JP2023155778A - リグノフェノール精製物及び該精製物が使用された製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リグノフェノール（以下「ＬＰ」という）中に不純物として残留しているフェノール類を高度に除去可能な、ＬＰ精製物の製造方法と、前記ＬＰ精製物が使用された製品の製造方法とを提供する。【解決手段】不純物を含むＬＰから前記不純物の含有量を減少させたＬＰ精製物を製造する方法であって、塩基性のＬＰ水溶液を酸と混合して、析出したＬＰを含む析出液を調製し、該析出液よりＬＰを回収する第一晶析工程と、前記第一晶析工程で回収されたＬＰを塩基と混合して、塩基性のＬＰ水溶液を調製する再溶解工程と、前記再溶解工程で調製された塩基性のＬＰ水溶液を酸と混合して、析出したＬＰを含む析出液を調製し、該析出液よりＬＰを回収する第二晶析工程と、を含むＬＰ精製物の製造方法である。また、前記ＬＰ精製物を原材料の少なくとも一部として使用して製品を製造する方法である。【選択図】図２

Description

本発明は、不純物を含むリグノフェノール（lignophenol：以下「ＬＰ」ともいう）から前記不純物の含有量を減少させたリグノフェノール精製物を製造する方法と、前記リグノフェノール精製物が使用された製品の製造方法とに関する。

石油の枯渇や地球温暖化への危惧から、石油等の化石資源に代わる再生可能資源として、リグノセルロース系材料（例えば木質又は草本など）を有効活用することが、期待されている。植物の細胞壁を構成するリグノセルロースは、陸上に最も豊富に存在するバイオマスであり、リグニンと、水不溶性の多糖類（セルロース、ヘミセルロース）とが結合した、高次構造かつ難溶性の高分子混合物である。リグノセルロースを構成するリグニンは、フェニルプロパン単位（Ｃ６－Ｃ３単位）を基本骨格として有し、フェニルプロパン単位が酵素によりランダムに酸化重合されてなる、天然の芳香族ポリマーである。

リグノセルロースを構成する水不溶性の多糖類については、リグニンから分離されてパルプ原料等として活用されてきた。一方、この多糖類から分離されたリグニンは、化学的に不安定なポリマーであるため、有望な用途を欠き、長年にわたり、産業廃棄物として処理されるか又は低質な燃料として使用されるに過ぎなかった。近年、多糖類から分離されたリグニンと、フェノール類（例えばクレゾール等）とを反応させ、例えば共有結合及び／又はイオン結合させることにより、化学的な安定性を付与するようにリグニンが改質されたリグノフェノール（ＬＰ）を製造可能であることが、明らかとなった。このため、ＬＰを効率良く製造可能な方法や、ＬＰを例えばバイオプラスチック原料又は接着剤原料などとして有効活用することが、検討されるようになってきた。

例えば、特許文献１や特許文献２には、リグノセルロース系材料とフェノール類とからＬＰを製造する方法が開示されている。この製造方法では、リグノセルロース系材料、フェノール類（好ましくはｐ－クレゾール）及び酸（好ましくは硫酸）を含む、酸性の混合物を調製する。この混合物において、リグノセルロース系材料に含まれるセルロースやヘミセルロース（以下「セルロース等」ともいう）を酸で加水分解することにより、セルロース等からリグニンを分離させ、且つ、酸の触媒作用により、リグニンとフェノール類とを例えば共有結合及び／又はイオン結合させる反応を促進して、ＬＰを生成する。その後、生成したＬＰを含む酸性の混合物を、疎水性溶媒と混合し、ＬＰを凝集させた後、この混合物を固液分離してＬＰ凝集物を回収する等して、ＬＰを製造している。

特開２０１８－６４５３３号公報 特開２０１８－２４６０１号公報

しかし、上記した酸性の混合物に配合したフェノール類の一部は、リグニンと例えば共有結合及び／又はイオン結合しないと考えられ、ＬＰに残留し続ける不純物となる。この不純物を高度に除去するように精製したＬＰを得ることは、従来、非常に困難であった。また、フェノール類は、例えば５，０００ｐｐｍ程度の含有量でも、通常の嗅覚を有するヒトであれば、はっきりと分かる臭気を有する（例えばクレゾールでは薬品臭がはっきり分かる）。このように、従来の方法で製造したＬＰには、残留しているフェノール類に由来する独特な臭気の問題があった。このため、ヒトが日常生活で身近に関わる製品において、そのプラスチック又は接着剤などの原材料の少なくとも一部としてＬＰを使用することには、依然として問題があった。

そこで、本発明の課題は、リグノフェノール中に不純物として残留しているフェノール類を高度に除去可能な、リグノフェノール精製物の製造方法と、前記リグノフェノール精製物が使用された製品の製造方法とを提供することにある。

上記した課題を解決するために、本発明に係るリグノフェノール精製物の製造方法は、不純物を含むリグノフェノールから前記不純物の含有量を減少させたリグノフェノール精製物を製造する方法であって、塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第一晶析工程と、前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールを塩基と混合して、塩基性のリグノフェノール水溶液を調製する再溶解工程と、前記再溶解工程で調製された塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第二晶析工程と、を含むように構成されている。

斯かる構成を有する製造方法によれば、前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールでは析出したリグノフェノール中に前記不純物（例えばフェノール類）が幾らか閉じ込められ得るが、閉じ込められた前記不純物は、前記第二晶析工程でリグノフェノールを溶解させたときに塩基性のリグノフェノール水溶液中に開放される。このため、前記第一晶析工程では析出したリグノフェノール中に閉じ込められたフェノール類などの前記不純物を、続く前記第二晶析工程で効率良く除去する機会を得ることができる。

本発明に係るリグノフェノール精製物の製造方法は、前記再溶解工程において前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールを塩基と混合する前に、水又は弱塩基性の水溶液である洗浄水と混合し、脱水するように構成され得る。

斯かる構成を有する製造方法によれば、前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールに付着している前記不純物（例えばフェノール類）を、前記洗浄水と共に除去可能である。このため、続く前記第二晶析工程で析出するリグノフェノール中に閉じ込められる可能性がある前記不純物の量を、前記第二晶析工程を開始する前に減少させることができ、つまり、リグノフェノールを更に効率良く精製することができる。

本発明に係るリグノフェノール精製物が使用された製品の製造方法は、不純物を含むリグノフェノールから前記不純物の含有量を減少させたリグノフェノール精製物を、原材料の少なくとも一部として使用して製品を製造する方法であって、塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第一晶析工程と、前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールを塩基と混合して、塩基性のリグノフェノール水溶液を調製する再溶解工程と、前記再溶解工程で調製された塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第二晶析工程と、を含むように構成されている。

斯かる構成を有する前記製品の製造方法によれば、前述した本発明に係るリグノフェノール精製物の製造方法により得られるリグノフェノール精製物を、原材料の少なくとも一部として使用するため、製造される前記製品では、前記不純物としての前記フェノール類に起因する独特な臭いの問題が緩和されたものになっている。

以上に説明したように本発明によれば、リグノフェノール中に不純物として残留しているフェノール類を高度に除去可能な、リグノフェノール精製物の製造方法と、前記リグノフェノール精製物が使用された製品の製造方法とを提供することができる。

図１は、図２と共に、本発明の一実施形態に係るリグノフェノール精製物の製造方法を説明するフロー図である。図１では、図２と比べて、反応工程と粗精製工程とを詳しく説明し、精製工程の詳しい説明を省略している。 図２は、図１と共に、本発明の一実施形態に係るリグノフェノール精製物の製造方法を説明するフロー図である。図２では、図１と比べて、精製工程を詳しく説明し、反応工程と粗精製工程との詳しい説明を省略している。 図３は、本発明の一実施形態に係るリグノフェノール精製物の製造方法について、その実施に適したリグノフェノール製造システムの構成を説明する概略図である。 図４は、図５と共に、本発明の他の実施形態に係るリグノフェノール精製物の製造方法を説明するフロー図である。図４では、図５と比べて、準備工程と粗精製工程とを詳しく説明し、精製工程の詳しい説明を省略している。 図５は、図４と共に、本発明の他の実施形態に係るリグノフェノール精製物の製造方法を説明するフロー図である。図５では、図４と比べて、精製工程を詳しく説明し、準備工程と粗精製工程との詳しい説明を省略している。 図６は、実験例１に係るリグノフェノール含有組成物を試作した方法を説明するフロー図である。 図７は、実験例１に係るリグノフェノール含有組成物について、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャート（上段）に示された^１Ｈシグナルのピークと、クレゾール及びリグニンに由来するリグノフェノールの構成単位の構造式（下段）に含まれる^１Ｈとの対応関係を、符号ａ乃至ｈを付して説明する図である。図７上段のチャートにおいて、縦軸は^１Ｈシグナル強度を示し、横軸は化学シフト値（ｐｐｍ）を示す。 図８は、実験例１に係るリグノフェノール含有組成物について、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート（上段）に示された^１３Ｃシグナルのピークと、クレゾール及びリグニンに由来するリグノフェノールの構成単位の構造式（下段）に含まれる^１３Ｃとの対応関係を、符号ｉ乃至ｗを付して説明する図である。図８上段のチャートにおいて、縦軸は^１３Ｃシグナル強度を示し、横軸は化学シフト値（ｐｐｍ）を示す。 図９は、メタノールによりリグノフェノールを溶解した後、晶析をする、リグノフェノール含有組成物の製造方法の一例を説明するフロー図である。

リグノフェノール（ＬＰ）は、アルコールに溶けるが、純水に溶けない物質である。ＬＰを生成した上で精製する過程で、メタノールを用いてＬＰを溶解してから晶析により析出させる、ＬＰ含有組成物の製造方法として、例えば、図９に示す方法Ｓ９００が考えられる。前記方法Ｓ９００では、リグノセルロース系材料として木粉を準備する（Ｓ９０１）。フェノール類の一種であるクレゾールを添加し、木粉に含まれるリグニンにクレゾールを収着させる（Ｓ９０２）。リグニンに未収着であるクレゾールを、固液分離により除去する（Ｓ９０３）。未収着のクレゾールを除去された木粉に、７２質量％硫酸水溶液を添加し、液温３０℃で１時間攪拌することにより、リグニンを、加水分解され硫酸水溶液に可溶となった多糖類から分離させ、且つ、リグニンとクレゾールとを反応させてＬＰ生成を促す（Ｓ９０４）。硫酸水溶液を添加された木粉にヘキサンを添加し、硫酸水溶液中に分散していたＬＰが凝集することにより、硫酸及び糖類の層と、ＬＰ層と、ヘキサン層とに相分離させ、ＬＰ層からＬＰを含む固形分を回収する（Ｓ９０５）。この固形分にメタノールを添加し、ＬＰを溶解させる（Ｓ９０６）。ＬＰを溶解させたメタノールは、処理Ｓ９０５で除去しきれず残留している硫酸により、酸性を示す。このメタノールに、例えば２５質量％アンモニア水を添加して中和する。つまり、残留している硫酸から、硫酸アンモニウムを生成し析出させる（Ｓ９０７）。メタノールとアンモニア水との混合液から、析出した硫酸アンモニウムを含む固形分を除去する（Ｓ９０８）。硫酸アンモニウムを除去されたメタノール水溶液に食塩水を添加し、溶解しているＬＰを晶析により析出させる（Ｓ９０９）。メタノールと食塩水とを含む液相を除去するように分画し（Ｓ９１０）、析出したＬＰを含む固形分を得る。この固形分を乾燥させて（Ｓ９１１）、ＬＰ含有組成物を得ることができる。

