JPH0662791B2 - 熱成形できるポリアリールエーテルケトンシート - Google Patents
熱成形できるポリアリールエーテルケトンシートInfo
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- JPH0662791B2 JPH0662791B2 JP2500376A JP50037689A JPH0662791B2 JP H0662791 B2 JPH0662791 B2 JP H0662791B2 JP 2500376 A JP2500376 A JP 2500376A JP 50037689 A JP50037689 A JP 50037689A JP H0662791 B2 JPH0662791 B2 JP H0662791B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は新規な熱成形できるポリアリールエーテルケト
ンシート及びそれから製造した熱成形製品に関する。
ンシート及びそれから製造した熱成形製品に関する。
成形製品は熱成形方法を用いて熱可塑性プラスチックシ
ートから製造することができる。熱成形は、“ツール
アンド マニユーフアクチヤリング エンジニヤズ ハ
ンドブック（第２巻、第４版、ソサエテイー オブ マ
ニユフアクチヤリング エンジニヤズ ミシガン州、デ
イヤボーン、１９８４、チヤールス ウイツク編）中
で、熱可塑性プラスチックシートをその加工温度に加熱
し、次いて機械的方法又は減圧及び／又は加圧によって
生じた圧力差を用いて、型表面と接触させ且つそれが型
の形状を維持するようになるまで型の輪郭に保ちながら
冷却する方法と定義されている。
ートから製造することができる。熱成形は、“ツール
アンド マニユーフアクチヤリング エンジニヤズ ハ
ンドブック（第２巻、第４版、ソサエテイー オブ マ
ニユフアクチヤリング エンジニヤズ ミシガン州、デ
イヤボーン、１９８４、チヤールス ウイツク編）中
で、熱可塑性プラスチックシートをその加工温度に加熱
し、次いて機械的方法又は減圧及び／又は加圧によって
生じた圧力差を用いて、型表面と接触させ且つそれが型
の形状を維持するようになるまで型の輪郭に保ちながら
冷却する方法と定義されている。
熱成形の技術の熟練者には、半結晶性の重合体から製品
を成形するためには結晶の融点と等しいか又はそれより
も高い加工温度が必要であるということは公知である。
たとえば、文献に記載するように、ポリアリールエーテ
ルケトンシートの熱成形に対して必要な温度は、これら
の材料が溶融する、３００〜４００℃の範囲である。
を成形するためには結晶の融点と等しいか又はそれより
も高い加工温度が必要であるということは公知である。
たとえば、文献に記載するように、ポリアリールエーテ
ルケトンシートの熱成形に対して必要な温度は、これら
の材料が溶融する、３００〜４００℃の範囲である。
ジフエニルエーテルとイソフタリル及びテレフタリルク
ロリドの縮合生成物から成るポリアリールエーテルケト
ンは米国特許第３，５１６，９６６号（バー）、３，６
６６，６１２号（アンジエロ）及び３，６３７，５９２
号（バー）中に開示されている。厚さが３００ミクロメ
ートルに至るまでのフイルムが製造されている。
ロリドの縮合生成物から成るポリアリールエーテルケト
ンは米国特許第３，５１６，９６６号（バー）、３，６
６６，６１２号（アンジエロ）及び３，６３７，５９２
号（バー）中に開示されている。厚さが３００ミクロメ
ートルに至るまでのフイルムが製造されている。
長繊維強化ポリアリールエーテルケトンマトリックスか
ら成る熱成形できる複合材料は米国特許第３,４３４,９
１４号（スターマンら）、４,６２４,８８６号（コグス
ウエルら）、４,６１３,３９３号（キヤツタナツクら）
及び４,６５７,７１７号（キヤツタナツクら）中に記さ
れている。それらの複合材料の熱成形のために必要な加
工温度は、いづれの場合も、重合体マトリックスの結晶
の融点であるか又はそれよりも高い。
ら成る熱成形できる複合材料は米国特許第３,４３４,９
１４号（スターマンら）、４,６２４,８８６号（コグス
ウエルら）、４,６１３,３９３号（キヤツタナツクら）
及び４,６５７,７１７号（キヤツタナツクら）中に記さ
れている。それらの複合材料の熱成形のために必要な加
工温度は、いづれの場合も、重合体マトリックスの結晶
の融点であるか又はそれよりも高い。
たとえば、無定形のポリエチレンテレフタレートは容易
に熱成形することができ、次いで熱成形した製品を熱処
理して結晶化を誘発させると、それがその機械的性質、
特に引張弾性率を向上させる（国特許第４,４５７,７９
７号（ハチヤドーリアンら））。しかしながら、ポリエ
チレンテレフタレートは、その融点よりも高い温度でシ
ート状に押出し、次いで結晶化を誘発することなく室温
まで冷却することができるのに対して、ポリアリールエ
ーテルケトンは冷却するときにきわめて急速に結晶化す
る傾向があり、そのために容易には無定形のシート状に
押出すことはできないという点で、両者は異なってい
る。
に熱成形することができ、次いで熱成形した製品を熱処
理して結晶化を誘発させると、それがその機械的性質、
特に引張弾性率を向上させる（国特許第４,４５７,７９
７号（ハチヤドーリアンら））。しかしながら、ポリエ
チレンテレフタレートは、その融点よりも高い温度でシ
ート状に押出し、次いで結晶化を誘発することなく室温
まで冷却することができるのに対して、ポリアリールエ
ーテルケトンは冷却するときにきわめて急速に結晶化す
る傾向があり、そのために容易には無定形のシート状に
押出すことはできないという点で、両者は異なってい
る。
たとえば、ポリカーボネート又はアクリル樹脂のよう
な、他の熱成形できる材料から成るシートに対して用い
る温度、たとえば１６０℃の近辺の温度、と匹敵する、
比較的低い温度で熱成形することができる無定形のポリ
アリールエーテルケトンシートを提供することが可能で
あれば、きわめて望ましいことである。このような開発
は、比較的低いエネルギーの必要と比較的低い資本投下
の故に、従来の技術の顕著な改善を提供する。
な、他の熱成形できる材料から成るシートに対して用い
る温度、たとえば１６０℃の近辺の温度、と匹敵する、
比較的低い温度で熱成形することができる無定形のポリ
アリールエーテルケトンシートを提供することが可能で
あれば、きわめて望ましいことである。このような開発
は、比較的低いエネルギーの必要と比較的低い資本投下
の故に、従来の技術の顕著な改善を提供する。
発明の要約 本発明に従って、ポリアリールエーテルケトンが約５％
未満の結晶度を有し且つ本質的に下式Ｉ、II及びIII： によって表わされる基から選択した繰返し単位から成っ
ている、約６２５〜５０００ミクロメートルの厚さを有
