JP4593706B2 - 植物体構成成分の変換および分離方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は植物体構成成分の変換および分離方法に関する。より詳細には、本発明は、試薬の完全リサイクルを達成することが可能であることを特徴とする、リグノセルロース系物質からリグノフェノール誘導体を調製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現代社会においては化石資源の利用は不可欠なものとなっているが、化石資源は再生産が不可能であり、近い将来枯渇が懸念されている。化石資源に替わる資源の一つとしては、バイオマス資源が着目されており、中でも木質系バイオマスは、地球上に膨大に存在し、短期間で生産可能であり、適切な維持管理により持続的な供給が可能な資源である点、さらに資源としての利用後は、自然界で分解し、新たなバイオマス資源として生まれ変わるという点で着目されている。
現在の木質系バイオマスの利用法としては、木材としての利用とパルプとしての利用に分類される。しかし、木材としての利用では大量の廃棄物が排出され、パルプとしての利用では炭水化物（セルロース）の利用を目的とするためリグニンはほとんど利用されていないのが現状である。
【０００３】
木質系（リグノセルロース系）バイオマスの利用においてリグニンの有効な利用を図るためには、先ず木材をその構成成分に分離することが必要である。本発明者らはこれまでの研究により、濃酸による炭水化物の膨潤による組織構造の破壊と、フェノール誘導体によるリグニンの溶媒和の組み合わせにより、リグニンの不活性化を抑制し、リグノセルロース系物質をその構成成分であるポリフェノール系物質と炭水化物とに分離する方法を開発している（特開平２−２３３７０１号）。この方法で得られたポリフェノール系物質の活用法としては、例えば、セルロース系ファイバー等の成形材料に適用し成形体を作製することが報告されている（特開平９−２７８９０４号）。
【０００４】
現在、リグノセルロース系材料中のリグニンを、リグノフェノール誘導体として抽出する方法としては大きく分けて３種類の方法がある。
第１の方法は、特開平２−２３３７０１号公報に記載されている方法である。
この方法は、例えば、図１に示すように、木粉等のリグノセルロース系材料に液体状のフェノール誘導体（上記で説明したもの、例えば、クレゾール等）を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセルロース系材料に濃酸（上記で説明したもの、例えば、７２％硫酸）を添加し混合して、セルロース成分を溶解する。この方法によると、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸とが２相分離系を形成する。フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体相が濃酸相と接触する界面においてのみ、酸と接触され、酸との接触により生じたリグニン基本構成単位の高反応サイトである側鎖α位（ベンジル位）のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃される。その結果、前記α位にフェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入され、またベンジルアリールエーテル結合が解裂することにより低分子化される。これによりリグニンが低分子化され、同時にその基本構成単位のベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成される（図３を参照）。このフェノール誘導体相から、リグノフェノール誘導体が抽出される。リグノフェノール誘導体は、リグニン中のベンジルアリールエーテル結合が解裂して低分子化されたリグニンの低分子化体の集合体の一部として得られる。なお、ベンジル位へのフェノール誘導体の導入形態は、そのフェノール性水酸基を介して導入されているものもあることが知られている。
【０００５】
フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、次の方法で行うことができる。すなわち、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒留去し、リグノフェノール誘導体を得る。なお、粗リグノフェノール誘導体は、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することによって得られる。
【０００６】
上記した第１の方法は、操作が比較的簡単であるため実験室での迅速合成に適しており、硫酸などの酸の回収および再利用が容易であり、酸層からの糖成分の回収が容易であるという長所を有している。しかしながら、第１の方法で使用するフェノール誘導体としては、常温で液体であり、リグニン素材に対して優れた溶解性を示し、疎水性であるフェノール誘導体を使用する必要があり、また反応には過剰量のフェノール誘導体を使用する必要があるという制約があった。また、フェノール相からのリグノフェノール誘導体の分離には高エネルギー（減圧蒸留の場合）、または大量の溶媒（溶媒精製の場合）を必要とするという問題点があった。
【０００７】
第２および第３の方法は、図２に示すように、リグノセルロース系材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるいはアセトン）を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解する。この結果、第１の方法と同様、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、濃酸と接触して生じたリグニンの高反応サイト（側鎖α位）のカチオンがフェノール誘導体により攻撃されて、フェノール誘導体が導入される。また、ベンジルアリールエーテル結合が解裂してリグニンが低分子化される。得られるリグノフェノール誘導体の特性は、第１の方法で得られるものと同様である。
そして、第１の方法と同様にして、フェノール誘導体化されたリグノフェノール誘導体を液体フェノール誘導体にて抽出する。液体フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出も、第１の方法と同様にして行うことができる（これを第２の方法と称する）。
あるいは、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得る（これを第３の方法と称する）
【０００８】
第２および第３の方法は、第１の方法とは異なり、常温で液体または固体のフェノール誘導体の何れをも用いることができ、フェノール誘導体の使用量もリグニンユニットと等モル量まで減少させることが可能であるという利点を有する。
しかし、第２の方法は、第１の方法と同様に、フェノール相からのリグノフェノール誘導体の分離のために高エネルギー（減圧蒸留の場合）または大量の溶媒（溶媒精製の場合）を必要とするという問題点があった。また、第３の方法では、濃酸処理後の全反応液を過剰の水で希釈するために、フェノール誘導体および酸の回収が困難であるという問題点や、沈殿物の洗浄（脱酸処理）に比較的時間がかかるという問題点があった。
【０００９】
従って、より簡単で迅速にリグノフェノール誘導体を調製でき、かつフェノール誘導体の回収と再利用、糖の分離、並びに酸の回収と再利用が可能であるようなリグノフェノール誘導体の新規な調製方法を開発する必要性があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とした。即ち、本発明は、以下の課題を解決したリグノフェノール誘導体の新規な調製方法を提供することを解決すべき課題とした。
（１）常温で液体または固体のフェノール誘導体を反応物質として使用できること。
（２）フェノール誘導体の使用量を最小化することができること。
（３）リグノフェノール誘導体を迅速に合成および分離することができること。
