CN105189617A - 用于制备微粉化聚醚酰亚胺聚合物的优化乳液干燥方法 - Google Patents

用于制备微粉化聚醚酰亚胺聚合物的优化乳液干燥方法 Download PDF

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Abstract

一种用于以大于90％的产率制备高性能聚合物的超细颗粒的方法，其包括将高性能聚合物溶解于能够溶解聚合物的有机溶剂中以便形成溶液；通过结合溶液与水和表面活性剂来乳化溶液以形成乳液；将乳液转移至包括表面活性剂的受纳水体以除去有机溶剂并形成浆料；以及以大于90％的产率回收小于75微米直径的颗粒。

Description

用于制备微粉化聚醚酰亚胺聚合物的优化乳液干燥方法
技术领域
本发明总体涉及用于制备高性能聚合物的超细颗粒的方法；并且更特别地涉及用于以大于90％的产率制备高性能聚合物的超细球形颗粒的方法。
背景技术
通过在有机溶剂中乳化聚合物，并且通过蒸馏从乳液中进一步除去有机溶剂可以将高性能聚合物，如聚醚酰亚胺制成超细粉末(即，具有小于或等于(“≤”)75微米的直径)。与这种方法相关的信息可以参见US6,528,611。然而，通过这类乳液蒸馏方法制备的颗粒可以导致产率较差的超细颗粒。特别地，超细颗粒的产率可以低于90％。因此，存在对于商业可行性、更高产率的优化方法的需要。
发明内容
本发明涉及用于以大于90％的产率制备高性能聚合物的超细颗粒的方法。方法可以包括：将高性能聚合物溶解在能够溶解聚合物的有机溶剂中以形成溶液；通过结合溶液与水和表面活性剂来乳化溶液以形成乳液；将乳液转移至包含表面活性剂的受纳水体(接纳水体，receivingwater)以除去有机溶剂并形成浆料；以及以大于90％的产率回收直径小于75微米的颗粒。根据各种实施方式，高性能聚合物可以是聚醚酰亚胺；溶剂可以是二氯甲烷；以及表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
也描述了通过前述方法形成的具有小于75微米的粒径的聚醚酰亚胺的超细颗粒。
附图说明
参考以下描述和所附权利要求，以及附图，这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解，其中：
图1是乳液喷雾干燥法的示意图；
图2是通过激光散射示出了对于实施例13的粒径分布的图；以及
图3是通过激光散射示出了对于实施例14的粒径分布的图。
应当理解的是，各种实施方式并不限于附图中所示的布置和手段。
具体实施方式
该创新方法包括将聚合物乳液以受控的方式转移至保持在大于70℃的去离子水中，并且通过冷凝除去有机溶剂。已发现当去离子水(以下称为“受纳水体”)不包括任何表面活性剂时，该方法产生小于90％产率的、具有小于或等于75微米的直径的颗粒。在另一方面，当“受纳水体”包括表面活性剂时，具有小于或等于75微米的直径的颗粒的产率出乎意料地增大。当乳液中水与表面活性剂的比率和“受纳水体”中水与表面活性剂的比率匹配时，发现具有小于或等于75微米的直径的颗粒的最大产率出现。
通过参考本发明的优选实施方式的以下详细描述以及其中所包括的实施例，可以更容易地理解本发明。无论是否明确指出，本文中所有数值认为由术语“约”修饰。术语“约”通常是指本领域技术人员将认为与所述值相当(即，具有相同的功能或结果)的数字的范围。在许多情况下，术语“约”可以包括四舍五入至最接近的有效数字的数。
如本文使用的术语“超细颗粒”是指具有小于或等于75微米粒径的颗粒。
如本文使用的，术语“高性能聚合物”是指聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、聚苯醚、聚亚苯基氧化物、聚酰胺、聚芳醚酮和聚芳基酮。
各种实施方式涉及以大于90％的产率形成聚醚酰亚胺(PEI)聚合物的超细颗粒的方法。方法可以包括将聚醚酰亚胺(PEI)聚合物溶解于二氯甲烷中以形成溶液。在足以形成乳液的搅拌条件下，可以通过结合溶液与去离子水以及表面活性剂来乳化溶液。去离子水可以保持在具有下限和/或上限的温度范围内。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195和200℃。例如，根据某些优选实施方式，去离子水可以保持在大于70℃的温度。可以将消泡剂加入至乳液。接着，可以将乳液转移至受纳水体。根据不同的实施方式，可以将乳液逐滴转移至受纳水体。乳液也可以通过喷嘴转移至受纳水体。受纳水体可以是去离子的。受纳水体也可以包括表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。在将乳液转移至受纳水体后，方法可以包括除去二氯甲烷以形成浆料。然后，可以将浆料过滤以形成滤液。滤液可以用去离子水洗涤一次或多次。洗涤的滤液可以在真空下干燥。最后，可以回收聚醚酰亚胺(PEI)的颗粒。
