CN111584252B - 一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于传感器与超级电容器的制备技术领域，具体公开了一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，具体制备过程为：首先取CNT薄膜进行水热反应得正极CNT/ZnCo2Se4，将CNT薄膜进行硫酸硝酸的混酸处理得负极ECNT，将正负两极材料串联得超级电容器。另取CNT薄膜通过电化学沉积在其表面生长石墨烯得CNT/r‑GO阳极，将CNT薄膜用无水乙醇致密后得阴极，阴阳两极串联得多功能传感器。将上述超级电容器和多功能传感器串联，灌封在PDMS中得具有多功能传感特性的柔性超级电容器。采用本发明所制备的集成器件，具有储能、温度响应、应力响应及光响应特性，同时制备方法操作简单，实现器件集成化小型化，可用于可穿戴电子、智能集成器件等领域。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法。
背景技术
小型化、集成化是电子器件的主要发展方向之一，对超级电容器而言，为适应特殊应用场景，需要实现系统的小型化和集成化，而在集成的过程中，应用场景对系统的功能性也提出了更多的要求，所以具备多功能集成的器件通常倍受重视。
相较于传统电池，超级电容器具有柔性化、高低温性能好、循环寿命长等优点。薄膜状柔性超级电容器成为了集成电子器件的优秀能源选择，将超级电容器作为能源与传感器联用，两者通过叠加组装，超级电容器在供能的同时可确保传感器的功能正常响应。超级电容器可通过串并联来调整输出电压或功率来满足不同需求的传感器件。本发明中简单、易操作的构成方式不仅在一定程度上实现了多功能器件的集成化和小型化，还对扩展器件功能及超级电容器的应用、推动相关产业发展具有重要意义。
发明内容
针对传统集成器件中集成化程度不高、功能单一、体积大及难以柔性化等不足，本发明的目的是提供一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法及应用。
本发明的技术方案采用碳纳米管薄膜作为导电集流体，通过简单水热方法原位生长二元金属硒化物，与酸浸泡的碳纳米管薄膜组装，可获得薄膜状柔性超级电容器；以碳纳米管薄膜为基底，通过电沉积的方法负载氧化石墨烯，组成柔性多功能传感器。高温条件下采用气相沉积法，直接生产碳纳米管薄膜；原位生长二元金属硒化物可以极大减小材料与集流体间的阻抗，有利于电解液/电极材料界面离子的传输；原位生长的氧化石墨烯/碳纳米管薄膜界面结合紧密，导电能力提高。本发明在一定程度上实现了多功能器件的集成化和小型化，对推动超级电容器应用及相关产业发展具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明采取的具体技术方案如下：
一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积(CVD)法制备碳纳米管薄膜
以无水乙醇、噻吩、二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，通过CVD方法在850～1200℃下合成碳纳米管薄膜，所述无水乙醇、噻吩和二茂铁的质量比为(90～100)：(1～5)：(1～3)，优选为(95～98)：(1～3)：(1～3)；
(2)将步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在硝酸锌、硝酸钴和2-甲基咪唑混合溶液中，在20～40℃下磁力搅拌2～12小时(优选为20～30℃下磁力搅拌4～12小时)，洗涤、真空干燥后放入亚硒酸钠溶液中，在120～200℃的水热反应釜中进行水热反应12～24小时(优选为在180～200℃的水热反应釜中进行水热反应19～24小时)，洗涤、真空干燥后合成正极材料CNT/ZnCo2Se4；所述硝酸锌、硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1：(1～4)；(6～16)；
(3)将步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，在常温下浸泡10min-90min，洗涤、真空干燥后得负极材料ECNT，所述浓硫酸与浓硝酸体积比例为1:(0.5～3)；所述浓硫酸浓度至少为95wt％，浓硝酸浓度至少为60wt％；
(4)以步骤(1)制备的碳纳米管薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为-1.5～-0.5V条件下，在电解液中进行电化学沉积60～240分钟，然后取出碳纳米管膜，清洗表面残余电解液后，于真空下干燥，得到薄膜形多功能传感器阳极材料CNT/r-GO，其中，电解液为氧化石墨烯、高氯酸锂和去离子水组成的混合溶液，所述氧化石墨烯、高氯酸锂和去离子水的质量比为0.01：(1～3.2)：(80～150)；
(5)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜放置在无水乙醇中常温浸泡5～30分钟，取出碳纳米管薄膜，干燥后得薄膜形多功能传感器阴极材料；
(6)分别将步骤(2)制备的正极材料CNT/ZnCo2Se4和步骤(3)制备的负极材料ECNT表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后干燥后将正、负极材料平行放置形成超级电容器；
(7)分别将步骤(4)制备的阳极材料CNT/r-GO和步骤(5)制备的阴极材料表面涂覆聚乙烯醇凝胶，然后干燥后将阴、阳极材料平行放置形成多功能传感器；
(8)将步骤(6)制备的超级电容器和步骤(7)制备的多功能传感器平行叠放在一起，封装在PDMS(聚二甲基硅氧烷)中，将超级电容器正极与多功能传感器阳极连接，超级电容器负极与多功能传感器阴极连接后，从超级电容器两端连接两根导线用于储能和信号传输，构成多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件。
进一步的，所述步骤(1)中制备得到的碳纳米管薄膜厚度为(4～10)微米，优选为8±2微米。