（４）糖成分の分離および回収が容易であること。
（５）フェノール誘導体の回収および再利用が容易であること
（６）硫酸の回収および再利用が容易であること。
（７）リグノフェノール誘導体の調製（資源変換）に要するエネルギーおよび時間が少ないこと
（８）低エネルギー、試薬の完全リサイクル利用、植物素材の完全変換利用を意図したプラントレベルでのプロセスに利用可能であること。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物に不活性低沸点有機溶媒を添加し、得られた混合物を撹拌した後に遠心分離することによって３層に分離し、これら３層のうちの中間層からリグノフェノール誘導体を単離し、このリグノフェノール誘導体が従来の方法で調製されたリグノフェノール誘導体と同様の物性値を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と不活性低沸点疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物を遠心分離により３層に分離し、３層のうちの中間層を回収する工程を含む、リグノフェノール誘導体の調製方法が提供される。
好ましくは、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物は、不活性低沸点有機溶媒に溶解したフェノール誘導体とリグノセルロース系物質とを混合した後に、過剰量の有機溶媒とフェノール誘導体を除去し、残存した混合物と酸とを混合することによって調製される。
好ましくは、回収した中間層を水で洗浄して酸を除去した後、アセトン抽出することによりリグノフェノール誘導体が回収される。
【００１３】
本発明の別の側面によれば、（１）不活性低沸点有機溶媒に溶解したフェノール誘導体とリグノセルロース系物質とを混合した後に、過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体とを除去する工程；
（２）工程（１）で残存した混合物と酸とを混合する工程；及び
（３）工程（２）で得られた混合物と不活性低沸点疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物を遠心分離により３層に分離し、３層のうちの中間層を回収する工程；を２回以上繰り返して行うリグノフェノール誘導体の調製方法が提供される。
好ましくは、工程（１）で除去した過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体とは工程（１）で再利用される。
好ましくは、工程（３）で形成された３層のうちからフェノール誘導体と有機溶媒とを含む上層を回収し、工程（１）で再利用する。
好ましくは、工程（３）で形成された３層のうちから酸を含む下層を回収し、工程（２）で再利用する。
【００１４】
好ましくは、不活性低沸点疎水性有機溶媒が、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物から選択される。
好ましくは、フェノール誘導体はクレゾールである。
好ましくは、酸は６５重量％以上の濃硫酸である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様および実施方法について詳細に説明する。
本発明のリグノフェノール誘導体の調製方法は、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と、不活性低沸点有機溶媒とを混合することを一つの特徴とする。
【００１６】
本発明で用いる「リグノセルロース系物質」とは、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材、端材などを挙げることができる。また用いる木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物なども使用できる。
【００１７】
本発明で用いる「フェノール誘導体」としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などを用いることができる。１価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有していてもよいナフトール、１以上の置換基を有していてもよいアントロール、１以上の置換基を有していてもよいアントロキノンオールなどが挙げられる。
２価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいカテコール、１以上の置換基を有していてもよいレゾルシノール、１以上の置換基を有していてもよいヒドロキノンなどが挙げられる。
３価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールなどが挙げられる。
【００１８】
フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）などが挙げられる。
また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。
フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールであり、最も好ましい例は、ｐ−クレゾールである。
【００１９】
本発明で用いる「酸」としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５重量％以上の硫酸（例えば、７２重量％の硫酸）、８５重量％以上のリン酸、３８重量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを挙げることができる。
【００２０】
本発明で用いる「不活性低沸点疎水性有機溶媒」とは、リグノセルロース系物質からリグノフェノール誘導体を調製する際の化学反応に影響を及ぼすことがなく、また比較的低い沸点（例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の沸点）を有する有機溶媒を意味する。不活性低沸点疎水性有機溶媒の具体例としては、芳香族または脂肪族の炭化水素系溶媒などが挙げられ、より具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエンまたはヘキサンなどが挙げられ、これら溶媒は１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の方法では、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と不活性低沸点有機溶媒とを混合することによって得られた混合物を遠心分離により３層に分離する。遠心分離に先だって混合物を撹拌しておくことが好ましい。遠心分離の条件は、３層に分離することができる限り特に限定されることはなく、反応を実施する際のスケールなどを考慮して適宜設定することができる。例えば、混合物を３，５００ｒｐｍで１０分間遠心を行うことによって３層に分離することができる。遠心分離によって分離した３層のうち、上層は未反応のフェノール誘導体を含む有機相であり、中間層はベルト状に凝集したリグノフェノール画分であり、下層は炭水化物を溶解した酸相である。本発明の方法では、上記の３層のうちの中間層を回収することによって所望のリグノフェノール誘導体を回収することができる。
【００２２】
なお、３層のうちの上層からは未反応のフェノール誘導体を回収することができ、回収したフェノール誘導体は、次のバッチにおいてリグノセルロース系物質を処理するために再利用することができる。また、３層のうちの下層からは酸を回収することができ、回収した酸は次のバッチにおいてリグノセルロース系物質を処理するために再利用することができる。
【００２３】
本発明で用いる「リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物」の調製方法は特には限定されない。好ましい態様においては、当該混合物は、不活性低沸点有機溶媒に溶解したフェノール誘導体とリグノセルロース系物質とを混合した後に、過剰量の有機溶媒とフェノール誘導体を除去し、残存した混合物と酸とを混合することによって調製される。
