CN109852057A - 一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法，是将片层状结构的聚苯硫醚通过程序控温与石墨烯量子点进行二次聚合，得到的聚苯硫醚三维片成功负载石墨烯量子点，这种复合材料具有更大的耐热性，因此可以很容易的制备耐高温膜材料、防护衣、耐热塑料等，从而使聚苯硫醚复合材料的应用更加广泛。

Description

一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯硫醚复合材料的制备方法，尤其涉及一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，缩写PPS）是分子中含有对亚苯基硫醚重复结构单元的聚合物，是一种新型功能性工程塑料，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。聚苯硫醚的微观形态有片层状、球状、花状、网状等结构，可以很容易的负载小尺寸的纳米粒子以提高其性能。聚苯硫醚可视为一种非传统的新型材料，具有稳定机械尺寸、高绝缘性、高韧性、耐溶剂等许多优良的特性。聚苯硫醚是一种耐高温防火材料，但是它的应用却并不广泛。PPS可以作为复合材料基底存在，加入活性剂可以降低界面间的能量。因此利用具有更多孔隙结构的聚苯硫醚可以更好的与其它材料发生复合，因而得到更好的耐高温材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法

本发明一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）无水硫化钠溶液的制备

将九水合硫化钠分散于N-二甲基吡咯烷酮中，氮气保护下于150~160℃反应1.5~2 h，得到无水硫化钠溶液。

（2）片层状聚苯硫醚的制备

以氯化锂为催化剂，将其分散于上述制备的无水硫化钠溶液中混匀（氯化锂催化剂与无水硫化钠的质量比为1:4~1:5），用氢氧化钠调溶液至pH=13~14（二价硫离子在溶液中为弱酸性物质，而亲核取代反应中弱碱性条件更容易反应；氢氧化钠和氯化锂同时也作为反应助剂，促进了亲核取代反应。）；升温至70~80℃，再加入对二氯苯（对二氯苯与硫化钠的质量比为1:1.5~1:2），搅拌下持续通入氮气，此时溶液为墨绿色；然后升温至220~225℃，恒温反应2~2.5 h；此时溶液为黑色；洗涤，过滤，干燥，得到片层状的聚苯硫醚。

反应中硫化钠与对二氯苯为聚合物提供原料，在此基础上进行链增长反应，生成高度聚合的聚苯硫醚；在洗涤过程中用去离子水热过滤，乙醇淋洗，将反应过程中产生的低聚物、无机盐等杂质除净。

（3）聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备：将上述制备的聚苯硫醚和石墨烯量子点按1:0.1~1:0.03的质量比分散到N-二甲基吡咯烷酮中，先于 200~220℃ 搅拌反应3.5~4 h（打开聚苯硫醚的花状片层，提供掺杂空隙，保持聚苯硫醚与石墨烯量子点的原晶体结构。），再升温至270~275 ℃继续搅拌反应1.5~2 h（使石墨烯量子点充分粘附在片层的里表面，进而提高复合材料的耐热效果），得到灰色的磁性沉淀物；过滤，用去离子水与乙醇的混合液反复洗涤，干燥，得到聚苯硫醚/量子点复合材料。

石墨烯量子点的制备参见专利CN108728087A。

图1为本发明制备的聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的不同倍数的扫描电镜图。从图1中可以看到，聚苯硫醚呈花束状，且具有大规模的孔隙结构。因此可以很容易的在空隙中引入石墨烯量子点，从而制得由各种基团修饰的聚苯硫醚复合材料。

图2为本发明制备的聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的热失重图。通过图2可以看出，聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的受热分解温度对比纯的聚苯硫醚有很大提升，热分解温度越高，代表其耐热性能越强。

本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明将片层状结构的聚苯硫醚通过程序控温与石墨烯量子点进行二次聚合，得到聚苯硫醚三维片成功负载石墨烯量子点，使得复合材料具有更大的耐热性，因此可用于耐高温膜材料、防护衣、耐热塑料等的制备，从而使聚苯硫醚复合材料的应用更加广泛；

2、本发明采用强极性有机溶剂N-二甲基吡咯烷酮，可以最大溶解硫化钠盐，使其在之后的聚合过程中Na⁺浓度增加，增加对亲核反应的促进作用。同时二价硫离子在高温空气中极容易被氧化，因此，在脱水阶段的有机溶剂也具有保护在水溶液的表面，防止硫离子被氧化；另外各步骤采用同样的溶剂，可循环利用以节省成本。

