CN110573554A

CN110573554A - 制备三维物体的方法

Info

Publication number: CN110573554A
Application number: CN201880027545.8A
Authority: CN
Inventors: A·菲斯特; A·郝特尔; P·克勒尔; K·弗莱哈特
Original assignee: Electroplated Optical Fiber System Of Eos Co Ltd
Current assignee: Electroplated Optical Fiber System Of Eos Co Ltd
Priority date: 2017-04-25
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2019-12-13
Also published as: EP3615592A1; US20200140706A1; WO2018197577A1; DE102017206963A1; US11732133B2

Abstract

借助电磁辐射的作用在各个层中对应于物体的横截面的位置处通过选择性逐层固化粉末状材料制备三维物体的方法。粉末状材料包含至少一种仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得的聚合物或仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得的聚合物共混物。粉末状材料具有至少1J/g的比熔化焓。

Description

制备三维物体的方法

技术领域

本发明涉及通过选择性逐层固化粉末状材料制备三维物体的方法。此外，本发明涉及制备这种类型的粉末状材料的方法，这种类型的粉末状材料和由这种类型的粉末状材料制备的三维物体。

背景技术

例如在快速成型、快速制模或增材制造时使用通过选择性逐层固化粉末状材料制备三维物体的方法。这样的方法的实例作为“选择性激光烧结”或“选择性激光熔化”而已知。在此在构造区域内重复地施加粉末状材料的薄层并且粉末状材料在每层中通过借助激光束的选择性辐射而选择性地固化，即，粉末状材料在这些位置处熔化或者熔融，并且凝固形成复合材料。以该方式产生三维物体。在这种情况下可以使用包含聚合物的粉末状材料。

例如，公开文献DE 195 14 740 C1描述了借助选择性激光烧结制备三维物体的方法以及实施该方法的装置。

公开文献EP 2 123 430 A1描述了通过使用电磁辐射例如激光辐射选择性烧结粉末制备具有特定的和可调节的结晶度的三维物体的方法。所述粉末含有来自聚芳醚酮(PAEK)类别的聚合物或共聚物。

仅能够以基本上无定形或完全无定形形式由熔体制得的塑料例如为在EP 0 401606 A1中提及的聚醚酰亚胺，其具有商品名(例如"1000"、"5001"和"6000")。

在NELSON,K.M.等人，Solvent-Induced Crystallization in PolyetherimideThermoplastics and Their Carbon Fiber Composites,Journal of Applied PolymerScience,1991，第42卷，第1289-1296页中描述了将聚醚酰亚胺膜用二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮处理，由此在不从熔体结晶的聚醚酰亚胺中发生结晶。

WO 2016/209870描述了借助聚合物粉末的粉末床融合制备三维物体的方法，其中将第一无定形聚合物转变成至少半结晶的聚合物粉末，然后将至少半结晶的聚合物粉末例如借助选择性激光烧结(SLS)成形成三维物体，其包括第二无定形聚合物。在实施例中，将通过研磨而具有234μm的平均颗粒尺寸的无定形聚碳酸酯在丙酮中处理约30分钟，并且在除去丙酮之后，使团聚的聚碳酸酯粉末经历另一研磨过程，以使团聚体破裂。获得的粉末具有几乎未改变的平均颗粒尺寸(237μm)并且必须过筛，由此可以将具有平均颗粒尺寸41μm的合适级分用于SLS方法。在另一实施例中，通过在聚合物产物从其中沉淀的邻氯苯溶剂中缩聚获得聚醚酰亚胺。然后将干燥的聚醚酰亚胺粉末研磨至15μm的平均颗粒尺寸。这样的低平均颗粒尺寸对于应用于粉末状聚合物的增材制造是不利的，因为令人满意的涂层和部件构造由于强烈的静电效应而是几乎不可能的，无论如何没有添加非常大量的流动助剂。此外，这种细的塑料粉末通常具有极低的最小着火能量，这甚至可能需要在保护性气体气氛中，甚至在增材制造系统外部进行粉末处理。此外，在该专利文献中没有讨论何种熔化焓才是对于增材制造过程中的加工是有利的。

WO 2017/033146描述了通过无定形聚碳酸酯溶于卤化的烃并且在强烈搅拌下向溶液掺入可混溶的结晶性非溶剂制备部分地结晶的聚碳酸酯。

在文献WO 2016/209870和WO 2017/033146中没有涉及与制备三维物体的方法相关的特别之处，这涉及选择性逐层固化粉末状材料。

在借助已知的方法之一通过选择性逐层固化粉末状材料制备三维物体的挑战在于以足够的精确度制备它们。另一挑战在于为以这样的方式制备的三维物体有目的地赋予期望的材料性质。

发明内容

本发明的一个任务在于提供改进的或者替代的通过选择性逐层固化粉末状材料制备三维物体的方法。在此尤其优选提供制备具有改进的性质的三维物体的方法，所述性质例如是较低的孔隙率、较高的透明度、更好的尺寸稳定性和/或更好的形状保持性，而同时不降低机械性质。因此，本发明的另一任务在于提供粉末状材料，采用所述粉末状材料可以进行这种改进的方法。本发明的另一任务在于提供制备这种粉末状材料的方法。

所述任务通过根据权利要求1的方法、根据权利要求18的方法、根据权利要求19的方法、根据权利要求20的方法、根据权利要求25的粉末状材料和根据权利要求27的三维物体得以解决。

在各项从属权利要求中限定的特征和在说明书中列出的特征代表在独立权利要求中限定的方案原理的另外的实施方式并且分别进一步有助于达到在下文描述的出人意料的效果和不可预期的有利之处。

通过本发明可以以常规上未曾想到或期望的方式，在通过选择性逐层固化包含聚合物(均聚物、共聚物或聚合物共混物)的粉末状材料制备三维物体时，将熔体无定形的材料在凝固过程中的有利之处与半结晶的粉末状材料在借助电磁辐射烧结时在熔融或熔化过程中的有利之处进行组合，而没有在这种情况下带来非熔体无定形的材料(即从熔体凝固时形成结晶份额的材料)的不利之处。因此得以实现的是，根据本发明的粉末状材料在之额比三维物体的过程中在借助电磁辐射熔融或熔化是显示出半结晶的聚合物材料的行为，并且然后在重新固化(凝固)时显示出无定形聚合物材料的行为，并且因此实现了目前按常规不能实现的组合效果。

根据本发明使用原始半结晶的、然而在凝固行为方面为熔体无定形的聚合物材料的一个有利之处例如在于，在借助电磁辐射的选择性逐层固化过程中使用这种聚合物材料时，没有出现与结晶相关的体积改变，尤其是没有出现结晶收缩。由于聚合物的比容与结晶度的典型相关性，在使用在熔体凝固过程中不是熔体无定形的聚合物时，如果通过电磁辐射的作用使形成的熔体固化，则出现体积改变。典型地，在这种情况下使体积缩小(所谓的“结晶收缩”)。在固化过程中出现的体积改变例如损害粉末状材料的层的施加均匀性，并且因此损害制备三维物体的方法的过程稳定性以及尤其是损害所制备的三维物体的尺寸稳定性和形状稳定性。在固化过程中出现体积改变因此是不利的，这在十倍非熔体无定形的聚合物的情况下出现，并且这在根据本发明使用熔体无定形的材料的情况下得以避免。

在根据本发明使用原始半结晶的、然而在凝固行为方面为熔体无定形的聚合物时，仅在物体的制备之后冷却物体时由于热收缩(热萎缩)而出现体积改变。然而这也在使用非熔体无定形的聚合物时出现；热收缩的出现因此不是根据本发明使用在凝固行为方面为熔体无定形的聚合物的不利之处。热收缩典型地比在使用非熔体无定形的聚合物的情况下出现的结晶收缩低得多。例如在将非熔体无定形的半结晶的聚酰胺-12用于激光烧结(例如由EOS GmbH Electro Optical Systems公司以商品名“PA2200”销售的产品)时在合适的加工温度(例如大约175℃)观察到3.2％的xy收缩(在从加工温度冷却至室温过程中在平行于粉末状材料的所施加的层的平面中的长度改变)，而在将原本原始无定形的聚合物材料用于激光烧结时在相应合适的加工温度(例如在由EOS GmbH Electro Optical Systems公司以商品名“101”销售的聚苯乙烯材料的情况下为大约100℃)观察到仅1％的xy收缩。对于所选择的聚醚酰亚胺型和聚碳酸酯型熔体无定形的聚合物，在经典的加工方法的情况下，例如在注塑成型中只不过仅出现0.5至0.7％的热收缩(例如参见由SABIC公司以商品名和销售的产品的技术数据页和产品手册)。

根据本发明使用的原始半结晶的、然而在凝固行为方面为熔体无定形的聚合物的另外的有利之处例如在于，由此借助选择性逐层固化可得到具有类似良好的机械性质(例如断裂伸长率、拉伸强度和/或冲击强度)和/或具有类似高的透明度的物体，否则这只有借助经典加工方法(例如注塑成型)才能做到，但是在使用原始半结晶并且重新从熔体半结晶地凝固的聚合物(即不是熔体无定形的聚合物)时并非如此。

在使用不具有熔体无定形的性而是在凝固时形成基本上结晶的部分的根据本发明的性质材料进行激光烧结时的困难可能在于，由于对激光烧结而言典型的缓慢的冷却速率，所制备的物体的结晶度通常大于借助常规方法如注塑成型方法制备的物体的情况。高结晶度不仅导致过大的结晶收缩，而且还可能例如导致更低的断裂伸长率和更低的拉伸强度。该困难在根据本发明使用熔体无定形的材料的情况下得以避免。

根据本发明，将熔体无定形的聚合物材料对于重新固化(凝固)的过程而言的行为的有利之处同时与原始半结晶的聚合物材料的有利之处，尤其是与相比于常规的、原本原始基本上或完全无定形的聚合物材料更好的熔融行为的有利之处组合，这通过如此选择根据本发明使用的聚合物材料而进行，使得原始(即，在熔融过程之前)具有对于至少半结晶的聚合物而言典型的熔化焓。该熔化焓应当为至少1J/g，优选至少2J/g，更优选至少4J/g，更优选至少10J/g，更优选至少20J/g，尤其是至少40J/g并且尤其是至少80J/g。在观察到该条件以及合适的聚合物选择的情况下，可以将这种原始至少部分地半结晶的粉末状材料在没有粘结的情况下加热至接近熔点的加工温度。将加工温度理解为构造材料在紧接电磁辐射作用之前的点时所具有的那个温度，在所述点时构造材料在电磁辐射作用下应当固化。在环境温度之上的加工温度可以例如由此实现：将构造材料在储存容器中和/或在粉末加热模块中和/或在涂布机中加热，然后将其施加至构造区域上。替代地或另外地，可以在将构造材料施加在构造区域上之后借助辐射加热来加热构造材料。

在原始基本上或完全无定形的聚合物材料的情况下，加热至结晶熔点的加工温度是不可能的。也就是说，根据本发明，与原始基本上或完全无定形的聚合物材料相反，最大加工温度并不处于或低于玻璃化转变温度，而是高于该玻璃化转变温度并且低于熔点。这样的结果例如是，根据本发明所选择的聚合物材料在用于借助电磁辐射(尤其是在使用激光的情况下)熔融或者熔化时，可以被加热至加工温度，所述加工温度刚好低于借助于激光的作用必须达到的温度，因此达到实现足够低粘度的熔体并且因此允许固化成具有优选的性质(例如机械性质、构件密度和/或光学透明度)的构件。相比之下，在玻璃化转变温度之上的加工温度在原本原始存在的基本上或完全无定形的聚合物材料的情况下导致材料粘结，即，形成粉末颗粒的团聚体并且粉末状材料的流动性在涂布过程中降低；此外存在的倾向是，粉末材料不能在构造区域上施加成均匀的层并且有可能在施加前已经例如在储存容器中和/或在涂布机中粘结。此外，没有被激光熔化的粉末(＝原来的粉末)强烈地粘结在夹式框架中和/或构造平台上，并且可能不再能通过例如筛来回收。在使用根据本发明的聚合物材料的情况下，与使用本质上基本上无定形或完全无定形的聚合物材料的情况相比，辐射源，例如激光因此必然由于相对接近熔点的加工温度引入更少的能量以获得足够低粘度的熔体，这允许将辐射源，例如激光设计得更弱，即，采用更低的功率密度，和/或更快速地进行固化。尤其根据本发明可以避免制备的物体的孔隙率不期望地高，机械性质不期望地低和/或物体内部的区域由于激光束的作用被非常高的能量输入降解。

因此通过本发明实现了利用特定选择的和提供的原始至少部分地半结晶的聚合物材料的有利之处，但另一方面并没有放弃在由熔体凝固时的熔体无定形的行为的有利之处。

不言而喻，根据本发明所选择的聚合物可以原始也是完全结晶的。然而，因为聚合物的聚合度通常并不为100％或接近100％，所以在本说明书中，优选的是定义或者术语“半结晶(的)”。本发明的原理不仅能够在原始半结晶的聚合物的情况下，而且也能够在原始完全或基本上完全结晶的聚合物的情况下得以实现。

根据本发明，粉末状材料含有至少一种聚合物。根据本发明，将术语“聚合物”理解为均聚物和具有不同类型的重复单元的共聚物以及这样的均聚物和/或共聚物的聚合物共混物。所述聚合物在此仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得。也就是说，聚合物在从熔体中凝固时，以非实质的程度或完全没有结晶。这种聚合物也被称为“熔体无定形的(的)”。

根据本发明，共聚物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，其中无规共聚物在本发明的范围内由于其低的结晶倾向相对于其它提及的共聚物而是优选的共聚物。在无规共聚物的情况下，重复单元的顺序基本上是无序的。

