CN115863683B - 一种复合材料燃料电池双极板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合材料燃料电池双极板及其制备方法，其中制备方法包括制备非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体；向非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体中添加热塑性树脂或热固性树脂后，喷淋胶水溶液，得到片层状复合材料；将多个片层状复合材料逐层叠放后热压，得到燃料电池双极板。本发明的复合材料燃料电池双极板的制备方法，在不破坏碳纳米管网络结构前提下向其内部掺杂热塑性树脂或热固性树脂，可以大大提高复合材料的导电性能，通过普通热压即可成形，工艺简单，能够实现批量化生产，且复合板材的密度小，可显著降低燃料电池双极板的重量。本发明的复合材料燃料电池双极板是一种高导电、质量稳定的轻质电池双极板。

Description

一种复合材料燃料电池双极板及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种复合材料燃料电池双极板及其制备方法，属于燃料电池技术领域。

背景技术

燃料电池双极板是电堆中的“骨架”，与膜电极层叠装配成电堆，在燃料电池中起到支撑、收集电流、分配气体的作用，其质量在燃料电池中大概占到了70％以上，成本花费则占到35％以上。

燃料电池双极板不但要求具有良好的导电导热性能，还要求具有非常好的抗弯能力、耐腐蚀性以及具有成本低、质量轻等特性。传统的金属双极板虽然生产工艺简单，成本低，但是耐腐蚀性能不足导致其寿命受限；而石墨双极板通常主要由高密度石墨制成，但石墨的脆性导致其机械强度不足，且价格昂贵，体积大。

因此近年复合材料成为生产新型电池双极板的主流材料。现有技术中，通常将石墨导电粉体材料与树脂混合，形成浆料进行注塑成型或者热压成型。其虽然能够达到双极板的基本指标，但是存在导电性较差、质量稳定性较差的问题。

发明内容

本申请的目的在于，提供一种复合材料燃料电池双极板及其制备方法，以解决现有技术中利用石墨导电粉体材料与树脂混合，形成浆料进行注塑成型或者热压成型得到的燃料电池双极板存在的导电性较差、质量稳定性较差的技术问题。

本发明的第一方面提供了一种复合材料燃料电池双极板的制备方法，包括：

制备非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体；

向所述非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体中添加热塑性树脂或热固性树脂后，喷淋胶水溶液，得到片层状复合材料；

将多个所述片层状复合材料逐层叠放后热压，得到燃料电池双极板。

优选地，所述喷淋胶水溶液，得到片层状复合材料，具体包括：

将易挥发性液体与胶水混合，得到胶水溶液；

将所述胶水溶液喷淋至添加热塑性树脂或热固性树脂后的碳纳米管连续网络多孔结构预制体表面，得到片层状复合材料。

优选地，所述易挥发性液体为乙醇或丙酮，所述胶水为水溶性胶水。

优选地，所述水溶性胶水为聚乙烯醇胶水。

优选地，所述水溶性胶水的体积含量小于20％。

优选地，所述易挥发性液体的体积比小于或等于50％。

优选地，在得到片层状复合材料之后，还包括：

将所述片层状复合材料置于预设温度的干燥箱内进行干燥，得到干燥后的片层状复合材料；

相应的，将多个所述片层状复合材料逐层叠放后热压，具体为：

将多个所述干燥后的片层状复合材料逐层叠放后热压。

优选地，所述热压的温度为290℃-310℃，压力为1MPa-2MPa。

本发明的第二方面提供了一种利用上述复合材料燃料电池双极板的制备方法制备得到的复合材料燃料电池双极板。

优选地，所述复合材料燃料电池双极板的体积密度小于或者等于1.3g/cm³。

本发明的复合材料燃料电池双极板及其制备方法，相较于现有技术，具有如下有益效果：

本发明的复合材料燃料电池双极板的制备方法，在不破坏碳纳米管网络结构前提下向其内部掺杂热塑性树脂或热固性树脂，可以大大提高复合材料的导电性能，通过普通热压即可成形，工艺简单，能够实现批量化生产，且复合板材的密度小，可显著降低燃料电池双极板的重量。

本发明的复合材料燃料电池双极板是一种高导电、质量稳定的轻质电池双极板。

附图说明

图1为本发明实施例中复合材料燃料电池双极板的制备方法的流程图；

图2为本发明具体实施例中添加了热塑性树脂功能粉体粒子的非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体的内部结构示意图；

图3为本发明具体实施例中纳米管网络结构贯穿于融化后的树脂内部的结构示意图。

具体实施方式

以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本发明的描述。

本发明的第一方面提供了一种复合材料燃料电池双极板的制备方法，其流程如图1所示，包括：

步骤1、制备非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体，具体为：

以乙炔、甲烷、乙醇等含碳有机物作为碳源，通过液态雾化或者固态升华的方式，将碳源注入到高温炉管内，并在以氢气、氩气、氮气为主要载气的气流作用下沿炉管轴向方向由进料端向出料端运动，在此过程中含碳有机物发生高温裂解，形成碳原子，并在含Fe和S的催化剂作用下(如二茂铁和噻吩)发生原位化学反应，生成碳纳米管，并在载气气流作用下组装成为碳纳米管宏观体，并在炉管出料端进行逐层收集，形成非致密的碳纳米管连续网络多孔结构预制体。

