温度下打印的T:I比为70:30的PEKK的2mm厚切片的广角X射线衍射(WAXD)图案，其中样品在200℃下加热1小时或2小时。

图3示出了由PEKK制成的五(5)英寸PEKK零件，其具有70:30的T:I比并且根据本发明制造。图中显示了打印的零件(顶部)和打印后件经过加热的零件(底部)，没有出现额外的翘曲或尺寸变化。

图4示出了PEEK拉伸试样(比较例)，其具有差的层粘附性，如层之间的间隙所证明。

图5示出了从T:I比为70:30的PEKK打印的打印制品(上)和从PEEK打印的制品(下)上观察到的收缩。如图5所示，从每个试样的垂直边缘看，PEKK试样表现出较小的收缩。PEKK试样的边缘看起来基本笔直，而PEEK试样的边缘向内弯曲，表明收缩不均匀。

图6是在实施例3的有限元分析模型中预测的结晶度的图。这表明根据本发明制造的零件的“打印”结晶度是小于15重量％的结晶度。

图7是实施例3中采用的几何形状和有限元模型的输出结果的示例。

发明详述

如本文所用，“无定形”聚合物是指没有任何可通过X射线衍射(XRD)法测量的结晶度的聚合物。

如本文所用，“HDT”是指根据ASTM方法D3418使用DSC在0.45MPa的施加力下测量的热变形温度。

如本文所用，X、Y方向是指平行于打印板的方向，Z方向是指垂直于打印板的方向。

聚醚酮酮(“PEKK”)包含下式的单元：

(-Ar–X-)和(-Ar₁–Y-) 式I

其中：

-Ar和Ar₁分别表示二价的芳族基团，优先选自1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；

-X表示吸电子基团，优选为羰基；

-Y表示氧原子。

聚醚酮酮包含式II A和式II B的部分：

根据一个优选的实施方式，聚醚酮酮包含式IIA和IIB的部分，基本上由其组成或由其组成。在这些聚合物中，特别优选的是这样的聚醚酮酮，其式II A部分与式II B部分的摩尔比(也称为T：I比)为约61:39至85:15，在一些实施方式中为约65:35至80:20，特别是约68:32至75:25，并且优选地可以为约70:30。

合适的聚醚酮酮可从宾夕法尼亚州普鲁士国王市阿科玛股份有限公司以商标名

聚合物获得，包括

6000和7000系列聚合物。

或者，聚醚酮酮可以包含上述式I的其他芳族部分，特别是这样的芳族部分，其中Ar和Ar₁也可以选自双环芳族基团，例如4,4'-二亚苯基，或二价稠合芳族基团，例如1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基。

在本发明的一个实施方式中，通过选择一种热塑性聚合物组合物来获得所需的性能，所述热塑性聚合物组合物包含具有下述T:I比的PEKK共聚物、基本上由该共聚物组成或由该共聚物组成，所述T:I比为约61:39至85:15，在一些实施方案中为约65:35至80:20，特别是约68:32至75:25，并且优选地可以约为70:30。值得注意的是，本发明的热塑性聚合物组合物中使用的PEKK是无规共聚物，与美国专利9,527,242所述的嵌段共聚物相反，该嵌段共聚物的链段具有非常不同的结晶行为。

根据一个优选的实施方式，热塑性聚合物组合物包含下述PEKK共聚物、基本上由其组成或由其组成：该PEKK共聚物的分子量使得其根据ISO307测试方法测得的在96％硫酸中的固有粘度为约0.5-1.5dL/g(分升/克)，优选约0.6-1.2dL/g，更优选约0.7-1.1dL/g。

本发明的优选组合物，包括那些包含PEKK、基本上由PEKK组成或由PEKK组成的组合物，在250℃下显示出的半结晶时间大于或等于约2秒且小于1分钟，优选约4至30秒，甚至更优选约5至20秒。在给定温度下半结晶时间是使用X射线衍射测定，材料达到其最大结晶度含量一半所需的时间。