しかし、本願に係る発明者らが試作実験を重ねたところ、上記したようにＬＰを晶析する（Ｓ９０９）前提としてＬＰをアルコールに溶解させる（Ｓ９０６）方法のみでは、晶析を繰り返してもクレゾール含有量が５，０００ｐｐｍ未満となるようにＬＰを精製することが難しく、前述した臭気の問題を解消することができなかった。一方、この問題を解消しやすい本発明の実施形態を、以下、図を用いて説明する。

図１及び図２に示す、本発明の一実施形態に係るリグノフェノール精製物の製造方法Ｓ１０は、リグノセルロース系材料とフェノール類とからリグノフェノール精製物（以下「ＬＰ精製物」ともいう）を製造する方法である。詳しくは後述するが、前記製造方法Ｓ１０は精製工程Ｓ３０を含んでおり、該精製工程Ｓ３０において、不純物（例えば一部の前記フェノール類）を含むＬＰから前記不純物の含有量を減少させやすく構成されている。前記製造方法Ｓ１０は、この前記精製工程Ｓ３０へと至る過程で、例えば準備工程Ｓ１１と反応工程Ｓ１５とを含んでもよく、更に前記反応工程Ｓ１５と前記精製工程Ｓ３０との間に粗精製工程Ｓ２０を含んでもよい。

前記準備工程Ｓ１１では、前記リグノセルロース系材料を準備してもよい。前記リグノセルロース系材料は、リグニンを含有する材質のものであれば、本発明の目的に反しない限り特に限定されず、例えば、木質材料又は草本材料などでもよい。前記木質材料として、例えば、針葉樹（マツ、スギ、ヒノキ等）、広葉樹（シイ、柿、サクラ等）、又は熱帯樹などが挙げられる。前記草本材料として、例えば、ケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ（稲わら、麦わら等）、バガス、又はとうもろこし等が挙げられる。前記リグノセルロース系材料は、例えば、粉状、又はチップ状（廃木材の端剤など）のような様々な状態で使用され得る。前記リグノセルロース系材料は、採取された生の植物体若しくはその断片（例えば間伐材など）でもよいし、又は乾燥処理されていてもよいし、又は例えばアセトン等で脱脂処理されていてもよい。

前記準備工程Ｓ１１では、フェノール類、アルカリ金属水酸化物、無機硫黄化合物、及び水も準備する。リグノセルロース系材料以外のこれら原料等を、それぞれ別に準備してもよく、又は２種以上が予め混合された状態で準備してもよい。例えば、前記アルカリ金属水酸化物と水とを別々に準備してもよいし、又は、前記アルカリ金属水酸化物の水溶液を準備してもよい。例えば、予め前記フェノール類を収着させた前記リグノセルロース系材料を準備しても良いが、収着の手間を省き工程を簡略化させる観点では、前記フェノール類と前記リグノセルロース系材料とを別々に準備してもよい。準備する水は、製品品質を保つ観点では、塩類や塩素や有機物等を実質的に含んでいない純水であるのが望ましい。省資源化の観点では、準備する水の少なくとも一部は、後述する気液分離工程Ｓ２１で回収する水蒸気に由来する水（例えば水蒸気の凝縮水）でもよい。

準備する前記フェノール類は、分子中にフェノール構造を有する水溶性の化合物、及びその水溶性塩から選ばれた１種以上の化合物である。立体障害を避けてリグニンと反応し、ＬＰを形成しやすい分子構造を有する観点から、前記フェノール類は、例えば、フェノール、ｐ（パラ）－クレゾール、ｍ（メタ）－クレゾール、ｏ（オルト）－クレゾール、アニソール、２，４－ジメトキシフェノール、２，６－ジメトキシフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、ｎ（ノルマル）－プロピルフェノール、ｉ（イソ）－プロピルフェノール、ｔｅｒｔ（ターシャリー）－ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、クアイアゴール、フェルラ酸、及びクマル酸から選ばれた１種以上の化合物及び／又はその水溶性塩でもよい。同様の観点から、前記フェノール類は、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、及びｏ－クレゾールから選ばれた１種以上の化合物（単に「クレゾール」ともいう）及び／又はその水溶性塩であるのが好ましく、ｐ－クレゾール及び／又はその水溶性塩であるのが更に好ましい。前記フェノール類として、２種以上の化合物を組み合わせて準備してもよく、例えば、ｐ－クレゾールとｏ－クレゾールとの組み合わせが挙げられる。

準備する前記アルカリ金属水酸化物として、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれた１種以上の化合物が挙げられる。安価に入手可能で、且つ、後述する解緩反応を効率良く進める観点から、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムであるのが好ましい。前記アルカリ金属酸化物として、２種以上の化合物を組み合わせて準備してもよい。

後述する解緩反応を効率良く進める観点から、準備する前記無機硫黄化合物は、水溶性の亜硫酸金属塩、及び水溶性の金属硫化物から選ばれた１種以上の化合物である。水溶性の亜硫酸金属塩として、例えば、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、亜硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_３）、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_３）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_３）、又は亜硫酸バリウム（ＢａＳＯ_３）等の化合物が挙げられる。水溶性の金属硫化物として、例えば、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ_２Ｓ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、又は硫化マグネシウム（ＭｇＳ）等が挙げられる。同様の観点から、前記無機硫黄化合物は、亜硫酸ナトリウムであるのが好ましい。亜硫酸ナトリウムは、亜硫酸ソーダともいう。前記無機硫黄化合物として、２種以上の化合物の組み合わせ、例えば、亜硫酸ナトリウムと硫化ナトリウムとの組み合わせ、又は、亜硫酸ナトリウムと亜硫酸カリウムとの組み合わせを準備してもよい。

前記反応工程Ｓ１５では、前記無機硫黄化合物を含むアルカリ性の高温高圧環境下で前記リグノセルロース系材料を加熱することにより、セルロース等とリグニンとを分離させる反応（解緩反応）を促し、且つ、リグニンと前記フェノール類とが例えば共有結合及び／又はイオン結合するように反応させ、ＬＰを生成させてもよい。このために前記反応工程Ｓ１５では、図１に示すように、原料等混合工程Ｓ１６と、解緩工程Ｓ１７とを含んでもよい。

前記原料等混合工程Ｓ１６では、前記準備工程Ｓ１１で準備した原料等を混合してもよい。つまり、前記リグノセルロース系材料と、前記フェノール類と、前記アルカリ金属水酸化物と、前記無機硫黄化合物と、水と、を含むスラリー状である塩基性混合物を調製してもよい。これらの原料等を十分に混合し、次の前記解緩工程Ｓ１７を効率良く進めやすい観点から、前記塩基性混合物の液温が例えば３０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上となるように、例えば５分以上、好ましくは３０分以上、前記塩基性混合物を攪拌するのが望ましい。加熱や攪拌に必要以上の費用が生じるのを避ける観点では、前記塩基性混合物の液温が例えば１００℃以下となるように、例えば２時間以下、好ましくは１時間以下、前記塩基性混合物を攪拌してもよい。

前記塩基性混合物の配合として、１００質量部の前記リグノセルロース系材料に対する前記フェノール類の純分での配合量は、ＬＰを効率良く生成しやすい観点では、例えば９質量部以上でもよく、好ましくは１５質量部以上である。一方、前記フェノール類の配合量が過剰に多い場合、配合した前記フェノール類の多くは、リグニンと例えば共有結合及び／又はイオン結合するように反応できないと考えられ、ＬＰ生成に寄与しない。高価な前記フェノール類を無駄にせず効率良くＬＰ生成を促す観点では、１００質量部の前記リグノセルロース系材料に対する前記フェノール類の純分での配合量は、例えば１００質量部以下でもよく、好ましくは５０質量部以下である。本明細書に記載された前記リグノセルロース系材料の質量部の数値は、十分に乾燥された状態になっている前記リグノセルロース系材料の重量測定値に基づく。また、本明細書に記載された「質量部」の数値は、質量部の対象となるものが２種以上含まれる場合、その２種以上のものの合計の質量部の数値を意味する。例えば、前記塩基性混合物で前記フェノール類の配合量が１００質量部以下であり、且つ、前記フェノール類に該当するｐ－クレゾールとｏ－クレゾールとが前記塩基性混合物に配合される場合、前記塩基性混合物ではｐ－クレゾールとｏ－クレゾールとの合計の配合量が１００質量部以下であることを意味する。

前記塩基性混合物の配合として、１００質量部の前記リグノセルロース系材料に対する前記アルカリ金属水酸化物の純分での配合量は、効率良く解緩反応させる観点では、例えば０．１質量部以上でもよく、好ましくは５質部以上であり、過剰量の使用を避ける観点では、例えば５０質量部以下でもよく、好ましくは３０質量部以下である。前記塩基性混合物の配合として、１００質量部の前記リグノセルロース系材料に対する前記無機硫黄化合物の純分での配合量は、効率良く解緩反応させる観点では、例えば０．１質量部以上でもよく、好ましくは１質量部以上であり、過剰量の使用を避ける観点では、例えば５０質量部以下でもよく、好ましくは３０質量部以下である。前記塩基性混合物の配合として、１００質量部の前記リグノセルロース系材料に対する水の配合量は、効率良く解緩反応させる観点から、例えば２００質量部以上２，０００質量部以下でもよく、好ましくは５００質量部以上１，０００質量部以下である。

