JPS61272237A - フェニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、強酸性陽イオン交換体としての特性において
、純有機重合体を基礎とする公知の陽イオン交換体また
は無機担体系を基礎とする公知の陽イオン交換体に比べ
て種々の利点を有する新規のフェニレンスルホネート基
含有オルガノポリシロキサンおよびその製造法に関する
。

従来の技術 その官能基が周知のようにスルホン酸単位からなる強酸
性陽イオン交換体は、化学合成および応用技術において
、たとえば化合物を分離するｌ＃４に溶液から金属イオ
ンを分離および回収する際に１固体のｒ！Ｒ触媒として
、作用物質の担体として、水および水溶液を浄化および
脱塩する際に、または飲料水の調製の際に広く使用され
ている。今までほとんど専ら使用されてきたタイプのも
のは、場合によってはジエチレンペンゾール単位で架橋
され、フェニレン単位がスルホネート基で置換されてい
る有機のポリスチロール基礎構造からなる。しかしなが
ら、かかる市販の陽イオン交換体は、専ら重合体基礎構
造の有機的性質によるその物理的および化学的特性に帰
因されうる一連の適用技術上の限界を有する。これに数
えられるのは、約１００〜１５０℃の比較的低い温度安
定性、化学的作用ｐよび細菌の感染に対する部分的に大
きな不安定性（マトリックスの完全な分解で終結し５る
）、厳しい条件下での一定の溶剤に対する溶解度、強い
膨潤性および交換体容積の陽イオンの種類への依存性で
あり、部分的には、官能基の反応を容易にするために＃
潤する必要性があり、このことから再び特定の有機溶剤
中で使用できないことも挙げられる。

無機マトリックスを使用する場合、かかる欠点は大部分
さけることができる。それというのも無慎重合体、たと
えばケイ酸またはシリカゾル、酸化アルミニウム、二酸
化チタン、二酸化ジルコニウム等が、強固な構造、非膨
潤性または僅かな膨潤性、高い温度安定性、高い耐老化
性、有機浴剤、水および酸に対する不溶性ならびに存在
する官能基がたいてい表面に存在するので該官能基の容
易な反応性を有するからである。上記の観点からすれば
、欧州特許機１ｇ特許出願ＮＯ００８９０２号または英
国特許第１５０６２２６号明細書から明らかなように、
無機材料を基礎とする強酸性イオン交換体が合成されて
いるのも当然と思われる。

しかし、これらの場合、無機材料の負荷性が、比較的僅
から数の官能基のため著しく低いことが不利な作用をす
る。その理由は、相応する強酸性陽イオン交換体が、Ｈ
＋形で僅か０．５〜０．６　ｍｅｇ　Ｈ”／１１の最大
容量を示すにすぎないからである。さらに担体表面にお
ける５Ｏ３Ｈ含有基の結合は立体的理由から統計的平均
では加水分解に敏感な５ｔ−ｏ−ｓｔ−４位によって行
なわれるにすぎないので、この８０３Ｈ含有基が分離す
る危険が常に存在する。

イオン交換体の分野での技術水準の概観は、ｋｌｏｐａ
ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　）’第４版、第１３巻、第２７９頁または１ヒエミ
ー・インデ＝　ニー　ルーテヒニク（Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉ
ｎｇｅｎｉｅｕ　ｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ　）”第５１版、
第１巻、第１２８頁（１９７９年）に記載されている。

西ドイツ国特許出願公開第３２２６０９３号明細書には
、最近かかる技術水準を越えて、オルガノポリシロキサ
ン基礎構造を有する新規陽イオン交換体が記載されてい
る。この陽イオン交換１体は同様に無機担体を基礎とす
る前記タイプの交換体の利点を有するが、その内点を有
しない。その理由は、該陽イオン交換体の容量が数倍も
高く、また８０３″″含有有機基の結合はマトリックス
に導入された３１＋ｆｆ＋の８１原子によって行なわれ
、従ってより強固であるからであムさらにマトリックス
の安定性はいわゆる架倫剤をペテロ原子の形で導入する
ことによって、高めることができ、８０３″″基密度な
らびに比表面積および多孔性を調節し、場合によっては
、固体の酸触媒として使用するかまたは部分的Ｋｉたけ
完全に金属交換された形で金属触媒として使用する場合
に触媒作用を有利に変えることができる。

最後に述べた隣イオン交換体は、タイプからするとフル
キル−またはアリールアルキルスルホネートの代表例で
ある。これに対して、類似のフェニルスルホネートの代
表例は、酸の強さおよび物理的および化学的特性が相違
する類似のフェニルスルホネートの代表例はまだ公知で
なく、シたがって該フェニルスルホネート代表例を提供
することが、本明細書に記載された本発明の目的であっ
た。