聚合物的结晶度可以例如通过X射线衍射(XRD)测量。聚合物的结晶度也可以例如通过差示扫描量热法(DSC)测量。例如，可以用铜K-α辐射以0.5度/分钟的速度对5.0°到60.0°的2θ角收集X射线衍射数据。用于数据收集的步长应为0.05°或更低。衍射仪的光学器件应设置为减少在5.0°2θ附近的低角度区域中的空气散射。结晶度数据可以通过峰拟合X射线图并考虑目标聚合物的结晶学数据来计算。可以将线性基线应用于5°和60°之间的数据。

在本发明的一些实施方式中，热塑性聚合物组合物还包含填料和/或添加剂，例如碳纤维、玻璃纤维、碳纳米纤维、玄武岩纤维、滑石、碳纳米管、碳粉、石墨、石墨烯、二氧化钛、颜料、粘土、二氧化硅、加工助剂、抗氧化剂、稳定剂等中的一种或多种。热塑性聚合物组合物还可包含可调节或改变PEKK的热性能的添加剂，或可改变聚合物或聚合物共混物的Tg、Tm(熔融温度)、Tc(结晶温度)、结晶动力学(加速或减慢)、熔体粘度和链移动性的任何添加剂。

材料挤出增材法

对于本发明的材料挤出增材3D打印方法，所用的热塑性聚合物组合物、聚合物、共聚物或填充的聚合物制剂可以是丝料或粒料的形式(通常通过挤出形成)，或者可以是粉料或片料的形式。

值得注意的是，本发明的3D打印不是激光烧结工艺。取而代之的是，组合物或树脂可以是在挤出(例如熔丝制造)型3D打印机中的“3D”打印，可采用或不采用丝料。对于熔丝制造，丝料可以具有任何大小的直径，包括约0.6至3mm，优选约1.7至2.9mm，更优选约1.7mm至约2.8mm，甚至更优选1.75mm、2.85mm或其他大小，使用未加权的卡尺(unweightedcaliper)测量。可以用任何尺寸的喷嘴装置挤出丝料，该喷嘴装置可以挤出包含PEKK或PEEK共聚物的热塑性聚合物组合物的丝料、粒料、粉料或其他形式。

用于材料挤出增材制造的设备通常包含以下所有或一些组件：

(1)处于易打印形式(打印机指定的丝料、粒料、粉料、片料或聚合物溶液)的消耗性材料；

(2)将材料输送到打印头的装置；

(3)一个或多个带有喷嘴的打印头，可以将其加热或冷却至指定温度以挤出熔融材料；

(4)可加热或可不加热的打印床或承印物，零件在此处构造/打印；和

(5)一个包围打印床和被打印物体的构造室，该构造室可被加热或可不被加热，或者可被控制温度或可不被控制温度。

通常，挤出打印过程包括以下一个或多个步骤：

(1)将包含PEKK或PEEK共聚物的热塑性聚合物组合物的丝料、粒料、粉料、片料或聚合物溶液进料至3D打印机中，其部分可不被加热或可被加热至一个或多个预定温度；

(2)设定打印机的计算机控制程序，为材料提供设定的体积流量，并以特定的间隔将打印行空开；

(3)以可预先确定的合适设定速度将包含PEKK或PEEK聚合物组合物的热塑性聚合物组合物进料至加热的喷嘴；

(4)将喷嘴移动到适当的位置，以沉积设定或预定量的包含PEKK或PEEK聚合物材料的热塑性聚合物组合物；和

(5)可选地调整构造室的温度。

在一个实施方式中，进入打印机的进料在打印温度下在1Hz下具有约100至2000帕·秒的低剪切熔体粘度。打印机可以在室温下运行，即没有被加热的床和/或被加热的构造室。或者，床和/或构造室可以是温度受控的，并且例如具有约50-200℃，优选高于约90℃，更优选高于120℃，甚至更优选高于140℃的被加热的床。被加热的床也可以在约160℃，或恰好在聚合物或聚合物共混物的Tg以下。

在一个优选的实施方式中，对3D打印机编程，以105-130％的过流量(overflow)操作。这意味着打印机喂入的热塑性聚合物组合物的量超过形成3D制品所需的计算量。可以控制过流量，以产生更致密且机械强度更高的零件。过流量还有助于补偿收缩，同时增加打印制品的强度和机械性能。过流量可通过至少两种不同方法设定。在第一种方法中，设定软件/打印机，在喷嘴中喂入比正常所需的更高百分比的材料。在第二种方法中，设定软件/打印机，减小行与行之间的间距，从而在行间产生重叠，导致额外的材料被打印到制品中。

