CN104592778B - 碳纳米管网络/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米管网络/聚合物复合材料，所述碳纳米管相互纠缠形成网络结构，所述碳纳米管的外表面均匀地包覆有聚合物，其中，所述碳纳米管和所述聚合物均以非聚集态独立存在。与现有技术相比，本发明中的碳纳米管以非聚集态独立存在，聚合物也为非富集状态，使得碳纳米管网络/聚合物复合材料解决了传统碳纳米管复合材料中碳纳米管团聚、含量低等缺点，同时还可保持碳纳米管优异的力学、电学、热学性能，自支撑性好，在使用过程中易于处理和加工，在电磁屏蔽材料、功能化智能材料、电极材料等领域具有非常广阔的应用前景。

Description

碳纳米管网络/聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管网络/聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是石墨卷曲构成的一维纳米材料，具有质轻、高的比表面积、可功能化的表面结构，以及高强度、高模量和高柔性等特性，是发展轻质、高强、抗冲击复合材料的理想增强材料，作为导电体，还可使复合材料具有抗静电、微波吸收、电磁屏蔽等多种性能。碳纳米管与高分子材料复合可以实现不同材料间的优势互补或加强，采用碳纳米管作为填充物与其它材料复合已成为拓展碳纳米管应用领域的一个重要方向，是近年来国际上研究的热点。目前，现有的研究工作主要以粉末状碳纳米管填充高分子材料的形式来制备碳纳米管复合材料，该方法存在明显不足，如粉末状碳纳米管在高分子中很难均匀分散，容易团聚，碳纳米管的含量很低，仅能达到百分之几，所添加的溶剂也很难除掉，这些不但大大增加了加工难度，得到的复合材料性能也非常有限。近期有研究以纳米碳纸为基体，采用热压法将热塑性树脂浸渍到纳米碳纸内部，可以得到碳纳米管高体积质量含量的复合材料，但是由于纳米碳纸自身力学性能较差，强度和韧性都偏低，不能很好的发挥碳纳米管作为增强体的优势。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有轻质、高强度、柔性好、电学性能良好等特点的碳纳米管网络/聚合物复合材料。

一种碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供网络结构的碳纳米管；

将所述网络结构逐层沉积，得到碳纳米管网络结构薄膜预制体；

提供高分子单体前驱体溶液，将所述碳纳米管网络结构薄膜预制体用所述高分子单体前驱体溶液浸润得到碳纳米管网络/高分子前驱体混合体，所述高分子单体前驱体为双马来酰亚胺树脂或环氧树脂或酚醛树脂或其它热固型树脂；

对所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体进行逐级拉伸处理，每次拉伸小于5%，两次拉伸之间应力释放时间为10-20分钟，累计牵伸率为30%；

将拉伸后的所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体进行热压致密化固化处理得到碳纳米管网络/聚合物复合材料。

作为本发明的进一步改进，所述网络结构的碳纳米管采用浮动催化法制备。

作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管网络结构薄膜预制体中碳纳米管为单层或多层堆积成交错网络结构。

作为本发明的进一步改进，所述高分子单体前驱体溶液中的溶剂为可挥发性溶剂。

作为本发明的进一步改进，所述热压致密化固化处理的压力为1-10MPa。

作为本发明的进一步改进，所述“将所述碳纳米管网络结构薄膜预制体用所述高分子单体前驱体溶液浸润得到碳纳米管网络/高分子前驱体混合体”步骤中，浸润方式可以为喷洒或滴定或悬涂。

本发明的有益效果是：本发明中的碳纳米管以非聚集态独立存在，聚合物也为非富集状态，使得碳纳米管网络/聚合物复合材料解决了传统碳纳米管复合材料中碳纳米管团聚、含量低等缺点，同时还可保持碳纳米管优异的力学、电学、热学性能，自支撑性好，在使用过程中易于处理和加工，在电磁屏蔽材料、功能化智能材料、电极材料等领域具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明一实施方式中碳纳米管网络/聚合物复合材料制备方法步骤流程图；

图2a-2b是本发明一实施方式中未与聚合物复合的碳纳米管网络结构SEM照片；

图3a-3b是本发明一实施方式中碳纳米管网络/高分子前驱体混合体的SEM照片；

图4是本发明一实施方式中碳纳米管网络/高分子前驱体混合体被牵伸后的SEM照片；

图5a-5d是本发明一实施方式中碳纳米管网络/高分子前驱体混合体进行热压致密化固化处理得到碳纳米管网络/聚合物复合材料的SEM照片；

图6是本发明一实施方式中不同配比浓度和不同牵伸调节下碳纳米管网络/聚合物复合材料的力学性能对比图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

