JP7219916B2 - リグノフェノールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リグノフェノールの製造方法に関する。

従来、リグニンおよびセルロースを含有するリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法としては、以下の方法が知られている（例えば、特許文献１）。
まず、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより、リグニンを酸触媒の下でフェノール誘導体と反応させてリグノフェノールを生成し、該リグノフェノールを含有する酸混合物を得る。
次に、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒に、前記酸混合物を加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を含む有機溶媒混合物を得る。
そして、前記有機溶媒混合物から前記リグノフェノールを取り出す（精製工程）。

また、前記精製工程としては、以下の方法が知られている（例えば、特許文献１）。
まず、前記有機溶媒混合物をろ過することにより前記リグノフェノールの凝集物を含む固形分と、液体（水、酸等を含む液体）とに分離する。
次に、前記固形分と有機溶媒（アルコール等）とを混合することにより、リグノフェノールを有機溶媒に溶解させて、リグノフェノールを含有するリグノフェノール溶液を得る。
そして、前記リグノフェノール溶液を濾過することにより、前記リグノフェノール溶液から固形分（残渣物）を取り除く。
次に、前記固形分を取り除いたリグノフェノール溶液と、水とを混合することにより混合液を調製し、該混合液中においてリグノフェノールを析出させる（析出工程）。
また、前記析出工程では、前記水に塩化ナトリウムを含ませることで、塩化ナトリウムによる塩析効果により、リグノフェノールを析出させやすくしている。

特許６２０９６５６号公報

ところで、今後、不純物（塩化ナトリウム等）がより一層少ない、すなわち、純度がより一層高いリグノフェノールが求められ得る。

そこで、本発明は、上記要望点に鑑み、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができるリグノフェノールの製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料から得られたリグノフェノールが有機溶媒に溶解されたリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、
前記リグノフェノール溶液と、粒子状のリグノフェノールを含む水とを混合して混合液を調製することにより、該混合液中に前記リグノフェノールを析出させる析出工程と、
を有する。

また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料から得られたリグノフェノールが有機溶媒に溶解されたリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、
前記リグノフェノール溶液と水とを混合して、混合水を得、該混合水と、粒子状のリグノフェノールとを混合して混合液を調製することにより、該混合液中に前記リグノフェノールを析出させる析出工程と、
を有する。

これらの製造方法によれば、粒子状のリグノフェノールを核にして、溶解していたリグノフェノールを析出させることができるので、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができる。

以上のように、本発明によれば、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができる。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図、および本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法のフロー図。 本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図。 リグノフェノールの生成反応の例を示す図。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について説明する。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。

より詳しくは、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物を濾過することにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を濾取する濾過工程と、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物の純度を向上させる精製工程と、を備える。
精製工程は、濾過工程で濾取されたリグノフェノールの凝集物（以下、「粗ＬＰ」ともいう。）に水を加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を洗浄する洗浄工程と、洗浄工程で純度が向上されたリグノフェノール（以下、「洗浄済ＬＰ」ともいう。）を有機溶媒に溶解させてリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、前記リグノフェノール溶液と、粒子状のリグノフェノールを含む水とを混合して混合液を調製することにより、該混合液中に前記リグノフェノールを析出させる析出工程と、を備える。
本実施形態のリグノフェノールの製造方法では、前記析出工程で得られる精製されたリグノフェノール（以下「精製ＬＰ」ともいう。）が製品とされる。

また、上記リグノフェノールの製造方法においては、前記濾過工程の前に、前記第２混合物中の前記リグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を捕捉するリグノフェノール捕捉工程を備え、前記洗浄工程において、前記水によって、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えて、前記リグノフェノール捕捉工程で前記担体に捕捉された前記リグノフェノールの凝集物を洗浄してもよい。