するポリアリールエーテルケトンシートを提供するが、
上記の式中でPhは１，４-フエニレン又は１，３-フエニ
レン基を表わしている。前者の場合には、式Ｉ中の 部分はテレフタリル基（Ｔ）であり、後者の場合には、
それはイソフタリル（Ｉ）基である。式Ｉによって表わ
されるポリアリールエーテルケトンの場合においては、
Ｔ：Ｉ異性体比は約７０：３０〜０：１００、好ましく
は６０：４０〜０：１００、特に６０：４０〜５０：５
０である。シートは、その厚さ範囲の下限の近くで、約
１６０℃程度の低い温度で熱成形することができる。
未満の結晶度を有し且つ本質的に下式Ｉ、II及びIII： によって表わされる基から選択した繰返し単位から成っ
ている、約６２５〜５０００ミクロメートルの厚さを有
するポリアリールエーテルケトンシートを提供するが、
上記の式中でPhは１，４-フエニレン又は１，３-フエニ
レン基を表わしている。前者の場合には、式Ｉ中の 部分はテレフタリル基（Ｔ）であり、後者の場合には、
それはイソフタリル（Ｉ）基である。式Ｉによって表わ
されるポリアリールエーテルケトンの場合においては、
Ｔ：Ｉ異性体比は約７０：３０〜０：１００、好ましく
は６０：４０〜０：１００、特に６０：４０〜５０：５
０である。シートは、その厚さ範囲の下限の近くで、約
１６０℃程度の低い温度で熱成形することができる。
式Ｉによって表わされるポリアリールエーテルケトンは
工業においてポリエーテルケトンケトン又はＰＥＫＫと
しても公知であり、式IIによって表わされるものはポリ
エーテルエーテルケトン又はＰＥＥＫとして、また式II
Iによって表わされるものはポリエーテルケトン又はＰ
ＥＫとして公知である。
工業においてポリエーテルケトンケトン又はＰＥＫＫと
しても公知であり、式IIによって表わされるものはポリ
エーテルエーテルケトン又はＰＥＥＫとして、また式II
Iによって表わされるものはポリエーテルケトン又はＰ
ＥＫとして公知である。
図面の簡単な説明 図１は種々のポリエーテルケトンケトンの分単位での結
晶化ハーフタイムと温度（℃）の関係のプロットであ
る。
晶化ハーフタイムと温度（℃）の関係のプロットであ
る。
図２は典型的なポリエーテルケトンケトンの示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）プロットである。
量測定（ＤＳＣ）プロットである。
図３は押出機と冷却ロール系列の概念図である。
図４は別の押出機及び冷却ロール系列の二つの異なる実
施形態、a及びb、の概念図である。
施形態、a及びb、の概念図である。
図５はさらに別の押出機と冷却ロール系列の概念図であ
る。
る。
発明の詳細な説明 本発明のシートの製造のために適するポリエーテルケト
ンケトンは、たとえば、米国特許第３,０６５,２０５号
（ボナー）、３,４４１,５３８号（マークス）、３,４
４２,８５７号（ソーントン）及びゲイらの米国特許願
第７６２,２５２号中に記されているような、テレフタ
リルクロリド及びイソフタリルクロリドとジフエニルエ
ーテルの反応によって取得することができる。適当なポ
リエーテルエーテルケトは、たとえば、米国特許第４,
１７６,６２２号（シンドリーら）中に記すようにし
て、製造することができる。適当なポリエーテルケトン
は、たとえば、米国特許第３,９５３,４００号（ダー
ル）中に記されている。
ンケトンは、たとえば、米国特許第３,０６５,２０５号
（ボナー）、３,４４１,５３８号（マークス）、３,４
４２,８５７号（ソーントン）及びゲイらの米国特許願
第７６２,２５２号中に記されているような、テレフタ
リルクロリド及びイソフタリルクロリドとジフエニルエ
ーテルの反応によって取得することができる。適当なポ
リエーテルエーテルケトは、たとえば、米国特許第４,
１７６,６２２号（シンドリーら）中に記すようにし
て、製造することができる。適当なポリエーテルケトン
は、たとえば、米国特許第３,９５３,４００号（ダー
ル）中に記されている。
本発明の熱成形できるシートの製造に用いるポリアリー
ルエーテルケトン組成物は全組成物の重量で５０％に至
るまでの量で非核形成性の充填剤を含有することができ
る。代表的な充填剤は、二酸化チタン、無機顔料、カー
ボンブラック、ガラス球、硫酸カルシウム、及び３２０
℃を越える加工温度に耐えることができるように化学的
に不活性な有機粉体材料を包含する。全組成物の重量で
５％に至るまでを、たとえば、けい灰石及び長さ約０．
４６cm未満の切断したガラスストランドのような、無機
繊維補強剤とすることができる。
ルエーテルケトン組成物は全組成物の重量で５０％に至
るまでの量で非核形成性の充填剤を含有することができ
る。代表的な充填剤は、二酸化チタン、無機顔料、カー
ボンブラック、ガラス球、硫酸カルシウム、及び３２０
℃を越える加工温度に耐えることができるように化学的
に不活性な有機粉体材料を包含する。全組成物の重量で
５％に至るまでを、たとえば、けい灰石及び長さ約０．
４６cm未満の切断したガラスストランドのような、無機
繊維補強剤とすることができる。
本発明において適するポリアリールエーテルケトン組成
物は、たとえば、溶融押出し及び射出成形のような、標
準的な加工方法によってシート状に成形することができ
る、熱可塑性の材料である。熱成形できるシートは溶融
押出しによって製造することが好ましい。熱可塑性樹脂
をシートとして押出すために設計した、通常の単軸又は
二軸押出機、シーテイングダイ及び引取り装置が好都合
である。押出し温度は重合体溶融温度（これはポリアリ
ールエーテルケトンの１,４／１,３-フエニレン比によ
って影響を受ける）及び分子量（又は溶融粘度）に依存
する。たとえば、ＰＥＫＫ中のＴ：Ｉ異性体比が７０：
３０又は５０：５０であるときは、好適な押出し温度は
約３６０〜３７０℃であり；Ｔ：Ｉ異性体比が６０：４
０であるときには、好適な押出し温度は約３２５〜３４
０℃である。本発明において適するＰＥＫＫの溶融粘度
は、１．１９mmの直径と３．９１の長さ：直径比のオリ
フイスを有するダイを備えた毛細管レオメーター中で、
７０：３０と５０：５０のＴ／Ｉ異性体比に対しては３
６０℃で、６０：４０のＴ／Ｉ異性体に対しては３４０
℃で測定するときに、１８０s-1のせん断速度において
約３０００Pa-S〜約３００Pa-Sの範囲であることが好ま
しい。一般に、ポリアリールエーテルケトンの融点より
も約１０℃〜約５０℃高い押出し温度が好都合である。
上記の範囲の下限に近い押出し温度が劣化を最低限度と
するために好適であり、また４００℃未満であることが
好ましい。また、シートの厚さが増大するにつれて、通
常は可能な温度範囲の中の比較的低い温度で操作するこ
とが好適となる。比較的高い押出温度も可能であるが、
重合体の劣化が起こりやすくなる。
物は、たとえば、溶融押出し及び射出成形のような、標