进一步的，所述步骤(2)中制备得到的正极材料CNT/ZnCo2Se4表面覆盖有厚度为(50～200)纳米的ZnCo2Se4纳米材料。
进一步的，所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶具体的制备过程为：将聚乙烯醇、氯化锂和去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-氯化锂凝胶，所述聚乙烯醇、氯化锂和去离子水质量比为1：(0.5～2)：(10～20)，优选为1：1.5:15。
进一步的，所述聚乙烯醇凝胶具体的制备过程为：将聚乙烯醇和去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇凝胶，所述聚乙烯醇和去离子水质量比为1：(10～20)。
所述聚乙烯醇分子量为57000～66000g/mol。
进一步的，所述步骤(2)中亚硒酸钠溶液的制备方法为：将硒粉、氢氧化钠和去离子水混合，在120～200℃的水热反应釜中进行水热反应12～24小时后得到，所述硒粉、氢氧化钠和去离子水质量比为1：(6～10)：(80～120)。
进一步的，步骤(2)-(4)中所述真空干燥均为60℃下干燥4～8小时，步骤(5)-(7)中所述干燥均是在60℃下干燥1～2小时。
进一步的，所述多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件同时具有应力-电响应、光-电响应和温度-电响应的功能。本发明所述的多功能传感器与柔性超级电容器集成一体的柔性器件用于检测外界刺激时，利用外部电流检测设备实时检测输出电流，当应力、光、温度刺激发生的瞬间，响应时间不低于0.1s。在控制外界刺激的强度一致时，器件做出的电流信号也是具有相应变化规律的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益的技术效果：
(1)本发明所提供的多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件相比传统电子器件，具有厚度薄(总厚度在0.8-1.2mm)、较高的柔韧性和多功能化等优点，可望应用于柔性穿戴产品等领域。
(2)本发明实现了传感供能集成一体化、小型化及高柔性，克服了以往刺激检测中传感器需要外接固定电源供能的不足，有效减小集成器件的体积，十分适合应用于对器件有柔性、可移动性、体积要求严格的场合，如人体检测。
(3)本发明可移植性强，可适用于任意成熟水性超级电容器体系，制备简单；可扩展性强，可简单与其他集成器件串并联使用，可拓展到穿戴设备应用中。
(4)本发明所提供的多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件制备方法具有原料成本低、工艺简单、容易工业化等优点。
(5)所制备的集成器件进行封装处理后，具备高柔性、防水、温度-电响应、光-电响应及应力-电响应等特性。
附图说明
图1为实施例8测试的柔性器件的循环伏安法(CV)及恒电流充放电曲线(GCD)。
图2为实施例9测试的柔性器件在不同弯折角度下的循环伏安法曲线及电容保持率曲线。
图3为实施例10测试的柔性器件在不同拉伸率下电流的响应及在手腕上不同动作时的电流响应曲线。
图4为实施例11测试的柔性器件在不同温度下的循环伏安法曲线及多功能传感器器件电阻随温度升高的变化曲线。
图5为实施例12测试的柔性器件在不同光波长照射时的电流响应曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式用来限制本发明的保护范围。
以下实施例中，聚乙烯醇、氯化锂、硝酸锌、硝酸钴、硒粉、氢氧化钠、2-甲基咪唑、氧化石墨烯、高氯酸锂等材料均为普通市售产品，除氧化石墨烯外其他均购买于国药集团化学试剂有限公司，其中聚乙烯醇分子量为57000～66000g/mol。氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末(XF002-2)，购买于南京先丰纳米材料科技有限公司。
实施例中所用乙醇均为无水乙醇，所用浓硫酸均为质量百分比浓度98％的浓硫酸，所用浓硝酸均为质量百分比浓度68％的浓硝酸，均购买于国药集团化学试剂有限公司。
各实施例制备的多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的电化学性能测定采用的均是荷兰Ivium Technologies BV公司的CompactState.10800电化学工作站。
实施例中所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶的制备方法为：将6g聚乙烯醇、3g氯化锂和60mL去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-氯化锂凝胶。
实施例中所述聚乙烯醇凝胶具体的制备过程为：将聚乙烯醇和去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇凝胶，所述聚乙烯醇和去离子水质量比为1：10。
实施例1
一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以96g无水乙醇、2g噻吩、2g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在850℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为8±2微米；
(2)将0.3g硒粉、1.8g氢氧化钠溶解于24mL去离子水中，转移至50mL水热反应釜中，在120℃下反应12小时，冷却后得亚硒酸钠溶液；
(3)将0.1g硝酸锌、0.1g硝酸钴、0.6g 2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水里，超声搅拌均匀得到混合溶液，在烧杯中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，将混合溶液转移到烧杯中，在25℃下磁力搅拌6小时；结束后取出其中的碳纳米管薄膜用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜；