また、上記リグノフェノールの製造方法においては、前記リグノフェノール捕捉工程と前記濾過工程とを一つの槽で行ってもよい。

なお、本明細書において、濾過とは、リグノフェノールの凝集物を通さない濾材を用いて、リグノフェノールを分離することを意味する。
また、本明細書において、洗浄とは、リグノフェノールの凝集物に含まれる不純物を洗浄液中に移動させ、該洗浄液に移動させた不純物がリグノフェノールの凝集物に再度移動しないように除去することを意味する。
また、本明細書において、捕捉としては、例えば、リグノフェノールの凝集物の流路を確保しながら、リグノフェノールの凝集物を捕捉する態様が挙げられる。

前記リグノセルロース系材料は、リグニンおよびセルロースを含有する。
前記リグノセルロース系材料としては、例えば、木質材料、草木材料が挙げられる。木質材料としては、例えば、針葉樹（マツ、スギ、ヒノキなど）、広葉樹（シイ、柿、サクラなど）、熱帯樹などが挙げられる。草木材料としては、ケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ（稲わら、麦わらなど）、バガス、とうもろこしなどが挙げられる。リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状（廃木材の端剤など）のような種々の状態で使用される。

前記リグニンは、フェニルプロパン単位（Ｃ６－Ｃ３単位）を基本骨格として有し、該フェニルプロパン単位が酵素によりランダムに酸化重合された高分子化合物である。前記リグニンは、植物細胞壁を構成する成分であり、該植物細胞壁においてセルロースやヘミセルロースに結合している。

前記フェノール誘導体は、フェノール構造を分子中に有する化合物である。前記フェノール誘導体としては、フェノール、ｐ（パラ）－クレゾール、ｍ（メタ）－クレゾール、ｏ（オルト）－クレゾール、アニソール、２，４－ジメトキシフェノール、２，６－ジメトキシフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、ｎ（ノルマル）－プロピルフェノール、ｉ（イソ）－プロピルフェノール、ｔｅｒｔ（ターシャリー）－ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、クアイアゴール、フェルラ酸、およびクマル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記フェノール誘導体としては、クレゾールが好ましく、特に、ｐ－クレゾールが好ましい。

前記酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。前記無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などが挙げられる。

前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒は、添加によってリグノフェノールの溶解度を低下させる溶媒であり、通常、疎水性を有する。
前記溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、炭化水素などが挙げられる。エーテルとしては、非対称エーテル、対称エーテルなどが挙げられ、より具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。エステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。炭化水素としては、環状炭化水素、直鎖状炭化水素が挙げられ、より具体的には、ヘキサン（ｎ－ヘキサンなど）、トルエン、ペンタン（ｎ－ペンタンなど）、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記溶媒としては、炭化水素が好ましく、ｎ－ヘキサンがより好ましい。

前記担体としては、リグノフェノールの凝集物を付着させることができ、それにより、リグノフェノールの凝集物を捕捉することができるものであれば、どのようなものでも用いることができる。
前記担体としては、例えば、粒状の担体、繊維状の担体、板状の担体などを用いることができる。

上記担体を構成する材料は特に限定されないが、酸、アルカリ、有機溶剤に対する耐性を考慮した場合、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、活性炭、シリカゲルを用いることが好ましい。

前記粒子状のリグノフェノールとしては、前記析出工程で析出されたリグノフェノールを用いることが好ましい。

前記析出工程では、前記粒子状のリグノフェノールを含む水に、前記リグノフェノール溶液を加えることで前記混合液を調製することが好ましい。

また、前記析出工程では、前記粒子状のリグノフェノールを含む水を収容する槽に、前記リグノフェノール溶液を流下させることで前記混合液を調製することが好ましい。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置を用いて、リグノセルロース系材料から、リグノフェノールを製造する方法である。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する装置である。
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得て、該第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る混合部と、該２混合物からリグノフェノールを取り出す、精製部とを備える。
また、精製部は、第２混合物を濾過することにより、リグノフェノールの凝集物を濾取し、濾取されたリグノフェノールの凝集物を洗浄液によって洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物からリグノフェノールを取り出す精製部である。
なお、精製部は、前記濾取する前に、第２混合物中のリグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、第２混合物からリグノフェノールの凝集物を捕捉する精製部であってもよい。この場合、濾取されたリグノフェノールの凝集物と、担体に捕捉されたリグノフェノールの凝集物とを洗浄液で洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物からリグノフェノールを取り出す。
本実施形態の洗浄液としては、水が用いられる。
以下では、捕捉および濾過の両方を含む概念として、固液分離という用語を使用する場合がある。