準的な加工方法によってシート状に成形することができ
る、熱可塑性の材料である。熱成形できるシートは溶融
押出しによって製造することが好ましい。熱可塑性樹脂
をシートとして押出すために設計した、通常の単軸又は
二軸押出機、シーテイングダイ及び引取り装置が好都合
である。押出し温度は重合体溶融温度（これはポリアリ
ールエーテルケトンの１,４／１,３-フエニレン比によ
って影響を受ける）及び分子量（又は溶融粘度）に依存
する。たとえば、ＰＥＫＫ中のＴ：Ｉ異性体比が７０：
３０又は５０：５０であるときは、好適な押出し温度は
約３６０〜３７０℃であり；Ｔ：Ｉ異性体比が６０：４
０であるときには、好適な押出し温度は約３２５〜３４
０℃である。本発明において適するＰＥＫＫの溶融粘度
は、１．１９mmの直径と３．９１の長さ：直径比のオリ
フイスを有するダイを備えた毛細管レオメーター中で、
７０：３０と５０：５０のＴ／Ｉ異性体比に対しては３
６０℃で、６０：４０のＴ／Ｉ異性体に対しては３４０
℃で測定するときに、１８０s-1のせん断速度において
約３０００Pa-S〜約３００Pa-Sの範囲であることが好ま
しい。一般に、ポリアリールエーテルケトンの融点より
も約１０℃〜約５０℃高い押出し温度が好都合である。
上記の範囲の下限に近い押出し温度が劣化を最低限度と
するために好適であり、また４００℃未満であることが
好ましい。また、シートの厚さが増大するにつれて、通
常は可能な温度範囲の中の比較的低い温度で操作するこ
とが好適となる。比較的高い押出温度も可能であるが、
重合体の劣化が起こりやすくなる。
押出したポリアリールエーテルケトンシートをダイから
直接に、重合体の溶融温度よりも低い温度に表面温度が
保ってあることから一般に“冷却ロール”と呼ばれる、
研摩した金属又はテキスチヤードロール上に運ぶ。冷却
速度と呼ばれる、シートを冷却して固化させる速度は、
本発明において必要な無定形のシート構造の達成におけ
る重要な局面である。冷却速度は主として冷却ロールの
温度、シートの厚さ及び生産ライン速度によって決ま
り、反ったり、湾曲したりするシートを生じるほど急速
ではなしに、本発明のシートに固有の成形特性及び物理
的性質を達成するために十分な程度に急速でなければな
らない。物理的性質と熱成形性の冷却速度依存性は、た
とえば重合体をそのガラス転移点を通して冷却するとき
の重合体の結晶化速度と固化速度のような、固有の物理
的性質に関係する。
直接に、重合体の溶融温度よりも低い温度に表面温度が
保ってあることから一般に“冷却ロール”と呼ばれる、
研摩した金属又はテキスチヤードロール上に運ぶ。冷却
速度と呼ばれる、シートを冷却して固化させる速度は、
本発明において必要な無定形のシート構造の達成におけ
る重要な局面である。冷却速度は主として冷却ロールの
温度、シートの厚さ及び生産ライン速度によって決ま
り、反ったり、湾曲したりするシートを生じるほど急速
ではなしに、本発明のシートに固有の成形特性及び物理
的性質を達成するために十分な程度に急速でなければな
らない。物理的性質と熱成形性の冷却速度依存性は、た
とえば重合体をそのガラス転移点を通して冷却するとき
の重合体の結晶化速度と固化速度のような、固有の物理
的性質に関係する。
次いで図１を参照すると、この図は任意的に“結晶化ハ
ーフタイム”と呼ばれるポリアリールエーテルケトンの
性質と温度の関係のプロットを示す。本発明者が適用す
る定義によれば、結晶化ハーフタイムは、所定の温度に
保つときに示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定し
た、無定形の試料が重合体の結晶化発熱極大に到達する
までに要する時間の長さである。かくして、結晶化ハー
フタイムは結晶化過程の完結に対して必要な時間の半分
を表わす必要はないけれども、当該系に対して認められ
る挙動の予報となることが実証されている。図２は７
０：３０のＴ／Ｉ異性体比を有するＰＥＫＫに対するこ
の種の典型的なＤＳＣ走査である。
ーフタイム”と呼ばれるポリアリールエーテルケトンの
性質と温度の関係のプロットを示す。本発明者が適用す
る定義によれば、結晶化ハーフタイムは、所定の温度に
保つときに示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定し
た、無定形の試料が重合体の結晶化発熱極大に到達する
までに要する時間の長さである。かくして、結晶化ハー
フタイムは結晶化過程の完結に対して必要な時間の半分
を表わす必要はないけれども、当該系に対して認められ
る挙動の予報となることが実証されている。図２は７
０：３０のＴ／Ｉ異性体比を有するＰＥＫＫに対するこ
の種の典型的なＤＳＣ走査である。
種々のポリアリールエーテルケトンに対する最低冷却速
度は次のようにして概算することができる。
度は次のようにして概算することができる。
(a)最大のポリアリールエーテルケトン結晶度、Crmax、
は３０％±３％であることがＸ線結晶学によって実験的
に認められている。
は３０％±３％であることがＸ線結晶学によって実験的
に認められている。
(b)前記のように、Crmaxの約１／２（すなわち１５％）
は結晶化ハーフタイムの終りに到達するものと推定され
る。
は結晶化ハーフタイムの終りに到達するものと推定され
る。
(c)正常の冷却速度において、図１に示す曲線の最下部
に沿ってのみ顕著な結晶化が生じる。（後記第１表参
照。） (d)申し分のない冷却速度は、溶融加工温度から顕著な
結晶化範囲にある最低温度までの温度間隔を、最短の結
晶化ハーフタイムの多くとも１／３以内に通過し、従っ
て結晶度が最大でも約５％となるような速度である。
に沿ってのみ顕著な結晶化が生じる。（後記第１表参
照。） (d)申し分のない冷却速度は、溶融加工温度から顕著な
結晶化範囲にある最低温度までの温度間隔を、最短の結
晶化ハーフタイムの多くとも１／３以内に通過し、従っ
て結晶度が最大でも約５％となるような速度である。
一般的に、異なるCrmaxに対して、この温度範囲を、長
くとも（t1/2）min×５％／０．５Crmax％＝１０（t1/
2）min／Crmaxに等しい時間間隔内で通過させる。
くとも（t1/2）min×５％／０．５Crmax％＝１０（t1/
2）min／Crmaxに等しい時間間隔内で通過させる。
第１表は選択したＰＥＫＫに対して概算した最短結晶化
ハーフタイム（図１から）及び最低冷却速度を示す。
ハーフタイム（図１から）及び最低冷却速度を示す。
一例として、７０／３０のテレフタリル／イソフタリル
異性体比に対しては、０．９m／分（１分当り１．９kg
の材料）の生産ライン速度で移動する、約１．４５g／c
m3の比重を有する幅７４cm、厚さ１０００ミクロメート
ル（０．１cm）の押出したＰＥＫＫシートを３６０℃の
溶融加工温度から２０５℃に冷却する（１５５℃の温度