(4)将紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜放入亚硒酸钠溶液中，转移到50mL水热反应釜中，将反应釜密封后在180℃下保温反应24小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥4小时，得到黑色的CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜，CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜表面有厚度约50nm的ZnCo2Se4纳米片材料；
(5)将步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在V浓硫酸：V浓硝酸＝1:2混合溶液中，在常温下浸泡20分钟后，用去离子水洗涤至洗涤液的pH＞6，然后将碳纳米管薄膜在60℃烘箱中真空干燥4小时后得负极材料ECNT；
(6)以步骤(1)制备的碳纳米管薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为-1.2V条件下，在电解液中进行电化学沉积60分钟，然后取出碳纳米管膜，清洗表面残余电解液后，于60℃真空下干燥4小时，得到薄膜形多功能传感器阳极材料CNT/r-GO，其中，电解液为10mg氧化石墨烯、1.2g高氯酸锂和80mL去离子水组成的混合溶液；
(7)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜放置在无水乙醇中常温浸泡15分钟，取出碳纳米管薄膜，在60℃干燥1小时后得薄膜形多功能传感器阴极材料；
(8)分别将步骤(3)制备的正极材料CNT/ZnCo2Se4和步骤(4)制备的负极材料ECNT表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后在60℃下干燥1小时，将两极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇-氯化锂凝胶串联起来形成超级电容器，器件表面形成厚度约10微米的聚乙烯醇-氯化锂凝胶；
(9)分别将步骤(5)制备的阳极材料CNT/r-GO和步骤(6)制备的阴极材料表面涂覆聚乙烯醇凝胶，然后在60℃干燥1小时，将阴、阳极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇凝胶串联起来构成多功能传感器，器件表面形成厚度约15微米的聚乙烯醇凝胶；
(10)将步骤(8)制备的超级电容器和步骤(9)制备的多功能传感器平行叠放在一起，将超级电容器正极与多功能传感器阳极连接，超级电容器负极与多功能传感器阴极连接后，从超级电容器两端连接两根导线用于储能和信号传输，封装在PDMS中，构成多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件，最后构成的器件厚度为0.9毫米。
实施例2
一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以98g无水乙醇、1g噻吩、1g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在1050℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为8±2微米；
(2)将0.3g硒粉、3g氢氧化钠溶解于24mL去离子水中，转移至50mL水热反应釜中，在120℃下反应24小时，冷却后得亚硒酸钠溶液；
(3)将0.1g硝酸锌、0.4g硝酸钴、0.6g 2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水里，超声搅拌均匀得到混合溶液，在烧杯中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，将混合溶液转移到烧杯中，在30℃下磁力搅拌4小时；结束后取出其中的碳纳米管薄膜用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜；
(4)将紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜放入亚硒酸钠溶液中，转移到50mL水热反应釜中，将反应釜密封后在200℃下保温反应22小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥5小时，得到黑色的CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜，CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜表面有厚度约80nm的ZnCo2Se4纳米片材料；
(5)将步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在V浓硫酸：V浓硝酸＝1:3混合溶液中，在常温下浸泡10分钟后，用去离子水洗涤至洗涤液pH＞6，在60℃烘箱中真空干燥4小时后得负极材料ECNT；
(6)以步骤(1)制备的碳纳米管薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为-1.0V条件下，在电解液中进行电化学沉积180分钟，然后取出碳纳米管膜，清洗表面残余电解液后，于60℃真空下干燥6小时，得到薄膜形多功能传感器阳极材料CNT/r-GO，其中，电解液为15mg氧化石墨烯、1.8g高氯酸锂和120mL去离子水组成的混合溶液；
(7)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜放置在无水乙醇中常温浸泡20分钟，取出碳纳米管薄膜，在60℃干燥1小时后得薄膜形多功能传感器阴极材料；