発明を達成するための手段 本発明によるフェニレンスルホネート基含有オルガノポ
リシロキサンは詳細には、該フェニレンスルホネート基
含有オルガノポリシロキサンが一般式（１）： 〔式中、架橋員Ｒ工は基−ＣＨ２−０Ｈ２−またはＣＨ
３−ＣＭ、、　　を表わしかつ同じかまたは異なってい
てよく、χはＭに応じて１〜４の数を表わし、Ｍは水素
または１〜４価の金属イオンまたはＮＨ４を表わす〕で
示される同じかまたは異なる単位を含有し、酸素原子の
遊離原子価は式（１）の他の基のケイ素原子によってお
よび／ま九は橋かけする欄状員： ５ｉ０４／２または　Ｒ’　Ｓ　ｉｏ　３／２　　’Ｊ
たはＲ′２Ｓｉ０□７２ないしはＴｉＯ，／２　　ｔた
は　Ｒ’ＴｉＯ３／２　　またはＲ’３ＴｉＯ，／２な
いしはｚ　ｒ　ｏ　４７２　　または　Ｒ’ＺｒＯ３／
２　　またはＲ’２Ｔｉ０２７２ないしはＡｌＯ３／ｊ
　　または　Ｒ’ＡＩ０．２／、　　　　　Ｒ’２Ｚｒ
０２／２（ただしＲ′はメチル基またはエチル基である
によって、および／または一般式（２）：（ただし橋状
員Ｒ１は式（１）の場合と同じものを表わしかつ同じか
または異なっていてよい）で示される非スルホン化フェ
ニレン単位によッテ飽和されており、また式（１１およ
び（２＋における８１原子の総和対橋状原子ケイ素、チ
タン、ジルコニウム２よびアルミニウムの割合は１：０
〜１：１５であることを特徴とする。

この場合フェニレン基における２つのｓｔｏ、／２−Ｒ
”−置換基の相互位ｆは！要でなぐ；オルト位でも、メ
タ位でも、ま九はパラ位であってもよい。

同様のことは、２つの５ｉＯｒ５／２−Ｒ’−置換基に
対するスルホネート基の位置についても言える。この点
においても、全ての予想される異性体が包含される。

式（１）によるスルホネート基含有単位と電合体構造中
に場合によって存在するＳｉ−、Ｚｒ−またはＡノ含有
橋状基および式（２）によるフェニレン基との割合は下
方へはＨ＋基本形が存在する場合、すなわち式（１）に
よりｘ　＝　１およびＭ＝Ｈの場合、オルガノポリシロ
キサン１ｇあたり０．１ｍｅｑ　／　ｇの最低Ｈ＋容量
が存在し、また式（２）による単位および橋かけするＳ
ｉ−、Ｔ’ｉ−、Ｚｒ−またはＡ４含有橋状員が固体物
質中に全く存在しない場合に、最高容量が存在すること
によっても制限される。この状態は、フェニレンスルホ
ネート基含有オルガノポリシロキサンの多くの用途にお
いて原則的に存在しうる。たとえば比表面積、温度安定
性ならびに水性媒体中でのマトリックスの膨潤または溶
解に対する安定性のような物理的特性に関しおよび存在
する全てのスルホネート基の辺速な反応性に関しては、
５ｌ−１Ｔｉ−、Ｚｒ−またはＡｊ含有橋状基および／
または式（２）による非スルホン化フェニレン単位が賞
金体構造中に存在することが望ましい。

したがって、使用技術的時性からすれば、オルガノポリ
シロキサン１ｇあたり最低Ｑ、１ｍｅｑＨ＋ないし最萬
５．１６　ｍｅｑ　Ｈ＋の′４ｔを有する本発ＥＪＡＫ
　Ｊ：るフェニレンスルホネート基含有オルガノポリシ
ロキサンが通油であり、オルガノポリシロキサン１ｇあ
たり＊　１！ｋ　Ｏ１５ｍｅｑ　Ｈ”　〜３．１６　ｍ
ｅｑ　Ｈ＋の容量を有するものがとぐに有利である。

新規フェニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキ
サンの高い温度での水または極性有機溶剤中での膨潤ま
たは溶解に対する安定性に関しては、生成物をその製造
後に、場合によっては乾燥と一緒に、またはその使用前
にはじめて温度１００°Ｃ〜最高３５０℃で空気中、保
護ガス雰囲気下で、常圧で、真空マ九は過圧下で１時間
ないしは５日間までの処理の形の熱処理にさらすのが有
利である。熱処理の手段は、たとえばケイ酸およびシリ
カデルの合成からも公知である。この手段によりさらに
脱水ないしはなお重合体物質中に存在するアルコキシ基
ないしは８１結合塩素原子の相応するアルコールないし
は塩化水素ガスの形での脱離が、同時にシロキサン結合
の形成下に生じる。

