CN104744687B - 一种低分子量聚苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低分子量聚苯醚的制备方法，将高分子量的聚苯醚、引发剂、酚类化合物在一定的温度下溶于溶剂中制备预反应溶液；再把预反应溶液加入到含有分散剂的水中搅拌分散，在一定温度下反应一定的时间后结束反应，经过水蒸气蒸馏去除溶剂、过滤或离心分离、洗涤、干燥得到低分子量聚苯醚。
Description
技术领域
本发明涉及一种低分子量聚苯醚的制备方法。
背景技术
聚苯醚分子链中有大量的苯环结构，分子刚性强，具有较高的硬度和韧性，蠕变小，具有很低的线性膨胀系数，尺寸稳定性优良，其玻璃化温度、热分解温度和热变形温度都较高，优于聚酰胺、聚碳酸酯和ABS树脂等工程塑料；并且，聚苯醚为非结晶性树脂，分子结构无可水解的基团，耐水性好；同时，聚苯醚分子结构中无强极性基团，其介电常数和介电损耗都较低，在很宽的温度和频率范围下，变化很小几乎不受影响。因此，聚苯醚广泛地用在汽车、电子、航空航天、医疗、纺织机械等方面。聚苯醚全球的消费量逐年增加。
聚苯醚早在1959年采用氧化偶合方法的缩聚而成，并于1964年实现了聚苯醚的工业化生产。目前，很多学者对聚苯醚合成工艺的进行了优化研究，内容涉及到反应溶剂、催化剂、聚苯醚的析出方法、产物提纯等方面。许多专利也纷纷公开了不同催化剂和氧化环境下通过氧化偶合制备聚苯醚的方法。通过上述提到的制备方法得到的聚苯醚分子量不易控制，聚苯醚的分子量普遍较高，数均分子量大于20000g/mol。虽然高分子量的聚苯醚制得的制品力学性能等各方面性能较好，但是由于分子量较高，溶解和熔融高分子量的聚苯醚就需要更高的温度以及耗费更多的时间，耗能费时；并且得到的聚苯醚熔体或溶液粘度很大，不易流动，这些一定程度上给聚苯醚的加工应用带来了困难。
对于利用聚苯醚溶液加工领域，如PCB基板的生产中，溶液的流动性关系着制得的基板的性能。因此，高分子量的聚苯醚并不适合此类生产领域。所以，兼顾最终制品性能以及加工性能两方面的要求，利用适当低分子量的聚苯醚进行溶液加工和熔融加工是个很好的选择。
低分子量的聚苯醚可以通过合成得到，也可以通过高分子量的聚苯醚经过再分配反应得到。如中国专利CN1142965C公开了一种利用单价酚通过氧化偶合制备非常低分子量聚苯醚树脂的新型方法，但是合成中反应工艺的控制难度较大；通过再分配反应却可以很容易达到控制聚苯醚分子量的目的，如Hwang HJ等人(Journal of Applied PolymerScience.2008,110(3):1880-1890)报道了利用BPO引发，在溶液中使聚苯醚发生再分配反应制备较低聚苯醚的方法；中国专利CN 101389691公开了一种通过使数据分子量10000以上的原料聚苯醚、多酚性化合物、自由基引发剂在溶液中进行再分配反应，制造出数据分子量在4000一下的低分子量聚苯醚的方法。
从以上聚苯醚的相关的研究和专利公开内容可以发现，聚苯醚的分子量通过再分配反应更易控制。但是这些聚苯醚的再分配反应都是在有机溶剂中进行的，聚苯醚的浓度不能太高，否则，反应传热慢，溶液粘度大，搅拌困难，再分配反应不均匀，造成制备的聚苯醚分散性指数变大。反应结束后，聚苯醚的析出需要大量的聚苯醚不良溶剂做沉析剂，产生大量的废液，对环境造成了严重的影响。
因此，本发明采用悬浮聚合的方法进行聚苯醚的再分配反应，结合水蒸气蒸馏去除有机溶剂制备低分子量聚苯醚，该方法首先制备预反应液，然后在分散剂作用下分散在水相中，不但可以提高反应前聚苯醚在有机溶剂中的浓度，而且借助于预反应液在水的悬浮分散作用，可以大大降低反应体系的粘度，保证了反应均匀传热、顺利搅拌、均一性的再分配反应，从而使制备的低分子量的聚苯醚分子量可控，分散性指数不变或略微变小，分子链的长短更加一致；本发明方法在反应结束后利用水蒸气蒸馏的方法把反应体系内的有机溶剂挥发带出反应体系，除去了有机溶剂并避免了大量聚苯醚不良溶剂的使用，减少了沉析液等废液的产生。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用悬浮聚合实施聚苯醚的再分配反应，并利用水蒸气蒸馏的方法去除反应体系内的有机溶剂制备低分子量聚苯醚的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，将高分子量的聚苯醚、引发剂、酚类化合物在一定的温度下溶于溶剂中制备预反应溶液；再把预反应溶液加入到含有分散剂的水中搅拌分散，在一定温度下反应一定的时间后结束反应，经过水蒸气蒸馏去除溶剂、过滤或离心分离、洗涤、干燥得到低分子量聚苯醚。
