JP2017141420A - リグノフェノールの製造方法、及び、リグノフェノールの製造装置 - Google Patents
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Description
すなわち、まず、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより、リグニンを酸触媒のもとでフェノール誘導体と反応させてリグノフェノールを生成し、該リグノフェノールを含有する混合物を得る(混合工程)。
そして、前記混合物を静置させることにより油層(フェノール誘導体、リグノフェノール等を含む層)と水層(水、酸、糖類等を含む層)とに分離する(静置分離工程)。
次に、前記油層からリグノフェノールを取り出す(取り出し工程)。
すなわち、水と、n−ヘキサンのような疎水性を有する有機溶媒と、リグノフェノールとを含有する混合物中においては、リグノフェノールは水と有機溶媒との間で凝集し固形状となるので、前記混合物を静置により水層と油層とに十分に分離させなくても、前記混合物を濾過することにより、前記混合物の含まれる液分と、固形状のリグノフェノールとに分離することができることを本発明者は見出した。
そして、その結果、前記混合物を静置により水層と油層とに十分に分離させなくても、前記混合物を濾過することで、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができることを本発明者は見出した。
前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第1混合物を得る第1混合工程と、
前記第1混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第2混合物を得る第2混合工程と、
前記第2混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製工程とを備える。
しかし、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記撹拌により、リグノフェノール層が形成し難くなり、また、リグノフェノール層が一旦形成されたとしても該リグノフェノール層が壊されやすくなる。その結果、濾過に有効な濾材の面積が減少し難くなり、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる。
前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第1混合物を得、前記第1混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第2混合物を得る混合部と、
前記第2混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製部とを備える。
前記リグノセルロース系材料としては、例えば、木質材料、草本材料が挙げられる。木質材料としては、例えば、針葉樹(例えば、マツ、スギヒノキ等)、広葉樹(例えば、シイ、柿、サクラ等)、熱帯樹等が挙げられる。草本材料としては、ケナフ、ラミー(苧麻)、リネン(亜麻)、アバカ(マニラ麻)、ヘネケン(サイザル麻)、ジュート(黄麻)、ヘンプ(大麻)、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ(稲わら、麦わらなど)、バガス、とうもろこしなどが挙げられる。リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状(例えば、廃木材の端材)など種々の状態で使用される。
前記有機溶媒としては、例えば、炭化水素等が挙げられる。
前記炭化水素としては、n−ヘキサン、n−ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどが挙げられる。
前記有機溶媒としては、炭化水素が好ましく、n−ヘキサンがより好ましい。
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第1混合物を得、前記第1混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第2混合物を得る混合部と、前記第2混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製部とを備える。
これにより、リグノセルロース系材料Aに含まれるワックスをアセトンBによってリグノセルロース系材料Aから取り除くことができる。
また、前記第1混合工程では、前記第1濾過工程a2後に、前記加熱部23で前記槽21を加熱することにより、前記リグノセルロース系材料Aに付着しているアセトンを揮発させて、前記リグノセルロース系材料Aから余分なアセトンを取り除くことができる。
また、前記第1混合工程では、前記第2濾過工程a4後に、前記加熱部23で前記槽21を加熱することにより、前記リグノセルロース系材料Aに付着しているフェノール誘導体を揮発させて、前記リグノセルロース系材料Aから余分なフェノール誘導体を取り除くことができる。
余分なフェノール誘導体Cが取り除かれたリグノセルロース系材料Aは、混合部3に移送されてさらなる処理が施される。