使用二氯甲烷作为溶剂用于制备聚醚酰亚胺(聚醚酰亚胺均聚物和聚醚酰亚胺共聚物)并且也可以使用其他特定类型的溶剂。通常适用于本发明的溶剂必须具有以下特征的组合。聚醚酰亚胺，例如，必须可溶于溶剂。而且，溶剂应该具有低于100摄氏度的沸点。溶剂应当与水不混溶。其他合适的溶剂的实例(除二氯甲烷之外)是氯仿和二氯乙烷。
适用于本发明的表面活性剂可以包括阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。在另一实施方式中，如上面指出的，表面活性剂是十二烷基硫酸钠。也可以使用十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的组合。阴离子表面活性剂的一些实例是月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠(SLES)、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、全氟丁烷磺酸盐、和直链烷基苯磺酸盐(LABS)。
颗粒可以具有在具有下限和/或上限的范围内的直径。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100微米。例如，根据某些优选的实施方式，颗粒可以具有小于或等于75微米的直径。
可以以具有下限和/或上限的范围内的产率对颗粒进行回收。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自90、90.25、90.5、90.75、91、91.25、91.5、91.75、92、92.25、92.5、92.75、93、93.25、93.5、93.75、94、94.25、94.5、94.75、95、95.25、95.5、95.75、96、96.25、96.5、96.75、97、97.25、97.5、97.75、98、98.25、98.5、98.75、99、99.25、99.5和99.75％。例如，根据某些优选的实施方式，可以以约94％至约99％的产率回收颗粒。方法可以进一步包括使受纳水体中的表面活性剂的量与乳液中表面活性剂的量相匹配。匹配的步骤可以提高在具有下限和/或上限的范围内的颗粒的产率。范围可以包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自98、98.1、98.2、98.3、98.4、98.5、98.6、98.7、98.8、98.9、99、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7、99.8和99.9％。例如，根据某些优选的实施方式，匹配的步骤可以将颗粒的产率提高至98％以上。
颗粒可以用于使用微粒高性能聚合物的许多应用中，例如用于模制部件。由于颗粒的球形形状，它们可以更容易地流动。在以下说明性实施例中对本发明作进一步描述，其中，除非另外指出，所有份数和百分数都以重量计。
实施例
为了示范本文描述的创新方法，通过在有机溶剂-水-表面活性剂混合物中乳化聚合物，以及将聚合物乳液以受控的方式转移至去离子水(保持>70℃)，并且通过冷凝除去有机溶剂可以将高性能聚合物，如聚醚酰亚胺(“PEI”)制成超细粉末(直径<75微米、高产率)。已经发现，当去离子水(这里称为“受纳水体”)不包含任何表面活性剂时，方法产生具有约70％或更低的较差产率的<75微米颗粒。当“受纳水体”包括表面活性剂时，<75微米颗粒的产率出乎意料地增加至超过90％。然而，进一步出乎意料地发现当乳液中水与表面活性剂的比率与“受纳水体”中水与表面活性剂的比率匹配时，获得<75微米颗粒的最大产率。
在所有情况下，本发明的方法是对美国专利6,528,611中描述的现有技术方法的改进，其中，在有机溶剂-水-表面活性剂混合物中对PEI聚合物进行乳化并且通过蒸馏从乳液中除去溶剂。虽然可以获得<75μm的PEI颗粒，但这类颗粒的产率<90％。
图1是乳液喷雾干燥方法的示意图。方法可以包括具有搅拌器102、加热套103和冷却环104的反应器101。通过喷雾喷嘴105从负载于磅秤107上的搅拌乳液罐106中可以将乳液喷雾至反应器109中。N2流108可以加入至搅拌乳液罐106。乳液可以在搅拌乳液罐106中在50psi压力下加热至50摄氏度并且转移至加热的反应器101，其中，可以将二氯甲烷溶剂闪蒸掉，通过供应有冷却水112的部分冷凝器110和全冷凝器111到冷凝罐113。冷凝罐113可以负载于磅秤114上并且可以配备有N2排放口115。
描述和操作