进一步，所述的高分子量是没有经过端基改性分子链末端带有酚羟基，且数均分子量不小于15000g/mol的聚苯醚。
进一步，所述的引发剂是油溶性的有机过氧类引发剂，由下列引发剂：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等过氧化二烷基引发剂，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰等过氧化二酰类引发剂，过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯等过氧化脂类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等过氧化二碳酸酯类中的一种或多种组成。
进一步，所述的酚类化合物是单羟基酚类或双羟基酚类中的一种或多种；
所述单羟基酚类结构式如下所示：
其中的取代基R1为氢原子，取代基R2和R3相同或不同。取代基R2是碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；取代基R3是碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；
所述双羟基酚类结构式如下所示：
其中的取代基R4、R5、R6、R7相同或不同，取代基R4是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；取代基R5是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；取代基R6是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；取代基R7是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基。取代基R8和R9是氢原子或甲基。
进一步，所述的在一定的温度下制备预反应溶液，其温度范围在20℃～100℃之间。
进一步，所述的制备预反应溶液的溶剂为下列有机溶剂中的一种或几种：芳香烃类苯，甲苯、二甲苯等；氯代烃类三氯甲烷、1,2二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳、氯苯、二氯苯等；以及硝基苯。
进一步，所述的制备预反应溶液时聚苯醚、引发剂、酚类化合物、溶剂的用量有如下比例关系：引发剂用量是聚苯醚用量的0.1～15wt％，酚类化合物的用量是聚苯醚用量的0.5～15wt％，聚苯醚用量是溶剂用量的0.2～30wt％。
进一步，所述的分散剂是水溶性的有机高分子、不溶于水的无机粉末或两者的组合物。
进一步，所述的水是去离子水或经过处理的软化水。
进一步，所述的分散剂和水的用量有如下比例关系：分散剂用量是水用量的0.01～10wt％。
进一步，所述水溶性的有机高分子是下列高分子中的至少一种：(1)天然高分子化合物及其衍生物：明胶、藻酸钠、淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素衍生物；(2)合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐类、磺化聚苯乙烯、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮。
进一步，所述不溶于水的无机粉末是下列物质中的至少一种：碳酸镁、碳酸钙等不溶于水的碳酸盐、磷酸钙、滑石粉；无机粉末可直接加入到水中也可在水中通过反应生成；无机粉末的粒径范围在0.1～100μm。
进一步，所述的把预反应溶液加入到含有分散剂的水中，预反应溶液与水的用量有如下比例关系：预反应溶液的加入量是水用量的10～50wt％。
