CN102220696A - 一种取向碳纳米管/高分子复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管纤维技术领域，具体涉及一种碳纳米管/高分子复合纤维及其制备方法。本发明先将碳纳米管纤维浸润在丙烯酸单体溶液中，然后进行拓扑化学聚合。测定了所制得复合纤维的拉伸强度和电导率，并与纯的碳纳米管纤维进行了比较以研究碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的机械与电学性能。进一步研究了前体溶液的单体浓度和高分子的交联度对复合纤维机械强度的影响。该材料具有很高的机械强度和电导率，且制备方法简单，为制备碳纳米管纤维增强材料提供了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管纤维技术领域，具体涉及一种取向碳纳米管/高分子复合纤维及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes , CNTs)于1991年由日本NEC公司的Iijima发现，这在科学史上具有里程碑的意义[1-3]。碳纳米管具有出色的物理和化学性能，被广泛研究应用于很多领域[4-8]。
为了在使用时保持碳纳米管的出色性能，很多人把碳纳米管组装成宏观的纤维。这种纤维中的单根碳纳米管之间是高度对齐和有序的，不同碳管之间的微小差异可以忽略不计，因此具有很高的机械强度和电导率[9-11]，已经被广泛应用于高性能结构材料和柔性电极领域[12-14]。
纤维中的碳纳米管通过较弱的范德华力相互作用，在拉力下，碳纳米管容易相互滑移，导致强度不高。因此，有人引入第二组分，如无机分子[15,16]，有机分子[17]和高分子[18-29]，来制备碳纳米管复合纤维。其中高分子以其来源广泛，结构多样，容易制备和价格低廉等优点，成为了复合纤维中第二组分的热门候选材料。
碳纳米管和高分子的复合纤维一般通过把纯的碳纳米管纤维浸入高分子的溶液中，让高分子渗入到碳纳米管之间，然后取出纤维蒸发掉溶剂来制备[21-24]。由于纤维中碳纳米管之间的缝隙只有几个纳米，分子量很大的高分子很难高效地进入，所得到的复合纤维的均匀性不好，限制了性能的提升。而且，这类复合纤维虽然提高了机械性能，却导致电学性能的下降，对其应用不利。再者，目前还没有人量化研究高分子的性质和复合纤维的性能的化关系[18,25-28]。因此，本发明就是提供了一种简单的方法，来制备同时具有良好的机械性能和电学性能的碳纳米管/高分子复合纤维，并且量化地研究了高分子性质和复合纤维性能的关系，为更好的设计实用性强的碳纳米管/高分子复合纤维提供指导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异机械及电学性能的碳纳米管/高分子复合纤维及其制备方法。
本发明提供的碳纳米管/高分子复合纤维的制备方法，主要是以丙烯酸单体与引发剂及交联剂的混合溶液和碳纳米管纤维为原料，通过渗透使丙烯酸单体浸入纤维内部，然后通过加热使单体在碳纳米管表面聚合交联以形成复合材料。该方法的创新之处在于，以一种简单易行的原位聚合方法实现了高度取向的碳纳米管/高分子复合纤维的制备，极大增强了碳纳米管纤维的机械性能，同时所得到的复合纤维的电学性能也有所提高。
本发明的具体步骤如下：
第一步，配制前体溶液
以丙烯酸(AA)为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，去离子水为溶剂配制前体溶液。配制方法为：首先配制溶液A和溶液B：溶液A是浓度为10-100 mg/mL的过硫酸铵水溶液，溶液B是丙烯酸和BIS的混合水溶液，其中丙烯酸浓度为0.2-10 g/mL，BIS的浓度为0.1-0.8 g/L。优选丙烯酸浓度为1-6 g/mL，BIS的浓度为0.1-0.6g/L。；配好的溶液A与溶液B均超声处理8--15秒钟，使之均匀分散；然后将溶液A与溶液B按照1:1至1：20比例混合，得到的混合溶液超声处理8--15秒钟，使之均匀分散，得到前体溶液。
第二步，合成复合纤维
将纯的碳纳米管纤维浸入到上述新制得的前体溶液中，约1-100分钟后取出，将附著前体溶液的纤维置于加盖的培养皿中，于30-100 ℃下反应4-72小时。优选反应温度为60-90 ℃，反应时间为15-60小时；溶剂挥发，单体于碳纳米管表面聚合，即得到碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维。
本发明中，所述碳纳米管纤维可采用如下方法制备：
步骤一，合成可用于纺丝的碳纳米管阵列。以Si/SiO2/Al2O3/Fe为合成催化剂，其中， SiO2为基底，Al2O3为缓冲层，厚度为10－30 nm，Fe厚度为0.5－1.5 nm，以电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积制备获得；以乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，以化学气相沉积法在上述催化剂基底上合成高度取向的碳纳米管阵列；其中控制乙烯流量为190-290 sccm，氩气流量为400－620 sccm，氢气流量为20－48 sccm，在管式炉中反应5－100 min，得到可纺丝的碳纳米管阵列。