将热塑性聚合物(Ultem*1000树脂)溶解于有机溶剂，如二氯甲烷(以生产聚合物溶液)并且用DI水和表面活性剂乳化。利用高剪切搅拌(2500转/分钟(rpm)或更高)进行乳化，这导致稳定的乳液形成。将乳液缓慢加入至包括保持>70摄氏度的DI水的另一反应器中。根据本发明，“受纳水体”可以包括表面活性剂。乳液加入至“受纳水体”可以逐滴加入或通过喷嘴加入(用于生产细微的液滴)。如果需要的话，乳液容器可以是加压和加热的。可选地，在乳液加入期间可以将消泡剂加入至“受纳水体”以便最小化泡沫。一旦除去了所有的有机溶剂，随后将含水浆料通过75μm筛过滤，通过2微米过滤器过滤，用DI水洗涤3次并且在180℃下真空干燥。使用初始聚合物重量和<75微米颗粒的重量计算方法的产率。
(A)聚合物水分散体的制备：将50克的Ultem1000树脂溶解于200克的二氯甲烷以形成20％w/w聚合物溶液。将200克的去离子(以下称为“DI”)水与0.42克的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活性剂(基于DI水重量的2100ppm的SDBS)一起加入至该聚合物溶液。使用手持式高速剪切混合器在10,000转/分钟将获得的混合物乳化2分钟。这导致稳定的乳液。由于光散射，乳液的颜色看起来呈“乳白色”。
(B)通过滴加至热水中除去有机溶剂：将上述制备的乳液逐滴转移至包括200克保持在约80摄氏度的DI水的另一玻璃容器中。使用磁力搅拌器搅拌乳液容器和受纳水容器二者。使用冷水循环的冷凝器冷凝二氯甲烷。一旦除去所有二氯甲烷，使含水浆料通过75微米筛过滤。随后使用2微米过滤器过滤含水浆料，用DI水洗涤三次并且在180℃下真空干燥。称重超细聚合物粉末以计算方法产率。
比较例1-2和本发明实施例3-10的结果如所制成的表1
相对于“受纳水体”中表面活性剂与消泡剂的量，<75微米的聚合物颗粒的产率。乳液包括2100ppm的表面活性剂(基于DI水)。将“受纳水体”保持在80摄氏度并持续搅拌。并且使用蠕动泵将保持在室温下的乳液逐滴转移至“受纳水体”中。
讨论
从表1可以看出，当“受纳水体”不包括SDBS表面活性剂(比较例#1和2)时，方法的产率(产生的<75μm颗粒)为<70％，显著低于利用本发明得到的至少90％。当“受纳水体”包括SDBS表面活性剂时(实施例#3至10)，方法的产率(产生的<75微米颗粒)为>94％。有趣的是，存在于“受纳水体”中的消泡剂的存在或不存在并不显著影响方法的产率(实施例7相对于实施例10)。令人惊讶地，当“受纳水体”中的SDBS表面活性剂与乳液中的SDBS表面活性剂水平匹配时(在这种情况下，在实施例#7中，它是2100ppm)，获得最大方法产率(产生的75微米颗粒)。
总结
使用聚合物、有机溶剂、水和表面活性剂制备聚合物乳液。将聚合物溶液转移至热水(“受纳水体”)以除去有机溶剂，其产生<75微米颗粒。发现当“受纳水体”包括表面活性剂时，方法产率出乎意料地增加并且在“受纳水体”和乳液中的表面活性剂水平彼此匹配时，出乎意料地达到最大方法产率。
实施例11-14
实施例11-14的目的是以比实施例1-10中示出的相对更大的比例制备根据本发明的微粉化聚醚酰亚胺粉末。实施例11-12示出了在试验工厂设施中制备的粉末，而实施例13-14示出了在制造厂中制备的粉末。
实施例11-12
对于实施例11-12，通过将聚醚酰亚胺聚合物(Ultem1000树脂)溶解于能够溶解聚合物的有机溶剂(二氯甲烷又称亚甲基氯)中以形成溶液来制备乳液并且形成溶液。通过结合溶液与水和表面活性剂(SDBS表面活性剂)来乳化溶液以形成乳液。通过Silverson150LB038，用1/16”(1.6mm)筛以3600转/分钟的定子转速制备乳液。随后将乳液转移至具有包括表面活性剂的受纳水体的容器并且除去有机溶剂，从而形成浆料。一旦浆料形成，回收具有<75微米直径的颗粒。在表2中示出了用来制备包括粉末的乳液的制剂。
将上面形成的乳液加入至50加仑反应器中并用氮气加压至50psi。在持续搅拌下将乳液加热至50摄氏度。将过热的乳液通过PVDF喷嘴或PVDF管转移至另一包括50加仑80摄氏度的DI水的300加仑反应器中。DI水也含有2100ppm的SDBS表面活性剂和75ppm的消泡剂(DowCorning1520)。随后通过冷凝器系统将闪蒸的DCM从反应器顶部空间除去。使用顶部空间的氮气流以增强DCM的去除。在反应器上面使用部分冷凝器以便冷凝水蒸汽返回至反应器，同时允许除去DCM。该部分冷凝器的温度应该高于压力下DCM的沸点，但低于水的沸点，使得最小化水损失。然后，全冷凝器冷凝DCM以及作为时间的函数收集量并且被监控以确保入口的量与出口DCM流动速率(flowrate)相匹配。随后排出用作吹扫的氮气。
实施例11-12的结果总结于表3。
实施例11-12的讨论
实施例11和12的结果表明可以以大于90％的产率制备高性能聚合物的超细颗粒。