低下）。この温度範囲を最短結晶化ハーフタイム（これ
は１分である）の１／３、すなわち、約２０秒以下、で
通過させなければならず、従って冷却速度は約４６５℃
／分となる。
異性体比に対しては、０．９m／分（１分当り１．９kg
の材料）の生産ライン速度で移動する、約１．４５g／c
m3の比重を有する幅７４cm、厚さ１０００ミクロメート
ル（０．１cm）の押出したＰＥＫＫシートを３６０℃の
溶融加工温度から２０５℃に冷却する（１５５℃の温度
低下）。この温度範囲を最短結晶化ハーフタイム（これ
は１分である）の１／３、すなわち、約２０秒以下、で
通過させなければならず、従って冷却速度は約４６５℃
／分となる。
冷却速度は押出シート中に結晶性が発現するかどうかを
決定する。第１表は三つの重要な変数を包含する：Ｔ／
Ｉ異性体化、シート厚さ及び生産ライン速度。ライン速
度の増大及び／又は厚さの増大につれて、シートが比較
的高い温度にある時間が長くなり（熱の散逸効率が低
い）、かくして、当該重合体に対する冷却速度が十分に
低くない限りは、結晶性が発現するおそれが大きくな
る。
決定する。第１表は三つの重要な変数を包含する：Ｔ／
Ｉ異性体化、シート厚さ及び生産ライン速度。ライン速
度の増大及び／又は厚さの増大につれて、シートが比較
的高い温度にある時間が長くなり（熱の散逸効率が低
い）、かくして、当該重合体に対する冷却速度が十分に
低くない限りは、結晶性が発現するおそれが大きくな
る。
他のポリアリールエーテルケトンに対しても、同様な計
算を行なうことができる。これらの計算は指針としての
ものにすぎず、実際の条件は実験的に確立しなければな
らない。
算を行なうことができる。これらの計算は指針としての
ものにすぎず、実際の条件は実験的に確立しなければな
らない。
冷却ロール温度は、平らなシートが得られるように選ば
なければならず、それは大きな変動を許さないから、こ
のプロセスにおいて大きな役割りを果さない。温度が高
過ぎるときには、シートがロールに粘着し、温度が低過
ぎるときは、平らな平均シートが得られない。もっとも
実際的な目的に対しては、冷却温度範囲は約１１０℃か
ら重合体のガラス転移温度のすぐ上の温度までである。
なければならず、それは大きな変動を許さないから、こ
のプロセスにおいて大きな役割りを果さない。温度が高
過ぎるときには、シートがロールに粘着し、温度が低過
ぎるときは、平らな平均シートが得られない。もっとも
実際的な目的に対しては、冷却温度範囲は約１１０℃か
ら重合体のガラス転移温度のすぐ上の温度までである。
冷却速度の選択は重合体の溶融粘度（その分子量に関係
する）及びシートの厚さにも依存する。適当な冷却速度
を達成するためには、冷却ロールを、電気的に又は伝熱
媒体によって、約１６０℃の温度に至るまで加熱するこ
とができなければならない。この分野の熟練者は、特に
シートの物理的性質及びその熱成形性に対する冷却速度
の影響を示している本明細書内の実施例を参考にして、
二つ又は多くとも三つの簡単な実験を行なうことによっ
て、最適冷却速度を実験的に決定することができよう。
する）及びシートの厚さにも依存する。適当な冷却速度
を達成するためには、冷却ロールを、電気的に又は伝熱
媒体によって、約１６０℃の温度に至るまで加熱するこ
とができなければならない。この分野の熟練者は、特に
シートの物理的性質及びその熱成形性に対する冷却速度
の影響を示している本明細書内の実施例を参考にして、
二つ又は多くとも三つの簡単な実験を行なうことによっ
て、最適冷却速度を実験的に決定することができよう。
本発明の無定形ポリアリールエーテルケトンシートは、
標準的な装置を用いて標準的な方法によって、すなわ
ち、真空、加圧、機械的又は二軸シート成形によって、
容易に熱成形することができる。最適条件は特定の機械
及び金型の設計に依存して異なる。これらの条件はプラ
スチック技術者が一般的に使用する技術によって容易に
確立することができる。ＰＥＫＫシートの熱成形温度範
囲は１６０〜３００℃であるが、好適な組成物及び比較
的厚さの薄いシートに対しては、約１７０〜２３５℃、
特に１７５〜２００℃である。
標準的な装置を用いて標準的な方法によって、すなわ
ち、真空、加圧、機械的又は二軸シート成形によって、
容易に熱成形することができる。最適条件は特定の機械
及び金型の設計に依存して異なる。これらの条件はプラ
スチック技術者が一般的に使用する技術によって容易に
確立することができる。ＰＥＫＫシートの熱成形温度範
囲は１６０〜３００℃であるが、好適な組成物及び比較
的厚さの薄いシートに対しては、約１７０〜２３５℃、
特に１７５〜２００℃である。
成形が生じる以前にシートを熱成形温度範囲に加熱する
ために要する時間は本発明のシートの熱成形のプロセス
における重要な変数である。一般に、成形工程中の均一
な流れを達成するためには、シート中の均一な熱分布を
維持しながら、予熱時間を最低限度としなければならな
い。滞留時間は、たとえば、シートの寸法、特に厚さ、
当該オーブンの熱特性及び望ましい成形温度範囲のよう
な、プロセス変数に依存するから、正確な成形条件は実
験によって決定しなければならないが、プラスチック技
術者によって容易に確立することができる。ＰＥＫＫシ
ートに対しては、それは、たとえば１〜５分の短時間で
ある。下表は、それらの二つの予熱時間に対して推奨さ
れる最高温度に対する一般的指針を提供する。
ために要する時間は本発明のシートの熱成形のプロセス
における重要な変数である。一般に、成形工程中の均一
な流れを達成するためには、シート中の均一な熱分布を
維持しながら、予熱時間を最低限度としなければならな
い。滞留時間は、たとえば、シートの寸法、特に厚さ、
当該オーブンの熱特性及び望ましい成形温度範囲のよう
な、プロセス変数に依存するから、正確な成形条件は実
験によって決定しなければならないが、プラスチック技
術者によって容易に確立することができる。ＰＥＫＫシ
ートに対しては、それは、たとえば１〜５分の短時間で
ある。下表は、それらの二つの予熱時間に対して推奨さ
れる最高温度に対する一般的指針を提供する。
予熱のためには放射又は対流オーブンのいずれも適して
いるけれども、効率の点で放射加熱器が好適である。放
射加熱器の表面温度は一般に５００〜１１００℃、好ま
しくは６００〜９００℃に保つ。過度に高いシート温度
又はオーブン滞留時間は、たとえば、不適当な延伸又は
型流れの不良及び成形した製品の脆さのような、無定形
ポリアリールエーテルケトンシートの貧弱な成形性をも
たらすおそれがある。
いるけれども、効率の点で放射加熱器が好適である。放
射加熱器の表面温度は一般に５００〜１１００℃、好ま
しくは６００〜９００℃に保つ。過度に高いシート温度
又はオーブン滞留時間は、たとえば、不適当な延伸又は
型流れの不良及び成形した製品の脆さのような、無定形
ポリアリールエーテルケトンシートの貧弱な成形性をも