フェノール誘導体を溶解するために使用される不活性低沸点有機溶媒は、例えば、アセトン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合物である。
フェノール誘導体を溶解するために使用される有機溶媒は、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と混合するために用いられる不活性低沸点疎水性有機溶媒と同一でも異なっていてもよく、好ましくはアセトン以外のベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物から選択される不活性低沸点疎水性有機溶媒である。フェノール誘導体を溶解するために使用される不活性低沸点有機溶媒は、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と混合するために用いられる不活性低沸点疎水性有機溶媒と同一であることが好ましい。
【００２４】
除去された過剰量の有機溶媒とフェノール誘導体は、次のバッチにおける工程１で再度利用することができる。なお、本発明の方法を用いてリグノフェノール誘導体を工業的スケールで大量に調製する場合には、除去した過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体とを工程１で再利用することによって、不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体の必要量を最小限に抑えることができ、このことはコスト面あるいは環境面などの観点から好ましい。
過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体を除去する方法は、特に限定されないが、例えば、蒸留または濾過などを挙げることができる。
【００２５】
本発明で言う「リグノフェノール誘導体」とは、リグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位に、フェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入されたジフェニルプロパン単位を含む重合体を意味するものである。この重合体における導入フェノール誘導体の量や、分子量は、原料となるリグノセルロース系材料および反応条件により変動する。
【００２６】
本発明の方法で得られるリグノフェノール誘導体は、一般的には以下のような特徴を有する。但し、本発明の方法で得られるリグノフェノール誘導体の特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）重量平均分子量は約２０００〜５０００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に固−液相転移点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）など各種溶媒に容易に溶解する。
【００２７】
本発明の調製方法で得られるリグノフェノール誘導体はそのまま以下に述べるような用途において使用してもよいが、さらに置換基を修飾するなど誘導体化してから用いることもできる。誘導体化の方法としては、例えば、以下に説明するアルカリ処理などが挙げられる。即ち、ｐ−置換フェノールの導入頻度をコントロールすることにより分子サイズを任意に調整することができる。
天然リグニンより本発明の方法により得られるリグノフェノール誘導体は、その活性Ｃαがフェノール誘導体でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接Ｃβ位を攻撃する。これによりＣβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノール誘導体は低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。従って、アルカリ処理された誘導体は分子サイズが調整され、オリジナルの誘導体よりも疎水性が向上することが期待される。
【００２８】
また、このときＣγ位に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがＣβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。従って、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下では更なる反応がおこり、いったんエーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノール誘導体はさらに低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
【００２９】
さらにまた、本発明の方法で製造されるリグノフェノール誘導体およびそれをアルカリ処理したリグノフェノール誘導体には、フェノール性およびアルコール性水酸基が存在するため多様な特性を示すことになる。この水酸基を保護することにより異なる別の特性を示す誘導体を得ることができる。水酸基を保護する方法としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはアシル基）などの保護基で水酸基を保護することが挙げられる。
【００３０】
本発明の調製方法で得られるリグノフェノール誘導体並びにそのさらなる誘導体の用途は特に限定されず、例えば、各種の成形体に加工して用いることができる。リグノフェノール誘導体を用いて各種成形体を作成する方法は、特開平９−２７８９０４号公報に記載されており、本発明の調製方法で得られるリグノフェノール誘導体についても、特開平９−２７８９０４号公報に記載されているように成形体に加工して利用することができる。
【００３１】
リグノフェノール誘導体を含む成形体の製造に用いる成形材料としては、天然あるいは合成の、ファイバー状、チップ状、粉状等の材料を用いることができ、成形材料の形態は、これらの形態に限定するものではなく、広く公知の各種形態のものを用いることができる。セルロース系ファイバーの原料としては、針葉樹や広葉樹を原料とする木材繊維、コウゾ、ケナフ、マニラ麻、ワラ、バガスなどの非木材繊維のいずれをも利用可能であり、セルロース系ファイバーは、リグノセルロース系材料から製造されたパルプ加工品であるボール紙、新聞紙等の各種製品を解繊して得たものを用いることもできる。また、チップ状の成形材料としては、天然、合成の各種炭化水素系、金属系、ガラス系、セラミックス系等の各種材料のものを用いることができる。炭化水素系のチップとしては、木材あるいは木材以外を材料とする天然のセルロース系チップを挙げることができ、金属系のチップとしては、アルミチップを挙げることができ、セラミックス製チップとしては、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ２ のチップを挙げることができる。また、粉状の成形材料としては、上記チップ状の材料と同様の材料を用いた、粉砕により、あるいは本来的に粉状の成形材料を用いることができる。
【００３２】
リグノフェノール誘導体を用いて成形体を形成するには、成形材料にリグノフェノール誘導体を液化状態で添加されている状態とし、この液化状態にあるリグノフェノール誘導体を固体化する。リグノフェノール誘導体は、液化状態から固体へ変化する際に粘結性を発揮する。すなわち、溶媒に溶解した状態から溶媒が留去されて固体として析出された際、あるいは、それ自体が溶融している状態から冷却により固体化する際に、粘結性を発揮する。このような粘結性発揮プロセスを利用することにより、リグノフェノール誘導体を成形材料を接着するバインダーとして用いることができる。したがって、リグノフェノール誘導体は、成形体の製造に際しては、リグノフェノール誘導体溶液で成形材料に添加されて溶媒留去されるプロセス、あるいは、固体状態で添加されて、加熱溶融、冷却されるプロセスを経ることになる。ここに、リグノフェノール誘導体溶液とは、リグノフェノール誘導体を、アセトン、エタノール、メタノール、ジオキサン、及びこれらのそれぞれと水との混合液に溶解したものを用いることができる。また、リグノセルロース系材料からのリグノフェノール誘導体を合成分離する工程において、得られるリグノフェノール誘導体溶液も用いることができる。