将聚合物共混物(也称为“高分子共混物”)为多种聚合物的混合物。聚合物共混物可以为单相聚合物共混物(均相聚合物共混物)或多相聚合物共混物(非均相聚合物共混物)。在多相聚合物共混物中，借助动态差示量热法典型地观察到多个玻璃化转变。此外，在多相聚合物共混物中，借助动态差示量热法可以观察到对应于单个相的熔点的多个熔融峰。在多相聚合物共混物的情况下可能的是，最大加工温度在最高熔点之下但是在次高熔点之上。

根据本发明，聚合物共混物可以有均聚物和/或共聚物形成。

将属于“半结晶(的)”理解为既具有无定形的部分也具有结晶的部分的固体。将“部分地半结晶(的)”理解为具有半结晶的和无定形的区域的固体。优选使用包含聚合物(均聚物、共聚物或聚合物共混物)的粉末状材料，所述聚合物原始为半结晶的，然而在从熔体结晶时具有熔体无定形的行为。术语“原始半结晶(的)”表示在根据本发明制备三维物体的方法中使用的聚合物在熔融或者熔化过程之前是半结晶的。通过粉末状材料的比熔化焓表征聚合物的原始结晶度，所述比熔化焓根据本发明为至少1J/g。

如果聚合物的结晶度为5％以下，尤其是2％以下，则将聚合物视为基本上无定形的。如果借助动态差示量热法不能测定熔化峰，则尤其将聚合物视为基本上无定形的。

根据本发明的是借助电磁辐射的作用在各个层中对应于三维物体的横截面的位置处通过选择性逐层固化粉末状材料制备三维物体的方法，

其中粉末状材料包含至少一种聚合物或聚合物共混物，所述聚合物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得，所述聚合物共混物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得。

根据本发明，用于方法中的粉末状材料具有至少1J/g的比熔化焓，即，粉末状材料为原始至少部分地半结晶的。粉末状材料具有优选至少2J/g，更优选至少4J/g，还更优选至少10J/g，更优选至少20J/g，尤其是至少40J/g并且特别是至少80J/g的比熔化焓。通常优选的是具有较高比熔化焓的粉末状材料；在该趋势下，由于聚合物为原始至少部分地半结晶而产生的上述有利之处比粉末状材料的更高的比熔化焓所产生的更加明显。

根据本发明，这种选择的或者调节的粉末状材料优选包含选自以下的至少一种聚合物：聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯砜、聚苯醚、聚醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚烯烃，以及，以及具有至少两个不同的前述聚合物的重复单元的共聚物和/或至少一种基于至少两种前述聚合物和/或共聚物的聚合物共混物。使用一种或更多种所述聚合物(均聚物、共聚物或聚合物共混物)能够制备这样的粉末状材料，其为原始至少部分地半结晶的，然而在从熔体凝固之后为基本上或甚至完全无定形的，由此实现了原始至少部分地半结晶的聚合物对于在借助电磁辐射烧结时熔融或者熔化的过程的有利的性质与熔体无定形的聚合物对凝固过程的有利的性质的组合。

在更优选的实施方案中，使用具有聚合物或聚合物共混物的粉末状材料，其中聚合物或聚合物共混物固有地为阻燃的和/或聚合物共混物包含阻燃剂。

在本发明的特别的实施方案中，基于至少一种聚醚酰亚胺或聚合物共混物的粉末状材料选自至少一种聚醚酰亚胺和至少一种另外的聚合物。根据本发明更优选的是，粉末状聚合物共混物具有至少1重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％，还更优选至少30重量％和/或至多90重量％，优选至多80重量％，更优选至多70重量％的聚醚酰亚胺含量，其中聚醚酰亚胺含量分别基于粉末状材料中的聚合物计，而不考虑助剂和填料，和其中在使用含聚醚酰亚胺的聚合物共混物的情况下，计入含聚醚酰亚胺的聚合物共混物的按重量计的聚醚酰亚胺份额。以该方式能够以特别有效的方式实现原始至少部分地半结晶的聚合物对于在借助电磁辐射烧结时熔融或者熔化的过程的有利的性质与熔体无定形的聚合物对凝固过程的有利的性质的组合。

在更优选的实施方案中，使用包含至少基于聚醚酰亚胺和聚碳酸酯的聚合物共混物的粉末状材料，其中更优选在这样的聚合物共混物中存在前述聚醚酰亚胺的份额。那么前述有利之处的组合是特别明显的。

在更优选的实施方案中，使用包含至少基于聚醚酰亚胺和聚碳酸酯的聚合物共混物的粉末状材料，其中聚醚酰亚胺和/或聚碳酸酯固有地为阻燃的和/或聚合物共混物包含阻燃剂。

在更优选的实施方案中，使用包含聚合物共混物的粉末状材料，所述聚合物共混物至少基于

-聚碳酸酯和ABS，或

-聚碳酸酯和ASA，或

-聚碳酸酯和ABS和ASA。

作为制备这种聚合物共混物的起始原料，例如使用由Covestro公司以商品名销售的聚合物共混物。

在本发明的另一更优选的实施方案中，使用这样的粉末状材料，其包含至少一种聚芳醚酮-聚芳醚砜共聚物或包含聚芳醚酮-聚芳醚砜共聚物的聚合物共混物。

在另一实施方案中，使用至少一种粉末状聚合物共混物，其选自：聚芳醚酮与聚醚酰亚胺的聚合物共混物、聚芳醚酮与聚醚酰亚胺和聚碳酸酯的聚合物共混物、聚芳醚酮与聚酰亚胺的聚合物共混物、聚芳醚酮与聚苯砜的聚合物共混物、聚芳醚酮与聚醚砜的聚合物共混物以及聚芳醚酮与聚丙烯酸酯的聚合物共混物。

在更优选的实施方案中，粉末状材料包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有根据下式的重复单元A

和具有根据下式的重复单元B

重复单元A的份额和重复单元B的份额各自基于A和B的总含量计，分别为至少1％和/或至多99％。在此，R₁和R₃为彼此不同并且彼此独立地选自以下的分子部分

在此，R₂和R₄为彼此不同并且彼此独立地以及独立于R₁和R₃地选自以下的分子部分

在更优选的实施方案中，粉末状材料包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有根据下式的重复单元

在此，R₅为选自以下的分子部分

在此，R₆为独立于R₅地选自以下的分子部分

在更优选的实施方案中，粉末状材料包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有根据下式的重复单元C

和具有根据下式的重复单元D

重复单元C的份额和重复单元D的份额各自基于C和D的总含量计，在此分别为至少1％和/或至多99％。在此，R₇为选自以下的分子部分

在此，R₈为独立于R₇地选自以下的分子部分

在更优选的实施方案中，粉末状材料包含聚醚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物，所述共聚物具有根据下式的重复单元E

和具有根据下式的重复单元F

重复单元E的份额和重复单元F的份额各自基于E和F的总含量计，分别为至少1％和/或至多99％。

根据本发明证实特别有利的是，使用包含具有根据下式的重复单元的聚醚酰亚胺的粉末状材料

SABIC分销该作为起始原料使用的在1000系列中的聚醚酰亚胺，例如商品名为“1000”和“1010”。使用该聚醚酰亚胺起始原料，则能够根据本发明特别有效地制备粉末状材料，其中聚醚酰亚胺是原始至少部分地半结晶的，并且在从熔体凝固之后为基本上或甚至完全无定形的。对于根据本发明的方法进一步在上文叙述的有利的组合性质基于如此选择或者提供的聚合物而是特别明显的。

另外，当如另外优选那样使用基于以下材料进行选择或者提供或制备的粉末状材料时，产生对应的明显的组合效果：

-包含具有根据下式的重复单元的聚醚酰亚胺的粉末状材料

SABIC以5000系列例如以商品名“5001”分销该作为起始原料使用的的聚醚酰亚胺；

-包含聚醚酰亚胺的粉末状材料，所述聚醚酰亚胺具有根据下式的重复单元C

和根据下式的重复单元D

其中重复单元C的份额和重复单元D的份额各自基于C和D的总含量计，分别为至少1％和/或至多99％

其中R₇为

和，R₈为

SABIC以6000系列或Extem系列以商品名“6000”销售该作为起始原料使用的聚醚酰亚胺；

-包含具有根据下式的重复单元的聚醚酰亚胺的粉末状材料

另外的作为起始原料的优选的聚醚酰亚胺例如由SABIC以商品名“AUT230”和“AUT210”销售。

以商品名销售的聚醚酰亚胺从熔体以无定形形式制备。然而在二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮存在下获得明显的结晶度。因此，使用该聚醚酰亚胺能够制备粉末状材料，在所述粉末状材料中，聚醚酰亚胺为原始至少部分地半结晶的并且在从熔体凝固之后为基本上或甚至完全无定形的。

此外，在本发明的范围内以有利的方式可以使用包含具有根据下式的重复单元的聚碳酸酯的粉末状材料

分子部分R可以例如为双酚类型、尤其是双酚A、双酚E或双酚F类型的结构单元。双酚的羟基的氧原子则为两个在上述式中键合至R的氧原子。在此，双酚类型的结构单元可以被取代，例如在一个或在两个苯环上和/或在连接苯环的碳原子上。作为取代基，可以考虑非环的或环状的、饱和的或不饱和的或芳族的烃单元。还可以使用长链、支化或未支化的、取代或未取代的烃基团或SO₂基团替代连接苯环的亚甲基。残基R的实例在BECKER,G.W.和BRAUN,D.(编辑),Kunststoff-Handbuch,München:Hanser Verlag,1992，第3/1卷(Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester)，第121-126页中给出。在均聚物的情况下，全部重复单元都包含相同的残基R，在共聚物的情况下，不同的重复单元含有不同的残基R。使用聚碳酸酯能够制备这样的粉末状材料，在其中聚碳酸酯为原始至少部分地半结晶的，其中它具有特别高的熔化焓，并且在从熔体凝固之后为基本上或甚至完全无定形的。原始至少部分地半结晶的聚合物对于在借助电磁辐射烧结时熔融或者熔化的过程的有利的性质与熔体无定形的聚合物对凝固过程的有利的性质的有利组合在使用包含聚碳酸酯的粉末状材料的情况下经证实是特别明显的。

在优选的实施方案中，粉末状材料包含聚碳酸酯，所述聚碳酸酯具有根据下式的重复单元G

和根据下式的重复单元H

在此，R₉和R₁₀为彼此不同的并且彼此独立地选自以下的分子部分

重复单元G的份额和重复单元H的份额各自基于G和H的总含量计，分别为至少1％和/或至多99％。

在更优选的实施方案中，粉末状材料包含具有根据下式的重复单元的聚碳酸酯

在此，R₁₁为选自以下的分子部分

在特别优选的实施方案中，聚碳酸酯为具有根据下式的重复单元的均聚物

适合用作起始原料的这种聚碳酸酯如由SABIC以商品名(例如“143R”)或例如由Covestro以商品名销售。

在另一更优选的实施方案中，粉末状材料包含具有碳酸酯单元和羧酸酯单元的共聚物，优选具有根据下式的重复单元的共聚物

根据本发明，另外有利地还可以利用上文叙述的组合效果，即使在另外的优选实施方案中，粉末状材料另外包含助剂。因此，除了上文提及的由于助剂的有利之处以外，例如可以更好地调整所制备的三维物体的材料性质，例如在三维物体的平面应用的要求方面。还可以例如使用助剂以在烧结过程之前和/或期间调整聚合物材料的行为。例如，助剂可以改进粉末状材料的流动行为并且因此简化聚合物材料的层的施加和/或降低聚合物熔体的粘度并且因此促进熔融或熔化的粉末颗粒在烧结过程中的合并。

例如为了获得助剂在聚合物材料的熔体中以及因此在聚合物材料中在其重新固化之后尽可能均匀的分布，在这种情况下优选的是，助剂至少部分地以粉末状材料的微粒形式存在，即，助剂优选部分地包埋在粉末状材料的颗粒中并且不仅存在于这些颗粒的表面上而且存在于这些颗粒之间。

根据本发明可以考虑许多助剂，例如以下材料中的一种或更多种：热稳定剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、填料、染料、增塑剂、增强纤维、着色剂、IR吸收剂、SiO₂颗粒、炭黑颗粒、碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管、矿物纤维(例如硅灰石)、芳纶纤维(尤其是凯夫拉纤维)、玻璃珠、矿物填料、无机和/或有机颜料和/或阻燃剂(尤其是含磷酸盐的阻燃剂，如聚磷酸铵和/或溴化的阻燃剂和/或其它卤化的阻燃剂和/或无机阻燃剂如氢氧化镁或氢氧化铝)。可能的助剂的另一特别的实例是聚硅氧烷。在此可以将聚硅氧烷例如作为流动助剂用于降低聚合物熔体的粘度，和/或尤其是在聚合物共混物的情况下作为增塑剂使用。此外，还可以例如添加流动助剂作为助剂。优选地，将这些流动助剂作为干混合物(干共混物)添加至粉末中。对此的实例为热解二氧化硅。粉末状材料还可以包含多种不同的助剂，例如聚碳酸酯可以包含UV稳定剂和阻燃剂。

为了限定粉末状材料的比熔化焓，根据本发明优选不考虑粉末状材料的物料中的一种或更多种可能的助剂(助剂的实例在上文和下文给出)的份额，即优选重要的仅是包含于熔体无定形的聚合物中的粉末状材料具有至少1J/g，优选至少2J/g，更优选至少4J/g，还更优选至少10J/g，更优选至少20J/g，尤其是至少40J/g并且特别是至少80J/g的比熔化焓。

根据本发明可以的是，助剂为另外使用的聚合物，其不同于上文描述的用于制备三维物体的聚合物。因此如将聚合物纤维，例如芳纶纤维，尤其是凯夫拉纤维视为助剂。如果这样的助剂聚合物为半结晶的，但是在制备三维物体时并不熔化，则在本发明的范围内，优选不考虑该助剂聚合物的比熔化焓，即，优选重要的仅是剩余的包含于粉末状材料中的熔体无定形的聚合物具有至少1J/g，优选至少2J/g，更优选至少4J/g，还优选至少10J/g，更优选至少20J/g，尤其是至少40J/g并且特别是至少80J/g的比熔化焓。

