KR20070066553A - 우수한 내열성과 차단성을 갖는 폴리에스테르 내열 용기의제작 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET)로 내열성과 차단성이 뛰어난 내열용기를 제작하기 위하여, PET의 장점인 투명 가공을 위한 후가공의 특징을 포기하는 대신, PET 고유의 가스 및 수분 차단성과 내열성을 특정 첨가제를 이용하여 특이 결정화를 유도하여 결정성을 배가시키고 특이한 열고정 과정을 거침으로써, 살균을 위한 고열 처리와 밀폐 특성을 요하는 고온 살균용 용기 또는 레토르트용 포장 용기로 사용될 수 있다. 이렇게 제작된 PET 내열 용기는 100~150℃의 열처리에도 변형 없이 1시간 이상 견딜 수 있는 뛰어난 내열성과 차단성을 가지고 있으며, 기존 포장 재료보다 좋은 재 활용성을 가져 친환경적이다.
폴리에스테르, 열고정, 차단성, 내열성, 핵제, 마이크로 셀 결정화
Description
본 발명은 투명 포장 용기의 원료로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET)로 내열성과 차단성이 뛰어난 내열용기를 제작하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, PET의 장점인 투명 가공을 위한 후가공의 특징을 포기하는 대신, PET 고유의 가스 및 수분 차단성과 내열성을 특정 첨가제를 이용하여 특이 결정화를 유도하여 결정성을 배가시키고 특이 열고정 공정을 거침으로써, 살균을 위한 고열 처리와 밀폐 특성을 요하는 고온 살균용 용기 또는 레토르트용 포장 용기로 사용될 수 있는 방법에 관한 발명이다.
다른 범용 포장 소재와 비교를 해보면 PET는 폴리프로필렌(이하 PP)과 폴리에틸렌(이하 PE)보다 뛰어난 수분, 가스 차단성을 가지고 있는 반면에 상대적으로 내열성이 떨어져 성형 후에 70℃ 이상의 온도와 접하게 되면 변형이 생기는 문제점이 있어, 성형된 용기는 장기간의 고온 저장 또는 고온 가열을 필요로 하는 포장 용도로는 사용이 불가능하였다. 그런데, 기존에 이러한 용도로는 가스 차단성이 우 수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(Ethylene Vinyl Alchol copolymer, 이하 EVOH)나 나일론(이하 Nylon)을 사용한 PP+EVOH+PP 또는 PP+Nylon+PP 또는 PP+EVOH+Nylon+PP와 같은 다-층(Multi-layer)구조를 가지고 있는 시트(Sheet)를 사용하여 고온 처리, 장기 보관용 용기를 제작해 왔다. 그러나, 이러한 용도를 사용하는 EVOH와 Nylon은 값이 비싸고, 다층 구조를 만들기 위한 가공 또한 단순하지 않아 생산성이 낮고 생산 단가가 높다.
본 발명의 목적은 내열성이 약한 PET를 특이 핵제를 사용하여 특이 결정화를 유도하여 강도를 높이고, 고온 살균 처리와 고온 가열에도 변형되지 않는 우수한 내열성과 뛰어난 수분, 가스 차단성이 발현되는 PET 내열 용기의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 뛰어난 내열성과 수분, 가스 차단성을 지닌PET 내열용기를 결정화하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 뛰어난 내열성과 수분, 가스 차단성을 가진 환경적, 경제적으로 유용한 PET 내열 용기의 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 뛰어난 내열성과 차단성을 가지기 위한 PET 내열 용기를 제조하기 위하여 특이 결정화 특성을 유도하기 위한 특이 핵제를 사용하는 방법을 제공한다.