(8)分别将步骤(3)制备的正极材料CNT/ZnCo2Se4和步骤(4)制备的负极材料ECNT表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后在60℃下干燥1.5小时，将两极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇-氯化锂凝胶串联起来形成超级电容器，器件表面形成厚度约10微米的聚乙烯醇-氯化锂凝胶；
(9)分别将步骤(5)制备的阳极材料CNT/r-GO和步骤(6)制备的阴极材料表面涂覆聚乙烯醇凝胶，然后在60℃干燥1小时，将阴、阳极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇凝胶串联起来构成多功能传感器，器件表面形成厚度约15微米的聚乙烯醇凝胶；
(10)将步骤(8)制备的超级电容器和步骤(9)制备的多功能传感器平行叠放在一起，将超级电容器正极与多功能传感器阳极连接，超级电容器负极与多功能传感器阴极连接后，从超级电容器两端连接两根导线用于储能和信号传输，封装在PDMS中，构成一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件，最后构成的器件厚度为0.8毫米。
实施例3
一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以96g无水乙醇、3g噻吩、1g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在1000℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为8±2微米；
(2)将0.3g硒粉、2.4g氢氧化钠溶解于30mL去离子水中，转移至50mL水热反应釜中，在160℃下反应16小时，冷却后得亚硒酸钠溶液；
(3)将0.1g硝酸锌、0.4g硝酸钴、1g 2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水里，超声搅拌均匀得到混合溶液，在烧杯中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，将混合溶液转移到烧杯中，在40℃下磁力搅拌12小时；结束后取出其中的碳纳米管薄膜用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜；
(4)将紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜放入亚硒酸钠溶液中，转移到50mL水热反应釜中，将反应釜密封后在160℃下保温反应14小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到黑色的CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜，CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜表面有厚度约120nm的ZnCo2Se4纳米片材料；
(5)将步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在V浓硫酸：V浓硝酸＝1:1混合溶液中，在常温下浸泡60分钟后，用去离子水洗涤至洗涤液pH＞6，在60℃烘箱中真空干燥4小时后得负极材料ECNT；
(6)以步骤(1)制备的碳纳米管薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为-0.8V条件下，在电解液中进行电化学沉积120分钟，然后取出碳纳米管膜，清洗表面残余电解液后，于60℃真空下干燥6小时，得到薄膜形多功能传感器阳极材料CNT/r-GO，其中，电解液为10mg氧化石墨烯、1.6g高氯酸锂和100mL去离子水组成的混合溶液；
(7)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜放置在无水乙醇中常温浸泡10分钟，取出碳纳米管薄膜，在60℃干燥1小时后得薄膜形多功能传感器阴极材料；
(8)分别将步骤(4)制备的正极材料CNT/ZnCo2Se4和步骤(5)制备的负极材料ECNT表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后在60℃下干燥2小时，将两极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇-氯化锂凝胶串联起来形成超级电容器，器件表面形成厚度约10微米的聚乙烯醇-氯化锂凝胶；
(9)分别将步骤(6)制备的阳极材料CNT/r-GO和步骤(7)制备的阴极材料表面涂覆聚乙烯醇凝胶，然后在60℃干燥1小时，将阴、阳极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇凝胶串联起来构成多功能传感器，器件表面形成厚度约15微米的聚乙烯醇凝胶；
(10)将步骤(8)制备的超级电容器和步骤(9)制备的多功能传感器平行叠放在一起，将超级电容器正极与多功能传感器阳极连接，超级电容器负极与多功能传感器阴极连接后，从超级电容器两端连接两根导线用于储能和信号传输，封装在PDMS中，构成一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件，最后构成的器件厚度为1.0毫米。
实施例4
一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以95g无水乙醇、3g噻吩、2g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在900℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为8±2微米；
(2)将0.3g硒粉、1.8g氢氧化钠溶解于30mL去离子水中，转移至50mL水热反应釜中，在180℃下反应20小时，冷却后得亚硒酸钠溶液；