前記解緩工程Ｓ１７では、解緩反応とＬＰ生成とを促す観点から、前記リグノセルロース系材料を含む前記塩基性混合物を、その液温が１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上となるように加熱するのがよい。仮に、前記塩基性混合物の液温が１３０℃未満であれば、解緩反応がほとんど進まない。効率良く解緩反応とＬＰ生成とを促す観点から、前記塩基性混合物の液温が１３０℃以上又は１５０℃以上の範囲内におけるある一定温度に達したら、この一定温度を保った状態となるように、例えば１時間以上、好ましくは３時間以上、前記塩基性混合物を加熱するのがよい。つまり、前記解緩工程Ｓ１７では、前記塩基性混合物を例えば圧力釜又は圧力容器などに収容し、前記塩基性混合物において１３０℃以上に加熱される水の飽和蒸気圧に依存し加圧される雰囲気（高温高圧の雰囲気）下で、前記塩基性混合物をある一定温度（一定圧力）に保つように加熱するのが望ましい。一方、加熱し過ぎた場合、リグニンの分解を伴い、ＬＰ生成の効率が悪化してしまう。リグニン分解を避け、加熱に要する費用の増大を避ける観点では、前記塩基性混合物の液温が例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の範囲内におけるある一定温度（一定圧力）に保たれるように、例えば２４時間以下、好ましくは５時間以下、前記塩基性混合物を加熱するのがよい。前記無機硫黄化合物の分子中に含まれる硫黄原子は、前記解緩工程Ｓ１７で、解緩反応を促す触媒的作用を奏しているものと推察される。

前記解緩工程Ｓ１７で得られたＬＰを含む前記塩基性混合物は、ＬＰと共に不純物や不溶物が混在している塩基性の水溶液ともいえる状態になっている。前記不純物としては、例えば、前記原料等混合工程Ｓ１６で配合された前記フェノール類のうちの一部分であり前記解緩工程Ｓ１７の際におそらくリグニンと例えば共有結合及び／又はイオン結合しないで残留することとなった前記フェノール類や、ヘミセルロースに由来する水溶性多糖類などが挙げられる。前記不溶物としては、例えば、解緩反応によりリグニンから分離されたセルロース等の不溶残渣が挙げられる。ＬＰを含む前記塩基性混合物から、前記不純物や前記不溶物を大まかに除去するように粗精製する観点から、前記粗精製工程Ｓ２０では、気液分離工程Ｓ２１、不溶物除去工程Ｓ２３、及び、無極性溶媒混合工程Ｓ２４と無極性溶媒除去工程Ｓ２５との組み合わせ、から選ばれた１種以上を含んでもよい。

前記解緩工程Ｓ１７を終えた直後に、ＬＰを含む前記塩基性混合物の液温は１００℃よりも高温（例えば１３０℃以上）になっており、続く前記気液分離工程Ｓ２１では、前記塩基性混合物を気液分離して、一部の前記フェノール類を含む水蒸気と、ＬＰを含む塩基性濃縮液とを得てもよい。前記塩基性濃縮液が有している熱量をサーマルリサイクルする観点から、前記気液分離工程Ｓ２１で得られる前記塩基性濃縮液を熱媒とし、この熱媒（前記塩基性濃縮液）と、冷媒としての原料用水と、を熱交換させるのが好ましい。サーマルリサイクルとマテリアルリサイクルとを図る観点から、前記気液分離工程Ｓ２１で得られる一部の前記フェノール類を含む水蒸気を、前記原料等混合工程Ｓ１６で調製される前記塩基性混合物（つまり、まだ液温１３０℃以上に加熱されていない、前記リグノセルロース系材料を含む前記塩基性混合物）を調製するための原料の一部として、再使用するのが好ましい。これにより、水蒸気の熱量と、この水蒸気に含まれる前記フェノール類及び水とを、リサイクルできる。原料の一部として扱いやすい観点では、一部の前記フェノール類を含む水蒸気を、水（例えば、冷水（冷媒）がＬＰを含む前記塩基性濃縮液（熱媒）と熱交換してなる温水）と混合してから、前記塩基性混合物を調製するための原料の一部として再使用するのも好ましい。

前記不溶物除去工程Ｓ２３では、ＬＰを含む前記塩基性濃縮液から、該塩基性濃縮液に混在している前記不溶物を除去し、ＬＰを含む塩基性水溶液を得てもよい。このためには、例えば遠心分離機を用いて、前記塩基性濃縮液に遠心力を加えて、形成される上清（ＬＰを含む前記塩基性水溶液）を採取することにより、沈殿物となった前記不溶物を除去してもよい。または、前記塩基性濃縮液をフィルター等でろ過し、ろ液（ＬＰを含む前記塩基性水溶液）を得てもよい。フィルターを通過しないろ過残渣（固形分）に付着しているＬＰも前記塩基性水溶液へなるべく多く回収する観点から、さらに、ろ過残渣に水を加える洗浄ろ過を行い、その洗浄ろ液を回収し、ＬＰを含む前記塩基性水溶液の少なくとも一部として扱ってもよい。前記不溶物除去工程Ｓ２３で洗浄ろ過を行う場合、費用対効果の観点から、ろ過残渣（固形分）に対して、例えば２０質量倍以下の水を使用してもよく、５質量倍以下の水を使用するのが好ましい。

前記無極性溶媒混合工程Ｓ２４では、ＬＰを含む前記塩基性水溶液を無極性溶媒と混合し、前記塩基性水溶液に混在している疎水性物質を、無極性溶媒へ抽出してもよい。ＬＰは、前記塩基性水溶液に留まる。無極性溶媒は、誘電率の値が比較的に低い疎水性化合物、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、又はクロロホルム等の化合物を含んでなる溶媒であり、好ましくは炭化水素を含んでなる溶媒である。炭化水素として例えば、ヘキサン（ｎ－ヘキサン等）、トルエン、ペンタン（ｎ－ペンタン等）、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、又はベンゼン等が挙げられる。疎水性物質を効率良く抽出する観点から、無極性溶媒として好ましくは、ｎ－ヘキサンである。本発明の目的に反しない限り、２種以上の無極性溶媒を組み合わせて使用してもよい。

疎水性物質を効率良く抽出する観点から、ＬＰを含む前記塩基性水溶液に対して無極性溶媒を、例えば１０質量倍以上の量で混合してもよく、３０質量倍以上の量で混合するのが好ましい。同様の観点から、混合された無極性溶媒とＬＰを含む前記塩基性水溶液との液温は、例えば１０℃以上でもよい。費用対効果の観点から、ＬＰを含む前記塩基性水溶液に対して混合する無極性溶媒の量を、例えば１００質量倍以下に抑えてもよく、６０質量倍以下に抑えるのが好ましい。同様の観点から、混合された無極性溶媒とＬＰを含む前記塩基性水溶液との液温は、例えば４０℃以下でもよく、好ましくは３０℃以下である。

ＬＰと混在し得る疎水性物質を効率良く除去する観点から、前記無極性溶媒除去工程Ｓ２５では、無極性溶媒を混合された混合物から、無極性溶媒の部分を除去してもよい。なお、無極性溶媒は水溶液と混合されると、相分離し無極性溶媒相を形成する。このため、ＬＰを含む前記塩基性水溶液で形成された水相の部分を残し、無極性溶媒相の部分を除去すればよい。無極性溶媒へ抽出された疎水性物質は、無極性溶媒と共に除去される。水相のうち無極性溶媒相との界面付近にある部分も除去することにより、この部分に含まれる両親媒性物質をも除去してもよい。無極性溶媒を混合してから除去するまでの時間の長さは、疎水性物質を十分に抽出し除去する観点では、例えば５分以上でもよく、好ましくは３０分以上であり、必要以上の長時間化を避ける観点では、例えば３時間以下でもよく、好ましくは２時間以下である。

図２に示す前記精製工程Ｓ３０では、前記解緩工程Ｓ１７を経た（好ましくは更に前記粗精製工程Ｓ２０を経た）ＬＰを含む塩基性水溶液（以下「第一の塩基性水溶液」ともいう）を、酸と混合して中和し、溶解しているＬＰを酸晶析により析出させた析出液を調製し、該析出液を分画（固液分離）し、ＬＰを含む不溶画分（以下「第一のＬＰ含有不溶画分」ともいう）を得る。さらに、前記第一のＬＰ含有不溶画分と、塩基とを混合して、ＬＰが再び溶解された塩基性水溶液（以下「第二の塩基性ＬＰ水溶液」ともいう）を調製し、該第二の塩基性水溶液を酸と混合して中和し、溶解しているＬＰを酸晶析により析出させた析出液を調製し、該析出液を分画（固液分離）することにより、純度が高められたＬＰを含む不溶画分（以下「第二のＬＰ含有不溶画分」ともいう）を回収するように、ＬＰを精製する。このように晶析を２回行うことにより、前記不純物（残留している前記フェノール類や前記水溶性多糖類）を効率良く除去し、ＬＰの純度を高めることができる。このために前記精製工程Ｓ３０では、第一晶析工程Ｓ３５と、ＬＰ再溶解工程Ｓ４０と、第二晶析工程Ｓ４５とを含む。

前記第一晶析工程Ｓ３５では、ＬＰの純度を効率良く高める観点から、第一の中和工程Ｓ３６と、第一の中和後固液分離工程Ｓ３７とを含む。前記第一の中和工程Ｓ３６では、前記第一の塩基性ＬＰ水溶液を酸と混合し中和することにより、溶解しているＬＰを酸晶析により析出させた析出液を調製する。このためには、調製される析出液が例えば液温２５℃又は常温（例えば液温が５℃以上３５℃以下）でｐＨ６．０未満となるように、前記塩基性水溶液を酸と混合して中和してもよい。過剰量な酸の使用を避ける観点から、液温２５℃又は常温で、例えばｐＨ２．０以上の析出液を調製してもよく、ｐＨ４．０以上の析出液を調製するのが好ましい。ＬＰを効率良く析出させる観点から、調製される析出液の液温が、例えば５℃以上３０℃以下となるようにしてもよく、５℃以上２０℃以下となるようにするのが好ましい。

前記第一の中和工程Ｓ３６で混合する酸は、調製される析出液のｐＨを上記した酸性域へ調整可能であれば、本発明の目的に反しない限り特に限定されず、例えば有機酸でもよい。有機酸として例えば、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、又はシュウ酸等が挙げられる。効率良くＬＰを精製する観点では、前記第一の中和工程Ｓ３６で混合する酸は、無機酸であるのが好ましい。無機酸として、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、又は硫酸などが挙げられ、取り扱いやすい観点では塩酸がさらに好ましい。あるいは、２種以上の酸を組み合わせて使用してもよい。前記第一のＬＰ水溶液に酸を混合する量は、上記したｐＨとなるように調整可能な量である。上記したｐＨに調整可能であれば、前記第一の塩基性ＬＰ水溶液と、酸を含む水溶液（酸性水溶液）とを混合するのでもよい。

前記第一の中和後固液分離工程Ｓ３７では、析出したＬＰを含む酸性の析出液を分画し、酸性水溶液の画分を除去し、酸晶析で析出したＬＰを含む不溶画分（前記第一のＬＰ含有不溶画分）を回収する。前記第一の中和工程Ｓ３６で無機酸を使用した場合、無機酸に起因する水溶性塩は、酸性水溶液と共に除去される。ＬＰとは異なり酸性水溶液に溶解する前記不純物（前記フェノール類及び前記水溶性多糖類）のうち幾らかは、酸性水溶液と共に除去される。前記第一の塩基性ＬＰ水溶液を酸と混合してから、酸性水溶液を除去するまでの時間の長さは、酸性に調整される前の時点で溶解していたＬＰを十分に析出させる観点では、例えば１時間以上でもよく、好ましくは２時間以上であり、必要以上の長時間化を避ける観点では、例えば２４時間以下でもよく、好ましくは８時間以下である。