进一步，所述的搅拌分散是使用搅拌器具产生剪切作用，把预反应溶液打散而呈小液滴状均匀分散在水相中；搅拌一直保持，直到过滤步骤进行时停止。
进一步，所述的预反应溶液加入到含有分散剂的水中搅拌分散，在一定温度下反应一定的时间后结束反应，反应的温度范围在30℃～100℃，反应时间控制在1～10h。
进一步，所述的水蒸气蒸馏去除溶剂是把常压饱和水蒸气或过热水蒸气连续地通入到反应结束后的溶液中，并使水蒸气的出口在液面以下，溶液中的溶剂随着水蒸气挥发而被去除干净，聚合物逐渐析出呈小颗粒状，水蒸气的通入时间为0.5～20小时。
进一步，所述的过滤或离心分离是使用过滤装置或离心机把聚合物与水分开，得到聚苯醚滤饼。
进一步，所述的洗涤是反应中使用的是有机高分子，则用少量的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮或是使用少量的温度为20～100℃的去离子水冲洗1～20次聚苯醚滤饼；或者，反应中使用的是不溶于水的无机粉末，则用少量的稀的酸液冲洗1～5次聚苯醚滤饼溶解并洗去无机粉末后，再用温度为20～100℃的热水冲洗1～10次聚苯醚滤饼。
进一步，所述的干燥是在温度20～150℃条件下把冲洗过的聚苯醚滤饼烘干，得到较高纯度的低分子量的聚苯醚树脂。
进一步，所述的干燥得到低分子量的聚苯醚，其数均分子量不大于8000g/mol。
发明中利用悬浮聚合制备低分子量的聚苯醚，并利用水蒸气蒸馏去除有机溶剂得到低分子量的聚苯醚的方法，可以聚苯醚在有机溶剂中的浓度，并能以大大降低反应体系的粘度，保证了制备的低分子量的聚苯醚分子量可控性；并大大减少聚苯醚沉析剂的使用，减少对环境的污染。
本发明具有工艺步骤简单，成本低，收率高等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
取端基带有酚羟基的数均分子量为20000g/mol的聚苯醚10份，引发剂BPO 0.01份，双酚A 0.05份(质量份数)，在50℃下搅拌溶于甲苯溶液，得到预反应液。再把预反应液倒入到另一含有聚乙烯醇分散剂的温度为60℃的去离子水溶液中，其中水是90份(质量份数)，聚乙烯醇分散剂为去离子水的0.01％(质量百分比)，不停搅拌，使预反应液均匀地分散在去离子水中，同时分散剂将会吸附在预反应液形成的小液滴表面。反应进行，保持反应3小时。接着把常压水蒸气通入搅拌着的混合液液面以下，时间5小时。混合液中甲苯随水蒸气从容器的分馏口蒸出，在冷凝器中冷凝，接收器收集接收，馏出液体分为两层，上层为甲苯，下层为水。同时，容器内的聚苯醚逐渐在水中析出。根据搅拌的快慢，呈浅黄的白色粉末或小颗粒状。用小烧杯等容器接收馏出液，观察无分层说明甲苯已随水蒸发完全。停止水蒸气蒸发过程，并把容器中析出的聚苯醚和水一同用过滤装置过滤。接着用少量20℃的去离子水冲洗聚苯醚滤饼1-5次，收集冲洗过的聚苯醚滤饼，并将滤饼置于烘箱50℃下烘干至恒重。
实施例2
取端基带有酚羟基的数均分子量为15000g/mol的聚苯醚10份，引发剂过氧化二异丙苯1.5份，单羟基酚1.5份(质量份数)，在20℃下搅拌溶于33.3质量份二甲苯溶液，得到预反应液。再把预反应液倒入到另一含有聚乙烯吡咯烷酮分散剂的温度为60℃的去离子水溶液中，其中水是68份(质量份数)，聚乙烯吡咯烷酮分散剂为去离子水的10％(质量百分比)，不停搅拌，使预反应液均匀地分散在去离子水中，同时分散剂将会吸附在预反应液形成的小液滴表面。反应进行，保持反应3小时。接着把常压水蒸气通入搅拌着的混合液液面以下，时间20小时。混合液中甲苯随水蒸气从容器的分馏口蒸出，在冷凝器中冷凝，接收器收集接收，馏出液体分为两层，上层为甲苯，下层为水。同时，容器内的聚苯醚逐渐在水中析出。根据搅拌的快慢，呈浅黄的白色粉末或小颗粒状。用小烧杯等容器接收馏出液，观察无分层说明甲苯已随水蒸发完全。停止水蒸气蒸发过程，并把容器中析出的聚苯醚和水一同用过滤装置过滤。接着用少量乙醇冲洗聚丙醚滤饼1-5次，然后用100℃的去离子水冲洗聚苯醚滤饼1-20次，收集冲洗过的聚苯醚滤饼，并将滤饼置于烘箱20℃下烘干至恒重。
实施例3
取端基带有酚羟基的数均分子量为25000g/mol的聚苯醚10份，引发剂过氧化十二酰0.01份，双酚A 0.05份(质量份数)，在150℃下搅拌溶于5000质量份的氯代烃类三氯甲烷溶液，得到预反应液。再把预反应液倒入到另一含有碳酸镁分散剂的温度为60℃的去离子水溶液中，其中水是50000份(质量份数)，碳酸镁分散剂为去离子水的0.01％(质量百分比)，不停搅拌，使预反应液均匀地分散在去离子水中，同时分散剂将会吸附在预反应液形成的小液滴表面。反应进行，保持反应3小时。接着把常压水蒸气通入搅拌着的混合液液面以下，时间0.5小时。混合液中甲苯随水蒸气从容器的分馏口蒸出，在冷凝器中冷凝，接收器收集接收，馏出液体分为两层，上层为甲苯，下层为水。同时，容器内的聚苯醚逐渐在水中析出。根据搅拌的快慢，呈浅黄的白色粉末或小颗粒状。用小烧杯等容器接收馏出液，观察无分层说明甲苯已随水蒸发完全。停止水蒸气蒸发过程，并把容器中析出的聚苯醚和水一同用过滤装置过滤。接着用少量稀的酸液冲洗1～5次聚苯醚滤饼，然后用20～100℃的去离子水冲洗聚苯醚滤饼1-10次，收集冲洗过的聚苯醚滤饼，并将滤饼置于烘箱150℃下烘干至恒重。
实施例4
取端基带有酚羟基的数均分子量为25000g/mol的聚苯醚10份，引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.01份，单羟基酚0.05份(质量份数)，在150℃下搅拌溶于33.3质量份的1,2二氯乙烷溶液，得到预反应液。再把预反应液倒入到另一含有碳酸镁分散剂的温度为60℃的去离子水溶液中，其中水是340份(质量份数)，碳酸镁分散剂为去离子水的10％(质量百分比)，不停搅拌，使预反应液均匀地分散在去离子水中，同时分散剂将会吸附在预反应液形成的小液滴表面。反应进行，保持反应3小时。接着把常压水蒸气通入搅拌着的混合液液面以下，时间20小时。混合液中甲苯随水蒸气从容器的分馏口蒸出，在冷凝器中冷凝，接收器收集接收，馏出液体分为两层，上层为甲苯，下层为水。同时，容器内的聚苯醚逐渐在水中析出。根据搅拌的快慢，呈浅黄的白色粉末或小颗粒状。用小烧杯等容器接收馏出液，观察无分层说明甲苯已随水蒸发完全。停止水蒸气蒸发过程，并把容器中析出的聚苯醚和水一同用过滤装置过滤。接着用少量稀的酸液冲洗1～5次聚苯醚滤饼，然后用20℃的去离子水冲洗聚苯醚滤饼1-10次，收集冲洗过的聚苯醚滤饼，并将滤饼置于烘箱20℃下烘干至恒重。
实施例5
取端基带有酚羟基的数均分子量为15000g/mol的聚苯醚10份，引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份，单羟基酚1.5份(质量份数)，在100℃下搅拌溶于100质量份氯苯溶液，得到预反应液。再把预反应液倒入到另一含有磺化聚苯乙烯分散剂的温度为60℃的去离子水溶液中，其中水是1000份(质量份数)，磺化聚苯乙烯分散剂为去离子水的0.5％(质量百分比)，不停搅拌，使预反应液均匀地分散在去离子水中，同时分散剂将会吸附在预反应液形成的小液滴表面。反应进行，保持反应3小时。接着把常压水蒸气通入搅拌着的混合液液面以下，时间10小时。混合液中甲苯随水蒸气从容器的分馏口蒸出，在冷凝器中冷凝，接收器收集接收，馏出液体分为两层，上层为甲苯，下层为水。同时，容器内的聚苯醚逐渐在水中析出。根据搅拌的快慢，呈浅黄的白色粉末或小颗粒状。用小烧杯等容器接收馏出液，观察无分层说明甲苯已随水蒸发完全。停止水蒸气蒸发过程，并把容器中析出的聚苯醚和水一同用过滤装置过滤。接着用少量乙醇冲洗聚丙醚滤饼1-5次，然后用50℃的去离子水冲洗聚苯醚滤饼1-20次，收集冲洗过的聚苯醚滤饼，并将滤饼置于烘箱100℃下烘干至恒重。
实施例6
取端基带有酚羟基的数均分子量为15000g/mol的聚苯醚10份，引发剂过氧化二碳酸二异丙酯1.5份，双酚A 1.5份(质量份数)，在60℃下搅拌溶于200质量份硝基苯溶液，得到预反应液。再把预反应液倒入到另一含有藻酸钠分散剂的温度为60℃的去离子水溶液中，其中水是2000份(质量份数)，藻酸钠分散剂为去离子水的10％(质量百分比)，不停搅拌，使预反应液均匀地分散在去离子水中，同时分散剂将会吸附在预反应液形成的小液滴表面。反应进行，保持反应3小时。接着把常压水蒸气通入搅拌着的混合液液面以下，时间12小时。混合液中甲苯随水蒸气从容器的分馏口蒸出，在冷凝器中冷凝，接收器收集接收，馏出液体分为两层，上层为甲苯，下层为水。同时，容器内的聚苯醚逐渐在水中析出。根据搅拌的快慢，呈浅黄的白色粉末或小颗粒状。用小烧杯等容器接收馏出液，观察无分层说明甲苯已随水蒸发完全。停止水蒸气蒸发过程，并把容器中析出的聚苯醚和水一同用过滤装置过滤。接着用少量乙醇冲洗聚丙醚滤饼1-5次，然后用50℃的去离子水冲洗聚苯醚滤饼1-20次，收集冲洗过的聚苯醚滤饼，并将滤饼置于烘箱80℃下烘干至恒重。
