CN104672757A - 一种轴向热收缩率小于0.5%的3d打印线材、制备工艺方法及制造装置 - Google Patents
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Abstract
一种轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材，其包括热塑性聚合物线材基质，在所述热塑性聚合物线材基质中，沿轴向间隔错位设置有数条玻璃纤维或碳纤维，所述玻璃纤维或碳纤维其长度方向与所述热塑性聚合物线材轴向同向。其通过挤出装置将熔融的线材基质和玻璃纤维或碳纤维混合挤出为线材然后进行了拉伸退火制备。其结构简单，制备工艺和制造装置简单易行，使3D打印线材在轴向具有很强的强度和接近于玻璃纤维或碳纤维的收缩率，减小打印层面翘曲形变。
Description
技术领域
本发明涉及三维打印机所用的3D打印线材，尤其是指在200℃温差下，轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材。本发明还涉及3D打印线材的制备工艺方法和制备设备。
背景技术
三维打印(3DP)是在过去三十年中成功开发出来的新兴制造技术，能直接从计算机辅助设计(CAD)模型生成复杂的自由曲面零件。三维打印系统通常使用逐层堆积和增量的方法来加工出所需零件原形，常用工艺方法包括熔融沉积、喷墨印刷、激光烧结、光聚合等。
熔融沉积造型(FDM)的工艺设计简单而可靠，被认为是最常用的3D打印方法。FDM只需要加热和加压就可从出料口挤出熔化的线材。相比其他3D打印机器，FDM打印机由于其低价格而竞争力强，这是FDM打印机在当今增量制造业最商业化的主要原因。FDM工艺使用的热塑性线材的材料主要是热塑性聚合物,主要包括聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、聚乳酸(PLA)和尼龙这类材质。在打印过程中，热塑性聚合物线材在离开出料口前被加热到高于熔融点的温度，然后一层一层地打印并堆积成所期望的三维结构。
但是，FDM的一个基本问题是热塑性聚合物线材的热膨胀系数大，根据我们对现有文献研究，热塑性聚合物线材的收缩率通常在2～5％,比陶瓷的高20倍以上。因此，熔化的线材在从熔融态冷却到固体的过程中经受大级别热收缩，这造成打印时在层间形成高残余应力并由此而引起所打印结构的变形和翘曲。这个问题在打印大尺寸产品时尤其突出。鉴于当前的FDM线材的热膨胀系数大，工件比较大的变形问题是一个固有的难以解决的技术问题。因为当新的熔融层被添加到旧的已固化的堆积层上时，新添加层在面内方向收缩，这将在层内产生拉伸应力，而这拉伸应力会使已固化层向上弓形翘曲。
至今为止在减少FDM打印失真的问题上业界和学术界仅取得很有限的一些进展，而这些有限进展也主要是在工艺条件和印刷路径优化上。例如，张和周等通过有限元分析发现扫描速度是打印失真和工件变形及翘曲的最显著影响因素，随后是打印层的厚度。索德等使用灰色Taguchi法来优化FDM的工艺条件以提高打印精度。其他有些作者也对可能影响失真的工艺条件进行了实验性的或模拟性的研究。他们的研究结果大同小异，一般都指出工艺条件对打印失真具有重要作用。然而，实际的影响也很大程度上依赖于零件设计本身。在最近几年里，一些研究者也试图开发由金属颗粒填充的聚合物复合线材。由于金属颗粒的热膨胀系数小但热导率高，一般相信这样的复合材料可以减少线材的热收缩，从而减少打印失真。然而，已有报告所给出的结果相当有限。主要原因是金属颗粒的填充量不能太高否则线材会由于粘度太高而不易打印。因此，FMD打印失真的问题是急需解决的技术问题，本发明的研发目的提供一种解决FMD工艺打印失真的3D打印线材。