步骤二，以上述合成的碳纳米管阵列纺丝得到取向的碳纳米管纤维，具体操作如下：先从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管带，以带有尖头探针的纺锤将所拉出的碳纳米管带连接起来后旋转纺出纤维，纺丝转速为100-8000 r/min，拉出速度为0.5-5 cm/s。优选纺丝转速为2000-6000 r/min，拉出速度为1，5—4 cm/s。单根CNT纤维拉出长度为约1-100 cm。
碳纳米管纤维和复合纤维由扫描电子显微镜( Hitachi FE-SEM S-4800 操作电压为1 kV)和透射电子显微镜( JEOL JEM-2100F 操作电压为200 kV)表征。以HY0350桌上万能测试仪测定纤维的力学性能，碳纳米管纤维以5 mm标准长度被固定在打孔纸上以进行测试，纤维的直径由 Olympus BX51光学显微镜确定。复合纤维进一步以傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR， Thermofisher NEXUS 470，以KBr为压片基质)以及拉曼光谱仪( Renishaw inVia Reflex，激发光波长为512 nm)表征。
结果分析
1、本发明合成的碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的结构变化
如前所述，碳纳米管纤维是由碳纳米管阵列纺出的。图1为碳纳米管纤维纺出时的光学显微镜照片，纤维直径由纺丝开始时的碳纳米管带宽度以及纺丝头转数控制，本发明中纤维直径在5~15 μm 之间。图2a为纯碳纳米管纤维的SEM照片，其直径约为8.6 μm。从图中可以看出，碳纳米管纤维由许多取向的碳纳米管束缠绕而形成。将纯的碳纳米管纤维浸在丙烯酸前体溶液内，使单体、引发剂和交联剂等充分渗透到纤维内部后，在加热条件下拓扑化学聚合，即得到碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维，复合后的纤维仍具有高度的柔韧性。图2b为复合纤维的SEM照片，复合后纤维直径降低为7.2 μm，其宏观结构与纯的碳纳米管纤维仍有很高的相似度，但两者的微观结构具有很大差异。图2c及2d分别为纯碳纳米管纤维与复合纤维的高分辨SEM照片，可以看出与纯纤维相比，复合纤维中碳纳米管束的表面更为光滑，且其平均直径由约28 nm上升到了52 nm，同时碳纳米管束的间距也有所下降，这是由于高分子包裹在碳纳米管外表面所致。图3a及3b分别为碳纳米管与复合纤维的高分辨透射电镜照片，可以看出纯纤维中碳纳米管的直径约为12 nm，而复合纤维中碳管表面存在一层约2.5 nm厚的高分子薄膜，可以计算出高分子与碳纳米管的体积比约为0.99/1。
为了进一步确定复合纤维的组成，对纯碳纳米管纤维和复合纤维进行了拉曼测试和红外测试。图4为所得到的拉曼光谱，对纯纤维，其D模(1345 cm-1)与G模(1577 cm-1)的强度比约为0.63，而对复合纤维二者的比为0.70。该上升可能是由于碳纳米管与高分子分子间的相互作用一定程度上影响了碳纳米管的共轭结构。纯碳纳米管、纯聚丙烯酸以及复合纤维的红外光谱(图5)表明，复合纤维中的确存在聚丙烯酸结构。由光谱结果可见，纯碳纳米管的吸收光谱在~1630 cm-1处存在一个对应于碳纳米管中C=C共轭结构的特征吸收峰；而聚丙烯酸的吸收光谱在~1720 cm-1处存在一个对应于C=O结构的特征吸收峰；对于复合纤维，其吸收光谱中同时存在上述两特征吸收峰，说明复合后形成了碳纳米管以及聚丙烯酸的均匀复合结构。
2、本发明合成的碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的机械性能变化
由于其高度的取向性，碳纳米管纤维得以较好地保持碳纳米管原有的高强度特点，其机械强度高于现有的工程纤维。但由于碳纳米管间存在的相对滑移，碳纳米管纤维的强度仍大大低于单根碳纳米管的拉伸强度。针对上述问题，本发明采用在碳纳米管纤维网络间引入丙烯酸高分子的方法以减少碳纳米管间的相对滑移从而提高复合纤维的机械性能。
研究所用的纯碳纳米管纤维具有0.15-0.25 GPa的拉伸强度，通过在纤维体系中引入丙烯酸单体然后原位聚合所得的复合纤维其拉伸强度较纯纤维最高可提高近一倍，而其断裂伸长量几乎不变。图6为复合纤维的应力应变曲线，其形状与纯纤维的曲线相近。