新規フェニレンスルホネート基含有オルカノエ ポリシロキサンの製造法も本発明の対象ある。

最もＸ４！な方法によれば、式（２）：〔式中、橋状員
計は基−ＣＨ２−ＣＨ２−またはｃａ３−ｃａりを表わ
しかつ同一かまたは異なっていてよい〕で示される単位
からなり、酸素原子の遊離原子価は式（２）の他の基の
ケイ素原子によりおよび／ｉたは橋かけする架橋員： ５ｉ０４／２　’ｔたはＲ’５ｉ０３／１２　　または
　ｌ（’２Ｓｉ０２／２　ないしはＴｉＯ４／２　ｔた
はＲ’ＴｉＯ：ｓ／２　　ｔたは　Ｒ’、ＴｉＯ２／２
　ないしはＺｒ０４／２　またはＲ’ＺｒＯｓ／２　　
または　Ｒ’２ＺｒＯ２／、ないしはＡＩＯシー２また
はＲ’ＡＩＯ□／２ （友だしＲ′はメチル基またはエチル基である）によっ
て飽和されており、ま次式（２）におけるＳｉ原子の総
和対倫状原子ケイ素、チタン、ゾルコニウムおよびアル
ミニウムの割合が１：０〜１：１５である単位からなる
オルガノポリシロキサンを、適当なスルホン化剤の化学
量論的量、不足量、または過＠１ｔにの場合存在する全
てのフェニレン基を１回でスルホン化するのに必要な童
の５０倍まで）と、液相で７８〜２５０℃、好２Ｌ＜は
−５０℃〜１５０°０１殊に一２０°Ｃ〜１５０℃の温
度で数分間ないしは数日間、場合によっては反応温度で
の反応成分の分　　　　□圧の総和に相轟する圧力下で
反応させ、その後固体物質を液相から分離し、抽出する
かまたは洗浄し、次いで場合によっては空気中、真空ま
たは保護ガス雰囲気下で室温から１５０℃までの温度で
乾燥し、１００℃から３５０°ＯＦでの温度で１時間な
いし５日間熱処理し、その際場合によっては抽出ないし
は洗浄および乾燥を繰り返し、最後に生成物を必要な場
合ないしは必要に応じて、粉砕および／ま九は分級し、
その際反応後の所定の手段の１つまたは幾つかは中止す
るかまたは他のノ社序で実施することができる。

できるだけ倣細な生成物の製造が望ましい場合、粉砕を
スルホン化の前か後よ九はその間に懸濁液中で、実施す
るかまたは液相から分離した後なお湿った状態で実施す
ることもできる。

式（２）によるオルガノポリシロキサンのスルホン化速
度に関しては、予想によると、粒子の微細度に明瞭に依
存し、粒度が小さくなるとスルホ・ン化が促進されるこ
とが明らかである。本発明方法においてフェニレン基の
スルホン化ヲ達成することのできるスルホン化剤は有機
合成から公知の全てのスルホン化剤、たとえば濃硫酸濃
硫酸中の５ｏｒ５の溶液またはクロルスルホン酸である
。殊に技術的２よび経済的理由からは接値ａ！または！
！硫酸中のＳＯ２の溶液がとくに有利であり、この中で
式（２）によるポリシロキサンを直接に他の助剤なしに
スルホン化することがでキ、念とえばクロルスルホン酸
を使用する場合には無水条件が存在していなければなら
ず、また付加的な溶剤、普通、塩素化炭化水素、たとえ
ばクロロホルムの使用が規定されている。

記載した、軒規フェニレンスルホネート基含有万ルガノ
ボ′リシロキサンの製造法によれば、このオルガノポリ
シロキサンは常にＨ＋形で得られる。も５１つの製造法
によれば、他のものは全て、直接にスルホン化によって
は得られない他の全ての交換体形が得られる。

この方法は、式（３）： 〔式中、橋状員ＲＬは基−ＣＨ２−ＣＨ２−またはＣＨ
３−ＣＨ：：　　を表わしかつ同じかまたは異なってい
てよい〕で示される単位からなり、酸素原子の遊離原子
価は式（３１の他の基のケイ素原子によりおよび／また
は橋かけする橋状員： ５１０４／２１ｆｃはＲ’８１０３／２または　Ｒ’　
２Ｓｉ０２／２　　ないしはＴｉＯ４／２”ｔたはＲ”
［’１０３／２または　Ｈ’２Ｔｉ０２／２　　ないし
はＺｒ０４／２または　Ｒ’Ｚｒ０３７メ２またはＲ’
　２Ｚｒ０２／２　ないしはＡＩＯ、／２または　Ｒ’
ＡｌＯ２／２（友だしＲ′はメチル基またはエチル基で
ある）によっておよび／または一般式（２）：〔式中、
橋状負Ｒ１は式（３）におけると同じものを表わしかつ
同じがま念は異なっていてよい〕で示されるフェニレン
単位によって飽和されており、式（３１および（２）に
おける８１原子の総和対架債原子ケイ素、チタン、ジル
コニウムおよびアルミニウムの割合がに〇〜１：１５で
ある、フェニレンスルホン酸含有オルガノポリシロキサ
ンを、未乾燥、乾燥および／または熱処理、粉砕、未粉
砕および／ま之は分級された形で、陽イオンまたは陰イ
オンに解離しうる無機または有機試薬と、反応させて靜
または動的イオン交換原理により陽イオンを相互交換さ
せ、引き続き洗浄し、次いで場合によっては固体物質を
液相から分離し、場合により乾燥しならびに任意の順序
で粉砕および／−＊＊は分級しかつ熱処理することを要
旨とする。