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种3D打印线材，其具有极小的轴向热收缩率，保证打印线材在堆积高度层面时产生的翘曲形变较小，大大减小了传统线材在打印堆积高度层面时所产生的残余应力。为了制作本发明的3D打印线材，本发明还需解决的技术问题是制作3D打印线材的工艺方法及相关制造装置。通过特定的工艺方法及专门设计的设备装置，实现本发明3D打印线材的制备。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是一种轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材，其包括热塑性聚合物线材基质，其特征在于在所述热塑性聚合物线材基质中，沿轴向间隔错位设置有数条玻璃纤维或碳纤维，所述玻璃纤维或碳纤维其长度方向与所述热塑性聚合物线材轴向同向。
所述热塑性聚合物线材基质为聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物、聚乳酸或尼龙。
所述玻璃纤维或碳纤维以体积比计，其占所述3D打印线材体积的10～50％。
所述玻璃纤维或碳纤维以体积比计，其占所述3D打印线材体积的20％。
所述玻璃纤维或碳纤维的直径<10μm、弹性模量>70GPa、强度>2GPa。
本发明提供的另一技术方案是提供一种轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制备工艺方法，其步骤如下：1)混合挤出：首先，在热塑性聚合物中添加重量百分比小于0.1％的塑化剂作为线材基质，然后将玻璃纤维或碳纤维混合在熔融态的热塑性聚合物线材基质中，并挤出成线材；混合挤出温度为熔融温度基础上增加5℃～50℃；2)超强拉伸：将挤出冷却的线材从锥形滚筒的小直径端开始缠绕数圈在所述锥形滚筒外表面上，并从大直径端绕出进行拉伸；所述锥形滚筒的拉伸温度为在所述热塑性聚合物线材基质玻璃化温度基础上增加5～50℃；3)退火冷却：将拉伸冷却后的线材进行退火，退火温度为在所述热塑性聚合物线材基质玻璃化温度基础上增加5～50℃，退火时间2秒至2分钟，退火完成后室温下冷却。
还包括卷绕步骤，退火后并经室温冷却后，将制备的3D打印线材卷绕在收集卷轴上。
所述热塑性聚合物线材基质为聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乳酸或尼龙。
所述玻璃纤维或碳纤维的直径<10μm，弹性模量>70GPa、强度>2GPa。
所述步骤1中挤出的线材直径约2mm。
所述玻璃纤维或碳纤维添加量以体积比计，其占所述线材体积的10～50％。
所述玻璃纤维或碳纤维添加量以体积比计，其占所述线材体积的20％。
本发明提供的另一种技术方案是一种制备轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制造装置，其包括挤出装置，所述挤出装置包括带有加热装置的螺杆送料器和与所述螺杆送料器前端连接的挤出模具；其特征在于还包括与拉伸装置、退火装置；在所述螺杆送料器上由后向前依次设置有热塑性聚合物线材基质加料口和纤维加料口；所述拉伸装置包括可转动的锥形滚筒，在所述锥形滚筒内周壁上设置有对其进行加热的加热装置；所述退火装置为加热装置；在所述挤出装置、拉伸装置及退火装置之间分别设置有数个导引轮，经所述挤出装置挤出的线材经所述导引轮自所述锥形滚筒小直径端缠绕数圈在所述锥形滚筒外表面上再由其大直径端绕出拉伸后经所述导引轮穿过所述退火装置退火，再经所述导引轮在室温下冷却。
还包括卷绕装置，所述卷绕装置包括可转动的收集滚筒，拉伸退火冷却后的线材被收集在所述收集滚筒上。
