CN112251830A - 取向碳纳米管增强尼龙复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种取向碳纳米管增强尼龙复合材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：使未收缩的碳纳米管聚集体直接进入液相体系，并使所述液相体系所含的尼龙高分子与组成所述碳纳米管聚集体的碳纳米管充分接触及复合，形成碳纳米管聚集体与尼龙的复合体；使所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体收缩，以及使其中的碳纳米管取向，再进行固化处理，之后收集获得取向碳纳米管增强尼龙复合材料。本发明的制备工艺简单可控，适应规模化生产的需求，且所获产品力学性能优异，可以作为3D打印材料应用。

Description

取向碳纳米管增强尼龙复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合薄膜或纤维的制备方法，具体涉及一种取向碳纳米管增强尼龙复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
受益于碳纳米管所具有的优异力、热、电等性能，由碳纳米管与高分子材料等组装得到的碳纳米管复合材料也呈现出多种良好的工作性能，并有望在多个领域得到广泛应用。
目前已经报道了多种向碳纳米管纤维等材料中引入纳米材料、高分子材料等功能性客体，从而获得碳纳米管复合材料的方法。例如，可以通过喷涂或浸泡的方式使尼龙等高分子材料附着于碳纳米管纤维上。又例如，还可以从可纺丝碳纳米管阵列中拉出碳纳米管薄膜，并将薄膜缠绕在固定尺寸的圆辊上，并向圆辊上碳纳米管薄膜喷洒或浸泡尼龙等高分子的溶液，然后将薄膜取下缠绕或加捻成纤维状，从而获得碳纳米管/高分子复合纤维。这些方法虽然可以将功能性客体引入纤维内部或表面，但功能性客体与碳纳米管接触面积小，需要多步后处理手段，难以大规模连续实施，且也无法保障碳纳米管复合材料的品质。
本申请的发明人此前曾提出过一种改进的方案，即，通过向浮动催化化学气相沉积法制备的、未收缩的碳纳米管聚集体喷射前述功能性客体或其溶液，以期获得具有更佳性能的碳纳米管复合薄膜或纤维。这种方式对于碳纳米管复合薄膜或纤维的改善幅度仍较为有限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种取向碳纳米管增强尼龙复合材料、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种取向碳纳米管增强尼龙复合材料的制备方法，其包括：
使未收缩的碳纳米管聚集体直接进入第一液相体系，使所述第一液相体系所含的尼龙高分子与组成所述碳纳米管聚集体的碳纳米管充分接触及复合，形成碳纳米管聚集体与尼龙的复合体；
使所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体收缩，以及使其中的碳纳米管取向，再进行固化处理，之后收集获得取向碳纳米管增强尼龙复合材料。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：在设定温度条件下，使所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维通过第一拉丝模具，使所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维致密化，并使其中的碳纳米管进一步取向。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：将多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维并股，之后在设定温度条件下穿过第二拉丝模具，获得取向碳纳米管增强尼龙复合线材。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：利用化学气相沉积法制备连续的且未收缩的碳纳米管聚集体。
本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的取向碳纳米管增强尼龙复合材料。
本发明实施例还提供了所述取向碳纳米管增强尼龙复合材料的用途，例如在3D打印中的用途。
与现有技术相比，本发明通过将化学气相沉积法制取的碳纳米管聚集体在收缩前直接浸入含尼龙分子的液相体系中，可以使碳纳米管聚集体表面和内部的碳纳米管均能与液相体系中的尼龙分子充分接触并原位复合，进而可以使最终所获取向碳纳米管增强尼龙复合材料中碳纳米管能高度取向，且尼龙与碳纳米管复合更为充分、均匀，从而极大的提升了碳纳米管/尼龙复合材料的力学性能等，使其可以作为3D打印材料等应用，同时本发明取向碳纳米管增强尼龙复合材料的制备工艺简单、可控性好，适应规模化生产的需求。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中一种取向碳纳米管增强尼龙复合纤维的制备工艺原理图。
