CN108752586A - 一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法 - Google Patents

一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法 Download PDF

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莫尊理
欧阳美璇
郭瑞斌
刘妮娟
赵盼
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杨星
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides

Abstract

本发明提供了一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，属于材料制备领域。本发明首先将九水硫化钠经过高温隔氧处理得到无水硫化钠，再将无水硫化钠经过中温过滤得到粉末状的无水硫化钠，然后与对二氯苯同时加入到反应器中进行预聚合处理，得到具有规整片层状结构的聚苯硫醚，最后将片层状结构的聚苯硫醚通过高温进行二次聚合，得到具有花束状结构的聚苯硫醚，这种聚苯硫醚具有较多的孔隙结构，因此可以很容易的在空隙中引入各种基团（大分子/金属氧化物或者药物等），从而制得由各种基团修饰的聚苯硫醚复合材料。

Description

一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯硫醚的制备方法，尤其涉及一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，缩写PPS）是分子中含有对亚苯基硫醚重复结构单元的聚合物，是一种新型功能性工程塑料，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。聚苯硫醚是硫化钠与对二氯苯在有机溶剂中发生亲核取代反应后得到的产物，聚苯硫醚的微观形态有片层状、空心球状、棒状、花状等结构，可以横向尺寸扩展到几微米，也可以纵向伸长，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。聚苯硫醚可视为一种非传统的新型材料，具有稳定机械尺寸、高绝缘性、高韧性、耐溶剂、耐高温等许多优良的特性。聚苯硫醚是一种两疏性物质，在其苯环与硫原子的交替排列的结构中可以看出其稳定性非常强，基本不溶任何溶剂，从而决定它的宏观性质。因此，聚苯硫醚可如同催化剂载体或者复合材料基底存在，加入活性剂可以降低界面间的能量。因此，具有更多孔隙结构的聚苯硫醚可以更好的与其它材料发生复合，因而得到更好的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法。
本发明花束状结构聚苯硫醚的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）无水硫化钠的制备
将九水合硫化钠分散于N-二甲基吡咯烷酮中，通入氮气隔氧保护，于150~170℃下反应1.5~3 h，过滤，洗涤，干燥，得到粉末状的无水硫化钠。
反应过程中，引入的N-二甲基吡咯烷酮为强极性有机溶剂，可以最大溶解硫化钠这种盐，使其在之后的聚合过程中Na+浓度增加，增加对亲核反应的促进作用。同时二价硫离子在高温空气中极容易被氧化，因此，在脱水阶段的有机溶剂也具有保护在水溶液的表面，防止硫离子被氧化。为了达到更好的效果，在反应中持续通入氮气，且通入氮气的气体速率为 10~15 mL/min。九水合硫化钠以1:10~1:15g/mL的质量体积比分散于N-二甲基吡咯烷酮。
（2）催化剂无水氯化锂的制备
将一水合氯化锂分散在N-二甲基吡咯烷酮中，于150~170℃下反应，收集馏出液；待馏出液几乎不含水时，停止加热并降温至室温，得到无水氯化锂溶液。一水合氯化锂与N-二甲基吡咯烷酮的体积比为1:2~1:3
将氯化锂分散在有机溶剂中的目的主要有：溶剂的极性大可以溶解更多催化剂，利于加快催化反应；其次，可以与其他步骤中使用的溶剂相同，避免了在反应中引入过多杂质。高温加热的目的是使上述溶液中的水在高温作用下挥发出溶液。
（3）片层状聚苯硫醚的制备
将上述制备的无水硫化钠、氯化锂溶液混匀，在油浴、搅拌下持续通入氮气；先升温至45~50℃，搅拌下加入氢氧化钠调溶液至pH=13~14，再升温至70~80℃，继续搅拌下加入对二氯苯，得到墨绿色溶液；然后升温至220~225℃，恒温反应2~2.5 h；此时溶液为黑色，洗涤，过滤，干燥，得到片层状的聚苯硫醚。
氯化锂与无水硫化钠的质量比为1:4~1:5；对二氯苯与硫化钠的质量比为1:1.5~1:2。
上述反应过程中，N-二甲基吡咯烷酮为反应提供溶液环境，并对无机盐等离子存在较大的溶解度。氯化锂作为催化剂对聚苯硫醚聚合过程中的亲核取代反应进行催化促进。反应中加入氢氧化钠调至溶液碱性的原因是二价硫离子在溶液中为弱酸性物质，而亲核取代反应中碱性条件更容易反应；氢氧化钠同时也作为反应助剂；反应中硫化钠与对二氯苯为聚合物提供原料，在此基础上进行链增长反应，生成高度聚合的聚苯硫醚；在洗涤过程中用去离子水热过滤，乙醇、丙酮淋洗，将反应过程中产生的低聚物等杂质除净。
（4）花束状聚苯硫醚的制备
将上述制备的片层状聚苯硫醚分散到N-二甲基吡咯烷酮中，于 270~275℃搅拌反应1.5~2h，得到白色沉淀的物质；然后降温至80~85℃，搅拌下加入等体积的去离子水，待溶液温度降至55~60℃，趁热过滤，用去离子水与乙醇的混合液反复洗涤，过滤，干燥，得到花束状聚苯硫醚。
高温反应是为了到聚合度更高的聚苯硫醚；为了达到更好的效果，片层状聚苯硫醚以1:115~1:1:120 mg/mL质量体积比分散于 N-二甲基吡咯烷酮中。为了循环利用溶剂N-二甲基吡咯烷酮，节省成本，将片层状聚苯硫醚分散到步骤（3）的过滤液中，同时补加N-二甲基吡咯烷酮。
步骤（4）中干燥可以在55~60℃下烘干，也可以在-5~0℃下冷冻干燥。干燥方式中温度升高，花状聚苯硫醚有零散的片状剥离。
图1、2分别为本发明制备的花束状聚苯硫醚的扫描电镜图。从图1中可以看到，聚苯硫醚呈花束状并且具有大规模的孔隙结构，因此可以很容易的在空隙中引入各种基团（如金属氧化物或者药物等），从而制得由各种基团修饰的聚苯硫醚复合材料。
附图说明
图1为本发明制备的花束状聚苯硫醚在60℃下干燥后的扫描电镜图。
图2为本发明制备的花束状聚苯硫醚在0℃下干燥后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明一种花束状结构聚苯硫醚的制备、形貌等作进一步说明。
实施例1
（1）无水硫化钠的制备：称取九水合硫化钠24.4 g，加入到50 mL N-二甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气隔氧保护（氮气流速保持在10 mL/min）下，在160℃中反应2 h，过滤，用无水乙醇、丙酮洗涤，60℃下真空干燥（真空度维持在0.7 MPa），得到7.93 g无水硫化钠。
（2）无水氯化锂溶液的制备：量取7.5 g一水合氯化锂分散在25 mL N-二甲基吡咯烷酮中，于160℃下反应，每间隔10分钟收集馏出液测一次折射率，在其折射率三组基本无变化时（0.5 h），降至室温，收集得到无水氯化锂溶液。
（3）片层状聚苯硫醚的制备：将步骤（1）所得无水硫化钠，步骤（2）所得氯化锂溶液加入到三颈烧瓶中混匀，在油浴、搅拌（搅拌速度为40 r/min）下持续通入氮气（通入氮气速率为10 mL/min ）；在温度50℃、搅拌（搅拌速度为40 r/min）下加入氢氧化钠将溶液调至碱性（pH=13~14），再升温至70℃，搅拌下加入14.4 g对二氯苯，得到墨绿色溶液；然后升温至220℃后，保持此温度反应2.5 h，此时溶液为黑色；用去离子水、乙醇反复洗涤，60℃热过滤，60℃下干燥，得到3.4 g片层状的聚苯硫醚。
（4）花束状聚苯硫醚的制备：将步骤（3）所得片层状的聚苯硫醚，加入到（3）步骤的过滤液中，同时补加50 mL N-二甲基吡咯烷酮，在 270℃下搅拌反应2 h，得到白色沉淀物质；然后降温至100℃，搅拌下加入50 mL去离子水，待溶液温度降至60℃后，趁热过滤，用去离子水与乙醇的混合液反复洗涤，60℃干燥，得到花束状的聚苯硫醚。聚苯硫醚的扫描电镜图如图1所示，聚苯硫醚呈花束状并且具有大规模的孔隙结构。
实施例2
（1）无水硫化钠的制备：同实施例1；
（2）无水氯化锂溶液的制备：同实施例1；
（3）片层状聚苯硫醚的制备：同实施例1；
（4）花束状聚苯硫醚的制备：将步骤（3）所得片层状的聚苯硫醚，加入到（3）步骤的过滤液中，同时补加50 mL N-二甲基吡咯烷酮，于 270℃、搅拌下反应2 h，得到具有白色沉淀的物质；然后降温至100℃，搅拌下加入等体积的去离子水，待溶液温度降至60℃后，趁热过滤，用去离子水与乙醇的混合液反复洗涤，0℃冷冻干燥，得到花束状的聚苯硫醚。聚苯硫醚的扫描电镜图如图2所示。其形貌与实施例1的不同之处在于实施例1有零散的片状剥离。