实施例13-14
对于实施例13-14，通过将聚醚酰亚胺聚合物(Ultem1000树脂)溶解于能够溶解聚合物的有机溶剂(二氯甲烷又称亚甲基氯)以形成溶液来制备乳液并且形成溶液。通过结合溶液与水和表面活性剂(SDBS表面活性剂)来乳化溶液以形成乳液。在Silverson400LS中用1/16”(1.6mm)筛以3600转/分的定子旋转速度和50GPM的翻转(turnover)进行乳化。然后将乳液转移至具有包括表面活性剂的受纳水体的容器并且除去有机溶剂，从而形成浆料。一旦浆料形成，回收具有<75微米直径的颗粒。
乳液制备技术
喷雾分离
将上面形成的乳液加入至1500加仑反应器中并用氮气加压至50psi。在持续搅拌下将乳液加热至50摄氏度。将过热的乳液通过PVDF管(0.25”直径)转移至另一包括500加仑的处于80摄氏度的DI水的3000加仑反应器中。DI水也含有2100ppm的SDBS表面活性剂和75ppm的消泡剂(DowCorning1520)。随后通过冷凝器系统将闪蒸的DCM从反应器顶部空间除去。使用顶部空间的氮气流以增强DCM的去除。在反应器上面使用部分冷凝器以便冷凝水蒸汽以返回至反应器，同时允许除去DCM。该部分冷凝器的温度应该高于压力下DCM的沸点，但低于水的沸点使得最小化水损失。然后，全冷凝器冷凝DCM以及作为时间的函数收集量并且被监控以确保入口的量与出口的DCM流动速率相匹配。随后排出用作吹扫的氮气。
过滤
在喷雾分离后，随后使用配备有合适尺寸的聚丙烯筛网过滤布的100加仑容量的离心机过滤并洗涤获得的水中的粉末浆料。此外，在离心前，也将过程袋式过滤器(coursebagfilter)置于生产线，以便在到达离心机前除去任何非常大的大尺寸颗粒或污染物。在填装离心机以及使湿滤饼(wetcake)脱水之后，随后用经由离心机内的喷头输送的DI水适当地洗涤湿滤饼。重复该过程直至滤饼被充分洗涤并确定在基于洗涤水传导率分析的规格。将此通常为70-80％固体之间的湿滤饼从离心除去并且转移至干燥器。
干燥
然后在搅拌的2000加仑Processall桨式干燥机中，在加热和真空下干燥获得的湿滤饼材料直到粉末达到小于0.5％的残留水分含量。Processall配备具有脉冲反氮气压(pulsebacknitrogenpressure)的顶部集尘室(overheadsbaghouse)以最小化集尘室堵塞并且在干燥过程中使用少量氮气吹扫以确保惰性环境。随后除去最终干燥的自由流动的粉末并且封装为最终产品。
实施例13-14的结果如表5所示
这些结果表明，可以以大于90％的产率制备高性能聚合物的超细颗粒。也可以看出的是干燥的超细颗粒具有低的残余金属含量以及低的残留溶剂含量。
图2是示出了通过激光散射对于实施例13的粒径分布的图。d90(基于体积)是19.35微米。曲线201是基于体积的累积分布(通过％)。曲线202是基于体积的频率分布％。图3是示出了通过激光散射对于实施例14的粒径分布的图。d90(基于体积)是17.83微米。曲线301是基于体积的累积分布(通过％)。曲线302是基于体积的频率分布％。
总之，用于以大于90％的产率制备高性能聚合物(优选聚醚酰亚胺)的超细颗粒的方法包括将高性能聚合物溶解在能够溶解聚合物的有机溶剂中以形成溶液，优选地，其中，溶剂具有小于100℃的沸点并且溶剂与水不混溶，例如氯仿、二氯甲烷或它们的组合，最优选二氯甲烷；通过结合溶液与水(优选去离子水)和表面活性剂(优选阴离子表面活性剂，最优选十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠或它们组合)乳化溶液以形成乳液，优选利用搅拌，例如，通过高剪切混合器形成乳液；将乳液，例如逐滴地(例如经由喷嘴)，或者可选地通过管转移至包括表面活性剂的受纳水体以除去有机溶剂并且形成浆料；可选地包括在将乳液转移至受纳水体之前，将乳液加热高达或低于乳液的沸点。可替代地，加热至乳液的沸点以上；以及，以大于90％的产率，优选地，约94％到约99％的产率回收≤75微米直径，优选<75微米直径的颗粒。前述方法可以进一步可选地包括过滤浆料以形成湿滤饼，可选地用浆料的粗预过滤以除去任何大颗粒或污染物；可选地用水，优选去离子水洗涤或再浆化湿滤饼；以及可选地在加热和真空下干燥湿滤饼。在前述方法中，使受纳水体中的表面活性剂的量与乳液中的表面活性剂的量相匹配可以导致提高颗粒产率至大于98％；以及可选地可以将消泡剂加入至乳液、受纳水体，或它们的组合。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺组合物，包括：(a)聚醚酰亚胺和(b)含磷稳定剂，所述含磷稳定剂的量有效增加聚醚酰亚胺的熔体稳定性，其中，含磷稳定剂表现出如通过含磷稳定剂的样品的初始量的热重分析测得的低挥发性，使得在惰性气氛下以20℃/min的加热速率将样品从室温加热至300℃时，按重量计大于或等于10％的样品的初始量保持未蒸发。在一些实施方式中，含磷稳定剂具有式P-R′a，其中，R′独立地是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基或氧基取代基(oxysubstituent)(即＝O，以提供式O＝P-R'b，其中，b是3)以及a是3或4。在美国专利第6,001,957号中可以发现这种合适的稳定聚醚酰亚胺的实例。