本发明的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材，通过在热塑性聚合物线材基质中在线材轴向间隔错位设置若干条玻璃纤维或碳纤维，玻璃纤维或碳纤维通过拉伸工艺在3D打印线材轴向高度同向排序，增强线材强度，减小3D线材轴向翘曲形变。本发明的3D打印线材含有沿轴向高度取向的长而且超细的(细旦甚至超细旦)玻璃纤维或碳纤维。在本发明中，选择的玻璃纤维或碳纤维材质为直径<10μm，模量>70GPa和强度>2GPa的超强纤维。因此，一旦所加纤维能在FDM线材的轴向高度取向，在FDM工艺用3D打印线材的直径方向，即线材的横截面上就能放置大量玻璃纤维或碳纤维(典型FDM工艺用3D打印线材直径一般大于0.5mm)，使线材的轴向收缩率最小可接近玻璃纤维或碳纤维收缩率，提高3D打印线材的强度和减小轴向翘曲形变。
玻璃纤维和碳纤维沿纤维轴向方向的热膨胀系数比典型的热塑性聚合物如ABS的要低20倍以上。一旦这些纤维沿线材轴向方向高度取向，就可以有效地抑制聚合物在线材轴向的收缩。在这种情况下，大部分收缩只允许在线材的横向方向发生。因此，当使用本发明的3D打印线材来打印工件时，材料收缩不在每一层的平面方向发生，而仅发生在每个层的厚度方向上，有效地消除了传统FDM线材在打印时由于在平面方向收缩而产生的残余应力。需要注意的是，在厚度方向上的收缩是线性收缩，不会产生残余应力。还应当指出的是，因为玻璃纤维或碳纤维的刚度和强度比热塑性聚合物的要高几个数量级，只需要小加载的但在线材轴向排序的玻璃纤维或碳纤维就能有效地约束打印线材在轴向方向的冷却收缩。因为小加载，则粘度低，这样的FDM工艺用3D打印线材就可以很容易被挤出和打印，并且成型后的三维物体翘曲变形率大幅降低。
本发明的制造设备及制备工艺中主要技术涉及到线材拉伸。在热塑性聚合物线材基质中添加小于重量百分比小于0.1％的塑化剂，提高线材基质的韧性等可塑性。在熔融状态的线材基质中混合进玻璃纤维或碳纤维，再挤出成大直径的线材，一般直径约2mm，冷却后，通过温度控制在线材基质玻璃化温度基础上增加5～50℃的锥形滚筒上进行拉伸，挤出大直径线材从锥形滚筒小直径端开设缠绕在锥形滚筒外表面几圈后从大直径端绕出。由于锥形滚筒的温度可使挤出线材保持高弹态，具有足够好的韧性和弹性，通过锥形滚筒的转动角速度不变，但是从小直径端到大直径端的线速度则逐渐增加，可以保证线材在拉伸过程中不会断裂。因此缠绕在锥形滚筒上挤出线材在锥形滚筒上逐渐拉伸变细，再经退火冷却成为3D打印线材。线材基质中添加的玻璃纤维或碳纤维也随着线材直径的变细，在粘力及拉伸力作用下逐渐被拉直，从而实现在线材基质轴向高度同向。本发明的制备工艺和制备装置简单易行，成本较低，制备出的3D打印线材，在温差200℃下，轴向热收缩率小于0.5％，在3D打印线材行业中实现了突破，，解决了一直以来存在的翘曲形变过大的难题。
附图说明
图1，本发明的3D打印线材结构示意图。
图2，本发明的制造装置结构示意图。
具体实施方式
针对上述技术方案，现举例进行具体说明。本发明的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材，参看图1，其包括热塑性聚合物线材基质8，在热塑性聚合物线材基质中，沿轴向间隔错位设置有数条玻璃纤维或碳纤维9，玻璃纤维或碳纤维其长度方向与热塑性聚合物线材轴向同向。
通过拉伸工艺小于0.5％的3D打印线材的制备工艺，其步骤如下：1)混合挤出：首先，在热塑性聚合物中添加重量百分比小于0.1％的塑化剂作为线材基质，然后将玻璃纤维或碳纤维混合在熔融态的热塑性聚合物线材基质中，并挤出成线材；混合挤出温度为熔融温度基础上增加5℃～50℃；2)超强拉伸：将挤出冷却的线材从锥形滚筒的小直径端开始缠绕数圈在所述锥形滚筒外表面上，并从大直径端绕出进行拉伸；所述锥形滚筒的拉伸温度为在所述热塑性聚合物线材基质玻璃化温度基础上增加5～50℃；3)退火冷却：将拉伸冷却后的线材进行退火，退火温度为在所述热塑性聚合物线材基质玻璃化温度基础上增加5～50℃；退火时间2秒至2分钟为佳。退火完成后室温下冷却。本发明的3D打印线材的制备设备及制备工艺，请参看图2。