여기서, 사용한 핵제는 디메틸벤질리덴(Dimethyldibenzyildene, 이하 DMDB) 계 핵제로 올레핀의 투명성을 개선을 목적으로 개발하여 시판중인 제품이다. 이 핵제는 PP의 투명성을 개선하기 위하여 PP 분자사슬의 마이크로(micro) 결정을 유도하도록 디자인된 핵제로 투명성이 중요한 성질인 PET에서는 사용할 수 없었다. 그러나, 반대로 본 발명에서는 이 핵제를 이용하여 PET가 결정화하면서 발생하는 거대 결정을 마이크로 셀(micro cell)화하도록 하였다. 더욱 치밀하게 마이크로 셀화된 결정들은 수분과 가스가 투과하기 더 어려운 구조를 발현하도록 하였고, PET 시트 연신 가공 후에도 연신 영역과 미연신 영역의 마이크로 셀화된 결정의 발생을 촉진하도록 하였다. 그러나, 이러한 마이크로 셀화 결정을 효과적으로 유도하기 위해서는 핵제의 함량과 결정화 및 열고정 장치와 열고정 가공 조건이 이 핵제 사용의 효과를 증진시키는 특징을 갖도록 하였다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기의 제조방법은,
(a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 및 디메틸디벤질리덴(Dimethyldibenzylidene, DMDB)계 핵제를 투입하여 시트를 압출온도 250~290℃, 냉각온도 70~100℃의 조건으로 압출하는 단계;
(b) 상기 압출된 시트의 표면을 100~140℃가 되도록 가열하는 단계;
(c) 120~190℃를 유지하는 성형 장치의 금형에서 열고정 결정화 및 열성형하는 단계; 및
(d) 상기 열성형된 성형물을 절취하여 최종 성형품을 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 핵제는 PET 수지 100중량부를 기준으로 0.05~3중량부 투 입되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 핵제는 직접 투입되거나 또는 마스터 배치 형태로 블랜드되어 투입되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 성형 장치에 성형품이 취줄되어 나오는 부분에는 별도의 냉각장치가 더욱 장착되며, 상기 절취과정은 80~100℃의 온도로 유지되는 뜨거운 절단기로 수행되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 시트의 두께가 1.0 ㎜ 미만이면 결정화도는 5~11%가 되도록 압출온도 및 냉각온도가 조절되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 시트의 두께가 1.0 ㎜ 이상이면 결정화도는 8~20%가 되도록 압출온도 및 냉각온도가 조절되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 시트의 고유점도는 0.72dl/g 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 최종 성형품의 결정화도가 20~50%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기는 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용된 DMDB계 핵제로 내열성을 높이기 위하여 PET 수지에 대해 사용한 양은 0.05~0.3중량부인 것이 바람직하다. 0.05중량부 미만이면 핵제의 효과 가 미미하며, 0.3중량부를 초과하는 경우에는 깨지기 쉽고, 열성형(thermoforming)과 같은 연신 가공 시, 가공성이 크게 저하된다.
또한, 본 발명에서 사용된 열고정 결정화 성형 장치의 금형은 열매가 순환하는 구조를 가지거나 전기히터가 장착된 금형으로 120~190℃를 유지할 수 있는 특징을 가지고, 바람직하게는 140~170℃를 유지한다. 120℃ 미만이면 열고정 결정화가 느려 생산성과 내열성이 저하되는 문제가 있으며, 190℃를 초과하면 결정화 속도가 오히려 저하되고 금형으로부터의 이형성이 힘들어지는 문제가 발생한다.
여기서 사용되는 성형 장치는 시트 상의 판에 열을 가하여 소프트하게 만든 뒤, 원하는 형태의 용기 금형에 밀착, 진공 또는 압착 성형하는 열성형 장치로, 사용되는 시트를 압출 가공할 때, DMDB계 핵제는 투입장치를 이용하여 일정량 첨가하거나 일정 함량의 마스터 배치로 만들어 블랜드 투입하여 사용하는데, 일반적으로 2.0wt% 마스터 배치로 만든다.
이 열성형 장치는 성형, 열고정 결정화한 후, 성형품이 취출되어 나오는 부분에 별도의 에어 제트 냉각장치가 장착되어 빠른 냉각을 유도하고, 이후 제품 절취 절단은 80~100℃로 온도가 유지되는 커터로 진행하는 특징을 갖는다. 이는 일부 절취부의 결정화로 일반 상온 커터로는 절단이 어렵기 때문에 뜨거운 커터를 사용한다.
시트 압출에 사용되는 압출기는 일반 PET용 압출기를 사용할 수 있다. 단, 결정성 PET수지에 적합한 각 압출기의 조건을 설정하는데, 이는 압출 가공된 시트의 두께에 따라 최종 시트의 결정화도를 기준으로 결정된다.