图2a-图2b是本发明一实施例中所获的一种取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品(对应于浓度为5wt％的尼龙甲酸溶液)表面、截面形貌的电镜图。
图3是本发明一实施例中所获的一种取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品(对应于浓度为5wt％的尼龙甲酸溶液)的力学性能表征图。
图4是本发明一实施例中采用不同浓度(0.5wt％、5wt％、10wt％)尼龙甲酸溶液形成的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品的TG曲线图。
图5是对照例1中采用水溶液致密化后的碳纳米管纤维截面的电镜图。
图6是本发明一典型实施方案中经过取向收集和过拉丝模进一步取向处理后制备的取向碳纳米管尼龙复合纤维(对应于浓度为5wt％的尼龙甲酸溶液)的表面电镜图。
图7是本发明一典型实施方案中一种取向碳纳米管增强尼龙复合线材的制备工艺原理图。
图8a-图8b是本发明一实施例中所获的一种3D打印件的照片及力学性能测试图。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例的一个方面提供的一种取向碳纳米管增强尼龙复合材料的制备方法包括：
使未收缩的碳纳米管聚集体直接进入第一液相体系，使所述第一液相体系所含的尼龙高分子与组成所述碳纳米管聚集体的碳纳米管充分接触及复合，形成碳纳米管聚集体与尼龙的复合体；
使所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体收缩，以及使其中的碳纳米管取向，再进行固化处理，之后收集获得取向碳纳米管增强尼龙复合材料。
其中，所述的“碳纳米管聚集体”可以被视为是由多个碳纳米管以松散的形式聚集形成的碳纳米管聚集体，例如可以是碳纳米管气溶胶。
其中，所述的尼龙可以是由内酰胺开环聚合形成，或者由二元酸、二元胺缩聚而形成。例如，其可以选自尼龙46(PA46)、尼龙4T(PA4T)、尼龙56(PA56)、尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、透明尼龙(半芳香族尼龙)、尼龙6T(PA6T)、尼龙MXD6、尼龙610(PA610)、尼龙612(PA612)、尼龙9T(PA9T)、尼龙10T(PA10T)、尼龙1010(PA1010)、尼龙11(PA11)、尼龙12(PA12)、尼龙1212(PA1212)、尼龙1313(芳纶1313)、尼龙1414(PA1414)等，且不限于此。
在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：
牵拉所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体，使所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体收缩，并使其中的碳纳米管取向，从而获得取向碳纳米管与尼龙的复合纤维；
对所述取向碳纳米管与尼龙的复合纤维进行固化处理，获得取向碳纳米管增强尼龙复合纤维。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：在设定温度条件下，使所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维通过第一拉丝模具，使所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维致密化，并使其中的碳纳米管进一步取向。
其中，所述第一拉丝模具可以是一个或多个，其规格可以依据实际需要而调整。例如，可以将多个不同规格的第一拉丝模具按从大到小的顺序依次排列，并使需要被致密化处理的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维依次通过这些第一拉丝模具。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：将多根经取向碳纳米管增强尼龙复合纤维并股，之后在设定温度条件下穿过第二拉丝模具，获得取向碳纳米管增强尼龙复合线材。其中，所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维可以是经过前述致密化处理后的。
进一步的，所述的制备方法还包括：将取向碳纳米管增强尼龙复合纤维并股后，先从含有尼龙高分子的第二液相体系中通过，之后在设定温度条件下穿过第二拉丝模具，获得取向碳纳米管增强尼龙复合线材。
其中，所述第二拉丝模具也可以是一个或多个，其规格可以依据实际需要而调整。例如，可以将多个不同规格的第二拉丝模具按从大到小的顺序依次排列，并使并股后的多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维依次通过这些第二拉丝模具。
在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：利用化学气相沉积法制备连续的且未收缩的碳纳米管聚集体。
优选的，所述化学气相沉积法为浮动催化化学气相沉积法。