前記第一晶析工程Ｓ３５では、ＬＰの純度が高まるように効率良く精製する観点から、前記第一の中和後固液分離工程Ｓ３７の後に、第一の中和後洗浄工程Ｓ３８と、第一の中和後排水工程Ｓ３９とを更に含んでもよい。前記第一の中和後洗浄工程Ｓ３８では、前記第一のＬＰ含有不溶画分に付着し得る前記不純物（一部の前記フェノール類及び前記水溶性多糖類）を効率良く除去する観点から、前記第一のＬＰ含有不溶画分と洗浄水とを混合してもよい。前記洗浄水にＬＰが溶解するのを避けつつ洗浄する観点から、前記洗浄水は、例えば水又は弱塩基性の水溶液でもよく、好ましくは水である。前記弱塩基性の水溶液は、液温２５℃又は常温でのｐＨが８．０よりも大きく１０．０未満の水溶液であり、例えば、希釈した水酸化ナトリウム水溶液などでもよい。ＬＰと比べて前記フェノール類や前記水溶性多糖類は、このような洗浄水に溶解しやすい。前記不純物を効率良く洗浄水に溶解させる観点から、前記第一のＬＰ含有不溶画分と洗浄水とを混合するときに、前記第一のＬＰ含有不溶画分に対して前記洗浄水の量が、例えば２．０質量倍以上でもよく、好ましくは３．０質量倍以上であり、過剰量な洗浄水の使用を避ける観点では、例えば２０質量倍以下でもよく、好ましくは５．０質量倍以下である。

前記第一の中和後排水工程Ｓ３９では、前記第一の中和後洗浄工程Ｓ３８で混合した前記洗浄水を脱水（例えばろ過）することにより、前記第一のＬＰ含有不溶画分から、前記不純物を含む水溶液（例えば、前記フェノール類と前記水溶性多糖類とを含む洗浄ろ液）を除去してもよい。

前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０では、前記第一の中和後固液分離工程Ｓ３７を経た（好ましくは更に前記第一の中和後洗浄工程Ｓ３８及び前記第一の中和後排水工程Ｓ３９を経た）前記第一のＬＰ含有不溶画分を、塩基と混合して、ＬＰが再び溶解された塩基性水溶液（前記第二の塩基性ＬＰ水溶液）を調製する。または、前記第一のＬＰ含有不溶画分と、塩基とを、水の存在下で混合して前記第二の塩基性ＬＰ水溶液を調製するのでもよい。前記第一のＬＰ含有不溶画分では、前記第一の中和工程Ｓ３６でＬＰを析出させた際に形成され得るＬＰの結晶中に閉じ込められた前記不純物が混在し得るが、前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０で前記第一のＬＰ含有不溶画分を溶解させることにより、ＬＰの結晶中に閉じ込められていた前記不純物を、前記第二の塩基性ＬＰ水溶液の中へ解放し、前記不純物を効率良く除去する機会を得ることができる。

前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０で前記第二の塩基性ＬＰ水溶液を調製する際、ＬＰを効率良く溶解させる観点では、液温２５℃又は常温で例えばｐＨ１０．０以上となるように調製してもよく、ｐＨ１１．０以上となるように調製するのが好ましく、過剰に強塩基性に調整した場合に生じ得る作業環境の安全性低下や製造コスト増大の問題を避ける観点では、液温２５℃又は常温で例えばｐＨ１４．０以下となるように調製してもよく、ｐＨ１３．０以下となるように調製するのが好ましい。調製される前記第二の塩基性ＬＰ水溶液の液温は、塩の析出を避けつつＬＰを効率良く溶解させる観点では、例えば５℃以上でもよく、好ましくは１５℃以上であり、製造コスト増大を避ける観点では、例えば６０℃以下でもよく、好ましくは４０℃以下である。

前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０で、前記第一のＬＰ含有不溶画分と混合する塩基は、上記した塩基性のｐＨに調整可能であれば、本発明の目的に反しない限り特に限定されず、例えば、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた１種以上の強塩基化合物でもよく、好ましくはアルカリ金属水酸化物である。つまり、前記第一のＬＰ含有不溶画分と混合する塩基として、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等が挙げられる。安価で効率良くＬＰを再溶解させやすい観点から、ここでの塩基として更に好ましくは水酸化ナトリウムである。２種以上の強塩基化合物の組み合わせでもよく、例えば、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの組み合わせでもよい。前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０では、前記第一のＬＰ含有不溶画分と、予め調製された塩基を含む水溶性とを混合するのでもよい。ここで挙げた強塩基性の水溶液は、硫酸と異なり粘性が低いため、硫酸よりも取扱いが容易である。

前記第二晶析工程Ｓ４５は、前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０で調製した前記第二の塩基性ＬＰ水溶液から、純度が高められたＬＰを含む不溶画分（前記第二のＬＰ含有不溶画分）を得る観点により、第二の中和工程Ｓ４６と、第二の中和後固液分離工程Ｓ４７とを含む。前記第二の中和工程Ｓ４６では、ＬＰを再び酸晶析により析出させる観点から、前記第二の塩基性ＬＰ水溶液を、酸及び水と混合し、例えば液温２５℃又は常温でｐＨ６．０未満の酸性の析出液を調製してもよい。過剰量な酸の使用を避ける観点から、液温２５℃又は常温で例えばｐＨ２．０以上、好ましくはｐＨ４．０以上の酸性の析出液を調製するのが好ましい。ＬＰを効率良く析出させる観点から、調製する酸性の析出液の液温が、例えば５℃以上３０℃以下となるようにしてもよく、５℃以上２０℃以下となるようにするのが好ましい。前記第二の中和工程Ｓ４６で混合する酸や、その混合量は、前述した前記第一の中和工程Ｓ３６について説明した酸やその混合量と同様でもよい。

前記第二の中和後固液分離工程Ｓ４７では、析出したＬＰを含む酸性の析出液を分画（固液分離）し、水溶液を除去して、ＬＰの純度が高められた不溶画分（前記第二のＬＰ含有不溶画分）を得る。前記第一の中和工程Ｓ３６でＬＰの結晶中に閉じ込められたが、前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０で第二の塩基性ＬＰ水溶液中に開放された前記不純物（前記フェノール類及び前記水溶性多糖類）の大半は、前記第二の中和後固液分離工程Ｓ４７で、酸性水溶液と共に除去される。前記第二の塩基性ＬＰ水溶液を酸及び水と混合してから、酸性水溶液を除去するまでの時間の長さは、酸性に調整される前の時点で溶解していたＬＰを十分に析出させる観点では、例えば１時間以上でもよく、好ましくは２時間以上であり、必要以上の長時間化を避ける観点では、例えば２４時間以下でもよく、好ましくは８時間以下である。

第二晶析工程Ｓ４５は、ＬＰを更に効率良く精製する観点から、前記第二の中和後固液分離工程Ｓ４７の後に、第二の中和後洗浄工程Ｓ４８と、第二の中和後排水工程Ｓ４９とを更に含んでもよい。前記第二の中和後洗浄工程Ｓ４８では、析出したＬＰの結晶に付着している酸や塩を効率良く除去する観点から、前記第二の中和後固液分離工程Ｓ４７を経た前記第二のＬＰ含有不溶画分を、水と混合してもよい。ここで使用する水や、その使用量は、前述した前記第一の中和後洗浄工程Ｓ３８で説明した前記洗浄水と同様でもよい。

前記第二の中和後排水工程Ｓ４９では、前記第二の中和後洗浄工程Ｓ４８で混合した水を脱水し、前記第二のＬＰ含有不溶画分に付着していた酸や塩を、水と共に除去してもよい。前記第二の中和後排水工程Ｓ４９で、水と共に除去される酸や塩は、微量である。このため、前記第二の中和後排水工程Ｓ４９で除去された水を、前記第二の中和工程Ｓ４６で前記第二の塩基性ＬＰ水溶液と混合する酸及び水の一部として、再使用してもよい。

前記製造方法Ｓ１０では、前記精製工程Ｓ３０において、前記第二の中和後固液分離工程Ｓ４７を経た（好ましくは更に前記第二の中和後洗浄工程Ｓ４８と前記第二の中和後排水工程Ｓ４９とを経た）前記第二のＬＰ含有不溶画分を、前記ＬＰ精製物として扱ってもよい。品質を更に高めた前記ＬＰ精製物を得る観点から、前記製造方法Ｓ１０では、前記精製工程Ｓ３０の後に、乾燥工程Ｓ５０を更に含んでもよい。前記乾燥工程Ｓ５０では、前記第二のＬＰ含有不溶画分を乾燥させ、市場で流通させやすい状態に調製された前記ＬＰ精製物を得てもよい。このためには、例えば５分以上２４時間以下、好ましくは５分以上２時間以下にわたり、大気圧下で、前記第二のＬＰ含有不溶画分の温度が例えば８０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下となるように加熱乾燥してもよい。前記乾燥工程Ｓ５０では、前記第二のＬＰ含有不溶画分を乾燥させるだけでなく粉砕し、粉状のＬＰ精製物を得るようにしてもよい。

前記製造方法Ｓ１０は、バッチ式で行ってもよく、又は、少なくとも一部の工程若しくは全部の工程を連続式で行ってもよい。例えば、図１に示す前記原料等混合工程Ｓ１６と、前記解緩工程Ｓ１７とを、連続式で行ってもよい。

以上に説明した前記製造方法Ｓ１０によれば、図２に示す前記第一晶析工程Ｓ３５と、前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０と、第二晶析工程Ｓ４５との組み合わせにより、前記フェノール類を効率良く高度に除去するようにＬＰを精製し、前記ＬＰ精製物を製造可能である。このため、例えば、残留している前記フェノール類の含有量が例えば１，０００ｐｐｍ未満となるように、ＬＰを効率良く精製可能であり、前記フェノール類に起因する独特な臭気を、不快に感じず気にならない程度に緩和させることができる。したがって、前記製造方法Ｓ１０によれば、ヒトが日常生活で身近に関わる製品、例えば、家庭用品、室内用品、内装用品、車内用品、ベビー用品、衣類、装身具、寝装具、及び室内で遊ぶ玩具から選ばれた１種以上の製品において、その原材料であるプラスチック又は接着剤の少なくとも一部として使用に適した前記ＬＰ精製物を製造しやすい。