参图1所示，介绍本发明中一具体实施方式，碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供网络结构的碳纳米管和高分子单体前驱体溶液。其中，网络结构的碳纳米管采用浮动催化方法制得，碳源在高温炉体内发生裂解反应，自组装成碳纳米管中空网络结构，碳纳米管含量达到95%以上。具体地，该碳纳米管的中空网络结构的尺寸根据其所在的生长炉管的尺寸的不同而不同，优选地，碳纳米管的中空网络结构尺寸约在1-5英寸之间。特别地，碳纳米管网络为单壁、双壁、多壁碳纳米管一种或几种的组合，碳纳米管相互纠缠形成网络结构。

S2、将所述网络结构逐层沉积，得到碳纳米管网络结构薄膜预制体。具体地，沉积方式为滚筒沉积，将S1步骤中制得的碳纳米管网络结构的一端置于滚筒上，开启电机，驱动滚筒旋转，将碳纳米管网络结构逐层卷绕在滚筒上，可根据需要调整滚筒旋转速度和收集时间，得到不同厚度的碳纳米管网络结构预制体。滚筒可以在旋转同时，沿其自身的轴向来回往复运动，循环进行，可以得到更大面积的碳纳米管网络结构预制体。一个滚筒可以收集多个炉口生长的碳纳米管网络。参图2所示，碳纳米管网络结构薄膜预制体中碳纳米管为单层或多层堆积成交错网络结构。优选地，碳纳米管网络结构薄膜预制体的沉积厚度可通过沉积时间控制，根据沉积时间长短薄膜预制体厚度最小约为10纳米，无厚度上限；

优选地，对滚筒收集的碳纳米管网络结构预制体进行致密化处理，即在卷绕过程中，添加致密化溶剂，如乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种的组合。致密化处理后，碳纳米管网络结构预制体获得自支撑功能，便于后续操作。

S3、提供高分子单体前驱体溶液，将所述碳纳米管网络结构薄膜预制体用所述高分子单体前驱体溶液浸润得到碳纳米管网络/高分子前驱体混合体。

制备高分子单体前驱体溶液，优选地，高分子单体前驱体为双马来酰亚胺树脂或环氧树脂或酚醛树脂或其它热固型树脂，在本实施方式中以双马来酰亚胺树脂为例进行说明，以双马来酰亚胺树脂前驱体为溶质，溶剂为可挥发性溶剂，优选丙酮为溶剂，配制成高分子前驱体溶液，溶液浓度根据高分子单体前驱体性质选择，在本实施方法中，溶液浓度范围在1%-30%之间。优选地，双马来酰亚胺树脂为改性过的韧性双马来酰亚胺树脂。

制备碳纳米管网络/高分子前驱体混合体，用高分子前驱体溶液浸润碳纳米管网络结构预制体。优选地，浸润方式可以为喷洒或滴定或悬涂等方式，当然，在其他实施方式中，也可以根据需要采用其他合适的浸润方式。特别的，对碳纳米管网络预制体在用高分子溶液浸润前可进行酸、碱预处理，以获得更理想的复合材料结构。

可通过控制溶剂浸润量调整碳纳米管网络预制体和高分子单体的质量比。丙酮属于易挥发型溶剂，在短时间内可迅速挥发掉，由此得到碳纳米管网络结构/高分子前躯体混合体，图3为碳纳米管网络结构/高分子前躯体混合体的SEM照片，从照片上可以看出，高分子单体前驱体溶液已经附着在碳纳米管网络结构上，充分保持碳纳米管的网络纠缠结构，避免碳纳米管的自主聚集。

进一步地，可根据实验需要选择碳纳米管和高分子单体的质量配比。

S4、拉伸处理所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体。逐级牵伸处理，逐级应力释放，，逐级牵伸处理每级牵伸量随着牵伸程度的增加呈递减趋势。具体地，用牵伸器对碳纳米管网络结构/高分子前驱体混合体进行牵伸处理，将碳纳米管网络结构/高分子前驱体混合体制备成预处理样条，将其两端固定在牵伸器上，测得初始长度L0，逐级牵伸至L1，L2，L3等等，两次牵伸间材料的应力释放时间为10-20分钟。可根据实验需要选择牵伸率。牵伸预处理样条的尺寸可根据实验需要自由选择。如长30mm×宽10mm或长20mm×宽50mm或其他合适的尺寸。

牵伸步长可以根据实验自由设定，如每级牵伸1%，2%，3%，4%，5%等等，也可以是不同牵伸程度的自由组合。图4为碳纳米管网络/高分子前驱体混合体被牵伸后的SEM照片，从照片中可看出碳纳米管网络/高分子前驱体混合体明显被牵伸，复合材料中碳纳米管在牵伸方向上有序排列。