【００３３】
あるいはまた、本発明の調製方法で得られたリグノフェノール誘導体並びにそのさらなる誘導体を生分解性ポリエステルなどのポリエステルに可塑剤として配合することによって優れた性能を有するポリエステルを調製することもできる。そのようなポリエステル組成物については、特願平１１−２４３５４３号明細書に記載されている。
以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されることはない。
【００３４】
【実施例】
実施例１：本発明の方法によるリグノフェノール誘導体の調製
ｐ−クレゾール（０．４ｇ）をアセトン（１０ｇ）に溶解し、木粉（１ｇ）に加え、数時間放置した。濾過により過剰量のｐ−クレゾールとアセトンを除去した。この際、木粉内に残留させるｐ−クレゾールの量はリグニンユニットあたり３モル倍とした (等モル倍以上であればよい)。
得られたｐ−クレゾールが収着した木粉に７２％硫酸（１０ｍｌ）を加え、約１時間激しく撹拌した。次いで、１０ｍｌの不活性低沸点有機溶媒（ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）を加えて約１０分間激しく撹拌した。
反応液を全て遠心管に移し、３５００ｒｐｍで２５℃で１０分間遠心分離した。反応混合物は未反応フェノール誘導体を含む有機相 (上層)、バンド状に凝集したリグノフェノール画分 (中間層)、炭水化物を溶解した硫酸相 (下層) の３層に分離した。４種の不活性低沸点有機溶媒のいずれを用いた場合においても、上層は無色透明であり、中間層には茶色の固層がバンド状に形成され、下層は透明な黄色であった。
【００３５】
硬いベルトを形成しているリグノフェノール誘導体を含む中間層をそのまま薬匙で取り出し、上記で用いたのと同じ低沸点有機溶媒で洗浄し、付着しているフェノール誘導体を除去した。
洗浄した中間層に過剰量の水を加え、激しく攪拌し、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１０分間）により水不溶区分を回収した。この操作を繰り返し、中性付近に達するまで洗浄を繰り返して脱酸した。
水不溶区分を乾燥後、アセトンにてリグノフェノール誘導体を抽出した。アセトン抽出液を濃縮および乾固することによって粗リグノフェノール誘導体を得た（収量０．３ｇ）。
【００３６】
リグノフェノール誘導体のアセトン溶液を濃縮後、大過剰のジエチルエーテルに滴下した。沈殿区分を遠心分離にて回収し、ジエチルエーテルにて洗浄後、溶媒を留去、乾燥して精製リグノフェノール誘導体を得た（収量０．２５ｇ)。
得られた精製リグノフェノール誘導体について、ＵＶスペクトル（図４）、ゲル濾過クロマトグラフィー（図５）、ＴＭＡ曲線（図６）、ＩＲスペクトル（図７）および1Ｈ ＮＭＲスペクトル（図８）を測定した。
【００３７】
参考例１：従来法によるリグノフェノール誘導体の調製
図２に示すリグノフェノール誘導体を製造するための第３の方法（濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥し、この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する方法）に従って、木粉からリグノフェノール誘導体を調製した。なお、この方法の詳細は特開平９−２７８９０４号公報の実施例１に記載されている。
得られたリグノフェノール誘導体について、実施例１と同様に、ＵＶスペクトル（図４）、ゲル濾過クロマトグラフィー（図５）、ＴＭＡ曲線（図６）、ＩＲスペクトル（図７）および1Ｈ ＮＭＲスペクトル（図８）を測定した（図４〜図８において参考例１と表示）。
【００３８】
図４から図８に示す通り、実施例１および参考例１で調製した各リグノフェノール誘導体は同様の物性データを示した。従って、本発明の調製方法によって、従来法で調製されるリグノフェノール誘導体と同様のリグノフェノール誘導体を調製することができることが示された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の調製方法により、従来法により製造されたリグノフェノール誘導体と同様の物性を有するリグノフェノール誘導体を調製することができる。
即ち、本発明により、（１）常温で液体または固体のフェノール誘導体を反応物質として使用でき、（２）フェノール誘導体の使用量を最小化することができ、（３）リグノフェノール誘導体を迅速に合成することができ、（４）糖成分の分離が容易であり、（５）フェノール誘導体の回収および再利用が容易であり、（６）硫酸の回収および再利用が容易であり、（７）リグノフェノール誘導体の調製（資源変換）に要するエネルギーおよび時間が少く、（８）低エネルギー、試薬の完全リサイクル利用、植物素材の完全変換利用を意図したプラントレベルでのプロセスに利用可能である；ことを特徴とするリグノフェノール誘導体の新規な調製方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、リグノフェノール誘導体を製造するための従来法による第１の方法を示す図である。
【図２】図２は、リグノフェノール誘導体を製造するための従来法による第２および第３の方法を示す図である。
【図３】図３は、フェノール誘導体相と濃酸相との２相分離系における、フェノール誘導体相の界面での濃酸との接触を介したリグニンとフェノール誘導体との反応を示す図である。
【図４】図４は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体のＵＶスペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】図５は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体のゲル濾過クロマトグラフィーの測定結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体のＴＭＡ曲線の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体のＩＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図８】図８は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は植物体構成成分の変換および分離方法に関する。より詳細には、本発明は、試薬の完全リサイクルを達成することが可能であることを特徴とする、リグノセルロース系物質からリグノフェノール誘導体を調製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現代社会においては化石資源の利用は不可欠なものとなっているが、化石資源は再生産が不可能であり、近い将来枯渇が懸念されている。化石資源に替わる資源の一つとしては、バイオマス資源が着目されており、中でも木質系バイオマスは、地球上に膨大に存在し、短期間で生産可能であり、適切な維持管理により持続的な供給が可能な資源である点、さらに資源としての利用後は、自然界で分解し、新たなバイオマス資源として生まれ変わるという点で着目されている。
現在の木質系バイオマスの利用法としては、木材としての利用とパルプとしての利用に分類される。しかし、木材としての利用では大量の廃棄物が排出され、パルプとしての利用では炭水化物（セルロース）の利用を目的とするためリグニンはほとんど利用されていないのが現状である。
【０００３】