我们首先研究了复合纤维拉伸强度与前体溶液中单体浓度的相关性。如图7所示，随著单体浓度上升，复合纤维的拉伸强度先上升后下降，其峰值出现在9.45 mol L-1处。如前所述，高分子链通过将邻近的碳纳米管交联起来以减少其相互滑动，从而增强了其机械强度。单体浓度的上升有利于提高高分子的相对分子量及高分子分子的数量，从而增强了其交联效果，故其拉伸强度也有所上升。但超过临界点后进一步提高高分子分子数量并不能更有效地使碳纳米管交联，甚至破坏碳纳米管本身有序排列的束状结构。故在临界点以后继续提高单体浓度，复合纤维的拉伸强度反而下降。
另外，我们也研究了复合纤维拉伸强度与交联度的关系，见图8，此处交联度定义为交联剂BIS与单体的摩尔比。如图所示，对单体浓度为8.05 mol L-1的复合纤维体系，相似地随著复合纤维交联度的上升，其拉伸强度也经历了一个先上升后下降的过程，其极大值出现在交联度为0.24 %时。该现象可以解释如下：首先，随著交联剂的加入，高分子交联形成了三维网状结构，该结构更有利于使相邻的碳纳米管交联以减少其相对滑移，故提升交联度有利于提高复合纤维的拉伸强度；超过临界点后继续提高交联度会提高高分子的结晶度，从而降低复合体系的结构均匀性，故复合纤维难以均匀承受应力，使得缺陷更易于产生及扩散，造成碳纳米管间发生断裂或相对滑移，降低了复合纤维的拉伸强度。
3、本发明合成的碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的电学性能变化
碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的室温电导率约在102 S/cm数量级。我们研究了单体浓度为8.05 mol L-1，交联度为0.12 %的复合纤维的导电性能。通常来说，碳纳米管纤维与高分子复合后电导率会下降，但对上述体系，复合后其电导率上升了约45 ％。该现象可解释为溶剂挥发时产生的毛细作用增强了邻近碳纳米管的接触，从而减小了电子在管间传导时所产生的接触电阻。这可由纤维复合后直径下降的现象得到印证。
总体来说，本发明实现了碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的制备。采用简单的渗透及原位聚合方法，在有序排列的碳纳米管间形成高分子交联网状结构，减少了碳纳米管间的相对滑移，所得到的复合纤维较纯碳纳米管纤维具有更高的机械及电学性能：其拉伸强度最高可提高一倍，电导率提高45 ％。该复合纤维具有优异的机械及电学性能，且合成方法简单，为碳纳米管/高分子复合纤维的制备提供了一条新的途径。
附图说明
图1为从碳纳米管阵列纺出取向的碳纳米管纤维的光学显微镜照片，图中右侧箭头为探头旋转方向。
图2为扫描电子显微镜的图片，（a）为纯碳纳米管纤维，（b）为碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维。（c）和（d）分别是它们的高放大倍数的图片。
图3为透射电子显微镜的图片，（a）为纯碳纳米管，（b）为碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维，其中的双箭头标示出高分子的厚度约为2.5 nm。
图4为纯碳纳米管纤维和碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的拉曼光谱图。
图5为碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维，聚丙烯酸和纯碳纳米管纤维和的红外光谱图。
图6为典型的碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维应力-应变曲线，复合纤维中聚丙烯酸的交联度为0.24 %，前体溶液中单体浓度为8.05 mol L-1。
图7为碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的拉伸强度与前体溶液中单体浓度的关系图，复合纤维中聚丙烯酸的交联度为0.12 %。
图8为碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的拉伸强度与聚丙烯酸交联度的关系图，前体溶液中单体浓度为8.05 mol L-1。
具体实施方式
1、碳纳米管纤维的制备。
第一，合成可用于纺丝的碳纳米管阵列。以Si/SiO2/Al2O3/Fe为合成催化剂，其中， SiO2为基底， Al2O3缓冲层厚度为10－30 nm，Fe厚度为0.5－1.5 nm，以电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积制备；以乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，以化学气相沉积法在上述催化剂基底上合成高度取向的碳纳米管阵列；其中乙烯流量为190-290 sccm，氩气流量为400－620 sccm，氢气流量为20－48 sccm，在管式炉中合成5－100 min以得到可纺丝的碳纳米管阵列。