図９に示す前記方法Ｓ９００と比べて、図２に示す前記製造方法Ｓ１０で上記３つの工程（Ｓ３５、Ｓ４０及びＳ４５）を行う場合に、前記フェノール類を効率良く除去しやすいメカニズムは、不明であるが、次のように推定される。前記反応工程Ｓ１５でおそらくリグニンと例えば共有結合及び／又はイオン結合せず、ＬＰ生成後に残留し続けている前記不純物としての前記フェノール類の分子（おそらく約５，０００ｐｐｍ前後の量に相当する分子）は、ＬＰ分子との間で、互いに分子中に有するヒドロキシ基に起因する水素結合などの分子間力等により、水洗浄等では切り離すことができないような分子的な強い状態で結び付いているものと考えられる。このためか、図９に示す前記方法Ｓ９００のように、ＬＰをアルコールで溶解させてから晶析する精製方法では、ＬＰの溶解と晶析とを２回以上繰り返しても、残留している前記フェノール類の含有量が約５，０００ｐｐｍ未満となるように精製するのが難しい。一方、図２に示す前記製造方法Ｓ１０で上記３つの工程（Ｓ３５、Ｓ４０及びＳ４５）を行う場合、前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０で塩基（例えばＮａＯＨ）を用いてＬＰを溶解させる際、ＬＰ分子中のヒドロキシ基ではＨ^＋が電離したり及び／又は塩基に由来するカチオン（例えばＮａ^＋）と置換されたりして、電荷を帯びたＬＰ及び／又はＬＰ塩が形成されるものと考えられる。この際、前記不純物としての前記フェノール類では、カチオン（例えばＮａ^＋）との塩が形成されるものと考えられる。その後、前記第二の中和工程Ｓ４６で酸による晶析を行う際、電荷を帯びたＬＰ及び／又はＬＰ塩は、酸に由来するＨ^＋と結合して再びＬＰ分子を形成しやすいが、一方、前記不純物としての前記フェノール類はカチオンとの塩の状態を維持しやすいものと考えられる。ＬＰ分子と前記フェノール類の塩との間では、例えば水素結合などの分子間力が弱まり、両者の分子同士が分離しやすくなり、前記不純物としての前記フェノール類の多くをＬＰから効率良く除去するように精製可能になるものと推察される。

また、前記製造方法Ｓ１０では、前記原料等混合工程Ｓ１６と前記解緩工程Ｓ１７との組み合わせにより、図９を用いて説明した前記方法Ｓ９００とは異なり、セルロース等からリグニンを分離させる反応やＬＰ生成反応に、高濃度の硫酸水溶液を必須としないという利点もある。つまり、前記方法Ｓ９００では、例えば、硫酸又はその塩（例えば硫酸アンモニウム）を環境に負荷をかけないように大量に処理するために、高額な廃酸処理設備を要する問題が発生し得る。一方、前記製造方法Ｓ１０では、解緩反応やＬＰ生成反応に硫酸が必須でないため、この問題を発生させることなく回避可能である。

前記製造方法Ｓ１０は、図３に示すリグノフェノール精製物の製造システム５５を用いる場合、効率良く実施できて好ましい。前記製造システム５５は、ＬＰをリグノセルロース系材料から製造するシステムであり、ＬＰを効率良く精製する観点から、第一中和槽９０と、第一ろ過器９１と、ＬＰ再溶解槽９４と、第二中和槽９５と、第二ろ過器９６とを備える。前記製造システム５５は、準備した原料等を用いて解緩反応やＬＰ生成反応を促し、前記第一中和槽９０へと至る過程において、原料等混合装置６０と、解緩反応装置７０とを備えてもよい。

前記原料等混合装置６０では、前記リグノセルロース系材料、前記フェノール類、前記アルカリ金属水酸化物、前記無機硫黄化合物及び水が室内に供給される混合室６１と、前記混合室６１の上方に配されたモータ６２と、該モータ６２から前記混合室６１の天井部を貫通し該混合室６１内へ延在しており該モータ６２の駆動により軸心周りに回転するシャフト６３と、前記混合室６１内で該シャフト６３の先端部に固定され該シャフト６３と共に軸心周りに回転する羽根６４と、前記混合室６１の周壁及び底部を加熱するジャケット６５（例えば電熱ジャケット）と、を備えてもよい。このため、前記混合室６１内に供給された前記リグノセルロース系材料、前記フェノール類、前記アルカリ金属水酸化物、前記無機硫黄化合物及び水は、例えば５分以上２時間以下にわたり、ジャケット６５により加熱された周壁及び底部を介して液温３０℃以上１００℃以下となるように加熱されつつ、回転する前記羽根６４により攪拌され混合されてもよい。このように調製された、前記リグノセルロース系材料を含む前記塩基性混合物は、前記混合室６１の底部に設けられた導出管６６を通じて前記混合室６１外へ導出され、ポンプ５６により前記解緩反応装置７０へ搬送されてもよい。このように、前記原料等混合装置６０は、図１に示す前記原料等混合工程Ｓ１６の実施に適するように構成された容器である。

図３に示す前記解緩反応装置７０では、前記リグノセルロース系材料を含む前記塩基性混合物が室内に供給される反応室７１と、前記反応室７１の上方に配されたモータ７２と、該モータ７２から前記反応室７１の天井部を貫通し該反応室７１内へ延在しており該モータ７２の駆動により軸心周りに回転するシャフト７３と、前記反応室７１内で該シャフト７３の先端部に固定され該シャフト７３と共に軸心周りに回転する羽根７４と、前記反応室７１の周壁及び底部を加熱する蒸気ジャケット７５とを備えてもよい。前記蒸気ジャケット７５内には、不図示のボイラーから加熱蒸気が供給されてもよい。前記反応室７１内に供給された前記塩基性混合物は、前記反応室７１の周壁及び底部を介して加熱蒸気と熱交換しつつ、回転する前記羽根７４により攪拌されることで、例えば、１時間以上２４時間以下にわたり、液温が１３０℃以上２００℃以下のある一定温度に保たれるように加熱されてもよい。このように解緩反応とＬＰ生成とを促された前記塩基性混合物は、前記反応室７１の底部に設けられた導出管７６を通じて前記反応室７１外へ導出されてもよい。このように前記解緩反応装置７０は、図１に示す前記解緩工程Ｓ１７の実施に適するように構成された反応容器である。

前記気液分離工程Ｓ２１を実施しやすい観点から、図３に示すように前記製造システム５５では、気液分離装置８０を更に備えてもよい。前記解緩反応装置７０の前記反応室７１外に導出された前記塩基性混合物は、自圧により前記気液分離装置８０へ搬送されてもよい。前記気液分離装置８０では、前記反応室７１外へ導出された前記塩基性混合物が供給管８２を通じて室内に供給される気液分離室８１と、該気液分離室８１内への前記塩基性混合物の供給量を調節可能に構成された弁８３と、を備えてもよい。前記気液分離室８１内において、該気液分離室８１内に供給された前記塩基性混合液から、前記フェノール類を含む水蒸気と、ＬＰを含む前記塩基性濃縮液とが形成される。前記フェノール類を含む水蒸気は、前記気液分離室８１内を上昇し、該気液分離室８１の天井部に設けられた蒸気導出管８５を通じて、前記気液分離室８１外へ導出される。一方、ＬＰを含む前記塩基性濃縮液は、前記気液分離室８１の底部に設けられた液導出管８６を通じて、前記気液分離室８１外へ導出される。このように、前記気液分離装置８０は、図１に示す前記気液分離工程Ｓ２１の実施に適するように構成された気液分離器である。

図３に示すように前記製造システム５５では、前記気液分離室８１外へ導出された前記フェノール類を含む水蒸気が、凝縮器７７で冷却され、前記フェノール類を含む凝縮水となり、前記凝縮器７７から温水槽７８内へ流下するように構成されてもよい。マテリアルリサイクル促進の観点から、前記製造システム５５では、この凝縮水を、例えばポンプ５９により前記原料等混合装置６０へ搬送し、前記混合室６１内へ供給可能に構成されているのが好ましい。あるいは、サーマルリサイクル促進とマテリアルリサイクル促進とを図る観点から、前記製造システム５５では、前記気液分離室８１外へ導出された前記フェノール類を含む水蒸気を、水蒸気のまま前記温水槽７８内へ供給して加温可能に構成されてもよい。サーマルリサイクル促進の観点から、前記製造システム５５では、前記気液分離室８１外へ導出されたＬＰを含む前記塩基性濃縮液（熱媒）と、冷媒体（例えば水）と、を熱交換させる熱交換器６７を更に備えてもよい。冷媒体として冷却水を用いる場合、同様の観点から、冷却水が熱交換により温められた温水を、前記温水槽７８内へ導入し、前記フェノール類を含む水蒸気又は凝縮水と混合させた後、この凝縮水と共に前記混合室６１内へ供給するのが好ましい。

前記製造システム５５では、図１に示す前記不溶物除去工程Ｓ２３を効率良く実施する観点から、図３に示すように、槽内にろ過膜８８が設けられた不溶物除去槽８７を更に備えても良い。前記気液分離室８１外に導出されたＬＰを含む前記塩基性濃縮液は、ポンプ５８により熱交換器６７を通じて前記不溶物除去槽８７へ直ちに搬送されてもよい。前記不溶物除去槽８７では、例えば、ＬＰを含む前記塩基性濃縮液が前記不溶物除去槽８７内に供給され、前記ろ過膜８８でろ過されるように構成されてもよい。前記ろ過膜８８を通過する画分（前記第一の塩基性ＬＰ水溶液）では、前記ろ過膜８８を通過しないセルロース等の前記不溶物が除去されている。さらに、前記不溶物除去槽８７では、該不溶物除去槽８７内に水が供給され、回転する羽根７９により水と前記ろ過膜８８上に残った前記不溶物とが攪拌され、前記ろ過膜８８でろ過されるように構成されてもよい。前記ろ過膜８８の代わりに、図示していないが遠心分離機で前記不溶物を除去してもよい。

前記製造システム５５では、図１に示す前記無極性溶媒混合工程Ｓ２４と前記無極性溶媒除去工程Ｓ２５とを効率良く実施する観点から、図３に示すように、前記第一の塩基性ＬＰ水溶液と、無極性溶媒とが槽内で混合され、比重により無極性溶媒相と水相とに相分離され、無極性溶媒相が除去され水相（前記第一の塩基性ＬＰ水溶液）が回収される比重分離槽８９を、更に備えてもよい。

図２に示す前記第一の中和工程Ｓ３６を効率良く実施する観点から、図３に示す前記第一中和槽９０は、その槽内で、前記第一の塩基性ＬＰ水溶液と、酸とが混合され、液温２５℃又は常温でｐＨ２．０以上ｐＨ６．０未満の酸性水溶液が調製されるように構成されていてもよい。この酸性水溶液では、ＬＰが酸晶析により析出する。図２に示す前記第一の中和後固液分離工程Ｓ３７を効率良く実施する観点から、図３に示す前記第一ろ過器９１では、析出したＬＰを含む酸性水溶液を分画（固液分離）し、前記不純物を含む酸性水溶液（例えば、前記フェノール類と前記水溶性多糖類とを含む酸性水溶液）を除去し、析出したＬＰを含む不溶画分（前記第一のＬＰ含有不溶画分）を得るように構成されていてもよい。