在使用助剂的情况下，所制备的三维物体可以至少部分地由复合材料组成。这包括例如基质，其通过熔化的聚合物材料的重新固化而产生并且其因此具有至少基本上或完全无定形的区域，优选为基本上或完全无定形的。助剂颗粒包埋在基质中。

根据本发明还可能的是，为了借助电磁辐射的作用选择性逐层固化粉末状材料，使粉末状材料仅部分地熔化。例如当作用于粉末状材料上的电磁辐射功率并不强到足以完全熔化粉末状材料时，和/或当为此的电磁辐射作用不足够长时，正是这样的情况。在制备的三维物体中可以存在不同的区域，即一方面存在通过熔化的材料凝固产生的区域并且另一方面存在由事先未熔化的材料组成的区域。典型地，后一区域对应于粉末状材料的颗粒的内部区域(核)并且前一区域对应于该颗粒的外部区域(壳)，即在部分熔化时，典型地仅颗粒的壳熔化。对于本发明而言，重要的仅是熔化的材料以基本上无定形或完全无定形的形式凝固，即通过熔化的材料的凝固产生的三维物体的区域为基本上无定形的。

根据本发明还有利地，如果在另外的优选实施方案中，粉末状材料所包含的聚合物的摩尔质量M_n(数均)或者粉末状材料所包含的聚合物共混物中所含有的聚合物的摩尔质量M_n(数均)为至少5,000u，优选至少10,000u，更优选15,000u至200,000u，在此特别是15,000u至100,000u，或这些聚合物的摩尔质量M_w(重均)为至少20,000u，更优选30,000u至500,000u，尤其是30,000u至200,000u，则可以增强上文叙述的组合效果。单位u在此为原子质量单位，其也被称为道尔顿。由此可以以对于通过选择性逐层固化制备三维物体特别适合的方式选择摩尔质量并且此外在此实现或者增强上文叙述的组合效果。

根据本发明另外可能有利的是，利用并且甚至进一步改进上文叙述的组合效果，即使在另外的优选实施方案中在粉末状材料熔化之后发生交联反应，使得先前熔化并且重新凝固的材料不可以重新熔化。由此可以通过选择性逐层固化粉末状材料从热固型塑料获得三维固体并且此外在此利用上文叙述的组合效果。

根据本发明，可以根据以下方法以有效的方式制备粉末状材料并且在此同时导致在激光烧结时用于应用的改进的粉末特征，所述粉末状材料一方面包含聚合物，所述聚合物本质上实际具有熔体无定形性质并且因此在根据本发明的制备三维物体的方法中在熔化之后基本上或完全无定形地凝固，然而所述粉末状材料另一方面具有上文叙述的比熔化焓(即，至少1J/g，优选至少2J/g，更优选至少4J/g，还更优选至少10J/g，更优选至少20J/g，尤其是至少40J/g并且特别是至少80J/g)。在图2至5图示的框图中示意性说明了如何在粉末状材料中由本质上为无定形的原始(即在进行该方法之前)基本上或完全无定形的聚合物材料产生结晶部分的步骤。

完全出乎意料的是，根据本发明观察并且利用比熔化焓的程度，半结晶或完全结晶但熔化无定形的粉末的加工温度以及通过增材制造获得的三维物体的力学之间的关系，如从实施例获得并且证明了这一点。在此，特别是通过下面详细描述的方法获得的比熔化焓的调节起重要作用。

如进一步从在实施例中描述的实验显而易见的是，还令人惊讶地发现，具有实际上低的熔化焓(例如仅1J/g等)的聚合物，也可以有利地在各个聚合物的玻璃化转变温度之上进行预热和加工，而在涂布时没有粘结。由于其良好的结晶倾向，从一开始就在粉末状材料的增材制造中进行研究的纯的半结晶聚合物典型地存在高于30J/g的高熔化焓，这就是为什么尚未研究或已知相关的熔化焓的聚合物易于加工的原因。例如，取决于制备方法，最常用于激光烧结的聚合物聚酰胺12具有80-130J/g的熔化焓。但是较高的熔化焓不仅在最大预热温度下是有利的，而且在涉及到构件的精确边界时也是有利的，因为由此可以使通过曝光单元未烧结的粉末在构件上如通过热传导作用的熔融最小化。

根据本发明还发现，通过在熔体无定形的聚合物结晶之后的随后的退火比熔化焓可以由于结晶结构的另外的排序得以更进一步提高，并且玻璃化转变温度与熔点的起始温度之间的距离可以进一步加大。这在采用聚碳酸酯的实施例中特别明显。

在根据本发明的制备粉末状材料的方法的第一实施方案(在此在本发明的范围内称为“方法I”)中，将包含至少一种仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得聚合物的聚合物材料溶于有机溶剂中(图2和图3中的步骤A)，然后在乳化稳定剂存在下，将溶液用具有比有机溶剂更低的蒸气压的液体乳化，尤其是用水乳化(图2和图3中的步骤B)。为了形成乳液而进行搅拌，优选采用搅拌器，其以至少400转每分，优选至少500转每分并且尤其是至少600转每分的搅拌速率运行。用于获得粉末状材料的颗粒状聚合物然后根据实施方案的第一变型通过蒸发至少一部分有机溶剂而沉淀(图2中的步骤C)。替代地，在实施方案的第二变型中，可以通过借助能与最先提到的有机溶剂和用于乳化的液体混溶的另一有机溶剂，优选乙醇或2-丙醇提取所述有机溶剂，并且通过蒸发至少一部分最先提到的有机溶剂而进行沉淀(图3中的步骤C')。提取在此为两阶段过程。第一阶段对应于从聚合物溶液中萃取卤化的溶剂；第二阶段对应于蒸馏卤化的溶剂，以确保连续的浓度梯度并且同时加速沉淀过程。

作为有机溶剂，优选使用卤化的烃，尤其是二氯甲烷。卤化的烃，尤其是二氯甲烷良好地溶解聚合物材料并且易于蒸发。

乳化稳定剂用于改进乳液，尤其是与合适的搅拌组合，以实现为了激光烧结而改进的粉末状聚合物材料的之后的形状和尺寸，包括优异的球形度与颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的组合，如下文更详细地描述。在此，其可以例如为表面活性剂和/或保护胶体。作为表面活性剂，例如考虑离子型表面活性剂例如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠，或者非离子型表面活性剂例如以商标名“Triton X”销售的表面活性剂。作为保护胶体，例如考虑聚乙烯醇(至少部分皂化的聚乙酸乙烯酯)、聚乙二醇、聚丙二醇和各种嵌段共聚物。在聚乙烯醇的情况下，优选考虑部分皂化的类型，其例如以商品名“Kuraray”由Kuraray Europe GmbH销售。此外考虑聚乙二醇和聚丙二醇的三嵌段聚合物，它们例如以商品名由BASF SE销售。

在根据本发明的制备粉末状材料的方法的第二实施方案(在此在本发明的范围内称为“方法II”)中，将包含至少一种仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得聚合物的聚合物材料溶于有机溶剂中(图4中的步骤D)。通过将溶液添加至液体而使粉末状材料沉淀，所述溶剂部分地或完全溶于所述液体中，并且与在所述溶剂中相比至少一种聚合物更少地溶于所述液体中(图4中的步骤E)。在此优选搅拌液体，特别优选采用搅拌器，其以至少100转每分，优选至少150转每分并且尤其是至少200转每分的转速运行。

该第二实施方案的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。向其中添加聚合物的溶液的液体优选为水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯或包含水和/或乙醇和/或异丙醇和/或丙酮和/或乙酸乙酯的混合物。

在根据本发明的制备粉末状材料的方法的第三实施方案(在此在本发明的范围内称为“方法III”)中，制备方法包括以下步骤：使包含至少一种聚合物的聚合物材料与溶剂接触，所述聚合物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得，所述溶剂在第一相对较低的温度(其优选为室温，例如在20至25℃范围内)是聚合物的非溶剂，即，其在第一温度不溶解聚合物，然而在相对于第一相对低的温度(例如所述室温)提高的第二温度溶解所述聚合物。然后将该获得的聚合物-溶剂混合物在搅拌下加热至升高的第二温度或其之上，以将聚合物溶于该溶剂中。优选地，用于溶解的温度在沸点之上和/或在聚合物/共混物的玻璃化转变温度之上，并且优选在升高的压力(>1bar)下进行溶解。在搅拌下冷却至第一温度或其之下时，聚合物沉淀出来并且接近，这之后如果需要的话在干燥之后获得粉末状材料。在根据“方法III”的该实施方案中，为了实现为了激光烧结而改进的粉末状聚合物材料的之后的形状和尺寸，包括优异的球形度与颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的组合(如下文更详细地描述)，可以以可控的方式进行调节，尤其是通过在溶解时关于在第一温度的非溶剂和在第二温度的溶剂选择特别合适的升高的温度和任选的升高的压力，并且在沉淀和结晶时考虑冷却速率和搅拌速率。

可能的“在第一温度的非溶剂和在第二温度的溶剂”的实例为用于聚酰胺12(PA12)的乙醇。PA12在室温不溶于乙醇。在升高的温度和升高的压力下，聚合物溶于溶剂中。通过冷却使PA12作为粉末沉淀出来，其具有与通过溶剂从熔体结晶的PA12相比明显提高的结晶度和特别稳定的晶型(高熔点)。对应方法也适用于另外的聚合物，尤其是也适用于无定形PA。

另外的根据本发明的方法的第四和第五实施方案(在此在本发明的范围内被称为方法A和方法B)特别良好地适合于制备改进的粉末状材料。

方法A)由于其适于获得改进的粉末特性而特别优选用于激光烧结，并且包括通过溶胀和研磨由此结晶的颗粒状聚合物材料而使颗粒状聚合物材料特别结晶，并且包括以下描述的步骤。作为第一必要步骤，使包含至少一种聚合物的颗粒状聚合物材料与有机非溶剂或部分溶剂接触，以使聚合物溶胀和结晶，所述至少一种聚合物仅能以基本上无定形的形式由熔体制得。粉末状材料的溶胀是指初始聚合物颗粒通过吸收有机非溶剂或部分溶剂而体积增加，但是没有破坏聚合物结构，至少没有完全破坏它，或者没有溶解聚合物结构。待溶胀的颗粒状聚合物材料优选最初是无定形的，并且特别优选作为最初未研磨的粒料或未研磨的粗粉末形式。与有机非溶剂或部分溶剂的接触优选在搅拌下进行足够的时间，以使聚合物材料结晶，优选完全或几乎完全彻底结晶。

在结晶步骤之后，分离非溶剂或者部分溶剂，优选通过蒸馏、过滤和/或离心进行。然后将如此结晶的颗粒状聚合物材料干燥。

然后将结晶的颗粒状聚合物材料研磨以降低结晶的粉末状聚合物材料的一次颗粒尺寸。作为优选的方法，在钉盘式磨机上、在冲击式磨机上、在冲击式剪切磨机上或在反喷式磨机上，特别优选在钉盘式磨机上用>200rpm的转速进行。研磨减小了一次粒径，即，它不仅使团聚的二次颗粒破碎，即随后的后研磨半结晶粉末的团聚物是有利地可有可无的。任选地，可以在研磨之后进行后结晶，如通过退火和/或借助非溶剂或部分溶剂处理。最后获得期望的粉末状材料。

在方法A)中用于结晶步骤的颗粒状聚合物材料优选通过基于熔体的粉末产生方法形成无定形聚合物来提供。用于形成无定形粉末的特别好的产生方法选自熔融分散、微颗粒化和纤维纺丝加切割。

在用于制备(半)结晶但熔体无定形粉末的方法A)中，不用无定形粉末材料进行研磨；相反，研磨故意对预先在方法A)的在前步骤中结晶的形式的粉末状聚合物材料上起作用。与无定形粉末的研磨相反，本发明因此获得了用于激光烧结的本质上更好的粉末特性，并且因此连续获得了明显更好的粉末流变性。尤其是通过明显更高的堆积密度表现出用于激光烧结的更好的粉末流变性，导致通过激光烧结获得的三维物体的更好的机械性质。可以认为，结果的差异是由以下事实造成的：与在研磨相对塑性的无定形聚合物颗粒相比，作用在更脆的结晶聚合物颗粒上的机械研磨力导致更好的粉末特性和粉末流变性。通过考虑聚合物颗粒的结晶状态来实现粉末特性和粉末流变学比在对比粉末的情况下更重要，对比粉末首先以无定形状态研磨然后才结晶。在以结晶状态进行的根据本发明的研磨的情况下(其中在研磨过程中任选可能发生聚合物颗粒中的结晶区域到无定形区域的轻微转变)，尤其在研磨之后可以容易地进行任选的后结晶。

可能的“溶胀性/结晶性非溶剂”的实例包括：

对于聚碳酸酯而言：溶胀性/结晶性非溶剂：丙酮、乙酸乙酯、THF或甲苯；

对于聚醚酰亚胺如Ultem 5001而言：结晶性非溶剂：DCM、氯仿。

在方法B)中，聚合物结晶直接由聚合反应进行。因此，根据聚合物类型，首先使能够制得相应聚合物类型并且为此目的本身已知的单体反应。然而，在导致最终聚合物结构的合成步骤中，根据本发明要注意使用合适的溶剂，即一方面溶解单体但另一方面对于合成的聚合物为非溶剂并且聚合物在其中结晶的溶剂，从而获得结晶或半结晶的颗粒状聚合物粉末。任选地，可以例如通过退火和/或通过用非溶剂或部分溶剂处理而进行后结晶。最后，获得粉末状和部分或完全结晶但熔体无定形的聚合物材料。