利用化学气相沉积法，特别是浮动催化化学气相沉积法制备前述碳纳米管复合聚集体的工艺是业界已知的，例如可以参考CN104843666B、CN106340395A、CN102994980B等文献及本领域的其它相关文献，故而此处不再予以详细描述。
在一些实施方式中，所述固化处理是在设定温度条件下进行的。
进一步的，所述设定温度大于或等于所述尼龙的熔点，且低于所述尼龙的分解温度，例如260℃左右或更高或更低。
在一些实施方式中，所述第一、第二液相体系包括但不限于尼龙溶液，例如尼龙甲酸溶液等。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述任一种方法制备的取向碳纳米管增强尼龙复合材料。
进一步的，所述取向碳纳米管增强尼龙复合材料包括复数根取向碳纳米管及尼龙，该复数根取向碳纳米管密集排列，且尼龙结合在各碳纳米管上及均匀分布在各碳纳米管之间。
其中，若所述取向碳纳米管增强尼龙复合材料为所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维或所述取向碳纳米管增强尼龙复合线材，则所述复数根碳纳米管是沿所述纤维或线材的长度方向取向。
进一步的，所述取向碳纳米管增强尼龙复合材料中碳纳米管的含量在10wt％-80wt％范围内可以调控，并且其中碳纳米管均有很好的取向。
进一步的，所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维的抗拉强度约100MPa-300MPa。
进一步的，所述取向碳纳米管增强尼龙复合材料的Tg温度约300-500℃。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种取向碳纳米管增强尼龙复合材料的制备系统，其包括：
化学气相沉积设备，至少用以生产并输出连续的、未收缩的碳纳米管聚集体；
第一容器，至少用于容置含尼龙的第一液相体系，并使所述未收缩的碳纳米管聚集体能够直接进入所述第一液相体系，且使所述未收缩的碳纳米管聚集体中的碳纳米管与第一液相体系中的尼龙分子充分接触及复合，从而形成碳纳米管聚集体与尼龙的复合体；
第一收集机构，至少用以牵拉碳纳米管聚集体与尼龙的复合体而使该复合体收缩，并使其中的碳纳米管取向，从而形成取向碳纳米管与尼龙的复合纤维，以及牵引所述取向碳纳米管与尼龙的复合纤维通过第一固化机构；
第一固化机构，至少用于使所述取向碳纳米管与尼龙的复合纤维固化，从而形成取向碳纳米管增强尼龙复合纤维。
进一步的，所述第一收集机构还用于牵引所述取向碳纳米管与尼龙的复合纤维依次通过所述第一液相体系、第一固化机构。
进一步的，所述第一收集机构还用于收集所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维。
进一步的，所述化学气相沉积设备、第一容器、第一收集机构、第一固化机构按工艺进程依次排布。
在一些实施方案中，所述化学气相沉积设备采用浮动催化化学气相沉积设备。
在一些实施方案中，所述制备系统还包括第一拉丝机构，用于对所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维进行进一步的致密化处理，并在此过程中使所述复合纤维中的碳纳米管进一步取向。
进一步的，所述第一拉丝机构包括一个或多个第一拉丝模具，第一拉丝模具的规格可以依据实际需要而调整。例如，可以将多个不同规格的第一拉丝模具按从大到小的顺序依次排列，并使需要被致密化处理的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维依次通过这些第一拉丝模具。
在一些实施方案中，所述第一收集机构包括收卷装置或收集成纤装置，其结构和工作方式等均可以是业界已知的。
在一些实施方案中，还可以在所述第一容器内、第一容器与固化机构之间、固化机构与收集装置之间等位置设置导引辊等，这是本领域人员可以依据常识而设置的。
在一些实施方案中，所述制备系统还包括：
并股机构，至少用于将多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维并股；
第二容器，至少用于容置含尼龙的第二液相体系；
第二收集机构，至少用以牵引并股的多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维通过所述第二液相体系，之后进入第二固化机构；
第二固化机构，至少用于使所述并股的多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维固化，从而形成取向碳纳米管增强尼龙复合线材。
进一步的，所述第二收集机构还用于收集所述取向碳纳米管增强尼龙复合线材。
在一些实施方案中，所述制备系统还包括第二拉丝机构，用于对所述取向碳纳米管增强尼龙复合线材进行进一步的致密化处理。
进一步的，所述第二拉丝机构包括一个或多个第二拉丝模具，第二拉丝模具的规格可以依据实际需要而调整。例如，可以将多个不同规格的第二拉丝模具按从大到小的顺序依次排列，并使取向碳纳米管增强尼龙复合线材依次通过这些第二拉丝模具，使其被进一步致密化。