本文引用的所有专利的内容通过参考结合于此。
除非另有明确说明，否则本说明书中公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要以及附图)可以由实现相同的、等同的或相似的目的的替代特征替换。因此，除非另有明确说明，否则公开的每个特征仅是通用系列的等同的或相似特征的一个实例。
尽管已经参照其某些优选版本相当详细地描述了本发明，但其他版本也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限制为包含于本文中包含的优选版本的描述。

Claims (30)

1.一种用于以大于90％的产率制备高性能聚合物的超细颗粒的方法，包括：
将所述高性能聚合物溶解在能够溶解所述聚合物的有机溶剂中以形成溶液；
通过结合所述溶液与水和表面活性剂来乳化所述溶液以形成乳液；
将所述乳液转移至包括表面活性剂的受纳水体以除去所述有机溶剂并且形成浆料；以及，
以大于90％的产率回收≤75微米直径，优选<75微米直径的颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高性能聚合物是聚醚酰亚胺。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，进一步包括在将所述乳液转移至所述受纳水体之前，将所述乳液加热至高达或低于所述乳液的沸点。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，进一步包括在将所述乳液转移至所述受纳水体之前，将所述乳液加热至高于所述乳液的沸点。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，进一步包括将所述乳液逐滴地转移至所述受纳水体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，进一步包括通过喷嘴将所述乳液转移至所述受纳水体中。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，进一步包括通过管将所述乳液转移至所述受纳水体中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述受纳水体是去离子的。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，进一步包括使所述受纳水体中的表面活性剂的量与所述乳液中的表面活性剂的量匹配。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述匹配将颗粒的产率提高至98％以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述溶剂是二氯甲烷、氯仿或它们的组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述溶剂具有小于100℃的沸点，并且所述溶剂与水不混溶。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，进一步包括搅拌溶液、水和表面活性剂的组合以形成所述乳液。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，进一步包括使用高剪切混合器搅拌溶液、水和表面活性剂的组合以形成所述乳液。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，进一步包括将消泡剂加入至所述乳液、受纳水体或它们的组合。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，进一步包括以约94％至约99％的产率回收所述颗粒。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠或它们的组合。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，进一步包括过滤所述浆料以形成湿滤饼。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，进一步包括粗预过滤所述浆料以除去任何大颗粒或污染物。