步骤2、向非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体中添加热塑性树脂或热固性树脂后，喷淋胶水溶液，得到片层状复合材料，具体包括：

步骤21、向非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体中添加热塑性树脂或热固性树脂。其中热塑性树脂或热固性树脂的添加量不少于30％(体积比)。热塑性树脂具体可为聚苯硫醚、PE-聚乙烯、PP-聚丙烯、PVC-聚氯乙烯、PS-聚苯乙烯、PA-聚酰胺、POM-聚甲醛、PC-聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶等；热固性树脂具体可为环氧树脂、聚酯树脂，乙烯基酯，双马来酰胺、热固性聚酰亚胺、氰酸酯等。

本发明实施例中，利用自动化或者非自动化的撒粉装置，将微米或纳米级的热塑性树脂粉体或热固性树脂粉体通过物理沉积方式加入到非致密的碳纳米管网络多孔结构预制体内部。或者利用自动化或者非自动化的雾化装置，将微米或纳米级的热塑性树脂溶液或热固性树脂溶液制成雾化颗粒，再通过物理沉积方式将雾化颗粒加入到非致密的碳纳米管网络多孔结构预制体内部。

为保证制备所得复合材料燃料电池双极板整体结构的均一性，本发明实施例中在向非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体中添加热塑性树脂或热固性树脂时，是利用工作台的振动筛分使热塑性树脂或热固性树脂在碳纳米管网络多孔结构预制体内部均匀分布的。

利用本发明实施例的方法制备的碳纳米管连续网络多孔结构预制体为骨架结构，不存在局部团聚问题，从而便于后续向其内均匀添加热塑性树脂或热固性树脂。

步骤22、将易挥发性液体与胶水混合，得到胶水溶液。

本发明实施例中的易挥发性液体可为乙醇、丙酮、乙醚等。

本发明实施例中的胶水为水溶性胶水或者油性胶水。由于水溶性胶水具有环保、价格低等优点，因此，本发明实施例优选使用水溶性胶水，具体可为聚乙烯醇胶水、乙烯乙酸酯胶水、聚氨酯胶水等。

其中水溶性胶水的体积含量小于20％，例如可为1％，5％，10％，15％，18％等；易挥发性液体的体积比小于或等于50％，例如可为30％，40％，45％，48％或者50％等。上述要求得到的胶水溶液，在保证粘结强度的同时，可以降低后续可挥发性液体挥发过程中的能耗。

步骤23、将胶水溶液喷淋至添加热塑性树脂或热固性树脂后的碳纳米管连续网络多孔结构预制体表面，得到片层状复合材料，具体地：

将胶水溶液通过超声雾化或高压雾化形式喷淋在添加热塑性树脂或热固性树脂后的碳纳米管连续网络多孔结构预制体表面，胶水溶液会逐层浸润至预制体内部，在液体表面张力作用下，预制体收缩为片层状，水溶性胶水可以提高碳纳米管束之间的连接强度，提高材料的整体力学性能。

步骤3、将多个片层状复合材料逐层叠放后热压，得到燃料电池双极板。

为避免胶水溶液中的易挥发性液体影响最终制备所得燃料电池双极板的稳定性，本发明实施例在得到片层状复合材料之后，将片层状复合材料置于预设温度的干燥箱内进行干燥，得到干燥后的片层状复合材料；

相应的，将多个片层状复合材料逐层叠放后热压，得到燃料电池双极板具体为：

将多个干燥后的片层状复合材料逐层叠放后热压，得到燃料电池双极板。

本发明实施例中，干燥箱的预设温度为小于或等于150℃，且不能高于热塑性树脂或热固性树脂的固化温度，避免树脂在干燥过程中融化，仅仅达到使易挥发性液体完全挥发、干燥的目的即可。

进一步地，本发明实施例中，热压的温度为290℃-310℃，具体可为290℃，300℃，305℃或者310℃等；压力为1MPa-2MPa，具体可为1MPa，1.3MPa，1.5MPa，1.71MPa或者2MPa。在上述热压条件下，多个片层状复合材料内部的热塑性树脂或热固性树脂在温度和压力作用下融化，并在碳纳米管网络之间流动，连接成为网络结构，与碳纳米管网络结构形成彼此融合、互穿的致密性结构。通过调控层数控制最终复合材料板材的厚度，制备得到具有高电导率和高强的碳纳米管/树脂复合材料燃料电池双极板。