可调整3D打印机的工艺参数，最大程度减小收缩和翘曲，产生具有最佳强度和伸长率的3D打印部件。选定的工艺参数的应用适合任何挤出/熔体3D打印机，优选丝料打印(例如FFF)。

喷嘴温度维持在约335℃至425℃之间的温度，优选在约350℃至400℃之间。

打印(头)速度可介于0.5-8.0英寸/秒(13-200毫米/秒)之间。

在一个实施方式中，调节打印速度、层厚度、喷嘴温度和腔室温度，以使得在进行任何进一步的结晶步骤之前(例如通过加热)，被打印的部分仅部分结晶，具有15％或更低、优选10％或更低、更优选5％或更低的重量百分比结晶度。在另一个实施方式中，调节打印速度、层厚度、喷嘴温度和腔室温度，以使得在进行任何进一步的结晶步骤之前(例如通过加热)，被打印的部分是基本上无定形的或无定形的，并且打印后仍然是可结晶的。

令人惊讶的是，发明人发现，打印时将构造室的温度保持在低于聚合物或聚合物共混物的冷结晶温度(通过DSC测量)，优选比冷结晶温度低至少50℃，更优选比冷结晶温度低至少80℃，可以防止打印的部分更充分或完全结晶。。

在另一个实施方式中，在打印期间，构造室可以在约18℃(室温)至以下温度之间的温度下工作，该温度被维持在低于聚合物或聚合物共混物的Tg(通过DSC测量)，或在比Tg低40℃(绝对)与20℃之间，或在比Tg低60℃(绝对)与40℃之间。

在又一个实施方式中，构造室(或打印区)可以在约18℃至280℃之间，或约35℃至220℃之间，或约60℃至160℃之间，或约70℃至130℃之间的温度下操作。

在又一个实施例中，构造室(或打印区)在小于160℃、优选小于140℃、更优选小于120℃的温度下操作并维持在所述温度。

在又一个实施方式中，构造室(或打印区)在约60℃至约120℃、优选约60℃至约100℃的温度下操作并维持在所述温度。

本发明的一个优点是，与其他PAEK材料相比，能够打印具有较少的翘曲和更好的尺寸稳定性(在打印后处理之后，例如利用退火)的更坚固的零件/装置/制品，而打印是在较低的构造室温度(例如，小于160℃)下进行的。此外，较低的构造室温度不需要复杂的设计、材料和热量管理系统，从而降低了整体打印机成本。

另外，该过程可以在空气中或在惰性气体如氮气下进行。打印过程可以在大气压或真空下进行。

每个打印层的厚度可以为约0.004英寸(0.10mm)至0.1英寸(4mm)。

示例性打印后处理(Post Printing Processing)的描述

本发明的另一个优点(通常是用其他材料和方法所不能达到的)是通过例如PEKK的T：I比来调节聚合物的结晶速率，从而可以在打印后加工/结晶步骤中进一步改变打印百分比结晶度。

本发明的方法还包括对由挤出打印步骤生产的制品进行热处理的步骤，以提供打印后制品(post printed article)，其与由挤出打印步骤和预热处理生产的制品的重量百分比结晶度相比具有增加的结晶度(重量百分比)。

打印之后，可以将所得的3D制品放置在烤箱中(具有或不具有烤箱时间温度可编程性)，温度时间待指定或预先确定，以提高零件/制品的百分比结晶度、机械性能及其使用温度，同时保持聚合物的层间粘合强度(也称为“Z方向强度”)。该结晶步骤可以在高于聚合物的Tg的温度下进行(例如，对于PEKK，为160℃至165℃)。它也可以在初始结晶度为聚合物可能的结晶度的2％至98％的零件上完成。可选地，后处理过程可以通过在完成打印过程之后升高构造室温度而无需从构造室移出零件来进行。

打印后结晶温度可以在约160℃至320℃的温度之间，或在约180℃至290℃的温度之间，或在约220℃至290℃的温度之间，或在200℃至250℃的温度之间。打印后结晶过程的时间是单个或多个温度步骤的时间，每个温度步骤的持续时间为约1分钟至24小时，优选约3分钟至3小时，更优选约10分钟至60分钟。打印后结晶还可包括将零件加热至超过其达到最大结晶度的时间的步骤，例如长达24小时。