Claims (8)

1.一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）无水硫化钠的制备：将九水合硫化钠分散于N-二甲基吡咯烷酮中，通入氮气隔氧保护，于150~170℃下反应1.5~3 h，过滤，洗涤，干燥，得到粉末状的无水硫化钠；
（2）催化剂无水氯化锂的制备：将一水合氯化锂分散在N-二甲基吡咯烷酮中，于150~170℃下反应，收集馏出液；待馏出液几乎不含水时，停止加热并降温至室温，得到无水氯化锂溶液；
（3）片层状聚苯硫醚的制备：将上述制备的无水硫化钠、氯化锂溶液混匀，在油浴、搅拌下持续通入氮气；先升温至45~50℃，搅拌下加入氢氧化钠调溶液至pH=13~14，再升温至70~80℃，继续搅拌下加入对二氯苯，得到墨绿色溶液；然后升温至220~225℃，恒温反应2~2.5h；此时溶液为黑色，洗涤，过滤，干燥，得到片层状的聚苯硫醚；
（4）花束状聚苯硫醚的制备：将上述制备的片层状聚苯硫醚分散到N-二甲基吡咯烷酮中，于 270~275℃搅拌反应1.5~2 h，得到白色沉淀的物质；然后降温至90~100℃，搅拌下加入等体积的去离子水，待溶液温度降至55~60℃，趁热过滤，用去离子水与乙醇的混合液反复洗涤，过滤，干燥，得到花束状聚苯硫醚。
2. 如权利要求1所述一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，九水合硫化钠以1:10~1:13 g/mL的质量体积比分散于N-二甲基吡咯烷酮。
3. 如权利要求1所述一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，通入氮气的气体速率为 10~15 mL/min。
4. 如权利要求1所述一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，一水合氯化锂以1:10~1:15 g/mL的质量体积比分散于N-二甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，氯化锂与无水硫化钠的质量比为1:4~1:5。
6.如权利要求1所述一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，对二氯苯与无水硫化钠的质量比为1:1.5~1:2。
7.如权利要求1所述一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，片层状聚苯硫醚以1:115~1:1:120 mg/mL的质量体积比分散到N-二甲基吡咯烷酮中。
8.如权利要求1所述一种花束状结构聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，干燥可以在55~60℃下烘干，或在-5~0℃下冷冻干燥。
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