木質系（リグノセルロース系）バイオマスの利用においてリグニンの有効な利用を図るためには、先ず木材をその構成成分に分離することが必要である。本発明者らはこれまでの研究により、濃酸による炭水化物の膨潤による組織構造の破壊と、フェノール誘導体によるリグニンの溶媒和の組み合わせにより、リグニンの不活性化を抑制し、リグノセルロース系物質をその構成成分であるポリフェノール系物質と炭水化物とに分離する方法を開発している（特開平２−２３３７０１号）。この方法で得られたポリフェノール系物質の活用法としては、例えば、セルロース系ファイバー等の成形材料に適用し成形体を作製することが報告されている（特開平９−２７８９０４号）。
【０００４】
現在、リグノセルロース系材料中のリグニンを、リグノフェノール誘導体として抽出する方法としては大きく分けて３種類の方法がある。
第１の方法は、特開平２−２３３７０１号公報に記載されている方法である。
この方法は、例えば、図１に示すように、木粉等のリグノセルロース系材料に液体状のフェノール誘導体（上記で説明したもの、例えば、クレゾール等）を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセルロース系材料に濃酸（上記で説明したもの、例えば、７２％硫酸）を添加し混合して、セルロース成分を溶解する。この方法によると、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸とが２相分離系を形成する。フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体相が濃酸相と接触する界面においてのみ、酸と接触され、酸との接触により生じたリグニン基本構成単位の高反応サイトである側鎖α位（ベンジル位）のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃される。その結果、前記α位にフェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入され、またベンジルアリールエーテル結合が解裂することにより低分子化される。これによりリグニンが低分子化され、同時にその基本構成単位のベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成される（図３を参照）。このフェノール誘導体相から、リグノフェノール誘導体が抽出される。リグノフェノール誘導体は、リグニン中のベンジルアリールエーテル結合が解裂して低分子化されたリグニンの低分子化体の集合体の一部として得られる。なお、ベンジル位へのフェノール誘導体の導入形態は、そのフェノール性水酸基を介して導入されているものもあることが知られている。
【０００５】
フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、次の方法で行うことができる。すなわち、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒留去し、リグノフェノール誘導体を得る。なお、粗リグノフェノール誘導体は、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することによって得られる。
【０００６】
上記した第１の方法は、操作が比較的簡単であるため実験室での迅速合成に適しており、硫酸などの酸の回収および再利用が容易であり、酸層からの糖成分の回収が容易であるという長所を有している。しかしながら、第１の方法で使用するフェノール誘導体としては、常温で液体であり、リグニン素材に対して優れた溶解性を示し、疎水性であるフェノール誘導体を使用する必要があり、また反応には過剰量のフェノール誘導体を使用する必要があるという制約があった。また、フェノール相からのリグノフェノール誘導体の分離には高エネルギー（減圧蒸留の場合）、または大量の溶媒（溶媒精製の場合）を必要とするという問題点があった。
【０００７】
第２および第３の方法は、図２に示すように、リグノセルロース系材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるいはアセトン）を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解する。この結果、第１の方法と同様、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、濃酸と接触して生じたリグニンの高反応サイト（側鎖α位）のカチオンがフェノール誘導体により攻撃されて、フェノール誘導体が導入される。また、ベンジルアリールエーテル結合が解裂してリグニンが低分子化される。得られるリグノフェノール誘導体の特性は、第１の方法で得られるものと同様である。
そして、第１の方法と同様にして、フェノール誘導体化されたリグノフェノール誘導体を液体フェノール誘導体にて抽出する。液体フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出も、第１の方法と同様にして行うことができる（これを第２の方法と称する）。
あるいは、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得る（これを第３の方法と称する）
【０００８】
第２および第３の方法は、第１の方法とは異なり、常温で液体または固体のフェノール誘導体の何れをも用いることができ、フェノール誘導体の使用量もリグニンユニットと等モル量まで減少させることが可能であるという利点を有する。
しかし、第２の方法は、第１の方法と同様に、フェノール相からのリグノフェノール誘導体の分離のために高エネルギー（減圧蒸留の場合）または大量の溶媒（溶媒精製の場合）を必要とするという問題点があった。また、第３の方法では、濃酸処理後の全反応液を過剰の水で希釈するために、フェノール誘導体および酸の回収が困難であるという問題点や、沈殿物の洗浄（脱酸処理）に比較的時間がかかるという問題点があった。
【０００９】
従って、より簡単で迅速にリグノフェノール誘導体を調製でき、かつフェノール誘導体の回収と再利用、糖の分離、並びに酸の回収と再利用が可能であるようなリグノフェノール誘導体の新規な調製方法を開発する必要性があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とした。即ち、本発明は、以下の課題を解決したリグノフェノール誘導体の新規な調製方法を提供することを解決すべき課題とした。
（１）常温で液体または固体のフェノール誘導体を反応物質として使用できること。
（２）フェノール誘導体の使用量を最小化することができること。
（３）リグノフェノール誘導体を迅速に合成および分離することができること。
（４）糖成分の分離および回収が容易であること。
（５）フェノール誘導体の回収および再利用が容易であること
（６）硫酸の回収および再利用が容易であること。
（７）リグノフェノール誘導体の調製（資源変換）に要するエネルギーおよび時間が少ないこと
（８）低エネルギー、試薬の完全リサイクル利用、植物素材の完全変換利用を意図したプラントレベルでのプロセスに利用可能であること。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物に不活性低沸点有機溶媒を添加し、得られた混合物を撹拌した後に遠心分離することによって３層に分離し、これら３層のうちの中間層からリグノフェノール誘導体を単離し、このリグノフェノール誘導体が従来の方法で調製されたリグノフェノール誘導体と同様の物性値を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と不活性低沸点疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物を遠心分離により３層に分離し、３層のうちの中間層を回収する工程を含む、リグノフェノール誘導体の調製方法が提供される。
好ましくは、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物は、不活性低沸点有機溶媒に溶解したフェノール誘導体とリグノセルロース系物質とを混合した後に、過剰量の有機溶媒とフェノール誘導体を除去し、残存した混合物と酸とを混合することによって調製される。
好ましくは、回収した中間層を水で洗浄して酸を除去した後、アセトン抽出することによりリグノフェノール誘導体が回収される。
【００１３】
本発明の別の側面によれば、（１）不活性低沸点有機溶媒に溶解したフェノール誘導体とリグノセルロース系物質とを混合した後に、過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体とを除去する工程；
（２）工程（１）で残存した混合物と酸とを混合する工程；及び
（３）工程（２）で得られた混合物と不活性低沸点疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物を遠心分離により３層に分離し、３層のうちの中間層を回収する工程；を２回以上繰り返して行うリグノフェノール誘導体の調製方法が提供される。
好ましくは、工程（１）で除去した過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体とは工程（１）で再利用される。
好ましくは、工程（３）で形成された３層のうちからフェノール誘導体と有機溶媒とを含む上層を回収し、工程（１）で再利用する。
好ましくは、工程（３）で形成された３層のうちから酸を含む下層を回収し、工程（２）で再利用する。
【００１４】
好ましくは、不活性低沸点疎水性有機溶媒が、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物から選択される。
好ましくは、フェノール誘導体はクレゾールである。
好ましくは、酸は６５重量％以上の濃硫酸である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様および実施方法について詳細に説明する。
本発明のリグノフェノール誘導体の調製方法は、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と、不活性低沸点有機溶媒とを混合することを一つの特徴とする。
【００１６】
本発明で用いる「リグノセルロース系物質」とは、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材、端材などを挙げることができる。また用いる木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物なども使用できる。
【００１７】
本発明で用いる「フェノール誘導体」としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などを用いることができる。１価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有していてもよいナフトール、１以上の置換基を有していてもよいアントロール、１以上の置換基を有していてもよいアントロキノンオールなどが挙げられる。
２価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいカテコール、１以上の置換基を有していてもよいレゾルシノール、１以上の置換基を有していてもよいヒドロキノンなどが挙げられる。
３価のフェノール誘導体の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールなどが挙げられる。
【００１８】
フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）などが挙げられる。
また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。
フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールであり、最も好ましい例は、ｐ−クレゾールである。
【００１９】
本発明で用いる「酸」としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５重量％以上の硫酸（例えば、７２重量％の硫酸）、８５重量％以上のリン酸、３８重量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを挙げることができる。
【００２０】
本発明で用いる「不活性低沸点疎水性有機溶媒」とは、リグノセルロース系物質からリグノフェノール誘導体を調製する際の化学反応に影響を及ぼすことがなく、また比較的低い沸点（例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の沸点）を有する有機溶媒を意味する。不活性低沸点疎水性有機溶媒の具体例としては、芳香族または脂肪族の炭化水素系溶媒などが挙げられ、より具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエンまたはヘキサンなどが挙げられ、これら溶媒は１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の方法では、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と不活性低沸点有機溶媒とを混合することによって得られた混合物を遠心分離により３層に分離する。遠心分離に先だって混合物を撹拌しておくことが好ましい。遠心分離の条件は、３層に分離することができる限り特に限定されることはなく、反応を実施する際のスケールなどを考慮して適宜設定することができる。例えば、混合物を３，５００ｒｐｍで１０分間遠心を行うことによって３層に分離することができる。遠心分離によって分離した３層のうち、上層は未反応のフェノール誘導体を含む有機相であり、中間層はベルト状に凝集したリグノフェノール画分であり、下層は炭水化物を溶解した酸相である。本発明の方法では、上記の３層のうちの中間層を回収することによって所望のリグノフェノール誘導体を回収することができる。
【００２２】
なお、３層のうちの上層からは未反応のフェノール誘導体を回収することができ、回収したフェノール誘導体は、次のバッチにおいてリグノセルロース系物質を処理するために再利用することができる。また、３層のうちの下層からは酸を回収することができ、回収した酸は次のバッチにおいてリグノセルロース系物質を処理するために再利用することができる。
【００２３】
本発明で用いる「リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物」の調製方法は特には限定されない。好ましい態様においては、当該混合物は、不活性低沸点有機溶媒に溶解したフェノール誘導体とリグノセルロース系物質とを混合した後に、過剰量の有機溶媒とフェノール誘導体を除去し、残存した混合物と酸とを混合することによって調製される。
フェノール誘導体を溶解するために使用される不活性低沸点有機溶媒は、例えば、アセトン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合物である。
フェノール誘導体を溶解するために使用される有機溶媒は、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と混合するために用いられる不活性低沸点疎水性有機溶媒と同一でも異なっていてもよく、好ましくはアセトン以外のベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物から選択される不活性低沸点疎水性有機溶媒である。フェノール誘導体を溶解するために使用される不活性低沸点有機溶媒は、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と混合するために用いられる不活性低沸点疎水性有機溶媒と同一であることが好ましい。
【００２４】
