CN114976085A - 一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法 - Google Patents
一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114976085A CN114976085A CN202210317288.XA CN202210317288A CN114976085A CN 114976085 A CN114976085 A CN 114976085A CN 202210317288 A CN202210317288 A CN 202210317288A CN 114976085 A CN114976085 A CN 114976085A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bipolar plate
- carbon nanofiber
- nanofiber network
- composite bipolar
- expanded graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 13
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 12
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007723 die pressing method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法。该方法是通过浸渍法将过渡金属盐负载至膨胀石墨表面，再通过气相化学沉积在膨胀石墨碳表面催化原位生成碳纳米纤维网络，将碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与粘结树脂经过干法混合和模压成型，得到复合双极板，该复合双极板利用气相化学沉积法在石墨颗粒表面原位沉积碳纳米纤维并构筑碳纳米纤维网络，能够有效增加复合双极板中的导电通路，增大复合双极板的电导率，减少接触电阻，同时利用碳纤维网络来提高石墨颗粒与树脂之间的结合能力，提高其力学强度，改善复合双极板的实用性和综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合双极板，特别涉及一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板，还涉及其制备方法，属于燃料电池材料制备技术领域。
背景技术
随着化石能源的日益减少以及世界性的能源危机，加上传统能源对环境污染的日益加剧，开发新型、高效、适用范围广、环保型的电源装置迫在眉睫。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)，具有能量密度高，能量转化率高等优点，PEMFC采用氢气与氧气作为燃料生成无污染的水，不会产生二氧化碳等废气，对环境友好，符合未来对能源的要求，因此是最有潜力的未来电池之一；然而质子交换膜燃料电池由于催化剂成本高，双极板工艺复杂，扩散层制造成本高等缺点，使得其在商业化，实用化的道路上进展缓慢。尽管燃料电池的相关研究进展迅速；但是仍有许多制约燃料电池应用的因素。
作为PEMFC的重要组成结构之一，双极板不仅起着结构材料的作用，构建了整个电堆的基本骨架，还对于燃料电池的物料输送起着主导作用，双极板的流道以及双极板本身性能直接关系到燃料电池输送物料的效率；双极板的和其它部件的接触电阻也对多个燃料电池串联形成电池的内阻有着重要影响；因此双极板性能的好坏直接关系到燃料电池的综合性能；同时，目前双极板的质量约占燃料电池总质量的80％，成本能占50％以上；因此推进双极板相关技术的进步能有效加快燃料电池实用化的步伐。根据燃料电池的运行环境，双极板需要满足导电性好，抗弯强度高，酸性条件下耐腐蚀性强，氢气透过率低等几大要求。
目前有三类研究地较为成熟的双极板，依据材料分类分别为：石墨双极板，金属双极板，石墨/树脂复合双极板；由于三类双极板的基底材料性能差异较大，因此三类双极板在各类性能上有着显著差异，如石墨双极板具有导电性能良好，耐久性高等优点；金属双极板强度电导率符合要求但易腐蚀，表面处理成本较高，其使用寿命和耐久性难以满足使用需求。石墨树脂复合双极板尽管有着较低的制备成本和易加工性，但是其电导率相比前两类较低，且抗弯强度也不太理想。因此通过改性的方法提高石墨/树脂复合双极板的性能势在必行。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板，该复合双极板利用气相化学沉积法在石墨颗粒表面原位沉积碳纳米纤维并构筑碳纳米纤维网络，能够有效增加复合双极板中的导电通路，增大复合双极板的电导率，减少接触电阻，同时利用碳纤维网络来提高石墨颗粒与树脂之间的结合能力，提高其力学强度，改善复合双极板的实用性和综合性能。
本发明的第二个目的是在于提供一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，该方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将膨胀石墨置于过渡金属盐溶液中浸渍，得到负载过渡金属盐的膨胀石墨；
2)在负载过渡金属盐的膨胀石墨碳表面通过气相化学沉积原位催化生成碳纳米纤维网络，得到碳纳米纤维网络改性膨胀石墨；
3)将碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与粘结树脂经过干法混合和模压成型，得到双极板。