在一些实施方案中，还可以在所述并股机构与第二容器之间、第二容器内、第二容器与第二固化机构之间、第二固化机构与第二收集装置之间等位置设置导引辊等，这也是本领域人员可以依据常识而设置的。
在一些较佳实施方案中，所述制备系统还可包括控制单元，例如计算机、单片机、PLC等，藉此控制单元可以自动调控前述化学气相沉积设备、第一收集机构、第一固化机构、第二收集机构、第二固化机构等之中的一者或多者的工作状态，实现取向碳纳米管增强尼龙复合材料的自动化连续制备，并使取向碳纳米管增强尼龙复合材料的品质得以更稳定的控制。
本发明实施例的另一个方面提供的一种取向碳纳米管增强尼龙复合材料的制备方法包括：
提供前述的任一种制备系统；
以化学气相沉积设备生产并输出连续的、未收缩的碳纳米管聚集体，且使该未收缩的碳纳米管聚集体直接进入设于化学气相沉积设备反应区出口出的第一容器，并完全浸入盛装于第一容器内的液相体系之中，使所述液相体系所含的尼龙高分子与组成所述碳纳米管聚集体的碳纳米管充分接触及复合，形成碳纳米管聚集体与尼龙的复合体；
以第一收集机构牵引所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体，使所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体收缩，并使其中的碳纳米管取向，获得取向碳纳米管与尼龙的复合纤维；
以第一收集机构牵引所述取向碳纳米管与尼龙的复合纤维通过第一固化机构，实现对所述取向碳纳米管与尼龙的复合纤维的固化处理，之后收集获得取向碳纳米管增强尼龙复合纤维。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括：将第一拉丝模具置于具有设定温度的环境中，并使所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维通过第一拉丝模具，使所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维致密化，并使其中的碳纳米管进一步取向。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括：
以并股机构将多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维并股；
以第二收集机构牵引并股的多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维从盛装于第二容器内的第二液相体系中通过，之后进入第二固化机构；
以第二固化机构使所述并股的多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维固化，从而形成取向碳纳米管增强尼龙复合线材。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括：将第二拉丝模具置于具有设定温度的环境中，并使所述取向碳纳米管增强尼龙复合线材通过第二拉丝模具，使所述取向碳纳米管增强尼龙复合线材致密化，并使其中的碳纳米管进一步取向。
本发明实施例的另一个方面提供了所述取向碳纳米管增强尼龙复合材料于3D打印中的用途。
本发明实施例的另一个方面提供了一种3D打印工件的制备方法，其包括：以利用前述任一种方法制备的取向碳纳米管增强尼龙复合线材作为3D打印线材，并以3D打印机打印制备所需的3D打印工件。
其中，依据所需3D打印工件的规格等，可以选用本领域已知的相应规格3D打印机。
以下通过实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
请参阅图1所示，在本发明的一个典型实施方案中，一种取向碳纳米管增强尼龙复合纤维的制备方法包括：
在浮动催化化学气相沉积设备(图中未示出)的反应区出口处设置第一容器，该第一容器内盛装有含尼龙分子的第一液相体系(例如尼龙溶液)，以使浮动催化化学气相沉积设备生产的碳纳米管聚集体在收缩前就直接进入该第一液相体系，如此不仅碳纳米管聚集体的表面能与第一液相体系充分接触，且第一液相体系还能顺利的进入碳纳米管聚集体内部，从而使组成碳纳米管聚集体的碳纳米管能充分的与液相体系中的尼龙分子接触及原位复合，同时以第一收集机构(例如收卷装置)牵引由此形成的碳纳米管聚集体与尼龙的复合体，使该复合体在该第一液相体系中致密化，同时使其中的碳纳米管取向，从而形成取向碳纳米管与尼龙的复合纤维，之后使该取向碳纳米管与尼龙的复合纤维在第一收集机构的牵引作用下离开该第一液相体系，并进入第一固化机构(例如CVD炉、平板加热器或其它具有加热功能的设备等)且被固化处理，从而形成取向碳纳米管增强尼龙复合纤维，再以该第一收集机构收集该取向碳纳米管增强尼龙复合纤维。其中，在第一容器内、第一容器与第一固化机构之间等位置，还可设置若干辅助用的导引辊等。
在该典型实施方案的一个具体实施案例中，可以采用浮动催化法制备前述碳纳米管聚集体，所采用的原料包括：碳源是丙酮或者乙醇，二茂铁0.54wt％、噻吩1.73wt％、水10.8wt％、丙酮86.93wt％；相应的工艺条件包括：碳源的注射速率为30mL/h，氢气2.5L/min，氩气2.5L/min，收集速度5m/min。