より具体的には、図１、２に示すように、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる前処理部２と、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａ、および酸水溶液Ｄを混合することにより第１混合物を得て、該第１混合物、および前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒Ｆを混合することにより、前記リグノフェノールを凝集させて、前記リグノフェノールの凝集物（粗ＬＰ）を含む第２混合物を得る混合部３と、前記第２混合物から前記リグノフェノールを得る、精製部４とを備える。
以下では、精製部４で行われる各工程を総称して前記精製工程という。

前記第１混合工程では、前処理部２および混合部３を用いる。

前処理部２は、槽２１と、槽２１内の収容物を撹拌する撹拌部２２と、槽２１内を加熱する加熱部２３とを備える。前処理部２は、槽２１内の収容物を濾過できるように、槽２１の底部２１ａの少なくとも一部が濾材で形成されている。そのため、前処理部２は、濾過部（第１濾過部）としても機能する。槽２１は、下方に向けて先細りとなるようにテーパ状に形成されている。前処理部２としては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「濾過機能付きＰＶミキサー」などが挙げられる。

前記第１混合工程では、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとを前処理部２で混合することにより、アセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａを脱脂処理する（脱脂工程ａ１）。アセトンＢは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、２ｋｇ～１０ｋｇ加えられることが好ましい。次に、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと液状のアセトンＢとを分離し、アセトンＢを回収する（第１濾過工程ａ２）。
これにより、リグノセルロース系材料Ａに含まれる脂をアセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａから取り除くことができる。
また、前記第１混合工程では、第１濾過工程ａ２後に、加熱部２３で槽２１内を加熱することにより、リグノセルロース系材料Ａに付着しているアセトンＢを揮発させて、リグノセルロース系材料Ａから余分なアセトンＢを取り除くことができる。

また、前記第１混合工程では、余分なアセトンＢが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとを前処理部２で混合することにより、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる（収着工程ａ３）。フェノール誘導体Ｃは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ～１０ｋｇ加えられることが好ましい。そして、リグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと余分な液状のフェノール誘導体Ｃとを分離し、フェノール誘導体Ｃを回収する（第２濾過工程ａ４）。
また、前記第１混合工程では、第２濾過工程ａ４の後に、加熱部２３で槽２１内を加熱することにより、リグノセルロース系材料Ａに付着しているフェノール誘導体Ｃを揮発させて、リグノセルロース系材料Ａから余分なフェノール誘導体Ｃを取り除くことができる。
余分なフェノール誘導体Ｃが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａは、混合部３に移送されてさらなる処理が施される。

混合部３は、槽３１と、槽３１内の収容物を撹拌する撹拌部３２とを備える。槽３１内には酸水溶液Ｄが加えられるため、槽３１および撹拌部３２は、耐酸性に優れるという点から、グラスライニング処理されていることが好ましい。

さらに、前記第１混合工程では、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａと、酸水溶液Ｄとを混合部３で混合することにより、リグノフェノールを生成し、リグノフェノールを含有する第１混合物を得る（生成工程ａ５）。酸水溶液Ｄは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ～１０ｋｇ加えられることが好ましい。
生成工程ａ５では、リグノセルロース系材料Ａに含有されるセルロースが酸触媒の下で加水分解されて、糖類が生成される。また、リグノセルロース系材料Ａに含有されるリグニンが、酸触媒の下で加水分解されて低分子化する。さらに、リグニンが、酸触媒の下でフェノール誘導体と反応してリグノフェノールが生成される。図３に、酸として硫酸を用い、フェノール誘導体Ｃとしてｐ－クレゾールを用いて、リグノフェノールを生成する反応の例を示す。また、生成されたリグノフェノールは、酸触媒の下で加水分解されて低分子化する。以上により、リグノフェノールを含有する第１混合物が得られる。