在方法B)中，可以直接在聚合和结晶的组合步骤中获得结晶度和/或粒度分布。颗粒尺寸分布和/或结晶度可以有利地通过聚合反应中的非溶剂的种类、通过温度曲线、通过搅拌速率、通过聚合反应速率和/或通过单体的选择有利地进行控制。作为在合成时该过程控制的替代或补充，可以在方法B)中获得半结晶或完全结晶的粗粉末，然后将其通过研磨进一步粉碎成期望的粒度分布。由于与过程有关的影响变量和磨削又对结晶的颗粒状聚合物材料产生直接影响，因此通过已经对方法A)所述及的内容可以明显改进粉末特性。

在粉末状材料的制备方法的又一实施方案中，拉伸聚合物纤维(即沿着纤维方向拉伸)，以产生半结晶的部分。原则上为此可以使用来自所有熔体无定形的聚合物的聚合物纤维，该聚合物纤维能够从熔体中或从溶液中纺丝成纤维，并且在聚合物纤维的拉伸时半结晶。根据该实施方案提供原始聚合物纤维(图5中的步骤F)。然后将聚合物纤维拉伸(图5中的步骤G)。然后将拉伸的聚合物纤维粉碎成粉末状材料(图5中的步骤H)。这种聚合物的实例是聚碳酸酯，参见FALKAI,B.等人，Drawing behavior and mechanical propertiesof highly oriented polycarbonate fibres,J.Polym.Sci.Polym.Symp.,1977，第58卷，第225页。将拉伸的聚合物纤维粉碎成粉末状材料。如此制备的粉末有利地具有大约对应于纤维直径的纤维长度，即长宽比约为1。

在另外的实施方案中，将根据前述方法之一制备的粉末状材料以至少1J/g的比熔化焓退火至最高熔点之下和最高玻璃化转变温度之上，所述材料优选具有单个熔化峰。优选在导致总熔化焓增加和峰半值宽度减小的温度和/或在存在多个熔点的情况下导致形成仅一个熔点的温度下退火。在存在多个熔点的情况下，退火处理优选导致形成仅一个熔点或形成仅一个熔程(其中熔点或熔程分别由峰最大值定义)。另外，退火优选在惰性气体气氛(例如氮气、氩气)下在环境压力、低压或过压下或在真空下，优选在加热的炉中，特别优选在旋转炉或循环炉，例如旋转窑干燥机，滚筒干燥机或桨式干燥机，特别是具有加热的壁或夹套的干燥机中进行。

在上文描述的方法中，可以测量或控制结晶的过程和程度，以通过聚合物颗粒的微粒实现尽可能良好和均匀的结晶，这在方法I、II、II、A和B的上述实施方案中尤其重要。可这在方法上可以例如通过以下进行

(1)DSC：当熔化焓达到恒定或接近恒定的值时，完成或基本上完成结晶；和

(2)通过一个或更多个，优选通过代表性数量的制备批料的粒料颗粒进行切割，并且借助光学显微镜或偏振显微镜检查由此切割的颗粒，其中结构的(半)结晶度借助光散射测定和(残余)无定形度由透光率测定。

在上文描述的方法的实施方案中，尤其是在方法I、II、II、A和B的情况下，有利的是，通过各自指定的步骤以期望的并且有利于激光烧结方法的最终颗粒形状和尺寸/尺寸分布获得粉末状材料，而不使颗粒状聚合物中间产物或取决于制备获得的粉末状材料经历(任选另外的)降低一次颗粒尺寸的处理。这意味着例如，最终颗粒形状和尺寸/尺寸分布在方法I的情况下直接从乳液的沉淀获得，在方法II的情况下，直接从用聚合物的非溶剂沉淀获得，在步骤III的情况下通过控制冷却速率获得，在方法A)的情况下直接在研磨结晶的颗粒状聚合物材料之后获得，并且其中另外优选在对应的制备步骤中通过搅拌速率控制颗粒尺寸和形状。

根据本发明优选的是，将在制备三维物体时作为未固化而保留的粉末状材料(所谓的“旧粉末”)再利用。为此，将旧粉末与以前在制备三维物体时尚未使用的粉末状材料混合(所谓的“新粉末”)。与纯的无定形的，即最初不是半结晶的聚合物材料相比，由于聚合物材料具有初始结晶性，本发明可以使例如旧粉末更好地适合用于与新粉末一起重新使用，以及在重新使用旧粉末时可以使用含有更高份额的旧粉末的旧粉末与新粉末的混合物。这使得例如可以以经济上有利和环境友好的方式减少粉末状材料的消耗，同时利用上述的组合效果。优选的是旧粉末的份额为至少20重量％，更优选为40重量％，还更优选为80重量％。

在另一主题中，本发明提供了包含至少一种聚合物或聚合物共混物并且具有至少1J/g的比熔化焓的粉末状材料，所述聚合物或聚合物共混物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得。因此提供粉末状材料，采用所述粉末状材料可以实现上文叙述的组合效果，并且其特别良好地适合用于根据本发明的制造三维物体的方法。

关于根据本发明的粉末状材料的优选实施方案，参见上述描述。

相应限定的根据本发明的粉末状材料优选包含选自以下的至少一种聚合物：聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯砜、聚苯醚、聚醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚烯烃以及具有至少两个不同的前述聚合物的重复单元的共聚物和/或至少一种基于前述聚合物和共聚物的聚合物共混物。

如果根据本发明的粉末状材料的平均颗粒尺寸分布具有至少20μm，优选至少30μm，更优选至少40μm和/或至多100μm，优选至多80μm，更优选至多60μm的平均颗粒尺寸(d50值)，则根据本发明有利地可以利用和改进上文叙述的组合效果。粉末状材料优选具有小于3，优选小于2并且还更优选小于1的分布宽度((d90-d10)/d50)。这种粉末状材料例如非常良好地适合于逐层施加和通过辐射的作用选择性固化，从而还可以出现上文叙述的组合效果。

如果根据本发明的粉末状材料具有大于0.8，优选大于0.9，更优选大于0.95的球形度SPHT，则根据本发明有利地还可以利用和改进上文叙述的组合效果。球形度SPHT的定义在下文给出。这种粉末状材料例如非常好地适合于逐层施加和通过辐射的作用选择性固化，从而还可以出现上文叙述的组合效果。

根据本发明，通过观察特别的方法条件，尤其是在特别的方法变型I、II、III、A和B的范围内可以如此制备本身熔体无定形的粉末状聚合物材料，它们一方面具有已经描述的特定熔化焓值，并且另一方面具有一种或更多种以下性质，所述性质对选择性逐层固化粉末状材料，尤其是对于激光烧结(LS)而言特别相关：

(i)粉末分布具有<150μm，优选<100μm的d90值；

(ii)平均颗粒尺寸(d50值)为至少20μm，优选至少30μm，更优选至少40μm；

(iii)平均颗粒尺寸(d50值)为至多100μm，优选至多80μm，更优选至多60μm；

(iv)粉末状聚合物材料具有大于0.8，优选大于0.9，更优选大于0.95的球形度；

(v)粉末状聚合物材料具有小于3，优选小于2，更优选小于1的分布宽度((d90-d10)/d50)；

(vi)粉末状聚合物材料具有至少0.35g/cm³(更优选至少0.40)和/或至多0.70g/cm³(更优选至多0.60g/cm³)的堆积密度；

(vii)粉末状聚合物材料具有至少10cm³/10min，优选至少15cm³/10min，更优选至少20cm³/10min，和/或至多150cm³/10min的借助ISO-1133在5kg负荷和在最高熔融温度之上优选50-80℃温度范围内(例如最高熔融温度之上60℃)的测试温度确定的熔体粘度；

(viii)粉末状聚合物材料具有如由上文描述的方法之一能够获得的颗粒形状或者颗粒尺寸分布，任选地基于方法II、III、B分别不进行聚合物颗粒的机械处理，尤其是没有研磨，其中优选颗粒形状或者颗粒尺寸分布根据性质(i)至(vii)的一个或更多个进行定义。

如果粉末状材料选自包括聚醚酰亚胺的聚合物、共聚物和聚合物共混物，所述粉末状材料本身是熔体无定形的，但是由于特殊制备而具有已经描述的特定熔化焓，则尤其可实现本发明的有利之处，更优选的是聚醚酰亚胺包含根据下式的重复单元

其中R₅和R₆为上文定义的分子部分，

还更优选根据下式的重复单元

尤其优选的是所述包含聚醚酰亚胺的聚合物、共聚物或聚合物共混物按照上述方法之一制备并且尤其根据将卤化的烷烃，优选二氯甲烷和氯仿用于结晶和任选的后结晶的方法制备。

那么根据本发明能够实现的优选性质包括并且彼此独立地选自：

-至少260℃，优选在265-275℃范围内的熔点，和至少4J/g，优选至少10J/g，更优选至少15J/g，尤其是至少20J/g并且特别是至少25J/g的比熔化焓，

-至少0.40g/cm³，优选在0.40-0.65g/cm³范围内的堆积密度，

-定义为d90<150μm，优选d90<100μm，d50至少30μm，优选d50至少40和/或至多70μm的粒度分布，

-至少0.8，优选至少0.85，更优选至少0.9并且尤其是至少0.95(任选至多0.99)的球形度，和/或

-至少10cm³/10min，优选大于15cm³/10min，更优选大于20cm³/10min，任选至多150cm³/10min的借助ISO-1133在5kg负荷和360℃测试温度确定的熔体粘度。

如果玻璃化转变温度与熔点之间的距离在结晶之后非常小，如在聚醚酰亚胺并且尤其是式XX的聚醚酰亚胺类型的情况下(也以商品名Ultem 5000系列已知)，则给定的能够实现的高的甚至非常高的熔体粘度值是尤其优选的。由于分子的链活动性只有在超过玻璃化转变温度之后才有可能，所以如果熔体粘度值高或甚至非常高，则只有这之后熔体流动才会非常好。只有这样，在用激光单次曝光的情况下才获得具有低孔隙率并且因此具有良好机械性质的构件。另一方面，过高的熔体粘度值可能导致聚合物的摩尔质量非常低，并且因此导致三维构件的韧性剧烈降低。韧性例如通过拉伸强度测试中的断裂伸长率来定义，然后断裂伸长率可以如此低以至于例如已经发生脆性断裂并且因此拉伸强度可以从聚合物的拉伸强度的可能最大值下降。根据本发明，在相应的熔体粘度之间建立了适当的平衡，一方面，这导致聚合物熔体的良好流动，另一方面，三维构件的韧性仍然足够。

在另一主题中本发明提供了由粉末状材料制备的三维物体，其如此制备：粉末状材料包含仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得的至少一种聚合物或聚合物共混物，其中在制备的三维物体中重新发现该无定形性，和其中基于其制备三维物体的粉末状材料具有至少1J/g的比熔化焓，即，在制备三维物体之前具有相应的结晶份额。所述三维物体具有至少基本上无定形或完全无定形的区域和/或至少部分地由复合材料组成，其中复合材料的基质具有至少基本上无定形或完全无定形的区域。在此优选的是，基本上无定形或完全无定形的区域和/或基本上无定形或完全无定形的基质和/或基本上无定形或完全无定形的三维物体具有至多2％，优选至多1％，更优选0.5％，还更优选0.1％的结晶度。更优选的是，三维物体不仅局部而且全部是基本上无定形或完全无定形的。

这种三维物体的特征例如在于，低孔隙率和/或高透明度和/或良好的尺寸稳定性和/或良好的形状保持性和/或高断裂伸长率和/或高冲击强度。如果不仅基质或三维物体的区域而且三维物体整体上或者基质整体上是基本上无定形或完全无定形的，则尤其如此。基本上无定形的区域和/或基本上无定形的基质和/或基本上无定形的三维物体优选具有至多2％，更优选至多1％，还更优选0.5％并且还更优选0.1％的结晶度。

根据本发明优选如此制备三维物体，使得在其固化时，即在粉末状材料固化形成三维物体时，其显示出最大2％，更优选最大1.5％，还更优选最大1％的xy收缩系数。因此允许实现三维物体的良好的尺寸稳定性和/或良好的形状保持性。

附图说明

本发明的其他特征和有利之处参考附图由对实施例的描述得出。

图1显示了可以用于进行根据本发明的制造三维物体的方法的装置的示意性垂直截面视图。

图2显示了根据本发明的实施方案的第一变型的制备粉末状材料的方法的框图。

图3显示了根据本发明的实施方案的第二变型的制备粉末状材料的方法的框图。

图4显示了根据本发明的另一实施方案的制备粉末状材料的方法的框图。

图5显示了根据本发明的又一实施方案的制备粉末状材料的方法的框图。

图6显示了根据本发明的实施例的粉末状材料的显微图像。

图7显示了本发明的实施例的DSC曲线，和

图8显示了同样的实施例的另一DSC曲线。

图9显示了本发明的另一实施例的DSC曲线，和

图10显示了同样的实施例的另一DSC曲线。

图11显示了本发明的又一实施例的DSC曲线，和

图12显示了同样的实施例的另一DSC曲线。

图13显示了本发明的又一实施例的DSC曲线，和

图14显示了同样的实施例的另一DSC曲线。

图15显示了本发明的又一实施例的DSC曲线。

图16显示了本发明的又一实施例的DSC曲线，和

图17显示了根据同样的实施例的粉末状材料的显微镜图像。

图18显示了根据另一实施例的粉末状材料的显微镜图像。

图19显示了本发明的另一实施例的DSC曲线。

图20显示了没有根据本发明准备的对比实验的DSC曲线。

图21显示了没有根据本发明准备的另一对比实验的DSC曲线。

图22显示了根据对比实施例的粉末状材料(来自测试系列V26的样品P4)的显微镜图像。

图23显示了来自测试系列V26的样品P4的薄膜图像。

图24显示了来自测试系列V26的根据本发明的样品P3的薄膜图像。

图25显示了采用实施例系列V26的聚合物粉末的DSC曲线。

图26显示了采用由实施例系列V26的聚合物粉末获得的构件的DSC曲线。

具体实施方式

图1中所示的装置是用于由粉末状材料15制备物体2的激光烧结或激光熔化装置1。在本文中，粉末状材料15也称为“构造材料”。对于粉末状材料的选择，参考上文描述。

装置1包括具有腔室壁4的处理室3。在处理室3中布置有具有容器壁6的向上打开的容器5。由容器5的上部开口限定工作面7，其中可用于构造物体2的工作面7的在该开口内的区域称为构造区域8。在容器5中布置沿竖直方向V可移动的支架10，在其上配备有底板11，底板11向下封闭容器5并因此形成其底部。底板11可以是与支架10分开形成的板，其固定至支架10，或者它可以与支架10一体形成。根据所使用的粉末和工艺，在底板11上还可以将构造平台12放置在底板11上作为构造基础，在其上构造物体2。物体2也可以安装在底板11本身上，然后用作建筑基础。在图1中，要构造的物体处于中间状态。它由多个固化的层组成，并被未固化的粉末状材料13包围。

装置1还包括用于可通过电磁辐射固化的粉末状材料15的储存容器14以及可沿水平方向H移动以将粉末状材料15的层施加在构造区域8内的涂布器16。优选地，将辐射加热器17布置在处理室3，其用于加热施加的粉末状材料15。例如可以设置红外辐射器作为辐射加热器17。

装置1还包括具有激光器21的辐射机构20，该辐射机构产生激光束22，该激光束由偏转装置23偏转，并由聚焦装置24经由在腔室壁4中经由耦合窗25经由安装在处理室3上侧的耦合窗25聚焦到工作平面7上。

此外，装置1还包含控制机构29，通过所述控制机构以协调的方式控制装置1的各个组成部分以便进行制备三维物体2的方法。控制机构29可以包含CPU，通过计算机程序(软件)控制其运行。计算机程序可以与装置1分离地在存储介质上存储，计算机程序可以由存储介质加载到装置1中，特别是控制机构29中。

为了实施本发明，取决于加工温度，例如由申请人以型号P110、P396、P770和P800销售的激光烧结装置经证实是合适的。

在运行中，为了施加粉末状材料15的层，支架10降低优选等于粉末状材料15的层的期望的层厚的高度。首先将涂布机16移动至储存容器14，并且从它取出足够量的粉末状材料15以施加层。随后通过涂布机16在构造区域8上方移动，并且将粉末状材料15的薄层施加至构造基础10、11、12或已经存在的粉末层上。所述施加至少在待制备的物体的整个横截面上优选在整个构造区域8上进行。将粉末状材料15优选通过辐射式加热器17加热至加工温度。然后将待制备的物体2的横截面通过激光束22扫描，从而使施加的层的该区域固化。重复这些步骤直至制成物体2并且可以由容器5取出。

本发明优选应用于激光烧结或激光熔化，但不限于此。可以将其应用于各种过程，只要所述过程涉及通过逐层施加和借助电磁辐射的作用选择性固化粉末状材料来制备三维物体。

辐射设备20可以例如包括一个或更多个气体或固态激光器或任何其他类型的激光器，例如激光二极管，特别是VCSEL(垂直腔表面发射激光器)或VECSEL(垂直外部腔表面发射激光器)线曝光装置。通常，任何辐射源都可以用作辐射设备，利用该辐射设备可以将电磁辐射选择性地施加至粉末状材料的层。例如，替代激光器，可以使用能够固化粉末状材料15的另一光源或任何其他电磁辐射源。除了使光束偏转之外，还可以使用移动线曝光器进行曝光。本发明应用至使用二维光源和掩模的选择性掩模烧结或在将材料选择性地施加至粉末状材料上的高速烧结(HSS)，这增加在对应于三维物体2的横截面的位置处的辐射吸收(吸收烧结)或降低在构造区域8的其余位置处的辐射吸收(抑制烧结)，然后在大面积上或采用可移动的线曝光器进行非选择性地曝光。

根据本发明，优选在粉末状材料15借助电磁辐射的作用而固化之前对其进行预热。在预热期间，将粉末状材料15加热到升高的加工温度，使得从用于选择性固化的电磁辐射中需要较少的能量。预热例如可以通过辐射加热来进行。最大加工温度被定义为粉末状材料15的加工温度，在该温度下，粉末状材料15恰好不熔融，从而没有粉末颗粒的团聚物形成，并且粉末状材料仍然足够流动以用于涂布过程。最大加工温度尤其取决于所使用的粉末材料的类型。优选选择加工温度，从而使其为在至少一种聚合物或共聚物或聚合物共混物的玻璃化转变温度之上至少10℃(更优选至少15℃并且还更优选至少20℃)，和/或至多在最大加工温度(至少一种聚合物或共聚物或聚合物共混物的熔点之下更优选至多20℃，还更优选至多15℃并且还更优选至多10℃)。加工温度应当优选在至少一种聚合物的熔点之下和玻璃化转变温度之上。如此实现了尽可能高的加工温度而在这种情况下没有粉末状材料粘结在一起。如果使用聚合物共混物，则优选加工温度在聚合物共混物的最高玻璃化转变温度之上至少10℃(更优选至少15℃并且还更优选至少20℃)和/或至多在最大加工温度(更优选聚合物共混物的最高熔点之下至多50℃，还更优选至多20℃并且还更优选至多10℃)以达到尽可能高的加工温度而在这种情况下没有粉末状材料粘结。加工温度优选在聚合物共混物的最高熔点之下和最高玻璃化转变温度之上。

如果粉末状材料包含基于至少一种聚醚酰亚胺和一种聚碳酸酯的聚合物共混物，则根据本发明优选预加热粉末状材料，然后借助电磁辐射的作用固化，并且在这种情况下如此选择加工温度，使得它在聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度之上至少10℃(更优选至少15℃并且还更优选至少20℃)和聚碳酸酯的熔点之下至多20℃(更优选至多15℃并且还更优选至多10℃)，从而达到尽可能高的加工温度而没有粉末状材料粘结。

制备粉末状材料的方法

上文描述的根据第一实施方案的第一和第二变型制备粉末状材料的方法示意性地在图2或者图3所示的框图中进行说明。上文描述的根据第二实施方案制备粉末状材料的方法示意性地在图4所示的框图中进行说明。上文描述的根据第三实施方案制备粉末状材料的方法示意性地在图5所示的框图中进行说明。

研究方法

对于以下描述的实施例，尤其给出了借助动态差示量热法(以下称为“DSC”，源自英文术语“Differential Scanning Calorimetry”)获得的结果。另外，借助光学方法来提供针对粉末状材料的颗粒的尺寸和形状的某些测量结果。例如，按照Rudolf Allmann和Arnt Kern在书籍“-Rechnergestütze Auswertung,Phaseanalyse und Strukturbestimmung”(Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2003)中描述的方法确定结晶度。

1.DSC：

在此，在具有自动样品更换器的“Mettler Toledo DSC823e”型DSC仪器上进行测量。使用软件“STARe Software”，版本9.30(或V26的版本为15.00)进行评价。使用氮气5.0(即纯度为99.999体积％的氮气)作为吹扫气体。根据DIN EN ISO 11357进行测量。

对于DSC测量，使用方法DSC1至DSC4和DSC6，它们在温度程序方面彼此不同。用于DSC测量的方法如下所述。DSC测量分为连续的部分(“段”)。样品在一段期间内保持恒温，在这种情况下，操作模式称为“等温”，或者在加热或冷却的情况下，将操作模式称为“动态”。在以下的表中，对于具有“等温”模式的每个段，给出了该段的持续时间，称为“保持时间”。保持时间是将样品保持在指定温度(起始温度或与此相等的终止温度)的时间。在以下的表中，对于具有“动态”操作模式的每个段，从该段开始时的起始温度开始，直到样品温度达到该段终止的终止温度为止，给出样品温度的变化速率。如果在该段期间温度升高，则该速率具有正号，并称为“加热速率”。如果温度在该段期间降低，则该速率为负号，称为“冷却速率”。

由DSC测量对于各种样品根据DIN EN ISO 11357标准测定玻璃化转变温度T_g、熔点T_m和比熔化焓ΔH_m。在附图中所示的DSC曲线中，将玻璃化转变温度T_g指定为“中点”。在附图中所示的DSC曲线中，将熔点Tm用“峰”标记。DSC曲线的熔融峰的积分在图中所示的DSC曲线中称为“积分”。在附图中所示的DSC曲线中，比熔化焓ΔHm被称为“归一化的”。

DSC1方法的条件在表1中进行了描述。这用于根据标准DIN EN ISO 11357中推荐的加热和冷却速率来确定熔点，熔化焓和结晶点。在相同的加热运行中使用该方法，但以20℃/min的速率偏离标准DIN EN ISO 11357测定玻璃化转变温度。

表1

采用DSC2方法模拟加工温度为250℃的激光烧结过程。在段]2[中，样品被加热到加工温度。在段]3[和]4[中，激光束对样品的作用是通过非常快速地加热到高于加工温度的温度，然后立即进行非常快速的冷却来模拟的，如同激光烧结一样。在终止温度低于样品的玻璃化转变温度的段]5[中，进行缓慢冷却以模拟激光烧结过程中的冷却过程。在]8[段中，在新的加热过程中对样品进行了分析。表2说明了DSC2方法的条件。

表2

采用DSC3方法模拟加工温度为215℃的激光烧结过程。在段]2[中，样品被加热到加工温度。在段]3[和]4[中，激光束对样品的作用是通过非常快速地加热到高于加工温度的温度，然后立即进行非常快速的冷却来模拟的，如同激光烧结一样。在终止温度低于样品的玻璃化转变温度的段]5[中，进行缓慢冷却以模拟激光烧结过程中的冷却过程。在]8[段中，在新的加热过程中对样品进行了分析。表3描述了DSC3方法的条件。

表3

采用DSC4方法模拟加工温度为250℃的激光烧结过程，从而仅使样品部分熔融。在段]2[中，样品被加热到加工温度。在段]3[和段]4[中，激光束对样品的短期作用是通过非常迅速地加热到高于加工温度的温度，然后立即进行非常快速的冷却来模拟的，如同激光烧结一样。段]3[的终止温度低于DSC2方法的终止温度，在DSC2法的情况下，加工温度也是250℃。激光束的温度也低于DSC2方法的温度。在终止温度低于样品的玻璃化转变温度的段]5[中，进行缓慢冷却以模拟激光烧结过程中的冷却过程。在]8[段中，在新的加热过程中对样品进行了分析。表4描述了DSC4方法的条件。

表4

DSC6方法的条件描述于表5中。

表5

2.测定颗粒尺寸和形状的光学方法：

测定粒径和形状的光学方法基于ISO 13322-2标准。将样品分散在液体介质中。泵送液体介质，使其流过校准的光学单元。为了进行评价，拍摄了10000张单独的图像。颗粒尺寸和形状是根据定义的测量参数确定的。确定的参数是最小弦长(分别为d10、d50和d90，即占体积粒度分布的10％、50％和90％)作为对粒度的度量，球形度SPHT作为圆度的度量，根据以下定义：

U是测得的颗粒投影的周长。A是颗粒投影的测量面积。给出了所有测量的颗粒的平均球形度。根据定义，球的结果为SPHT＝1。颗粒的形状与球的形状偏离越大，则SPHT的值越小。

从如上所述确定的分位数，可以根据下式计算颗粒尺寸分布的分布宽度：

为了进行光学方法，将蒸馏水放入带有X-Flow模块的Camsizer XT测量仪器(Retsch Technology，软件版本6.0.3.1008)中的储备容器中并脱气。测得的颗粒/气泡的表面密度小于0.01％。将大约1到3mg待测粉末材料的样品量分散在2至3mL的Triton X水溶液中。溶液中Triton X的浓度为3质量％。将分散的样品缓慢滴入接收器中的蒸馏水中，直至获得0.4％至0.6％的测量面密度。开始测量并重复几次以产生统计测量值。

实施例

以下描述本发明的几个实施例。下述实施例用于说明本发明，因此不以任何方式限制本发明的范围。对于本领域技术人员而言，在整个公开的上下文中显而易见的是，可以重新布置和修改下面描述的实施例。在可能的情况下，各个实施例的特征可以根据需要进行组合。

实施例V1和V2

在实施例V1和V2的情况下，粉末状材料为含有根据下式的重复单元的聚醚酰亚胺

SABIC分销该作为起始原料使用的聚醚酰亚胺，例如商品名为“1000”、“1010”和“1040”。以所述商品名销售的产品在聚醚酰亚胺分子的摩尔质量方面不同：“1000”高于“1010”并且“1010”高于“1040”。

将基本上具有熔体无定形性质并因此原始完全无定形或基本上无定形的聚醚酰亚胺溶解在二氯甲烷中，从而获得具有20质量％的聚醚酰亚胺的溶液。为了制备溶液，粉末或颗粒形式的聚醚酰亚胺优选用二氯甲烷处理。在室温下添加聚乙烯醇型保护胶体在蒸馏水中的溶液，其中保护胶体的浓度为5质量％。聚醚酰亚胺溶液与保护性胶体溶液之间的体积比为1:3.3。通过用叶片式搅拌器例如以每分钟450或600转的速度搅拌来产生乳液。通过施加真空并加热3至5小时来蒸馏出二氯甲烷。搅拌形成的分散体。滤出沉淀的聚合物，用温水洗涤并在循环空气炉中在氮气气氛中在150℃下干燥。以这种方式制备的粉末状材料具有非常圆的形状(即，球形度接近1)。

实施例V1和V2在粉末状材料的制备方面有所不同，因为在实施例V1的情况下，叶片式搅拌器以每分钟600转的搅拌速率操作，而在实施例V2的情况下以每分钟450转的搅拌速率操作。

表6示出了根据实施例V1和V2通过DSC和光学方法从“1040”获得的粉末状材料样品获得的结果。给出了由DSC1方法确定的熔点T_m和比熔融焓ΔH_m的值。还给出了通过光学方法确定的颗粒尺寸和SPHT值。所用的起始原料是聚醚酰亚胺，商品名为“1040”。

表6

叶片式搅拌器的搅拌速率对颗粒尺寸具有明显影响的事实可以从表6中给出的值看出：越快的搅拌可以因此导致更小的颗粒尺寸和改变的颗粒尺寸分布。

图6示出了根据实施例V2制备的粉末状材料的显微图像。

图7示出了使用DSC1方法获得的实施例V1的DSC曲线。三个曲线中的最高曲线对应于段]2[(加热)，最低曲线对应于段]4[(冷却)，中间曲线对应于段]6[(加热)。最上方的曲线显示了对应于T_m＝273℃的熔点和ΔH_m＝3.5J/g的比熔化焓的熔融峰，即，制备的粉末状材料样品原始(在段]2[的开始处)至少部分为半结晶。平均曲线未显示熔体峰，即样品在段]6[的开始处为基本上无定形或完全无定形的。由此可知，在冷却期间(段]4[)在初始熔化(段]2[)之后固化的最初至少部分地半结晶的样品不是半结晶材料形式而是基本上无定形或完全无定形的材料。因此，根据实施例V1制备的粉末状材料由于熔化而失去了其最初存在的结晶部分，即，其在冷却期间以如下方式固化：在段]2[的开始处存在的结晶部分不再形成或很大程度上不再形成。因此，在本质上对于聚合物而言原始存在的熔体无定形性质在已进行根据本发明的方法之后重新出现。

图8示出了对应于段]8[的曲线，其由使用DSC2方法对根据实施例V1的粉末状材料的另一样品获得的。该曲线未显示熔融峰。由于DSC2方法模拟对象的激光烧结，并且段]8[代表对该物体的分析，因此，不存在借助于激光烧结由基本上无定形或完全无定形的材料制备的粉末状材料制成的物体的熔化峰，所述粉末状材料为原始至少半结晶的。

通过方法DSC1和DSC2获得的根据实施例V2的粉末状材料的DSC曲线具有至少定性地类似于图7和图8所示的实施例V1的DSC曲线的性质。特别地，即使在实施例V2的情况下，与方法DSC1的片段]2[对应的曲线也具有熔融峰，而没有与方法DSC1的片段]6[以及方法DSC2的片断]8[对应的曲线没有。因此，实施例V2也可以得出结论，粉末状材料在第一次熔化之前是至少部分地半结晶的，并且在重新固化之后是基本上无定形或完全无定形的，即，在第一次熔化之后不以半结晶材料的形式固化，但以基本上无定形或完全无定形的材料的形式固化。根据实施例V2制备的粉末状材料由于熔化而失去其最初存在的结晶部分。此外可以得出结论，由根据实施例V2的至少部分地半结晶的粉末状材料通过激光烧结制成的物体由基本上无定形或完全无定形的材料组成。

实施例V3至V8

除了将助剂分散在聚合物溶液中以外，根据实施例V3至V8的粉末状材料的制备对应于根据以上详细描述的实施例V1和V2的粉末状材料的制备。在实施例V3、V5、V7和V8的情况下，叶片搅拌器以每分钟600转的搅拌速率运行，而在实施例V4和V6的情况下，叶片搅拌器以每分钟450转的搅拌速率运行。

助剂为炭黑颗粒(V3至V6)或热解二氧化硅(V7和V8)。优选将纳米颗粒作为助剂。按需要不同地选择分散在聚合物溶液中的助剂的量。

表7示出了根据实施例V3至V8的粉末材料样品的通过DSC1方法(T_m和ΔH_m)和通过光学方法(尺寸和SPHT)获得的结果。使用商品名为“1040”(V3至V7)和“1000”(V8)的聚醚酰亚胺。

表7

叶片式搅拌器的搅拌速率对颗粒尺寸具有明显影响的事实可以从表7中给出的值看出：越快的搅拌可以因此导致更小的颗粒尺寸和改变的颗粒尺寸分布，如通过V3与V4的比较和V5与V6的比较所示。可变的量的分散在聚合物溶液中的助剂对熔点、比熔化焓和颗粒尺寸有影响，如还可以从表7中给出的值看出。

图9示出了对实施例V3使用DSC1方法获得的DSC曲线。对应于段]2[的最上面的曲线显示出熔融峰，即所产生的粉末状材料的样品最初(在段]2[的开始)为至少部分地半结晶的。该平均曲线没有显示熔融峰，即样品在段]6[的开始处为基本上无定形或完全无定形的。由此可知，在冷却期间(段]4[)在初始熔化(段]2[)之后固化的原始至少部分地半结晶的样品不是半结晶材料形式而是基本上无定形或完全无定形的材料形式。因此，根据实施例V3制得的粉末状材料由于熔化而失去了其最初存在的结晶部分，即，其在冷却期间以如下方式固化：存在于段]2[开始处的结晶部分不再形成或在很大程度上不再形成。

图10示出了对应于使用DSC2方法对根据实施例V3的粉末状材料的另一样品获得的段]8[的曲线。该曲线未显示熔融峰。由此得出结论，由最初至少是半结晶的所制备的粉末材料制成的物体通过烧结由基本上无定形的或完全无定形的材料组成。

通过方法DSC1和DSC2获得的根据实施例V4至V8的粉末材料的DSC曲线显示出至少定性地类似于实施例V3的图9和图10所示的DSC曲线。尤其是，即使在示例V4至V8的情况下，与方法DSC1的段]2[对应的曲线也具有熔化峰，而与方法DSC1的段]6[和方法DSC2的段]8[不对应的曲线。因此，对于实施例V4至V8还可以得出结论，粉末状材料在第一次熔融之前至少部分是半结晶的，还添加了功能性助剂，并且在重新凝固后基本上是无定形的或完全无定形的，即在第一次熔化后，它不是以半结晶材料的形式固化，而是以基本上无定形或完全无定形的材料固化。此外，可以得出结论，由根据实施例V4至V8的最初至少部分为半结晶的粉末状材料通过激光烧结制成的物体由基本上无定形或完全无定形的材料组成。

实施例V9至V11

根据实施例V9至V11制备粉末材料，但以下除外：使用聚碳酸酯作为聚合物并且在氮气气氛中在对流炉中在130℃进行干燥，这对应于上文详细描述的根据实施例V1和V5的粉末状材料的制备。叶片搅拌器以每分钟600转的搅拌速率运行。

SABIC出售用作制备粉末状材料的原材料的聚碳酸酯，商品名为“RMC 8089”(实施例V9和V10)和“143R”(实施例V11)。

在实施例V10的情况下，不像实施例V9和V11，将助剂分散在聚合物溶液中。例如，助剂由期望的量的炭黑颗粒组成。

表8示出了根据实施例V9至V11，通过DSC1方法(T_m和ΔH_m)以及通过光学方法(颗粒尺寸和SPHT)获得的粉末状材料样品的结果。

表8

对实施例V1至V11测定的比熔化焓值的比较表明，使用聚碳酸酯时，比熔化焓的值要比聚醚酰亚胺的更高。

图11示出了使用DSC1方法对实施例V10获得的DSC曲线。对应于段]2[的最上面的曲线显示了熔融峰，即最初制备的粉末状材料的样品-以及还添加了功能助剂-至少部分地半结晶的(段]2[)。平均曲线未显示熔融峰，即样品在段]6[的开始处基本上是无定形或完全无定形的。由此可知，最初的至少部分地半结晶的样品在初始熔化(段]2[)在冷却期间(段]4[)凝固后，不是以半结晶的材料形式，而是基本上无定形或完全无定形的材料。因此，根据实施例V10制备的粉末状材料由于熔化而失去了其最初存在的结晶部分，即，其在冷却过程中以下述方式固化，使得在段]2[的开始处存在的结晶部分不再形成或在很大程度上不会再次形成。

图12示出对应于使用DSC3方法根据实施例V10针对另一粉末状材料样品获得的段]8[的曲线。该曲线未显示熔融峰。由此得出结论，由所产生的粉末状材料制成的物体，其最初是通过激光烧结至少为半结晶的，由基本上无定形或完全无定形的材料组成。

使用DSC1和DSC3方法对根据实施例V9和V11粉末状材料获得的DSC曲线在定量方面至少与图11和图12中针对实施例V10的DSC曲线相似。尤其是，即使在实施例V9和V11的情况下，与方法DSC1的段]2[对应的曲线也具有熔融峰，这是方法DSC1的段]6[和方法DSC2的段]8]对应的曲线所没有的。因此，对于实施例V9和V11，还可以得出结论，粉末状材料在第一次熔化之前是至少部分地半结晶的，而在重新凝固之后是基本上无定形或完全无定形的，即在第一次熔化(段]2[)之后，它不是以半结晶的材料的形式固化，而是在冷却(段]4[)期间以基本上无定形或完全无定形的材料的形式固化。因此，根据实施例V9和V11制备的粉末状材料通过熔化失去了其最初存在的结晶部分。此外，可以得出结论，通过激光烧结由根据实施例V9和V11的最初至少半结晶的粉末状材料制成的物体由基本上无定形或完全无定形的材料制成。

实施例V12至V19

根据实施例V12至V15和V19的粉末状材料的制备对应于制备上文详细描述的根据实施例V1的粉末状材料，但以下除外：将聚碳酸酯和聚醚酰亚胺一起溶解在二氯甲烷中，并且将沉淀的聚合物或聚合物共混物在氮气气氛中在对流炉中在130℃干燥。叶片式搅拌器的转速为每分钟600转。

聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的质量比为1:1(实施例V12和V13)，2:1(实施例V14)，1:2(实施例15)和2:3(实施例V19)。实施例V12和V13在蒸馏二氯甲烷的速率方面有所不同，V13的速率高于V12，因此V13的DSC曲线在245℃处有一个峰(见图13)，其对应于动力学上优选的微晶结构并且这是V12的DSC曲线所没有的。

SABIC分别以商品名“143R”和“1000”出售用作原料的聚碳酸酯和用作原料的聚醚酰亚胺。

将聚碳酸酯和聚醚酰亚胺一起溶于二氯甲烷中以制备粉末状材料。聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的溶液的浓度为20质量％。从溶液沉淀粉末状材料。沉淀的粉末状材料至少部分地为聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的聚合物共混物。

为了制备粉末状材料，在实施例V16至V18的情况下，根据实施例V15对粉末状材料进行退火。为了退火，将粉末状材料以厚度为1至2cm的层放置在铝壳中，然后在对流炉(制造商：Hereaus)中用带孔的铝盖封闭铝壳，将粉末状材料在氮气气氛(流入：氮气1.5m³/h，纯度>99％)下退火。在一小时内将炉从室温加热到200℃。然后在一小时内将炉加热到目标温度(例如220℃、240℃、250℃)。目标温度再维持一小时。然后在炉中自然冷却至60℃以下。将粉末状材料过筛。目标温度为220℃(实施例V16)、240℃(实施例V17)或250℃(实施例V18)。

表9示出了使用DSC1方法(T^m和ΔH^m)和光学方法(粒度和SPHT)获得的根据实施例V12至V19的粉末材料样品的结果。如果存在双峰，如对应于实施例V13至V15和V19的段]2[的DSC曲线，在表9中给出了表字段中的双峰的两个峰中的每一个的熔点和比熔化焓(称为P1和P2)。

表9

图13示出了使用DSC1方法获得的实施例V13的DSC曲线。对应于段]2[的最上曲线具有对应于两个熔融峰的双峰，即，所制备的粉末状材料的样品最初(在段]2[的开始)是至少部分地半结晶的。该平均曲线没有显示熔融峰，即样品在段]6[的开始处基本上是基本上无定形或完全无定形的。由此可知，在冷却期间(段]4[)在初始熔化(段]2[)之后固化的最初至少部分半结晶的样品不是半结晶材料形式而是基本上无定形或完全无定形的材料。因此，根据实施例V13制备的粉末状材料由于熔化而失去其初始结晶部分，即，其在冷却期间以如下方式固化：存在于段[2]开始处的结晶部分不再形成或在很大程度上不再形成。此外，在图13中可以看出，最上面的曲线示出了三个玻璃化转变，一个对于聚碳酸酯，一个对于聚醚酰亚胺和混合的玻璃化转变。由此可以得出结论，部分存在具有多个相的聚合物共混物。中间的曲线仅显示混合玻璃的转变。

图14示出了对应于使用DSC2方法对根据实施例V13的粉末材料的另一样品获得的段[8]的曲线。该曲线未显示熔融峰。由此得出结论，由最初至少是半结晶的所制备粉末材料通过激光烧结制成的物体由基本上无定形或完全无定形的材料制成。此外，在图14中仅可见聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的玻璃化转变，而对于聚合物共混物则没有玻璃化转变，这表明在通过激光烧结由制备的粉末状材料制成的物体中，聚合物共混物基本上是偏析的，因此存在多相的聚合物共混物。

在实施例V12和V14至V19的情况下，对应于方法DSC1的段]2[的曲线具有熔融峰(双峰形式)，这是对应于方法DSC1的段]6[和方法DSC2的]8[的曲线所不具有的。因此，对于实施例V12和V14至V19，还可以得出结论，粉末材料在第一次熔化之前是至少部分地半结晶的，并且在重新固化之后是基本上无定形或完全无定形的，即在第一次熔化之后没有以半结晶的材料形式，而是以基本上无定形或完全无定形的材料形式固化。因此，根据实施例V12和V14至V19制备的粉状材料由于熔化而失去了其最初存在的结晶部分。此外，可以得出结论，由根据实施例V12和V14至V19的最初至少为半结晶的粉末状材料通过激光烧结制成的物体由基本上无定形或完全无定形的材料组成。