优选地，打印后结晶是多步温度步骤过程。在多步温度过程的一个实施方式中，第一步在约150-170℃或约160-165℃下进行约30分钟至3小时，或约1至2.5小时，或约1小时；第二步骤是在约180-240℃或约200-230℃下进行约30分钟至3小时，或约1至2.5小时，或约1小时。使用本发明的方法，得到了最终重量百分比结晶度大于15％，优选为20％或更大，更优选为约25％或更大，最优选为至少30％或更大，最高为约35％的打印后制品。根据零件的尺寸和几何形状，第一步和第二步的时间都可以最佳地缩放以适应更大的零件。

在一个实施方式中，打印后结晶包括将打印的零件加热并平衡至与聚合物或聚合物共混物的Tg相差约10℃以内的温度，然后缓慢加热至结晶温度。这种缓慢的多级加热周期减少了结晶过程中的变形，否则，如果对打印的零件进行快速且不均匀的加热，则变形可能会发生。

在打印时和在任何打印后加热步骤之前，作为包含PEKK共聚物的半结晶制品的本发明的零件/制品经打印和在XY方向上测试时，其具有的伸长率和屈服强度与具有相同组成的注射模塑制品相似，其屈服应力保持为超过通过注射模塑制得的相同组成的零件/制品的屈服应力约40％，50％，60％，70％，80％，90％或更多，在某些情况下超过约95％。类似的，在打印后和在进一步热处理以增加结晶后，作为包含PEKK共聚物的半结晶制品的本发明的零件/制品经打印和在XY方向上测试时，其具有的伸长率和屈服强度与具有相同组成的注射模塑制品相似，其屈服应力保持为超过通过注射模塑制得的相同组成的零件/制品的屈服应力约50％，超过约75％，优选超过约85％，在某些情况下超过约95％。另外，与没有填料的零件在XY方向的屈服应力相比，Z方向的屈服应力将平均大于约20％，优选大于约30％，更优选大于约40％，50％，60％，70％，80％，90％或更大。

在一个实施方式中，使用PEKK生产的制品在Z方向的屈服或断裂拉伸应力大于在x-y方向的屈服或断裂拉伸应力的约40％。

相比之下，在不添加填料的情况下并在类似的打印条件下，在挤出打印工艺中打印的包含PEEK聚合物(使用其本身，无添加剂)的制品产生的Z方向屈服应力平均小于零件在XY方向上的屈服应力的10％。

在一个实施方式中，本发明提供了一种材料，其包含单一的PAEK组合物，例如PEKK，产生具有高于约200℃、优选约250-260℃的HDT，且Z方向的屈服或断裂拉伸应力大于x-y方向的屈服或断裂拉伸应力的40％。具有60:40T:I比材料的PEKK共聚物的HDT小于160℃。加入纤维或其他增强材料可进一步增加完成的制品的HDT。

因此，对于包含PEKK或PEEK聚合物的本发明的每种热塑性聚合物组合物，取决于其结晶速率和T:I比(如果存在的话)，存在构造室温度，确定并优化该温度，使得零件/制品/装置令人惊讶地基本上或几乎在无定形状态下打印。例如，对于具有70:30的T:I比的PEKK，该温度为约90℃。如果更热，零件在打印过程中就开始变得不可接受地结晶。这一发现与先前的理解相反，即构造室温度越高越有利。

图3示出了根据本发明制造的5英寸的基本上平坦的零件，该零件比通常使用遭受收缩的PEEK聚合物获得的零件更大且更平坦。

图4示出了PEEK拉伸试样(比较例)，其具有差的层粘附性，如通过层之间的间隙所证明的，并且导致外形结构变形。

图5示出了从T:I比为70:30的PEKK打印的“打印制品”(上)和另一个从PEEK打印的制品(下)上观察到的收缩。如图5所示，从每个试样的垂直边缘看，PEKK试样表现出较小的收缩。PEKK试样的边缘看起来基本笔直，而PEEK试样的边缘向内弯曲，表明收缩不均匀和不良翘曲。