酸水溶液Ｄは、酸を、通常６５～９８質量％、好ましくは７２～９８質量％含有する。

また、前記第１混合工程では、リグノフェノールを含有する第１混合物と、水Ｅとを混合部３で混合することにより、前記第１混合物を希釈し該第１混合物における酸の濃度を低下させて、加水分解反応を抑制させる（希釈工程ａ６）。水Ｅは、前記第１混合物の希釈後において、酸濃度が６０質量％以下となる量を加えることが好ましい。

前記第２混合工程では、水Ｅで希釈された第１混合物と、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒Ｆとを混合部３で混合することにより、第１混合物において液分に溶解していたリグノフェノールが析出（晶出）し、該リグノフェノールが凝集して、粘着性を有するリグノフェノールの凝集物が得られる。溶媒Ｆは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ～１０ｋｇ加えられることが好ましい。
これにより、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物が得られる（第２混合工程ｂ）。

精製工程では、精製部４を用いて、第２混合物たる油水混合物から粗ＬＰを取り出す。より具体的には、第２混合物を固液分離することにより、粗ＬＰを油水混合物から取り出し、取り出された粗ＬＰを洗浄液によって洗浄し、洗浄された洗浄済ＬＰから精製ＬＰを取り出す。

精製部４は、第２混合物を固液分離することにより、粗ＬＰを取り出し、取り出された粗ＬＰを洗浄液Ｇによって洗浄し、洗浄された洗浄済ＬＰおよび有機溶媒としてのアルコールＨを混合することにより、洗浄済ＬＰをアルコールＨに溶解させて、リグノフェノールおよびアルコールＨを含有するリグノフェノール溶液（以下「ＬＰアルコール液」ともいう）を得る固液分離部４ａと、ＬＰアルコール液にアルカリ剤Ｉを混合することによりＬＰアルコール液のｐＨを向上させるｐＨ調整部４ｂと、ＬＰアルコール液からアルコールＨを除去することによりリグノフェノールを濃縮させる濃縮部４ｃと、濃縮されたＬＰアルコール液と粒子状のリグノフェノールを含む水とを混合して混合液を調製し、該混合液中にリグノフェノールを析出させる析出部４ｄと、析出されたリグノフェノールを含有する混合液を濾過することにより、固形状のリグノフェノール（精製ＬＰ）を得る第２濾過部４ｅと、第２濾過部４ｅで得られた固形状のリグノフェノールを乾燥させる乾燥部４ｆとを備えている。

固液分離部４ａは、槽４ａ１と、槽４ａ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ａ２とを備える。また、固液分離部４ａは、前記第２混合物を濾過することにより、前記第２混合物中の粗ＬＰを得る濾過手段４ａ４と、濾過手段４ａ４で濾取された粗ＬＰを洗浄するための洗浄手段４ａ５を備える。
濾過手段４ａ４としては、槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が、槽４ａ１内の収容物を濾過できるように濾材で形成されたものを用いてもよい。槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が濾材で形成されたものとしては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「フィルタードライヤー」などを用いることができる。
また、本実施形態では、図２に示すように、槽４ａ１の頂部４ａ１ｂに、洗浄手段４ａ５としてのシャワーノズルが配されている。シャワーノズルは、噴射面が濾過面と向かい合うように配されることが好ましい。シャワーノズルには、図示しないポンプで加圧された洗浄液が供給され、この洗浄液がシャワーノズルから噴射されることによって、洗浄が行われる。

前記精製工程では、粗ＬＰを濾過手段４ａ４で濾取することによって、リグノフェノールの凝集物を取り出す（固液分離工程ｃ１）。固液分離工程ｃ１で分離された液体には、酸および有機溶媒が含有されている。固液分離工程ｃ１によって分離された液体は、静置分離などにより、酸水溶液Ｄと溶媒Ｆとに分離して回収することができる。

なお、固液分離部４ａは、２段階のプロセスで粗ＬＰを捕捉し得るように構成されていてもよい。すなわち、固液分離部４ａは、前記第２混合物中の粗ＬＰの中でも比較的大きなものを捕捉する捕捉手段４ａ３と、比較的大きな粗ＬＰを捕捉手段４ａ３によって捕捉したときに得られた液体を濾過することにより、捕捉手段４ａ３で捕捉され得なかった比較的小さな粗ＬＰを得る濾過手段４ａ４とを備えてもよい。この場合、固液分離部４ａは、捕捉手段４ａ３で捕捉された粗ＬＰおよび濾過手段４ａ４で濾取された粗ＬＰを洗浄するための洗浄手段４ａ５を備える。
また、この場合、図２に示すように、アルミナボールが、槽４ａ１の底部４ａ１ａに敷き詰めるように配されることによって、捕捉手段４ａ３とされている。アルミナボールとしては、比較的小さな粗ＬＰの流路を確保できる大きさのものが配されている。
また、この場合、図２に示すように、槽４ａ１の底部４ａ１ａと捕捉手段４ａ３との間にアルミナボールの隙間よりも目の細かな濾材が配されることによって、濾過手段４ａ４とされている。
この場合、前記精製工程では、固液分離部４ａの捕捉手段４ａ３によって、第２混合物中の粗ＬＰを捕捉し、捕捉手段４ａ３で捕捉され得なかった粗ＬＰを濾過手段４ａ４で濾取することによって、リグノフェノールの凝集物を取り出す（固液分離工程ｃ１）。

固液分離工程ｃ１の濾過手段４ａ４として使用される濾材の材質としては、耐食性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））、ニッケルとモリブデンとを含有する合金（例えば、ハステロイ（登録商標））が好ましく、ポリプロピレン、ニッケルとモリブデンとを含有する合金が特に好ましい。
該濾材の孔径は、リグノフェノールの凝集物を通さず、かつ濾過時間を短縮するという観点から、１０～３０μｍであることが好ましく、２０μｍであることが特に好ましい。

そして、前記精製工程では、濾過手段４ａ４で濾取された粗ＬＰを、洗浄手段４ａ５を用いて洗浄液Ｇによって洗浄する（洗浄工程ｃ２）。なお、捕捉手段４ａ３を用いる場合には、捕捉手段４ａ３で捕捉された粗ＬＰも、洗浄手段４ａ５を用いて洗浄液Ｇによって洗浄する。
より具体的には、洗浄液Ｇとして水を用いて粗ＬＰを洗浄し、洗浄済ＬＰを得る。
洗浄液Ｇとして用いる水の量は、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、１．０ｋｇ～１０ｋｇであることが好ましい。
水を用いて粗ＬＰを洗浄することにより、精製されたリグノフェノールにおける残留酸濃度を低減させることができる。

次に、前記精製工程では、洗浄済ＬＰおよび有機溶媒たるアルコールＨを固液分離部４ａで混合することにより、リグノフェノールをアルコールＨに溶解させて、リグノフェノールおよびアルコールＨを含有するＬＰアルコール液を得る（溶解工程ｃ３）。アルコールＨとしては、メタノール、エタノールなどを用いることができる。溶解工程ｃ３で用いる前記有機溶媒たるアルコールＨは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、１ｋｇ～１０ｋｇ加えることが好ましい。
なお、リグノフェノールがアルコールに溶解するのは、リグノフェノールが水酸基を有することにより、リグノフェノールがアルコールにある程度の親和性を有するからである。
本実施形態では、前記溶解工程ｃ３で用いる有機溶媒としてアルコールを用いたが、前記溶解工程ｃ３で用いる有機溶媒としては、アルコール以外に、例えば、アルキルケトン類（例えば、アセトン等）等が挙げられる。
次に、ＬＰアルコール液を濾過することにより、ＬＰアルコール液から固形物（残渣物）を取り除く（第３濾過工程ｃ４）。

ｐＨ調整部４ｂは、槽４ｂ１と、槽４ｂ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｂ２とを備える。槽４ｂ１は、耐酸性に優れるという観点から、グラスライニング処理されていることが好ましい。

また、前記精製工程では、固形分を取り除いたＬＰアルコール液と、アルカリ剤ＩとをｐＨ調整部４ｂで混合することによりｐＨを調整する（ｐＨ調整工程ｃ５）。
析出工程ｃ７の前にｐＨ調整工程ｃ５を実施することにより、析出工程ｃ７でのリグノフェノールの収率を向上させることができる。
ｐＨ調整工程ｃ５によってリグノフェノールの収率が向上するのは、リグノフェノールが酸によって分解されるのを抑制できるからである。また、後述する析出工程ｃ７の混合液のｐＨを高めることができ、その結果、リグノフェノールが有する水酸基が前記混合液内で解離し難くなり、リグノフェノールが析出しやすくなる。
粗ＬＰの外表面に付着している酸については、洗浄工程ｃ２によって除去され得るものの洗浄工程ｃ２後の洗浄済ＬＰの内部には酸が残留しているため、ＬＰアルコール液のｐＨは、通常、１以上２未満となっている。
ｐＨ調整工程ｃ５では、この酸を中和させてｐＨを２以上４以下とすることが好ましい。
アルカリ剤Ｉとしては、アンモニア水溶液を用いることが好ましい。
前記アンモニア水溶液のアンモニア濃度は、好ましくは１．０～２８質量％、より好ましくは１０～２５質量％である。
ＬＰアルコール液と、アンモニア水溶液とは、撹拌混合で混合することが好ましい。
ここで、本実施形態においては、洗浄工程ｃ２でリグノフェノールの凝集物を洗浄液Ｇで洗浄するので、リグノフェノールの凝集物に残留する酸の量を少なくすることができる。そのため、ｐＨ調整工程ｃ５で使用するアルカリ剤Ｉの量を少なくすることができる。

濃縮部４ｃは、槽４ｃ１と、槽４ｃ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｃ２と、槽４ｃ１内を加熱する加熱部４ｃ３とを備える。

前記精製工程では、ｐＨを調整したＬＰアルコール液を槽４ｃ１内において撹拌しながら加熱部４ｃ３で加熱する（濃縮工程ｃ６）。これにより、ＬＰアルコール液中のアルコールを濃縮部４ｃで蒸発させることができる。その結果、ＬＰアルコール液のリグノフェノール濃度を高めることができ、処理すべきＬＰアルコール液の量を低減することができる。また、リグノフェノールを結晶化させることができる。
ＬＰアルコール液へのアルカリ剤Ｉの添加は、要すれば、濃縮工程の後でもよい。
ＬＰアルコール液へのアルカリ剤Ｉの添加を濃縮工程の前に実施する場合、アルカリ剤Ｉと酸との反応熱を濃縮のための熱エネルギーに活用できるという利点を有する。