本发明技术方案先通过浸渍法在膨胀石墨表面均匀负载过渡金属盐，在化学气相沉积过程中利用过渡金属离子原位催化碳纳米纤维的生成，从而在膨胀石墨颗粒表面生成均匀的碳纳米纤维网络。而碳纳米纤维网络具有良好的导电性，可以在复合双极板中形成导电通路，增大复合双极板的电导率，减少接触电阻，并且碳纳米纤维网络具有发达孔隙结构，从而可以提高与粘结树脂之间的结合能力，以改善双极板的力学强度。
作为一个优选的方案，所述过渡金属盐溶液中包含的过渡金属盐为铁、钴、镍中至少一种的硝酸盐、硫酸盐或卤素盐，包含的溶剂为醇溶剂。所述过渡金属盐溶液中包含的过渡金属盐为铁、钴、镍等过渡金属的可溶性盐，如硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等等，包含的溶剂一般采用水或醇作为溶剂，而为了改善对膨胀石墨的润湿性能，一般采用醇溶剂，醇溶剂为乙醇、甲醇等等。进一步优选的过渡金属盐溶液为硝酸钴醇溶液、硝酸镍醇溶液、硝酸铁醇溶液中至少一种。
作为一个优选的方案，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01～1mol/L。过渡金属盐溶液影响过渡金属盐的在膨胀石墨表面的负载量，过渡金属盐负载量过少，则难以形成碳纳米纤维，如果过渡金属盐过多会在双极板中引入过多的过渡金属离子，影响其性能。所述过渡金属盐溶液的浓度进一步优选为0.01～0.1mol/L.
作为一个优选的方案，所述膨胀石墨的粒度为100～800目。
作为一个优选的方案，所述粘结树脂的平均粒径为15～45μm。粘结树脂为现有技术中常见的聚醚醚酮，为商品化试剂。
作为一个优选的方案，所述气相化学沉积的条件为：温度为650～850℃，时间为10～50min，气体碳源流量为0.03～0.3L/min，氢气流量为0.05～0.3L/min，载体气体流量为0.2～0.6L/min。气相沉积条件能够调控碳纳米纤维生成量，在膨胀石墨表面生成适量的碳纳米纤维有利于改善双极板的导电性和力学性能。载体气体为惰性气体，如氩气。进一步优选的温度为700～800℃。
作为一个优选的方案，所述气体碳源为乙炔、丙烯、其它小分子碳氢化合物中至少一种。其它小分子碳氢化合物如甲烷，丙烷等等，这都是现有技术中很常见的气相沉积其它碳源。
作为一个优选的方案，所述碳纳米纤维网络改性膨胀石墨中的碳纳米纤维直径为10～100nm。
作为一个优选的方案，所述碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与粘结树脂的质量百分比组成为30％～70％:20％～50％；所述碳纳米纤维网络改性膨胀石墨中碳纳米纤维网络的质量占碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与粘结树脂总质量的 0.5％～5％。碳纳米纤维网络质量比例过低则形成的网络结构不完整，难以达到有效改善导电性和力学性能的目的。碳纳米纤维的网络的质量占比过高，则会因为局部团聚形成颗粒，使得双极板内部结构不均匀，孔隙率增加，导致性能的下降。
作为一个优选的方案，所述模压成型的过程为：在温度为220～260℃条件下，先在10～20MPa压力下，保压3～8分钟，再在3～8MPa下，保压5～20min。
本发明涉及的气相化学沉积设备选用直径为80mm的管式炉或者旋转炉。
本发明涉及的模压成型模具尺寸为40～100mm的正方形模压用模具。
本发明还提供了一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板，其所述制备方法得到。
本发明技术方案气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板关键是在于采用了碳纳米纤维网络改性膨胀石墨，其起到的关键作用，一方面，利用碳纳米纤维网络良好的导电性，使其在复合双极板中形成导电通路，增大复合双极板的电导率，减少接触电阻，另外一方面，利用碳纳米纤维网络发达孔隙结构，从而可以与粘结树脂之间的结合能力，从而改善双极板的力学强度，第三方面，利用碳纳米纤维网络对膨胀石墨颗粒的包覆性，防止膨胀石墨颗粒的团聚，改善膨胀石墨颗粒的分散性。
本发明提供的气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板密度为1.0～1.9 g/cm3，厚度为0.2～1.8mm。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案通过液相浸渍实现过渡金属盐催化剂的均匀负载，再通过气相化学沉积法在膨胀石墨表面原位催化生成碳纳米纤维直接构筑碳纳米纤维导电网络，形成均匀、分散的导电网络，该碳纳米纤维导电网络不但能够有效增加复合双极板中的导电通路，增大复合双极板的电导率，减少接触电阻，而且可以利用碳纤维网络来提高石墨颗粒与树脂之间的结合能力，提高其力学强度，从而来改善复合双极板的导电性。
本发明技术方案通过采用纳米纤维网络改性膨胀石墨在制备复合双极板，与直接在复合双极板中添加碳纳米纤维作为导电添加剂相比，碳纳米纤维网络改性膨胀石墨表面的碳纳米纤维网络的比表面积更大，纤维分散的更加均匀，团聚作用更弱，能够在颗粒表面和颗粒间隙形成导电的网状结构，增强复合双极板的电导率，且能够填充膨胀石墨的颗粒间间隙和表面缺陷，碳纳米纤维也能起到承受载荷的作用，对复合双极板起到了增密作用，提高了其力学性能。
本发明技术方案的复合双极板制备方法简单，原料成本低，且化学气相沉积也能够在旋转炉和沉积炉中实现大批量制造，能够有效提高生产效率，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的纳米纤维网络改性膨胀石墨扫描电子显微镜图；其中，a为实施例1(600℃)，b为实施例2(700℃)，c为实施例3(800℃)，d为对比例 1(商用多壁碳纳米管)；图中可以看出不同温度下沉积的碳纳米纤维的形貌，分布情况，疏密程度。