21.根据权利要求19所述的方法，进一步包括用去离子水对所述湿滤饼进行洗涤或再浆化。
22.根据权利要求21所述的方法，进一步包括在加热和真空下干燥所述湿滤饼。
23.一种以大于90％的产率形成高性能聚醚酰亚胺的超细颗粒的方法，包括：
将所述聚醚酰亚胺溶解在溶剂中以形成溶液，其中，所述聚醚酰亚胺在所述溶剂中是可溶解的，所述溶剂具有小于100℃的沸点，并且所述溶剂与水不混溶；
通过在足以形成乳液的搅拌条件下结合所述溶液与水和表面活性剂来乳化所述溶液；
将所述乳液转移至受纳水体中，所述受纳水体也包括表面活性剂以及除去所述溶剂并且形成浆料；
预过滤所述浆料以除去任何大颗粒或污染物；
过滤所述浆料以形成湿滤饼；
用去离子水对所述湿滤饼进行洗涤或再浆化；
在加热和真空下干燥洗涤过的湿滤饼；以及，
以约94％至约99％的产率回收≤75微米直径，优选<75微米直径的聚醚酰亚胺的颗粒。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述溶剂是二氯甲烷，以及所述水是去离子水。
25.根据权利要求23所述的方法，进一步包括结合消泡剂与所述乳液、所述受纳水体、或它们的组合。
26.根据权利要求23所述的方法，进一步包括使所述受纳水体中的表面活性剂的量与所述乳液中的表面活性剂的量匹配。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或它们的组合。
28.通过根据权利要求21至28中任一项所述的方法形成的、具有小于75微米的粒径的聚醚酰亚胺的超细颗粒。
29.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，或根据权利要求28所述的超细颗粒，其中，所述高性能聚合物包括(a)聚醚酰亚胺和有效增加所述聚醚酰亚胺的熔体稳定性的量的(b)含磷稳定剂，其中，所述含磷稳定剂表现出通过所述含磷稳定剂的样品的初始量的热重分析测得的低挥发性，使得在惰性气氛下以20℃/min的加热速率将所述样品从室温加热至300℃时，按重量计大于或等于10％的所述样品的初始量保持未蒸发。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述含磷稳定剂具有式P-R′a，其中，每个R′独立地是H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、或氧基取代基，以及a是3或4。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109705376A (zh) * 2019-01-21 2019-05-03 开封夸克新材料有限公司 聚醚砜微粉、其制备方法及应用
CN109803997A (zh) * 2016-12-06 2019-05-24 沙特基础工业全球技术有限公司 生产热塑性聚合物颗粒的方法，由此制备的热塑性聚合物颗粒以及由此制备的制品
CN110358116A (zh) * 2018-03-26 2019-10-22 株式会社理光 树脂微粒的制造方法以及树脂微粒的制造装置
CN110573554A (zh) * 2017-04-25 2019-12-13 Eos有限公司电镀光纤系统 制备三维物体的方法
CN111253596A (zh) * 2019-11-05 2020-06-09 浙江理工大学 一种粒径可控的聚醚酰亚胺微纳米颗粒的制备方法
CN111471291A (zh) * 2020-05-28 2020-07-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种激光烧结3d打印用无定形聚芳醚酮/砜粉末及其制备方法
CN111808302A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 施乐公司 生产用于sls 3d打印的砜聚合物微粒的方法
CN116328668A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 创技公司株式会社 溶剂去除装置及使用溶剂去除装置制造微球的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015157148A1 (en) 2014-04-07 2015-10-15 Sabic Global Technologies B.V. Powder bed fusing thermoplastic polymers