たらすおそれがある。
ポリアリールエーテルケトンシートの熱成形は、圧力又
はプラグの助けを伴なうか又は伴なわない真空成形によ
って、達成することができる。真空度は少なくとも６８
kPaでなければならい。成形圧力は常圧から６９０kPaま
での範囲である。金型温度は常温から１５０℃までの範
囲である。高い金型温度及び／又は付加的な圧力は一般
に内部応力を最小限度にして、良好な細部及び材料分布
を与え、より一層均一な部品を提供する。
はプラグの助けを伴なうか又は伴なわない真空成形によ
って、達成することができる。真空度は少なくとも６８
kPaでなければならい。成形圧力は常圧から６９０kPaま
での範囲である。金型温度は常温から１５０℃までの範
囲である。高い金型温度及び／又は付加的な圧力は一般
に内部応力を最小限度にして、良好な細部及び材料分布
を与え、より一層均一な部品を提供する。
無定形ポリアリールエーテルケトンからの熱成形製品
は、卓越した型の形状と表面の再現及び当初のシートの
表面テキスチヤーの維持を実証する。成形した製品は、
その製造に用いたシートの物理的性質を実質的に維持す
る。このような熱成形製品は、航空機室内用の三次元パ
ネル、導管及びその他の成分を包含する、種々の用途に
おいて有用である。
は、卓越した型の形状と表面の再現及び当初のシートの
表面テキスチヤーの維持を実証する。成形した製品は、
その製造に用いたシートの物理的性質を実質的に維持す
る。このような熱成形製品は、航空機室内用の三次元パ
ネル、導管及びその他の成分を包含する、種々の用途に
おいて有用である。
次いで本発明を、その代表的ないくつかの実施形態によ
って例証するが、これらの実施例中で部数、割合及び百
分率は、他のことわりがない限りは、すべて重量によ
る。
って例証するが、これらの実施例中で部数、割合及び百
分率は、他のことわりがない限りは、すべて重量によ
る。
実施例１ ３６０℃において１８０s-1のせん断速度で３９０Sa-s
の溶融粘度を有する、ジフエニルエーテル（ＤＰＥ）及
び７０：３０のＴ：Ｉ異性体比におけるテレフタリルク
ロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエーテ
ルエーテルケトンを幅１５．４cm、厚さ０．１５cmのシ
ートとして押出した。押出し装置は２００．５cmの水平
な固定したスロットダイを備えた、排気した３０mm二軸
押出機及び研摩したクロムの３本ロール冷却ロール系列
から成っていた。押出機とロール系列を図３中に示す
が、ここでＥ１、Ｅ２及びＥ３は異なる押出機バレル区
域であり；Ｄはダイである。温度プロフイルは次のとお
りである：Ｅ１＝２４５℃、Ｅ２＝３６０℃、Ｅ３＝３
５８℃。ダイ温度は３７５℃、冷却ロール温度は１０６
℃であった。かくして得た１５４．４cm×２３．０cmの
シートを、“キャルロツド”加熱オーブンと直径９．６
３cm、高さ３．８４cmの室温の円筒状“トップハット”
金型を備えた、ブラウンマシーン社真空熱成形機を用い
て熱成形した。９４．５kPaの真空と１８５℃〜１９３
℃の成形温度を使用して得た製品は、０．９５の熱成形
直径比によって示すように、良く成形し且つ良好な型の
再現を有していた。
の溶融粘度を有する、ジフエニルエーテル（ＤＰＥ）及
び７０：３０のＴ：Ｉ異性体比におけるテレフタリルク
ロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエーテ
ルエーテルケトンを幅１５．４cm、厚さ０．１５cmのシ
ートとして押出した。押出し装置は２００．５cmの水平
な固定したスロットダイを備えた、排気した３０mm二軸
押出機及び研摩したクロムの３本ロール冷却ロール系列
から成っていた。押出機とロール系列を図３中に示す
が、ここでＥ１、Ｅ２及びＥ３は異なる押出機バレル区
域であり；Ｄはダイである。温度プロフイルは次のとお
りである：Ｅ１＝２４５℃、Ｅ２＝３６０℃、Ｅ３＝３
５８℃。ダイ温度は３７５℃、冷却ロール温度は１０６
℃であった。かくして得た１５４．４cm×２３．０cmの
シートを、“キャルロツド”加熱オーブンと直径９．６
３cm、高さ３．８４cmの室温の円筒状“トップハット”
金型を備えた、ブラウンマシーン社真空熱成形機を用い
て熱成形した。９４．５kPaの真空と１８５℃〜１９３
℃の成形温度を使用して得た製品は、０．９５の熱成形
直径比によって示すように、良く成形し且つ良好な型の
再現を有していた。
この形状の型を用いて製造した製品に対する、熱成形直
径比は型の深さの７／８に等しい点における熱成形製品
の直径を型の直径で割った値として定義する。この値は
成形したシートが型の形状に一致する程度、従って、ど
のようによく部品を形成しうるかということを表わす。
１の値は完全な成形性を示すけれども、本発明の目的に
対しては、約０．８５に等しいか又はそれよりも大きい
熱成形比は許容しうる成形性を指示する。本発明の目的
に対しては、成形性は型を完全に充填すべき能力と定義
し、一方、型の再現とは型の表面細部を再現すべき能力
を意味する。
径比は型の深さの７／８に等しい点における熱成形製品
の直径を型の直径で割った値として定義する。この値は
成形したシートが型の形状に一致する程度、従って、ど
のようによく部品を形成しうるかということを表わす。
１の値は完全な成形性を示すけれども、本発明の目的に
対しては、約０．８５に等しいか又はそれよりも大きい
熱成形比は許容しうる成形性を指示する。本発明の目的
に対しては、成形性は型を完全に充填すべき能力と定義
し、一方、型の再現とは型の表面細部を再現すべき能力
を意味する。
実施例２ ７％のデユポン二酸化チタンＲ１０１ ＴｉＯ2、０．
００３％のフアイザー赤色顔料ＲＯ-３０９７クロマレ
ッド 及び０．０５％の青色顔料フエロＶ-３２８５ダ
ークブルーを含有する、３６０℃において１８０s-1の
せん断速度で５３２Pa-sの溶融粘度を有する、ＤＰＥ及
び、７０：３０のＴ：Ｉ異性体比における、テレフタル
クロリドとイソフタルクロリドから製造したポリエーテ
ルケトンケトンを、幅７４cm、厚さ０．１０cmの無定形
シートとして押出した。装置は、３４０／２５０／１７
７ミクロメートルのふるいパック及び、０．２５cm幅の
間隙に設定した、金属インサートによって幅を７４cmに
低下させた１３８cmのダイを備えている、３０：１のＬ
／Ｄ比と３．５：１の圧縮比を有する１１．５cm単軸、
非排気押出機；及び垂直の、３本ロール、直径２０．５
cm、研摩クロム冷却ロール系列から成っていた。使用し
た温度プロフイルを図４に示すが、この図は押出機とダ
イの温度プロフイルを示す概念図である。垂直のロール
系列を概念的に図4aに示す。Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及