图2为本发明制备的纳米纤维网络改性膨胀石墨表面纳米纤维网络的微观透射电子显微镜图；其中，图a、b为实施例1(600℃)，图c、d为实施例2(700℃)，图e、f为实施例3(800℃)，图g、h为对比例1(商用多壁碳纳米管)；图中展示了不同温度下制备的碳纳米纤维网络的粗细程度，在石墨表面的聚散程度等。
图3为本发明制备的气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的抗弯强度测试曲线图，展示了不同条件下制备的复合双极板的抗弯强度。
图4为本发明制备的气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的电导率测试曲线图，展示了不同条件下制备的复合双极板的平面电导率。
图5为本发明制备的气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的接触电阻，展示了不同条件制备的复合双极板和碳纸的接触电阻。
图6为本发明制备的气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的结构示意图。
具体实施方式
以下具体实施旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以下具体实施例及对比实施例中涉及的膨胀石墨的粒度为400目。
以下具体实施例及对比实施例中涉及的粘结树脂的平均粒径为30μm。
以下具体实施例中的碳纳米纤维的质量根据沉积前后石墨的质量变化量得出，并根据实际实施的不同称取不同的量。
实施例1
a)将六水合硝酸钴溶于酒精配置成0.05mol/L的溶液，用配置成的溶液浸泡膨胀石墨，超声分散10min后，抽滤2min、烘干8h，使少量催化剂颗粒分散于膨胀石墨表面，得到负载催化剂的膨胀石墨。
b)随后使用石英管式炉在膨胀石墨颗粒上原位制备VGCFs，给石英管式炉通入氢气、氩气、乙炔，控制气体流量比例为0.3：0.6：0.1mL/min，将步骤(a) 中制备的粉末置于尺寸为120×40×20mm的小瓷舟上，控制沉积时间为20min，在700℃温度下进行沉积，得到碳纳米纤维网络改性膨胀石墨。
c)将上述b)步骤制备的碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与聚醚醚酮树脂粉末使用剪切破碎机进行混合，其中，聚醚醚酮的质量分数为40％，气相沉积碳纤维质量分数为1.5％，膨胀石墨的质量分数为58.5％。
d)将上述c步骤得到的粉末放入模具中，与260℃和15MPa下进行模压成型5min，并与5MPa下保压10min，脱模后得到产品。检测所得的产物的电导率，采用三点弯曲法检测产物的抗弯强度。
实施例2
a)将六水合硝酸钴溶于酒精配置成0.05mol/L的溶液，用配置成的溶液浸泡膨胀石墨，超声分散10min后，抽滤2min、烘干8h，使少量催化剂颗粒分散于膨胀石墨表面，得到负载催化剂的膨胀石墨粉末。
b)随后使用石英管式炉在膨胀石墨颗粒上原位制备VGCFs，给石英管式炉通入氢气、氩气、乙炔，控制气体流量比例为0.3：0.6：0.1mL/min，将步骤(a) 中制备的粉末置于尺寸为120×40×20mm的小瓷舟上，控制沉积时间为20min，在800℃温度下进行沉积，得到碳纳米纤维网络改性膨胀石墨。
c)将上述b)步骤制备的碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与聚醚醚酮树脂粉末使用剪切破碎机进行混合，其中，聚醚醚酮的质量分数为40％，气相沉积碳纤维质量分数为2％，膨胀石墨的质量分数为58％。
d)将上述c步骤得到的粉末放入模具中，与260℃和15MPa下进行模压成型5min，并与5MPa下保压10min，脱模后得到产品。检测所得的产物的电导率，采用三点弯曲法检测产物的抗弯强度。
实施例3
a)将六水合硝酸钴溶于酒精配置成0.05mol/L的溶液，用配置成的溶液浸泡膨胀石墨，超声分散10min后，抽滤2min、烘干8h，使少量催化剂颗粒分散于膨胀石墨表面，得到负载催化剂的石墨粉末。
b)随后使用石英管式炉在膨胀石墨颗粒上原位制备VGCFs，给石英管式炉通入氢气、氩气、乙炔，控制气体流量比例为0.3：0.6：0.1mL/min，将步骤(a) 中制备的粉末置于尺寸为120×40×20mm的小瓷舟上，控制沉积时间为20min，在600℃温度下进行沉积，得到碳纳米纤维网络改性膨胀石墨。
c)将上述b)步骤制备的碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与聚醚醚酮树脂粉末使用剪切破碎机进行混合，其中，聚醚醚酮的质量分数为40％，气相沉积碳纤维质量分数为2.5％，膨胀石墨的质量分数为57.5％。
d)将上述c步骤得到的粉末放入模具中，与260℃和15MPa下进行模压成型5min，并于5MPa下保压10min，脱模后得到产品。检测所得的产物的电导率，采用三点弯曲法检测产物的抗弯强度。
对比例1
a)将商用多壁碳纳米管，膨胀石墨，聚醚醚酮树脂粉末使用剪切破碎机进行混合，采用40％质量分数的聚醚醚酮，2％质量分数的多壁碳纳米管和58％的膨胀石墨进行混合。
b)将上述c步骤得到的粉末放入模具中，与260℃和15MPa下进行模压成型5min，并与5MPa下保压10min，脱模后得到产品。检测所得的产物的电导率，采用三点弯曲法检测产物的抗弯强度。
对比例2
a)膨胀石墨，聚醚醚酮树脂粉末使用剪切破碎机进行混合，采用40％质量分数的聚醚醚酮和60％的膨胀石墨进行混合。
b)将上述c步骤得到的粉末放入模具中，与260℃和15MPa下进行模压成型5min，并与5MPa下保压10min，脱模后得到产品。检测所得的产物的电导率，采用三点弯曲法检测产物的抗弯强度。