前記製造システム５５では、図２に示す前記第一の中和後洗浄工程Ｓ３８を効率良く実施する観点から、図３に示すように、前記第一のＬＰ含有不溶画分を槽内で洗浄水と混合するように構成された、第一の中和後洗浄槽９２を更に備えてもよい。前記製造システム５５では、図２に示す前記第一の中和後排水工程Ｓ３９を効率良く実施する観点から、図３に示すように、前記第一のＬＰ含有不溶画分と前記洗浄水との混合物から、前記不純物を含む水溶液（例えば、前記フェノール類と前記水溶性多糖類とを含む洗浄ろ液）を除去するように脱水（洗浄ろ過）し、脱水された前記第一のＬＰ含有不溶画分を回収する、第一副ろ過器９３を更に備えてもよい。

図２に示す前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０を効率良く実施する観点から、図３に示すＬＰ再溶解槽９４では、その槽内で、前記第一のＬＰ含有不溶画分と、塩基とが混合され、ＬＰが再び溶解された前記塩基性水溶液（前記第二の塩基性ＬＰ水溶液）が調製されるように構成されている。ＬＰ再溶解槽９４内では、前記第一のＬＰ含有不溶画分と、塩基と、水とが混合されて、前記第二の塩基性ＬＰ水溶液が調製されるのでもよい。図２に示す前記第二の中和工程Ｓ４６を効率良く実施する観点から、図３に示す第二中和槽９５では、その槽内で、前記第二の塩基性ＬＰ水溶液と、酸及び水とが混合され、液温２５℃又は常温でｐＨ２．０以上ｐＨ６．０未満の酸性水溶液が調製されるように構成されている。この酸性水溶液では、ＬＰが酸晶析により析出する。図２に示す前記第二の中和後固液分離工程Ｓ４７を効率良く実施する観点から、図３に示す第二ろ過器９６では、析出したＬＰを含む酸性水溶液を分画（固液分離）し、前記不純物を含む酸性水溶液（例えば、前記フェノール類と前記水溶性多糖類とを含む酸性水溶液）を除去し、ＬＰの純度が高められた前記不溶画分（前記第二のＬＰ含有不溶画分）を回収するように構成されている。

前記製造システム５５では、図２に示す前記第二の中和後洗浄工程Ｓ４８を効率良く実施する観点から、図３に示すように、前記第二のＬＰ含有不溶画分を槽内で水と混合するように構成された、第二の中和後洗浄槽９７を更に備えてもよい。前記製造システム５５では、図２に示す前記第二の中和後排水工程Ｓ４９を効率良く実施する観点から、図３に示すように、前記第二のＬＰ含有不溶画分と水との混合物から、前記フェノール類、前記水溶性多糖類、及び／又は塩等の混在物を微量に含み得る水を除去するように脱水し、脱水され純度が高められた前記第二のＬＰ含有不溶画分を回収するように構成された、第二副ろ過器９８を更に備えてもよい。省資源化の観点から、前記製造システム５５では、前記第二副ろ過器９８で分離された水を、前記第二中和槽９５内へ供給する水の一部として再使用するように構成されてもよい。

前記製造システム５５では、図１及び図２に示す前記乾燥工程Ｓ５０を効率良く実施する観点から、前記第二のＬＰ含有不溶画分を乾燥させる、乾燥装置９９を更に備えてもよい。前記乾燥装置９９は、例えば、加熱乾燥機でもよく、前記第二のＬＰ不溶画分を加熱乾燥させ且つ粉砕可能な粉砕機でもよい。前記乾燥装置９９により乾燥させたものを、前記ＬＰ精製物として扱ってもよい。

図４及び図５に示すように、本発明の他の実施形態に係るリグノフェノール精製物の製造方法Ｓ１１０は、前記リグノセルロース系材料と前記フェノール類とから前記ＬＰ精製物を製造する方法である。前記製造方法Ｓ１１０では、精製工程Ｓ１３０を含む。

前記準備工程Ｓ１１１では、後続する前記反応工程Ｓ１１５の準備をする観点から、原料等準備工程Ｓ１１２と、収着工程Ｓ１１３と、未収着のフェノール類除去工程Ｓ１１４とを含んでもよい。前記原料等準備工程Ｓ１１２では、前記リグノセルロース系材料、前記フェノール類、無機酸及び水を準備してもよい。準備する無機酸は、前記反応工程Ｓ１１５で加水分解反応やＬＰ生成反応を効率良く促す観点では、例えば、硫酸、塩酸、及びリン酸から選ばれた１種以上の酸でもよく、好ましくは硫酸である。準備する無機酸と水とは、両者を別々に準備してもよいし、両者が予め混合された無機酸水溶液（好ましくは硫酸水溶液）を準備してもよい。

前記収着工程Ｓ１１３では、前記リグノセルロース系材料と、前記フェノール類とを混合し、前記リグノセルロース系材料に含まれるリグニンに前記フェノール類の少なくとも一部を収着させる。１００質量部の前記リグノセルロース系材料に対して混合する前記フェノール類の純分での配合量は、後にＬＰを生成しやすい観点では例えば３０質量部以上でもよく、配合した前記フェノール類の一部分がＬＰを生成せず無駄になるのを避ける観点では、例えば１５０質量部以下でもよく、好ましくは１００質量部以下である。前記フェノール類をリグニンに効率良く収着させる観点から、前記フェノール類と前記リグノセルロース系材料との混合物の温度が、例えば２０℃以上４０℃以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下となるように、例えば１分以上３時間以下、好ましくは５分以上２時間以下になるように混合してもよい。

前記未収着のフェノール類除去工程Ｓ１１４では、前記フェノール類が収着した前記リグノセルロース系材料をろ過又は遠心分離して、リグニンに収着していない前記フェノール類の少なくとも一部を除去してもよい。その他、前記準備工程Ｓ１１１では、前記アルカリ金属水酸化物や前記無機硫黄化合物に関する事項を除けば、図１を用いて説明した前記準備工程Ｓ１１と同様にして原料等を準備してもよい。

前記反応工程Ｓ１１５では、前記収着工程Ｓ１１３及び前未収着のフェノール類除去工程Ｓ１１４を経た前記リグノセルロース系材料と、酸及び水とを混合し、形成される前記リグノセルロース系材料を含む前記酸性混合物において、セルロース等の加水分解反応とＬＰ生成反応とを起こさせ、ＬＰを含む前記酸性混合物を調製する。加水分解反応とＬＰ生成反応とを効率良く促す観点から、前記フェノール類を収着させていない時点での１００質量部の前記リグノセルロース系材料に対して、前記無機酸が純分で、例えば１００質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは２００質量部以上８００質量部以下となるように配合し、前記リグノセルロース系材料を含む前記酸性混合物を調製してもよい。同様の観点から、配合される前記無機酸（好ましくは硫酸）が、例えば６５質量％以上９８質量％、好ましくは７２質量％以上９８質量％以下の無機酸水溶液となる量の水を、配合するのが好ましい。同様の観点から、前記リグノセルロース系材料を含む前記酸性混合物において、例えば２０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上２時間以下にわたり、液温が例えば２０℃以上４０℃以下、好ましくは３０℃以上３５度以下に保ち、加水分解反応とＬＰ生成反応とを促してもよい。

前記反応工程Ｓ１１５を経たＬＰを含む前記酸性混合物には、例えば加水分解しきれなかったセルロース等の前記不溶物、並びに、おそらくリグニンと例えば共有結合及び／又はイオン結合しないまま残留していると考えられる前記フェノール類や前記水溶性多糖類等の前記不純物が混在している。前記不溶物や前記不純物を大まかに除去するように粗精製する観点から、前記製造方法Ｓ１１０では、前記反応工程Ｓ１１５と前記精製工程Ｓ１３０との間に粗精製工程Ｓ１２０を含んでもよい。該粗精製工程Ｓ１２０では、例えば、無極性溶媒混合工程Ｓ１２４と、無極性溶媒除去工程Ｓ１２５工程と、反応後の固液分離工程Ｓ１２６と、反応後の洗浄工程Ｓ１２７と、反応後の排水工程Ｓ１２８と含んでもよい。

前記無極性溶媒混合工程Ｓ１２４では、ＬＰを含む前記酸性混合物を前記無極性溶媒と混合することにより、前記酸性混合物に含まれる疎水性物質を前記無極性溶媒へ抽出しつつ、前記酸性混合物に含まれるＬＰの溶解度を低下させＬＰ凝集体を形成させる（特許文献１及び特許文献２参照）。前記無極性溶媒除去工程Ｓ１２５では、ＬＰ凝集体を含む前記酸性混合物と前記無極性溶媒とから、無極性溶媒相を除去する。ここで、前記無極性溶媒を混合してから除去するまでに関して、混合する無極性溶媒の量、液温、及び時間の長さは、図１を用いて説明した前記無極性溶媒混合工程Ｓ２４や前記無極性溶媒除去工程Ｓ２５と同様でもよい。

図４に示す前記反応後の固液分離工程Ｓ１２６では、ＬＰ凝集体を含む酸性混合物を固液分離し、酸性水溶液を除去し、ＬＰを含む固形分を得てもよい。前記反応後の洗浄工程Ｓ１２７では、ＬＰを含む固形分と水とを混合してもよい。前記反応後の排水工程Ｓ１２８では、前記ＬＰ凝集体を含む固形分と水との混合物から、水を除き、洗浄されたＬＰを含む固形分を得てもよい。ここで、ＬＰを含む固形分と水とを混合してから、水を除くまでに関して、混合する水の量、液温、及び時間の長さは、図１を用いて説明した前記不溶物除去工程Ｓ２３と同様でもよい。

図２と図５とで共通する符号は、同様の工程であることを示す。図５に示す前記製造方法Ｓ１１０における前記精製工程Ｓ１３０では、２回の酸晶析によりＬＰを効率良く精製する観点から、図２を用いて説明した前記製造方法Ｓ１０での前記精製工程Ｓ３０と概ね同様に構成されている。ただし、図５に示す前記精製工程Ｓ１３０では、ＬＰが予め塩基性水溶液に溶解された状態になっていない。このため、前記精製工程Ｓ１３０では、まず、前記反応工程Ｓ１１５を経た（好ましくは更に前記粗精製工程Ｓ１２０を経た）ＬＰを含む固形分と、塩基とを混合し、前記第一の塩基性ＬＰ水溶液を調製するＬＰ溶解工程Ｓ１３１を含んでいる点で、図２を用いて説明した前記精製工程Ｓ３０とは異なっている。図５に示す前記ＬＰ溶解工程Ｓ１３１では、ＬＰを含む固形分と、塩基とを水の存在下で混合し、前記第一の塩基性ＬＰ水溶液を調製してもよい。つまり、前記精製工程Ｓ１３０では、前記ＬＰ溶解工程Ｓ１３１と、前記第一晶析工程Ｓ３５と、前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０と、前記第二晶析工程Ｓ４５とを含む。