本发明的方法还可以提供“近净形状”，具体是例如打印稍大的零件，使其结晶，然后将零件加工或切割成所需的形状，包括例如钻孔。

实施例

实施例1

通过用分别具有60:40和70:30的T:I比的样品PEKK(1)和PEKK(2)挤出，制备直径为1.75毫米的丝料。直径为1.75毫米的PEEK丝料购自伊森特股份有限公司(EssentiumInc.)。用PEKK(1)和PEKK(2)制备的丝料是透明的，表明该聚合物基本上是无定形的。PEEK丝料是不透明的，表明至少具有某种程度的结晶度。改良的ASTM D638 IV型拉力试棒是通过FFF工艺在水平和垂直方向上制成的。对于所有材料，均采用0.4毫米直径的喷嘴和0.2毫米层高。PEKK(1)采用360℃的挤出机温度打印，PEKK(2)采用375℃，PEEK采用420℃。尽管PEEK的熔点更低，但其打印温度高于PEEK(2)，因为在较低的温度下，涂层粘合太差，无法完成打印。所有打印均采用75℃的腔室温度和160℃的加热床。沿水平方向打印的试样的光栅取向与测试方向成45度交替方向。垂直取向方向样品直接测量层的粘附力。通过在烤箱中加热到160℃1小时，然后在200℃1小时，使一半的PEKK拉伸试样结晶。根据ASTM D638标准测量拉伸强度，并通过WAXD测量结晶度。

结果报告在表1中。用PEKK(1)丝料打印的试样在该结晶周期中显示出很少的结晶度增加或没有结晶度增加，而在垂直方向制备的样品在结晶周期中变形并且不能进行测试。用PEKK(2)进行的测试表明，在适当的T:I比和打印条件下，可以生产出大部分为非晶态的零件，该零件可以在第二步过程中结晶以提高其强度。在高构造室温度下，用PEKK(2)打印的零件出现明显变形，并且层粘附性较差。在结晶过程中，零件可预测地均匀收缩，在x和y轴上收缩2.5％，在z轴上收缩0.5％。

图1和2描绘了表1中列出的打印的PEKK(2)和后处理的PEKK(2)的数据。

表1

实施例2

为了测量打印时的变形，在实施例1中使用的打印和结晶条件下，打印狭长物品，其具有两个挤出道次的宽度(0.8mm)，约1cm高和4cm长。测量打印零件的长轴(在最短部分截取)与规定的理论长度(4厘米)相比的尺寸差异百分比，作为量化打印过程中层变形/收缩的方法。表2列出了打印的PEEK(2)、结晶的PEKK(2)、打印的PEEK和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯无定形聚合物(“ABS”)经测定的收缩百分率。结果表明，PEKK的收缩率与典型的ABS相似，并且在打印时明显小于PEEK。经过后处理步骤结晶后，PEKK(2)零件会历进一步的收缩，但收缩均匀。

表2收缩数据

材料	薄壁上的％变形
		打印的PEKK(2)	1.2％
后处理之后的PEKK(2)	3.0％*均匀收缩
		打印的PEEK	4.4％
ABS	1.1％

*均匀收缩

实施例3(模型实施例)

构造了跟踪温度和结晶度的有限元模型，以预测简单的3D打印PEKK70:30零件的内部和外部结晶度，该零件由10个垂直堆叠的层组成，每个层长160mm，宽0.4mm，厚0.2mm。本实施例的有限元模型使用的几何形状在图7中显示。

该模型包括以下材料和工艺参数：

1)聚合物离开喷嘴时的温度。

2)加热室的温度在40℃至240℃之间。

3)向打印零件提供热量的平台的温度设置为150℃。

4)T:I比为70:30的PEKK的物理性质，包括密度、导热率和热容。

5)打印速度高达50毫米/秒，特别是10毫米/秒和50毫米/秒。

6)用0.4毫米宽度和0.2毫米厚度限定的打印层的横截面积。

7)用于说明层之间减少的接触、滞留的空气或减少的聚合物链互穿对热流的影响的参数。

8)用于说明经由传导、对流和辐射传递通过所有界面的有效热量损失的参数。

3D打印零件中的结晶度源自PEKK 70:30的时间-温度-相变(TTT)图，参见[Choupin，“PEKK热塑性复合材料与其加工参数相关的机械性能”(Mechanicalperformances of PEKK thermoplastic composites linked to their processingparameters)(2017年)]，其本身源自差示扫描量热法(DSC)数据。TTT图是在固定的退火温度下，基于花费的时间(单位为分钟)描述结晶度的建立。由有限元模型预测的空间相关温度数据用于预测结晶的增量速率。