图15示出了使用DSC1方法对实施例V17获得的DSC曲线。对应于段]2[的最上面的曲线具有单个熔融峰，没有双峰。

一方面对实施例V15和表9中的实施例V16至V18给出的值的比较表明，通过退火可以明显提高熔融焓ΔH_m。例如，这减少了粉末颗粒的粘在一起。另外，退火将熔点移至更高的温度，从而实现更高的加工温度。同时可以减小熔融峰的半宽。

实施例V20至V23

将优选呈粉末或颗粒形式的聚醚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，以得到5质量％的聚醚酰亚胺的溶液。将助剂分散在聚合物溶液中。助剂是所需量的炭黑颗粒。尤其将纳米颗粒用作助剂。在室温下将聚合物溶液缓慢地添加到N,N-二甲基乙酰胺可溶，而聚醚酰亚胺不溶或难溶于其中的称为“非溶剂”的液体中。使用叶片式搅拌器以每分钟250转的速度搅拌。滴加后，N,N-二甲基乙酰胺与非溶剂的体积比为1:3.3。通过将聚合物溶液滴入非溶剂中，聚醚酰亚胺从溶液中沉淀出来。滤出沉淀的聚合物，用温水洗涤并在对流炉中在氮气氛中在150℃干燥。

适合作为原料的聚醚酰亚胺由SABIC以商品名“1000”、“1010”和“1040”销售。将1040用于该实施例中。

使用以下非溶剂材料：乙酸乙酯(实施例V20)，丙酮(实施例V21)，96％乙醇(实施例V22)和蒸馏水(实施例V23)。

表10示出了根据实施例V20至V23的粉末状材料样品的使用DSC1方法(T_m和ΔH_m)和光学方法(粒度和SPHT)获得的结果。

表10

图16示出了使用DSC1方法获得的实施例V20的DSC曲线。对应于片段]2[的最上曲线具有熔化峰，即所制备的粉末状材料的样品最初(在段]2[的开始)是至少部分地半结晶的。该平均曲线没有显示熔融峰，即样品在段]6[的开始处是基本上无定形或完全无定形的。由此可知，在初始熔化(段]2[)之后在冷却期间(段]4[)固化的最初至少部分地半结晶的样品不是半结晶材料而是基本上无定形或完全无定形的材料。因此，根据实施例V20制备的粉末状材料由于熔化而失去了其最初存在的结晶部分，即，其在冷却期间固化，使得存在于段]2[开始的结晶部分不再形成或在很大程度上不再形成。

粉末状材料的显微分析表明，该颗粒由部分聚集的一次颗粒组成，并且该颗粒具有高表面积和低球形度。颗粒尺寸，聚集趋势和表面粗糙度随着非溶剂的极性降低而增加。图17显示了根据实施例V20制备的粉末状材料的显微图像。图18显示了根据实施例V22制备的粉末状材料的显微图像。将这两个图像与根据实施例V2制备的粉末状材料的在图6中所示的图像进行比较表明，与实施例V20和V22中所用的方法相比，通过实施例V2中的用于制备粉末状材料的方法获得具有明显更高的球形度的粉末颗粒。

实施例V24

类似于根据实施例V17的粉末状材料，制备根据实施例V24的粉末状材料并且将其退火。然而，粉末状材料的检查与实施例V17的情况不同使用DSC4方法进行。DSC4方法模拟了粉末材料仅部分熔化的激光烧结过程。

图19显示了使用DSC4方法对实施例V24获得的DSC曲线。冷却期间没有结晶可见。在段]8[中，可以识别出对应于T_m＝290℃的熔点的熔融峰和ΔH_m＝3.5J/g的熔化焓。对于实施例V17，检测到在Tm＝266℃的熔融峰和ΔH_m＝26J/g的熔化焓(参见表9)，即比3.5J/g高得多的值。由此可知，在实施例V24的情况下，第一次部分熔化(段]2[和]3[)导致样品结晶部分的减少，并且在冷却过程中没有出现结晶(段]4[、]5[和]6[)。这意味着固化材料不是以半结晶材料的形式固化而是以基本上无定形或完全无定形的材料形式固化。

实施例V25

类似于实施例V1中的粉末状材料制备根据实施例V25的粉末状材料。但是，将由SABIC销售的商品名为5001的聚醚酰亚胺共聚物用作起始原料。

分析结果来自上文引用的K.M.NELSON等人的论文。通过适当的处理，可以使熔体无定形的材料的结晶度达到30％。

对比实施例

用于对比实验的不是根据本发明进行的样品是未经处理的粉末状材料，例如，在实施例V1和V2或V11的情况下，它们被用作起始材料，即这些材料未通过将它们溶于溶剂如二氯甲烷或N,N-二甲基乙酰胺并且将它们从该溶液中沉淀出来而进行处理。

图20和21显示了来自对比实验的DSC曲线。图20示出了在实施例V1和V2中用作原料的聚醚酰亚胺的DSC曲线，图21示出了在实施例V11中用作原料的聚碳酸酯的DSC曲线。使用DSC6方法获得DSC曲线。与实施例V1、V2和V11相比，对应于段]2[的最上曲线没有熔融峰，即，粉末状材料的样品在段]2[的开始处已经是基本上无定形或完全无定形的。

相比之下，根据本发明选择或处理粉末状材料，使得其最初至少部分是半结晶的。而且，中间曲线没有显示熔融峰，即样品也在段]6[开始处是基本上或完全无定形的。由此得出结论，在第一次熔化(段]2[)之后，在冷却期间(段]4[)样品以基本上无定形或完全无定形的材料形式固化。为了排除仅由于相对较快的冷却而只能以无定形形式进行固化的可能性，应将对应于段]4[的冷却速率选择得相对低(比方法DSC1中低得多，参见表1)。

实施例系列V26

具有根据下式的重复单元的非结晶的熔体无定形的聚醚酰亚胺

由SABIC以商品名"CRS5001"销售，通过至少24小时的二氯甲烷的作用使其以未研磨的微粒形式经历结晶处理。在初步测试中，通过使用DSC1方法对颗粒进行分析，证明了此阶段后几乎完全结晶。较长的停留时间表明熔体焓没有增加。

在结晶完成之后，除去非溶剂，并将结晶的聚合物粒料在冷却下在Torbellino型钉盘式磨机上进行研磨。使用筛孔尺寸为75μm的涡轮筛将产物分级。过筛物用作产品。

通过改变研磨参数可以制备不同的产品：产品P1、P2和P3。

在对比实施例中，相同的粒料Ultem CRS5001以无定形的形式研磨，未经事先结晶处理。与产物P1至P3相反，用涡轮筛以104μm的筛孔尺寸进行分级。另外，在分析样品之前，用106μm筛孔大小的振动筛进行保护性筛分。在下文中将该研磨的产物称为P4。

在另一变型中，之后将产物P4在二氯甲烷中结晶以获得产物P5。

表11显示了获得的产物的颗粒尺寸分布和微粒形状。显然，预结晶材料的研磨会导致均匀的、窄的颗粒尺寸分布，而与所选择的研磨参数无关。在所有情况下，微粒形状都具有可比性。

另一方面，以无定形的形式研磨的材料基本上较粗糙，与预结晶的材料相比，以kg/h计的研磨产量降低了大约XY倍。后者对粉末制备的经济效率具有负面影响。用较细的筛研磨表明没有明显的过筛物。大多数情况下会形成纤维状颗粒，因为它们仍存在于样品P4中(图22)。这样的纤维颗粒导致结块的形成，这导致在LS系统上的加工问题，并且由于流动性能变差而特别对粉末施加密度产生负面影响。

这由根据DIN EN ISO 60的堆积密度指示，该堆积密度也包括在表11中。与以半结晶形式研磨的样品P1至P3相比，无定形研磨粉末P4显示出明显降低的堆积密度。后结晶材料P5也显示出明显的堆积密度增加，这可以归因于由溶剂处理引起的可检测的修圆效果(SPHT＝0.91)。对于半结晶磨粉也可以预期有相应的修圆效果。然而，对于无定形研磨的随后结晶的材料P5的缺点是高分布宽度和高比例的细粉末，经验表明，这可能导致在LS系统上加工期间出现问题。在半结晶研磨粉末的后结晶中，这种效果是无法预期的，因为细级分的形成尤其是归因于纤维结构。直径非常小的纤维会结块或破碎成直径小于10μm的非常细的颗粒。

表11

图25显示了使用DSC1方法测量的各种产物P1至P5的第一次加热运行(段2)。如预期的那样，无定形的研磨粒料(产物P4)在粉末状态下也是无定形的。取决于研磨参数，可以观察到以升序研磨结晶粒料P1至P3时增加的熔融焓。精确值可见于表12中。在无定形的研磨之后结晶的粉末P5显示出最高的熔化焓。在半结晶的研磨粉末的后结晶过程中，也预期有相应的熔化焓和熔融温度。

然后将以此方式获得的不同的粉末状聚合物材料P1至P5在其他相同的条件下用于激光烧结工艺。加工是在EOS GmbH-Electro Optical Systems的改良EOS P396激光烧结机上进行的。特别是，选择了以下参数进行处理：

·取出室温度：180℃

·处理室温度：最高加工温度

·激光曝光过程中的能量输入：0.70J/mm³

通过在适当的温度下检查粉末床中一对镊子的压痕来检查最高加工温度。如果镊子没有沉入粉末床中并且没有留下(相关的)压痕，则达到最高加工温度。否则，将处理室温度提高1-2℃，并在定义的层数之后，再次检查粉末床，直到发生预期的效果为止。在较高的加工温度下，还存在均匀的涂覆过程，在该过程中，在涂覆机中没有颗粒的粘附，例如可以通过在新粉末层内形成平行于涂覆方向的条纹来看出。

各种产品的最高加工温度也显示在表12中。制备尺寸为20x4x16(XxYxZ)的块状试样和基于DIN EN ISO 527-2 1BB型，长度为60mm，X方向的高度为2.5mm，平行试样范围的宽度为4mm的改性拉伸试样。

最大加工温度明显取决于熔体的焓。为了通过激光辐射将所需的能量输入保持在适当的水平，需要较高的处理温度，一方面以获得经济的处理过程，另一方面使粉末以合适的方式完全熔化。层的粘结和材料的最可能的无孔固化而不会降解材料。这种关系可以通过材料的激光烧结样品的拉伸强度和断裂伸长率以及激光烧结样品的薄截面来确定。图23中示出了用于无定形处理的材料P4的示例性薄片。白色聚合物基质内的黑色区域是空气夹杂物/孔，其由于在太低的处理温度下流动不足而出现。由于所形成的气泡(圆形)的夹杂物形状不整，这尤其明显。

相反，来自P3加工的本发明材料(图24)具有明显更少的夹杂物。检查表12中的拉伸强度也清楚地表明，由于较高的熔融焓而导致的较高的加工温度对组分性能具有有益的影响。然而，还应注意，在360℃的测试温度和5kg的载荷下，根据ISO 1133对于所使用的材料确定的熔体粘度不在优选范围内。Sabic出售的名称为“CRS5011”的具有较低粘度但化学结构相同的材料应具有进一步改善的加工性能。例如，对于示例性批次，对于CRS5001，熔体粘度为5cm³/10min，对于CRS5011，熔体粘度为16cm³/10min。

表12

*P1-P5处的最高加工温度由LS机器的高温计确定；由于对EOS P396机器进行了修改，使其适用于构造温度>200℃的应用场合，并且减少了安装空间，因此这并不意味着定量值，而只是定性值。

图26显示了使用DSC1方法测得的从产品P1至P5获得的各种成分的第一次加热运行(段2)。这清楚地表明，材料P1至P5以无定形的形式固化，而与初始结晶度无关，即该材料是熔融无定形的。

如果根据本发明的方法制备粉末状材料或如果粉末状材料具有本发明的性质，则结果显示明显更好的效果。

Claims

1.借助电磁辐射的作用在各个层中对应于物体(2)的横截面的位置处通过选择性逐层固化粉末状材料(15)制备三维物体(2)的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含至少一种聚合物或聚合物共混物，所述聚合物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得，所述聚合物共混物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得，

其中所述粉末状材料(15)具有至少1J/g的比熔化焓。

2.根据权利要求1所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含选自以下的至少一种聚合物：聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯砜、聚苯醚、聚醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚烯烃，以及具有至少两个不同的前述聚合物的重复单元的共聚物和/或至少一种基于至少两种前述聚合物和/或共聚物的聚合物共混物，

其中所述粉末状材料(15)优选包含聚醚酰亚胺或者聚醚酰亚胺与至少一种其它聚合物的聚合物共混物，

其中更优选所述粉末状材料(15)包含至少基于聚醚酰亚胺和聚碳酸酯的聚合物共混物。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，

其中将所述粉末状材料(15)预热，然后借助电磁辐射的作用固化，和

其中加工温度

(i)在至少一种聚合物或共聚物或聚合物共混物的玻璃化转变温度之上至少10℃，优选至少15℃，更优选至少20℃，和/或

(ii)至多在粉末状材料(15)恰好不粘结的最大加工温度，

其中优选地，加工温度在至少一种聚合物或共聚物或聚合物共混物的熔点之下至多20℃，更优选至多15℃，还更优选至多10℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含基于至少两种聚合物或共聚物的聚合物共混物，

其中将所述粉末状材料(15)预热，然后借助电磁辐射的作用来固化，和

其中所述加工温度

(i)在所述聚合物共混物的最高玻璃化转变温度之上至少10℃，优选至少15℃，更优选至少20℃，和/或

(ii)至多在最大加工温度，优选聚合物共混物的最高熔点之下至多50℃，更优选至多20℃，还更优选至多10℃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述粉末状材料(15)具有一个或更多个以下特征：

