FI93850C - Lämpömuovattavat polyaryylieetteriketonilevyt - Google Patents

Description

93850 Lämpömuovattavat polyaryylieetteriketonilevyt

Keksinnön tausta

Esillä oleva keksintö koskee uusia lämpömuovattavia 5 polyaryylieetteriketonilevyjä ja niistä valmistettuja läm-pömuovattuj a tuottei ta.

Muovattuja tuotteita voidaan valmistaa termoplastisista levyistä käyttäen lämpömuovausmenetelmää. Lämpö-muovaus on määritelty teoksessa Tool and Manufacturing 10 Engineers Handbook (osa 2, 4. painos, Society of Manufacturing Engineers, Dearborn, Michigan, 1984, toimittanut Charles Wick) menetelmänä, jossa termoplastista levyä kuumennetaan sen prosessointilämpötilaan ja käyttäen mekaanisia menetelmiä tai tyhjiön aikaansaamaa paine-eroa ja/tai 15 painetta, se pakoitetaan kosketuksiin muotin pinnan kanssa ja jäähdytetään pitäen kosketuksissa muotin pintaan kunnes se pitää muotin muodon.

Lämpömuovaukseen perehtyneet tietävät hyvin että vaaditaan tuotteiden muovaamiseksi semikiteisistä polymee-20 reistä prosessointilämpötiloja, jotka ovat kiteiden sulamispisteessä tai niiden yläpuolella. Täten kuten kirjallisuudessa on kuvattu, ovat polyaryylieetteriketönilevyjen muovaamiseksi vaadittavat lämpötilat alueella 300 -400 °C, jossa nämä aineet sulavat.

« 25 Difenyylieetterin ja isoftalyyli- sekä tereftalyy- likloridien kondensaatiotuotteista koostuvat polyaryyli-eetteriketonit, on kuvattu US-patenteissa 3 516 966 (Berr), 3 666 612 (Angelo) ja 3 637 592 (Berr). On valmistettu jopa 300 pm:n paksuisia kalvoja.

30 Termomuovattavia komposiitteja, jotka koostuvat pitkäkuituisesti vahvistetuista polyaryylieetterike-tonimatriiseista, on kuvattu US-patenteissa 3 434 914 (Sterman et ai.), 4 624 886 (Cogswell et ai.), 4 613 393 (Cattanach et ai.) ja 4 657 717 (Cattanach et ai). Näiden 35 komposiittien lämpömuovaukseen vaadittavat prosessointi- 93850 2 lämpötilat olivat kaikissa tapauksissa polymeerimatriisin kiteen sulamispisteessä tai korkeampia.

On esimerkiksi tunnettua, että amorfinen polyety-leenitereftalaattilevy voidaan helposti lämpömuovata ja 5 lämpömuovattu tuote voidaan sen jälkeen karkaista kiteytymisen indusoimiseksi, mikä parantaa tuotteen mekaanisia ominaisuuksia, erityisesti vetomoduulia US 4 457 797 (Hat-chadoorian et ai). Kuitenkin polyetyleenitereftalaatti eroaa polyaryylieetteriketoneista siinä, että edelliset 10 voidaan puristaa levyiksi sulamispisteen yläpuolella ja > jäähdyttää huoneen lämpötilaan ilman kiteytymisen indusoi mista, kun taas jälkimmäinen pyrkii kiteytymään hyvin nopeasti jäähtyessään ja siksi sitä ei helposti voi puristaa amorfisiksi levyiksi.

15 Olisi erittäin toivottavaa että voitaisiin valmis taa lämpömuovattavia amorfisia polyaryylieetteriketonile-vyjä alemmissa lämpötiloissa, jotka olisivat verrattavissa muista lämpömuovattavista materiaaleista, kuten esimerkiksi polykarbonaateista tai akryyleistä, valmistetuille le-20 vyille käytettäviin lämpötiloihin noin 160 °C seutuvilla. Tällainen kehitys merkitsisi merkittävää parannusta nykyisiin menettelytapoihin, koska energiaa kuluisi vähemmän ja pääomakustannukset olisivat alhaisemmat.

Keksinnön yhteenveto 25 Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetaan polyaryylieetteriketonilevy, jonka paksuus on noin 625 -5 000 pm ja jossa polyaryylieetteriketonin kiteisyys on noin 5 % tai vähemmän, koostuen pääosin toistuvista yksiköistä seuraavien kaavojen I, Il ja III mukaisista ryh-30 mistä: 0 0 “<JOy°-^^-c-ph-c- I, -O-Ph-ΟΗ^Ο11.

-<5)-o-Ph-£- III, 3 93850 joissa Ph on joko 1,4-fenyleeni- tai 1,3-fenyleeniryhmä.

O O

·· Il

Edellisessä tapauksessa kaavan I -C-PH-C-osa on terefta-lyyliryhmä (T) ja jälkimmäisessä tapauksessa se on isofta-5 lyyliryhmä (I). Kaavan I mukaisten polyaryylieetteriketo-nien T:I isomeerisuhde on noin 70:30 - 0:100, edullisesti 60:40 - 0:100 ja erityisesti 60:40 - 50:50. Paksuusalueen alapäässä levy on lämpömuovautuva niin alhaisissa lämpötiloissa kuin 160 °C.

10 Teollisuudessa kaavan I mukaiset polyaryylieetteri- ketonit tunnetaan myös polyeetteriketoniketoneina tai PEK-K:eina, kaavan II mukaiset tunnetaan polyeetterieetterike-toneina tai PEEK:eina ja kaavan III mukaiset tunnetaan polyeetteriketoneina tai PEK:eina.