びＥ５は押出機バレルの温度区域であり；Ａはアダプタ
ーであり；且つＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５はダイ
の温度区域である。温度は次のとおりである：バレルに
対してはＥ１＝３８３℃、Ｅ２＝３７７℃、Ｅ３＝３７
１℃、Ｅ４＝３６３℃、Ｅ５＝３４９℃；アダプターに
対してはＡ＝３７１℃；ダイに対してはＤ１＝３６４
℃、Ｄ２＝３５２℃、Ｄ３＝３５４℃、Ｄ４＝３５２
℃、Ｄ５＝３６４℃。ロール温度は、上から下へ、それ
ぞれ、１４６℃、１４０℃及び１６０℃であった。押出
したシートについて引張強さ（ＡＳＴＭ Ｄ-１７０
８）とガードナー衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ-３０２９）
を測定した。その結果を第３表中に示す。１５．４cm×
２．０cmのシート試料を実施例１におけると同様な装置
を用いて真空成形した。１８２〜１８８℃の成形温度範
囲を用いたが、生じた製品はよく成形し、良好な型の再
現と適切な物理的性質の保持を実証した。
００３％のフアイザー赤色顔料ＲＯ-３０９７クロマレ
ッド 及び０．０５％の青色顔料フエロＶ-３２８５ダ
ークブルーを含有する、３６０℃において１８０s-1の
せん断速度で５３２Pa-sの溶融粘度を有する、ＤＰＥ及
び、７０：３０のＴ：Ｉ異性体比における、テレフタル
クロリドとイソフタルクロリドから製造したポリエーテ
ルケトンケトンを、幅７４cm、厚さ０．１０cmの無定形
シートとして押出した。装置は、３４０／２５０／１７
７ミクロメートルのふるいパック及び、０．２５cm幅の
間隙に設定した、金属インサートによって幅を７４cmに
低下させた１３８cmのダイを備えている、３０：１のＬ
／Ｄ比と３．５：１の圧縮比を有する１１．５cm単軸、
非排気押出機；及び垂直の、３本ロール、直径２０．５
cm、研摩クロム冷却ロール系列から成っていた。使用し
た温度プロフイルを図４に示すが、この図は押出機とダ
イの温度プロフイルを示す概念図である。垂直のロール
系列を概念的に図4aに示す。Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及
びＥ５は押出機バレルの温度区域であり；Ａはアダプタ
ーであり；且つＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５はダイ
の温度区域である。温度は次のとおりである：バレルに
対してはＥ１＝３８３℃、Ｅ２＝３７７℃、Ｅ３＝３７
１℃、Ｅ４＝３６３℃、Ｅ５＝３４９℃；アダプターに
対してはＡ＝３７１℃；ダイに対してはＤ１＝３６４
℃、Ｄ２＝３５２℃、Ｄ３＝３５４℃、Ｄ４＝３５２
℃、Ｄ５＝３６４℃。ロール温度は、上から下へ、それ
ぞれ、１４６℃、１４０℃及び１６０℃であった。押出
したシートについて引張強さ（ＡＳＴＭ Ｄ-１７０
８）とガードナー衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ-３０２９）
を測定した。その結果を第３表中に示す。１５．４cm×
２．０cmのシート試料を実施例１におけると同様な装置
を用いて真空成形した。１８２〜１８８℃の成形温度範
囲を用いたが、生じた製品はよく成形し、良好な型の再
現と適切な物理的性質の保持を実証した。
実施例３ 重量で７％のTiO2、０．００３％のレッド、及び０．０
５％のブルーを含有し、３６０℃において１８０s-1の
せん断速度で５３２Pa-sの溶融粘度を有する、ＤＰＥ及
び、７０：３０のＴ：Ｉ異性体比における、テレフタリ
ルクロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエ
ーテルケトンケトンを、実施例２に記した装置を用い
て、幅７４cm、厚さ０．２０cmのシートとして押出し
た。温度プロフイルは、冷却ロール系列の最上方と中心
のロールに対して１４６〜１４０℃、最下方のロールに
対して１６０℃に設定した以外は、実施例２における同
様であった。押出したシートの引張及び衝撃特性を第４
表中に示す。１５．４cm×２３．０cmのシート試料を
“トップハット”型の深さが２．６cmとした以外は実施
例１におけると同様な装置を用いて真空成形した。１９
３〜１９９℃の成形温度範囲は、測定不能であるか又は
０．８５未満であった熱成形直径比が示すように、成形
不能の限界にある製品を与えた。
５％のブルーを含有し、３６０℃において１８０s-1の
せん断速度で５３２Pa-sの溶融粘度を有する、ＤＰＥ及
び、７０：３０のＴ：Ｉ異性体比における、テレフタリ
ルクロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエ
ーテルケトンケトンを、実施例２に記した装置を用い
て、幅７４cm、厚さ０．２０cmのシートとして押出し
た。温度プロフイルは、冷却ロール系列の最上方と中心
のロールに対して１４６〜１４０℃、最下方のロールに
対して１６０℃に設定した以外は、実施例２における同
様であった。押出したシートの引張及び衝撃特性を第４
表中に示す。１５．４cm×２３．０cmのシート試料を
“トップハット”型の深さが２．６cmとした以外は実施
例１におけると同様な装置を用いて真空成形した。１９
３〜１９９℃の成形温度範囲は、測定不能であるか又は
０．８５未満であった熱成形直径比が示すように、成形
不能の限界にある製品を与えた。
この実施例から７０：３０のＴ／Ｉ異性体比を有する厚
さ０．２０cmのＰＥＥＫシートは実験条件下に結晶化を
避けるために十分なほど急速に冷却することができない
ということが明らかである。
さ０．２０cmのＰＥＥＫシートは実験条件下に結晶化を
避けるために十分なほど急速に冷却することができない
ということが明らかである。
実施例４ 重量で１２．３％のTiO2、０．０１７％のレッド及び
０．１３％のブルーを含有し、３４０℃において１５６
s-1のせン断速度で９１２Pa-sの溶融粘度を有する、Ｄ
ＰＥ及び、６０：４０のＴ：Ｉ異性体比における、テレ
フタリルクロリドとイソフタリルクロリドから製造した
ポリエーテルケトンケトンを、異なる冷却ロール系列を
用いた以外は実施例２中に記した装置を用いて、幅７４
cm、厚さ０．２０cmの無定形シートとして押出した。最
上方の冷却ロールは、直径２０．５cmの、テキスチャー
ド、キャストシリコーンロールであり、最下方の研摩ク
ロム冷却ロールを移して、上方の２本のロールの背後に
中心のロールに対して約６０℃の角度で配置した。この
冷却ロールの配置を図４bに示す。押出し温度プロフィ
ルは次のとおりであった：バレルに対してはＥ１＝３３
８℃、Ｅ２＝３７７℃、Ｅ３＝３７７℃、Ｅ４＝３７７
℃、Ｅ５＝３４９℃及び３３２℃；Ａ＝３３８℃；ダイ
に対してはＤ１＝３４０℃、Ｄ２＝３３２℃、Ｄ３＝３