このイオン交換法はたとえば、既に公知のイオン交換樹
脂において静的または動的原理により実施できるような
、フェニレンスルホン酸含有オルガノポリシロキサンと
アルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸化物または
アンモニアとの反応の際に中和の形でのイオン交換をも
包含する。したがって、イオン交換をフェニレンスルホ
ン酸含有出発化合物の運動する懸濁液中で少なくとも部
分的に＃解した解離可能の試薬を用いて実施することが
できる。その際、不溶のフェニレンスルホン酸含有物質
を水懸濁液、有利には極性の有機懸濁剤中で交換を実施
すべき、少なぐとも部分的に溶解した解離可能の試薬と
接触させる。引き続き固体物質を分離し、場合によって
は再度、反応成分の新しい溶液と共に攪拌する。この工
程をイオン交換が所望程度に実施されるまで数回繰り返
す。引き続き、固体物質を、は過、遠心分離および／ま
たはデカンテーションのような慣用技術により分離し、
塩がなくなるまで玩浄し、かつ案ｍかまたは１５０℃ま
での高い温度で、場合によっては空気中保護ガス下また
は真空中で乾燥し、１００℃〜３５０℃の温度で熱処理
し、粉砕ならびに分級することができる。

動的原則により作業する場合には、フェニレンスルホン
酸基含有出発化合物を交換体層として使用し、これを少
なくとも部分的に溶解した反応成分の溶液と接触させる
。ここでも、静的方法により得られた生成物の場合のよ
うに、後処理を上述した程度に設けることができる。

一般に、乾燥後になお実施される処理工程は順序が交換
されていてもよいし、または部分的に中止してもよい。

交換体層として交換体カラムを使用する場合、十分な貫
流を保証するために、電合体出発物質は、カラムの寸法
に依存しても定められる。最小程度を有しなければなら
ない。一般に、実験室用カラムの場合、０．２１１の最
小程度０．２朋で十分である。他面において最大粒度は
、合理的なｍ誓時間内で、なお十分な交換−ないしは拡
散速度が存在しなければならないことＫより制限される
。ここでも、交換が実施された後、塩が無くなるまで洗
浄し、その後処理手段か、またはさらに交換手段を実施
することができる。

交換された生成物の粉砕は、も）ろん乾燥状態だけでな
く、湿った状態で実施することができる。

開示された新規生成物の最も重要な用途、すなわち温度
および溶剤に極めて安定なマトリックスを有し、かつ水
媒体および有機媒体中で使用可能な、一般晋通的に利用
できる陽イオン交換体としての使用は、本発明によるフ
ェニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキサンの
陽イオン交換能力に基づく。また前述したａ類でのマト
リックスの広い父性の可能性が存在するため、該フェニ
レンスルホネート基含有ポリシロキサンの有オリな使用
は、陽イオンに対するイオン交換体としての使用に認め
られる。

したがって、新規フェニレンスルホボートＭ含有ポリシ
ロキサンを陽イオン交換体として使用することも本発明
の範囲内である。

新規生成物は、たとえば元素分析および交換の結果によ
り特定することができる。その分解点は組成にもよるが
空気中で２００℃より上であり、保腫ガス下では３００
　”Ｃより上である。

使用される架橋剤の前処理、種類および量に応じて、該
生成物は１ｍ！′／ｇより下から１０００ｍに７ｇまで
の比表面積および約ｉ　ｃ７ｎから１μｍより下までの
粒径を有する。イオン交換体として工業的使用のために
１要求されるような０．１〜１．５關の粒度範囲は、問
題なく調節できる。

次に本発明を、原則的に最も重要な出発物質を考慮し本
発明による製法の実施例につき詳説する。

実施例 例　　１ 粒度０．２〜Ｑ、４ｉｎを有し、約９０％が式：で示さ
れる単位からなり、約１０％が酸二５ｉｎｓ／２ （重量による量比＝２　：　１　） で示される単位からなるフェニレン基含有オルガノポリ
シロキサン２０Ｉを、室温で攪拌下に濃硫酸１００ゼに
注入した。引き続き、懸濁液を還流冷却器、ＫＰＧ−攪
拌機および内部温度計を有する２５０−の３つロフラス
コ中で１００００に加熱し、２４時間この温度で攪拌し
た。その後冷却し、反応愁濁液を攪拌下に氷水５００ゴ
に注入し比。ＩＡＩ俸物質を濾別し、脱塩水約５００〜
６０．０　ｍｌで中性に洗浄し、１２０’Ｏ／８０ｍバ
ールで２４時間乾燥した。褐色のｍ祝状粉末の形の生成
物２５．５　ｇを得ることができた。