前記ＬＰ溶解工程Ｓ１３１において、ＬＰを含む固形分と混合する塩基の種類や量は、図２を用いて説明した前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０と同様でもよい。ＬＰを効率良く溶解させる観点から、図５に示すＬＰ溶解工程Ｓ１３１では、液温２５℃又は常温でのｐＨが例えば１０．０以上１４．０以下、好ましくは１２．０以上１３．０以下となるように、前記第一の塩基性ＬＰ水溶液を調製してもよい。このためには、ＬＰを含む固形分に対して、純分で例えば０．１質量倍以上５質量倍以下、好ましくは０．５質量倍以上３質量倍以下の水酸化ナトリウムが配合されるように、前記第一の塩基性ＬＰ水溶液を調製するのが望ましい。ＬＰを十分に溶解させる観点から、前記ＬＰ溶解工程Ｓ１３１で前記第一の塩基性ＬＰ溶液を調製してから、次の前記第一の中和工程Ｓ３６で酸を混合するまでの間に、前記第一の塩基性ＬＰ溶液について、例えば５分以上８時間以下、好ましくは１時間以上２時間以下にわたり、液温を例えば５℃以上６０℃以下、好ましくは１５℃以上４０℃以下となるように保つのが望ましい。

前記精製工程Ｓ１３０における前記第一晶析工程Ｓ３５、前記ＬＰ再溶解工程Ｓ４０及び前記第二晶析工程Ｓ４５は、図２を用いて説明した前記精製工程Ｓ３０と同様でもよい。図４及び図５に示す前記製造方法Ｓ１１０では、前記精製工程Ｓ１３０で得られる前記第二のＬＰ含有不溶画分を、そのまま前記ＬＰ精製物として扱ってもよいが、更に前記乾燥工程Ｓ５０を経て乾燥されたものを前記ＬＰ精製物として扱ってもよい。前記製造方法Ｓ１１０における乾燥工程Ｓ５０は、図１及び図２を用いて説明した前記製造方法Ｓ１０での前記乾燥工程Ｓ５０と同様でもよい。

図示していないが、更にＬＰの純度を高めやすい観点から、本発明に係るＬＰ精製物の製造方法におけるまた他の実施形態では、３つ以上の晶析工程を含んでいてもよい。例えば、第二晶析工程の後に、第二のＬＰ再溶解工程を経て、第三晶析工程を更に含む形態でもよい。

図示していないが、本発明に係るＬＰ精製物使用製品の製造方法は、ＬＰ精製物を製造した上で、該ＬＰ精製物を原材料の少なくとも一部として使用し、製品を製造する方法である。使用するＬＰ精製物は、例えば、図１及び図２に示す前記製造方法Ｓ１０により又は図４及び図５に示す前記製造方法Ｓ１１０により、製造し準備してもよい。準備したＬＰ精製物を原材料の少なくとも一部として使用して製品を製造する際には、準備したＬＰ精製物を、例えばプラスチック原料又は接着剤原料として使用してもよい。残留している前記フェノール類に起因する臭いの問題を避ける観点から、例えば製品を製造する時点で、残留している前記フェノール類の含有量が１，０００ｐｐｍ未満であるＬＰ精製物を使用するのが好ましい。１，０００ｐｐｍ未満である場合、臭いの問題を解消可能な観点から、ＬＰ精製物使用製品は、ヒトの身近で使用する製品、例えば、家庭用品、室内用品、内装用品、車内用品、ベビー用品、衣類、装身具、寝装具、及び玩具から選ばれた１種以上の製品でもよい。

本明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
（１）
不純物を含むリグノフェノールから前記不純物の含有量を減少させたリグノフェノール精製物を製造する方法であって、
塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第一晶析工程と、
前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールを塩基と混合して、塩基性のリグノフェノール水溶液を調製する再溶解工程と、
前記再溶解工程で調製された塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第二晶析工程と、を含む
リグノフェノール精製物の製造方法。
（２）
前記再溶解工程において前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールを塩基と混合する前に、水又は弱塩基性の水溶液である洗浄水と混合し、脱水する、上記（１）に記載されたリグノフェノール精製物の製造方法。
（３）
前記洗浄水を混合するときに、前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールに対して前記洗浄水が２．０質量倍以上となるように混合する、上記（２）に記載されたリグノフェノール精製物の製造方法。
（４）
不純物を含むリグノフェノールから前記不純物の含有量を減少させたリグノフェノール精製物を、原材料の少なくとも一部として使用して製品を製造する方法であって、
塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第一晶析工程と、
前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールを塩基と混合して、塩基性のリグノフェノール水溶液を調製する再溶解工程と、
前記再溶解工程で調製された塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第二晶析工程と、を含む
前記リグノフェノール精製物が使用された製品の製造方法。
（５）
前記製品は、家庭用品、室内用品、内装用品、車内用品、ベビー用品、衣類、装身具、寝装具、及び玩具から選ばれた１種以上の製品であり、
フェノール類の含有量が１，０００ｐｐｍ未満である前記リグノフェノール精製物を使用する、上記（４）に記載された製品の製造方法。

本発明は、以上に説明した実施形態などに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づいて種々なる改良、修正、又は変形を加えた態様でも実施することができる。本発明は、同一の作用または効果を生じる範囲内で、いずれかの特定事項を他の技術に置換した形態で実施してもよい。

以下に実験例を挙げて説明するが、本発明は、以下の実験例と同じ処理を含む方法に限定されない。

以下に説明する実験例や比較実験例では、次の原料等や試薬を準備し使用した。
木粉：篩にかけられていないスギ木粉を、十分に乾燥させたもの。
クレゾール：三井化学株式会社製、メタパラクレゾール（６３．１質量％のｍ－クレゾールと、３６．４質量％のｐ－クレゾールとを含有（合計９９．５質量％））
アンモニア水：富士フイルム和光純薬株式会社製、２５質量％アンモニア水。
亜硫酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製。
水酸化ナトリウム水溶液：関東化学株式会社製、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液。
塩化ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、塩化ナトリウム。
アセトン：富士フイルム和光純薬株式会社製、９９質量％アセトン。
塩酸水溶液：富士フイルム和光純薬株式会社性、３６質量％塩酸水溶液。

実験例１
ＬＰ含有組成物を、図６に示すように、次の手順で調製した。ビーカー内で、クレゾールと水とを均一になるまで薬さじで撹拌し、クレゾール水溶液を調製した。乾燥した３３．０ｇの木粉をキッチンエイド（株式会社エフ・エム・アイ製ミキサー）で攪拌しながら、クレゾール水溶液を添加することにより、木粉とクレゾール水溶液とを混合し、クレゾールが収着した木粉を得た（Ｓ２１２）。３３．０ｇの乾燥した木粉を１００質量部相当と換算し、純分で次の表１に示す配合となるように、クレゾールが収着した木粉（３３．０ｇの乾燥した木粉由来）と、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）とを混合して高圧マイクロリアクター（オーエムラボテック株式会社製）の容器内に投入し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液及び水も投入することにより、木粉を含む塩基性混合物を調製した（Ｓ２１６）。

高圧マイクロリアクターの容器の蓋とバルブとを閉め、加熱開始し、約１０分の予熱時間を経て液温１７０℃に達した後、約１２０ｒｐｍで攪拌することにより、解緩反応とＬＰ生成とを進めた（Ｓ２１７）。攪拌開始から１８０分後に攪拌を止め、スポットクーラー（トラスコ中山株式会社製、ＴＳ－２５ＥＮ－１）を用いて約６０分で液温４０℃まで冷却した。高圧マイクロリアクターの容器内にある、ＬＰを含む塩基性混合物を、５Ｃろ紙とブフナー漏斗（φ１２５ｍｍ）と吸引ろ過瓶（１．０Ｌ容）とを用いて吸引ろ過し、さらに、容器の壁面に付着した塩基性混合物の一部を約１５０ｇの水で洗浄し、吸引ろ過後にろ紙上に残った固形分と共に再び同様に吸引ろ過した（Ｓ２２２及びＳ２２３）。ろ過瓶中に、ろ紙を通過した画分（塩基性ＬＰ水溶液）を得た。ろ紙上には、木粉に由来するセルロース等の不溶物が残った。

図示していないが、ろ紙上に残った水不溶物を、約３００ｇのメタノールで洗浄し、５Ｃろ紙とブフナー漏斗と新たな吸引ろ過瓶とを用いて吸引ろ過し、セルロース等を含むろ過残渣を得た。このろ過残渣を、ろ紙ごと乾燥機内で６０℃、１２時間以上かけて乾燥させた。ろ紙上の乾燥物を採取して不溶残渣として扱うこととし、電子天秤（ザルトリウス社製、ＱＵＩＮＴＩＸ５１３－１ＳＪＰ）で質量測定したところ、１７．２ｇであった。つまり、もとの木粉３３．０ｇを１００質量部として換算すると、木粉に由来するセルロース等の不溶残渣は５２．０質量部であり、木粉分解率は４８質量％であった。

また、前述したろ紙を通過した、図６に示す塩基性ＬＰ水溶液に、更に水を添加してｐＨ計（株式会社堀場製作所製、ＬＡＱＵＡａｃｔ ＥＳ－７１）でｐＨ測定（中和前ｐＨ）した後、液温４０℃以下で攪拌しながら１０質量％塩酸を滴下してｐＨ５．５に調整し、溶液中でＬＰを酸晶析により析出させた（Ｓ２３６）。ｐＨ５．５に調整された酸性水溶液と、ＬＰが析出して生じたＬＰ粗精製物との混合物を、吸引ろ過装置を用いてろ紙（保留粒径０．４５μｍ）で固液分離した（Ｓ２３７）。ろ紙上に残ったＬＰ粗精製物を、ろ紙ごと、定温乾燥機（アズワン株式会社製、ＯＮＷ－６００Ｓ）内にて、６０℃で１２時間以上かけて乾燥させた（Ｓ２５０）。ろ紙上から乾燥物を採取し、実験例１に係るＬＰ含有組成物とした。

前述した電子天秤を用い、実験例１に係るＬＰ含有組成物を質量測定したところ、約１２．８ｇであった。つまり、もとの１００質量部（３３．０ｇ）の乾燥木粉に対して３８．８質量部相当のＬＰ含有組成物が得られた。一般的に木粉のリグニン含有量は２５質量％程度であることや、クレゾール配合量を考慮すると、ＬＰ含有組成物の収量が多すぎるため、ＬＰ含有組成物にＬＰ以外の不純物が幾らか残存しているものと考えられる。