析出部４ｄは、槽４ｄ１と、槽４ｄ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｄ２とを有する。

前記精製工程では、濃縮工程ｃ６でリグノフェノールが濃縮されたＬＰアルコール液と、粒子状のリグノフェノールを含む水とを混合して混合液を調製することにより、該混合液中にリグノフェノールを析出させる（析出工程ｃ７）。
リグノフェノールは、疎水性を有する構造部分（ベンゼン環等炭化水素で構成されている部分等）を有するので、水は、リグノフェノール（溶質）に対して貧溶媒となる。よって、ＬＰアルコール液と、水とを混合することにより、リグノフェノールの溶解度を低下させ、混合液中においてリグノフェノールを過飽和にして、混合液中にリグノフェノールを析出させることができる。
そして、前記混合液中に粒子状のリグノフェノールが含まれていることで、粒子状のリグノフェノールを核にして、析出したリグノフェノールを凝集させることができ、その結果、粒径が大きいリグノフェノールを得ることができる。リグノフェノールは、粒径が大きいことにより、溶媒と分離させやすくなる。その結果、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができる。
特に、後述の第４濾過工程ｃ８において、リグノフェノールの粒径が大きいことにより、固液分離により、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができる。

また、粒子状のリグノフェノールを含む水に、ＬＰアルコール液を加えることが好ましい。粒子状のリグノフェノールを含む水に、ＬＰアルコール液を加えると、ＬＰアルコール液に、粒子状のリグノフェノールを含む水を加える場合に比べて、リグノフェノールが凝集する際に、ＬＰアルコール液に含まれる不純物（酸、フェノール誘導体等）が、リグノフェノールの周りに存在する可能性が低くなり、析出したリグノフェノールに前記不純物が含まれ難くなる。その結果、純度の高いリグノフェノールをより一層効率良く得ることができるという利点がある。

さらに、前記精製工程では、粒子状のリグノフェノールを含む水を収容する槽に、ＬＰアルコール液を流下させることが好ましい。
ＬＰアルコール液に含まれる不純物たる酸は、リグノフェノールよりも比重が高い。
よって、粒子状のリグノフェノールを含む水を収容する槽に、ＬＰアルコール液を流下させると、リグノフェノールは槽の上方で析出し凝集する一方で、酸は槽の下方に移動する。そして、リグノフェノールの周りに酸が存在する可能性がより一層低くなり、その結果、析出したリグノフェノールに酸がより一層取り込まれ難くなる。
すなわち、純度の高いリグノフェノールをより一層効率良く得ることができるという利点がある。

また、前記精製工程では、析出されたリグノフェノールを含有する混合液を第２濾過部４ｅで濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得る（第４濾過工程ｃ８）。第４濾過工程ｃ８で得られた濾液は、アルコールＨとして回収することができる。
さらに、前記精製工程では、第２濾過部４ｅで得られたリグノフェノールを乾燥部４ｆで乾燥させることにより、粉末状のリグノフェノールＫ（精製されたリグノフェノールＫ）を得る（乾燥工程ｃ９）。

前記析出工程ｃ７では、粒子状のリグノフェノールとして、析出工程ｃ７で析出されたリグノフェノールの一部を用いてもよい。
すなわち、前記析出工程ｃ７では、粒子状のリグノフェノールを含む水として、析出工程ｃ７で得られた混合液の一部を用いてよく、第４濾過工程ｃ８で得られた固形状のリグノフェノールの一部と水との混合水を用いてもよく、乾燥工程ｃ９で得られた粉末状のリグノフェノールの一部と水との混合水を用いてもよい。

精製されたリグノフェノールＫは、残留酸濃度が、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下である。残留酸濃度は、電気キャピラリー法で測定することができる。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法で得られるリグノフェノールＫ、すなわち、精製されたリグノフェノールＫは、例えば、プラスチック用の難燃剤、合板接着剤、含浸材などの用途で用いることができる。