CN107257819B (zh) 2015-02-20 2020-11-03 沙特基础工业全球技术有限公司 用于制造超细球形聚合物颗粒的乳液方法
EP3344686B1 (en) * 2015-09-04 2020-10-21 SABIC Global Technologies B.V. Process for the manufacture of thermoplastic polymer particles with improved process yield
EP3532530B1 (en) 2016-10-28 2021-11-24 SHPP Global Technologies B.V. Method of preparing polymer particles and polymer particles prepared thereby
EP3673005A1 (en) 2017-08-24 2020-07-01 SABIC Global Technologies B.V. Process for the manufacture of thermoplastic polymer particles, thermoplastic polymer particles prepared thereby, and articles prepared therefrom
EP3684848B1 (en) 2017-09-22 2021-10-27 SHPP Global Technologies B.V. Process for the manufacture of flame retardant polycarbonate particles and flame retardant polycarbonate particles prepared thereby
WO2019204468A1 (en) 2018-04-18 2019-10-24 Sabic Global Technologies B.V. Magnetic nanoparticles embedded in polymer microparticles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001957A (en) * 1997-12-23 1999-12-14 General Electric Company Stabilized polyetherimide resin composition
US20020045725A1 (en) * 2000-10-13 2002-04-18 Sulzer Markets And Technology Ag Method for forming a finely divided polymerizate
US20110300381A1 (en) * 2010-06-07 2011-12-08 Airbus Operations S.A.S. Novel stable aqueous dispersions of high performance thermoplastic polymer nanoparticles and their uses as film generating agents

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668768A (en) 1985-11-25 1987-05-26 General Electric Company Anti-solvent precipitation process for isolating polymers from solution
EP2287236B1 (en) 2008-05-21 2017-07-26 Toray Industries, Inc. Method for producing polymer fine particle
US8846818B2 (en) 2009-05-29 2014-09-30 Cytec Technology Corp. Engineered cross-linked thermoplastic particles for interlaminar toughening
SG190009A1 (en) 2010-11-24 2013-06-28 Univ Nanyang Tech Method for encapsulating particles
US9469734B2 (en) 2011-03-25 2016-10-18 Sabic Global Technologies B.V. Fast dissolving polyimide powders