将实施例1～3及对比实施例1～2结果汇总如表1所示，实施例结果表明，采用气相沉积法改性膨胀石墨制备的复合双极板，由于其内嵌的碳纳米纤维导电网络有更好的电导率，同时其抗弯强度由于增密作用也得到了一定的提升。制备的双极板相比直接添加多壁碳纳米管和未添加任何改性剂的组别，其各项性能均得到明显提升。
表1复合双极板的性能汇总
结合表1，通过对比例1和实施例1的实验结果对比可以看出，使用气相化学沉积法在膨胀石墨上直接沉积碳纳米纤维，制得的复合双极板其密度、抗弯强度、接触电阻、电导率均有提升。且和未添加任何改性剂的双极板相比，添加商用多壁碳纳米管的组别和添加沉积碳纳米纤维的组别性能均有提升，且沉积碳纳米纤维对于沉对于双极板性能的改良作用更好。
通过实施例1和实施例3的对比，可以发现，只有在合适的沉积温度下才能对复合双极板的性能起到改良作用，其中抗弯强度和电导率受沉积温度影响很大。
通过实施例和对照例的对比可以发现，沉积的碳纳米纤维相比直接添加的碳纳米管对于双极板性能改善作用更好，这是由于沉积的碳纳米纤维会在复合双极板内部形成网状结构，也更不容易团聚。碳纳米纤维起到了作为导电通路的作用，进而改善了复合双极板内部的电流传输效率，表面的碳纳米纤维也能够改善双极板的接触电阻；并且原位沉积的碳纳米纤维能够填充膨胀石墨的缺陷结构，进而提高复合双极板的力学性能。
Claims (10)
1.一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将膨胀石墨置于过渡金属盐溶液中浸渍，得到负载过渡金属盐的膨胀石墨；
2)在负载过渡金属盐的膨胀石墨碳表面通过气相化学沉积原位催化生成碳纳米纤维网络，得到碳纳米纤维网络改性膨胀石墨；
3)将碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与粘结树脂经过干法混合和模压成型，得到双极板。
2.根据权利要求1所述的一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐溶液中包含的过渡金属盐为铁、钴、镍中至少一种的硝酸盐、硫酸盐或卤素盐，包含的溶剂为醇溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨的粒度为100～800目；所述粘结树脂的平均粒径为15～45μm。
5.根据权利要求1所述的一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述气相化学沉积的条件为：温度为650～850℃，时间为10～50min，气体碳源流量为0.03～0.3L/min，氢气流量为0.05～0.3L/min，载体气体流量为0.2～0.6L/min。
6.根据权利要求5所述的一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述气体碳源为乙炔、丙烯、其它小分子碳氢化合物中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述碳纳米纤维网络改性膨胀石墨中的碳纳米纤维直径为10～100nm。
8.根据权利要求1所述的一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与粘结树脂的质量百分比组成为30％～70％:20％～50％；所述碳纳米纤维网络改性膨胀石墨中碳纳米纤维网络的质量占碳纳米纤维网络改性膨胀石墨与粘结树脂总质量的0.5％～5％。
9.根据权利要求1所述的一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板的制备方法，其特征在于：所述模压成型的过程为：在温度为220～260℃条件下，先在10～20MPa压力下，保压3～8分钟，再在3～8MPa下，保压5～20min。
10.一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板，其特征在于：由权利要求1～9任一项所述制备方法得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210317288.XA CN114976085A (zh) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | 一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210317288.XA CN114976085A (zh) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | 一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114976085A true CN114976085A (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=82975435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210317288.XA Pending CN114976085A (zh) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | 一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114976085A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117954648A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 江苏源氢新能源科技股份有限公司 | 燃料电池复合双极板的制备工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101073934A (zh) * | 2007-06-15 | 2007-11-21 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法 |