继而，在碳纳米管聚集体收缩之前进行尼龙高分子的原位复合，在浮动催化化学气相沉积设备反应区出口下方放置尼龙(PA6)甲酸溶液(浓度分别为0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％)，使该碳纳米管聚集体在收缩前直接进入该尼龙甲酸溶液，以进行尼龙高分子的原位复合，以及进行致密化和碳纳米管的取向，同时采用收卷装置进行湿态碳纳米管/尼龙复合纤维(即前述取向碳纳米管与尼龙的复合纤维)的收集。将收集湿态的碳纳米管/尼龙复合纤维放置在相同浓度的尼龙甲酸溶液中，防止尼龙的固化。
将收集的湿态碳纳米管/尼龙复合纤维采用管式CVD炉进行固化处理，所采用的处理温度是260℃，其中收卷的速度为3m/min，由此获得多个取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品，其对应于浓度为0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％的尼龙甲酸溶液。
其中，图2a-图2b分别示出了利用5wt％尼龙甲酸溶液制得的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品的表面、截面形貌。图3示出了该取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品的抗拉强度测试结果。
其中，对于浓度为0.5wt％、1wt％、5wt％的尼龙甲酸溶液，由其形成的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品的抗拉强度随尼龙浓度的提高而有一定的增强，但其中碳纳米管的含量几乎保持不变。
图4示出了前述对应于浓度为0.5wt％、5wt％、10wt％的尼龙甲酸溶液的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品的TG曲线图。
其中，在由浓度为5wt％、10wt％的尼龙甲酸溶液形成的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品之中，碳纳米管的含量约11wt％左右，而由浓度为0.5wt％的尼龙甲酸溶液形成的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品之中，碳纳米管的含量约60wt％左右。
作为对照例1，将前述具体实施案例中的尼龙甲酸溶液替换为水，其余均不改变。最终所获得的碳纳米管纤维样品的截面形貌如图5所示。可以看到，该碳纳米管纤维样品内的孔径为数十纳米，很难实现高分子的均匀复合。
在以上具体实施例中，甲酸既作为尼龙高分子的溶剂，又作为碳纳米管的致密化处理溶剂，由于甲酸的致密化程度远小于水，其可以促成碳纳米管聚集体在收缩(在一定程度上来说，可以认为是致密化)之前进行尼龙高分子的原位复合，并可以保证尼龙高分子可以充分进入碳纳米管纤维的内部，保证其均匀复合。
作为对照例2，在前述具体实施案例中的浮动催化化学气相沉积设备反应区出口下方增设一喷雾头，并且在使未收缩的碳纳米管聚集体进入尼龙甲酸溶液之前，以喷雾头向碳纳米管聚集体喷射相同浓度的尼龙甲酸溶液(浓度分别为0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％)，其余均不改变。该对照例最终所获得的一系列碳纳米管/尼龙复合纤维样品的抗拉伸性能均明显弱于以上实施例所获得的相应样品。
进一步的，在本发明的该典型实施方案中，还可以采用第一拉丝模具对所制备的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维进行进一步的取向和致密化处理。
例如，对于以上的各个取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品，可以根据其直径，依次采用规格为400μm、350μm、300μm、250μm、200μm的第一拉丝模具对其进行处理。具体的处理方法是：将拉丝模具固定在管式CVD炉的温区之间，将炉子的温度设置成260℃，将取向碳纳米管增强尼龙复合纤维从第一拉丝模具的一侧穿过进入另一侧，在该过程中可以实现碳纳米管的进一步取向，同时能实现取向碳纳米管增强尼龙复合纤维的进一步致密化。图6示出了将以上实施例所获的一个取向碳纳米管尼龙复合纤维样品(对应于浓度为5wt％的尼龙甲酸溶液)经过取向收集和过拉丝模进一步取向处理后的表面电镜图。
进一步的，如图7所示，在该典型实施方案中，还可以将多根前述的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维并股，再以第二收集机构(例如收卷装置)牵引并股的多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维从盛装于第二容器内的第二液相体系(例如尼龙溶液)中通过，之后进入第二固化机构(例如CVD炉、平板加热器或其它具有加热功能的设备等)，使所述并股的多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维固化，从而形成取向碳纳米管增强尼龙复合线材，并以第二收集机构收集。其中，在第二容器内、第二容器与第二固化机构之间等位置，还可设置若干辅助用的导引辊等。