存在する全てのフェニレン基を完全に１度でスルホン化
Ｔる場合には１０．１３　％の４ｉＲ黄の埋’Ｈａ　’
ＩＷおよびＨ”　３．１６　ｍ　Ｖｏｌ　／　／ｉの容
量が期待された。元素分析による試験の場合８９．３０
％を笑劇することができた。固体物質中に存在するスル
ホン酸基を０．Ｉ　ＮａＯＨで６．０の一値が得られる
まで直接滴定することにより、乾燥生成物１ｇにつき３
−０２　ｍｅｑのＨ”＠量が得られた。

例　　２ 例１で使用した粒度０．２〜０．４■を有する出発物質
２０ｇを、無水塩化メチレン１００祷に懸淘させ念。こ
の懸濁液に、室温で１５分間に強く攪拌しながらクロル
スルホン酸８Ｍを塩化メチレンで希釈して滴加した。さ
しあたり倣しくＨＣ，！が発生し、屁金物を室温で合計
４時間攪拌した。次いで、固体物質を暉別し、全部で２
００属の塩化メチレンで洗浄し、１００℃で６時間乾燥
した。引き続き、乾燥した固体物質を水１００ＮＫ憇濁
させ、１時間後に丹び痣別し、外反Ｈ２０２００Ｉｌｌ
　テｉｎ　Ｌ、次いで１２０’Ｏ／１００ミリバールで
１２時間乾燥し、２０時間、２００’ＣでＮ２雰囲気下
に熱処理した。

Ｈ＋容量２．３４　ｍｅｑ　／　ｇ　（０−Ｉ　Ｎ−Ｎ
ａＯＨでの直接滴定により確認）を有するスルホン版基
含有ポリシロキサン２４．２　ｇを得ることができた。

分析により測定された固体物質の硫黄含有率は７．４２
％であった。

例　　６ オルト／メタ／パラ−異性体割合１２京景チ／６５及量
％／２３重８１−％２よび粒度０．３〜１．２朋を有し
、約９０％が式： で示される単位からなり、約１０％が式：Ｓ　ｉ　Ｑ　
３／２ （重量による量比２：１） で示される単位からなる基合体生成物２．５ｇを接値＃
１２０ｒ／ＬｌＫ懸濁させた。混合物を１００℃で１５
時間で攪拌し、その後冷却し、氷水５００　ｆｆＪ中に
攪拌混入した。固体物質？躍別し、脱塩水３００　Ｆ１
１６で後洗浄し、１２０℃で８時間乾燥しならびに２０
０°Ｃで、Ｎ２雰囲気下で１５時間熱処理した。Ｈ＋２
．２５　ｍｅｑ／　Ｅｌの容量およびＳ含有率７．１８
％を有するスルホン酸基含有ポリシロキサン２７．８．
９を得ることができた。存在する全て（・フェニレン基
を完全に一度でスルホン化する場合、Ｈ＋２゜２９ｍｅ
ｑ／ｇの容量およびＳ値７．６４％を期待することがで
きた。

例　　４ 例１で使用した出発動員１０ｇおよびＳＯ２含Ｍ蛍３０
夏無％を■する発煙硫酸４０Ｍから、呈漏で６時１１Ｊ
Ｊ撹拌し、例１と同体に後処理した恢、Ｈ”　２．５２
　ｍｅｑ　／　、！ｉ’の容量および硫黄含有率７．８
Ｕ％金有するスルホン酸基含有ポリシロキサンｉｉ、９
ｇが得られた。

例　　５ メタ：パラ−異性体割合６０ｍｆ（％対４０重童％およ
び粒度０．６〜１．２朋をＭし、式：で示される単位か
らなるフェニレン基含有オルガノボリシセキサン２０ｇ
を濃硫酸ｔ５０ｍｚ中で温度１００℃で２０時間攪拌し
た。さらに例１と同様の後処理後、Ｈ”　２−６１　ｍ
ｅｑ　／　１１　ｃｖ答伊および硫黄含有率８．２５優
を有する、（ＣＨ３）２５ｉＯ基で架橋されたスルホン
酸基含有ポリシロキサン２２．３　、！ｉ’が得られた
。４仕する全てのフェニレン基ｔ−ｉ度でスルホン化す
る際、ＪＩＡＮａ上のＨ”　２−５６　ｍｅｑ／　ｇの
容ｉおよび理論的硫黄含有率８．２１％を期待すること
ができた。

例　　６ メタ／パラ−異性体割合６０重量％／４０重曾％および
粒度０．３〜１．２靴を有し、式：で示される単位から
なるフェニレン基含刹オルガノポリシロキサン１５ｇお
よび製鎖Ｍ　８０　ｍｌから出発して、１００℃で２４
時間弥：拌し、例７と同様に後処理した後、Ｈ”　１．
７８　ｍｅｑ　／　、！ｉ’の容量および硫黄含有率５
．９１％を有する、ＴｉＯ２架橋されたスルホン酸基含
有ポリシロキサン１７．２ｇが得られた。

例　　７ オルト対メタの異性体比６０重餉・％：４０ｋ［％およ
び粒度０．２〜０．４　ａｌｌを有し、式：で示される
単位からなるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン
２０ｇおよび濃硫酸１００Ｍから出発し、１００°Ｃで
２４時間撹拌し、例１と同様に後処理し念俊、Ｈ”　１
−９７　ｎ・ｅｑ　／　９の容量および硫黄含有率７．
７７％を有する、（Ｈ２Ｏ２）Ａ７０で架橋されたスル
ホン酸基含有ポリシロキサン２１．０ｇが得られた。

例　　８ オルト対メタの異性体比６０重倚％：４０重ｊｋ％およ
び粒度０．２〜０．４肩ｙＩＬを有し、式：で示される
単位からなるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン
１０ｇおよび濃硫酸５Ｑｍｌから出発し、１００℃で２
４時間攪拌し、例１と同様に後処理した後、Ｈ”　２．
２４　ｍｅｑ　／　ｇの容量および硫黄含有率７．３０
％を有する、ＺｒＯ２で架憫されたスルホン酸基含有ポ
リシロキサンｉｉ、ｓｙが得られた。

例　　９ 例１で製造された、Ｈ”　６．０２　ｍｅｑ　／　ｇお
よび粒度０．２〜０．４關を有するスルホン酸基含有オ
ルガノポリシロキサン５　ｇｆ：ｏ、ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ
溶液２００ｄ中で１時間攪拌した。引き続き、固体物質
を濾別し、脱塩水１００Ｍで洗浄した。

次いでこの固体物質にＱ、５　Ｎ　ＨＣｊ浴液５０ｍを
添加し、１５分間攪拌し、濾別した。この工程をなお２
回繰り返し、次いで固体物質を水１００ゴで酸がなくな
るまで洗浄し、１２０℃／１００ミリバールで６時間乾
燥した。６つの残留識溶液および洗浄水を合し、ナトリ
ウム含有率の測定を実施した。その後、３時間の酸処理
で、Ｎａ＋合計３０９■が遊離されたが、これは８９チ
の父換度に相轟する。乾燥した固体物質を新たに滴定し
た結果２．７５　ｍｅｑ　／　ｇのＨ＋容量、丁なわち
もとの値の約９１％が得られた。

例１０ 例２において製造されたＨ＋容址２．３４　ｍｅｑ／ｇ
および粒度０．２〜０．４０を有するスルホン酸基含有
オルガノポリシロキサン５ｇを、ＣｕＳＯ４／ノ含ｆ８
０ｇ含有８０ｇｕＳＯ４溶液５０−に麻加した。懸濁液
をビーカー中で室温で１５分間攪拌し、その後溶液をデ
カントし、ビーカ中に残留した固体物質に再度ＣｕＳＯ
４＃液５０Ｍを添加した。もう一度５０℃で１５分間攪
拌し、次いで濾別し、固体物質をＨ２ｏ１００ｍで十分
に洗浄し、１２０°Ｃ／１００ミリバールで８時間乾燥
した。引き続き実施した、得られた生成物（５，３１／
　）の元素分析による試験によって、６．４チの鋼含有
率ＪＫＩ’ｊｌ　Ｆが得られ友。全てのＨ１イオンが銅
イオンによって完全に交換された場合、６．９％のＣｕ
値が期待される。

例１１ 例７において製造された、Ｈ”　１．９７　ｍｅｑ　／
、ｌｉ’の容量および粒度０．２〜０．４騙を有するス
ルホン酸基含有オルガノポリシロキサン５ｇを、例１０
と同様に、Ｆｅｃノ５５４ｇ／Ｊ）の含１１有するＦｅ
Ｃノ３浴液５０Ｍで２回処理した。乾燥した固体物Ｘ　
（５，１１１）の元素分析による試験により、Ｆｅ含有
率６．１％が得られた。全てのＨ＋イオンを鉄イオンに
よって完全に交換する際６．５チのＦｅ値が期待される
〇 例１２ 例３において製造されたＨ”　２．２５　ｍｅｑ／　９
の容量および粒度０．６〜１．２龍を有する架橋された
スルホン酸基含有オルガノポリシロキサン１０ｇを、さ
しあたり％塩水１００１に攪拌混入した。２４時間放置
した後、固体物質をスリット底および内径１０１ｍ１を
有するガラス製カラムに移した。

引き続き、カラムに５回のバッチで、１時間に０．Ｉ　
Ｎ　ＮａＯＨ溶液を供給し、次いで水１００Ｎで十分に
洗浄した。残留するＮａＯＨｊｉの逆滴定によりＨ”　
／　Ｎａ＋の変換度は９８％と測定された。

引き続きＮａ＋形で存在するイオン交換体を５回のバッ
チで１Ｎ塩酸合計１００Ｍで処理した。

果めた解離液中のナトリウム蓋は４６６〜と測定され、
これはイオン交換体のもとの容量の少なくとも９０％が
再びＨ＋形で存在することを意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、橋状員Ｒ＾１は基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−また
   はＣＨ＿３−ＣＨ＜を表わし、かつ同じかまたは異なつ
   ていてよく、ｘはＭに応じて１〜４の数を表わし、Ｍは
   水素または１〜４価の金属イオンまたはＮＨ＿４を表わ
   す〕で示される同じかまたは異なる単位を含有し、酸素
   原子の遊離原子価は式（１）の他の基のケイ素原子によ
   つておよび／または橋かけする橋状員： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＲ′ＳｉＯ＿３＿／＿２また
   はＲ′＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２ないしはＴｉＯ＿４＿／
   ＿２またはＲ′ＴｉＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２Ｔｉ
   Ｏ＿２＿／＿２ないしはＺｒＯ＿４＿／＿２またはＲ′
   ＺｒＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２ＺｒＯ＿２＿／＿２
   ないしはＡｌＯ＿３＿／＿２またはＲ′ＡｌＯ＿２＿／
   ＿２（ただしＲ′はメチル基またはエチル基である）に
   よつておよび／または一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、橋状員Ｒ＾１は式（１）の場合と同じものを
   表わし、かつ同じかまたは異なつていてよい）で示され
   る非スルホン化フェニレン単位によつて飽和されており
   、また式（１）および（２）におけるＳｉ原子の総和対
   橋状原子ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニ
   ウムの割合は１：０〜１：１５であることを特徴とする
   、フェニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキサ
   ン。 ２、Ｍ＾Ｘ＾＋＝Ｈ＾＋のとき、オルガノポリシロキサ
   ン１ｇあたり最低０．１ｍｅｑ〜最高３．１６ｍｅｑの
   Ｈ＾＋容量が与えられている、特許請求の範囲第１項記
   載のオルガノポリシロキサン。 ３、温度１００℃〜３５０℃で、１時間ないしは５日間
   空気中または保護ガス雰囲気下、常圧で、真空または過
   圧下に熱処理される、特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のオルガノポリシロキサン。 ４、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、橋状員Ｒ＾１は基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−また
   はＣＨ＿３−ＣＨ＜を表わし、かつ同じかまたは異なつ
   ていてよく、ｘはＭに応じて１〜４の数を表わし、Ｍは
   水素または１〜４価の金属イオンまたはＮＨ＿４を表わ
   す〕で示される同じかまたは異なる単位を含有し、酸素
   原子の遊離原子価は式（１）の他の基のケイ素原子によ
   つて、および／または橋かけする架橋員： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＲ′ＳｉＯ＿３＿／＿２また
   はＲ′＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２ないしはＴｉＯ＿４＿／
   ＿２またはＲ′ＴｉＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２Ｔｉ
   Ｏ＿２＿／＿２ないしはＺｒｏ＿４＿／＿２またはＲ′
   ＺｒＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２ＺｒＯ＿２＿／＿２
   ないしはＡｌＯ＿３＿／＿２またはＲ′ＡｌＯ＿２＿／
   ＿２（ただしＲ′はメチル基またはエチル基である）に
   よつておよび／または一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、橋状員Ｒ＾１は式（１）の場合と同じものを
   表わし、かつ同じかまたは異なつていてよい）で示され
   る非スルホン化フェニレン単位によつて飽和されており
   、また式（１）および（２）におけるＳｉ原子の総和対
   橋状原子ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニ
   ウムの割合は１：０〜１：１５である、フェニレンスル
   ホネート基含有オルガノポリシロキサンの製造法におい
   て、式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、橋状員Ｒ＾１は基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−また
   はＣＨ３−ＣＨ＜を表わしかつ同一かまたは異なつてい
   てよい〕で示される単位からなり、酸素原子の遊離原子
   価は式（２）の他の基のケイ素原子によつて、および／
   または橋かけする橋状員： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＲ′ＳｉＯ＿３＿／＿２また
   はＲ′＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２ないしはＴｉＯ＿４＿／
   ＿２またはＲ′ＴｉＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２Ｔｉ
   Ｏ＿２＿／＿２ないしはＺｒＯ＿４＿／＿２またはＲ′
   ＺｒＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２ＺｒＯ＿２＿／＿２
   ないしはＡｌＯ＿３＿／＿２またはＲ′ＡｌＯ＿２＿／
   ＿２（Ｒ′は上記のものを表わす） によつて飽和されており、また式（２）におけるＳｉ原
   子の総和対橋状原子ケイ素、チタン、ジルコニウムおよ
   びアルミニウムの割合が１：０〜１：１５であるオルガ
   ノポリシロキサンを、適当なスルホン化剤の化学量論的
   量、不足量、または過剰量（存在する全てのフェニレン
   基を１回でスルホン化するのに必要な量の５０倍まで）
   と、液相で−７８〜２５０℃の温度で数分間ないしは数
   日間反応させ、その後同体物質を液相から分離し、抽出
   するかまたは洗浄し、さらに室温ないしは１５０℃の温
   度で乾燥し、１００℃から３５０℃までの温度で１時間
   ないし５日間熱処理し、最後に生成物を必要に応じて粉
   砕および／または分級し、その際反応後の所定の手段の
   １つまたは幾つかを中止するか、または他の順序で実施
   することができることを特徴とするフェニレンスルホネ
   ート基含有オルガノポリシロキサンの製造法。 ５、式（２）の単位からなるオルガノポリシロキサンの
   スルホン化を濃硫酸、濃硫酸中のＳＯ＿３溶液またはク
   ロルスルホン酸を用いて実施する、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、橋状員Ｒ＾１は基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−また
   はＣＨ＿３−ＣＨ＜を表わし、かつ同じかまたは異なつ
   ていてよく、ｘはＭに応じて１〜４の数を表わし、Ｍは
   水素または１〜４価の金属イオンまたはＮＨ＿４を表わ
   す〕で示される同じかまたは異なる単位を含有し、酸素
   原子の遊離原子価は式（１）の他の基のケイ素原子によ
   つて、および／または橋かけする架橋員： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＲ′ＳｉＯ＿３＿／＿２また
   はＲ′＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２ないしはＴｉＯ＿４＿／
   ＿２またはＲ′ＴｉＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２Ｔｉ
   Ｏ＿２＿／＿２ないしはＺｒＯ＿４＿／＿２またはＲ′
   ＺｒＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２ＺｒＯ＿２＿／＿２
   ないしはＡｌＯ＿３＿／＿２またはＲ′ＡｌＯ＿２＿／
   ＿２（ただしＲ′はメチル基またはエチル基である）に
   よつておよび／または一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、橋状員Ｒ＾１は式（１）の場合と同じものを
   表わし、かつ同じかまたは異なつていてよい）で示され
   る非スルホン化フェニレン単位によつて飽和されており
   、また式（１）および（２）におけるＳｉ原子の総和対
   橋状原子ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニ
   ウムの割合は１：０〜１：１５である、フェニレンスル
   ホネート基含有オルガノポリシロキサンの製造法におい
   て、 式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中、橋状員Ｒ＾１は上記と同じものを表わし、かつ
   同じかまたは異なつていてよい〕で示される単位からな
   り、酸素原子の遊離原子価は式（３）の他の基のケイ素
   原子によつておよび／または橋かけする橋状員： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＲ′ＳｉＯ＿３＿／＿２また
   はＲ′＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２ないしはＴｉＯ＿４＿／
   ＿２またはＲ′ＴｉＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２Ｔｉ
   Ｏ＿２＿／＿２ないしはＺｒＯ＿４＿／＿２またはＲ′
   ＺｒＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２ＺｒＯ＿２＿／＿２
   ないしはＡｌＯ＿３＿／＿２またはＲ′ＡｌＯ＿２＿／
   ＿２（ただしＲ′は上記と同じものを表わす）によつて
   および／または 一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、橋状員Ｒ＾１は上記と同じものを表わし、かつ
   同じかまたは異なつていてよい〕で示されるフェニレン
   単位によつて飽和されており、式（３）および（２）に
   おけるＳｉ原子の総和対橋状原子ケイ素、チタン、ジル
   コニウムおよびアルミニウムの割合は１：０〜１： １５である、フェニレンスルホン酸含有オルガノポリシ
   ロキサンを、未乾燥、乾燥および／または熱処理粉砕、
   未粉砕および／または分級された形で、陽イオンまたは
   陰イオンに解離しうる無機または有機試薬と反応させて
   静的または動的イオン交換原理により陽イオンを相互交
   換させ、引き続き洗浄し、次いで場合によつては固体物
   質を液相から分離させ、場合によつては乾燥ならびに任
   意の順序で粉砕およびまたは分級しかつ熱処理すること
   を特徴とする、フェニレンスルホネート基含有オルガノ
   ポリシロキサンの製造法。 ７、イオン交換を出発化合物の運動する懸濁液中で少な
   くとも部分的に溶解した解離可能の試薬を用いて実施す
   るかまたは出発化合物を交換層として少なくとも部分的
   に溶解した試薬の溶液と接触させる、特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。