| CN102610827A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-07-25 | 长沙星城微晶石墨有限公司 | 用于制备动力锂离子电池负极材料的导电添加剂及制备方法 |
| CN106025297A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-10-12 | 盐城工学院 | 一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法 |
| CN113903913A (zh) * | 2021-08-24 | 2022-01-07 | 中南大学 | 一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-03-29 CN CN202210317288.XA patent/CN114976085A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101073934A (zh) * | 2007-06-15 | 2007-11-21 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法 |
| CN102610827A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-07-25 | 长沙星城微晶石墨有限公司 | 用于制备动力锂离子电池负极材料的导电添加剂及制备方法 |
| CN106025297A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-10-12 | 盐城工学院 | 一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法 |
| CN113903913A (zh) * | 2021-08-24 | 2022-01-07 | 中南大学 | 一种石墨化纳米碳纤维/纳米碳纤维@石墨复合粉体材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 章桐: "《电动汽车工程手册 第三卷 燃料电池电动汽车设计》", 机械工业出版社, pages: 46 - 48 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117954648A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 江苏源氢新能源科技股份有限公司 | 燃料电池复合双极板的制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lei et al. | Electrospun inorganic nanofibers for oxygen electrocatalysis: design, fabrication, and progress | |
| Du et al. | Carbon nanomaterials in direct liquid fuel cells | |
| Mohideen et al. | Recent progress of carbon dots and carbon nanotubes applied in oxygen reduction reaction of fuel cell for transportation | |
| Dicks | The role of carbon in fuel cells | |
| Rauf et al. | Non-precious nanostructured materials by electrospinning and their applications for oxygen reduction in polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| Wu et al. | Optimizing band structure of CoP nanoparticles via rich‐defect carbon shell toward bifunctional electrocatalysts for overall water splitting | |
| Luo et al. | Facile, general and environmental-friendly fabrication of O/N-codoped porous carbon as a universal matrix for efficient hydrogen evolution electrocatalysts | |
| He et al. | Polymer-coating-induced synthesis of FeNx enriched carbon nanotubes as cathode that exceeds 1.0 W cm− 2 peak power in both proton and anion exchange membrane fuel cells | |