なお、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記した作用効果によって限定されるものでもない。さらに、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノフェノール溶液と、粒子状のリグノフェノールを含む水とを混合して混合液を調製することにより、該混合液中に前記リグノフェノールを析出させる析出工程を有するが、本発明に係るリグノフェノールの製造方法では、前記リグノフェノール溶液と水とを混合して、混合水を得、該混合水と、粒子状のリグノフェノールとを混合して混合液を調製することにより、該混合液中に前記リグノフェノールを析出させる析出工程を有してもよい。
前記粒子状のリグノフェノールとしては、粉末状のリグノフェノールや、液体に浮遊した状態の粒子状のリグノフェノール等を用いることができる。
液体に浮遊した状態の粒子状のリグノフェノールを用いることにより、粒子状のリグノフェノールを前記液体に分散させた状態で、粒子状のリグノフェノールと、前記混合水とを混合できるので、粒子状のリグノフェノールを前記混合水に分散させやすくなり、その結果、溶解しているリグノフェノールを析出させやすくなる。
前記粒子状のリグノフェノールを分散させる液体としては、水などが挙げられる。
また、粉末状のリグノフェノールを用いることにより、混合液の水の量を抑制でき、その結果、溶解しているリグノフェノールが析出しやすくなるとともに、粉末状のリグノフェノールを混合水と混合させる前に有機溶媒を十分に希釈でき、粉末状のリグノフェノールが有機溶媒によって溶解するのを抑制することができる。

１：製造装置、２：前処理部、３：混合部、４：精製部、
４ａ：固液分離部、４ａ１：槽、４ａ１ａ：底部、４ａ２：撹拌部、４ｂ：ｐＨ調整部、４ｂ１：槽、４ｂ２：撹拌部、４ｃ：濃縮部、４ｃ１：槽、４ｃ２：撹拌部、４ｃ３：加熱部、４ｄ：析出部、４ｄ１：槽、４ｄ２：撹拌部、４ｅ：第２濾過部、４ｆ：乾燥部、
２１：槽、２１ａ：底部、２２：撹拌部、２３：加熱部、３１：槽、３２：撹拌部、
Ａ：リグノセルロース系材料、Ｂ：アセトン、Ｃ：フェノール誘導体、Ｄ：酸水溶液、Ｅ：水、Ｆ：溶媒、Ｇ：洗浄液、Ｈ：アルコール、Ｉ：アルカリ剤、Ｊ：水、Ｋ：リグノフェノール、
ａ１：脱脂工程、ａ２：第１濾過工程、ａ３：収着工程、ａ４：第２濾過工程、ａ５：生成工程、ａ６：希釈工程、ｂ：第２混合工程、ｃ１：固液分離工程、ｃ２：洗浄工程、ｃ３：溶解工程、ｃ４：第３濾過工程、ｃ５：ｐＨ調整工程、ｃ６：濃縮工程、ｃ７：析出工程、ｃ８：第４濾過工程、ｃ９：乾燥工程

Claims (5)

1. リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
   前記リグノセルロース系材料から得られたリグノフェノールが有機溶媒に溶解されたリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、
   前記リグノフェノール溶液と、粒子状のリグノフェノールを含む水とを混合して混合液を調製することにより、該混合液中に前記リグノフェノールを析出させる析出工程と、
   を有する、リグノフェノールの製造方法。
2. 前記析出工程では、前記粒子状のリグノフェノールを含む水に、前記リグノフェノール溶液を加えることで前記混合液を調製する、請求項１に記載のリグノフェノールの製造方法。
3. 前記析出工程では、前記粒子状のリグノフェノールを含む水を収容する槽に、前記リグノフェノール溶液を流下させることで前記混合液を調製する、請求項２に記載のリグノフェノールの製造方法。
4. リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
   前記リグノセルロース系材料から得られたリグノフェノールが有機溶媒に溶解されたリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、
   前記リグノフェノール溶液と水とを混合して、溶解している前記リグノフェノールを含有する混合水を得、溶解している前記リグノフェノールを含有する前記混合水と、粒子状のリグノフェノールとを混合して混合液を調製することにより、溶解している前記リグノフェノールを前記混合液中に析出させる析出工程と、を有する、リグノフェノールの製造方法。
5. 前記粒子状のリグノフェノールとして、前記析出工程で析出されたリグノフェノールを用いる、請求項１～４の何れか１項に記載のリグノフェノールの製造方法。

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