(3)将0.1g硝酸锌、0.2g硝酸钴、0.8g 2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水里，超声搅拌均匀得到混合溶液，在烧杯中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，将混合溶液转移到烧杯中，在30℃下磁力搅拌10小时；结束后取出其中的碳纳米管薄膜用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥4小时，得到紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜；
(4)将紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜放入亚硒酸钠溶液中，转移到50mL水热反应釜中，将反应釜密封后在120℃下保温反应12小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥4小时，得到黑色的CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜，CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜表面有厚度约150nm的ZnCo2Se4纳米片材料；
(5)以步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在V浓硫酸：V浓硝酸＝2:1混合溶液中，在常温下浸泡30分钟后，用去离子水洗涤至洗涤液pH＞6，在60℃烘箱中真空干燥4小时后得负极材料ECNT；
(6)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为-1V条件下，在电解液中进行电化学沉积120分钟，然后取出碳纳米管膜，清洗表面残余电解液后，于60℃真空下干燥5小时，得到薄膜形多功能传感器阳极材料CNT/r-GO，其中，电解液为10mg氧化石墨烯、1.8g高氯酸锂和120mL去离子水组成的混合溶液；
(7)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜放置在无水乙醇中常温浸泡10分钟,取出碳纳米管薄膜，在60℃干燥1小时后得薄膜形多功能传感器阴极材料；
(8)分别将步骤(4)制备的正极材料CNT/ZnCo2Se4和步骤(5)制备的负极材料ECNT表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后在60℃下干燥1小时，将两极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇-氯化锂凝胶串联起来形成超级电容器，器件表面形成厚度约10微米的聚乙烯醇-氯化锂凝胶；
(9)分别将步骤(6)制备的阳极材料CNT/r-GO和步骤(7)制备的阴极材料表面涂覆聚乙烯醇凝胶，然后在60℃干燥1小时，将阴、阳极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇凝胶串联起来构成多功能传感器，器件表面形成厚度约15微米的聚乙烯醇凝胶；
(10)将步骤(8)制备的超级电容器和步骤(9)制备的多功能传感器平行叠放在一起，将超级电容器正极与多功能传感器阳极连接，超级电容器负极与多功能传感器阴极连接后，从超级电容器两端连接两根导线用于储能和信号传输，封装在PDMS中，构成一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件，最后构成的器件厚度为1.2毫米。
实施例5
一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以96g无水乙醇、1g噻吩、3g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在1200℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为8±2微米；
(2)将0.3g硒粉、3g氢氧化钠溶解于30mL去离子水中，转移至50mL水热反应釜中，在140℃下反应18小时，冷却后得亚硒酸钠溶液；
(3)将0.1g硝酸锌、0.3g硝酸钴、1.2g 2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水里，超声搅拌均匀得到混合溶液，在烧杯中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，将混合溶液转移到烧杯中，在25℃下磁力搅拌12小时；结束后取出其中的碳纳米管薄膜用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥4小时，得到紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜；
(4)将紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜放入亚硒酸钠溶液中，转移到50mL水热反应釜中，将反应釜密封后在140℃下保温反应16小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥4小时，得到黑色的CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜，CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜表面有厚度约180nm的ZnCo2Se4纳米片材料；
(5)将步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在V浓硫酸：V浓硝酸＝1:2混合溶液中，在常温下浸泡90分钟后，用去离子水洗涤至洗涤液pH＞6，在60℃烘箱中真空干燥5小时后得负极材料ECNT；
(6)以步骤(1)制备的碳纳米管薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为-1V条件下，在电解液中进行电化学沉积240分钟，然后取出碳纳米管膜，清洗表面残余电解液后，于60℃真空下干燥6小时，得到薄膜形多功能传感器阳极材料CNT/r-GO，其中，电解液为10mg氧化石墨烯、1.6g高氯酸锂和120mL去离子水组成的混合溶液；
(7)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜放置在无水乙醇中常温浸泡20分钟，取出碳纳米管薄膜，在60℃干燥1小时后得薄膜形多功能传感器阴极材料；
(8)分别将步骤(4)制备的正极材料CNT/ZnCo2Se4和步骤(5)制备的负极材料ECNT表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后在60℃下干燥1小时，将两极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇-氯化锂凝胶串联起来形成超级电容器，器件表面形成厚度约10微米的聚乙烯醇-氯化锂凝胶；
(9)分别将步骤(6)制备的阳极材料CNT/r-GO和步骤(7)制备的阴极材料表面涂覆聚乙烯醇凝胶，然后在60℃干燥1小时，将阴、阳极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇凝胶串联起来构成多功能传感器，器件表面形成厚度约15微米的聚乙烯醇凝胶；
(10)将步骤(8)制备的超级电容器和步骤(9)制备的多功能传感器平行叠放在一起，将超级电容器正极与多功能传感器阳极连接，超级电容器负极与多功能传感器阴极连接后，从超级电容器两端连接两根导线用于储能和信号传输，封装在PDMS中，构成一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件，最后构成的器件厚度为0.9毫米。
实施例6
一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以98g无水乙醇、1g噻吩、1g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在1100℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为8±2微米；
(2)将0.3g硒粉、1.8g氢氧化钠溶解于36mL去离子水中，转移至50mL水热反应釜中，在200℃下反应12小时，冷却后得亚硒酸钠溶液；
(3)将0.1g硝酸锌、0.1g硝酸钴、1.6g 2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水里，超声搅拌均匀得到混合溶液，在烧杯中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，将混合溶液转移到烧杯中，在20℃下磁力搅拌12小时；结束后取出其中的碳纳米管薄膜用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥4小时，得到紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜；
(4)将紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜放入亚硒酸钠溶液中，转移到50mL水热反应釜中，将反应釜密封后在200℃下保温反应19小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥4小时，得到黑色的CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜，CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜表面有厚度约140nm的ZnCo2Se4纳米片材料；
(5)将步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在V浓硫酸：V浓硝酸＝1:3混合溶液中，在常温下浸泡10分钟后，用去离子水洗涤至洗涤液pH＞6，在60℃烘箱中真空干燥4小时后得负极材料ECNT；
(6)以步骤(1)制备的碳纳米管薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为-0.5V条件下，在电解液中进行电化学沉积200分钟，然后取出碳纳米管膜，清洗表面残余电解液后，于60℃真空下干燥4小时，得到薄膜形多功能传感器阳极材料CNT/r-GO，其中，电解液为12mg氧化石墨烯、1.8g高氯酸锂和120mL去离子水组成的混合溶液；
(7)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜放置在无水乙醇中常温浸泡15分钟，取出碳纳米管薄膜，在60℃干燥1小时后得薄膜形多功能传感器阴极材料；
(8)分别将步骤(4)制备的正极材料CNT/ZnCo2Se4和步骤(5)制备的负极材料ECNT表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后在60℃下干燥1小时，将两极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇-氯化锂凝胶串联起来形成超级电容器，器件表面形成厚度约10微米的聚乙烯醇-氯化锂凝胶；
(9)分别将步骤(6)制备的阳极材料CNT/r-GO和步骤(7)制备的阴极材料表面涂覆聚乙烯醇凝胶，然后在60℃干燥1小时，将阴、阳极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇凝胶串联起来构成多功能传感器，器件表面形成厚度约15微米的聚乙烯醇凝胶；
(10)将步骤(8)制备的超级电容器和步骤(9)制备的多功能传感器平行叠放在一起，将超级电容器正极与多功能传感器阳极连接，超级电容器负极与多功能传感器阴极连接后，从超级电容器两端连接两根导线用于储能和信号传输，封装在PDMS中，构成一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件，最后构成的器件厚度为1.1毫米。