15 Kuvioiden lyhyt kuvaus

Kuvio 1 on useiden polyeetteriketoniketonien kiteytymisen puoliintumisaikakäyrä minuutteina suhteessa lämpötilaan Celsius-asteina.

Kuvio 2 on tyypillisen polyeetteriketoniketonin 20 dif ferentiaalipyyhkäisykalorimetri(DSC)käyrä.

Kuvio 3 on ekstruuderin ja jäähdytystelaston toiminnallinen piirros.

Kuvio 4 on toisen ekstruuderin ja kahden vaihtoehtoisen jäähdytystelaston, a ja b, toimintapiirros.

[ 25 Kuvio 5 on vielä yhden ekstruuderin ja jäähdytys telaston toimintapiirros.

Esillä olevan keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tämän keksinnön mukaisten levyjen valmistamiseksi sopivat polyeetteriketoniketonit voidaan saada esimerkiksi 30 antamalla tereftalyylidkloridin ja isoftalyylikloridin reagoida difenyylieetterin kanssa Friedel-Crafts katalyytin läsnäollessa kuten on kuvattu US-patenteissa 3 065 205 (Bonner), 3 441 538 (Marks), 3 442 857 (Thorton) ja Gay et ai. nyt hyväksytyssä US-patenttihakemuksessa 762 252. So-35 pivia polyeetterieetteriketoneja voidaan valmistaa, esi- 4 93850 merkiksi kuten on kuvattu US-patentissa 4 176 222 (Cinde-rey et ai.). Sopivia polyeetteriketoneja on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 3 953 400 (Dahl).

Polyaryylieetteriketonikoostumukset, joista esillä 5 olevan keksinnön mukaiset lämpömuovattavat levyt on tehty, voivat sisältää ei-kiteytyviä täyteaineita aina 50 paino-%:iin asti kokonaiskoostumuksesta. Edustavia täyteaineita ovat titaanidioksidi, epäorgaaniset pigmentit, hiilimusta, lasipallot, kalsiumsulfaatti ja sellaiset ke-10 miallisesti inertit orgaaniset hiukkasmateriaalit, jotka kestävät yli 320 °C prosessointilämpötiloja. Kokonaiskoos-tumuksen painosta 5 %:iin asti voi olla epäorgaanista, kuitupitoista vahvistetta, kuten esimerkiksi, wollasto-niittia ja pilkottua lasinauhaa, joka on noin alle 0,46 cm 15 pitkiä.

Esillä olevan keksinnön mukaiset sopivat polyaryy-lieettteriketonikoostumukset ovat termoplastisia aineita, jotka voidaan muovata levyiksi normaaleilla käsittelymenetelmillä, kuten esimerkiksi sulaekstruusiolla ja ruis-20 kumuovauksella. Edullisesti lämpökäsiteltävät levyt val mistetaan sulaekstruusiolla. Tavanomaiset yksi- tai kak-soisruuviekstruuderit, levysuulakkeet ja vastaanottolait-teet, jotka on suunniteltu termoplastisten hartsien eks-truusioimiseksi levyiksi ovat riittäviä. Ekstruusiolämpö-25 tila riippuu polymeerin sulamislämpötilasta (johon vaikut taa polyaryylieetteriketonin 1,4-/1,3-fenyleenisuhde) sekä molekyylipainosta (tai sulaviskositeetista). Esimerkiksi kun PEKK:in T:I isomeerisuhde on 70:30 tai 50:50 on edullinen ekstruusiolämpötila 360 - 370 °C; kun T:I isomee-30 risuhde on 60:40 on edullinen ekstruusiolämpötila 325 -340 °C. Esillä olevassa keksinnössä sopivan PEKK:in sula-viskositeetti on edullisesti noin 3000 - 300 Pa-s leikuu-nopeudella 180 s-1 mitattuna 360 eC:ssa T/I-isomeerisuh-teilla 70:30 ja 50:50 sekä 340 °C:ssa T/I-isomeerisuhteel-35 la 60:40 kapillaarireometrissä, joka on varustettu suul- 5 93850 taan 1,19 mm halkaisijäisellä suulakkeella ja pituus/hal-kaisijasuhteen ollessa 3,91. Yleensä 10 °C:stä - noin 50 °C polyaryylieetteriketonin sulamispisteen yläpuolella olavat ekstruusiolämpötilat ovat tyydyttäviä. Lähellä 5 edellä mainitun vaihteluvälin alapäätä olevat ekstruusiolämpötilat ovat edullisia hajoamisen minimoimiseksi, ja edullisesti lämpötila on alle 400 °C. Myöskin levyn paksuuden lisääntyessä on yleensä edullista toimia käytettävissä olevan lämpötila-alueen alapäässä. Korkeammat eks-10 truusiolämpötilat ovat mahdollisia, mutta polymeerin hajoaminen on todennäköisempää.

Ekstruusioitu polyaryylieetteriketonilevy kuljetetaan suoraan suulakkeelta kiillotetulle metalli tai kuvioidulle telalle, joihin yleensä viitataan "jäähdytysteloi-15 na" koska näiden telojen pintalämpötila pidetään polymeerin sulamislämpötilan alapuolella. Nopeus, jolla arkki jäähdytetään, ns. jäähdytysnopeus, ja kiinteytyy on kriittinen esillä olevassa keksinnössä vaadittavan amorfisen levyn rakenteen saamiseksi. Jäähdytysnopeus määräytyy suu-20 relti jäähdytystelojen lämpötilan, levyn paksuuden ja vii-vanopeuden mukaan ja sen tulee olla riittävän nopea, jotta esillä olevan keksinnön mukaisen levyn muovaus- ja fyysiset ominaisuudet toteutuvat, ilman, että se on niin nopea että vääristynyt tai käyrä levy syntyy. Uskotaan, että • 25 fyysisten ominaisuuksien ja lämpömuovautumisen riippuvuus jäähdytysnopeudesta johtuu polymeerin ominaisuuksista, kuten kiteytymisnopeudesta ja polymeerin kiinteytymisno-peudesta kun se jäähtyy lasittumislämpötilan kautta.