３２℃、Ｄ４＝３３２℃、Ｄ５＝３４０℃。上方の冷却
ロール温度は１４０℃であり、中央の冷却ロール温度は
１３０℃であり、第三の冷却ロールは加熱しなかった。
引張特性とガードナー衝撃強さを第５表中に示す。ガー
ドナー衝撃強さは平滑な側で９．９Ｊ、テキスチャード
側で３６．２Ｊであった。１５．４×２３．０cmのシー
ト試料を実施例１と同様な装置を用いて真空成形した。
成形温度範囲は１９０〜２２０℃であり、生成した製品
は良好に成形し、良好な型の再現を示し且つ物理的の性
質を良好に保持していた。
０．１３％のブルーを含有し、３４０℃において１５６
s-1のせン断速度で９１２Pa-sの溶融粘度を有する、Ｄ
ＰＥ及び、６０：４０のＴ：Ｉ異性体比における、テレ
フタリルクロリドとイソフタリルクロリドから製造した
ポリエーテルケトンケトンを、異なる冷却ロール系列を
用いた以外は実施例２中に記した装置を用いて、幅７４
cm、厚さ０．２０cmの無定形シートとして押出した。最
上方の冷却ロールは、直径２０．５cmの、テキスチャー
ド、キャストシリコーンロールであり、最下方の研摩ク
ロム冷却ロールを移して、上方の２本のロールの背後に
中心のロールに対して約６０℃の角度で配置した。この
冷却ロールの配置を図４bに示す。押出し温度プロフィ
ルは次のとおりであった：バレルに対してはＥ１＝３３
８℃、Ｅ２＝３７７℃、Ｅ３＝３７７℃、Ｅ４＝３７７
℃、Ｅ５＝３４９℃及び３３２℃；Ａ＝３３８℃；ダイ
に対してはＤ１＝３４０℃、Ｄ２＝３３２℃、Ｄ３＝３
３２℃、Ｄ４＝３３２℃、Ｄ５＝３４０℃。上方の冷却
ロール温度は１４０℃であり、中央の冷却ロール温度は
１３０℃であり、第三の冷却ロールは加熱しなかった。
引張特性とガードナー衝撃強さを第５表中に示す。ガー
ドナー衝撃強さは平滑な側で９．９Ｊ、テキスチャード
側で３６．２Ｊであった。１５．４×２３．０cmのシー
ト試料を実施例１と同様な装置を用いて真空成形した。
成形温度範囲は１９０〜２２０℃であり、生成した製品
は良好に成形し、良好な型の再現を示し且つ物理的の性
質を良好に保持していた。
実施例５ １２．３％のTiO2、０．０１７％のレッド及び０．１３
％のブルーを含有する、３４０℃において１５６s-1の
せん断速度で９１２Pa-sの溶融粘度を有する、ＤＰＥ及
び、６０：４０のＴ：Ｉ異性体比における、テレフタリ
ルクロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエ
ーテルケトンケトンを、実施例４中に記した装置と条件
を用いて、幅７４cm、厚さ０．１０cmのシートとして押
出した。引張特性とガードナー衝撃強さを第６表中に示
す。１５．４×２３．０cmのシート試料を、室温の１
２．８cmの直径と５．１cmの深さの“トップハット”型
を伴う実施例１におけると同様の装置を用いて真空熱成
形した。かくして得た成形品は一般に良好に成形し、良
好な型流れを示した。
％のブルーを含有する、３４０℃において１５６s-1の
せん断速度で９１２Pa-sの溶融粘度を有する、ＤＰＥ及
び、６０：４０のＴ：Ｉ異性体比における、テレフタリ
ルクロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエ
ーテルケトンケトンを、実施例４中に記した装置と条件
を用いて、幅７４cm、厚さ０．１０cmのシートとして押
出した。引張特性とガードナー衝撃強さを第６表中に示
す。１５．４×２３．０cmのシート試料を、室温の１
２．８cmの直径と５．１cmの深さの“トップハット”型
を伴う実施例１におけると同様の装置を用いて真空熱成
形した。かくして得た成形品は一般に良好に成形し、良
好な型流れを示した。
種々の成形温度と滞留時間に対して熱成形直径比を測定
した。いくつかの試験においては成形した製品中の結晶
度百分率をも測定したが、いずれの場合も３％未満（検
出限界）であることが認められ、従って製品は全く無定
形であった。そのデータを第７表中に示す。結晶度はＸ
線回折を用いて測定した。自動化フイリツプス回折計と
CuKa放射線を用いて対称的透過で走査を集めた。２θが
０．０２゜のステップで４゜から６０゜の２θまでの固
定時間モードでデータを集めた。各回折図中の背景散乱
は立方スプラインに適合し、それを除いた。２θが６゜
から３７゜までのデータ部分を結晶度測定のために使用
した。半結晶性試料中の結晶性成分は、回折図から非結
晶性成分を差引くことによって同定した。非結晶性成分
の寄与を除いたのちに残る回折図の部分を結晶性成分と
みなした。結晶度測定は“高分子科学におけるＸ線回折
方法”、１７１頁、レロイＥアレキサンダー、第２版、
１９７９、ロバートＥ．クリーガー出版、ハンチント
ン、ニユーヨーク中に記載の方法に基づく。
した。いくつかの試験においては成形した製品中の結晶
度百分率をも測定したが、いずれの場合も３％未満（検
出限界）であることが認められ、従って製品は全く無定
形であった。そのデータを第７表中に示す。結晶度はＸ
線回折を用いて測定した。自動化フイリツプス回折計と
CuKa放射線を用いて対称的透過で走査を集めた。２θが
０．０２゜のステップで４゜から６０゜の２θまでの固
定時間モードでデータを集めた。各回折図中の背景散乱
は立方スプラインに適合し、それを除いた。２θが６゜
から３７゜までのデータ部分を結晶度測定のために使用
した。半結晶性試料中の結晶性成分は、回折図から非結
晶性成分を差引くことによって同定した。非結晶性成分
の寄与を除いたのちに残る回折図の部分を結晶性成分と
みなした。結晶度測定は“高分子科学におけるＸ線回折
方法”、１７１頁、レロイＥアレキサンダー、第２版、
１９７９、ロバートＥ．クリーガー出版、ハンチント
ン、ニユーヨーク中に記載の方法に基づく。
実施例６ ５％のTiO2を含有する、３６０℃において１８０s-1の
せん断速度で４０３Pa-sの溶融粘度を有する、ＤＰＥ及
び、７０：３０のＴ：Ｉ異性体比におけるテレフタリル
クロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエー
テルケトンケトンを、０．１３cmに設定した、幅８７cm
の水平ダイを備えた６．４cm、単軸、排気押出機及び２
本ロール研摩クロム冷却ロールを用いて押出した。図５
は押出機と垂直冷却ロール系列を表わす概念図である。
温度プロフイルは押出機バレルに対してＥ１＝３１０
℃、Ｅ２＝３３６℃、Ｅ３＝３４４℃、Ｅ４＝３４８
℃；アダプターに対してＡ＝３４８℃であった。ダイ温
度は３５７℃であり、冷却ロールの温度は１３５℃であ
った。生じた押出シートは幅７２cm、厚さ０．１０cmで
あった。引張特性とガードナー衝撃強さを第８表中に示
す。シートは実施例５におけると同様な装置を用いて真
空成形した。かくして得た成形製品を全般的に良好に成
形し且つ良好な型流れを示した。種々の成形温度と滞留