在本发明中，同现有工艺技术一样，采用热塑性聚合物，如聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)或尼龙，作为线材基质，都具有很好的热塑性和拉伸性。添加的增强线材强度的材料为玻璃纤维或碳纤维，采用直径<10μm，弹性模量>70GPa、强度>2GPa的玻璃纤维或碳纤维。该类玻璃纤维或碳纤维具有很好的弹性和强度，不会在拉伸过程中断裂。
以ABS线材基质为例，ABS的线性热膨胀系数是75μm/m-K。所以如果3D打印时的温差是200℃，预计的线性收缩率是1.5％。玻璃纤维和碳纤维在纤维方向的线性热膨胀系数只有5μm/m-K左右。以加入20％(体积比)玻璃纤维为例，如这些玻璃纤维都在线材的轴向方向排序，那么所得线材在轴向方向的线性热膨胀系数是20μm/m-K，对应的轴向方向线性收缩率是0.4％。这是保守的估计(因为计算时假设玻璃和ABS的模量相同)，由于玻璃纤维的实际模量比ABS的要高100倍，实际收缩率应更低，接近玻璃纤维的线性收缩率约0.1％。玻璃纤维或碳纤维加入量(体积比)仅需满足制作的3D打印线材在打印时，线材会被流畅的挤出即可。
由于热塑性聚合物，聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)或尼龙，作为线材基质为现有技术，其线材挤出工艺也为成熟技术。最常用的线材基质为ABS，因此，下面举例仅以ABS作为线材基质进行具体说明，但是其也同样适用于聚乳酸或尼龙作为线材基质。
1)混合挤出
选择ABS颗粒作为线材基质添加料。首先，为了进一步增加线材基质的可塑性，在ABS线材基质中按照重量百分比添加0.1％的塑化剂提高可塑性。塑化剂的添加量一般不大于0.1％。根据实际情况在0.1％以下进行调整。塑化剂可以采用现有技术公开的提升热塑性聚合物可塑性的塑化剂作为添加。
在ABS线材基质中添加的玻璃纤维或碳纤维，玻璃纤维或碳纤维的直径<10μm，弹性模量>70GPa和强度>2GPa，为超强纤维。挤出装置1包括圆筒状的金属材质制作的挤出壳体11，在挤出壳体内设置有螺杆，在螺杆上设置有螺旋状推进叶片。在挤出壳体的上方依次开设有加料用的热塑性聚合物添加口12和玻璃纤维或碳纤维的纤维添加口13；热塑性聚合物添加口位于纤维添加口的后面，保证流经纤维添加口处的热塑性聚合物为熔融态。在挤出壳体和螺杆前端设置有挤出模具14，在挤出壳体和挤出模具外周设置有加热装置。加热装置保证挤出装置的挤出温度为在热塑性聚合物线材基质的熔融温度基础上增加20℃左右，一般增加5℃～50℃，以使热塑性聚合物变为熔融态后具有很好的流动性，便于挤出为线材。但是该温度必须比热塑性聚合物线材基质的分解温度低。由于玻璃纤维和碳纤维其熔点温度很高，因此，挤出温度不会对玻璃纤维或碳纤维造成形变。将混合有微量塑化剂的ABS颗粒添加进热塑性聚合物添加口中，将具有一定长度的直径<10μm，弹性模量>70GPa和强度>2GPa的玻璃纤维或碳纤维添加至纤维添加口中。玻璃纤维或碳纤维添加量为线材体积的20％比例添加。其添加量满足线材打印时，能够流畅被挤出即可。因此，根据实验一般的玻璃纤维或碳纤维添加量为线材体积的10～50％为宜。添加的ABS线材基质熔融后，在螺杆推送作用下向挤出模具运动；玻璃纤维或碳纤维通过纤维添加口添加，在添加口下方与熔融态ABS线材基质混合，由于熔融的ABS线材基质具有一定粘度，当玻璃纤维从添加口添加进ABS线材基质中时，玻璃纤维一端一接触到流动的ABS线材基质时，则会随着ABS线材基质一起流动混合，虽然混合后的玻璃纤维部分呈弯曲状态，但是其两端则分别位于线材基质的前后不同位置。混合后的ABS线材基质和玻璃纤维(或碳纤维)经挤出模具挤出成为直径约2mm的线材A。挤出的线材在室温下冷却后，通过导引轮B和导引轮C的导引绕设在拉伸装置2的外表面上进行拉伸。
2)超强拉伸
拉伸装置2为锥形滚筒。在锥形滚筒内周壁上设置有加热装置(未图示)，锥形滚筒通过电机带动起转动。锥形滚筒的转速满足其对挤出线材的拉伸速度必须控制在能让拉伸应力松弛的范围内。拉伸速度范围在10米/分钟到500米/分钟间为佳。加热装置保持锥形滚筒的拉伸温度在热塑性聚合物基质的玻璃化温度基础上增加20℃左右，一般增加5～50℃，将挤出冷却的线材A通过导引轮B和导引轮C从锥形滚筒的小直径端开始缠绕数圈绕设在锥形滚筒外表面上，并从大直径端绕出进行牵引拉伸。由于锥形滚筒的温度可使挤出线材保持高弹态，具有足够好的韧性和弹性有助于拉伸。通过锥形滚筒的转动角速度不变，但是从小直径端到大直径端的线速度则逐渐增加，而不是突然增加，可以保证线材在拉伸过程中受力为逐渐增强，因此其不会在拉伸过程中断裂。缠绕在锥形滚筒上挤出线材在锥形滚筒上逐渐拉伸变细，拉伸后线材的最终直径约0.5mm左右。线材基质中添加的玻璃纤维或碳纤维也随着线材直径的变细，在粘力及拉伸力作用下逐渐由弯曲或无定型状态被拉直，从而实现玻璃纤维或碳纤维在线材轴向间隔错位设置，其长度方向与线材轴向高度同向。由于在线材的直径方向，即横截面上有若干跟玻璃纤维或碳纤维，因此，拉伸后的线材相当于钢筋混凝土结构，具有很强的强度，其在轴向，由于玻璃纤维或碳纤维的较小的收缩率，也使在轴向具有较小的收缩率，使其在进行3D打印时，打印层面的翘曲形变非常小。当在拉伸过程中，一个锥形滚筒不能满足拉伸需要时，可以依次设置多个锥形滚筒，线材可经过多个锥形滚筒接力赛式的牵引拉伸，实现最终拉伸目的。
3)退火冷却
经过超强拉伸的线材从锥形滚筒的大直径端绕出后经导引轮D和导引轮E，再经设置在退火装置3下方的两侧的导引轮F和导引G，导引拉伸后的线材经过退火装置下方进行退火，消除线材残余应力。退火装置3为加热装置，退火温度为在ABS线材基质的玻璃化温度基础上增加20℃左右，一般增加5～50℃；退火时间为2秒至2分钟为佳，线材退火后在室温下冷却得到3D打印线材。加热装置也可以设计为其他结构，仅需满足线材穿过加热装置时，能够被加热退火即可。
4)卷绕步骤
退火后的线材通过导引轮G后在室温下冷却，并卷绕收集在收集卷轴4上，然后包装，形成最终可出售的3D打印线材成品。
经过混合挤出、超强拉伸、退火冷却及卷绕步骤，最终制得收集在卷轴上的3D打印线材，在进行3D打印时，即可使用。本发明的3D打印线材，通过超强拉伸工艺，在线材轴向形成间隔错位设置的数根超强的玻璃纤维或碳纤维。增强线材强度，减小3D线材堆积层面的翘曲形变，使堆积层面的翘曲形变大大小于传统方法。而且，其制备工艺及制备设备装置简单，制备成本低，对于3D打印行业是一大贡献。
Claims (14)
1.一种轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材，其包括热塑性聚合物线材基质，其特征在于在所述热塑性聚合物线材基质中，沿轴向间隔错位设置有数条玻璃纤维或碳纤维，所述玻璃纤维或碳纤维其长度方向与所述热塑性聚合物线材轴向同向。
2.根据权利要求1所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材，其特征在于所述热塑性聚合物线材基质为聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物、聚乳酸或尼龙。
3.根据权利要求1所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材，其特征在于所述玻璃纤维或碳纤维以体积比计，其占所述3D打印线材体积的10-50％。
4.根据权利要求3所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材，其特征在于所述玻璃纤维或碳纤维以体积比计，其占所述3D打印线材体积的20％。
5.根据权利要求1所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材，其特征在于所述玻璃纤维或碳纤维的直径<10μm、弹性模量>70GPa、强度>2GPa。
6.一种轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制备工艺方法，其步骤如下：1)混合挤出：首先，在热塑性聚合物中添加重量百分比小于0.1％的塑化剂作为线材基质，然后将玻璃纤维或碳纤维混合在熔融态的热塑性聚合物线材基质中，并挤出成线材；混合挤出温度为熔融温度基础上增加5℃～50℃；2)超强拉伸：将挤出冷却的线材从锥形滚筒的小直径端开始缠绕数圈在所述锥形滚筒外表面上，并从大直径端绕出进行拉伸；所述锥形滚筒的拉伸温度为在所述热塑性聚合物线材基质玻璃化温度基础上增加5～50℃；3)退火冷却：将拉伸冷却后的线材进行退火，退火温度为在所述热塑性聚合物线材基质玻璃化温度基础上增加5～50℃，退火时间2秒至2分钟，退火完成后室温下冷却。
7.根据权利要求6所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制备工艺方法，其特征在于在步骤3)后还包括卷绕步骤，将退火冷却后制备的3D打印线材卷绕在收集卷轴上。
8.根据权利要求6所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制备工艺方法，其特征在于所述步骤1)中的所述热塑性聚合物线材基质为聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乳酸或尼龙。
9.根据权利要求6所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制备工艺方法，其特征在于所述步骤1)所述玻璃纤维或碳纤维的直径<10μm，弹性模量>70GPa、强度>2GPa。
10.根据权利要求6所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制备工艺方法，其特征在于所述步骤1中挤出的线材直径约2mm。
11.根据权利要求6所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制备工艺方法，其特征在于所述步骤1)的所述玻璃纤维或碳纤维添加量以体积比计，其占所述线材体积的10～50％。
12.根据权利要求11所述的轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制备工艺方法，其特征在于所述玻璃纤维或碳纤维添加量以体积比计，其占所述线材体积的20％。
13.一种制备轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制造装置，其包括挤出装置，所述挤出装置包括带有加热装置的螺杆送料器和与所述螺杆送料器前端连接的挤出模具；其特征在于还包括与拉伸装置、退火装置；在所述螺杆送料器上由后向前依次设置有热塑性聚合物线材基质加料口和纤维加料口；所述拉伸装置包括可转动的锥形滚筒，在所述锥形滚筒内周壁上设置有对其进行加热的加热装置；所述退火装置为加热装置；在所述挤出装置、拉伸装置及退火装置之间分别设置有数个导引轮，经所述挤出装置挤出的线材经所述导引轮自所述锥形滚筒小直径端缠绕数圈在所述锥形滚筒外表面上再由其大直径端绕出拉伸后经所述导引轮穿过所述退火装置退火，再经所述导引轮在室温下冷却。
14.根据权利要求13所述的制备轴向热收缩率小于0.5％的3D打印线材的制造装置，其特征在于还包括卷绕装置，所述卷绕装置包括可转动的收集滚筒，拉伸退火冷却后的线材被收集在所述收集滚筒上。
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