实施例7
一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以97g无水乙醇、2g噻吩、1g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在1150℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为8±2微米；
(2)将0.3g硒粉、3g氢氧化钠溶解于36mL去离子水中，转移至50mL水热反应釜中，在200℃下反应24小时，冷却后得亚硒酸钠溶液；
(3)将0.1g硝酸锌、0.4g硝酸钴、1.6g 2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水里，超声搅拌均匀得到混合溶液，在烧杯中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，将混合溶液转移到烧杯中，在20℃下磁力搅拌4小时；结束后取出其中的碳纳米管薄膜用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥4小时，得到紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜；
(4)将紫色CNT/ZIF-8/ZIF-67碳纳米管薄膜放入亚硒酸钠溶液中，转移到50mL水热反应釜中，将反应釜密封后在180℃下保温反应20小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次后在60℃烘箱中真空干燥4小时，得到黑色的CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜，CNT/ZnCo2Se4碳纳米管薄膜表面有厚度约200nm的ZnCo2Se4纳米片材料；
(5)将步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在V浓硫酸：V浓硝酸＝2:3混合溶液中，在常温下浸泡45分钟后，用去离子水洗涤至洗涤液pH＞6，在60℃烘箱中真空干燥4小时后得负极材料ECNT；
(6)以步骤(1)制备的碳纳米管薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为-1.5V条件下，在电解液中进行电化学沉积150分钟，然后取出碳纳米管膜，清洗表面残余电解液后，于60℃真空下干燥4小时，得到薄膜形多功能传感器阳极材料CNT/r-GO，其中，电解液为12mg氧化石墨烯、1.6g高氯酸锂和100mL去离子水组成的混合溶液；
(7)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜放置在无水乙醇中常温浸泡20分钟，取出碳纳米管薄膜，在60℃干燥1小时后得薄膜形多功能传感器阴极材料；
(8)分别将步骤(4)制备的正极材料CNT/ZnCo2Se4和步骤(5)制备的负极材料ECNT表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后在60℃下干燥1小时，将两极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇-氯化锂凝胶串联起来形成超级电容器，器件表面形成厚度约10微米的聚乙烯醇-氯化锂凝胶；
(9)分别将步骤(6)制备的阳极材料CNT/r-GO和步骤(7)制备的阴极材料表面涂覆聚乙烯醇凝胶，然后在60℃干燥1小时，将阴、阳极材料平行放置在一起，通过聚乙烯醇凝胶串联起来构成多功能传感器，器件表面形成厚度约15微米的聚乙烯醇凝胶；
(10)将步骤(8)制备的超级电容器和步骤(9)制备的多功能传感器平行叠放在一起，将超级电容器正极与多功能传感器阳极连接，超级电容器负极与多功能传感器阴极连接后，从超级电容器两端连接两根导线用于储能和信号传输，封装在PDMS中，构成一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件，最后构成的器件厚度为1.0毫米。
实施例8
研究由本发明实施例1制备的多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的电化学性能。用电化学工作站(CompactState.10800)测试实施例1制备的柔性器件的电化学性能。循环伏安曲线扫描速率范围10-200mV/s，电压窗口0-1.6V。恒电流充放电曲线电流范围0.5-1.5mA，电压窗口0-1.6V(结果如图1)。
从图可以看出，实施例1制备得到的柔性器件具有很好的电容特性，该柔性器件具有高的比电容，0.5mA电流下比电容达1.65F·cm-3，并且具有高的能力密度及功率密度，320mW·cm-3功率密度下能量密度为1.87mW h·cm-3。
实施例9
研究本发明实施例2制备的多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的弯折角度(θ)对性能的影响。
改变弯折角度(θ)为0～180°，测试实施例2制备的多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的循环伏安曲线，测试条件从10mV·s-1到200mV·s-1。
循环伏安曲线结果如图2a所示，其电容保持率结果如图2b所示。可以看出，弯折角度为90°时电容保持率依然维持在95％以上。
实施例10
研究本发明实施例3和4制备的多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件对应力应变的电响应。
把实施例3制备的柔性器件逐渐拉伸至原长150％，并通过恒电流测试表征器件的电流响应大小，结果如图3a所示。随着拉伸率的增加，电流逐渐增大。每次改变器件的拉伸率时，器件的电流响应明显且较迅速，响应电流均在5μA以上，响应时间约2秒。