| Yuan et al. | Beads‐on‐string hierarchical structured electrocatalysts for efficient oxygen reduction reaction | |
| Mahsud et al. | Self-templated formation of cobalt-embedded hollow N-doped carbon spheres for efficient oxygen reduction | |
| Cui et al. | Waste paper-based carbon aerogel supported ZIF-67 derived hollow NiCo phosphate nanocages for electrocatalytic oxygen evolution reaction | |
| Deng et al. | Lattice strain and charge redistribution of Pt cluster/Ir metallene heterostructure for ethylene glycol to glycolic acid conversion coupled with hydrogen production | |
| Gong et al. | Zinc/graphitic carbon nitride co-mediated dual-template synthesis of densely populated Fe–N x-embedded 2D carbon nanosheets towards oxygen reduction reactions for Zn–air batteries | |
| Zhang et al. | Carbon-based catalysts of the oxygen reduction reaction: Mechanistic understanding and porous structures | |
| CN114976085A (zh) | 一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法 | |
| Guo et al. | Advanced design strategies for Fe-based metal-organic frameworks-derived electrocatalysts toward high-performance Zn-air batteries | |
| Li et al. | Iron and nitrogen anchored hierarchical hollow porous carbon microtubes for an electrocatalytic oxygen evolution reaction | |
| Ping et al. | Confinement Effect and 3D Design Endow Unsaturated Single Ni Atoms with Ultrahigh Stability and Selectivity toward CO2 Electroreduction | |
| Wang et al. | Few‐Layer Ag‐Coated Ordered Mesoporous Pt Nanocrystals for Ethanol Oxidation | |
| Li et al. | Coordination confinement pyrolysis to Flower-like nanocomposites composed of ultrathin nanosheets with embedded ultrasmall CoP nanoparticles for overall water splitting | |
| Zhi et al. | Coordination polymer and layered double hydroxide dual-precursors derived polymetallic phosphides confined in N-doped hierarchical porous carbon nanoflower as a highly efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting | |
| CN117276561A (zh) | 一种羧基化多壁碳纳米管-聚醚砜-膨胀石墨复合双极板及其制备方法 | |
| Lv | Layered double hydroxides functionalized by carbonaceous materials: from preparation to energy and environmental applications | |
| Qiao et al. | Recent progress in carbon fibers for boosting electrocatalytic energy conversion | |
| Li et al. | Mono‐Doped Carbon Nanofiber Aerogel as a High‐Performance Electrode Material for Rechargeable Zinc‐Air Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |