WO2023105686A1 - 植物材料を用いた成形品及びその製造方法 - Google Patents

植物材料を用いた成形品及びその製造方法 Download PDF

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WO2023105686A1
WO2023105686A1 PCT/JP2021/045148 JP2021045148W WO2023105686A1 WO 2023105686 A1 WO2023105686 A1 WO 2023105686A1 JP 2021045148 W JP2021045148 W JP 2021045148W WO 2023105686 A1 WO2023105686 A1 WO 2023105686A1
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WO
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plant material
molded article
lignocellulose
organic acid
plant
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PCT/JP2021/045148
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English (en)
French (fr)
Inventor
健司 北山
隆司 渡辺
知弘 橋爪
直子 小林
Original Assignee
株式会社ダイセル
国立大学法人京都大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to a molded product using plant material and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a molded article using plant material derived from unused agricultural crops and a method for producing the same.
  • Such unused agricultural products are useful as biomass resources that do not compete with food. Furthermore, since polyphenols, which are also abundantly contained in non-edible parts of agricultural crops, have excellent physiological activities such as antioxidant action and anti-inflammatory action, there is a demand for their effective utilization.
  • Patent Document 1 discloses a composting method in which microorganisms are inoculated into household garbage, animal and plant residues, grown, fermented, and decomposed.
  • Patent Literature 2 discloses a method for treating onion residue in which coffee grounds and onion residue are mixed and fermented.
  • the onion skin powder is liquefied by pulverizing the onion skin to a particle size of 30 to 150 ⁇ m, dispersing it in water, adjusting it to be weakly acidic, and bringing it into contact with a carbohydrate-degrading enzyme. A method is proposed.
  • Plant materials contain a natural polymer mixture called lignocellulose as a constituent of cell walls.
  • Lignocellulose forms a strong higher-order structure in which cellulose, hemicellulose, and lignin are intricately intertwined.
  • cellulose which is a linear polymer, forms a crystalline structure through intramolecular and intermolecular hydrogen bonding to form strong microfibrils, which are entangled with hemicellulose such as xylan and glucomannan
  • lignin which is a disordered aromatic polymer, fills the voids of these polysaccharide matrices to form a strong complex.
  • lignocellulose as a whole does not dissolve in solvents such as water and organic solvents under mild conditions.
  • solvents such as water and organic solvents
  • grinding treatment such as a ball mill
  • a high temperature reaction in a solvent containing a catalyst to remove cell wall components.
  • Pre-separation treatment is required.
  • the energy and cost required for the grinding treatment and high-temperature reaction are large, which has been a problem in terms of utilization of plant materials such as unused agricultural products.
  • Patent Documents 1 and 2 are methods that are limited to fertilizer applications and require long-term fermentation. Moreover, the subject that polyphenol which is an active ingredient is not fully utilized remains.
  • the method disclosed in Patent Document 3 is a method of using the active ingredients of the onion skin, but carbohydrates such as lignocellulose, which are the main constituents of the skin, are decomposed and are not used as lignocellulose. .
  • the purpose of the present disclosure is to provide a molded product using plant materials, which is obtained using unused agricultural products containing lignocellulose, and a method for manufacturing the same.
  • the molded articles of the present disclosure are (1) mixing a plant material containing lignocellulose with an organic acid; (2) a step of dissolving a plant material in an organic acid to obtain a lignocellulose-containing solution; and (3) a step of removing a liquid component from the lignocellulose-containing solution to obtain a solid content.
  • This plant material is unused parts of the crop.
  • the plant material may be an unused part of a plant containing sulfur compounds.
  • Plants containing sulfur compounds may be amaryllidaceous plants or asteraceous plants.
  • the plant containing sulfur compounds may be one or more selected from the group consisting of green onions, onions, garlic, shallots, chives and asparagus.
  • the solid content may be obtained by contacting the lignocellulose-containing solution and alcohols to replace the solvent.
  • the method for producing this molded product may further include a step of shredding the plant material before mixing the plant material with the organic acid.
  • the method for producing this molded product may further include a step of reducing or pressurizing the plant material before mixing the plant material with the organic acid.
  • This method for producing a molded article may further include a step of reducing or pressurizing the mixture obtained by mixing the plant material and the organic acid.
  • the organic acid may be an ⁇ -keto acid or a carboxylic acid having a formyl group.
  • This organic acid may be one or more selected from the group consisting of formic acid, glyoxylic acid and pyruvic acid.
  • the molded article of the present disclosure using the plant material can be obtained by any of the manufacturing methods described above.
  • the molded article of the present disclosure using plant material contains lignocellulose derived from this plant material as a main component. Lignocellulose forms a higher order structure similar to lignocellulose in plant materials.
  • the shaped article may further comprise polyphenols derived from plant material.
  • the molded article of the present disclosure may be sheet-like or film-like.
  • the laminate of the present disclosure includes this sheet-like or film-like molded product and a sheet laminated on this molded product.
  • the peel strength between this molded product and the sheet is 0.005 MPa or more.
  • FIG. 1 is a photograph showing the appearance of a molded product according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image obtained on the front and back sides of the molding of FIG.
  • FIG. 3 is a photograph showing a laminate according to another embodiment of the present disclosure.
  • X to Y indicating the range means “X or more and Y or less”. Also, unless otherwise noted, all test temperatures are room temperature (20°C ⁇ 5°C).
  • a method for producing a molded article using a plant material includes (1) a step of mixing a plant material containing lignocellulose with an organic acid; (2) a step of dissolving a plant material in an organic acid to obtain a lignocellulose-containing solution; and (3) a step of removing a liquid component from the lignocellulose-containing solution to obtain a solid content.
  • This plant material is unused plant parts that contain sulfur compounds.
  • unused parts of plants that have conventionally been disposed of can be effectively utilized.
  • a molded article using a plant material containing lignocellulose can be produced without requiring a fermentation treatment that takes a long time or a pulverization treatment that consumes a lot of energy.
  • the physical properties and structure of the lignocellulose in the raw plant material are not impaired.
  • a molded article having excellent mechanical properties such as strength can be obtained.
  • Step of mixing plant material containing lignocellulose with organic acid In this step, a plant material containing lignocellulose and an organic acid are mixed. It is preferred that the plant material and the organic acid are uniformly mixed.
  • the plant material containing lignocellulose is unused parts of agricultural crops.
  • the type of crop is not particularly limited as long as it contains lignocellulose, and unused parts of various crops that are discarded at the time of harvesting or the like are appropriately selected and used. All parts of agricultural crops that are not used because of non-standard shape or the like may be used as the plant material.
  • the crops may be stem vegetables, root vegetables, fruit vegetables, or leaf vegetables. Two or more kinds may be used in combination.
  • the unused parts of crops are also not limited, and may be outer skins, outer leaves, roots, stems, etc. of various crops.
  • sulfur compounds include allicin, alliin, sulforaphane, isothiocyanate, allylsulfide, and the like. Plants containing allicin or alliin are preferred.
  • Other useful plant components include polyphenols such as quercetin, catechin, isoflavones, resveratrol, caffeic acid and curcumin, carotenoids such as carotene, lycopene, lutein and astaxanthin, and terpenes such as limonene and menthol. be.
  • plants containing useful plant components include amaryllidaceous plants, pheasanthemum plants, and solanaceous plants.
  • Plants containing sulfur compounds include Amaryllidaceae and Amaryllidaceae.
  • Amaryllidaceous plants include green onions, onions, garlic, shallots, Chinese chives, and the like. Asparagus and the like are exemplified as plants of the family Pheasantaceae.
  • solanaceous plants include eggplants, tomatoes, green peppers, green peppers, red peppers, and the like.
  • Preferred plants containing sulfur compounds are one or more selected from the group consisting of green onions, onions, garlic, shallots, chives and asparagus. Unused parts of onions, such as onion skins, which contain a large amount of useful plant components and are disposed of in large quantities as waste, are preferably used as the plant material.
  • organic acid The organic acid that can be used in this step is not particularly limited, and an organic acid that can dissolve plant materials containing lignocellulose can be selected and used.
  • an organic acid that can dissolve plant materials containing lignocellulose can be selected and used.
  • 20 ml of an organic acid is added to and mixed with 200 mg of a plant material containing lignocellulose, pressurized or decompressed, and then stirred, the organic acid that can visually confirm the disappearance of the shape of the plant material is used. Used.
  • a typical organic acid used in the production method of the present disclosure is a carboxylic acid. It may be an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid. From the viewpoint of excellent solubility of plant materials, ⁇ -keto acids and formyl group-containing carboxylic acids are preferred, and organic acids selected from the group consisting of formic acid, glyoxylic acid and pyruvic acid are particularly preferred.
  • the amount of organic acid to be added is appropriately selected according to the type and shape of the plant material, the type of organic acid, etc. From the viewpoint of improving the dissolution efficiency, the amount of the organic acid to be added is preferably 4 parts by weight or more, more preferably 9 parts by weight or more, relative to 1 part by weight of the plant material. From the viewpoint that a molded article described later can be easily obtained, the amount of the organic acid to be added is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 49 parts by weight or less, relative to 1 part by weight of the plant material. The amount of the organic acid relative to 1 part by weight of the plant material may be 4 to 200 parts by weight, may be 4 to 49 parts by weight, may be 9 to 200 parts by weight, or may be 9 to 49 parts by weight. good.
  • the method of adding the organic acid to the plant material is not particularly limited.
  • the organic acid may be added to the plant material as it is, or may be added as an organic acid solution in which the organic acid is dissolved in a good solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving an organic acid, but lower alcohols such as methanol and ethanol, and water are preferred, and water is more preferred, from the viewpoint of low environmental load.
  • Step of dissolving plant material in organic acid to obtain lignocellulose-containing solution a lignocellulose-containing solution is obtained by dissolving a lignocellulose-containing plant material in an organic acid.
  • the plant material containing lignocellulose may be wholly or partially dissolved in the organic acid.
  • a lignocellulose-containing solution is obtained by removing the residue by filtration or the like.
  • dissolution means a state in which the shape of the plant material in the organic acid cannot be visually recognized. Even when fibrous substances derived from lignocellulose are observed in the solution by microscopic observation or the like, it is defined as “dissolution” when the shape of the added plant material itself disappears. Therefore, the lignocellulose-containing solution obtained in this step may contain insoluble matter invisible to the naked eye.
  • the solution may further comprise botanical components derived from plant material.
  • the dissolution method and dissolution conditions in this step are not particularly limited, and are appropriately selected according to the type and shape of the plant material, the type of organic acid, and the like.
  • the dissolution temperature is preferably 20° C. or higher, more preferably 30° C. or higher.
  • the preferred melting temperature is 100°C or less.
  • the agitation treatment may be performed, or the agitation treatment accompanied by pulverization may be performed.
  • the agitation treatment with grinding in the organic acid allows the dissolution of the plant material under milder conditions.
  • the production method of the present disclosure includes a step of dissolving the plant material in an organic acid by stirring while pulverizing.
  • the agitation treatment with pulverization may be continued until the lignocellulose-containing solution is obtained, or after the agitation treatment with pulverization is performed for a predetermined time, the agitation treatment without pulverization may be performed.
  • Apparatuses for agitating treatment accompanied by pulverization include, for example, bead mills, colloid mills, disc refiners, conical refiners, and the like.
  • metal salt In the production method of the present disclosure, when dissolving the plant material , together with the organic acid, is a metal of) may be used in combination.
  • the metal salt represented by this general formula is a double salt also called "alum". It may be a hydrate of a metal salt. The combined use of organic acids and alum improves the solubility of the plant material.
  • trivalent metals include aluminum, iron, and chromium.
  • monovalent metals include sodium and potassium.
  • a preferred metal salt is aluminum potassium sulfate.
  • Aluminum potassium sulfate dodecahydrate may be used as the metal salt.
  • the amount of the metal salt added is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, and 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the plant material. is more preferred.
  • the amount of metal salt added is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, and even more preferably 20 parts by weight or less, from the viewpoint of obtaining a solution or molded article with a high lignocellulose content.
  • the lignocellulose-containing solution obtained by the production method of the present disclosure contains lignocellulose derived from plant materials.
  • the concentration of all solids dissolved in this lignocellulose-containing solution is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 2.0% by weight or more. From the viewpoint of ease of production, the concentration of the lignocellulose-containing solution is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the concentration of the lignocellulose solution may be from 0.5 to 20 wt%, from 0.5 to 10 wt%, from 2.0 to 20 wt%, from 2.0 to 10 wt%. can be
  • the lignocellulose-containing solution has the general formula M a M b (SO 4 ) 2 , where M a is a trivalent metal and M b is NH 4 or a monovalent metal It may contain a metal salt represented by. Examples of this metal salt include the metal salts described above. A preferred metal salt is aluminum potassium sulfate.
  • the amount of the metal salt in the lignocellulose-containing solution is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, and even more preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the plant material as the raw material.
  • the amount of the metal salt is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, and even more preferably 20 parts by weight or less.
  • the lignocellulose-containing solution may further contain known additives such as pigments.
  • Step of obtaining solid content by separating solvent from lignocellulose-containing solution a solid content is obtained by removing a liquid component from a lignocellulose-containing solution obtained by dissolving a plant material in an organic acid.
  • This liquid component is mainly the organic acid or organic acid solution used in the previous step, and may contain liquid plant components in the plant material.
  • the main constituents of the solid content obtained in this step are lignocellulose derived from plant materials and solid plant components.
  • the solid content obtained in this step may be used as a final molded product, or the solid content may be processed into a desired shape and used as a molded product.
  • the method for removing the liquid component from the lignocellulose-containing solution is not particularly limited.
  • the liquid component may be removed by drying the lignocellulose-containing solution.
  • the conditions for drying the lignocellulose-containing solution are also not particularly limited. From the viewpoint of avoiding thermal decomposition of plant components, the drying temperature is preferably 40°C or lower, more preferably 30°C or lower. A preferable drying temperature is 20° C. or higher from the viewpoint of drying efficiency. From the viewpoint that drying at a lower temperature is possible, reduced pressure drying or vacuum drying is preferably used.
  • the drying time is appropriately adjusted according to the amount of the lignocellulose-containing solution and the drying temperature.
  • the production method of the present disclosure may further include a step of contacting the lignocellulose-containing solution and alcohols to replace the solvent between the liquid component and the alcohols.
  • a solid content containing the plant material may be obtained by drying the lignocellulose-containing solution after solvent replacement. Drying efficiency is improved by solvent replacement before drying. For example, after the lignocellulose-containing solution is cast in a container of a predetermined shape, alcohol may be poured onto the surface of the cast lignocellulose-containing solution and left in contact for a certain period of time to replace the solvent.
  • the type of alcohol is not particularly limited as long as the solvent can be replaced with a liquid component containing an organic acid.
  • Lower alcohols such as methanol and ethanol are preferably used from the viewpoint of low environmental load.
  • a mixed solvent of alcohols and water may be used for solvent replacement. When a mixed solvent is used, the mixing ratio of alcohols and water is appropriately adjusted depending on the concentration of the lignocellulose-containing solution, the type of organic acid, and the like.
  • the temperature conditions for solvent replacement are not particularly limited, but from the viewpoint of improving replacement efficiency, the temperature is preferably 10°C or higher, more preferably 20°C or higher. From the viewpoint of suppressing heat deterioration, the temperature is preferably 40°C or less.
  • the manufacturing method of the present disclosure may further comprise shredding the plant material prior to mixing the plant material with the organic acid.
  • Chopped plant material is easier to mix uniformly with organic acids, resulting in improved dissolution efficiency.
  • the method for shredding plant materials is not particularly limited, and cutters, chippers, hammer mills, roller mills, cutter mills, hammer crushers, Willey mills, etc. are appropriately selected and used. You may use 2 or more types together.
  • a fine pulverization treatment for pulverizing to micron order is not necessary from the viewpoint of not greatly destroying the structure of lignocellulose in the plant material.
  • the obtained molded article can also retain high strength and high toughness due to the higher-order structure of lignocellulose, crystallinity of cellulose constituting lignocellulose, antibacterial properties unique to lignin, ultraviolet absorbability, and the like.
  • the production method of the present disclosure may have a step of pressurizing or depressurizing the plant material before mixing the plant material and the organic acid, and the mixture obtained by mixing the plant material and the organic acid is You may have the process of pressurizing or pressure-reducing.
  • the plant material before shredding may be pressurized or depressurized, and the plant material after shredding may be pressurized or depressurized.
  • the pressure fluctuations applied to the plant material in this process relax the strong higher-order structure of lignocellulose, further improving its solubility in organic acids.
  • the organic acid is efficiently introduced into the tissue of the plant material by the pressure fluctuation, it is preferable to pressurize or decompress after adding the organic acid to the plant material. It is more preferable to pressurize or depressurize after adding.
  • absolute pressure is used when pressure lower than atmospheric pressure is indicated by decompression treatment, and gauge pressure based on atmospheric pressure is used when pressure higher than atmospheric pressure is indicated by pressurization treatment. .
  • the means for decompressing or pressurizing is not particularly limited.
  • the pressure range described above may be adjusted by known means such as an aspirator, ejector, compressor, and mechanical pump.
  • the molded article of the present disclosure can be obtained by the manufacturing method described above using plant materials.
  • the shaped article contains solids obtained by removing the liquid component from the lignocellulose-containing solution.
  • the shaped article contains lignocellulose derived from plant material as the main component.
  • main component means a component whose content is at least 50% by weight or more.
  • the content of lignocellulose in this lignocellulose-containing molded product is at least 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and the upper limit is 100%. % by weight.
  • a higher-order structure possessed by the lignocellulose in the raw material plant material is formed. It is believed that this higher-order structure imparts excellent mechanical properties to the molded article.
  • the molded article may contain fibrous material derived from lignocellulose. The presence of this fibrous substance can be confirmed by scanning electron microscopy.
  • the molded article of the present disclosure may contain plant components derived from plant materials.
  • the type of plant component is not particularly limited, but typical plant components are polyphenols.
  • polyphenols include flavonoids such as quercetin, catechin and isoflavone, phenylpropanoids such as resveratrol, caffeic acid and curcumin, and anthraquinones such as emodin.
  • the molded article may further contain known additives such as pigments, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the molded article of the present disclosure may have functional groups derived from organic acids.
  • this organic acid include those mentioned above with respect to dissolving the plant material.
  • functional groups derived from organic acids include formyl groups and carboxyl groups.
  • a functional group derived from an organic acid in a molded product is detected by an infrared absorption spectrum obtained by spectrophotometric analysis of a thin molded product.
  • the molded article of the present disclosure is a metal salt represented by the general formula M a M b (SO 4 ) 2 , where M a is a trivalent metal and M b is NH 4 or a monovalent metal.
  • M a is a trivalent metal
  • M b is NH 4 or a monovalent metal.
  • this metal salt include the metal salts mentioned above with respect to dissolving the plant material.
  • the content of the metal salt in the molded article is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the molded article.
  • a preferred metal salt content is 20 parts by weight or less.
  • the specific gravity of the molded article of the present disclosure is less than 1.2 g/cm 3 , preferably 1.15 g/cm 3 or less, more preferably 1.1 g/cm 3 or less. From the viewpoint of excellent mechanical strength, the specific gravity of the molded product is preferably 0.2 g/cm 3 or more, more preferably 0.3 g/cm 3 or more. This specific gravity is measured according to JIS Z 8807 "Method for measuring density and specific gravity of solid".
  • the glass transition temperature Tg of the molded article of the present disclosure is preferably 200°C or higher, more preferably 210°C or higher, and even more preferably 220°C or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, the preferred glass transition temperature Tg is 280° C. or lower.
  • the glass transition temperature of this molded product was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name "RSA G2" manufactured by TA Instruments) under a nitrogen atmosphere, a temperature range of -90 to 200 ° C., and a heating rate of 3 ° C./ Measured under conditions of minutes, applied strain of 0.1%, and frequency of 1 Hz.
  • the elastic modulus of this molded article is preferably 50 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more. From the viewpoint of durability, the elastic modulus is preferably 4000 MPa or less. From the viewpoint of durability, the stress at break of this molded article is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 5.0 MPa or more, still more preferably 10 MPa or more, and particularly preferably 20 MPa or more. From the viewpoint of ease of deformation, the stress at break is preferably 80 MPa or less. From the viewpoint of ease of deformation, the strain of this molded product is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the preferred strain is 5.0% or less.
  • the elastic modulus, stress at break, and strain of the molded article of the present disclosure are measured using a tensile tester (trade name "Universal Tensile Tester (Tensilon) RTG-1310" manufactured by A&D Co., Ltd.), ISO 527-1 It is measured by a tensile test (tensile speed 10 mm/min, distance between grips 50 mm) in accordance with the provisions of.
  • the shape of the molded article of the present disclosure is not particularly limited, and may be powder, pellet, fiber, film, or sheet.
  • the solid content obtained by removing the liquid component from the lignocellulose-containing solution may have the shape, and the solid content may be molded by a known method to give the shape.
  • a sheet-like or film-like molded product is preferably used.
  • Sheet-shaped and film-shaped molded articles are obtained, for example, by a manufacturing method including a step of casting a lignocellulose-containing solution onto a substrate and a step of drying the lignocellulose solution on the substrate.
  • a fibrous molded article can be obtained, for example, by a wet spinning method in which a lignocellulose-containing solution is extruded into a coagulating liquid through a nozzle.
  • the shaped article may be a filament, a staple or a yarn of staple.
  • the laminate of the present disclosure includes a sheet-like or film-like molded product using a plant material, and a sheet laminated on this molded product.
  • the peel strength between this molded product and the sheet is 0.005 MPa or more. From the viewpoint of improving durability, the peel strength is preferably as high as possible, and may be 0.008 MPa or more, or 0.010 MPa or more.
  • the peel strength of the laminate is based on the sandwich method described in JIS K5600-5-7 "Paint general test method-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 7: Adhesion (pull-off method)". measured.
  • a tensile tester (“EZ-TEST 100N” manufactured by Shimadzu Corporation) is used to pull each test cylinder in the direction perpendicular to the adhesive surface (in the axial direction of the test cylinder), and the strength when the test piece is peeled off is measured.
  • EZ-TEST 100N manufactured by Shimadzu Corporation
  • Each test piece is tested at least 5 times, and the average value is determined as the peel strength (MPa).
  • the material of the sheet included in the laminate of the present disclosure is not particularly limited, and is appropriately selected according to the application.
  • the material of the sheet may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile/butadiene/styrene resin, polyvinyl chloride, methacrylic resin, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polytetrafluoroethylene, etc. are mentioned.
  • thermosetting resins include epoxy resins, polyurethanes, unsaturated polyesters, phenolic resins, and the like.
  • the laminate of the present disclosure can be obtained, for example, by using a sheet made of the material described above as a base material and drying the lignocellulose-containing solution cast on the base material.
  • the drying method and drying conditions are appropriately adjusted according to the type of plant material, the concentration of the lignocellulose-containing solution, the material of the sheet, and the like.
  • the molded article of the present disclosure is a molded article whose main component is a plant material, which has physical properties derived from the plant material that is the raw material.
  • the molded article can have physical properties possessed by cellulose, hemicellulose and lignin.
  • This molded article and laminate containing this molded article are applied to fields such as medical care, clothing, housing equipment, etc. as films, fibers, wallpaper, etc. that require functions such as antibacterial properties, ultraviolet absorption, and metal adsorption capacity. can do.
  • Example 2-6 Dissolution tests of Experimental Examples 2-6 were conducted in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount of onion skin and the type and amount of the organic acid were changed to those shown in Table 1 below. As shown in Table 2 below, in Experimental Example 3, the presence of a small amount of dissolved residue was confirmed after stirring for 10 days at 40°C. In the lignocellulose-containing solutions of Experimental Examples 2 and 4-6, it was visually confirmed that all the added small pieces had disappeared.
  • This lignocellulose-containing solution was cast on an oriented polypropylene sheet (OPP sheet), and then allowed to stand overnight in a culture dish with a lid at room temperature to obtain a sheet-like molded product.
  • Appearance photographs and scanning electron microscope (SEM) images (front and back surfaces) of the sheet-like molded product obtained in Experimental Example 7 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the SEM images were taken at 50 times (50x), 500 times (500x) and 1000 times (1000x).
  • the physical properties (specific gravity (g/cm 3 ), elastic modulus (MPa), stress at break (MPa) and strain (%)) of the obtained sheet-like molded product were evaluated by the methods described above. The results are shown in the table below. 2.
  • Example 8-10 Film formation tests of Experimental Examples 8-10 were conducted in the same manner as in Experimental Example 7, except that the type of plant material and dissolution conditions were changed to those shown in Table 2 below, and the following operations were performed during dissolution. A sheet-like molded product was obtained.
  • Experimental Examples 8-10 after stirring at 40° C. for 7 days, the dissolution residue was pulverized using a pestle and mortar, and then stirred at 40° C. for 2 days. It was confirmed that all of the small pieces had disappeared.
  • Appearance photographs and scanning electron microscope (SEM) images (front and back surfaces) of the sheet-shaped moldings obtained in Experimental Examples 8-10 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the physical properties (specific gravity (g/cm3), elastic modulus (MPa), stress at break (MPa) and strain (%)) of the sheet-like molded product of Experimental Example 8-10 were evaluated by the methods described above. It is shown in Table 2 below.
  • Example 12-14 Film forming tests of Experimental Examples 12 to 14 were conducted in the same manner as in Experimental Example 11, except that the types of the organic acid and the substitution solvent were changed to those shown in Table 3 below.
  • Experimental Example 13 in which methanol was used as the replacement solvent, a sheet-like molded article was obtained by peeling off from the culture dish after drying in the same manner as in Experimental Example 11.
  • Experimental Examples 12 and 14 in which water was used as the replacement solvent, it was confirmed that the adhesion between the dried sheet-like molding and the culture dish was strong and difficult to peel off.
  • the obtained laminate 1 is turned over and placed on a glass substrate so that the PET film faces up, and then the above-mentioned lignocellulose-containing solution is cast and dried at 80 ° C. to form a PET film.
  • a laminate 2 was obtained in which the sheet-shaped molded product using the plant material was laminated on both sides of the. The appearance of this laminate 2 is shown in FIG.
  • the peel strength of the laminate of Experimental Example 15 measured by the method described above was 0.020 MPa (average value measured at 6 points).

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Abstract

リグノセルロースを含む植物材料を有機酸と混合する工程、この植物材料を有機酸に溶解してリグノセルロース含有溶液を得る工程、及び、このリグノセルロース含有溶液から液体成分を除去して固形分を得る工程を有する製造方法により、植物材料を用いた成形品が得られる。この植物材料は農作物の未利用部位である。植物材料を用いた成形品は、植物材料に由来するリグノセルロースを主成分として含む。このリグノセルロースは、植物材料に類似した高次構造を有している。積層体は、植物材料を用いた成形品と、この成形品に積層されたシートとを含む。成形品とシートとの剥離強度は０．００５ＭＰａ以上である。

Description

植物材料を用いた成形品及びその製造方法
　本発明は、植物材料を用いた成形品及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、未利用農作物に由来する植物材料を用いた成形品及びその製造方法に関する。
　近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の材料に代えて、バイオマス資源由来の材料開発が求められている。一方で、未利用農作物、例えば、農作物の収穫時に廃棄される非食部分等大量の残渣が問題となっている。例えば、玉葱の収穫時に廃棄される外皮（鬼皮）には、ケルセチンと称されるポリフェノールが含まれている。ケルセチンは抗菌作用を有するため、外皮を土中にすき込んでも分解されないという問題がある。
　このような未利用農作物は、食糧との競合がないバイオマス資源として有用である。さらに、農作物の非食部分にも多く含まれるポリフェノールは、抗酸化作用、抗炎症作用等優れた生理活性を有することから、その有効利用も要望されている。
　特許文献１には、生活ゴミや動植物残滓に微生物を接種して、増殖させ、発酵、分解させる堆肥化処理方法が開示されている。特許文献２には、コーヒーの絞りカスと玉葱残渣を混合して発酵処理をおこなう玉葱残渣の処理方法が開示されている。特許文献３では、玉葱の外皮を粒径３０～１５０μｍに粉砕して、水中に分散させた後、弱酸性に調整して糖質分解酵素を接触させることを特徴とする、玉葱外皮粉末の液化方法が提案されている。
特開２００８－３７７１８号公報 特開２０１６－５９８８０号公報 特開２００７－３１２６０２号公報
　植物材料は、細胞壁の構成成分としてリグノセルロースと称される天然高分子混合物を含んでいる。リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが複雑に絡み合った強固な高次構造を形成している。詳細には、リグノセルロースでは、直鎖高分子であるセルロースが分子内及び分子間水素結合により結晶構造を形成して強固なミクロフィブリルを構成し、これにキシランやグルコマンナン等のヘミセルロースが絡み合い、さらに不規則芳香族高分子であるリグニンがこれら多糖類のマトリックスの空隙に充填されて、強固な複合体を形成している。そのため、リグノセルロース全体は、温和な条件では、水、有機溶媒等の溶媒に溶解しない。これらの溶媒に、リグノセルロースを含む材料を溶解させるためには、ボールミル等の摩砕処理により植物細胞壁を物理的に破壊する前処理、又は、触媒を含む溶媒中での高温反応による細胞壁成分の分離前処理が必要である。摩砕処理や高温反応に要するエネルギー及びコストへの負荷が大きいことから、未利用農作物等植物材料の利用上、問題となっていた。
　特許文献１及び２に開示された方法は、肥料用途に限定して適用される方法であり、長時間の発酵処理を要する。また、有効成分であるポリフェノールを十分に利用できていないという課題が残る。特許文献３に開示された方法は、玉葱外皮の有効成分を利用する方法であるが、外皮の主たる構成成分であるリグノセルロース等の糖質は分解されており、リグノセルロースとしては利用されていない。
　本開示の目的は、リグノセルロースを含む未利用農作物を利用して得られる、植物材料を用いた成形品及びその製造方法の提供である。
　本開示の成形品は、
　（１）リグノセルロースを含む植物材料を有機酸と混合する工程、
　（２）植物材料を有機酸に溶解して、リグノセルロース含有溶液を得る工程
及び
　（３）リグノセルロース含有溶液から液体成分を除去して固形分を得る工程
を有する製造方法により得られる。この植物材料は、農作物の未利用部位である。
　この成形品の製造方法において、植物材料は、硫黄化合物を含む植物の未利用部位であってよい。硫黄化合物を含む植物はヒガンバナ科植物又はキジカクシ科植物であってよい。硫黄化合物を含む植物は、ネギ、タマネギ、ニンニク、ラッキョウ、ニラ及びアスパラガスからなる群から選択される１種又は２種以上であってよい。
　この成形品の製造方法では、リグノセルロース含有溶液とアルコール類とを接触させて溶媒置換することにより、固形分が得られてもよい。
　この成形品の製造方法は、植物材料を有機酸と混合する前に、この植物材料を細断する工程をさらに有してもよい。
　この成形品の製造方法は、植物材料を有機酸と混合する前に、この植物材料を減圧又は加圧する工程をさらに含んでもよい。この成形品の製造方法は、植物材料と有機酸とを混合して得られる混合物を、減圧又は加圧する工程をさらに含んでもよい。
　この成形品の製造方法において、有機酸は、α－ケト酸、又は、ホルミル基を有するカルボン酸であってよい。この有機酸は、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される１種又は２種以上であってよい。
　前述したいずれかの製造方法により、植物材料を用いた本開示の成形品が得られる。
　他の観点から、植物材料を用いた本開示の成形品は、この植物材料に由来するリグノセルロースを主成分として含む。リグノセルロースは、植物材料中のリグノセルロースに類似した高次構造を形成している。この成形品は、植物材料に由来するポリフェノールをさらに含んでもよい。
　本開示の成形品は、シート状又はフィルム状であってよい。本開示の積層体は、このシート状又はフィルム状の成形品と、この成形品に積層されたシートとを含む。この成形品とシートとの剥離強度は０．００５ＭＰａ以上である。
　本開示の製造方法によれば、植物材料を用いて、この植物材料中のリグノセルロースの物性及び構造を大きく損なうことなく、強度等機械的物性に優れた成形品及び積層体を得ることができる。この製造方法によれば、農作物の未利用部位を有効利用することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る成形品の外観が示された写真である。 図２は、図１の成形品の表面及び裏面で得られた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図３は、本開示の他の実施形態に係る積層体が示された写真である。
　以下、好ましい実施形態の一例を具体的に説明する。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　なお、本願明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。また、特に注釈のない限り、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）である。
　［植物材料を用いた成形品の製造方法］
　植物材料を用いた成形品（以下、「本開示の成形品」又は「成形品」と称する場合がある）の製造方法は、（１）リグノセルロースを含む植物材料を有機酸と混合する工程、（２）植物材料を有機酸に溶解して、リグノセルロース含有溶液を得る工程、及び、（３）リグノセルロース含有溶液から液体成分を除去して固形分を得る工程を有している。この植物材料は、硫黄化合物を含む植物の未利用部位である。
　本開示の製造方法によれば、従来廃棄処分されていた植物の未利用部位を、有効活用することができる。この製造方法では、長時間を要する発酵処理や多大なエネルギーを消費する微粉砕処理を要することなく、リグノセルロースを含む植物材料を用いた成形品を製造することができる。この製造方法によれば、原料である植物材料中のリグノセルロースの物性及び構造が損なわれない。その結果として、強度等機械的物性に優れた成形品が得られる。
　以下に、各工程の詳細を説明する。
　（リグノセルロースを含む植物材料を有機酸と混合する工程）
　本工程では、リグノセルロースを含む植物材料と有機酸とが混合される。植物材料と有機酸とが均一に混合されることが好ましい。
　（植物材料）
　本開示の製造方法において、リグノセルロースを含む植物材料は、農作物の未利用部位である。リグノセルロースを含む限り、農作物の種類は特に限定されず、収穫時等に廃棄される各種農作物の未利用部位が適宜選択されて用いられる。形状等が規格外として利用されない農作物の全部位を、植物材料として用いてもよい。
　この製造方法において、農作物は、茎菜類であってよく、根菜類であってよく、果菜類であってよく、葉菜類であってよい。２種以上が併用されてもよい。農作物の未利用部位についても限定はなく、各種農作物の外皮、外葉、根、茎等であってよい。
　有用な植物成分を含むとの観点から、硫黄化合物を含む植物の未利用部位を植物材料として用いることが好ましい。硫黄化合物として、例えば、アリシン、アリイン、スルフォラファン、イソチオシアネート、アリルスルフィド等が例示される。アリシン又はアリインを含む植物が好ましい。
　他の有用な植物成分としては、ケルセチン、カテキン、イソフラボン、レスベラトロール、カフェ酸、クルクミン等のポリフェノール類、カロテン、リコピン、ルテイン、アスタキサンチン等のカロテノイド類、リモネン、メントール等のテルペン類が例示される。
　有用な植物成分を含む植物として、ヒガンバナ科植物、キジカクシ科植物及びナス科植物が例示される。硫黄化合物を含む植物としては、ヒガンバナ科植物及びキジカクシ科植物が挙げられる。ヒガンバナ科植物としては、ネギ、タマネギ、ニンニク、ラッキョウ、ニラ等が例示される。キジカクシ科植物としては、アスパラガス等が例示される。ナス科植物としては、ナス、トマト、ピーマン、シシトウ、唐辛子等が例示される。好ましい硫黄化合物を含む植物は、ネギ、タマネギ、ニンニク、ラッキョウ、ニラ及びアスパラガスからなる群から選択される１種又は２種以上である。有用な植物成分を多く含み、かつ、廃棄物として大量に処分されているタマネギの未利用部位、例えば、タマネギの外皮が、植物材料として好適に用いられる。
　（有機酸）
　本工程で使用可能な有機酸は特に限定されず、リグノセルロースを含む植物材料を溶解することができる有機酸が選択されて用いられうる。好ましくは、リグノセルロースを含む植物材料２００ｍｇに対し、有機酸２０ｍｌを添加・混合して加圧又は減圧後、撹拌をおこなった場合に、目視にて植物材料の形状の消失を確認できる有機酸が用いられる。
　本開示の製造方法で用いられる代表的な有機酸は、カルボン酸である。脂肪族カルボン酸であってもよく、芳香族カルボン酸であってもよい。植物材料の溶解性に優れるとの観点から、α－ケト酸及びホルミル基を有するカルボン酸が好ましく、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される有機酸が特に好ましい。
　有機酸の添加量は、植物材料の種類、形状、有機酸の種類等に応じて適宜選択される。溶解効率が向上するとの観点から、有機酸の添加量は、植物材料１重量部に対して、４重量部以上が好ましく、９重量部以上がより好ましい。後述する成形品が得られやすいとの観点から、有機酸の添加量は、植物材料１重量部に対して、２００重量部以下が好ましく、４９重量部以下がより好ましい。植物材料１重量部に対する有機酸の量は、４～２００重量部であってよく、４～４９重量部であってよく、９～２００重量部であってよく、９～４９重量部であってよい。
　植物材料に有機酸を添加する方法は特に限定されない。有機酸をそのまま植物材料に添加してもよく、有機酸を良溶媒に溶解した有機酸溶液として添加してもよい。有機酸を溶解可能な溶媒であれば特に限定されないが、環境負荷が低いとの観点から、メタノール、エタノール等の低級アルコール、及び水が好ましく、水がより好ましい。
　（植物材料を有機酸に溶解してリグノセルロース含有溶液を得る工程）
　本工程では、リグノセルロースを含む植物材料が有機酸に溶解することにより、リグノセルロースを含む溶液が得られる。
　本工程において、リグノセルロースを含む植物材料の全部が有機酸に溶解してもよく、部分溶解してもよい。部分溶解の場合、ろ過等により残渣を除去することにより、リグノセルロース含有溶液が得られる。なお、本明細書において、「溶解」とは、目視にて有機酸中の植物材料の形状を認識できない状態を意味する。顕微鏡観察等により、溶液中にリグノセルロースに由来する繊維状物質が観察される場合も、添加した植物材料自体の形状が消失している場合には「溶解」と定義される。従って、本工程で得られるリグノセルロース含有溶液は、肉眼で視認できない不溶解分を含んでもよい。この溶液が、植物材料に由来する植物成分をさらに含んでもよい。
　リグノセルロース含有溶液が得られる限り、本工程における溶解方法及び溶解条件は特に限定されず、植物材料の種類、形状、有機酸の種類等に応じて適宜選択される。溶解効率が高いとの観点から、溶解温度は２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。エネルギー削減の観点から、好ましい溶解温度は１００℃以下である。
　植物材料の溶解を促進する観点から、撹拌処理をおこなってもよく、粉砕を伴う撹拌処理をおこなってもよい。有機酸中での粉砕を伴う撹拌処理をおこなうことで、より温和な条件による植物材料の溶解が可能になる。換言すれば、本開示の製造方法は、有機酸中で植物材料を粉砕しつつ撹拌して溶解する工程を含む。リグノセルロース含有溶液が得られるまで、粉砕を伴う撹拌処理を継続してもよく、粉砕を伴う撹拌処理を所定時間おこなった後、粉砕を伴わない撹拌処理に移行してもよい。粉砕を伴う撹拌処理のための装置として、例えば、ビーズミル、コロイドミル、ディズクリファイナー、コニカルリファイナー等が挙げられる。
　（金属塩）
　本開示の製造方法では、植物材料の溶解時に、有機酸とともに、一般式ＭａＭｂ（ＳＯ４）２（式中、Ｍａは３価の金属であり、ＭｂはＮＨ４又は１価の金属である）で示される金属塩が併用されてもよい。この一般式で示される金属塩は、「ミョウバン」とも称される複塩である。金属塩の水和物であってもよい。有機酸とミョウバンとの併用によって、植物材料の溶解性が向上する。
　３価の金属の具体例として、アルミニウム、鉄、クロム等が挙げられる。１価の金属の具体例として、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好ましい金属塩は、硫酸アルミニウムカリウムである。硫酸アルミニウムカリウムの１２水和物が金属塩として用いられてもよい。
　有機酸との併用効果が顕著であるとの観点から、金属塩の添加量は、植物材料１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。リグノセルロース含有率の高い溶液又は成形品が得られるとの観点から、金属塩の添加量は、３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。
　（リグノセルロース含有溶液）
　本開示の製造方法により得られるリグノセルロース含有溶液は、植物材料に由来するリグノセルロースを含む。このリグノセルロース含有溶液に溶解している全固形分濃度は０．５重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましい。製造容易との観点から、リグノセルロース含有溶液の濃度は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。リグノセルロース溶液の濃度は、０．５～２０重量％であってよく、０．５～１０重量％であってよく、２．０～２０重量％であってよく、２．０～１０重量％であってよい。
　本開示の効果が得られる限り、リグノセルロース含有溶液が、一般式ＭａＭｂ（ＳＯ４）２（式中、Ｍａは３価の金属であり、ＭｂはＮＨ４又は１価の金属である）で示される金属塩を含んでもよい。この金属塩の例として、前述した金属塩が挙げられる。好ましい金属塩は、硫酸アルミニウムカリウムである。リグノセルロース含有溶液中の金属塩の量は、原料である植物材料１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。金属塩の量は３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。リグノセルロース含有溶液が、色素等既知の添加剤をさらに含んでもよい。
　（リグノセルロース含有溶液から溶媒を分離して固形分を得る工程）
　本工程では、植物材料を有機酸に溶解して得られたリグノセルロース含有溶液から、液体成分を除去して固形分を得る工程である。この液体成分は、主として、前工程で使用した有機酸又は有機酸溶液であり、植物材料中の液状の植物成分を含む場合がある。本工程で得られる固形分の主たる構成成分は、植物材料に由来するリグノセルロース及び固体状の植物成分である。本開示の製造方法では、本工程で得られる固形分を最終製品である成形品としてもよく、この固形分を所望の形状に加工したものを成形品としてもよい。
　本開示の効果が得られる限り、リグノセルロース含有溶液から液体成分を除去する方法は特に限定されない。例えば、リグノセルロース含有溶液を乾燥処理することにより、液体成分を除去してもよい。リグノセルロース含有溶液の乾燥条件にも特に限定はない。植物成分の熱分解を回避する観点から、乾燥温度は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。乾燥効率の観点から好ましい乾燥温度は２０℃以上である。より低い温度での乾燥が可能であるとの観点から、減圧乾燥又は真空乾燥が好適に用いられる。乾燥時間は、リグノセルロース含有溶液の量及び乾燥温度に応じて適宜調整される。
　（リグノセルロース含有溶液を溶媒置換する工程）
　本開示の製造方法が、リグノセルロース含有溶液とアルコール類とを接触させて、液体成分とアルコール類とを溶媒置換する工程をさらに有してもよい。リグノセルロース含有溶液を溶媒置換した後、乾燥させることにより、植物材料を含む固形分を得てもよい。乾燥前の溶媒置換により、乾燥効率が向上する。例えば、所定の形状の容器にリグノセルロース含有溶液を流延した後、流延したリグノセルロース含有溶液の表面にアルコール類を注いで、一定時間接触させることにより、溶媒置換してもよい。
　有機酸を含む液体成分との溶媒置換が可能であれば、アルコール類の種類は特に限定されない。環境への負荷が低いとの観点から、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好適に用いられる。アルコール類と水との混合溶媒を用いて、溶媒置換してもよい。混合溶媒を用いる場合、アルコール類と水との混合比率は、リグノセルロース含有溶液の濃度、有機酸の種類等により適宜調整される。
　溶媒置換する場合の温度条件は特に限定されないが、置換効率向上の観点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。熱劣化を抑制する観点から４０℃以下が好ましい。
　（植物材料を細断する工程）
　本開示の製造方法が、植物材料と有機酸とを混合する前に、この植物材料を細断する工程をさらに有してもよい。細断した植物材料は、有機酸との均一な混合が容易であり、その結果として、溶解効率が向上する。
　植物材料を細断する方法は特に限定されず、カッター、チッパー、ハンマーミル、ローラーミル、カッターミル、ハンマークラッシャー、ウィレーミル等が適宜選択して用いられる。２種以上を併用してもよい。なお、本開示の製造方法においては、植物材料中のリグノセルロースの構造を大きく破壊しないとの観点から、ミクロンオーダーまで粉砕する微粉砕処理は不要である。
　微粉砕処理を要しない本開示の製造方法によれば、植物材料中のリグノセルロースの構造破壊が生じない。そのため、得られる成形品においても、リグノセルロースの高次構造による高強度や高靱性、リグノセルロースを構成するセルロースの結晶性や、リグニン特有の抗菌性、紫外線吸収性等が保持されうる。
　（植物材料を調圧する工程）
　本開示の製造方法は、植物材料と有機酸とを混合する前に、この植物材料を加圧又は減圧する工程を有してもよく、植物材料と有機酸とを混合して得られる混合物を加圧又は減圧する工程を有してもよい。有機酸との混合前に植物材料を細断する場合には、細断前の植物材料を加圧又は減圧してもよく、細断後の植物材料を加圧又は減圧してもよい。
　本工程において植物材料に加えられる圧力変動が、リグノセルロースの強固な高次構造を緩和して、有機酸への溶解性をより向上させるものと推測される。圧力変動によって、植物材料の組織内に有機酸が効率的に導入されるとの観点から、植物材料に有機酸を添加した後に加圧又は減圧することが好ましく、細断した植物材料に有機酸を添加した後に加圧又は減圧することがより好ましい。
　減圧する場合には、１．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ（絶対圧）の範囲で減圧することが好ましい。また、加圧する場合には、２００ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下（ゲージ圧）の範囲で加圧することが好ましい。なお、本明細書中、減圧処理によって大気圧より低い圧力を示す場合は絶対圧を使用し、加圧処理によって大気圧より高い圧力を示す場合は、大気圧を基準としたゲージ圧を使用する。
　本開示の製造方法において、減圧又は加圧する手段は特に限定されない。アスピレーター、エジェクター、コンプレッサー、機械式ポンプ等既知の手段により、前述した圧力範囲に調整されてよい。
　［植物材料を用いた成形品］
　本開示の成形品は、植物材料を用いて、前述した製造方法により得ることができる。この成形品は、リグノセルロース含有溶液から液体成分を除去して得られる固形分を含む。換言すれば、この成形品は、植物材料に由来するリグノセルロースを主成分として含む。本明細書において、「主成分」とは、その含有量が少なくとも５０重量％以上である成分を意味する。このリグノセルロース含有成形品における、リグノセルロースの含有量は、少なくとも５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、上限値は１００重量％である。
　本開示の成形品では、原料である植物材料中のリグノセルロースが有する高次構造が形成されている。この高次構造により、成形品に優れた機械的特性が付与されると考えられる。この成形品が、リグノセルロースに由来する繊維状物質を含んでもよい。この繊維状物質の存在は、走査型電子顕微鏡観察により確認することができる。
　本開示の成形品が、植物材料に由来する植物成分を含んでもよい。この植物成分の種類は特に限定されないが、代表的な植物成分は、ポリフェノール類である。ポリフェノール類としては、ケルセチン、カテキン、イソフラボン等のフラボノイド類、レスベラトロール、カフェ酸、クルクミン等のフェニルプロパノイド類、エモジン等のアントラキノン類が例示される。本開示の効果が阻害されない範囲で、この成形品が、色素等既知の添加剤をさらに含んでもよい。
　本開示の成形品が、有機酸に由来する官能基を有してもよい。この有機酸の例として、植物材料の溶解に関して前述した有機酸が挙げられる。有機酸に由来する官能基の例として、ホルミル基、カルボキシル基等が挙げられる。成形品中の有機酸に由来する官能基は、薄膜化した成形品を吸光分析して得られる赤外線吸収スペクトルにより検出される。
　本開示の成形品が、一般式ＭａＭｂ（ＳＯ４）２（式中、Ｍａは３価の金属であり、ＭｂはＮＨ４又は１価の金属である）で示される金属塩を含んでもよい。この金属塩の例として、植物材料の溶解に関して前述した金属塩が挙げられる。成形品中の金属塩の含有量は、成形品１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。好ましい金属塩の含有量は２０重量部以下である。
　本開示の成形品の比重は、１．２ｇ／ｃｍ３未満であるところ、１．１５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。機械的強度に優れるとの観点から、成形品の比重は、０．２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。この比重は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７「固体の密度及び比重の測定方法」に準じて測定される。
　高い耐熱性が得られるとの観点から、本開示の成形品のガラス転移温度Ｔｇは、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。上限値は特に限定されないが、好ましいガラス転移温度Ｔｇは２８０℃以下である。この成形品のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の商品名「ＲＳＡ Ｇ２」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲－９０～２００℃、昇温速度３℃／分、印加歪０．１％、周波数１Ｈｚの条件にて測定される。
　本開示の成形品が有する引張特性は、その用途及び形状により適宜設定されるが、変形容易との観点から、この成形品の弾性率は５０ＭＰａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましい。耐久性の観点から、好ましい弾性率は４０００ＭＰａ以下である。耐久性の観点から、この成形品の破断点応力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、５．０ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上がさらに好ましく、２０ＭＰａ以上が特に好ましい。変形容易との観点から、好ましい破断点応力は８０ＭＰａ以下である。変形容易との観点から、この成形品のひずみは０．２％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。耐久性の観点から、好ましいひずみは５．０％以下である。本開示の成形品の弾性率、破断点応力及びひずみは、引張試験機（エー・アンド・デイ社製の商品名「万能引張試験機(テンシロン)ＲＴＧ－１３１０」）を用いて、ＩＳＯ５２７－１の規定に準拠した引張試験（引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離５０ｍｍ）により測定される。
　本開示の成形品の形状等は特に限定されず、粉末状であってよく、ペレット状であってよく、ファイバー状であってよく、フィルム状であってよく、シート状であってよい。リグノセルロース含有溶液から液体成分を除去して得られる固形分が、当該形状であってもよく、この固形分を既知の方法により成型して、当該形状を付与してもよい。
　シート状又はフィルム状の成形品が好適に用いられる。シート状及びフィルム状の成形品は、例えば、リグノセルロース含有溶液を基材上に流延する工程と、基材上のリグノセルロース溶液を乾燥する工程とを含む製造方法により得られる。
　ファイバー状の成形品は、例えば、ノズルを通して、リグノセルロース含有溶液を凝固液中に押し出す湿式紡糸法により得ることができる。この成形品は、フィラメントであってよく、ステープル又はステープルの紡績糸であってよい。
　［積層体］
　本開示の積層体は、植物材料を用いたシート状又はフィルム状の成形品と、この成形品に積層されたシートと、を含む。この成形品とシートとの剥離強度は０．００５ＭＰａ以上である。耐久性が向上するとの観点から、この剥離強度は大きい程好ましく、０．００８ＭＰａ以上であってよく、０．０１０ＭＰａ以上であってよい。積層体の剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－７「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第７節：付着性（プルオフ法）」に記載のサンドイッチ法に準拠して測定される。具体的には、１枚の試験片を挟むように、接着剤を用いて２個の試験円筒（直径２０ｍｍ）を接着した後、引張試験機（島津製作所社製の「EZ-TEST　100N」）を用いて、各試験円筒を、接着面に対して垂直方向（試験円筒の軸方向）に引っ張り、試験片が剥離するときの強度を測定する。各試験片について、少なくとも５回の試験をおこない、その平均値を剥離強度（ＭＰａ）として求める。
　本開示の積層体に含まれるシートの材質は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、シートの材質は、熱可塑性樹脂であってよく、熱硬化性樹脂であってよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂等が例示される。
　本開示の積層体は、例えば、前述した材質のシートを基材とし、この基材上に流延したリグノセルロース含有溶液を乾燥させることにより得られる。乾燥方法及び乾燥条件は、植物材料の種類、リグノセルロース含有溶液の濃度、シートの材質等に応じて適宜調整される。
　本開示の成形品とは、換言すれば、原料である植物材料に由来する物性を備えた、植物材料を主成分とする成形品である。この成形品は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが有する物性を備えることができる。この成形品及びこの成形品を含む積層体は、例えば、抗菌性、紫外線吸収性、金属吸着能等の機能が求められるフィルム、繊維、壁紙等として、医療、衣服、住宅設備等の分野に適用することができる。
　以下、具体的な実験例によって本開示の効果が明らかにされるが、この実験例の記載に基づいて本開示が限定的に解釈されるべきではない。
　［溶解試験］
　［実験例１］
　植物材料として、タマネギの外皮を準備した。この外皮を、手で千切って約１ｍｍ角の小片に細断した。得られた小片４００ｍｇを容量５０ｍｌのバイアルに投入し、窒素ガス雰囲気下で、濃度８０重量％のギ酸（ナカライテスク社製）を３０ｍｌ添加した。マグネットスターラーを用いて撹拌しながら４０℃に昇温した。撹拌下、４０℃で１０日間経過後、実験例１のリグノセルロース含有溶液を得た。得られた溶液を目視にて観察し、添加した小片の全てが消失していることを確認した。この結果が、下表１に、「溶解残渣：無」として示されている。
　［実験例２－６］
　タマネギ外皮の量及び有機酸の種類及び量を下表１に示されるものに変更した以外は実験例１と同様にして、実験例２－６の溶解試験をおこなった。下表２に示される通り、実験例３では、４０℃で１０日間撹拌後に、少量の溶解残渣の存在を確認した。実験例２及び４－６のリグノセルロース含有溶液では、目視にて、添加した小片の全てが消失していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される化合物の詳細は、以下の通りである。
　　８０％ギ酸：ナカライテスク社製、濃度８０％
　　酢酸：富士フィルム和光純薬株式会社製、濃度１００％
　　グリオキシル酸：Sigma-Aldrich社製、濃度１００％
　　ピルビン酸：東京化成工業社製、濃度１００％
　　５０％グリオキシル酸：東京化成工業社製、濃度５０％
　［製膜試験１］
　［実験例７］
　植物材料であるタマネギの外皮を、手で千切って約１ｍｍ角の小片に細断した。得られた小片４００ｍｇを容量５０ｍｌのバイアルに投入し、窒素ガス雰囲気下で、濃度８０重量％のギ酸（ナカライテスク社製）を２０ｍｌ添加した。撹拌しながら４０℃で７日間経過後、目視にて、添加した小片が消失していることを確認し、実験例７のリグノセルロース含有溶液を得た。このリグノセルロース含有溶液を、延伸ポリプロピレン製シート（ＯＰＰシート）上に流延した後、室温下、蓋付きの培養皿に一晩静置することにより、シート状の成形品を得た。実験例７で得たシート状成形品の外観写真及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（表面及び裏面）が、それぞれ、図１及び図２に示されている。なお、ＳＥＭ画像は、５０倍（５０ｘ）、５００倍（５００ｘ）及び１０００倍（１０００ｘ）で撮影した。得られたシート状成形品の物性（比重（ｇ／ｃｍ３）、弾性率（ＭＰａ）、破断点応力（ＭＰａ）及びひずみ（％））を、前述した方法にて評価した結果が、下表２に示されている。
　［実験例８－１０］
　植物材料の種類及び溶解条件を下表２に示されるものに変更して、溶解時に以下の操作をおこなった以外は実験例７と同様にして、実験例８－１０の製膜試験をおこない、シート状成形品を得た。実験例８－１０では、４０℃で７日間撹拌した後、溶解残渣を乳棒及び乳鉢を用いて粉砕した後、さらに４０℃で２日間撹拌をおこなうことにより、いずれも、目視にて、添加した小片の全てが消失したことを確認した。実験例８－１０で得たシート状成形品の外観写真及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（表面及び裏面）が、それぞれ、図１及び図２に示されている。実験例８－１０のシート状成形品の物性（比重（ｇ／ｃｍ３）、弾性率（ＭＰａ）、破断点応力（ＭＰａ）及びひずみ（％））を、前述した方法にて評価した結果が、下表２に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　［製膜試験２］
　［実験例１１］
　植物材料であるタマネギの外皮を、手で千切って約１ｍｍ角の小片に細断した。得られた小片２００ｍｇを容量５０ｍｌのバイアルに投入し、大気雰囲気下で、グリオキシル酸（Sigma-Aldrich社製）を２０ｇ添加した。撹拌しながら４０℃で７日間経過後、目視にて、添加した小片が消失していることを確認し、実験例１１のリグノセルロース含有溶液を得た。このリグノセルロース含有溶液を、培養皿に流延した後、この培養皿にメタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製）を注ぎ入れた。室温下で一晩静置して溶媒置換した後、培養皿から剥離することによりシート状の成形品を得た。
　［実験例１２－１４］
　有機酸及び置換溶媒の種類を下表３に示されるものに変更した以外は実験例１１と同様にして、実験例１２－１４の製膜試験をおこなった。置換溶媒としてメタノールを用いた実験例１３では、実験例１１と同様に、乾燥後培養皿から剥離することによりシート状成形品を得た。置換溶媒として水を用いた実験例１２及び１４では、乾燥後のシート状の成形品と培養皿との接着性が強く剥離しにくいことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［積層体の製造］
　［実験例１５］
　植物材料であるタマネギの外皮を８０％ギ酸（ナカライテスク社製）と混合後、５０℃で８日間撹拌することにより、濃度３．５重量％のリグノセルロース含有溶液を得た。このリグノセルロース含有溶液を、ガラス基板に設置したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム（厚み３８μｍ）上に流延した後、８０℃で乾燥させることにより、植物材料を用いたシート状成形品とＰＥＴフィルムとを有する積層体１を得た。
　次に、得られた積層体１を裏返して、ＰＥＴフィルムが上面となるようにガラス基板に設置した後、さらに前述のリグノセルロース含有溶液を流延し、８０℃で乾燥させることにより、ＰＥＴフィルムの両面に植物材料を用いたシート状成形品が積層した積層体２を得た。この積層体２の外観が、図３に示されている。前述した方法で測定した実験例１５の積層体の剥離強度は、０．０２０ＭＰａ（６点測定による平均値）であった。
　（まとめ）
　実験例１－１５に示されるように、本開示の製造方法によれば、環境負荷の大きい化学品を用いることなく、かつ、植物材料中のリグノセルロースの物性及び構造を大きく損なうことなく、強度等機械的物性に優れた利用価値の高い成形品及び積層体を得ることができる。この製造方法によれば、農作物の未利用部位を有効に利用することができる。以上の評価結果から、本開示の優位性は明らかである。本開示の製造方法は、種々の未利用作物の有効利用に適用されうる。

Claims (15)

  1. 　リグノセルロースを含む植物材料を、有機酸と混合する工程と、
    　上記植物材料を有機酸に溶解して、リグノセルロース含有溶液を得る工程と、
    　上記リグノセルロース含有溶液から液体成分を除去して固形分を得る工程と、
    を有しており、
    　上記植物材料が農作物の未利用部位である、成形品の製造方法。
  2. 　上記植物材料が、硫黄化合物を含む植物の未利用部位である、請求項１に記載の成形品の製造方法。
  3. 　上記硫黄化合物を含む植物がヒガンバナ科植物又はキジカクシ科植物である、請求項２に記載の成形品の製造方法。
  4. 　上記硫黄化合物を含む植物が、ネギ、タマネギ、ニンニク、ラッキョウ、ニラ及びアスパラガスからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項２又は３に記載の成形品の製造方法。
  5. 　上記リグノセルロース含有溶液とアルコール類とを接触させて溶媒置換する工程をさらに有する、請求項１から４のいずれかに記載の成形品の製造方法。
  6. 　上記有機酸との混合前に、上記植物材料を細断する工程をさらに有している、請求項１から５のいずれかに記載の成形品の製造方法。
  7. 　上記有機酸との混合前に、上記植物材料を減圧又は加圧する工程をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の成形品の製造方法。
  8. 　上記有機酸と上記植物材料とを混合して得られる混合物を、減圧又は加圧する工程をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の成形品の製造方法。
  9. 　上記有機酸が、α－ケト酸、又は、ホルミル基を有するカルボン酸である、請求項１から８のいずれかに記載の成形品の製造方法。
  10. 　上記有機酸が、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される、請求項１から９のいずれかに記載の成形品の製造方法。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法により得られる成形品。
  12. 　植物材料に由来するリグノセルロースを主成分として含み、
    　上記植物材料中のリグノセルロースに類似した高次構造を有している、植物材料を用いた成形品。
  13. 　上記植物材料に由来するポリフェノールをさらに含む、請求項１２に記載の植物材料を用いた成形品。
  14. 　シート状又はフィルム状である、請求項１２又は１３に記載の植物材料を用いた成形品。
  15. 　請求項１４に記載の植物材料を用いた成形品と、この成形品に積層されたシートと、を含み、
    　上記成形品とシートとの剥離強度が０．００５ＭＰａ以上である、積層体。
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