进一步的，还可以将第二拉丝模具置于具有设定温度的环境中，并使所述取向碳纳米管增强尼龙复合线材通过第二拉丝模具，使所述取向碳纳米管增强尼龙复合线材致密化，并使其中的碳纳米管进一步取向。
例如，可以将以上经第一拉丝模具致密化处理后的取向碳纳米管增强尼龙复合纤维样品多根并股，浸泡尼龙甲酸溶液(浓度可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％等)后穿过第二拉丝模具进行形状规则化处理，期间可以利用电风扇辅助进行甲酸溶剂的挥发。然后同样采用管式CVD炉通过260℃的温度对尼龙进行熔融处理，促进尼龙与多股取向碳纳米管增强尼龙复合纤维之间的均匀复合，从而获得取向碳纳米管增强尼龙复合线材样品，其可以用于3D打印。
例如，可以利用前述取向碳纳米管增强尼龙复合线材样品，采用3D打印机(如Markforged Two等型号)进行3D打印件的结构设计和打印操作。如图8a所展示的是10层铺丝线材所制备的打印长条，其中第4层为该取向碳纳米管增强尼龙复合线材样品，其宽度为10mm、长度为100mm、厚度为10mm，图8b为对该打印长条的力学性能测试结果，可以看到，其最大拉伸应力可以达到35MPa。
需说明的是，前述实施例仅是对本发明的示范性说明，其中所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于前文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种取向碳纳米管增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于包括：
使未收缩的碳纳米管聚集体直接进入第一液相体系，并使所述第一液相体系所含的尼龙高分子与组成所述碳纳米管聚集体的碳纳米管充分接触及复合，形成碳纳米管聚集体与尼龙的复合体；
使所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体收缩，以及使其中的碳纳米管取向，再进行固化处理，之后收集获得取向碳纳米管增强尼龙复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
牵拉所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体，使所述碳纳米管聚集体与尼龙的复合体收缩，并使其中的碳纳米管取向，从而获得取向碳纳米管与尼龙的复合纤维；
对所述取向碳纳米管与尼龙的复合纤维进行固化处理，获得取向碳纳米管增强尼龙复合纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括：在设定温度条件下，使所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维通过第一拉丝模具，使所述取向碳纳米管增强尼龙复合纤维致密化，并使其中的碳纳米管进一步取向。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的制备方法，其特征在于还包括：将多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维并股，之后在设定温度条件下穿过第二拉丝模具，获得取向碳纳米管增强尼龙复合线材。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于还包括：将多根取向碳纳米管增强尼龙复合纤维并股后，先从含有尼龙高分子的第二液相体系中通过，之后在设定温度条件下穿过第二拉丝模具，获得取向碳纳米管增强尼龙复合线材。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：利用化学气相沉积法制备连续的且未收缩的碳纳米管聚集体；优选的，所述化学气相沉积法为浮动催化化学气相沉积法。
7.根据权利要求1-3、5-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述固化处理是在设定温度条件下进行的，所述设定温度大于或等于所述尼龙的熔点，且低于所述尼龙的分解温度。
8.根据权利要求1-3、5-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述液相体系包括尼龙溶液。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的取向碳纳米管增强尼龙复合材料。
10.权利要求9所述取向碳纳米管增强尼龙复合材料于3D打印中的用途。
11.一种3D打印工件的制备方法，其特征在于包括：利用权利要求4-5中任一项所述方法制备的取向碳纳米管增强尼龙复合线材作为3D打印线材，以3D打印机打印制备所需的3D打印工件。
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