本发明的第二方面提供了一种利用上述复合材料燃料电池双极板的制备方法制备得到的复合材料燃料电池双极板。

其中复合材料燃料电池双极板的体积密度小于或者等于1.3g/cm³，相较金属、石墨和其他复合材料双极板体积密度显著降低，厚度薄、导电性佳、质量稳定性佳。

下面将以更为具体的实施例详述本申请。

实施例1

本发明具体实施例中，在厚度为10cm，孔隙率为99％以上的非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体中添加了聚苯硫醚(PPS)热塑性树脂功能粉体粒子。添加了热塑性树脂功能粉体粒子的非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体的内部结构如图2所示。

使用乙醇与水溶性聚乙烯醇混合溶液制备的胶水溶液作为浸润溶液，其中乙醇体积比为50％，聚乙烯醇体积含量为3％，经150℃干燥2h后，得到厚度为0.1mm的片层状碳纳米管/树脂复合材料。

将20个片层状复合材料逐层叠放后，在真空热压机中进行热压成型，压力为1.5MPa，温度295℃，保温时间30min，得到厚度为2mm的燃料电池双极板。该燃料电池双极板中的纳米管网络结构贯穿于融化后的树脂内部，其结构如图3所示。

对厚度为2mm的燃料电池双极板进行测试，测试所得燃料电池的电导率大于1200S/cm，抗拉强度大于120MPa，抗弯强度大于60MPa，满足燃料电池双极板的性能要求，且其体积密度不大于1.3g/cm³，相较金属、石墨和其他复合材料双极板密度显著降低。

实施例2

本发明具体实施例中，在厚度为15cm，孔隙率为99％以上的非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体中添加了环氧树脂。

使用丙酮与聚氨酯胶水制备的胶水溶液作为浸润溶液，其中丙酮体积比为45％，聚乙烯醇体积含量为18％，经150℃干燥2h后，得到厚度为0.15mm的片层状碳纳米管/树脂复合材料。

将20个片层状复合材料逐层叠放后，在真空热压机中进行热压成型，压力为2MPa，温度300℃，保温时间30min，得到厚度为3mm的燃料电池双极板。

对厚度为3mm的燃料电池双极板进行测试，测试所得燃料电池的电导率大于1100S/cm，抗拉强度大于100MPa，抗弯强度大于50MPa，满足燃料电池双极板的性能要求，且其体积密度不大于1.2g/cm³，相较金属、石墨和其他复合材料双极板密度显著降低。

实施例3

本发明具体实施例中，在厚度为8cm，孔隙率为99％以上的非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体中添加了乙烯基酯。

使用乙醇与水溶性聚乙烯醇混合溶液制备的胶水溶液作为浸润溶液，其中乙醇体积比为30％，聚乙烯醇体积含量为10％，经150℃干燥2h后，得到厚度为0.1mm的片层状碳纳米管/树脂复合材料。

将20个片层状复合材料逐层叠放后，在真空热压机中进行热压成型，压力为1MPa，温度310℃，保温时间30min，得到厚度为2mm的燃料电池双极板。

对厚度为2mm的燃料电池双极板进行测试，测试所得燃料电池的电导率大于1230S/cm，抗拉强度大于120MPa，抗弯强度大于80MPa，满足燃料电池双极板的性能要求，且其体积密度不大于1.2g/cm³，相较金属、石墨和其他复合材料双极板密度显著降低。

本发明的复合材料燃料电池双极板的制备方法，在不破坏碳纳米管网络结构前提下向其内部掺杂树脂基功能性粉末粒子，可以大大提高复合材料的导电性能，通过普通热压即可成形，工艺简单，能够实现批量化生产，且复合板材的密度小，可显著降低燃料电池双极板的重量。

本发明的复合材料燃料电池双极板是一种高导电、质量稳定的轻质电池双极板。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (4)

1.一种复合材料燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，包括：

制备非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体；

向所述非致密碳纳米管连续网络多孔结构预制体中添加呈粉体状的热塑性树脂或热固性树脂后，喷淋胶水溶液，得到片层状复合材料；

将所述片层状复合材料置于预设温度的干燥箱内进行干燥，得到干燥后的片层状复合材料；

将多个干燥后的片层状复合材料逐层叠放后热压，得到燃料电池双极板；

所述喷淋胶水溶液，得到片层状复合材料，具体包括：

将易挥发性液体与胶水混合，得到胶水溶液；所述易挥发性液体为乙醇或丙酮，所述易挥发性液体的体积比小于或等于50%；所述胶水为聚乙烯醇胶水，所述聚乙烯醇胶水的体积含量小于20%；

将所述胶水溶液喷淋至添加热塑性树脂或热固性树脂后的碳纳米管连续网络多孔结构预制体表面，得到片层状复合材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为290℃-310℃，压力为1MPa-2MPa。

3.一种利用权利要求1或2所述的复合材料燃料电池双极板的制备方法制备得到的复合材料燃料电池双极板。

4.根据权利要求3所述的复合材料燃料电池双极板，其特征在于，所述复合材料燃料电池双极板的体积密度小于或者等于1.3g/cm³。