実験例１に係るＬＰ含有組成物について、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００（９．４Ｔ））を用い、溶媒としてＤＭＳＯ、２５℃、シングルパルス、パルス幅１１μ秒（９０°パルス）、待ち時間５秒、積算回数１２８回、化学シフトの基準値としてＴＭＳ（０ｐｐｍ）を用い、^１Ｈ－ＮＭＲを行った結果、図７上段に示すスペクトルが得られた。また、実験例１に係るＬＰ含有組成物について、同じ装置を用い、溶媒としてＤＭＳＯ、２５℃、逆ゲートカップリング法、パルス幅１０μ秒（９０°パルス）、待ち時間３０秒、積算回数５，０００回、化学シフトの基準値として重ＤＭＳＯ（３９．５ｐｐｍ）を用い、^１３Ｃ－ＮＭＲを行った結果、図８上段に示すスペクトルが得られた。なお、図７下段及び図８下段に記載したＬＰの構成単位を示す構造式のうち、左上にある、メチル基及びフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香環の部分が、クレゾールに由来する部分であり、それ以外の部分はリグニンに由来する部分である。図７上段及び図８上段に示すスペクトルにおいて、各ピークの面積を算出し比較した。その結果、ＬＰの構成単位に含まれる官能基に起因する各ピークの合計面積に対して、この構成単位のうちクレゾールに由来する部分に含まれる官能基に起因して生じるピークの面積が、ある程度の割合を占めていた。このため、クレゾールとリグニンとの反応により生成するＬＰが、実験例１に係るＬＰ含有組成物において、ある程度の濃度で含まれていることが示唆された。

実験例２
図９を用いて説明した前記方法Ｓ９００により、木粉とクレゾールとから、図９に示す処理Ｓ９０１乃至Ｓ９１１を一回行い、つまり、ＬＰを溶解させるための溶媒としてメタノールを使用して晶析を一回行い、薬品臭を伴うＬＰ含有組成物を実験室で試作した。このＬＰ含有組成物でのクレゾール含有量を、ＧＣ／ＭＳ法で測定したところ、次の表２に示すように約８，５００ｐｐｍであった。実験例２では、このＬＰ含有組成物のうち３０ｇを採取し、以下の方法で更に精製した。

準備した水酸化ナトリウム水溶液と塩酸水溶液とをそれぞれ希釈し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と、１０質量％塩酸水溶液とを調製した。１５０ｇの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液をビーカー内に注ぎ、このビーカーをホットスターラー上に載置し、液温が３５℃になるまで加温した。この水酸化ナトリウム水溶液を液温３５℃に保ったまま攪拌しつつ、採取した３０ｇのＬＰ含有組成物を少しずつ添加した。３０ｇのＬＰ含有組成物が全て溶解したこと（つまり、１８０ｇの塩基性ＬＰ水溶液が調製されたこと）を目視で確認後、攪拌を止め、ホットスターラー上からビーカーごと塩基性ＬＰ水溶液を取り出した。この塩基性ＬＰ水溶液のｐＨ（中和前ｐＨ）を、ｐＨ計（株式会社堀場製作所製、ＬＡＱＵＡａｃｔ ＥＳ－７１）で測定したところ、１３．１であった。

１８０ｇの塩基性ＬＰ水溶液から一部を採取し、撹拌機に設けられたポリ塩化ビニル製容器内で６００ｇの水と混合し、混合液を攪拌した。この混合液を攪拌中に、その液温が４０℃以下に保たれるように１０質量％塩酸水溶液を滴下して中和し、混合液のｐＨを５．５に調整した。ｐＨ５．５に調整後の混合液に、塩基性ＬＰ水溶液の残る部分と、１０質量％塩酸とを、混合液のｐＨが常にｐＨ７．０未満となるように交互に滴下し続けた。このようにして、１８０ｇの塩基性ＬＰ水溶液と、１３５．３ｇの１０％塩酸水溶液とを混合し中和することにより、二回目の晶析（酸晶析）を行い、溶解していたＬＰを析出させた。析出したＬＰを含む混合液（酸性水溶液）のｐＨ（中和後ｐＨ）を、前述したｐＨ計で測定したところ、５．２であった。５Ｃろ紙をセットした吸引ろ過装置を用い、析出したＬＰを含む酸性水溶液をろ過（固液分離）し、ろ紙上に残ったＬＰ含有不溶画分を得た。このＬＰ含有不溶画分を、ろ紙ごと、定温乾燥機（アズワン株式会社製、ＯＮＷ－６００Ｓ）内の６０℃の雰囲気下で１２時間以上乾燥させた。ろ紙上から乾燥物を採取し、実験例２に係るＬＰ精製物とした。医師の診察で嗅覚異常を疑われた経験のない健常者ら数名で、このＬＰ精製物の臭いを嗅いだところ、薬品臭が気にならない程度に低減されていた。このＬＰ精製物でのクレゾール含有量を、ＧＣ／ＭＳ法で測定したところ、前述した表４に示すように、９６０ｐｐｍという低値であった。

比較実験例
図９を用いて説明した前記方法Ｓ９００により、木粉とクレゾールとから、図９に示す処理Ｓ９０１乃至Ｓ９１１を一回行い（つまり、ＬＰを溶解させる溶媒としてメタノールを用いて晶析を一回行い）、強い薬品臭を伴うＬＰ含有組成物を工場で試験製造した。このＬＰ含有組成物で残留しているクレゾールの含有量を測定したところ、３１，０２４ｐｐｍもあった。このＬＰ含有組成物の一部を採取し、前述した実験例２と同様の機器を用いて、実験室でＬＰ溶解にメタノールを用いて二回目の晶析を行った。この際、採取した４．０ｋｇのＬＰ含有組成物を３０ｋｇのメタノールに溶解させ（Ｓ９０６）、一回目の晶析の際に既に硫酸アンモニウムを除去済みのためＳ９０７とＳ９０８とは省略し、このメタノールに１６１ｋｇの０．６２質量％食塩水（１６０ｋｇの水及び１ｋｇの食塩）を混合して晶析によりＬＰを析出させ（Ｓ９０９）、５Ｃろ紙をセットした吸引ろ過器で固液分離してメタノール及び食塩水を除去し（Ｓ９１０）、５Ｃろ紙上に残った析出物を定温乾燥機で乾燥させ（Ｓ９１１）、比較実験例に係るＬＰ精製物を得た。しかし、このＬＰ精製物は、はっきりと分かる薬品臭を伴っていた。このＬＰ精製物でのクレゾール含有量を、ＧＣ／ＭＳ法で測定したところ、前述した表２に示すように８，６９７ｐｐｍであった。

上記したようにＬＰ溶解にメタノールを用いて二回目の晶析を済ませたＬＰ精製物について、更にもう一回、ＬＰ溶解にメタノールを用いて三回目の晶析を行った（つまり、三回目のＳ９０６、Ｓ９０９、Ｓ９１０及びＳ９１１を行った）。しかし、三回目の晶析を済ませたＬＰ精製物でも、はっきりと分かる薬品臭を伴った。このＬＰ精製物でのクレゾール含有量をＧＣ／ＭＳ法で測定したところ、５，４７１ｐｐｍであった。このように、ＬＰをアルコールに溶解させて晶析を行う方法のみでは、繰り返し晶析を行っても、残留しているクレゾールの含有量が５，０００ｐｐｍ未満となるように精製するのは困難であった。

Ｓ１０：一実施形態に係るリグノフェノール精製物の製造方法、Ｓ１１：準備工程、Ｓ１５：反応工程、Ｓ１６：原料等混合工程、Ｓ１７：解緩工程、Ｓ２０：粗精製工程、Ｓ２１：気液分離工程、Ｓ３０：精製工程、Ｓ３５：第一晶析工程、Ｓ３６：第一の中和工程、Ｓ３７：第一の中和後固液分離工程、Ｓ４０：ＬＰ再溶解工程、Ｓ４５：第二晶析工程、Ｓ４６：第二の中和工程、Ｓ４７：第二の中和後固液分離工程、Ｓ５０：乾燥工程、５５：リグノフェノール精製物の製造システム、６０：原料等混合装置、６１：混合室、６７、熱交換器、７０：解緩反応装置、７１：反応室、７７、凝縮器、８０：気液分離装置、８１：気液分離室、８７：不溶物除去槽、８８：ろ過膜：８９：比重分離槽、９０：第一中和槽、９１：第一ろ過器、９２：第一の中和後洗浄槽、９３：第一副ろ過器、９４：ＬＰ再溶解槽、９５：第二中和槽、９６：第二ろ過器、９７：第二の中和後洗浄槽、９８：第二副ろ過器、９９：乾燥装置、Ｓ１１０：他の実施形態に係るリグノフェノール精製物の製造方法、Ｓ１１１：準備工程、Ｓ１１５：反応工程、Ｓ１２０：粗精製工程、Ｓ１３０：精製工程、Ｓ１３１：ＬＰ溶解工程、Ｓ９００：ＬＰをメタノールに溶解して晶析するＬＰ含有組成物の製造方法

Claims (5)

1. 不純物を含むリグノフェノールから前記不純物の含有量を減少させたリグノフェノール精製物を製造する方法であって、
   塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第一晶析工程と、
   前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールを塩基と混合して、塩基性のリグノフェノール水溶液を調製する再溶解工程と、
   前記再溶解工程で調製された塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第二晶析工程と、を含む
   リグノフェノール精製物の製造方法。
2. 前記再溶解工程において前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールを塩基と混合する前に、水又は弱塩基性の水溶液である洗浄水と混合し、脱水する、請求項１に記載されたリグノフェノール精製物の製造方法。
3. 前記洗浄水を混合するときに、前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールに対して前記洗浄水が２．０質量倍以上となるように混合する、請求項２に記載されたリグノフェノール精製物の製造方法。
4. 不純物を含むリグノフェノールから前記不純物の含有量を減少させたリグノフェノール精製物を、原材料の少なくとも一部として使用して製品を製造する方法であって、
   塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第一晶析工程と、
   前記第一晶析工程で回収されたリグノフェノールを塩基と混合して、塩基性のリグノフェノール水溶液を調製する再溶解工程と、
   前記再溶解工程で調製された塩基性のリグノフェノール水溶液を酸と混合して、析出したリグノフェノールを含む析出液を調製し、該析出液よりリグノフェノールを回収する第二晶析工程と、を含む
   前記リグノフェノール精製物が使用された製品の製造方法。
5. 前記製品は、家庭用品、室内用品、内装用品、車内用品、ベビー用品、衣類、装身具、寝装具、及び玩具から選ばれた１種以上の製品であり、
   フェノール類の含有量が１，０００ｐｐｍ未満である前記リグノフェノール精製物を使用する、請求項４に記載された製品の製造方法。