JP2011001502A - リグノフェノール誘導体の精製法 - Google Patents

Abstract

【課題】リグノフェノール誘導体の分離精製を効率的に行う方法を提供する。
【解決手段】リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液を水分散液とする工程と、水分散液をメチルエチルケトンで処理してメチルエチルケトン層を分離する工程と、メチルエチルケトン層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に加え、沈殿物を分離する工程とにより、リグノフェノール誘導体の分離精製を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、バイオマス由来のフェノール性リグニン系高分子（以下、リグノフェノール誘導体という。）の精製法に関する。

これまで廃棄又は焼却して処分していた木材や草、廃木材、建築廃材等のバイオマス由来のリグニンを有効に活用するための研究開発が盛んに行われている。リグニンを利用する技術として、例えば、特許文献１には、植物由来のリグニンをフェノール誘導体及び酸と反応させてリグノフェノール誘導体に変換して分離精製する、リグノフェノール誘導体の製造方法が開示されている。

このリグノフェノール誘導体製造とその精製方法は、以下の工程からなる。
（１）リグノセルロース系材料であるバイオマスにフェノール誘導体（具体的にはｐ−クレゾール）と酸（具体的には硫酸）を加え、リグニンをフェノール誘導体で溶媒和すると共に炭水化物を加水分解する工程、
（２）フェノール誘導体液を酸と分離してフェノール誘導体層を得る工程、
（３）得られたフェノール誘導体層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒（具体的には脂肪族炭化水素類や脂肪族エーテル類）に滴下して、リグノフェノール誘導体をフェノール誘導体と分離して不溶区分として回収する工程（１次精製）、
（４）得られた不溶区分をアセトンに溶解してさらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下することにより、不溶区分に含まれるフェノール誘導体を分離してリグノフェノール誘導体を回収する工程（２次精製）。

得られたリグノフェノール誘導体は、各種材料に塗布し、乾燥して成形体とすることができる。また、リグノフェノール誘導体はアセトンに溶けるため、成形体が不要となった場合でも回収することが容易であり、繰り返し利用が可能であるという利点がある。
さらに、成形体以外の塗料以外の用途についても電子や電気用材料、医薬などへの幅広い応用が期待されている。

特開平０２−２３３７０１号公報

本発明者等はリグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を製造する方法の実用化を検討してきた。小規模な実験レベルから実用化に向けたスケールアップを図る場合、工程において使用する溶媒の量を削減する必要がある。例えば、フェノール誘導体であるクレゾールを少なくした場合、フェノール誘導体溶液に含まれるリグノフェノール誘導体の濃度が高くなり、そのため粘性が高くなる。粘性が高くなるとフェノール誘導体層と酸層とを液層分離するために反応液の静置に長い時間を必要とし、また、静置分離だけでは分離が困難であるため、フェノール誘導体層に残存する酸量が多くなるという問題に直面した。実験室レベルでは、反応溶液をすぐにリグノフェノール誘導体の親溶媒や貧溶媒に滴下して酸を反応系から速やかに除去することができるため、この問題は無視されていた。静置分離に代え、高速遠心を行うことも可能であるが、装置の大型化やイニシャルコストの増大につながり好ましくない。

フェノール誘導体層に残存する酸の量が多いと、上述した１次精製、２次精製の操作を数回繰り返す必要があり、貧溶媒の使用量は、一回の操作でフェノール誘導体量やアセトン量の１５〜２０倍にもなってしまう。貧溶媒を多量に使用する操作が増えることは、安全面やコストの点から好ましくない。
また、フェノール誘導体溶液やフェノール誘導体層に酸が滞留していると、リグノフェノール誘導体の低分子化が進行するため、高分子量のリグノフェノール誘導体を望む場合には望ましくない。

本発明はリグノフェノール誘導体の分離精製において、有機溶媒の使用量を増やすことなく分離精製を効率的に行う方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のリグノフェノール誘導体の精製法は、リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液を水と接触処理する工程と、得られた処理液を非水溶性極性溶媒で処理して非水溶性極性溶媒層を分離する工程と、
非水溶性極性溶媒層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に加えて沈殿物を分離する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の精製法は、有機溶媒を使用したリグノフェノール誘導体の精製を繰り返して行う必要がないので有機溶媒の使用量を少なくすることが可能であり、また、リグニンをリグノフェノール誘導体に変換する過程で使用したフェノールを効率的に回収して再利用することができる。

本発明のリグノフェノール誘導体の精製法の工程を示すフロー図である。 実施例１の一回目の沈殿物のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分析結果を示す図である。 実施例２の二回目の沈殿物のＧＰＣ分析結果を示す図である。 実施例３のリグノフェノール誘導体の経時変化を示すＧＰＣ分析の結果を示す図である。 実施例４のリグノフェノール誘導体（当日処理）の経時変化を示すＧＰＣ分析の結果を示す図である。 実施例４のリグノフェノール誘導体（メチルエチルケトン抽出処理１５日後）の経時変化を示すＧＰＣ分析の結果を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
[実施形態１]
図１に示すように、本実施形態のリグノフェノール誘導体の精製法は以下の工程を含む。
（１）リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液を水と接触処理する工程、
（２）得られた処理液を非水溶性極性溶媒で処理し、非水溶性極性溶媒層を分離する工程、及び
（３）非水溶性極性溶媒層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に加え、沈殿物を分離する工程。

リグノフェノール誘導体とは、フェニルプロパン骨格のＣ１（ベンジル位）にフェノール誘導体が結合した１，１−ビス（アリール）プロパン−２−Ｏ−アリールエーテル型構造を有する化合物であり、例えば、リグノセルロース系材料にフェノール誘導体が溶解した溶媒を浸透させた後、酸を混合することによって、リグノセルロースの複合状態を緩和させ、同時にリグニンのフェニルプロパン骨格のＣ１（ベンジル位）にフェノール誘導体を結合させることによって得ることができる。ここで酸は、バイオマスの加水分解に用いられる酸であればよく、例えば硫酸が一般的に用いられている。なお、リグノセルロース系材料に代えてセルロースから分離されたリグニンをフェノール誘導体と接触させてもよい。

フェノール誘導体は、液体の状態でバイオマスと接触させる。フェノール誘導体として、ｐ−クレゾールが用いられることが多いが、ｐ−クレゾール以外のフェノール誘導体としては、フェノール、ｍ（メタ）−クレゾール、ｏ（オルト）−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、グアイアゴール、フェルラ酸、クマル酸の何れか、又は、これらの組み合わせを使用することができる。

酸は、塩酸、硫酸等の無機酸であり、硫酸が望ましい。

リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液中には、リグノフェノール誘導体、リグノフェノール誘導体フラグメント等の低分子化合物、フェノール誘導体、酸が含まれている。

リグノフェノール誘導体、フェノール誘導体及び酸を含むフェノール誘導体溶液は、液層分離により、リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液の層（以下、フェノール誘導体層という。）と酸液層とに分離される。さらに、分離されたリグノフェノール誘導体層は、さらに遠心分離処理が施されていてもよい。すなわち、本実施例において、フェノール誘導体溶液とは、液層分離や遠心分離等の処理にこだわらず、フェノール誘導体及び酸を含むフェノール誘導体の溶液をいう。

フェノール誘導体溶液中のリグノフェノール誘導体の濃度が高くなると、溶液の粘性が高くなり、フェノール誘導体層への酸の混入量が増加する問題が生ずる。フェノール誘導体溶液中に存在する酸をフェノール誘導体層と液層分離しても、フェノール誘導体層に混入する酸量をなくすることは困難である。フェノール誘導体層に残留する酸の量が多いと、フェノール誘導体の再利用が困難になるだけでなく、精製工程で使用する貧溶媒にも酸が混入して貧溶媒の回収、再利用にも悪影響を及ぼすことになるので好ましくない。
また、フェノール誘導体溶液やフェノール誘導体層中に酸が存在することにより、リグノフェノール誘導体の低分子化が生じやすいという問題がある。

フェノール誘導体層に混入した酸を取り除くため、まず、リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液を水と接触させる処理を行う。接触処理として、具体的には以下の操作を挙げることができる。
（１）フェノール誘導体溶液を水に滴下し、懸濁させて水分散液とする。
（２）フェノール誘導体溶液を水で洗浄する。

フェノール誘導体溶液を水分散液とするためには、フェノール誘導体溶液より多い水を必要とするが、水洗浄の場合には、少ない水で繰り返し洗浄することで水の量を減らすことが可能である。
また、フェノール誘導体溶液と接触させる水をアルカリ性水溶液とし、酸の中和を行ってもよい。

次いで、水と接触処理した処理液に非水溶性極性溶媒を加える。非水溶性極性溶媒は、リグノフェノール誘導体を溶解でき、水分離しやすい溶媒である。このような溶媒として、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、エーテル類、トルエン、ベンゼンを挙げることができる。リグノフェノール誘導体の溶解性と疎水性とを考慮するとメチルエチルケトンが好ましい。

この操作により、処理液は水層と非水溶性極性溶媒層とに分離する。非水溶性極性溶媒層には、リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液が含まれるが、酸は含まれない。したがって、リグノフェノール誘導体は酸の影響を受けることがない。また、酸が取り除かれることにより、フェノール誘導体のスルホン化を抑制することが可能である。

非水溶性極性溶媒層を分離したのち、リグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下し、リグノフェノール誘導体を沈殿物として得る。

発明者らにより、リグノフェノール誘導体の溶媒溶解性は、次の序列になることがわかっている。
強アルカリ溶液＞アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類＞ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)のような非プロトン極性溶媒＞テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサンのような環状エーテル類＞ピリジンのようなヘテロ環状化合物＞エタノール、セロソルブのようなアルコール類＞ｔｅｒｔ-ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などの非対称エーテル類＞ジエチルエーテルやジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの対称アルキルエーテル＞トルエン又はキシレンとヘキサンとの混合溶媒＞ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類＞ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類。

リグノフェノール誘導体の貧溶媒は、非対称エーテル類、対称アルキルエーテル、環状炭化水素類、直鎖状炭化水素、エステル類を使用することができる。具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルを挙げることができ、ジイソプロピルエーテルが好ましい。なお、上述した貧溶媒を混合して、極性を変化させて使用することは当分野において常套手段であり、極性の異なる溶媒を組み合わせたものを貧溶媒として使用してもよい。

非水溶性極性溶媒として、メチルエチルケトンを使用した場合、メチルエチルケトンと液体の直鎖状炭化水素の組み合わせが好ましい。

沈殿したリグノフェノール誘導体を遠心分離等により回収する。得られたリグノフェノール誘導体は、精製度を高めるために、アセトンやメチルエチルケトンに溶解し、さらにジイソプロピルエーテル又はメチルエチルケトンと液体状の直鎖状炭化水素との混合溶媒に滴下して再沈殿させてもよい。

なお、メチルエチルケトン、貧溶媒、フェノール誘導体の分離は蒸留にて分離可能である。

ヒノキ脱脂木粉１ｇにｐ−クレゾール１０ｍリットルを加え、これに７２％のＨ_２ＳＯ_４を１０ｍリットル添加し、３０℃で１時間攪拌した。反応停止１０分前にｍ，ｐ−クレゾールを５ｍリットル加え、攪拌した。反応終了後、遠心分離し、クレゾール層と硫酸層に分離した。クレゾール層を水２５ｍリットルに滴下したところ、薄桃白色に懸濁した。

懸濁液にメチルエチルケトン１０ｍリットルを加え、しばらく静置すると、リグノフェノール誘導体を含むメチルエチルケトン層と水層とに分離した。上層のメチルエチルケトン層をジイソプロピルエーテルに滴下し、淡桃白色の沈殿物を得た。この沈殿物をアセトンに溶解し、可溶区分を濃縮後、再度ジイソプロパノールに滴下して０．２８２ｇの沈殿物（リグノフェノール誘導体）を得た。この沈殿物はリグニン当たり１０４％であった。
図２に一回目の生成物の沈殿物のＧＰＣ分析結果を、図３に二回目の沈殿物のＧＰＣ分析結果を示す。

実施例１と同じ条件でヒノキ木粉を処理した。得られたクレゾール層を室温で０〜７日間放置し、クレゾール層からリグノフェノール誘導体を精製して、平均分子量の変化を調べた。精製溶媒はジイソプロピルエーテルを使用した。得られたリグノフェノール誘導体のＧＰＣ分析の結果を図４に示す。

相分離処理後遠心分離を行ない、すぐに精製したリグノフェノール誘導体の重量平均分子量は、約１４０００であったが、３時間室温放置で約８５００まで低下した。１５時間経過すると分子量は約４２００まで低下した。７日目まで経時変化を調べたが、２日目以降は、分子量約３５００で更なる低分子化は見られなかった。

カバ木粉を連続式植物資源変換プラントにて変換し得られたクレゾール層１０００ｇを５リットルの分液ロートに入れ、そこにイオン交換水２５０ｇを加え、ゆっくり攪拌した。次いで、メチルエチルケトン１リットルを添加し、５分間攪拌後、１時間静置し、分離した。メチルエチルケトン層が約１４７０ｇ、水層が約５００ｇ回収された。水層の硫酸濃度は約３６％となり、クレゾール層に含まれる硫酸の大半が水層に移行した。

メチルエチルケトン層に１５％炭酸ナトリウム水溶液３３７ｇを加え、５分間攪拌後、１時間静置し、分離した。
メチルエチルケトン層にイオン交換水２５０ｇを加え、５分間攪拌後、１時間静置し、分離した。さらにイオン交換水２５０ｇを加え、５分間攪拌後、１時間静置し、分離した。水洗したメチルエチルケトン層を減圧濃縮し、メチルエチルケトン層を回収した。
メチルエチルケトン層を濃縮し、３００ｍリットルをヘプタン／メチルエチルケトン７０／３０混合液２９００ｍリットルに下した。不溶区分を減圧ろ過にて回収し、ヘプタンで洗浄した。これを乾燥し、６５ｇの精製リグノフェノール誘導体を得た。このリグノフェノール誘導体には約１３％のクレゾールが含まれていた。

得られたリグノフェノール誘導体を２５０ｍリットルのメチルエチルケトンに溶解し、不溶区分をろ過にて除去した。ろ液をヘプタン／メチルエチルケトン８０／２０混合液１４５０ｍリットルに滴下した。不溶区分を減圧ろ過にて回収し、ヘプタンで洗浄した。これを乾燥し、３７ｇの二次精製リグノフェノール誘導体を得た。

二次精製リグノフェノール誘導体を３１６ｍリットルのメチルエチルケトンに溶解し、不溶区分をろ過にて除去した。ろ液をヘヘプタン／メチルエチルケトン８０／２０混合液１４５０ｍリットルに滴下した。不溶区分を減圧ろ過にて回収し、ヘプタンで洗浄した。これを乾燥し、３２ｇの三次精製リグノフェノール誘導体を得た。

本精製法で得られたリグノフェノール誘導体は、ジイソプロピルエーテル単独溶媒精製と比べて、性状はほぼ同じであり、収率は少し高くなった。これらのことから、溶媒の取扱いの安全性と回収率ならびコストが改善可能であった。