Kuvio 1 kuvaa käyränä polyaryylieetteriketonin omi-30 naisuutta, jota kutsutaan mielivaltaisesti "kiteytymisen puoliintumisajaksi", lämpötilan funktiona. Keksinnön tekijän omaksuman määritelmän mukaan kiteytymisen puoliintumisaika on se aika, joka kuluu kun amorfinen näyte saavuttaa polymeerin kiteytymisen eksotermimaksimin määritettynä 35 differentiaalipyyhkäisykalorimetrillä (DSC) pidettynä tie- 6 93850 tyssä lämpötilassa. Koska kiteytymisen puoliintumisaika ei siten välttämättä edusta kiteytymisen loppuunsaattamiseen vaadittavan ajan puolikasta, on sen osoitettu olevan ennustava tarkasteltujen systeemien havaitulle käyttäyty-5 miselle. Kuvio 2 on tyypillinen tämän tyyppinen DSC-pyyh-käisy PEKKiille, jonka T/I-isomeerisuhde on 70:30.

Minimijäähdytysajat erilaisille polyaryylieetteri-ketoneille voidaan arvioida seruraavasti: a) on osoitettu kokeellisesti röntgensädekristallo-10 grafialla että maksimi PEKK kiteisyys, CrBax., on 30 % ± 3%.

b) on oletettu, että noin puolet Crmax:ista (tai 15%) saavutetaan kiteytymisen puoliintumisajan, määriteltynä kuten edellä, päättyessä.

15 c) normaaleilla jäähdytysnopeuksilla merkittävä kiteytyminen tapahtuu vain kuviossa 1 esitettyjen käyrien alimmalla osalla. Katso jäljessä taulukko 1.

d) tyydyttävä jäähdytysnopeus on sellainen, että lämpötilamuutos sulaprosessointilämpötilasta merkittävän 20 kiteytymisalueen alimpaan lämpötilaan tapahtuu korkeintaan yhdessä kolmanneksessa lyhyimmästä kiteytymisen puoliintumisajasta, (t1/2 )Bin niin että kiteytyminen on korkeintaan noin 5 %.

Yleisesti eri Cr^teille tämä lämpötilamuutos ta-25 pahtuu enintään ajanjaksossa, joka vastaa (Ί-1/2)ι»1η X 5%/0,5CrBax% - 10(t1/2).ln/Cr.«.

Taulukossa 1 esitetään arvioidut valittujen PEKK:-ien lyhyimmät kiteytymisen puoliintumisajat (kuviosta 1) ja minimijäähdytysnopeudet.

7 93850 en »o

3 3 O O

3 Ή O O

(0 0) O O

X h CM in ie ·μ •h au li 8 8 •h 3 o in in tn in

CO Si u CM CM CM CM

X > X VO VO VO VO

3 ® *H

S H 8 + CO ιο

Il - HO N CO 4-> 8 3 Sx H rt ·. 3 I l ή) η > n *h x )(-h 3 8 at st ot «

Id H O ''s. - - - Qj S > Oi 8 O O O 0)

«I

0) 3 I I 0) H >1 Oi 3 8ΐ ΟΉ in io in o

•HJ338MCOIOCO SH MS N rH T|< CM

H »0 >iO (M

X n+i· S ö i u H 3 0) 8· Ήβη o iH O H » ^ H W Ή 10

ö Ή ΟιΉ H

5 Ä O 3 H O O O O

j Sh ή f to n o o aSSoonnnn 2j m β a

H

40 (0 I

> -h rt o in in o n Sh U rH rH o at

H-> Sh· cm cm cm rH

M +* +*

H SO o I I I I

X 3 Oi 3 « fc+»83inoino

; 0) -H 4y rH ts cc IM

S JO i-H <0 CM CM CM CO

>1 0)

+» I I

3S3-S

«•“s* H 3 *> * in in >i 3 3 rt Γ" cm

A M -H X

>1-H -H -H CM CM rH O

A 8 H « 3 0) I n 0) 41

i S-S

P Ή i O O O O

m i o in n to (M

O H (0 S S \ S

O \H o o o o M H h in to h oo 8 93850

Esimerkkinä 70:.30 tereftalyyli/isoftalyyli-isomee-risuhteinen, 74 cm leveänä ekstruusioitu 1 000 pm (0,1 cm) paksu PEKK-levy, jonka ominaisuuspaino on noin 1,45 g/cm3, joka liikkuu viivanopeudella 0,9 m/min (1,9 kg materiaalia 5 per minuuutti) jäähdytetään prosessointilämpötilasta 360 eC:tta 205 *C:seen (lämnpötilan pudotus 155 °C). Tämän lämpötilamuutoksen pitäisi tapahtua yhdessä kolmanneksessa lyhyimmästä kiteytymisen puoliintumisajasta (mikä on 1 minuutti ), tai noin 20 sekuntia tai vähemmän, niin että 10 jäähdytysnopeus on noin 465 °C/min.

Jäähdytysnopeus määrää kehittyykö kiteisyyttä eks-truusioidussa levyssä. Taulukossa 1 on kolme tärkeää muuttujaa: T/I-isomeerisuhde, levyn paksuus ja viivanopeus.

Kun linjanopeus lisääntyy ja/tai paksuus kasvaa, sitä pi-15 dempään levy on korkeammassa lämpötilassa (lämmön poistumisen ollessaan vähemmän tehokas) ja sitä suurempi on riski kiteytymisen kehittymiselle ellei jäähdytysnopeus tietylle polymeerille nopeus ole riittävän hidas.

Muille polyaryylieetteriketoneille voidaan tehdä 20 vastaavia laskelmia. Nämä laskelmat on vain tarkoitettu suuntaviivoiksi: todelliset olosuhteet täytyy määrittää kokeellisesti.

Jäähdytystelan lämpötilalla ei ole erityistä merkitystä tässä menetelmässä koska lämpötila täytyy valita 25 niin, että saadaan tasainen levy, mikä ei salli suurta vaihtelua. Jos lämpötila on liian korkea, tarttuu levy telaan ja jos se on liian alhainen, ei saada tasaista yhtenäistä levyä. Käyntännöllisimmissä tarkoituksissa jääh-dytyslämpötilaväli vaihtelee noin 110 °C:sta juuri poly-30 meerin lasittumislämpötilan alapuolelle.

Jäähdytysnopeuden valinta riippu myös polymeerin sulaviskositeetista (suhteessa sen molekyylipainoon) ja levyn paksuudesta. Oikean jäähdytysnopeuden saavuttamiseksi täytyy jäähdytystelojen olla lämmitettävissä joko säh-35 köliä tai lämmönsiirtonesteellä noin 160 °C:seen lämpöti- 9 93850 laan asti. Asioihin perehtynyt kykenisi määrittämään kokeellisesti optimijäähdytysnopeuden tekemällä kaksi tai korkeintaan kolme yksinkertaista koetta, erityisesti esitettyjen esimerkkien pohjalta, jotka kuvaavat jäähdytysno-5 peuden vaikutusta levyn fysikaalisiin ominaisuuksiin ja sen lämpömuovautumiseen.

Esillä olevan keksinnön mukaista amorfista poly-aryylieetteriketönilevyä voidaan helposti lämpömuovata normaaleilla menetelmillä standardilaitteilla, ts. tyh-10 jiöllä, paineella, mekaanisella tai kaksoisarkki-muovauksella. Optimiominaisuudet riippuvat koneen ja muotin erityisestä suunnittelusta. Nämä olosuhteet voidaan helposti määrittää muovi-insinöörien tavanomaisesti käyttämillä menetelmillä. PEKK levyn lämpömuovautumisalue on 15 160-300 °C, mutta edullisille koostumuksille ja pienemmil le levyn paksuuksille se on noin 170-235 °C, erityisesti 175-200 °C.

Aika, joka kuluu levyn lämmittämiseen lämpö-muovauslämpötilaan ennen muovaustapahtumaa on tärkeä esil-20 lä olevan keksinnön lämpömuovausprosessin muuttuja. Yleisesti esilämmitysaika tulisi minimoida samalla ylläpitäen tasainen lämmön jakauma levyssä, jotta saavutetaan tasainen venymä muovausvaiheessa. Koska viipymäaika riippuu prosessimuuttujista, kuten levyn mitoista, erityisesti 25 paksuudesta, tietyn uunin lämpöominaisuuksista ja halutusta muovauslämpötila-alueesta, täytyy tarkat muovausolosuh-teet määrittää kokeellisesti ja ne voi vaivatta määrittää muovi-insinööri. PEKK-levyille se on lyhyt, esimerkiksi 1-5 minuuttia. Jäljessä olevassa taulukossa on yleiset 30 suuntalinjat näiden kahden esikuumennuskerran suositelluille maksimilämpötiloille.

10 93850 TAULUKKO 2

Maksimi suositeltu levyn lämpötila, *C T/l-isomeerisuhde Kuumennusaika 1 minuutti 5 minuuttia 5 50/50 210 200 60/40 220 205 70/30 195 185

Vaikkakin joko säteily- tai konvektiouunit ovat 10 sopivia esikuumennukseen, ovat säteilylämmittäjät edulli sia niiden tehokkuuden vuoksi. Säteilylämmittäjän pinta-lämpötila pidetään normaalisti 500 - 1100 °C:ssa, edullisesti 600 - 900 °C:ssa. Liian korkea levyn lämpötila tai uunissa viipymäaika voivat johtaa huonoihin armorfisen 15 polyaryylieetteriketonilevyn muovausominaisuuksiin, kuten riittämättömään venymään tai muotin toistoterävyyden puutteeseen sekä muovattujen tuotteiden haurauteen. Syyn tähän käyttäytymiseen uskotaan olevan kiteisyyden kehittyminen polyaryylieetteriketonipolymeerissä.

20 Polyaryylieetteriketonilevyn lämpömuovaus voidaan suorittaa tyhjiömuovauksella, joko paineen tai sulkuavun kanssa tai ilman. Tyhjiön pitäisi olla vähintään 68 kPa. Muovauspaine vaihtelee ilmakehän paineesta 690 kPa:iin. Muotin lämpötilat vaihtelevat ympäristön lämpötilasta : 25 150 °C:seen. Korkeat muotin lämpötilat ja/tai lisäpaine yleensä minimoivat sisäistä jännitettä ja aikaansaavat paremman yksityiskohdat ja aineen jakauman johtaen tasaisempaan osaan.

Amorfisista polyaryyliketonilevyistä lämpömuovatut 30 tuotteet toistavat erinomaisesti muotin muodon ja pinnan sekä säilyttävät alkuperäisen levyn pinnan kuvioinnin. Pääosiltaan muovatut tuotteet säilyttävät sen levyn fysikaaliset ominaisuudet, joista ne valmistetiin. Tällaiset lämpömuovatut tuotteet ovat käyttökelpoisia lukuisissa so- 11 93850 vellutukslssa, mukaanlukien kolmiulotteiset paneelit, kanavat ja muut lentokoneen sisätilojen komponentit.

Keksintö kuvataan jäljessä sen tietyillä edustavilla suoritusmuodoilla, joissa kaikki osat, osuudet ja pro-5 sentit ovat painosta ellei toisin ole osoitettu.

Esimerkki 1

Polyeetteriketoniketoni, joka oli tehty difenyyli-eetteristä (DPE), tereftalyylikloridista ja isoftalyyli-kloridista T:I-isomeerisuhteen ollessa 70:30 ja jonka su-10 laviskositeetti oli 390 Pa-s leikkausnopeudella 180 s'1 360 °C:ssa, ekstruusioitiin 15,4 cm leveäksi ja 0,15 cm paksuksi levyksi. Ekstruusiolaitteisto koostui poistoau-kollisesta 30 mm kaksoisruuviekstruuderista, jossa oli 20,5 cm horisontaalinen kiinteä rakosuutin ja 3-telainen 15 kiillotetusta kromista oleva jäähdytystelapatteri. Eks-truuderi ja telasto on toiminnallisesti esitetty kuviossa 3, jossa El, E2 ja E3 ovat eri ekstruuderilieriön vyöhykkeitä ja D duutin. Lämpötilaprofiilit olivat seuraavat: El = 245 °C, E2 = 360 °C ja E3 * 358 °C. Suuttimen lämpö-20 tila oli 375 °C ja jäähdytystelan lämpötila oli 106 °C. Syntynyt amorfinen levy, 15,4 cm x 23,0 cm, 1ämpömuovat-tiin käyttäen Brown Machine Company tyhjiölämpömuovaajaa, jossa oli "calrod" kuumennusuuni ja halkaisijaltaan 9,63 cm ja 84 cm syvä sylinterimäinen "top hat" muotti huoneen 25 lämpötilassa. Käyttäen 94,5 kPa:n tyhjiötä ja muovausläm-pötilaa 185 - 193 eC, muovautuivat syntyneet tuotteet hyvin kuten osoittaa lämpömuovaushalkaisijasuhde 0,95 ja niillä oli hyvä muotin toisto.

Lämpömuovaushalkaisijasuhde tämän mallisella muo-30 tiliä tehdyille tuotteille määritetään lämpömuovatun tuotteen halkaisijalla pisteessä 7/8 muotin syvyydestä suhteessa muotin halkaisijaan. Tämä suhde kuvastaa missä määrin muovattu levy vastaa muotin muotoa ja siten kuinka hyvin osa on muodostunut. Arvo 1 osoittaa täydellistä muo-35 vautuvuutta, kun taas tämän keksinnön tarkoituksiin lämpö- 12 93850 muovaushalkaisijasuhde, joka on noin vastaava tai suurempi kuin 0,85, on hyväksyttävä. Esillä olevan hakemuksen tarkoituksiin muovattavuus määritellään kykynä täyttää muotti täysin, kun taas muotin toisto viittaa kykyyn toistaa muo-5 tin pinnan yksityiskohdat.

Esimerkki 2

Polyeetteriketoniketoni, joka oli tehty DPE:stä, tereftalyylikloridista ja isoftalyylikloridista T:I-iso-meerisuhteen ollessa 70:30 sisältäen 7 % Du Pont ti-10 taanidioksidia R101® Ti02, 0,003 % Pfizer punaista pigmenttiä R0-3097 Kroma Red® ja 0,05 % sinistä pigmenttiä Ferro V-3285 tumman sininen, ja jonka sulaviskositeetti oli 532 Pa-s leikkausnopeudella 180 s'1 360 °C:ssa, ekstruusioitiin 74 cm leveäksi ja 0,10 cm paksuiseksi amorfiseksi levyksi. 15 Ekstruusiolaitteisto koostui poistoaukottomasta 11,5 cm yksöisruuviekstruuderista, jonka L/D-suhde oli 30:1 ja puristussuhde 3,5:1 varustettuna 340/250/177 pm:n suoda-tinsarjalla ja 138 cm suuttimella, jonka leveyttä oli rajoitettu metallilisäkkeellä 74 cm:iin asetettuna 0,25 cm 20 leveään aukkoon; ja vertikaalisesta kolmen 20,5 cm halkaisi jäisen kiillotetun kromijäähdytystelan patterista. Käytetyt lämpötilaprofiilit on esitetty kuviossa 4, joka on toiminnallinen piirros ekstruuderin ja suuttimesta läm-pötilaprofiileineen. Vertikaalinen telasto on toiminnalli-: 25 sesti esitetty kuviossa 4a. El, E2, E3, E4 ja E5 ovat eks- truuderilieriön lämpötilavyöhykkeitä; A on adapteri; Dl, D2, D3, D4 ja D5 ovat suuttimen lämpötilavyöhykkeitä. Lämpötilaprofiilit olivat seuraavat: El 383 °C, E2 = 377 eC, E3 = 371 eC, E4 - 363 °C ja E5 * 349 eC lieriölle; 30 A = 371 adapterille; ja Dl = 364 °C, D2 = 352 °C, D3 = 354 eC, D4= 352 eC, D5 = 364 eC suuttimelle. Telalämpöti-lat olivat vastaavasti ylhäältä alas 146, 140 ja 160°C. Veto-ominaisuudet (ASTM D-1708) ja Gardner-iskulujuus (ASTM D-3029) mitattiin ekstruusioidusta arkista. Tulokset 35 on esitetty taulukossa 3. Levynäytteet, 15,4 cm x 23,0 cm, * 13 93850 lämpömuovattiin käyttäen samaa laitteistoa kuin esimerkissä 1. Muovauslämpötilaa 182 - 188 eC käytettiin ja syntyneet tuotteet muovautuivat hyvin ja niiden muotin toisto oli hyvä ja fysikaalisten ominaisuuksien säilyminen oli 5 riittävä.

TAULUKKO 3

Vetolujuus Vetovenymä Gardner-

Maks. (MPa) murtuessa (%) iskulujuus (J)

Näyte MD TD MD TD

10 levy 84,6 81,5 111 86,6 7,7 tuote 68,1 69,2 68,8 55,1

Esimerkki 3

Polyeetteriketoniketoni, joka oli tehty DPE:stä, 15 tereftalyylikloridista ja isoftalyylikloridista T:I-iso- meerisuhteen ollessa 70:30 sisältäen 7 % Ti02, 0,003 % Red ja 0,05 % Blue, jonka sulaviskositeetti oli 532 Pa-s leikkausnopeudella 180 s-1 360 °C:ssa, ekstruusioitiin 74 cm leveäksi ja 0,20 cm paksuiseksi amorfiseksi levyksi käyt-20 täen esimerkissä 2 kuvattua laitteistoa. Lämpötilaprofii- lit olivat samat kuin esimerkissä 2, paitsi että jäähdy-tystelasto oli asetettu 146 - 140 °C:seen ylä- ja keskite-loille ja 160 °C:seen alatelalle. Ekstruusioidun levyn veto- ja Gardner-iskuominaisuudet on esitetty taulukossa 4.

25 Levynäytteet, 15,4 cm x 23,0 cm, tyhjiölämpömuovattiin käyttäen samaa laitteistoa kuin esimerkissä 1, paitsi että "top hat"-muotti oli 2,6 cm syvä. Muovauslämpötila-alue 190 - 199 eC johti tuotteisiin, jotka olivat marginaalisista epämuodostuneisiin kuten kuvaa lämpömuovautumishal-30 kaisijasuhde, joka oli ei mitattavissa oleva tai alle 0,85.

Voidaan havaita tästä esimerkistä, että 0,20 cm paksua PEKK levyä, jonka T/I-isomeerisuhde oli 70:30, ei voitu jäähdyttää riittävän nopeasti, jotta olisi vältetty 35 kiteytyminen koeolosuhteissa.

U 93850 so μ

•H

•H

c »Ί 3S *

> *«-> "S

O *H ® 3 to -t a -h * <o 0 Λ C" g.Ji r- .

1¾ o 1

J J3 C

H

•H

* c 1 ·? ^ 3 s **

•öso» O

U X « g π) n o ε >1 * ^ s S 5 | s | x g 3 2 _. e

D S Ή C

S OiH VO -H

H μ 3 -h ® OOP oo £| > v S co »o μ 0 0

»H

VO »H

«0 v O

a a oo

Sh E* in μ : g λ» *o 1 o >

^ · “H

O JÄ VO <D

μ μ o o p m μ > x ac oo o μ μ >1 aö G (0 ^ vo μ n rt v μ rt ΟΡΡΟ rt μ O X H en | μ O*w -h 6

H · O O

on o n μ μ Λ » D ·η β) rt Q O o > a X O' * > 15 93850

Esimerkki 4

Polyeetteriketoniketoni, joka oli tehty DPE:stä ja ftalyylikloridista T:I-isomeerisuhteen ollessa 60:40 sisältäen 12,3 paino-% Ti02:ia, 0,017 % Red:ia ja 0,13 % 5 Blue:ta, jonka sulaviskositeetti oli 912 Pa-s leikkausnopeudella 156 s'1 340 °C:ssa, ekstruusioitiin 74 cm leveäksi ja 0,20 cm paksuksi amorfiseksi levyksi käyttäen esimerkissä 2 kuvattua laitteistoa, mutta erilaista jäähdytyste-lastoa. Ylempi jäähdytystela oli kuvioitu, halkaisijaltaan 10 20,5 cm valusilikonitela ja kiillotettu alakromijäähdytys- tela poistettiin ja asennettiin kahden ylemmän telan taakse noin 60° kulmaan keskijäähdytystelaan. Jäähdytys telojen sijoitus on esitetty kuviossa 4b. Ekstruusiolämpötilapro-fiilit olivat: El = 338 eC, E2 = 377 °C, E3 - 377 eC, E4 = 15 377 °C, E5 = 349 °C ja 332 °C lieriölle; A - 338 °C; Dl = 340 °C, D2 = 332 eC, D3 - 332 °C, D4- 332 °C ja D5 = 340 °C suuttimelle. Ylätelalämpötila oli 146 °C, keski-jäähdytystelan lämpötila oli 130 "C ja kolmas Jäähdytystela oli lämmittämätön. Veto-ominaisuudet ja Gardner-iskulu-20 juus on esitetty taulukossa 5. Gardner-iskulujuus oli 9,9 J sileällä puolella ja 36,2 J kuvioidulla puolella. Le-vynäytteet, 15,4 cm x 23,0 cm, lämpömuovattiin käyttäen samaa laitteistoa kuin esimerkissä 1. Muovauslämpötila-alue oli 190 - 220 °C ja syntyneet tuotteet muovautuivat : 25 hyvin ja niiden muotin toisto oli hyvä ja fysikaalisten ominaisuuksien säilyminen oli hyvä.

16 93850 0) Ό m ϋ 3 0) Ιβ ιο > Τ"»

O -H 9 M S "H

O 10 i σι Sα Λ i σ ι-l i <o i o

J A

es I ^ VO · M •’S 00 μ « w >, C I *0 •3 3 Jd UX σι

10 0J - -H

O -h σ a) f μ

iN

x0 ^ VO x 10 in in S O OI Ή se h co ω § Γ S i *h

5 OH CO

J +» 3 N H

5 0» 3 P O CO

2 > Ό SE « 00 f σ» f-l 1 Q -n es' >i t* σ ao

G

0)

O r—I τ—I

μ »

0) «P Q σι vO

> —' E-I 00 00

Tji o n *

3 Q VO CO

3 En oo n 3 iH *—*

O 10 VO O

μ o« sv o) s n > 's-' s oo a) a) μ >ι μ >. > o : »o φ 3

Z J H

17 93850

Esimerkki 5

Polyeetteriketoniketoni, joka oli tehty DPErstä, tereftalyylikloridista ja isoftalyylikloridista T:I-iso-meerisuhteen ollessa 60:40 sisältäen 12,3 palno-% Ti02:ia, 5 0,017 % Red:ia ja 0,13 % Blue:ta, jonka sulaviskositeetti oli 912 Pa-s leikkausnopeudella 156 s'1 340 °C:ssa, eks-truusioitiin 74 cm leveäksi ja 0,10 cm paksuksi amorfisiksi levyksi käyttäen esimerkissä 4 kuvattua laitteistoa ja olosuhteita. Levynäytteet, 15,4 cm x 23,0 cm, tyhjiölämpö-10 muovattiin käyttäen samaa laitetta kuin esimerkissä 1, halkaisijaltaan 12,8 cm ja syvyydeltään 5,1 cm "top hat" muotilla huoneen lämpötilassa. Syntyneet muovatut tuotteet olivat yleensä hyvin muotoutuneita ja niillä oli hyvä muotin tarkkuus.

15 Lämpömuovauksen halkaisijasuhteet määritettiin useille muovauslämpötiloille ja viipymäajoille. Jossain tapauksissa määritettiin muovatun tuotteen kiteisyys-%: jonka havaittiin kussakin tapauksessa olevan alhaisempi kuin 3 % (havaitsemisraja), joten tuotteet olivat täysin 20 amorfisia. Tiedot on esitetty taulukossa 7. Kiteisyys määritettiin käyttäen röntgensädediffraktometriä. Pyyhkäisyt otettiin talteen symmetrisessä lähetyksessä käyttäen automatisoitua Phillips diffraktometriä ja CuKa-säteilyä. Tieto kerättiin kiinteällä aikamoodilla vaiheteholla 0,02° 2Θ 25 ja syötöllä 4° - 60° 2Θ. Taustasironta kussakin diffraktiomallissa oli sovitettu kuutiokiilaan ja poistettiin. Kiteisyyden mittaamiseen käytettiin osatietoja 6e - 37° 2Θ. Puolikiteisen näytteen kiteinen ainesosa tunnistettiin vähentämällä diffraktiomallista ei-kiteinen ainesosa. Ki-30 teiseksi ainesosaksi katsottiin se osa mallista, joka jäi kun ei-kiteinen osuus oli vähennetty. Kiteisyyden mittaus perustui tekniikkaan, joka on esitetty julkaisussa X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science, s. 171, Leroy E. Alexander, toinen painos, 1979, Robert E. Krieger, julkai-35 sija, Huntington, NY.

18 93850 TAULUKKO 6

Vetolujuus Vetovenymä Gardner isku-

Maks. (MPa) murtuessa (%) lujuus (J)

Näyte MD TD MD TD

5 levy 83,1 79,1 113 109 36,2 osa 77,4 79,3 86,1 88,5 ei käytettävissä TAULUKKO 7

Muovausläm- Viipymä- Lämpömuovaus- Kiteisyys-% 10 pötila ( °C) aika (min) halkaisijasuhde 180 0,97 0,94 0 190 1,27 0,97 0 200 0,80 0,99 ei mitattu 200 1,12 0,98 ei mitattu 15 200 1,97 0,99 ei mitattu 220 1,67 0,99 0

Esimerkki 6

Polyeetteriketoniketoni, joka oli tehty DPEzstä, 20 tereftalyylikloridista ja isoftalyylikloridista T:I-iso-meerisuhteen ollessa 70:30 sisältäen 5 % Ti02:ia, jonka su-laviskositeetti oli 403 Pa-s leikkausnopeudella 180 s"1 360 °C:ssa, ekstruusioitiin käyttäen 6,4 cm:n poistoaukol-lista yksöisruuviekstruuderia, jossa oli 87 cm leveä ho-25 risontaalinen suutin asetettu 0,13 cm:iin ja kaksi kiillotettua kromijäähdytystelaa. Kuviossa 5 on toiminnallinen kuvio esittäen ekstruuderia ja vertikaalista jäähdytyste-lastoa. Lämpötilaprofiilit olivat El = 310 °C, E2 336 °C, E3 = 344 °C ja E4 «= 348 eC ekstruuderilieriölle; A 30 = 348 eC adapterille. Suulakkeen lämpötila oli 357 °C ja jäähdytystelojen oli 135 °C. Syntynyt ekstruusioitu arkki i. oli 72 cm leveä ja 0,10 cm paksu. Veto-ominaisuudet ja

Gardner-iskulujuus on esitetty taulukossa 8. Levy tyh-jiölämpömuovattiin käyttäen samaa laitteistoa kuin esimer-35 kissä 5. Syntyneet muovatut tuotteet yleisesti olivat hyvin muovautuneita ja niillä oli hyvä muotin tarkkuus.

19 93850 Määritettiin lämpömuovauksen halkaisijasuhteet useissa muovauslämpötiloissa ja viipymäajoilla samoinkuin vastaavat kiteisyydet. Tulokset on esitetty taulukossa 9. Voidaan havaita että tyydyttävät tulokset saadaan välillä 5 180 - 200 eC.

20 93850 I ^ « u >-» -μ φ w ö Λ Ό 3 N Ä

U X

3 3 VO -H

ο *h co a) +j

>H

»0 CM A! a· D C*- -H to a) (0 a.

ε 4-> I >1 0 *0 B -h cm a; ο ή rs +J 3 P σ -h a) 3 ε co a) oo > Ό o S ^ 5 o»° •J ^ D c- in el 4 d - *· H B 01 p o in >« co Η ον σν S3 μ > 3 o a: oo +> +» m 3 Λ Ω O CM > X ε <H σ »— VO oo (0 3 -- 3D.O O vf 3 ε H es is n w 3 «H · o n e- co +> J< - - 3 3 Q o in > B ε 00 ts 3 3 P >i -P >i > O 30 3 3

» J H

21 93850 TAULUKKO 9

Muovausläm- Viipymä- Lämpömuovaus- Kiteisyys-% pötila (°C) aika (min) halkaisijasuhde 170 0,90 0,87 0 190 1,38 0,94 0 195 1,57 0,97 0 195 2,17 0,95 ei mitattu 195 3,22 0,90 2-3 200 1,45 0,99 ei mitattu

Claims (10)

93850

1. Polyaryylieetteriketonilevy, jonka paksuus on noin 625 - 5 000 pm ja jossa polyaryylieetteriketonin ki- 5 teisyys on alle 5%, tunnettu siitä, että se koos tuu pääasiallisesti toistuvista yksiköistä, jotka kuuluvat ryhmiin I, II ja III:

10 H^o-<(o)-c-Ph-c- I, -o-Ph-o-{5>-c-<P>- 11' -<g>-o-Ph-&- III, joissa Ph on joko 1,4-fenyleeni- tai 1,3-fenyleeniryhmä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen levy, t u n -20 n e t t u siitä, että polyaryylieetteriketoni on polyeet- teriketoniketoni, jonka toistuva yksikkö on kaavan I mukainen, 1,4-fenyleeni:1,3-fenyleeni-isomeerisuhde on noin 70:30 - 0:100, edullisesti noin 60:40 - 50:50, ja levyn ” paksuus on noin 625 - 1 250 pm.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen levy, tunnettu siitä, että levyn koostumuksesta enintään 50 paino-% on ei-kiteytyvää täyteainetta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen levy, tunnettu siitä, että levyn koostumuksesta enintään 5 ’ 30 paino-% on epäorgaanista kuitupitoista täyteainetta.

5. Menetelmä polyaryylieetteriketoni levyn valmista miseksi, jonka paksuus on noin 625 - 5 000 pm ja jossa polyaryylieetteriketonin kiteisyys on alle 5 % ja joka koostuu pääasiallisesti toistuvista yksiköistä, jotka kuu- 35 luvat ryhmiin I, II ja III: 93850 -<§>MgH-Ph4- i, 5 .0-Ph-0H^^-C-<O^- II. -{p)-o-Ph-c- III, 10 joissa Ph on joko 1,4-fenyleeni- tai 1,3-fenyleeniryhmä, tunnettu siitä, että mainittu menetelmä käsittää vaiheet a) kuumennetaan polyaryylieetteriketoni sopivaan 15 prosessointilämpötilaan sen sulamispisteen yläpuolella, b) muovataan sula polymeeri levyksi ja c) jäähdytetään levy sellaisella nopeudella, että sulaprosessointilämpötilan ja alhaisimman merkittävän ki-teytymislämpötilan välinen jäähdytysaika on enintään yhtä 20 suuri kuin lyhyin kiteytymisen puoliintumisaika kerrottuna 10/maksimikiteisyydellä, jolloin lyhyin kiteytymisen puoliintumisaika on määritelty lyhyimmäksi ajanjaksoksi, jonka kopolyeetteriketoninäyte tarvitsee sen kiteytymisekso-termimaksimin saavuttamiseen määritettynä differentiaali-25 pyyhkäisykalorimetrillä ja maksimikiteisyys on määritetty tietylle polyaryylieetteriketonille röntgensädekristallo-grafialla.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaryylieetteriketoni on 30 polyeetteriketoniketoni, jonka toistuva yksikkö on kaavan I mukainen, 1,4-fenyleeni:1,3-fenyleeni-isomeerisuhde on noin 70:30 - 0:100, edullisesti enintään 60:40, ja levyn paksuus on noin 625 - 1 250 pm.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että levyn valmistuslämpötila on 93850 noin 10 - 50 eC yli polyaryylieetteriketonin sulamispisteen.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistettu levy jäähdytetään 5 yhdellä tai useammalla telalla, joiden lämpötila pidetään lämpötila-alueella noin 110 *C:sta - juuri polyaryylieetteriketonin lasittumislämpötilan yläpuolelle.

9. Amorfinen kolmiulotteinen paneeli tai putki, tunnettu siitä, että se on lämpömuovattu poly- 10 aryylieetteriketonilevystä, jonka paksuus on noin 625 - 5 000 pm ja jossa polyaryylieetteriketonin kiteisyys on alle 5 % ja joka koostuu pääasiallisesti toistuvista yksiköistä, jotka kuuluvat ryhmiin I, II ja III:

15 O -^5^-O-^^C-Ph-C- I, 20 -o-Ph-o-<g>-cII. -©-ο-Λ-δ- III, 25 joissa Ph on joko 1,4-fenyleeni- tai 1,3-fenyleeniryhmä.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen amorfinen kolmiulotteinen paneeli tai kanava, tunnettu siitä, että se on valmistettu polyaryylieetteriketonista, joka koostuu pääasiallisesti toistuvista kaavan I mukaisista 30 yksiköistä, joissa 1,4-fenyleeni:1,3-fenyleenl-isomeeri-suhde on noin 60:40 - 50:50 ja, että paneelin tai putken paksuus on noin 625 - 2 000 pm. 93850