第二，以上述合成的碳纳米管阵列纺丝得到碳纳米管纤维，步骤如下：先从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管带，以带尖头探针的纺锤将所拉出的碳纳米带连接起来后旋转纺出纤维，纺丝转速为100-8000 r/min，拉出速度约为0.5-5 cm/s，单根CNT纤维拉出长度为约1-100 cm。
2、碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的制备。
第一，前体溶液的配制
以丙烯酸(AA)为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，去离子水为溶剂配制前体溶液。配制方法为：首先配制溶液A和溶液B：溶液A是浓度为10-100 mg/mL的过硫酸铵水溶液，溶液B是丙烯酸和BIS的混合水溶液，其中丙烯酸浓度为0.2-10 g/mL，BIS的浓度为0-0.8 g/L。配好的溶液A与溶液B均超声处理10秒钟，使之均匀分散；然后将溶液A与溶液B按照1:1至1：20比例混合，得到的混合溶液超声处理10秒钟，使之均匀分散，得到前体溶液。
第二，复合纤维的合成。
将纯的碳纳米管纤维浸入到上述新制得的前体溶液中，约1-100分钟后取出，将附著前体溶液的纤维置于加盖的培养皿中，于30-100 ℃下反应4-72小时，溶剂挥发，单体在碳纳米管表面聚合，得到碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维。
具体实施例
以单体浓度为8.05 mol L-1，交联度为0.24 %的前体溶液为例。
1、碳纳米管纤维的制备。
第一，合成可用于纺丝的碳纳米管阵列。以Si/SiO2/Al2O3/Fe为合成催化剂，其中， SiO2为基底， Al2O3为缓冲层，Fe为催化层，以电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积制备；以乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，以化学气相沉积法在上述催化剂基底上合成高度取向的碳纳米管阵列；合成的细节已有文献报道。
第二，以上述合成的碳纳米管阵列纺丝得到碳纳米管纤维，步骤如下：先从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管带，以带尖头探针的纺锤将所拉出的碳纳米带连接起来后旋转纺出纤维，纺丝转速为2000 r/min，拉出速度约为1.5 cm/s，单根CNT纤维拉出长度为约30 cm。
2、碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维的制备。
第一，前体溶液的配制
以丙烯酸(AA)为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，去离子水为溶剂配制前体溶液。配制方法为：首先配制溶液A和B：溶液A由40 mg过硫酸铵与1 ml去离子水组成，溶液B由7.77 g丙烯酸，40 mg BIS与5 ml去离子水组成。配好的溶液A与溶液B均超声处理10秒钟，使之均匀分散；
然后将溶液A全部加入溶液B中，得到的混合溶液超声处理10秒钟，使之均匀分散，得到前体溶液。
第二，复合纤维的合成
将纯的碳纳米管纤维浸入到上述新制得的前体溶液中，约10分钟后取出，将附著前体溶液的纤维置于加盖的培养皿中，于50 ℃下反应48小时，溶剂挥发，单体在碳纳米管表面聚合，得到碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维。
碳纳米管纤维和复合纤维由扫描电子显微镜( Hitachi FE-SEM S-4800 操作电压为1 kV)和透射电子显微镜( JEOL JEM-2100F 操作电压为200 kV)表征。以HY0350桌上万能测试仪测定纤维的力学性能，碳纳米管纤维以5 mm标准长度被固定在打孔纸上以进行测试，纤维的直径由 Olympus BX51光学显微镜确定。复合纤维进一步以傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR， Thermofisher NEXUS 470，以KBr为压片基质)以及拉曼光谱仪( Renishaw inVia Reflex，激发光波长为512 nm)表征。
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Claims (3)
1.一种取向碳纳米管/高分子复合纤维的制备方法，其特征在于具体步骤为：
第一步，配制前体溶液
以丙烯酸为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，去离子水为溶剂配制前体溶液；配制方法为：首先配制溶液A和溶液B：溶液A是浓度为10-100 mg/mL的过硫酸铵水溶液，溶液B是丙烯酸和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，其中丙烯酸浓度为0.2-10 g/mL，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.1-0.8 g/L；配好的溶液A与溶液B均超声处理8--15秒钟，使之均匀分散；然后将溶液A与溶液B按照1:1至1：20比例混合，得到的混合溶液超声处理8--15秒钟，使之均匀分散，得到前体溶液；