(i)粉末分布具有<150μm，优选<100μm的d90值；

(vi)粉末状聚合物材料具有至少0.35g/cm³的堆积密度，优选堆积密度为至少0.35和/或至多0.70g/cm³，

(vii)粉末状聚合物材料具有至少10cm³/10min，优选至少15cm³/10min，更优选至少20cm³/10min，任选至多150cm³/10min的借助ISO-1133在5kg负荷和在最高熔融温度之上优选50-80℃温度范围内的测试温度确定的熔体粘度，

(viii)粉末状聚合物材料具有如由在权利要求18至23中定义的方法之一能够获得的颗粒形状和颗粒尺寸分布，任选地，基于方法II、III、B，其各自没有进行聚合物颗粒的机械处理，尤其是没有研磨，其中优选颗粒形状和颗粒尺寸分布根据性质(i)至(vii)的一个或更多个进行定义。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)具有至少1重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％，还更优选至少30重量％的聚醚酰亚胺含量，和/或

其中所述粉末状材料(15)具有至多90重量％，优选至多80重量％，更优选至多70重量％的聚醚酰亚胺含量，

其中所述聚醚酰亚胺含量各自基于所述粉末状材料(15)中的聚合物的总含量而不考虑助剂和填料，和其中在使用含聚醚酰亚胺的聚合物共混物的情况下，计入含聚醚酰亚胺的聚合物共混物的按重量计的聚醚酰亚胺份额。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有根据下式的重复单元A

和根据下式的重复单元B

其中重复单元A的份额和重复单元B的份额各自基于A和B的总含量计，分别为至少1％和/或至多99％，

其中R₁和R₃为彼此不同并且彼此独立地选自以下的分子部分

和

其中R₂和R₄为彼此不同并且彼此独立地以及独立于R₁和R₃地选自以下的分子部分

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有根据下式的重复单元，

其中R₅为选自以下的分子部分

和，其中R₆为独立于R₅地选自以下的分子部分

其中所述粉末状材料(15)优选包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有根据下式的重复单元

或具有根据下式的重复单元

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有根据下式的重复单元C

和根据下式的重复单元D

其中重复单元C的份额和重复单元D的份额各自基于C和D的总含量计，分别为至少1％和/或至多99％，

其中R₇为选自以下的分子部分

和

其中R₈为独立于R₇地选自以下的分子部分

其中R₇优选为

和其中R₈优选为

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含聚醚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物，所述共聚物具有根据下式的重复单元E

和根据下式的重复单元F

其中重复单元E的份额和重复单元F的份额各自基于E和F的总含量计，分别为至少1％和/或至多99％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含聚碳酸酯，所述聚碳酸酯具有根据下式的重复单元G

和根据下式的重复单元H

其中R₉和R₁₀为彼此不同的并且彼此独立地选自以下的分子部分

其中重复单元G的份额和重复单元H的份额各自基于G和H的总含量计，分别为至少1％和/或至多99％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含聚碳酸酯，所述聚碳酸酯具有根据下式的重复单元

其中R₁₁为选自以下的分子部分

其中所述粉末状材料(15)优选包含具有根据下式的重复单元的聚碳酸酯

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，

其中所述粉末状材料(15)包含具有碳酸酯单元和羧酸酯单元的共聚物，

优选具有下式的重复单元的共聚物

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，

其中所述比熔化焓为至少2J/g，优选至少4J/g，更优选至少10J/g，还更优选至少20J/g，还更优选至少40J/g，还更优选至少80J/g。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述粉末状材料(15)，优选以微粒形式另外包含助剂，其中所述助剂优选选自聚硅氧烷、热稳定剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、填料、增强纤维、阻燃剂、着色剂、IR吸收剂、流动助剂及其混合物。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，

其中如此制备所述三维物体(2)，使得其具有至少基本上无定形或完全无定形的区域，优选为基本上无定形或完全无定形的，和/或

其中所述三维物体(2)至少部分地由复合材料组成并且如此制备，使得复合材料的基质具有至少基本上无定形或完全无定形的区域，优选为基本上无定形或完全无定形的，

其中基本上无定形或完全无定形的区域和/或基本上或完全无定形的基质和/或基本上无定形或完全无定形的三维物体(2)优选具有至多2％，优选至多1％，更优选0.5％，还更优选0.1％的结晶度。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，

其中如此制备所述三维物体(2)，使得在其固化时其具有至多2％，优选至多1.5％，特别优选至多1％的xy-收缩系数。

18.制备粉末状材料，尤其是用于根据权利要求1至17中任一项所述的方法中的粉末状材料(15)的方法，

其中所制备的粉末状材料(15)具有至少1J/g的比熔化焓，

其中所述方法选自以下方法I至III之一：

方法I包括以下步骤：

-将包含至少一种聚合物的聚合物材料溶于第一有机溶剂中，优选卤化的烃中，更优选二氯甲烷中，所述聚合物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得，

-在乳化稳定剂存在下，将溶液用具有比所述有机溶剂更低的蒸气压的液体乳化，尤其是用水乳化，

-通过蒸发至少一部分有机溶剂，或通过借助能与最先提到的有机溶剂和用于乳化的液体混溶的另一有机溶剂，优选乙醇或2-丙醇提取所述有机溶剂，和蒸发至少一部分最先提到的有机溶剂，而使颗粒状聚合物沉淀，

-获得所述粉末状材料(15)；

方法II包括以下步骤：

-将包含至少一种聚合物的聚合物材料溶于有机溶剂中，优选N,N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基-2-吡咯烷酮中，所述聚合物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得，

-通过将溶液添加至液体，所述液体本身不结晶，并且所述溶剂部分地或完全溶于所述液体中，并且与所述溶剂相比至少一种聚合物更少地溶于所述液体中，优选添加至水、C₁-C₆醇(更优选乙醇和/或异丙醇)、丙酮或乙酸乙酯或者包含C₁-C₆醇(更优选乙醇和/或异丙醇)和/或丙酮和/或乙酸乙酯的混合物，其中优选搅拌所述液体，而使颗粒状聚合物沉淀，

-获得所述粉末状材料(15)；

方法III包括以下步骤：

-使包含至少一种聚合物的聚合物材料与溶剂接触，所述聚合物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得，所述溶剂在第一相对较低的温度，优选在室温是所述聚合物的非溶剂，即，其在第一温度不溶解所述聚合物，然而在相对于第一相对较低的温度提高的第二温度溶解所述聚合物；

-将如此获得的聚合物-溶剂混合物在搅拌下加热至提高的第二温度或其上，以将聚合物溶于溶剂中，优选加热至玻璃化转变温度之上的温度；

-在搅拌下冷却至第一温度或之下，其中聚合物[受控地]沉淀和结晶，

-获得所述粉末状材料(15)。

19.制备粉末状材料，尤其是用于根据权利要求1至17中任一项所述的方法中的粉末状材料(15)的方法，

其中所制备的粉末状材料(15)具有至少1J/g的比熔化焓，其中所述方法选自方法A)或B)：

方法A)包括以下步骤：

-通过使颗粒状聚合物材料在有机非溶剂或部分溶剂中接触以使聚合物溶胀，而使包含至少一种聚合物的颗粒状聚合物材料结晶，所述聚合物仅能以基本上无定形的形式由熔体制得，其中粉末状聚合物材料优选为无定形的并且以未研磨的微粒形式或以未研磨的粗粉末形式存在，其中在搅拌下接触足够的时间，使得聚合物材料结晶，优选完全或几乎完全地彻底结晶，

-分离所述非溶剂或者部分溶剂，优选通过蒸馏、过滤或离心来进行，并且随后干燥，

-研磨以降低结晶的粉末状聚合物材料的一次颗粒尺寸，优选在钉盘式磨机上、在冲击式磨机上、在冲击式剪切磨机上、在反喷式磨机上，特别优选在钉盘式磨机上用>200rpm的转速进行，

-任选地，在研磨之后通过退火或通过用非溶剂或部分溶剂处理进行后结晶，然后分离所述非溶剂或部分溶剂，

-获得所述粉末状材料(15)；

方法B)包括以下步骤：

-通过在溶剂中聚合能够制得聚合物的单体，制备结晶的或半结晶的颗粒状聚合物，所述溶剂是单体的溶剂但是是聚合物的非溶剂，并且聚合物在所述溶剂中结晶，以获得结晶的或半结晶的粉末，

-任选地通过退火或通过用非溶剂或部分溶剂处理进行后结晶，

-获得所述粉末状材料(15)。

20.根据权利要求19所述的方法，其中在方法A)中，在结晶步骤之前，通过基于熔融的粉末产生方法，颗粒状聚合物材料形成无定形的聚合物，所述粉末产生方法优选选自熔融分散、微颗粒化和纤维纺丝加切割；

或其中在方法B)中，直接在聚合和结晶的步骤中获得结晶度和/或粒度分布，其中聚合中的颗粒尺寸分布和/或结晶度通过非溶剂的种类、通过温度曲线、通过搅拌速率、通过聚合反应速率和/或单体的选择来控制；

或其中在方法B)中，获得半结晶的粗粉末，随后将其通过研磨进一步粉碎成期望的粒度分布。

21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述粉末状材料(15)以最终的颗粒形式和颗粒尺寸/尺寸分布获得，而没有使颗粒状聚合物中间产物或粉末状材料(15)经历降低一次颗粒尺寸的处理，其中优选在相应的制备步骤时通过搅拌速率和/或冷却速率控制颗粒尺寸和颗粒形状。

22.制备粉末状材料(15)，尤其是用于根据权利要求1至17中任一项所述的方法中的粉末状材料(15)的方法，

其中所述粉末状材料(15)具有至少1J/g的比熔化焓，

所述方法包括以下步骤：

-提供原始聚合物纤维，其中原始聚合物纤维的聚合物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得，

-拉伸原始聚合物纤维，以产生半结晶的级分，

-将如此拉伸的聚合物纤维粉碎成粉末状材料(15)，优选粉碎成约1的纤维的长宽比。

23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中所述粉末状材料(15)优选具有单个熔融峰，其中在根据权利要求18至22中任一项所述制备粉末之后，使粉末状材料在低于最高熔点和高于最高玻璃化转变温度，优选在导致总熔化焓升高和峰半值宽度降低的温度经历退火处理，

和/或其中退火处理在存在多个熔点的情况下导致形成仅一个熔点。

24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中分别使用的聚合物材料包括均聚物、共聚物或聚合物共混物，尤其选自聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯砜、聚苯醚、聚醚砜和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚烯烃以及具有至少两个不同的前述聚合物的重复单元的共聚物，以及所述聚合物和共聚物的聚合物共混物，尤其用以制备具有一个或更多个以下性质的粉末状聚合物材料(15)：

(i)粉末分布具有<150μm，优选<100μm的d90值；

(vi)粉末状聚合物材料具有至少0.35g/cm³的堆积密度，优选堆积密度在0.35-0.70g/cm³范围内，

(vii)粉末状聚合物材料具有至少10cm³/10min，优选至少15cm³/10min，更优选至少20cm³/10min，和/或至多150cm³/10min的借助ISO-1133在5kg负荷和在最高熔融温度之上优选50-80℃温度范围内的测试温度确定的熔体粘度；

(viii)粉末状聚合物材料具有如由根据权利要求18至23所述的方法之一能够获得的颗粒形状和颗粒尺寸分布，其中优选颗粒形状和颗粒尺寸分布根据性质(i)至(vii)的一个或更多个进行定义。

25.粉末状材料(15)，其尤其用于根据权利要求1至17任一项所述的方法中，

其中所述粉末状材料(15)包含至少一种聚合物或聚合物共混物，所述聚合物或聚合物共混物仅能以基本上无定形或完全无定形的形式由熔体制得，

其中所述粉末状材料(15)具有至少1J/g的比熔化焓，

其中所述粉末状材料(15)优选包含选自以下的至少一种聚合物：聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯砜、聚苯醚、聚醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚烯烃以及具有至少两个不同的前述聚合物的重复单元的共聚物和/或至少一种基于前述聚合物和共聚物的聚合物共混物，

其中所述粉末状材料(15)优选具有至少20μm，更优选至少30μm，还更优选至少40μm和/或至多100μm，更优选至多80μm，还更优选至多60μm的平均颗粒尺寸(d50值)，和/或

其中所述粉末状材料(15)优选具有至少0.8，更优选至少0.9，还更优选至少0.95的球形度，和/或其中所述粉末状材料优选具有小于3，优选小于2并且还更优选小于1的分布宽度((d90-d10)/d50)，

和/或

所述粉末状材料根据权利要求18至23中任一项制备。

26.根据权利要求25所述的粉末状材料(15)，其包含具有根据下式的重复单元的聚醚酰亚胺

其中R₅为选自以下的分子部分

和

其中R₆为独立于R₅地选自以下的分子部分

其中所述粉末状材料(15)优选包含根据下式的重复单元

更优选按照根据权利要求17至22中任一项所述的方法制备，特别优选根据权利要求19所述的方法制备，

分别具有选自以下的优选性质：

-具有至少260℃，优选在265-275℃范围内的熔点，和至少4J/g，优选至少10J/g，更优选至少15J/g，尤其是至少20J/g并且特别是至少25J/g的比熔化焓，

-具有至少0.40g/cm³，优选在0.35-0.70g/cm³范围内的堆积密度，

-定义为d90<150μm，优选<100μm，d50为至少30μm，优选d50为至少40μm和/或至多70μm的粒度分布，

-至少0.8，优选至少0.85，更优选至少0.9并且尤其是至少0.95的球形度，和/或

-具有至少10cm³/10min，优选至少15cm³/10min，更优选至少20cm³/10min和/或至多150cm³/10min的借助ISO-1133在5kg负荷和360℃测试温度确定的熔体粘度。

27.三维物体，其通过选择性逐层固化粉末状材料获得，所述粉末状材料根据权利要求25或26所定义，和/或根据权利要求18至24所述的方法之一制备。