实施例7
取端基带有酚羟基的数均分子量为25000g/mol的聚苯醚10份，引发剂过氧化二异丙苯0.01份，单羟基酚0.05份(质量份数)，在100℃下搅拌溶于300质量份三氯乙烯溶液，得到预反应液。再把预反应液倒入到另一含有磷酸钙分散剂的温度为60℃的去离子水溶液中，其中水是800份(质量份数)，磷酸钙分散剂为去离子水的0.6％(质量百分比)，不停搅拌，使预反应液均匀地分散在去离子水中，同时分散剂将会吸附在预反应液形成的小液滴表面。反应进行，保持反应3小时。接着把常压水蒸气通入搅拌着的混合液液面以下，时间15小时。混合液中甲苯随水蒸气从容器的分馏口蒸出，在冷凝器中冷凝，接收器收集接收，馏出液体分为两层，上层为甲苯，下层为水。同时，容器内的聚苯醚逐渐在水中析出。根据搅拌的快慢，呈浅黄的白色粉末或小颗粒状。用小烧杯等容器接收馏出液，观察无分层说明甲苯已随水蒸发完全。停止水蒸气蒸发过程，并把容器中析出的聚苯醚和水一同用过滤装置过滤。接着用少量稀的酸液冲洗1～5次聚苯醚滤饼，然后用80℃的去离子水冲洗聚苯醚滤饼1-10次，收集冲洗过的聚苯醚滤饼，并将滤饼置于烘箱80℃下烘干至恒重。
实施例8
取端基带有酚羟基的数均分子量为25000g/mol的聚苯醚10份，引发剂BPO 0.01份，双酚A 0.05份(质量份数)，在40℃下搅拌溶于400质量份氯代烃类三氯甲烷溶液，得到预反应液。再把预反应液倒入到另一含有滑石粉分散剂的温度为60℃的去离子水溶液中，其中水是1000份(质量份数)，滑石粉分散剂为去离子水的10％(质量百分比)，不停搅拌，使预反应液均匀地分散在去离子水中，同时分散剂将会吸附在预反应液形成的小液滴表面。反应进行，保持反应3小时。接着把常压水蒸气通入搅拌着的混合液液面以下，时间2小时。混合液中甲苯随水蒸气从容器的分馏口蒸出，在冷凝器中冷凝，接收器收集接收，馏出液体分为两层，上层为甲苯，下层为水。同时，容器内的聚苯醚逐渐在水中析出。根据搅拌的快慢，呈浅黄的白色粉末或小颗粒状。用小烧杯等容器接收馏出液，观察无分层说明甲苯已随水蒸发完全。停止水蒸气蒸发过程，并把容器中析出的聚苯醚和水一同用过滤装置过滤。接着用少量稀的酸液冲洗1～5次聚苯醚滤饼，然后用60℃的去离子水冲洗聚苯醚滤饼1-10次，收集冲洗过的聚苯醚滤饼，并将滤饼置于烘箱50℃下烘干至恒重。
实施例9
取端基带有酚羟基的数均分子量为15000g/mol的聚苯醚10份，引发剂过氧化二叔丁基1.5份，单羟基酚1.5份(质量份数)，在90℃下搅拌溶于1000质量份四氯化碳溶液，得到预反应液。再把预反应液倒入到另一含有明胶分散剂的温度为60℃的去离子水溶液中，其中水是2000份(质量份数)，明胶分散剂为去离子水的0.01～10％(质量百分比)，不停搅拌，使预反应液均匀地分散在去离子水中，同时分散剂将会吸附在预反应液形成的小液滴表面。反应进行，保持反应3小时。接着把常压水蒸气通入搅拌着的混合液液面以下，时间15小时。混合液中甲苯随水蒸气从容器的分馏口蒸出，在冷凝器中冷凝，接收器收集接收，馏出液体分为两层，上层为甲苯，下层为水。同时，容器内的聚苯醚逐渐在水中析出。根据搅拌的快慢，呈浅黄的白色粉末或小颗粒状。用小烧杯等容器接收馏出液，观察无分层说明甲苯已随水蒸发完全。停止水蒸气蒸发过程，并把容器中析出的聚苯醚和水一同用过滤装置过滤。接着用少量乙醇冲洗聚丙醚滤饼1-5次，然后用80℃的去离子水冲洗聚苯醚滤饼1-20次，收集冲洗过的聚苯醚滤饼，并将滤饼置于烘箱60℃下烘干至恒重。
上述实施例中：