３ｍｏｌ倍のｐ−クレゾールを収着したヒノキ木粉１５ｇ（木粉として１０ｇ）に７２％硫酸１００ｍｌを加え、３０℃で６０分攪拌し、終了１０分前にｍ，ｐ−クレゾール８０ｍリットルをくわえた。これを遠心分離し、フェノール層を回収した。フェノール層に固形分も少なく、分離性は良好であった。界面洗浄として１０ｍリットルのｍ，ｐ−クレゾールを加え、界面を洗浄した。クレゾール層１００ｍリットルが回収された。このクレゾール層を６００ｍリットルの水に滴下した。滴下後は淡桃白色の分散液となった。これに２００ｍリットルのメチルエチルケトンを加え、分液ロートに入れ、一晩放置した。翌日、メチルエチルケトン層の濁りは少なくなっていた。水層を抜き、メチルエチルケトン層１６０ｍリットルを回収した。

イオンクロマトによりクレゾール層及びメチルエチルケトン層の硫酸を定量したところ、クレゾール層中の硫酸量は９．６８％であったが、メチルエチルケトン層から硫酸は検出できなかった。

処理当日に、メチルエチルケトン層１０ｍリットルを１２０ｍリットルのジイソプロピルエーテルに滴下し、１次精製リグノフェノール誘導体を得た。ＧＰＣ分析の結果を図５に示す。

１次精製リグノフェノール誘導体をアセトンに溶解後、ジイソプロピルエーテルに滴下し２次精製を行い、０．１２５ｇのリグノフェノール誘導体を得た。

処理後１５日後のメチルエチルケトン層１０ｍリットルを１２０ｍリットルのジイソプロピルエーテルに滴下し、１次精製リグノフェノール誘導体を得た。ＧＰＣ分析の結果を図６に示す。
１次精製リグノフェノール誘導体をアセトンに溶解後、ジイソプロピルエーテルに滴下し２次精製を行い、０．１３６ｇのリグノフェノール誘導体を得た。

ＧＰＣを見ると処理後１５日後のリグノフェノール誘導体は、若干、重量平均分子量にばらつきがあり、高分子区分が少なくなっているが、ほとんど変化は見られなかった。
収率も処理日、１５日目ともほぼ同じであり、経時変化による低分子化は進んでいなかった。

＜比較例＞
実施例１と同様に、ヒノキ脱脂木粉１ｇにｐ−クレゾール１０ｍリットルを加え、これに７２％のＨ_２ＳＯ_４を２０ｍリットル添加し、激しく攪拌した。６０分攪拌後、遠心分離（３５００／ｒｐｍ）によりｐ−クレゾール層と硫酸層とに分離した。ｐ−クレゾール層をジイソプロピルエーテルに滴下したところ、滴下初期は分散状態となったが、すぐに油状凝集物を生成し、淡桃白色のリグノフェノール誘導体を得ることができず、さらに２〜３回の分離精製処理を必要とした。

Claims (5)

1. リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液を水と接触処理する工程と、
   上記工程で得られた処理液を非水溶性極性溶媒で処理し、非水溶性極性溶媒層を分離する工程と、
   非水溶性極性溶媒層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に加え、沈殿物を分離する工程と、を含む、リグノフェノール誘導体の精製法。
2. 前記非水溶性極性溶媒が、メチルエチルケトンである、請求項１に記載のリグノフェノール誘導体の精製方法。
3. 前記水との接触処理が、前記リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液を水へ分散させる処理である、請求項１に記載のリグノフェノール誘導体の精製方法。
4. 前記水との接触処理が、前記リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液を水で洗浄する処理である、請求項１に記載のリグノフェノール誘導体の精製方法。
5. 前記リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液の水洗浄が、アルカリを含む水溶液による洗浄である、請求項４に記載のリグノフェノール誘導体の精製方法。

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