把实施例4制备的柔性器件贴于手腕处，通过手腕弯曲至90°与伸直到0°来检测器件的电流响应，测试结果如图3b所示。将手腕从平直状态下开始向下弯曲到90°时，器件响应电流开始上升，手腕弯曲至90°后开始伸直到0°时，器件响应电流出现拐点开始下降，最后降到手腕平直时的电流状态。响应电流均在6μA以上。
实施例11
研究本发明实施例5和6制备的多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件对温度的响应及电容保持性能。
将实施例5制备的柔性器件放入满水的烧杯中，并对其升温处理，从30℃逐渐升温到70℃，结果如图4a所述，可以看出：柔性器件的循环伏安曲线基本保持一致，温度达到70℃时，电容保持率依然在90％左右。
用同样的方法测试温度对实施例6制备的柔性器件电阻的影响，如图4b所示，随着温度升高，器件的电阻基本呈直线下降，温度和电阻的关系呈线性相关，相关性良好。
实施例12
研究本发明实施例7制备的多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件对不同光响应的电流响应。
把实施例7制备的柔性器件置于不同波长(红外940nm、紫外365nm、冷白为可见光区混色光)、相同光强的光照下，用CA测试检测在光照和无光照时，器件电流的变化，结果如图5所示：在紫外、红外和可见光区中，在光照和无光照变化时，器件有明显的电流变化，且电流变化均在100nA以上，在施加刺激的同时，电流响应立即开始，响应速度约在0.1s，说明对光响应敏感，而且在连续五次响应测试中，响应电流强度无明显衰弱。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于使本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）利用化学气相沉积（CVD）法制备碳纳米管薄膜
以无水乙醇、噻吩、二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，通过CVD方法在850~1200℃下合成碳纳米管薄膜，所述无水乙醇、噻吩和二茂铁的质量比为（90~100）：（1~5）：（1~3）；
（2）将步骤（1）合成的碳纳米管薄膜放置在硝酸锌、硝酸钴和2-甲基咪唑混合溶液中，在20~40℃下磁力搅拌2~12小时，洗涤、真空干燥后放入亚硒酸钠溶液中，然后在120~200℃水热反应釜中进行水热反应12~24小时，洗涤、真空干燥后合成正极材料CNT/ZnCo2Se4，所述硝酸锌、硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1：（1~4）；（6~16）；
（3）将步骤（1）合成的碳纳米管薄膜放置在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，在常温下浸泡10min-90min，洗涤、真空干燥后得负极材料ECNT，所述浓硝酸与浓硫酸体积比例为1:（0.5~3）；
（4）以步骤（1）制备的碳纳米管薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为-1.5~-0.5V条件下，在电解液中进行电化学沉积60~240分钟，然后取出碳纳米管膜，清洗表面残余电解液后，于真空下干燥，得到薄膜形多功能传感器阳极材料CNT/r-GO，其中，电解液为氧化石墨烯、高氯酸锂和去离子水组成的混合溶液，所述氧化石墨烯、高氯酸锂和去离子水的质量比为0.01：（1~3.2）：（80~150）；
（5）将步骤（1）制备的碳纳米管薄膜放置在无水乙醇中常温浸泡5~30分钟，取出碳纳米管薄膜，干燥后得薄膜形多功能传感器阴极材料；
（6）分别将步骤（2）制备的正极材料CNT/ZnCo2Se4和步骤（3）制备的负极材料ECNT表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后干燥后将正、负极材料平行放置形成超级电容器；
（7）分别将步骤（4）制备的阳极材料CNT/r-GO和步骤（5）制备的阴极材料表面涂覆聚乙烯醇凝胶，然后干燥后将阴、阳极材料平行放置形成多功能传感器；
（8）将步骤（6）制备的超级电容器和步骤（7）制备的多功能传感器平行叠放在一起，封装在PDMS中，将超级电容器正极与多功能传感器阳极连接，超级电容器负极与多功能传感器阴极连接后构成多功能传感器与超级电容器集成一体的柔性器件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中制备的碳纳米管薄膜厚度在4~10微米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶具体的制备过程为：将聚乙烯醇、氯化锂和去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-氯化锂凝胶，所述聚乙烯醇、氯化锂和去离子水质量比为1：（0.5~2）：（10~20）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇凝胶具体的制备过程为：将聚乙烯醇和去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇凝胶，所述聚乙烯醇和去离子水质量比为1：（10~20）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇分子量为57000~66000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中亚硒酸钠制备方法为：将硒粉、氢氧化钠和去离子水混合，在120~200℃水热反应釜中进行水热反应12~24小时后得到，硒粉、氢氧化钠和去离子水质量比为1：（6~10）：（80~120）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）-（4）中所述真空干燥为60℃下干燥4~8小时，步骤（5）-（7）中所述干燥是在60℃下干燥1~2小时。
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