롤에 감아서 보관하는 것이 편리한 0.3~1.0 ㎜ 두께의 시트는 결정화도 5~11%, 바람직하게는 6~8%가 되도록 냉각 롤의 온도와 압출 온도를 조절한다. 여기서 11%를 초과하는 결정화도는 시트를 롤에 감을 때 크랙 등의 문제를 발생시킨다. 1.0㎜ 이상으로 시트 압출 후 일정 크기로 절단하여 판상으로 보관하는 경우에는 8~20%의 결정화도가 되도록, 바람직하게는 13~15%가 되도록 냉각 롤의 온도와 압출 온도를 조절한다.
일반적으로 롤의 온도는 50~90℃이고, 배럴 온도는 240~290℃에서 결정된다. 이 결정화도 조절은 열성형 공정에서의 결정화 효율과 시트가 금형에 달라붙는 문제를 줄여주고, 싸이클 타임(cycle time)을 줄일 수 있도록 한다. 18%이상으로 높은 결정화도는 열성형의 성형성을 떨어뜨리는 문제를 일으킨다.
열성형 장치에서 시트를 가열할 때, 시트의 표면온도를 기준으로 하여 100~140℃가 되도록 가열한다. 바람직하게는 110~120℃가 되도록 한다. 140℃ 초과하여 가열하면 시트가 처지는 현상이 발생하기 때문에 주의가 필요하고, 100℃ 미만으로 가열하면 성형성과 내열성이 저하되는 문제가 발생한다.
사용하는 시트의 고유점도는 0.72dl/g 이상이 바람직하다. 0.72dl/g 미만이면, 열 고정 결정화 제품의 충격강도가 급격히 저하되어 포장 유통에 문제가 발생하게 된다. 더 상세하게는 0.77~0.95dl/g이 바람직하다. 0.95dl/g 초과하는 경우에는 결정화 속도가 저하되어 결정화도를 높이려면 싸이클 타임이 길어지는 문제가 발생한다. 그리고, 고온 금형 열 결정화 후, 최종 제품의 결정화도는 20~50%의 결정화를 가지며, 바람직하게는 25~45%로 조절된다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PET 수지를 제습 건조기를 사용하여 160℃에서 4시간 건조하여, T다이 시트 압출기에 투입하여 폭이 40㎝이고 두께 0.6㎜의 시트를 압출하였다. 이때 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)에서 3세대 핵제로 개발된 Millad 3988을 사용한 2wt% 마스터 배치를 이용하여 0.05중량부 투입되었고, 압출 온도는 250℃, 냉각 롤의 온도는 80℃였으며, 시트 냉각 후의 결정화도는 7%였다. 여기서 결정화도는 밀도 구배관을 이용하여 측정되었다. 압출된 시트를 60㎝로 절단하여, 열성형 장치에서 적외선 램프 가열기로 시트의 표면이 120℃ 되도록 가열하고, 이어서 전기 히터로 190℃로 유지되는 상단 직경이 8 ㎝, 하단 직경이 6 ㎝, 높이 4 ㎝의 그릇 형태의 금형으로 이동하여 30초간 열성형, 열고정 및 결정화 과정을 거친다. 성형된 그릇은 절취되어 최종 성형제품을 얻었고, 성형 제품은 결정화되어 불투명하였다. 결정화도와 140℃ 오븐에서의 변형도와 편평한 바닥면을 이용한 산소 및 수분 투과도가 측정되었다.
실시예 2
PET 수지를 제습 건조기를 사용하여 160℃에서 4시간 건조하여, T다이 시트 압출기에 투입하여 폭이 40㎝이고 두께 0.6㎜의 시트를 압출하였다. 밀리켄 케미칼 (Milliken Chemical)에서 3세대 핵제로 개발된 Millad 3988을 사용한 2wt% 마스터 배치를 이용하여 0.1중량부 투입되었고, 압출 온도는 250℃, 냉각 롤의 온도는 80℃였으며, 시트 냉각 후의 결정화도는 10%였다. 여기서 결정화도는 밀도 구배관을 이용하여 측정되었다. 압출된 시트를 60㎝로 절단하여, 열성형 장치에서 적외선 램프 가열기로 시트의 표면이 120℃ 되도록 가열하고, 이어서 전기 히터로 190℃로 유지되는 상단 직경이 8 ㎝, 하단 직경이 6 ㎝, 높이 4 ㎝의 그릇 형태의 금형으로 이동하여 30초간 열성형, 열고정 및 결정화 과정을 거친다. 성형된 그릇은 절취되어 최종 성형제품을 얻었고, 성형 제품은 결정화되어 불투명하였다. 결정화도와 140℃ 오븐에서의 변형도와 편평한 바닥면을 이용한 산소 및 수분 투과도가 측정되었다. 이때 시트를 롤에 감기 어려웠으며, 감는 과정에 약한 크랙(crack)이 발생하였다.
실시예 3
PET 수지를 제습 건조기를 사용하여 160℃에서 4시간 건조하여, T다이 시트 압출기에 투입하여 폭이 40㎝이고 두께 1.5㎜의 시트를 압출하였다. 이때 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)에서 3세대 핵제로 개발된 Millad 3988을 사용한 2wt% 마스터 배치를 이용하여 0.2중량부 투입되었고, 압출 온도는 250℃, 냉각 롤의 온도는 80℃ 였으며, 시트 냉각 후의 결정화도는 12% 였다. 여기서 결정화도는 밀도 구배관을 이용하여 측정되었다. 압출된 시트를 60㎝로 절단하여, 열성형 장치에서 적외선 램프 가열기로 시트의 표면이 120℃ 되도록 가열하고, 이어서 전기 히터로 190℃로 유지되는 상단 직경이 8 ㎝, 하단 직경이 6 ㎝, 높이 4 ㎝의 그릇 형태의 금형으로 이동하여 30초간 열성형, 열고정 및 결정화 과정을 거친다. 성형된 그릇은 절취되어 최종 성형제품을 얻었고, 성형 제품은 결정화되어 불투명하였다. 결정화도와 140℃ 오븐에서의 변형도와 편평한 바닥면을 이용한 산소 및 수분 투과도가 측정되었다.
비교예 1
PET 수지를 제습 건조기를 사용하여 160℃에서 4시간 건조하여, T다이 시트 압출기에 투입하여 폭이 40㎝이고 두께 0.6㎜의 시트를 압출하였다. 이때 핵제는 사용되지 않았다. 압출 온도는 250℃, 냉각 롤의 온도는 80℃였으며, 시트 냉각 후의 결정화도는 1% 였다. 여기서 결정화도는 밀도 구배관을 이용하여 측정되었다. 압출된 시트를 60㎝로 절단하여, 열성형 장치에서 적외선 램프 가열기로 시트의 표면이 120℃ 되도록 가열하고, 이어서 전기 히터로 190℃로 유지되는 상단 직경이 8 ㎝, 하단 직경이 6 ㎝, 높이 4 ㎝의 그릇 형태의 금형으로 이동하여 30초간 열성형과 열고정 결정화 과정을 거친다. 성형된 그릇은 절취되어 최종 성형제품을 얻었고, 결정화도와 140℃ 오븐에서의 변형도와 편평한 바닥면을 이용한 산소 및 수분 투과도가 측정되었다.
비교예 2
PP와 EVOH를 사용하여 T다이 멀티레이어 시트 압출기에 투입하여 폭이 40㎝이고 두께 1.5㎜의 시트를 압출하였다. 압출 온도는 230℃, 냉각 롤의 온도는 50℃였다. 압출된 시트를 60㎝로 절단하여, 열성형 장치에서 적외선 램프 가열기로 시트의 표면이 120℃ 되도록 가열하고, 상단 직경이 8 ㎝, 하단 직경이 6 ㎝, 높이 4 ㎝의 그릇 형태의 금형으로 이동하여 열성형되고, 성형된 그릇은 절취되어 최종 성형제품이 얻어졌다. 140℃ 컨벡션 오븐에서 변형이 관찰되었고, 편평한 바닥면을 이용한 산소 및 수분 투과도가 측정되었다.
| No. | 두께 (mm) | 핵제 (wt%) | 최종결정화도 (%) | 변형율 (%) | 산소투과량 (cc mil/100 in2/day/atm) | 수분투과량 (cc mil/100 in2/day/atm) | 고유점도 (dl/g) |
| 실시예 1 | 0.6 | 0.05 | 25 | 2 | 1.3 | 1.5 | 0.767 |
| 실시예 2 | 0.6 | 0.1 | 30 | 1 | 1.1 | 1.4 | - |
| 실시예 3 | 1.5 | 0.2 | 35 | 1 | 0.9 | 1.2 | 0.765 |
| 비교예 1 | 0.6 | 0 | 15 | 10 | 2.2 | 3.2 | 0.772 |
| 비교예 2 | 1.5 | - | - | 3 | 0.3 | 0.5 | - |
상기 표 1로부터, 본 발명에서 다룬 가공 방법과 핵제를 사용하지 않은 비교예 1과 핵제를 사용한 실시예 1 내지 3을 비교해 보면, 고온 변형율과 산소 및 수분 차단성이 우수한 용기가 성형된 것을 알 수 있으며, 실시예 3은 비교예 2의 기존의 멀티레이어 차단 포장 용기와 비교하면 낮지만 우수한 내열성과 차단성을 지니게 됨을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 통상적으로 사용되는 PET용기는 내열성과 차단성이 기존 내열 차단 용기에 비해 성능이 떨어져, PET 단독으로 고온 처리와 장기 보관의 용도로 사용하기 어려웠다. 따라서, 본 발명에서는 새로운 핵제를 이용하여 현재까지 시도된 적이 없는 시트 열성형 결정화 공정을 거쳐 내열성과 차단성이 우수한 PET내열 용기를 제작하여 기존의 멀티레이어 차단 내열용기를 PET 소재로 대체 할 수 있다. 본 발명의 PET내열 용기는 멀티레이어 압출기를 사용하지 않아 공정을 단순화 할 수 있어, 생산 비용을 절감할 수 있으며, 재활용에서도 EVOH나 Nylon과 같은 타 수지가 혼입되지 않는 친환경적인 공정이라는 장점이 있다.
Claims (9)
- (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 및 디메틸디벤질리덴(Dimethyldibenzylidene, DMDB)계 핵제를 투입하여 시트를 압출온도 250~290℃, 냉각온도 70~100℃의 조건으로 압출하는 단계;(b) 상기 압출된 시트의 표면을 100~140℃가 되도록 가열하는 단계;(c) 120~190℃로 유지되는 성형 장치의 금형에서 열고정 결정화 및 열성형(thermoformig)하는 단계; 및(d) 상기 열성형된 성형물을 절취하여 최종 성형품을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 핵제는 PET 수지 100중량부를 기준으로 0.05~3중량부 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 핵제는 직접 투입되거나 또는 마스터 배치 형태로 블랜드되어 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성형 장치에 성형품이 취출되어 나오는 부분에 별도의 냉각장치가 더욱 장착되며, 상기 절취과정은 80~100℃의 온도로 유지되는 뜨거운 절단기(cutter)로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 압출 시트의 두께가 1.0 ㎜ 미만이면 압출시트의 결정화도가 5~11%가 되도록 압출온도 및 냉각온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 압출 시트의 두께가 1.0 ㎜ 이상인 경우에는 결정화도가 8~20%가 되도록 압출온도 및 냉각온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 압출시트의 고유점도는 0.72dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 최종 성형품의 결정화도가 20~50%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내열성 차단 용기.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050127886A KR20070066553A (ko) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | 우수한 내열성과 차단성을 갖는 폴리에스테르 내열 용기의제작 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050127886A KR20070066553A (ko) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | 우수한 내열성과 차단성을 갖는 폴리에스테르 내열 용기의제작 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070066553A true KR20070066553A (ko) | 2007-06-27 |
Family
ID=38365604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050127886A KR20070066553A (ko) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | 우수한 내열성과 차단성을 갖는 폴리에스테르 내열 용기의제작 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20070066553A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9732214B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-08-15 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and molding form for same |
-
2005
- 2005-12-22 KR KR1020050127886A patent/KR20070066553A/ko not_active Application Discontinuation
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| US9732214B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-08-15 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and molding form for same |
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