引发剂是油溶性的有机过氧类引发剂，可以是：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等过氧化二烷基引发剂，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰等过氧化二酰类引发剂，过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯等过氧化脂类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等过氧化二碳酸酯类中的一种或多种组成。
所述单羟基酚类结构式如下所示：
其中的取代基R1为氢原子，取代基R2和R3相同或不同。取代基R2是碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；取代基R3是碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；
所述双羟基酚类结构式如下所示：
其中的取代基R4、R5、R6、R7相同或不同，取代基R4是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；取代基R5是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；取代基R6是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基；取代基R7是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数1～4的烯类取代基。取代基R8和R9是氢原子或甲基。
溶剂可以是：芳香烃类苯，甲苯、二甲苯等；氯代烃类三氯甲烷、1,2二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳、氯苯、二氯苯等；以及硝基苯。
分散剂可以是水溶性的有机高分子和不溶于水的无机粉末；水溶性的有机高分子是下列高分子中的至少一种：(1)天然高分子化合物及其衍生物：明胶、藻酸钠、淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素衍生物；(2)合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐类、磺化聚苯乙烯、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮；不溶于水的无机粉末是下列物质中的至少一种：碳酸镁、碳酸钙等不溶于水的碳酸盐、磷酸钙、滑石粉；无机粉末可直接加入到水中也可在水中通过反应生成；无机粉末的粒径范围在0.1～100μm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，将高分子量的聚苯醚、引发剂、酚类化合物在一定的温度下溶于溶剂中制备预反应溶液；再把预反应溶液加入到含有分散剂的水中搅拌分散，在一定温度下反应一定的时间后结束反应，经过水蒸气蒸馏去除溶剂、过滤或离心分离、洗涤、干燥得到低分子量聚苯醚；
所述的在一定的温度下制备预反应溶液，其温度范围在20℃～100℃之间；
所述的制备预反应溶液时聚苯醚、引发剂、酚类化合物、溶剂的用量有如下比例关系：引发剂用量是聚苯醚用量的0.1～15wt％，酚类化合物的用量是聚苯醚用量的0.5～15wt％，聚苯醚用量是溶剂用量的0.2～30wt％；
所述的分散剂是水溶性的有机高分子、不溶于水的无机粉末或两者的组合物；
所述的分散剂和水的用量有如下比例关系：分散剂用量是水用量的0.01～10wt％；
所述的把预反应溶液加入到含有分散剂的水中，预反应溶液与水的用量有如下比例关系：预反应溶液的加入量是水用量的10～50wt％；
所述的预反应溶液加入到含有分散剂的水中搅拌分散，在一定温度下反应一定的时间后结束反应，反应的温度范围在30℃～100℃，反应时间控制在1～10h；
所述的水蒸气蒸馏去除溶剂是把常压饱和水蒸气或过热水蒸气连续地通入到反应结束后的溶液中，并使水蒸气的出口在液面以下，溶液中的溶剂随着水蒸气挥发而被去除干净，聚合物逐渐析出呈小颗粒状，水蒸气的通入时间为0.5～20小时；
所述的洗涤是如分散剂使用的是水溶性的有机高分子，则用少量的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮或是使用少量的温度为20～100℃的去离子水冲洗1～20次聚苯醚滤饼；或者，如分散剂使用的是不溶于水的无机粉末，则用少量的稀的酸液冲洗1～5次聚苯醚滤饼溶解并洗去无机粉末后，再用温度为20～100℃的热水冲洗1～10次聚苯醚滤饼；或者如分散剂使用的是水溶性的有机高分子和不溶于水的无机粉末组合物，则可以按上述两种洗涤方法组合使用，最后去除有机高分子和不溶于水的无机粉末，得到聚苯醚滤饼；
所述的干燥是在温度20～150℃条件下把冲洗过的聚苯醚滤饼烘干，得到较高纯度的低分子量的聚苯醚树酯。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的高分子量是没有经过端基改性分子链末端带有酚羟基，且数均分子量不小于15000g/mol的聚苯醚。
3.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的引发剂是油溶性的有机过氧类引发剂，由下列引发剂：氧化二烷基引发剂，过氧化二酰类引发剂，过氧化酯类，过氧化二碳酸酯类中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物是单羟基酚类或双羟基酚类中的一种或多种；
所述单羟基酚类结构式如下所示：
其中的取代基R1为氢原子，取代基R2和R3相同或不同；取代基R2是碳原子数1～4的烷基或是碳原子数2～4的烯类取代基；取代基R3是碳原子数1～4的烷基或是碳原子数2～4的烯类取代基；
所述双羟基酚类结构式如下所示：
其中的取代基R4、R5、R6、R7相同或不同，取代基R4是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数2～4的烯类取代基；取代基R5是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数2～4的烯类取代基；取代基R6是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数2～4的烯类取代基；取代基R7是氢原子、碳原子数1～4的烷基或是碳原子数2～4的烯类取代基；取代基R8和R9是氢原子或甲基。
5.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的制备预反应溶液的溶剂为下列有机溶剂中的一种或几种：芳香烃类，氯代烃类，以及硝基苯。
6.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的水是去离子水或经过处理的软化水。
7.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述水溶性的有机高分子是下列高分子中的至少一种：(1)天然高分子化合物及其衍生物：纤维素衍生物；(2)合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐类、磺化聚苯乙烯、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述不溶于水的无机粉末是下列物质中的至少一种：不溶于水的碳酸盐、磷酸钙、滑石粉；无机粉末可直接加入到水中也可在水中通过反应生成；无机粉末的粒径范围在0.1～100μm。
9.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的搅拌分散是使用搅拌器具产生剪切作用，把预反应溶液打散而呈小液滴状均匀分散在水相中；搅拌一直保持，直到过滤步骤进行时停止。
10.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的过滤或离心分离是使用过滤装置或离心机把聚合物与水分开，得到聚苯醚滤饼。
11.根据权利要求1所述的一种低分子量聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述的干燥得到低分子量的聚苯醚，其数均分子量不大于8000g/mol。
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