時間における熱成形直径比並びに相当する結晶度を測定
した。その結果を第９表中に示す。１８０〜２００℃の
範囲で申し分のない結果が得られることが明らかであ
る。
せん断速度で４０３Pa-sの溶融粘度を有する、ＤＰＥ及
び、７０：３０のＴ：Ｉ異性体比におけるテレフタリル
クロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエー
テルケトンケトンを、０．１３cmに設定した、幅８７cm
の水平ダイを備えた６．４cm、単軸、排気押出機及び２
本ロール研摩クロム冷却ロールを用いて押出した。図５
は押出機と垂直冷却ロール系列を表わす概念図である。
温度プロフイルは押出機バレルに対してＥ１＝３１０
℃、Ｅ２＝３３６℃、Ｅ３＝３４４℃、Ｅ４＝３４８
℃；アダプターに対してＡ＝３４８℃であった。ダイ温
度は３５７℃であり、冷却ロールの温度は１３５℃であ
った。生じた押出シートは幅７２cm、厚さ０．１０cmで
あった。引張特性とガードナー衝撃強さを第８表中に示
す。シートは実施例５におけると同様な装置を用いて真
空成形した。かくして得た成形製品を全般的に良好に成
形し且つ良好な型流れを示した。種々の成形温度と滞留
時間における熱成形直径比並びに相当する結晶度を測定
した。その結果を第９表中に示す。１８０〜２００℃の
範囲で申し分のない結果が得られることが明らかであ
る。
Claims (20)
- 【請求項１】ポリアリールエーテルケトンは約５％未満
の結晶度を有し且つ本質的に下式Ｉ、II又はIII： 式中でPhは１，４-フエニレン又は１，３-フエニレン基
のいずれかであり、１，４−フエニレンの１，３−フエ
ニレンに対する異性体比は７０：３０〜０：１００であ
る、 によって表わされる基から選択した繰返し単位から成る
ことを特徴とする、約６２５〜５０００ミクロメートル
の厚さを有するポリアリールエーテルケトンシート。 - 【請求項２】ポリアリールエーテルケトンは式Ｉによっ
て表わされる繰返し単位を有するポリエーテルケトンケ
トンである、請求範囲第１項記載のシート。 - 【請求項３】シートの厚さは約６２５〜１２５０ミクロ
メートルである、請求範囲第２項記載のシート。 - 【請求項４】１，４-フエニレンの１，３-フエニレンに
対する異性体比は最大でも６０：４０である、請求の範
囲第２項記載のシート。 - 【請求項５】１，４-フエニレンの１，３-フエニレンに
対する異性体比は約６０：４０〜５０：５０であり、且
つシートの厚さは約６２５〜２０００ミクロメートルで
ある、請求範囲第２項記載のシート。 - 【請求項６】シート組成物の５０重量％に至るまでの量
で非核形成充填剤を含有する、請求の範囲第１項記載の
シート。 - 【請求項７】シート組成物の５０重量％に至るまでの量
で非核形成充填剤を含有する、請求の範囲第４項記載の
シート。 - 【請求項８】シート組成物の５％に至るまでが無機繊維
質充填剤である、請求の範囲第７項記載のシート。 - 【請求項９】ポリアリールエーテルケトンは約５％未満
の結晶度を有し且つ本質的に下式Ｉ、II又はIII： 式中でPhは１，４-フエニレン又は１，３-フエニレン基
のいずれかであり、１，４-フエニレンの１，３-フエニ
レンに対する異性体比は７０：３０〜０：１００であ
る、 によって表わされる基から選択した繰返し単位から成
る、約６２５〜５０００ミクロメートルの厚さを有する
ポリアリールエーテルケトンシートの製造方法にして、
該方法は (a)ポリアリールエーテルケトンをその融点よりも高い
適当な加工温度に加熱し、 (b)溶融した重合体をシートとして成形し、且つ (c)溶融加工温度と顕著な結晶化が生じる最低温度の間
での冷却時間が長くても最短結晶化ハーフタイムを１０
／最高結晶度で乗じた時間となるような冷却速度でシー
トを冷却し、ここで最短結晶化ハーフタイムは示差走査
熱量測定によって測定するときに、コポリエーテルケト
ン試料が結晶化発熱極大に達するまでに要する時間の最
短量として定義し、且つ最高結晶度は当該ポリアリール
エーテルケトンに対してＸ線結晶学によって決定する、 段階から成ることを特徴とする該製造方法。 - 【請求項１０】ポリアリールエーテルケトンは式（Ｉ）
の繰返し単位を有するポリエーテルケトンケトンであ
る、請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】シートの厚さは約６２５〜１２５０ミク
ロメートルである、請求の範囲第１０項記載の方法。 - 【請求項１２】１，４-フエニレンの１，３-フエニレン
に対する異性体比は最大でも６０：４０である、請求の
範囲第１０項記載の方法。 - 【請求項１３】１，４-フエニレンの１，３-フエニレン
に対する異性体比は約６０：４０〜５０：５０であり、
且つシートの厚さは約６２５〜２０００ミクロメートル
である、請求の範囲第１０項記載の方法。 - 【請求項１４】シート製造温度はポリアリールエーテル
ケトンの融点よりも約１０〜５０℃高い温度である、請
求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１５】製造したシートを約１１０℃からポリア
リールエーテルケトンのガラス転移温度の直上までの温
度範囲に保った一つ以上のロール上で冷却する、請求の
範囲第１４項記載の方法。 - 【請求項１６】ポリアリールエーテルケトンは式Ｉの繰
返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンである請
求の範囲第１５項記載の方法。 - 【請求項１７】請求の範囲第９項記載の方法によって製
造したポリアリールエーテルケトンシートから成る無定
形三次元パネル。 - 【請求項１８】請求の範囲第１３項記載の方法によって
製造したポリアリールエーテルケトンシートから成る無
定形三次元パネル。 - 【請求項１９】約６２５〜５０００ミクロメートルの壁
厚を有する、ポリアリールエーテルケトンシートから熱
成形した無定形三次元パネル又は導管にして、該ポリア
リールエーテルケトンは約５％未満の結晶度を有し且つ
本質的に下式Ｉ、II又はIII： 式中でPhは１，４-フエニレン又は１．３-フエニレン基
のいずれかであり、１，４−フエニレンの１，３−フエ
ニレンに対する異性体比は７０：３０〜０：１００あ
る、 に相当する繰返し単位から成ることを特徴とする、該三
次元パネル又は導管。 - 【請求項２０】本質的に式Ｉによって表わした繰返し単
位から成り、その中で１，４-フエニレンの１，３-フエ
ニレン単位に対する異性体比は約６：４０／５０：５０
である、ポリアリールエーテルケトンから製造した、約
６２５〜２０００ミクロメートルの壁厚を有する請求の
範囲第１９項記載のパネル又は導管。
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