第二步，合成复合纤维
将碳纳米管纤维浸入到上述制得的前体溶液中，1-100分钟后取出，将附著前体溶液的纤维置于加盖的培养皿中，于30-100 ℃下反应4-72小时；溶剂挥发，单体于碳纳米管表面聚合，即得到碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维。
2.根据权利要求1所述的取向碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维制备方法，其特征在于所述碳纳米管纤维的制备步骤为：
步骤一，合成可用于纺丝的碳纳米管阵列
以Si/SiO2/Al2O3/Fe为合成催化剂，其中，SiO2为基底，Al2O3为缓冲层，厚度为10－30 nm，Fe厚度为0.5－1.5 nm，以电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积制备获得；以乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，以化学气相沉积法在上述催化剂基底上合成高度取向的碳纳米管阵列；其中控制乙烯流量为190-290 sccm，氩气流量为400－620 sccm，氢气流量为20－48 sccm，在管式炉中反应5－100 min，得到可纺丝的碳纳米管阵列；
步骤二，以上述合成的碳纳米管阵列纺丝得到取向的碳纳米管纤维
先从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管带，以带有尖头探针的纺锤将所拉出的碳纳米管带连接起来后旋转纺出纤维，纺丝转速为100-8000 r/min，拉出速度为0.5-5 cm/s，单根CNT纤维拉出长度为约1-100 cm。
3.由权利要求1或2所述的方法制备的取向碳纳米管/聚丙烯酸复合纤维。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: NINGGUO LONGSHENG FLEXIBLE ENERGY MATERIAL TECHNOL Free format text: FORMER OWNER: FUDAN UNIVERSITY Effective date: 20141104 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200433 YANGPU, SHANGHAI TO: 242300 XUANCHENG, ANHUI PROVINCE |
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Effective date of registration: 20141104 Address after: 242300 Ningguo port Ecological Industrial Park in Anhui province by the south side of the road three Patentee after: NINGGUO LONGSHENG FLEXIBLE ENERGY STORAGE MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 200433 Handan Road, Shanghai, No. 220, No. Patentee before: Fudan University |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Oriented carbon nanotube/macromolecular composite fibers and preparation method thereof Effective date of registration: 20190726 Granted publication date: 20130612 Pledgee: Anhui Jingdu Investment Development Co.,Ltd. Pledgor: NINGGUO LONGSHENG FLEXIBLE ENERGY STORAGE MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2019340000419 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130612 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |