JPH04502635A - 熱成形できるポリアリールエーテルケトンシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱成形できるポリアリールエーテルケトンシート発明の背景 本発明は新規な熱成形できるポリアリールエーテルケトンシート及びそれから製 造した熱成形製品に関する。

成形製品は熱成形方法を用いて熱可塑性プラスチックシートから製造することが できる。熱成形は、“ツール　アンド　マニューファクチャリング　エンジニャ ズ　ハンドブック（第２巻、第４版、ソサエティーオン　マニュファクチャリン グ　エンジニャズ　ミシガン州、デイヤボーン、１９８４、チャールス　ウィッ ク纒）中で、熱可塑性プラスチックシートをその加工温度に加熱し、次いで機械 的方法又は減圧及び／又は加圧によって生じた圧力差を用いて、型表面と接触さ せ且つそれが型の形状を維持するようになるまで型の輪郭に保ちながら冷却する 方法と定義されている。

熱成形の技術の熟練者には、半結晶性の重合体から製品を成形するためには結晶 の融点と等しいか又はそれよりも高い加工温度が必要であるということは公知で ある。たとえば、文献に記載するように、ポリアリールエーテルケトンシートの 熱成形に対して必要な温度は、これらの材料が溶融する、３００〜４００℃の範 囲である。

ジフェニルエーテルとイソフタリル及びテレフタリルクロリドの縮合生成物から 成るポリアリールエーテルケトンは米国特許第３．５１６．９６６号（バー）、 ３，６６６．６１２号（アンジエロ）及び３．６３７．５９２号（バー）中に開 示されている。厚さが３００ミクロメートルに至るまでのフィルムが製造されて いる。

長繊維強化ボリアリールエーテルケトンマトリックスから成る熱成形できる複合 材料は米国特許第３．４３４，９１４号（スターマンら）、４゜６２４．８８６ 号（コグスウェルら）、４，６１３，３９３号（キャラタナツクら）及び４．６ ５７．７１７号（キャラタナツクら）中に記されている。それらの複合材料の熱 成形のために必要な加工温度は、いづれの場合も、重合体マトリックスの結晶の 融点であるか又はそれよりも高い。

たとえば、無定形のポリエチレンテレフタレートは容易に熟成形することができ 、次いで熱成形した製品を熱処理して結晶化を誘発させると、それがその機械的 性賀、特に引張弾性率を向上させる（米国特許第４゜４５７．７９７号（ハチャ ドーリアンら））。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、その融点よ りも高い温度でシート状に押出し、次いで結晶化を誘発することなく室温まで冷 却することができるのに対して、ポリアリールエーテルケトンは冷却するときに きわめて急速に結晶化する傾向があり、そのために容易には無定形のシート状に 押出すことはできないという点で、両者は異なっている。

たとえば、ポリカーボネート又はアクリル樹脂のような、他の熱成形できる材料 から成るシートに対して用いる温度、たとえば１６０℃の近辺の温度、と匹敵す る、比較的低い温度で熱成形することができる無定形のポリアリールエーテルケ トンシートを提供することが可能であれば、きわめて望ましいことである。この ような開発は、比較的低いエネルギーの必要と比較的低い資本投下の故に、従来 の技術の顕著な改善を提供する。

発明の要約 本発明に従って、ポリアリールエーテルケトンが約５％未満の結晶度を有し且つ 本質的に下式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ　：によって表わされる基から選択した繰返し 単位から成っている、約６２５〜５０００ミクロメートルの厚さを有するポリア リールエーテルケトンシートを提供するが、上記の式中でＰｈは１．４−フェニ レン又は１，３−〇〇 フェニレン基を表わしている。前者の場合には、式Ｉ中の　−ｃ−ｐｈ−ｃ一部 分はテレフタリル基（Ｔ）であり、後者の場合には、それはイソフタリル（１） 基である。式Ｉによって表わされるポリアリールエーテルケトンの場合において は、Ｔ：Ｉ異性体比は約７０　：　３０〜Ｏ：　１００、好ましくは６０：４０ 〜Ｏ：１００、特に６０：４０〜５０　：　５０である。シートは、その厚さ範 囲の下限の近くで、約１６０℃程度の低い温度で熱成形することができる。

式Ｉによって表わされるポリアリールエーテルケトンは工業においてポリエーテ ルケトンケトン又はＰＥＫＫとしても公知であり、式１１によって表わされＺも のはポリエーテルエーテルケトン又はＰＥＥＫとして、また式ＩＩＩによって表 わされるものはポリエーテルケトン又はＰＥＫとして公知である。

図面の簡単な説明 図１は種々のポリエーテルケトンケトンの分単位での結晶化ハーフタイムと温度 （’Ｃ）の関係のプロットである。

図２は典型的なポリエーテルケトンケトンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロッ トである。

図３は押出機と冷却ロール系列の概念図である。

図４は別の押出機及び冷却ロール系列の二つの異なる実施形態、ａ及びｂｌの概 念図である。

図５はさらに別の押出機と冷却ロール系列の概念図である。

発明の詳細な説明 本発明のシートの製造のために適するポリエーテルケトンケトンは、たとえば、 米国特許第３．０６５．２０５号（ボナー）　、３，４４１．５３８号（マーク スＬ３，４４２，８５７号（ソーントン）及びゲイらの米国特許願第７６２，２ ５２号中に記されているような、テレフタリルクロリド及びイソフタリルクロリ ドとジフェニルエーテルの反応によって取得することができる。適当なポリエー テルエーテルケトンは、たとえば、米国特許第４．１７６．２２２号（シンドリ ーら）中に記すようにして、製造することができる。適当なポリエーテルケトン は、たとえば、米国特許第３．９５３．４００号（ダール）中に記されている。

本発明の熱成形できるシートの製造に用いるポリアリールエーテルケトン組成物 は全組成物の重量で５０％に至るまでの量で非核形成性の充填剤を含有すること ができる。代表的な充填剤は、二酸化チタン、無機顔料、カーボンブラック、ガ ラス球、硫酸カルシウム、及び３２０℃を越える加工温度に耐えることができる ような化学的に不活性な有機粉体材料を包含する。全組成物の重量で５％に至る までを、たとえば、けい灰石及び長さ約０．４６Ｃｍ未満の切断したガラススト ランドのような、無機繊維補強剤とすることができる。

本発明において適するボリアリールエーテルケトン組成物は、たとえば、溶融押 出し及び射出成形のような、標準的な加工方法によってシート状に成形すること ができる、熱可塑性の材料である。熱成形できるシートは溶融押出しによって製 造することが好ましい。熱可塑性樹脂をシートとして押出すために設計した、通 常の単軸又は二軸押出機、シーテイングダイ及び引取り装置が好都合である。押 出し温度は重合体溶融温度（これはポリアリールエーテルケトンの１．４／１． ３−フェニレン比によって影響を受ける）及び分子量（又は溶融粘度）に依存す る。たとえば、ＰＥＫＫ中のＴ：Ｉ異性体比が７０　：　３０又は５０　：　５ ０であるときは、好適な押出し温度は約３６０〜３７０℃であり：Ｔ：１異性体 ℃である。本発明において適するＰＥＫＫの溶融粘度は、１．１９１１１１の直 径と３．９１の長さ：直径比のオリフィスを有するダイを備えた毛細管レオメー タ−中で、７０　：　３０と５０　二５０のＴ／Ｉ異性体比に対しては３６０℃ で、６０：４０のＴ／Ｉ異性体比に対しては３４０℃で測定するときに、１８０ ｓ”のせん断速度において約３０００Ｐａ−５〜約３００Ｐａ−３の範囲である ことが好ましい。一般に、ポリアリールエーテルケトンの融点よりも約り０℃〜 約５０℃高い押出し温度が好都合である。上記の範囲の下限に近い押出し温度が 劣化を最低限度とするために好適であり、また４００℃未満であることが好まし い。また、シートの厚さが増大するにつれて、通常は可能な温度範囲の中の比較 的低い温度で操作することが好適となる。比較的高い押出温度も可能であるが、 重合体の劣化が起こりやすくなる。

押出したポリアリールエーテルケトンシートをダイから直接に、重合体の溶融温 度よりも低い温度に表面温度が保っであることから一般に“冷却ロール″と呼ば れる、研摩した金属又はテキスチャートロール上に運ぶ。冷却速度と呼ばれる、 シートを冷却して固化させる速度は、本発明において必要な無定形のシート構造 の達成における重要な局面である。

冷却速度は主として冷却ロールの温度、シートの厚さ及び生産ライン速度によっ て決まり、反ったり、湾曲したりするシートを生じるほど急速ではなしに、本発 明のシートに固有の成形特性及び物理的性質を達成するために十分な程度に急速 でなければならない。物理的性質と熱成形性の冷却速度依存性は、たとえば重合 体をそのガラス転移点を通して冷却するときの重合体の結晶化速度と固化速度の ような、固有の物理的性質に関係する。

次いで図１を参照すると、この図は任意的に“結晶化ハーフタイム゛と呼ばれる ポリアリールエーテルケトンの性質と温度の関係のプロットを示す。本発明者が 適用する定義によれば、結晶化ハーフタイムは、所定の温度に保つときに示差走 査熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によって測定した、無定形の試料が重合体の結晶化発 熱極大に到達するまでに要する時間の長さである。かくして、結晶化ハーフタイ ムは結晶化過程の完結に対して必要な時間の半分を表わす必要はないけれども、 当該系に対して認められる挙動の予報となることが実証されている。図２は７０ 　：　３０のＴ／ｌ異性体比を有するＰＥＫＫに対するこの種の典型的なりＳＣ 走査である。

種々のポリアリールエーテルケトンに対する最低冷却速度は次のようにして概算 することができる。

（ａ）最大のボリアリールエーテルケトン結晶度、Ｃｒｍａｘ、は３０％±３％ であることがＸ線結晶学によって実験的に認められている。

（ｂ）前記のように、Ｃｒｍａｘの約１／２（すなわち１５％）は結晶化ハーフ タイムの終りに到達するものと推定される。

（Ｃ）正常の冷却速度において、図１に示す曲線の最下部に沿ってのみ顕著な結 晶化が生じる。（後記第１表参照。）（ｄ）申し分のない冷却速度は、溶融加工 温度から顕著な結晶化範囲にある最低温度までの温度間隔を、最短の結晶化ハー フタイムの多くとも１／３以内に通過し、従って結晶度が最大でも約５％となる ような速度である。

一般的に、異なるＣ　ｒｍａｘに対して、この温度範囲を、長くとも（ｔｌ／２ ）　ｍ１ｎｘ　５％１０．５Ｃｒｍａｘ％＝　１０　（ｔｌ／２）　ｗｉｎ／　 Ｃｒｒｔｒａｘに等しい時間間隔内で通過させる。

第１表は選択したＰＥＫＫに対して概賞した最短結晶化ハーフタイム（図］から ）及び最低冷却速度を示す。

夷１嚢 ５０１５０　２　２７５−２１０　３６０　２２５　０．９−２．３６２５−２ ０００６０／４０　２．７５　２７０−２１５　３４０　１３６　０．９−３． ６＋６２５−５０００７０／３０　１　２８５−２０５　３６０　４６５　０． ９６２５８０／２０　０．２５　３２０−１９０　３８０　２２８０　実施不能 ６２５−例として、７０／３０のテレフタリル／イソフタリル異性体比に対して は、０．９ｍ／分（１分当り１．９ｋｇの材料）の生産ライン速度で移動する、 約１．４５ｇ／ｃがの比重を有する幅７４ｃｍ、厚さ１０００ミクロメートル（ ０，１ｃｍ）の押出したＰＥＫＫシートを３６０℃の溶融加工温度から２０５℃ に冷却する（１５５℃の温度低下）。この温度範囲を最短結晶化ハーフタイム（ これは１分である）の１／３、すなわち、約２０秒以下、で通過させなければな らず、従って冷却速度は約り６５℃／分となる。

冷却速度は押出シート中に結晶性が発現するかどうかを決定する。第１表は三つ の重要な変数を包含する：Ｔ／Ｉ異性体化、シート厚さ及び生産ライン速度。ラ イン速度の増大及び／又は厚さの増大につれて、シートが比較的高い温度にある 時間が長くなり（熱の散逸効率が低い）、かくして、当該重合体に対する冷却速 度が十分に低くない限りは、結晶性が発現するおそれが大きくなる。

他のポリアリールエーテルケトンに対しても、同様な計算を行なうことができる 。これらの計算は指針としてのものにすぎず、実際の条件は実験的に確立しなけ ればならない。

冷却ロール温度は、平らなシートが得られるように選ばなければならず、それは 大きな変動を許さないから、このプロセスにおいて大きな役割りを果さない。温 度が高過ぎるときには、シートがロールに粘着し、温度が低過ぎるときは、平ら な均一シートが得られない。もっとも実際的な目的に対しては、冷却温度範囲は 約１１０℃から重合体のガラス転移温度のすぐ上の温度までである。

冷却速度の選択は重合体の溶融粘度（その分子量に関係する）及びシートの厚さ にも依存する。適当な冷却速度を達成するためには、冷却ロールを、電気的に又 は伝熱媒体によって、約１６０℃の温度に至るまで加熱することができなければ ならない。この分野の熟練者は、特にシートの物理的性質及びその熱成形性に対 する冷却速度の影響を示している本明細書内の実施例を参考にして、二つ又は多 くとも三つの簡単な実験を行なうことによって、最適冷却速度を実験的に決定す ることができよう。

本発明の無定形ボリアリールエーテルケトンシートは、標準的な装置を用いて標 準的な方法によって、すなわち、真空、加圧、機械的又は二輪シート成形によっ て、容易に熱成形することができる。最適条件は特定の機械及び金型の設計に依 存して異なる。これらの条件はプラスチック技術者が一般的に使用する技術によ って容易に確立することができる。

ＰＥＫＫシートの熱成形温度範囲は１６０〜３００℃であるが、好適な組成物及 び比較的厚さの薄いシートに対しては、約１７０〜２３５℃、特に１７５〜２０ ０℃である。

成形が生じる以前にシートを熱成形温度範囲に加熱するために要する時間は本発 明のシートの熱成形のプロセスにおける重要な変数である。

一般に、成形工程中の均一な流れを達成するためには、シート中の均一な熱分布 を維持しながら、予熱時間を最低限度としなければならない。

滞留時間は、たとえば、シートの寸法、特に厚さ、当該オーブンの熱特性及び望 ましい成形温度範囲のような、プロセス変数に依存するから、正確な成形条件は 実験によって決定しなければならないが、プラスチック技術者によって容易に確 立することができる。ＰＥＫＫシートに対しては、それは、たとえば１〜５分の 短時間である。下表は、それらの二つの予熱時間に対して推奨される最高温度に 対する一般的指針を提供する。

第２表 最高推奨シート温度、℃ Ｔ／Ｉ異性体比　１分　５分 予熱のためには放射又は対流オーブンのいずれも適しているけれども、効率の点 で放射加熱器が好適である。放射加熱器の表面温度は一般に５００〜１１００℃ 、好ましくは６００〜９００℃に保つ。過度に高いシート温度又はオーブン滞留 時間は、たとえば、不適当な延伸又は型光れの不良及び成形した製品の脆さのよ うな、無定形ポリアリールエーテルケトンシートの貧弱な成形性をもたらすおそ れがある。

ポリエ−テエーテルケトンンートの熱成形は、圧力又はプラグの助けを伴なうか 又は伴なわない真空成形によって、達成することができる。

真空度は少なくとも５８ｋＰａでなければならない。成形圧力は常圧から６９０ １Ｐａまでの範囲である。金型温度は常温から１５０℃までの範囲である。高い 金型温度及び／又は付加的な圧力は一般に内部応力を最小限度にして、良好な細 部及び材料分布を与え、より一層均−な部品を提の形状と表面の再現及び当初の シートの表面テキスチャーの維持を実証する。成形した製品は、その製造に用い たシートの物理的性質を実質的に維持する。このような熱成形製品は、航空機室 内用の三次元パネル、導管及びその他の成分を包含する、種々の用途において有 用である。

次いで本発明を、その代表的ない（つかの実施形態によって例証するが、これら の実施例中で部数、割合及び百分率は、他のことわりがない限りは、すべて重量 による。

実施例１ ３６０℃において１８０ｓ”のせん断速度で３９０　Ｐａ−５の溶融粘度を有す る、ジフェニルエーテル（Ｄ　Ｐ　Ｅ）及び７０：３０のＴＲＩ異性体比におけ るテレフタリルクロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエーテルエー テルケトンを幅１５．４ｃｍ、厚さ０．１５ｃｍのシートとして押出した。押出 し装置は２０．５ｃｍの水平な固定したスロットダイを備えた、排気した３０ｍ ｍ二軸押出機及び研摩したクロムの３本ロール冷却ロール系列から成っていた。

押出機とロール系列を図３中に示すが、ここでＥｌ、Ｅ２及びＥ３は異なる押出 機バレル区域であり：Ｄはダイである。温度プロフィルは次のとおりである：　 Ｅ１＝２４５℃、Ｅ２＝３６０℃、Ｅ３＝３５８℃。ダイ温度は３７５℃、冷却 ロール温度は１０６℃であった。かくして得た１５．４ｃｍｘ２３．Ｏｃｍのシ ートを、“キャルロツド“加熱オーブンと直径９．６３ｃｍ、高さ３．８４ｃｍ の室温の円筒状“トップハツト”金型を備えた、ブラウンマシーン社真空熱成形 機を用いて熱成形した。９４．５ｋＰａの真空と１８５℃〜１９３℃の成形温度 を使用して得た製品は、０．９５の熟成形直径比によって示すように、良く成形 し且つ良好な型の再現を有していた。

この形状の型を用いて製造した製品に対する、熱成形直径比は型の深さの７／８ に等しい点における熱成形製品の直径を型の直径で割った値として定義する。こ の値は成形したシートが型の形状に一致する程度、従って、どのようによく部品 を形成しうるかということを表わす。１の値は完全な成形性を示すけれども、本 発明の目的に対しては、約０．８５に等しいか又はそれよりも大きい熱成形比は 許容しうる成形性を指示する。本発明の目的に対しては、成形性は型を完全に充 填すべき能力と定義し、一方、型の再現とは型の表面細部を再現すべき能力を意 味する。

実施例２ ７％のデュポン二酸化チタンＲ１０１＠Ｔ　ｉ　Ｏ２，０，００３％のファイザ ー赤色顔料ＲＯ−３０９７クロマレツド［Ｆ］及び０．０５％の青色顔料フェロ Ｖ−３２８５ダークブルーを含有する、３６０℃において１８０５−１のせん断 速度で５３２　Ｐａ−５の溶融粘度を有する、ＤＰＥ及び、７０：３０のＴ二Ｉ Ｊ！性体比における１、テレフタルクロリドとイソフタルクロリドから製造した ポリエーテルケトンケトンを、幅７４ｃｔａ、厚さ０゜１０ｃｍの無定形シート として押出した。装置は、３４０／２５０／１７７ミクロメードルのふるいパッ ク及び、０．２５ｃｍ幅の間隙に設定した、金属インサートによって幅を７４ｃ ｍに低下させた１３８ｃｍのダイを備えている、３０：１のＬ／Ｄ比と３．５： １の圧縮比を有する１１．５ｃｍ単軸、非排気押出機：及び垂直の、３本ロール 、直径２０．５ｃ＋ａ、研摩クロム冷却ロール系列から成っていた。使用した温 度プロフィルを図４；；示すが、この図は押出機とダイの温度プロフィルを示す 概念図である。

垂直のロール系列を概念的に図４８に示す。Ｅｌ、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５は 押出機バレルの温度区域であり；Ａはアダプターであり；且つＤｌ、Ｄ２、Ｄ３ 、Ｄ４及びＤ５はダイの温度区域である。温度は次のとおりである。バレルに対 してはＥ１＝３８３℃、Ｅ２＝３７７℃、Ｅ３＝３７１℃、Ｅ４＝３６３℃、Ｅ ５＝３４９℃；アダプターに対してはＡ＝３７１℃；ダイに対してはＤ１＝３６ ４℃、Ｄ２＝３５２℃、Ｄ３＝３５４℃、Ｄ４冨３５２℃、Ｄ５＝３６４℃。ロ ール温度は、上から下へ、それぞれ、１４６℃、１４０℃及び１６０℃であった 。押出したシートについて引張強さくＡＳＴＭ　Ｄ−１７０８）とガードナー衝 撃強さくＡＳＴＭ　Ｄ−３０２９）を測定した。その結果を第３表中に示す。１ ５．４ｃｍＸ　２３．　Ｑｃｒａのシート試料を実施例１におけると同様な装置 を用いて真空成形した。１８２〜１８８℃の成形温度範囲を用いたが、生じた製 品はよく成形し、良好な型の再現と適切な物理的性質の保持を実証した。

シート　８４．６　８１．５　１１１　８６．６　７．７製品　６８．１　６９ ．２．　６８．８　５５．１　−実施例３ 重量で７％のＴｉＯ２，０，００３％のレッド、及び０．０５％のブルーを含有 し、３６０℃において１８０８−’のせん断速度で５３２Ｐａ−ｓの溶融粘度を 有する、ＤＰＥ及び、７０：３０のＴ：１異性体比における、テレフタリルクロ リドとイソフタリルクロリドから製造したポリエーテルケトンケトンを、実施例 ２に記した装置を用いて、幅７４ｃｍ、厚さ０゜２０ｃｍのシートとして押出し た。温度プロフィルは、冷却ロール系列の最上方と中心のロールに対して１４６ 〜１４０℃、最下方のロールに対して１６０℃に設定した以外は、実施例２にお ける同様であった。押出したシートの引張及び衝撃特性を第４表中に示す。１５ ．４ｃ＋ａｘ　２３．０Ｃ１１のシート試料を“トップハツト”型の深さが２． ６ｃｍとした以外は実施例１におけると同様な装置を用いて真空成形した。１９ ３〜１９９℃の成形温度範囲は、測定不能であるか又は０．８５未満であった熱 成形直径比が示すように、成形不能の限界にある製品を与えた。

この実施例から７０　：　３０のＴ／Ｉ異性体比を有する厚さ０．２０ｃｍのＰ ＥＥＫシートは実験条件下に結晶化を避けるために十分なほど急速に冷却するこ とができないということが明らかである。

９０．０　９０．６　８５，６　５８．６　３８１６　０．９〜１．４　０．７ ７１京大部分の試料が型の深さに完全に延伸せず、従って測定不能であった。

重量で１２．３％＋７）Ｔｉ０２．０．０１７　％０）　レー／ド及ヒ０．１３ ％ノブルーを含有し、３４０℃において１５６ｓ”のせん断速度で９１２Ｐａ− ５の溶融粘度を有する、ＤＰＥ及び、６０　：　４０のＴ二■異性体比における 、テレフタリルクロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエーテルケト ンケトンを、異なる冷却ロール系列を用いた以外は実施例２中に記した装置を用 いて、幅７４ｃｍ、厚さ０．２０ｃｍの無定形シートとして押出した。最上方の 冷却ロールは、直径２０．５ｃｍの、テキスチャード、キャストシリコーンロー ルであり、最下方の研摩クロム冷却ロールを移して、上方の２本のロールの背後 に中心のロールに対して約６０℃の角度で配置した。この冷却ロールの配置を図 ４ｂに示す。押出し温度プロフィルは次のとおりであった：バレルに対してはＥ １＝３３８℃、Ｅ２＝３７７℃、Ｅ３工３７７℃、Ｅ４＝３７７℃、Ｅ５＝３４ ９℃及び３３２℃；Ａ＝３３８℃；ダイに対してはＤ１＝３４０℃、Ｄ２＝３３ ２℃、Ｄ３＝３３２℃、Ｄ４＝３３２℃、Ｄ５＝３４０℃。上方の冷却ロール温 度は１４０℃であり、中央の冷却ロール温度は１３０℃であり、第三の冷却ロー ルは加熱しなかった。引張特性とガードナー衝撃強さを第５表中に示す。ガード ナー衝撃強さは平滑な側で９．９Ｊ、テキスチャード側で３６．２Ｊであった。

１５．４Ｘ２３．Ｑｃｍのシート試料を実施例１と同様な装置を用いて真空成形 した。成形温度範囲は１９０〜２２０℃であり、生成した製品は良好に成形し、 良好な型の再現を示し且つ物理的の性質を良好に保持していた。

第５表 シート　８７．６　８６．４　８９．１　９１．９　４０２７　３９５６　９． ９〜３６．２　−製品　７７．０　７３．０　８６．１　８２．１　３８１３測 定不能　測定不能　０．９９実施例５ １２．３％のＴｉＯ２、Ｏ０１７％のレッド及び０，１３％のブルーを含有する 、３４０℃において１５６ｓ”のせん断速度で９１２　Ｐａ−５の溶融粘度を有 する、ＤＰＥ及び、６０　：　４０のＴＮ１異性体比における、テレフタリルク ロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエーテルケトンケトンを、実施 例４中に記した装置と条件を用いて、幅７４ｃｍ。

厚さ０．１０ｃ＋ａのシートとして押出した。引張特性とガードナー衝撃強さを 第６表中に示す。１５．４Ｘ２３．Ｏｃｍのシート試料を、室温の１２゜８ｃｍ の直径と５，１ｃｍの深さの“トップハツト”型を伴う実施例１におけると同様 の装置を用いて真空熱成形した。かくして得た成形製品は一般に良好に成形し、 良好な工法れを示した。

種々の成形温度と滞留時間に対して熱成形直径比を測定した。いくつかの試験に おいては成形した製品中の結晶度百分率をも測定したが、いずれの場合も３％未 満（検出限界）であることが認められ、従って製品は全く無定形であった。その データを第７表中に示す。結晶度はＸ線回折を用いて測定した。自動化フィリッ プス回折計とＣｕＫａ放射線を用いて対称的透過で走査を集めた。２θが０．０ ２°のステップで４°から６０°の２θまでの固定時間モードでデータを集めた 。各回折図中の背景散乱は立方スプラインに適合し、それを除いた。２θが６° から３７０までのデータ部分を結晶度測定のために使用した。半結晶性試料中の 結晶性成分は、回折図から非結晶性成分を差引（ことによって同定した。

非結晶性成分の寄与を除いたのちに残る回折図の部分を結晶性成分とみなした。

結晶度測定は“高分子科学におけるＸ線回折方法”、１７１頁、レロイＥアレキ サンダー、第２版、１９７９、ロバートＥ、クリーガー出版、ハンチントン、ニ ューヨーク中に記載の方法に基づく。

シート　８３，１　７９．１　１１３　１０９　３６．２製品　７７．４　７９ ，３　８６．１　８８．５　測定不能１８０　０．９７　０．９４　０ １９０　１．２７　０．９７　０ ２００　０．８０　０．９９　測定せず２００　１．１２　０．９８　測定せず ２００　１．９７　０．９９　測定せず２２０　１．６７　０．９９　０ 実施例６ ５％のＴｉＯ２を含有する、３６０℃において１８０５″１のせん断速度で４０ ３　Ｐａ−５の溶融粘度を有する、ＤＰＥ及び、７０：３０のＴ：Ｉ異性体比に おけるテレフタリルクロリドとイソフタリルクロリドから製造したポリエーテル ケトンケトンを、０．１３ｃｍに設定した、幅８７ｃｍの水平ダイを備えた５、 ４ｃｍ、車軸、排気押出様及び２本ロール研摩クロム冷却ロールを用いて押出し た。図５は押出機と垂直冷却ロール系列を表わす概念図である。温度プロフィル は押出機バレルに対してＥ１＝３１０℃、Ｅ２＝３３６℃、Ｅ３＝３４４℃、Ｅ ４＝３４８℃；アダプターに対してＡ＝３４８℃であった。ダイ温度は３５７℃ であり、冷却ロールの温度は１３５℃であった。生じた押出しシートは幅７２ｃ ｍ、厚さ０．１０ｃｍであった。引張特性とガードナー衝撃強さを第８表中に示 す。シートは実施例５におけると同様な装置を用いて真空成形した。か（して得 た成形製品は全般的に良好に成形し且つ良好な復流れを示した。

種々の成形温度と滞留時間における熱成形直径比並びに相当する結晶度を測定し た。その結果を第９表中に示す。１８０〜２００℃の範囲で申し分のない結果が 得られることが明らかである。

シート　８０，７　７８．６　１０５　９０．７　３９７２　３７９２　３６． ２第９表 １７００．９０　０．８７　０ １９０　１．３８　０．９４　０ １９５　１．５７　０．９７　０ １９５　２．１７　０．９５　測定せず１９５　３．２２　０．９０　２〜３ ２００　１．４５　０．９９　測定せず／・−７タイム　＋ＭＩＮ＋ と−ト７ｏ−（ｍＷｌ 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成３年６月４日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリアリールエーテルケトンは約５％未満の結晶度を有し且つ本質的に下式 Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ Ｉ式中でＰｈは１．４−フエニレン又は１．３−フエニレン基のいずれかである 、 によって表わされる基から選択した繰返し単位から成ることを特徴とする、約６ ２５〜５０００ミクロメートルの厚さを有するポリアリールエーテルケトンシー ト。
2. ２．ポリアリールエーテルケトンは式Ｉによって表わされる繰返し単位を有する ポリエーテルケトンケトンである、請求範囲第１項記載のシート。
3. ３．１，４−フエニレンの１，３−フエニレンに対する異性体比は約７０：３０ 〜０：１００であり、且つシートの厚さは約６２５〜１２５０ミクロメートルで ある、請求範囲第２項記載のシート。
4. ４．１，４−フエニレンの１，３−フエニレンに対する異性体比は最大でも６０ ：４０である、請求の範囲第２項記載のシート。
5. ５．１，４−フエニレンの１，３−フエニレンに対する異性体比は約６０：４０ 〜５０：５０であり、且つシートの厚さは約６２５〜２０００ミクロメートルで ある、請求範囲第４項記載のシート。
6. ６．シート組成物の５０重量％に至るまでの量で非核形成充填剤を含有する、請 求の範囲第１項記載のシート。
7. ７．シート組成物の５０重量％に至るまでの量で非核形成充填剤を含有する、請 求の範囲第４項記載のシート。
8. ８．シート組成物の５％に至るまでが無機繊維質充填剤である、請求の範囲第７ 項記載のシート。
9. ９．ポリアリールエーテルケトンは約５％未満の結晶度を有し且つ本質的に下式 Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ Ｉ式中でＰｈは１，４−フエニレン又は１，３−フエニレン基のいずれかである 、 によって表わされる基から選択した繰返し単位から成る、約６２５〜５０００ミ クロメートルの厚さを有するポリアリールエーテルケトンシートの製造方法にし て、該方法は （ａ）ポリアリールエーテルケトンをその融点よりも高い適当な加工温度に加熱 し、 （ｂ）溶融した重合体をシートとして成形し、且つ（ｃ）溶融加工温度と顕著な 結晶化が生じる最低温度の間での冷却時間が長くても最短結晶化ハーフタイムを １０／最高結晶度で乗じた時間となるような冷却速度でシートを冷却し、ここで 最短結晶化ハーフタイムは示差走査熱量測定によって測定するときに、コポリエ ーテルケトン試料が結晶化発熱極大に達するまでに要する時間の最短量として定 義し、且つ最高結晶度は当該ポリアリールエーテルケトンに対してＸ線結晶学に よって決定する、 段階から成ることを特徴とする該製造方法。
10. １０．ポリアリールエーテルケトンは式（Ｉ）の繰返し単位を有するポリエーテ ルケトンケトンである、請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．１，４−フエニレンの１，３−フエニレンに対する異性体比は約７０：３ ０〜０：１００であり、且つシートの厚さは約６２５〜１２５０ミクロメートル である、請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．１，４−フエニレンの１，３−フエニレンに対する異性体比は最大でも６ ０：４０である、請求の範囲第１０項記載の方法。
13. １３．１，４−フエニレンの１，３−フエニレンに対する異性体比は約６０：４ ０〜５０：５０であり、且つシートの厚さは約５２５〜２０００ミクロメートル である、請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．シート製造温度はポリアリールエーテルケトンの融点よりも約１０〜５０ ℃高い温度である、請求の範囲第９項記載の方法。
15. １５．製造したシートを約１１０℃からポリアリールエーテルケトンのガラス転 移温度の直上までの温度範囲に保った一つ以上のロール上で冷却する、請求の範 囲第１４項記載の方法。
16. １６．ポリアリールエーテルケトンは式Ｉの繰返し単位を有するポリエーテルエ ーテルケトンである請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．請求の範囲第９項記載の方法によって製造したポリアリールエーテルケト ンシートから成る無定形三次元パネル。
18. １８．請求の範囲第１３項記載の方法によって製造したポリアリールエーテルケ トンシートから成る無定形三次元パネル。
19. １９．約６２５〜５０００ミクロメートルの壁厚を有する、ポリアリールエーテ ルケトンシートから熱成形した無定形三次元パネル又は導管にして、該ポリアリ ールエーテルケトンは約５％未満の結晶度を有し且つ本質的に下式Ｉ、ＩＩ及び ＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ Ｉ式中でＰｈは１，４−フエニレン又は１，３−フエニレン基のいずれかである 、 に相当する繰返し単位から成ることを特徴とする、該三次元パネル又は導管。
20. ２０．本質的に式Ｉによって表わした繰返し単位から成り、その中で１，４−フ エニレンの１，３−フエニレン単位に対する異性体比は約６：４０／５０：５０ である、ポリアリールエーテルケトンから製造した、約６２５〜２０００ミクロ メートルの壁厚を有する請求の範囲第１９項記載のパネル又は導管。