除去された過剰量の有機溶媒とフェノール誘導体は、次のバッチにおける工程１で再度利用することができる。なお、本発明の方法を用いてリグノフェノール誘導体を工業的スケールで大量に調製する場合には、除去した過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体とを工程１で再利用することによって、不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体の必要量を最小限に抑えることができ、このことはコスト面あるいは環境面などの観点から好ましい。
過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体を除去する方法は、特に限定されないが、例えば、蒸留または濾過などを挙げることができる。
【００２５】
本発明で言う「リグノフェノール誘導体」とは、リグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位に、フェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入されたジフェニルプロパン単位を含む重合体を意味するものである。この重合体における導入フェノール誘導体の量や、分子量は、原料となるリグノセルロース系材料および反応条件により変動する。
【００２６】
本発明の方法で得られるリグノフェノール誘導体は、一般的には以下のような特徴を有する。但し、本発明の方法で得られるリグノフェノール誘導体の特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）重量平均分子量は約２０００〜５０００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に固−液相転移点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）など各種溶媒に容易に溶解する。
【００２７】
本発明の調製方法で得られるリグノフェノール誘導体はそのまま以下に述べるような用途において使用してもよいが、さらに置換基を修飾するなど誘導体化してから用いることもできる。誘導体化の方法としては、例えば、以下に説明するアルカリ処理などが挙げられる。即ち、ｐ−置換フェノールの導入頻度をコントロールすることにより分子サイズを任意に調整することができる。
天然リグニンより本発明の方法により得られるリグノフェノール誘導体は、その活性Ｃαがフェノール誘導体でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接Ｃβ位を攻撃する。これによりＣβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノール誘導体は低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。従って、アルカリ処理された誘導体は分子サイズが調整され、オリジナルの誘導体よりも疎水性が向上することが期待される。
【００２８】
また、このときＣγ位に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがＣβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。従って、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下では更なる反応がおこり、いったんエーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノール誘導体はさらに低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
【００２９】
さらにまた、本発明の方法で製造されるリグノフェノール誘導体およびそれをアルカリ処理したリグノフェノール誘導体には、フェノール性およびアルコール性水酸基が存在するため多様な特性を示すことになる。この水酸基を保護することにより異なる別の特性を示す誘導体を得ることができる。水酸基を保護する方法としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはアシル基）などの保護基で水酸基を保護することが挙げられる。
【００３０】
本発明の調製方法で得られるリグノフェノール誘導体並びにそのさらなる誘導体の用途は特に限定されず、例えば、各種の成形体に加工して用いることができる。リグノフェノール誘導体を用いて各種成形体を作成する方法は、特開平９−２７８９０４号公報に記載されており、本発明の調製方法で得られるリグノフェノール誘導体についても、特開平９−２７８９０４号公報に記載されているように成形体に加工して利用することができる。
【００３１】
リグノフェノール誘導体を含む成形体の製造に用いる成形材料としては、天然あるいは合成の、ファイバー状、チップ状、粉状等の材料を用いることができ、成形材料の形態は、これらの形態に限定するものではなく、広く公知の各種形態のものを用いることができる。セルロース系ファイバーの原料としては、針葉樹や広葉樹を原料とする木材繊維、コウゾ、ケナフ、マニラ麻、ワラ、バガスなどの非木材繊維のいずれをも利用可能であり、セルロース系ファイバーは、リグノセルロース系材料から製造されたパルプ加工品であるボール紙、新聞紙等の各種製品を解繊して得たものを用いることもできる。また、チップ状の成形材料としては、天然、合成の各種炭化水素系、金属系、ガラス系、セラミックス系等の各種材料のものを用いることができる。炭化水素系のチップとしては、木材あるいは木材以外を材料とする天然のセルロース系チップを挙げることができ、金属系のチップとしては、アルミチップを挙げることができ、セラミックス製チップとしては、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ２ のチップを挙げることができる。また、粉状の成形材料としては、上記チップ状の材料と同様の材料を用いた、粉砕により、あるいは本来的に粉状の成形材料を用いることができる。
【００３２】
リグノフェノール誘導体を用いて成形体を形成するには、成形材料にリグノフェノール誘導体を液化状態で添加されている状態とし、この液化状態にあるリグノフェノール誘導体を固体化する。リグノフェノール誘導体は、液化状態から固体へ変化する際に粘結性を発揮する。すなわち、溶媒に溶解した状態から溶媒が留去されて固体として析出された際、あるいは、それ自体が溶融している状態から冷却により固体化する際に、粘結性を発揮する。このような粘結性発揮プロセスを利用することにより、リグノフェノール誘導体を成形材料を接着するバインダーとして用いることができる。したがって、リグノフェノール誘導体は、成形体の製造に際しては、リグノフェノール誘導体溶液で成形材料に添加されて溶媒留去されるプロセス、あるいは、固体状態で添加されて、加熱溶融、冷却されるプロセスを経ることになる。ここに、リグノフェノール誘導体溶液とは、リグノフェノール誘導体を、アセトン、エタノール、メタノール、ジオキサン、及びこれらのそれぞれと水との混合液に溶解したものを用いることができる。また、リグノセルロース系材料からのリグノフェノール誘導体を合成分離する工程において、得られるリグノフェノール誘導体溶液も用いることができる。
【００３３】
あるいはまた、本発明の調製方法で得られたリグノフェノール誘導体並びにそのさらなる誘導体を生分解性ポリエステルなどのポリエステルに可塑剤として配合することによって優れた性能を有するポリエステルを調製することもできる。そのようなポリエステル組成物については、特願平１１−２４３５４３号明細書に記載されている。
以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されることはない。
【００３４】
【実施例】
実施例１：本発明の方法によるリグノフェノール誘導体の調製
ｐ−クレゾール（０．４ｇ）をアセトン（１０ｇ）に溶解し、木粉（１ｇ）に加え、数時間放置した。濾過により過剰量のｐ−クレゾールとアセトンを除去した。この際、木粉内に残留させるｐ−クレゾールの量はリグニンユニットあたり３モル倍とした (等モル倍以上であればよい)。
得られたｐ−クレゾールが収着した木粉に７２％硫酸（１０ｍｌ）を加え、約１時間激しく撹拌した。次いで、１０ｍｌの不活性低沸点有機溶媒（ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）を加えて約１０分間激しく撹拌した。
反応液を全て遠心管に移し、３５００ｒｐｍで２５℃で１０分間遠心分離した。反応混合物は未反応フェノール誘導体を含む有機相 (上層)、バンド状に凝集したリグノフェノール画分 (中間層)、炭水化物を溶解した硫酸相 (下層) の３層に分離した。４種の不活性低沸点有機溶媒のいずれを用いた場合においても、上層は無色透明であり、中間層には茶色の固層がバンド状に形成され、下層は透明な黄色であった。
【００３５】
硬いベルトを形成しているリグノフェノール誘導体を含む中間層をそのまま薬匙で取り出し、上記で用いたのと同じ低沸点有機溶媒で洗浄し、付着しているフェノール誘導体を除去した。
洗浄した中間層に過剰量の水を加え、激しく攪拌し、遠心分離（８０００ｒｐｍ、１０分間）により水不溶区分を回収した。この操作を繰り返し、中性付近に達するまで洗浄を繰り返して脱酸した。
水不溶区分を乾燥後、アセトンにてリグノフェノール誘導体を抽出した。アセトン抽出液を濃縮および乾固することによって粗リグノフェノール誘導体を得た（収量０．３ｇ）。
【００３６】
リグノフェノール誘導体のアセトン溶液を濃縮後、大過剰のジエチルエーテルに滴下した。沈殿区分を遠心分離にて回収し、ジエチルエーテルにて洗浄後、溶媒を留去、乾燥して精製リグノフェノール誘導体を得た（収量０．２５ｇ)。
得られた精製リグノフェノール誘導体について、ＵＶスペクトル（図４）、ゲル濾過クロマトグラフィー（図５）、ＴＭＡ曲線（図６）、ＩＲスペクトル（図７）および1Ｈ ＮＭＲスペクトル（図８）を測定した。
【００３７】
参考例１：従来法によるリグノフェノール誘導体の調製
図２に示すリグノフェノール誘導体を製造するための第３の方法（濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥し、この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する方法）に従って、木粉からリグノフェノール誘導体を調製した。なお、この方法の詳細は特開平９−２７８９０４号公報の実施例１に記載されている。
得られたリグノフェノール誘導体について、実施例１と同様に、ＵＶスペクトル（図４）、ゲル濾過クロマトグラフィー（図５）、ＴＭＡ曲線（図６）、ＩＲスペクトル（図７）および1Ｈ ＮＭＲスペクトル（図８）を測定した（図４〜図８において参考例１と表示）。
【００３８】
図４から図８に示す通り、実施例１および参考例１で調製した各リグノフェノール誘導体は同様の物性データを示した。従って、本発明の調製方法によって、従来法で調製されるリグノフェノール誘導体と同様のリグノフェノール誘導体を調製することができることが示された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の調製方法により、従来法により製造されたリグノフェノール誘導体と同様の物性を有するリグノフェノール誘導体を調製することができる。
即ち、本発明により、（１）常温で液体または固体のフェノール誘導体を反応物質として使用でき、（２）フェノール誘導体の使用量を最小化することができ、（３）リグノフェノール誘導体を迅速に合成することができ、（４）糖成分の分離が容易であり、（５）フェノール誘導体の回収および再利用が容易であり、（６）硫酸の回収および再利用が容易であり、（７）リグノフェノール誘導体の調製（資源変換）に要するエネルギーおよび時間が少く、（８）低エネルギー、試薬の完全リサイクル利用、植物素材の完全変換利用を意図したプラントレベルでのプロセスに利用可能である；ことを特徴とするリグノフェノール誘導体の新規な調製方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、リグノフェノール誘導体を製造するための従来法による第１の方法を示す図である。
【図２】図２は、リグノフェノール誘導体を製造するための従来法による第２および第３の方法を示す図である。
【図３】図３は、フェノール誘導体相と濃酸相との２相分離系における、フェノール誘導体相の界面での濃酸との接触を介したリグニンとフェノール誘導体との反応を示す図である。
【図４】図４は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体のＵＶスペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】図５は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体のゲル濾過クロマトグラフィーの測定結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体のＴＭＡ曲線の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体のＩＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図８】図８は、本発明の方法および従来法により調製されたリグノフェノール誘導体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。
Claims (10)
- リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物と不活性低沸点疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物を遠心分離により３層に分離し、３層のうちの中間層を回収する工程を含む、リグノフェノール誘導体の調製方法。
- リグノセルロース系物質、フェノール誘導体および酸を含む混合物が、不活性低沸点有機溶媒に溶解したフェノール誘導体とリグノセルロース系物質とを混合した後に、過剰量の有機溶媒とフェノール誘導体を除去し、残存した混合物と酸とを混合することによって調製される、請求項１に記載のリグノフェノール誘導体の調製方法。
- 回収した中間層を水で洗浄して酸を除去した後、アセトン抽出することによりリグノフェノール誘導体を回収することを含む、請求項１または２に記載の方法。
- （１）不活性低沸点有機溶媒に溶解したフェノール誘導体とリグノセルロース系物質とを混合した後に、過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体とを除去する工程；
（２）工程（１）で残存した混合物と酸とを混合する工程；及び
（３）工程（２）で得られた混合物と不活性低沸点疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物を遠心分離により３層に分離し、３層のうちの中間層を回収する工程；を２回以上繰り返して行うリグノフェノール誘導体の調製方法。 - 工程（１）で除去した過剰量の不活性低沸点有機溶媒とフェノール誘導体とを工程（１）で再利用することを特徴とする、請求項４に記載の調製方法。
- 工程（３）で形成された３層のうちからフェノール誘導体と有機溶媒とを含む上層を回収し、工程（１）で再利用することを特徴とする、請求項４または５に記載の調製方法。
- 工程（３）で形成された３層のうちから酸を含む下層を回収し、工程（２）で再利用することを特徴とする、請求項４から６の何れか１項に記載の調製方法。
- 不活性低沸点疎水性有機溶媒が、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物から選択される、請求項１から７の何れか１項に記載のリグノフェノール誘導体の調製方法。
- フェノール誘導体がクレゾールである、請求項１から８の何れか１項に記載のリグノフェノール誘導体の調製方法。
- 酸が６５重量％以上の濃硫酸である、請求項１から９の何れか１項に記載のリグノフェノール誘導体の調製方法。
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