CN107828164B - 一种碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管复合材料的制备方法，将碳纳米管膜放入膨松剂、相容剂和树脂基体的混合溶液中，静置；当混合溶液中的膨松剂渗入碳纳米管膜内部后，会分解产生微气泡，产生微爆破作用，使得碳纳米管膜的结构逐渐疏松，并使树脂基体分子或纳米颗粒进入到蓬松后碳纳米管膜内部，形成初步的碳纳米管复合材料；然后将其加热并热压，通过混合溶液蒸发过程中产生的芯吸力和压力，使初步的碳纳米管复合材料结构紧实并固化，制备得到聚合物充分浸润的碳纳米管复合材料。本发明使碳纳米管和大分子树脂共同制成复合材料，提高了材料的综合性能；本发明方法简单易行，成本低，可以实现产业化。

Description

一种碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物均匀浸入的碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有特殊碳六元环结构的一维量子材料，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有优异的的力学、电学和热学性能。随着纳米技术的发展，应用化学气相沉积法等手段，碳纳米管可以直接制备成大尺寸的膜结构。碳纳米管膜继承了碳纳米管的优异性能，非常适合作为复合材料的增强体制备高性能多功能复合材料。有望克服采用碳纳米管粉末与树脂共混制备碳纳米管复合材料的碳纳米管含量低且溶液团聚、所制备复合材料性能差的缺陷。
然而，由于碳纳米管集合体中的空隙尺寸很小，表面没有活动官能团，大分子树脂几乎无法进入其内部，极大限制了碳纳米管集合体复合材料的制备与应用。例如专利CN101462391 A以及专利CN 104371129 A中所述的碳纳米管复合材料的制作方法用到的树脂就是热固性小分子环氧树脂，而对于大分子树脂就无法浸入，这就限制了碳纳米管复合材料的发展。
而恰恰热塑性复合材料可以回收利用，具有较大的环保、经济优势，如何使碳纳米管和大分子树脂共同制成复合材料成为了当下的热门研究方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何使碳纳米管和大分子树脂共同制成复合材料。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将碳纳米管膜放入膨松剂、相容剂和树脂基体的混合溶液中，静置；当混合溶液中的膨松剂渗入碳纳米管膜内部后，会分解产生微气泡，产生微爆破作用，使得碳纳米管膜的结构逐渐疏松，同时起到除杂作用；并使树脂基体分子或者纳米颗粒进入蓬松的碳纳米管膜内部，形成初步的碳纳米管复合材料；
步骤2：将步骤1中获得的初步的碳纳米管复合材料加热并热压，通过混合溶液蒸发过程中产生的芯吸力和压力，使初步的碳纳米管复合材料结构紧实并固化，制备得到聚合物充分浸润的碳纳米管复合材料。
优选地，所述步骤1中，碳纳米管膜的形式为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的组合。
优选地，所述步骤1中，碳纳米管膜为导体、半导体或者导体与半导体的组合体。
优选地，所述步骤1中，碳纳米管膜的制备方法为浮动催化化学气相生长法或碳纳米管阵列直接拉膜法。
优选地，所述步骤1中，碳纳米管膜可以为单层膜结构，也可以为多层膜的铺层结构。
优选地，所述步骤1中，相容剂为与碳纳米管互溶的溶液；所述与碳纳米管互溶的溶液为乙醇溶液、丙酮溶液或二氯甲烷溶液。
优选地，所述步骤1中，膨松剂为质量百分比浓度10％～70％的过氧化氢溶液，或质量百分比浓度10％的稀硫酸溶液与金属锌粉末的混合液；或质量百分比浓度10％的稀硝酸溶液和亚硫酸钠的混合液。
更优选地，所述质量百分比浓度10％的稀硝酸溶液和亚硫酸钠的混合液中，稀硝酸溶液和亚硫酸钠的重量比为20∶1。
优选地，所述步骤1中，树脂基体为聚乙烯醇溶液，或溶于酒精或者丙酮的聚合物树脂；所述溶于酒精或者丙酮的聚合物树脂为环氧树脂或不饱和聚酯；
优选地，所述步骤1中，树脂基体可以为树脂溶液，也可以为溶于酒精或者丙酮的石墨烯悬浮液、富勒烯悬浮液、蒙脱土悬浮液等纳米颗粒悬浮液与树脂基体的混合液。
优选地，所述步骤1中，静置的条件是：在20℃～60℃情况下放置6～72小时。