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001957A (en) * 1997-12-23 1999-12-14 General Electric Company Stabilized polyetherimide resin composition
US20020045725A1 (en) * 2000-10-13 2002-04-18 Sulzer Markets And Technology Ag Method for forming a finely divided polymerizate
US20110300381A1 (en) * 2010-06-07 2011-12-08 Airbus Operations S.A.S. Novel stable aqueous dispersions of high performance thermoplastic polymer nanoparticles and their uses as film generating agents

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109803997A (zh) * 2016-12-06 2019-05-24 沙特基础工业全球技术有限公司 生产热塑性聚合物颗粒的方法，由此制备的热塑性聚合物颗粒以及由此制备的制品
CN110573554A (zh) * 2017-04-25 2019-12-13 Eos有限公司电镀光纤系统 制备三维物体的方法
US11732133B2 (en) 2017-04-25 2023-08-22 Eos Gmbh Electro Optical Systems Process for producing a three-dimensional object
CN110358116A (zh) * 2018-03-26 2019-10-22 株式会社理光 树脂微粒的制造方法以及树脂微粒的制造装置
US11319415B2 (en) 2018-03-26 2022-05-03 Ricoh Company, Ltd. Method and apparatus for manufacturing resin particles
CN109705376A (zh) * 2019-01-21 2019-05-03 开封夸克新材料有限公司 聚醚砜微粉、其制备方法及应用
CN111808302A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 施乐公司 生产用于sls 3d打印的砜聚合物微粒的方法
CN111253596B (zh) * 2019-11-05 2023-03-10 浙江理工大学 一种粒径可控的聚醚酰亚胺微纳米颗粒的制备方法
CN111253596A (zh) * 2019-11-05 2020-06-09 浙江理工大学 一种粒径可控的聚醚酰亚胺微纳米颗粒的制备方法
CN111471291A (zh) * 2020-05-28 2020-07-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种激光烧结3d打印用无定形聚芳醚酮/砜粉末及其制备方法
CN116328668A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 创技公司株式会社 溶剂去除装置及使用溶剂去除装置制造微球的方法
CN116328668B (zh) * 2021-12-22 2024-03-26 创技公司株式会社 溶剂去除装置及使用溶剂去除装置制造微球的方法
US11944949B2 (en) 2021-12-22 2024-04-02 Inventage Lab Inc. Solvent removing apparatus and method of manufacturing microsphere using the same

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US9181395B2 (en) 2015-11-10
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US20140275365A1 (en) 2014-09-18
US20160145391A1 (en) 2016-05-26
CN105189617B (zh) 2017-08-04
WO2014151500A1 (en) 2014-09-25
EP2970599B1 (en) 2017-11-22

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