优选地，为防止破坏样品，可在牵伸前对样条两端进行保护。

S5、将拉伸后的所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体进行热压致密化固化处理得到碳纳米管网络/聚合物复合材料。对拉伸处理后的样品进行热压固化处理，该处理主要有两个作用，一是通过施加外力的方式使碳纳米管网络/高分子前驱体混合体薄膜进一步致密化，二是在热作用下使高分子前驱体固化，使碳纳米管和聚合物同时在热和压力的作用下，相互间形成更好的均匀的界面结合。优选地，热压处理时，压力选择范围在1—10个大气压之间。

具体的，固化温度和时间按照所选树脂固化程序进行，如某双马来酰亚胺树脂热固化程序分以下阶段：140℃，0.5 h；170℃，2 h；200℃，2 h；220℃，3 h。

具体的，不同的双马树脂热固化程序根据所选择的树脂性能调整。

热压处理后得到碳纳米管网络/聚合物复合材料。从图5可以看出，聚合物均匀地包覆在碳纳米管的外表面，尤其从图5中的d图可以看出，碳纳米管以非聚集态独立存在，所述聚合物也为非富集状态。

为了更好的阐述本发明，以下提供一碳纳米管网络/聚合物复合材料的具体实施例。

采用浮动催化法制备碳纳米管网络，滚筒卷绕收集，收集过程中采用乙醇进行致密化，一段时间后得到碳纳米管网络结构预制体，收集厚度约为16微米；配置质量分数为3%的双马来酰亚胺前驱体树脂/丙酮溶液；制备碳纳米管网络结构预制体样品，尺寸为30 mm×10 mm，在精密天平上称量得到网络结构预制体质量W1，根据W1计算需要浸润的溶液量，如W1 = 0.006 g，浸润溶质量需要达到W2 = 0.002 g，则需要浸润相应体积的树脂溶液，浸润过程中，丙酮挥发，形成碳纳米管网络/高分子前驱体混合物；将尺寸为30 mm×10 mm的碳纳米管网络/高分子前驱体混合物样品两端保护后，固定在牵伸器两个夹头上，用游标卡尺测量初始样品长度L0 = 12 mm，然后逐次改变牵伸器之间的距离使样品至L1 = 13.2mm，静置10分钟，L2 = 14.2 mm，静置10分钟，L3 = 15.0 mm，静置10分钟，L4 = 15.2 mm，静置10分钟，L5 = 15.3 mm，静置20分钟，L6 = 15.4 mm，静置20分钟，L7 = 15.5 mm，静置20分钟，L8 = 15.55 mm，静置30分钟，L9 = 15.58 mm，静置30分钟，L10 = 15.6 mm，静置30分钟，累计牵伸达到30%；将牵伸后的样品置于两层聚四氟薄膜中间，处理至薄膜平整，在热压机上进行热压固化处理，压力选择4个大气压，固化程序140℃，0.5 h；170℃，2 h；200℃，2h；220℃，3 h。固化程序结束后，自然降温至室温，得到高性能碳纳米管网络/聚合物复合材料。

该方法得到的碳纳米管网络/聚合物复合材料同时发挥了碳纳米管和树脂的优点，该材料具有耐高温、耐烧蚀、高强度、高反射（屏蔽）等多种优异的性能，并具有良好的力学、电学、热学性能，尤其在高强度复合材料应用领域具有广阔的前景。从图6可以看出，当碳纳米管（CNT）: 双马来酰亚胺(BMI)的质量比为7：3，累计牵伸达到34%时，碳纳米管网络/聚合物复合材料的力学性能最好，强度最高。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供网络结构的碳纳米管；

将所述网络结构逐层沉积，得到碳纳米管网络结构薄膜预制体；

提供高分子单体前驱体溶液，将所述碳纳米管网络结构薄膜预制体用所述高分子单体前驱体溶液浸润得到碳纳米管网络/高分子前驱体混合体，所述高分子单体前驱体为双马来酰亚胺树脂或环氧树脂或酚醛树脂或其它热固型树脂；

对所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体进行逐级拉伸处理，每次拉伸小于5%，两次拉伸之间应力释放时间为10-20分钟，累计牵伸率为30%；

将拉伸后的所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体进行热压致密化固化处理得到碳纳米管网络/聚合物复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述网络结构的碳纳米管采用浮动催化法制备。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管网络结构薄膜预制体中碳纳米管为单层或多层堆积成交错网络结构。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子单体前驱体溶液中的溶剂为可挥发性溶剂。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压致密化固化处理的压力为1-10MPa。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述“将所述碳纳米管网络结构薄膜预制体用所述高分子单体前驱体溶液浸润得到碳纳米管网络/高分子前驱体混合体”步骤中，浸润方式可以为喷洒或滴定或悬涂。