优选地，所述步骤1中，相容剂有助于进入碳纳米管膜内部；膨松剂用于产生微气泡；因此相容剂和膨松剂的混合溶液能够进入碳纳米管膜内部并产生微气泡，实现碳纳米管膜的间隙调控，相容剂和膨松剂二者缺一不可。
优选地，所述步骤2中，将混合溶液加热至40～80℃并在40～80℃下热压。
本发明采用膨松剂、相容剂和基体树脂的共同作用，实现扩大碳纳米管膜的孔隙，使树脂基体或者纳米颗粒进入到复合膜内部，获得聚合物均匀浸入的碳纳米管复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提出的混合溶液中的相容剂能与碳纳米管互溶，使膨松剂和碳纳米管膜树脂基体进入碳纳米管膜内部，为蓬松作用和树脂的浸润提供前提。
2、本发明提出的混合溶液中的膨松剂产生的气泡使碳纳米管膜结构蓬松，使聚合物溶液能均匀充分的进入碳管膜内部，实现碳纳米管与树脂的复合结构。
3、本发明提出的混合溶液中的膨松剂具有一定的氧化作用，使碳管表面氧化提高与聚合物树脂的结合力，有利于提高碳纳米管复合材料的综合性能。
4、本发明获得的聚合物浸润均匀充分的碳纳米管复合材料在智能材料、传感材料和人工肌肉等领域具有重要的应用。
5、本发明方法简单易行，成本低，可以实现产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。以下所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
实施例1
制备碳纳米管聚乙烯醇复合材料
(1)选用长和宽均为5厘米、厚度约15微米的碳纳米管膜(由苏州捷迪纳米材料有限公司生产)。
(2)称取5g聚乙烯醇颗粒(日本可乐丽株式会社，牌号PVA205)，溶剂选取水加酒精，其中水和酒精的比例为4∶1，量取80毫升的水和20毫升的酒精，在搅拌机上以95℃、转速400转每分钟的速度，持续8～10小时，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解，则配制5％聚乙烯醇溶液完成。
(3)配制300毫升浓度为70％的过氧化氢溶液，并与步骤(2)中配制的聚乙烯醇溶液混合。
(4)将步骤(1)中的碳纳米管膜用两片聚四氟乙烯粘膜固定，放入步骤(3)的混合溶液中，在温度为20摄氏度的环境中浸泡72小时，使碳纳米管膜蓬松，并实现初步的碳纳米管聚乙烯醇的复合材料。
(5)将步骤(4)中的初步的碳纳米管聚乙烯醇的复合材料放在热压机上，调节温度至60摄氏度，压强2兆帕，热压固化6个小时后烘干，制成碳纳米管聚乙烯醇复合材料。
测定碳纳米管聚乙烯醇复合材料的强度由原来的103MPa变为268MPa，强度提高160％，模量由2.2GPa提高到6.9GPa，模量提高213％。
本实施例通过过氧化氢分解产生氢气的微爆破作用，使碳纳米管膜结构疏松，孔径变大，使得树脂大分子可以均匀分散在碳纳米管膜内部；后经过烘干过程，通过热压作用使碳纳米管复合材料重新密实，从而实现聚合物均匀浸入的碳纳米管复合材料。本实施例制备的碳纳米管树脂复合材料的力学性能和电学性能有很大的提升。
实施例2
制备碳纳米管环氧树脂复合材料
(1)剪裁10片，长和宽均为5厘米、厚度约15微米的碳纳米管膜(由苏州捷迪纳米材料有限公司生产)。
(2)将环氧树脂(广州恒粤化工有限公司，牌号：E-51)与配套的固化剂按照体积比例为4∶1的关系制成环氧树脂溶液400毫升；并与400毫升丙酮混合。
(3)配制200毫升10％的稀硫酸溶液与金属锌粉末的混合液，并与步骤(2)中配制的环氧树脂/丙酮溶液混合。
(4)将步骤(1)中的10片碳管膜铺层放置，并用两片聚四氟乙烯粘膜固定，放入步骤(3)的混合溶液中，在温度为60摄氏度的环境中浸泡6小时，使碳管膜蓬松，并实现初步的碳纳米管环氧树脂复合材料。
(5)将步骤(4)中的初步的碳纳米管环氧树脂复合材料放到烘箱中，调节温度至40摄氏度，经过5个小时烘干实现预固化。
(6)将步骤(5)中预固化的碳纳米管复合材料放在热压机上，调节温度至80摄氏度，压强2兆帕，热压固化2个小时，制成碳纳米管环氧树脂复合材料。
碳纳米管环氧树脂复合材料强度为357MPa，模量为14.6GPa，导电性为1600S/m。
实施例3
制备碳纳米管丙烯酸树脂复合材料
(1)选用长和宽均为5厘米、厚度约15微米的碳纳米管膜(由苏州捷迪纳米材料有限公司生产)。
(2)配制400毫升水溶性丙烯酸树脂(济南威振化工有限公司)，将其与200毫升的二氯甲烷溶液混合。
(3)配制重量比10％的稀硝酸溶液和亚硫酸钠的混合液，并与步骤(2)中丙烯酸树脂/二氯甲烷溶液混合.
(4)将步骤(1)中的碳管膜用两片聚四氟乙烯粘膜固定，放入步骤(3)的混合溶液中，在温度为45摄氏度的环境中浸泡24小时，使碳管膜蓬松，并实现初步的碳纳米管丙烯酸树脂复合材料。
(5)将步骤(4)中预固化的碳纳米管复合材料放在热压机上，调节温度至60摄氏度，压强2兆帕，热压固化6个小时，制成碳纳米管丙烯酸树脂复合材料。
(6)测定经热处理的碳纳米管复合材料的力学性能，其强度由原来的103MPa变为280MPa，强度提高172％，模量由2.2GPa提高到8.6GPa，模量提高290％。
实施例4
制备碳纳米管/石墨烯/环氧树脂复合材料
(1)选择长和宽均为5厘米、厚度约15微米的碳纳米管膜(由苏州捷迪纳米材料有限公司生产)。
(2)将环氧树脂(广州恒粤化工有限公司，牌号：E-51)与配套的固化剂按照体积比例为4∶1的关系制成环氧树脂溶液400毫升；并与400毫升丙酮混合。
(3)配制300毫升浓度为70％的过氧化氢溶液，与1毫升/摩尔的石墨烯水溶液液(纽美泰新材料有限公司)和步骤(2)中配制的环氧树脂/丙酮溶液混合。
(4)将步骤(1)中的碳管膜用两片聚四氟乙烯粘膜固定，放入步骤(3)的混合溶液中，在温度为35摄氏度的环境中浸泡36小时，使聚合物树脂和石墨烯颗粒进入到蓬松的碳管膜内部，实现初步的碳纳米管/石墨烯/环氧树脂复合材料。
(5)将步骤(4)中的复合材料放到烘箱中，调节温度至40摄氏度，经过5个小时烘干实现预固化。
(6)将步骤(5)中预固化的碳纳米管复合材料放在热压机上，调节温度至80摄氏度，压强2兆帕，热压固化2个小时，制成碳纳米管/石墨烯/环氧树脂复合材料。
碳纳米管/石墨烯/环氧树脂复合材料强度为388MPa，模量为16.8GPa，导电性为2900S/m，拉伸应变传感系数4.2，即在1％的拉伸应变下，其电阻变化率为4.2％。

Claims (1)

1.一种碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选用长和宽均为5厘米、厚度约15微米的碳纳米管膜；
(2)配制400毫升水溶性丙烯酸树脂，将其与200毫升的二氯甲烷溶液混合；
(3)配制重量比10％的稀硝酸溶液和亚硫酸钠的混合液，并与步骤(2)中丙烯酸树脂/二氯甲烷溶液混合；
(4)将步骤(1)中的碳管膜用两片聚四氟乙烯粘膜固定，放入步骤(3)的混合溶液中，在温度为45摄氏度的环境中浸泡24小时，使碳管膜蓬松，并实现初步的碳纳米管丙烯酸树脂复合材料；
(5)将步骤(4)中预固化的碳纳米管复合材料放在热压机上，调节温度至60摄氏度，压强2兆帕，热压固化6个小时，制成碳纳米管丙烯酸树脂复合材料；
(6)测定经热处理的碳纳米管复合材料的力学性能，其强度由原来的103MPa变为280MPa，强度提高172％，模量由2.2GPa提高到8.6GPa，模量提高290％。
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