前記生成工程a5では、リグノセルロース系材料Aに含有されるセルロースが、酸触媒のもとで加水分解されて、糖類が生成される。また、リグノセルロース系材料Aに含有されるリグニンが、酸触媒のもとで加水分解されて低分子化する。さらに、リグニンが、酸触媒のもとでフェノール誘導体と反応してリグノフェノールが生成される。図3には、酸として硫酸を用い、フェノール誘導体としてp−クレゾールを用いて、リグノフェノールを生成する反応の例を示す。また、生成されたリグノフェノールが酸触媒のもとで加水分解されて低分子化する。そして、リグノフェノールを含有する第1混合物が得られる。
また、前記精製工程では、好ましくは、前記精製部4を用いて、前記第2混合物を撹拌しながら濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールを得る。
該濾材の孔径は、リグノフェノールが濾液とともに排出されるのを抑制しつつ、濾過時間を抑制するという観点から、10〜30μmが好ましく、20μmが特に好ましい。
次に、LPアルコール液を濾過することにより、LPアルコール液から固形物(残渣物)を取り除く(第4濾過工程c3)。
固形物を取り除いたLPアルコール液には、前記生成工程a5で用いた酸が十分に除去されずに残っており、通常、pHが0以上2未満となっている。
pH調整工程c4では、この酸を中和させてpHを2以上4以下とするのが好ましい。
前記アルカリ剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
リグノフェノールは、フェノール骨格に含まれるOH基によってプロトン性が高いものとなっており、その結果、水に溶けやすいものとなる。しかし、リグノフェノールは、塩化ナトリウムと共存すると水に溶け難くなる。よって、LPアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Iを混合すると、リグノフェノールが晶析される。
前記塩化ナトリウム水溶液Iは、塩化ナトリウム濃度が0.1〜5質量%が好ましい。
さらに、前記精製工程では、該第3濾過部4eで得られたリグノフェノールを前記乾燥部4fで乾燥させることにより、精製されたリグノフェノールOを得る(乾燥工程c8)。
また、精製されたリグノフェノールOは、酸濃度が、好ましくは7000mg/L以下、より好ましくは6000mg/L以下、さらに好ましくは1000mg/L以下である。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第1混合物を得る第1混合工程と、前記第1混合物、及び、有機溶媒Fを混合することにより第2混合物を得る第2混合工程と、前記第2混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製工程とを備える。
本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、斯かる構成を有することにより、前記第2混合物を静置により水層と油層とに十分に分離させなくても、前記第2混合物を濾過することにより、前記第2混合物の含まれる液分と、固形状のリグノフェノールとに分離することができる。
その結果、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる。
また、リグノフェノールと酸との接触時間を短くすることができるので、リグノフェノールの加水分解を抑制できる。その結果、分子量の大きなリグノフェノールを得ることができる。また、リグノフェノールと酸との接触時間を調整して、所望の分子量のリグノフェノールを得ることもできる。
さらに、従来の方法では、前記第2混合物を静置分離で分離するので、静置分離に要する時間が長く、また、静置分離に要する時間にバラツキがある。そうすると、リグノフェノールと酸との接触時間にバラツキが生じやすくなり、その結果、バッチ間で分子量が大きく異なるリグノフェノールが得られやすい。しかし、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法では、リグノフェノールと酸との接触時間を短くすることができるので、バッチ間でのリグノフェノールの分子量のバラツキを抑制することができる。
前記混合物が水層と油層とに分離すると、水層と油層との間に固形状のリグノフェノールの層(以下、「リグノフェノール層」ともいう。)が形成される。そして、リグノフェノールは、平板状となって、前記精製工程において前記濾過で用いる濾材の表面に付着しやすくなり、その結果、濾過に有効な濾材の面積が減少しやすくなる。
しかし、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記撹拌により、リグノフェノール層が形成し難くなり、また、リグノフェノール層が一旦形成されたとしても該リグノフェノール層が壊されやすくなる。その結果、濾過に有効な濾材の面積が減少し難くなり、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる。
木粉をアセトンで脱脂した後、アセトンで脱脂した木粉にクレゾールを収着させた。
そして、クレゾールを収着させた木粉15gに、硫酸水溶液(硫酸:72質量%)61gを添加し激しく1時間撹拌することにより第1混合物を得た。
次に、該第1混合物と水12.8gとを撹拌槽内で15分間撹拌させることにより、硫酸による加水分解反応を停止させた。
その後、加水分解反応を停止させた第1混合物にヘキサン105gを添加し激しく約1時間撹拌することにより第2混合物を得た。
そして、該第2混合物をスクリュー型液供給機で撹拌槽から濾過機(スクレーパーを有する濾過機)に移送し、該第2混合物を該濾過機で濾過することにより固形物を得た。濾過には、約30分を要した。
次に、該固形物にメタノールを55g混合させることにより、該固形物に含まれるリグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノール及びメタノールを含有するLPメタノール液を得た。
その後、LPメタノール液を吸引濾過することにより、LPメタノール液から固形物(木粉の未反応物)を取り除き、未反応物を除去したLPメタノール液50gを得た。
そして、LPメタノール液(pH:1)に粉末状の水酸化マグネシウムを混合させることにより、LPメタノール液のpHを3.0に調整した。
次に、pH調整したLPメタノール液を吸引濾過することにより、LPメタノール液から硫酸塩及び過剰な水酸化マグネシウムを除去した。
その後、硫酸塩及び過剰な水酸化マグネシウムを除去したLPメタノール液100質量部と、食塩水(食塩濃度:0.5質量%)500質量部とを混合し、リグノフェノールを晶析させた。
そして、リグノフェノールが晶析したLPメタノール液を5Cろ紙で吸引濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得た。
次に、ろ紙上のリグノフェノールを50℃に一晩加熱することにより乾燥させ、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
硫酸イオン濃度は、電気キャピラリー法で測定した。
重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定した。
硫酸イオン濃度は、約6000mg/Lであった。また、重量平均分子量は、約4000であった。
実施例1と同様にして第2混合物を得た。
そして、第2混合物を槽内で静置分離させた。この静置分離により、第2混合物がヘキサン層、リグノフェノール層、及び、硫酸層の3層に分離した。この静置分離には、一晩かかった。
次に、槽からヘキサン層及び硫酸層を取り除いた。
そして、槽に残ったリグノフェノール層にメタノールを混合させることにより、リグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノール及びメタノールを含有するLPメタノール液を得た。
次に、実施例1と同様にLPメタノール液を処理することにより、精製されたリグノフェノールを得た。
そして、精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
硫酸イオン濃度は、約8000mg/Lであった。また、重量平均分子量は、約3000であった。
実施例1と同様にして、加水分解反応を停止させた第1混合物を得た。
そして、加水分解反応を停止させた第1混合物にフェノールを添加し激しく約1時間撹拌することにより第2混合物を得た。
次に、第2混合物を槽内で静置分離させた。この静置分離により、第2混合物がフェノール層、及び、硫酸層の2層に分離した。この静置分離には、一晩かかった。
そして、フェノール層のフェノール液に水酸化ナトリウム水溶液を混合してpH5に調整し、濾過して硫酸塩を取り除いた。
フェノール液100質量部と、エチルエーテル500質量部とを混合し、リグノフェノールを晶析させた。
晶析されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
硫酸イオン濃度は、約10000mg/Lであった。また、重量平均分子量は、約2000であった。
また、実施例1の精製されたリグノフェノールは、比較例1,2のものに比べて、重量平均分子量が高く、また、硫酸イオン濃度が低かった。
4a:第2濾過部、4a1:槽、4a1a:底部、4a2:撹拌部、4b:pH調整部、4b1:槽、4b2:撹拌部、4c:濃縮部、4c1:槽、4c2:撹拌部、4c3:加熱部、4d:晶析部、4d1:槽、4d2:撹拌部、4e:第3濾過部、4f:乾燥部、
21:槽、21a:底部、22:撹拌部、23:加熱部、31:槽、32撹拌部、
A:リグノセルロース系材料、B:アセトン、C:フェノール誘導体、D:酸水溶液、E:水、F:有機溶媒、G:アルコール、H:アルカリ剤、I:塩化ナトリウム水溶液、J:アセトン、K:フェノール誘導体、L:酸水溶液、M:有機溶媒、N:アルコール、O:リグノフェノール、
a1:脱脂工程、a2:第1濾過工程、a3:収着工程、a4:第2濾過工程、a5:生成工程、a6:希釈工程、b:第2混合工程、c1:第3濾過工程、c2:溶解工程、c3:第4濾過工程、c4:pH調整工程、c5:濃縮工程、c6:晶析工程、c7:第5濾過工程:、c8:乾燥工程
Claims (1)
- リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第1混合物を得る第1混合工程と、
前記第1混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第2混合物を得る第2混合工程と、
前記第2混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製工程とを備え、
前記有機溶媒は、疎水性の有機溶媒である、リグノフェノールの製造方法。
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