图7示出了10层3D打印品的第3层至第8层的模拟相对结晶度，采用了加热室装置并保持在80℃。有限元模型的示例输出结果(图7)显示了与XRD数据的良好一致性。XRD测得的结晶度约为0-5％，而模型预测的最大重量％结晶度为7％，平均重量％结晶度为3％。

如图6所示，在40-240℃打印的零件的平均结晶度显示了结晶度对加热室温度的敏感性。具体而言，该模型突出显示了120℃处的拐点，高于此点40℃(160℃)，打印品显示出80％的相对结晶度(27％重量结晶度)，低于此点40℃(80℃)，打印品显示出8％的相对结晶度(3％重量结晶度)。该模型表明，在低于玻璃化转变温度40℃(120℃)且优选低于玻璃化转变温度80℃(80℃)的情况下打印的零件应保持非晶态，并低于5-10％重量结晶度的临界值，以最大程度地减少翘曲和收缩。

图6还示出了保持低结晶度以防止翘曲的重要性，因为预计晶体将异质地形成，其中大部分形成在打印层之间的界面附近。

在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。

在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员将想到许多变化、改变和替代。因此，所附权利要求意在覆盖落入本发明的精神和范围内的所有这样的变化。

Claims (14)

1.一种利用挤出打印工艺形成半结晶制品的材料增材制造方法，所述方法包括以下步骤：

(i)挤出打印热塑性聚合物组合物以产生具有15％或更小、优选10％或更小、更优选5％或更小的重量百分比结晶度的制品，所述热塑性聚合物组合物包含无规PEKK共聚物和任选的一种或多种添加剂，所述PEKK共聚物的T:I比为约61:39至85:15，优选65:35至80:20，更优选约68:32至75:25，最优选约70:30。

2.根据权利要求1所述的材料增材制造方法，还包括对来自步骤1的所述制品进行热处理的步骤，以产生打印后制品，其中所述打印后制品的重量百分比结晶度增大。

3.根据权利要求1所述的材料增材制造方法，还包括对来自步骤1的所述制品进行热处理的步骤，以产生最终重量百分比结晶度大于15％、优选20％或更大、更优选约25％或更大、最优选至少30％或更大的打印后制品。

4.根据权利要求1所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中所述无规PEKK共聚物在96％硫酸中的特性粘度为约0.5-1.5dL/g，优选约0.6-1.2dL/g，更优选约0.7-1.1dL/g。

5.根据权利要求1所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中在打印后处理之前，所述制品的结晶度保持为约5重量％或更小。

6.根据权利要求1所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中在打印后处理之前，所述制品基本上是无定形的或者是无定形的，且在打印后可结晶。

7.根据权利要求1所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中所述PEKK共聚物在250℃的半结晶时间大于或等于约两(2)秒且小于1分钟。

8.根据权利要求1所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中打印机腔室保持在低于PEKK共聚物的Tg的温度。

9.根据权利要求1所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中打印机腔室保持在低于通过DSC测得的PEKK共聚物的冷结晶温度的温度，优选低于该冷结晶温度至少50℃，更优选低于该冷结晶温度至少80℃。

10.根据权利要求1所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中打印机腔室保持在低于160℃、优选低于140℃、更优选低于120℃的温度。

11.根据权利要求1所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中打印机腔室保持在约60℃至约120℃、优选约60℃至100℃的温度。

12.根据权利要求1或2所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其产生的制品在Z方向的屈服或断裂拉伸应力大于在x-y方向的屈服或断裂拉伸应力的约40％。

13.根据权利要求2所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中所述加热的附加步骤包括多步温度过程。

14.根据权利要求1或2所述的利用挤出打印工艺形成制品的材料增材制造方法，其中热塑性组合物还包含选自下组的填料和/或添加剂：碳纤维、玻璃纤维、碳纳米纤维、玄武岩纤维、滑石、碳纳米管、碳粉、石墨、石墨烯、二氧化钛、颜料、粘土、二氧化硅、加工助剂、抗氧化剂和稳定剂。

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