附图说明

图1为本发明制备的聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料在60℃下干燥后的扫描电镜图。

图2为本发明制备的聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的热失重图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明制备的聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备、形貌等作进一步说明。

实施例1

（1）无水硫化钠的制备：称取九水合硫化钠79.5 g，加入到180mL N-二甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气隔氧保护（氮气流速保持在10 mL/min）下，在150~160℃中反应1 h，得到绿色的无水硫化钠溶液，降温后倒入高温高压反应釜中；

（2）片层状聚苯硫醚的制备：取6.225 g无水氯化锂，加入到高温高压反应釜中，与无水硫化钠溶液混匀；在搅拌（搅拌速度为40 r/min）下加入氢氧化钠将溶液调至碱性（pH=13~14），升温至70℃，搅拌下加入44.1 g对二氯苯，得到墨绿色溶液；密封反应釜后，在搅拌（搅拌速度为900 r/min）下持续通入氮气（通入氮气速率为10 mL/min ）来置换反应釜中空气；然后升温至220℃，保持此温度反应2.5 h，此时溶液为黑色；用去离子水、乙醇反复洗涤，60℃热过滤，60℃下干燥，得到10.5 g片层状的聚苯硫醚；

（3）石墨烯量子点的制备：称取1g石墨粉，加入4ml磷酸与硝酸的混酸（磷酸与硝酸的体积比为2:1），加入0.2g高锰酸钾，在 30℃反应1h，过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到1g酸化石墨。在酸化石墨粉中加入6.5mL乙酸和硝酸的混酸(乙酸和硝酸的体积比为8:3)，继续加入0.15g高锰酸钾，30℃下反应1h，过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到1g可膨胀石墨。将可膨胀石墨在900℃的马弗炉中加热30s，得到蠕虫状膨胀石墨；再将蠕虫状膨胀石墨加入200mLDMF中，超声24h (超声功率为160W)，得到膨胀石墨分散液，过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到膨胀石墨。将膨胀石墨加入到13.5ml硫酸与磷酸的混酸（硫酸与磷酸的体积比为2:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入0.9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h，得到棕绿色氧化石墨，并将其倒入20ml冰水浴中，搅拌下加入5mL过氧化氢搅拌使溶液变为金黄色，用30ml，5%的盐酸洗涤两遍后，用乙醇和水反复洗涤，离心，60℃下真空干燥，得到氧化膨胀石墨。称取0.5 g氧化石墨分散在200 mL的浓硝酸中，加热24 h，将溶液蒸干后用水溶解，在13000 rmp离心20 min，得到的溶液在8000分子量的透析袋中透析后，使最小尺寸的量子点也除去，之后得到尺寸约为10μm的石墨烯量子点；

（4）聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备：取1 g步骤（2）所得片层状聚苯硫醚，0.03 g步骤（3）所得石墨烯量子点，加入到步骤（3）的过滤液中，先于200~220 ℃ 搅拌反应3.5~4 h，再升温至270~275 ℃搅拌反应1.5~2 h，得到灰色沉淀物质；降至室温后过滤，用去离子水与乙醇的混合液反复洗涤，60℃干燥，即得聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料。该复合材料耐热性能对比纯聚苯硫醚提升20 ℃，热失重百分比也比纯聚苯硫醚低。

实施例2

（1）无水硫化钠的制备：同实施例1；

（2）片层状聚苯硫醚的制备：同实施例1；

（3）石墨烯量子点的制备：同实施例1；

（4）聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备： 1 g步骤（3）所得片层状的聚苯硫醚，0.1 g步骤（3）所得石墨烯量子点，加入到（3）步骤的过滤液中，先于200~220 ℃ 搅拌反应3.5~4 h，再升温至270~275 ℃搅拌反应1.5~2 h，得到灰色沉淀物质；降至室温后过滤，用去离子水与乙醇的混合液反复洗涤，60℃干燥，即得聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料。该复合材料耐热性能对比纯聚苯硫醚提升15 ℃，热失重百分比也比纯聚苯硫醚低。

实施例3

（1）无水硫化钠的制备：同实施例1；

（2）片层状聚苯硫醚的制备：同实施例1；

（3）石墨烯量子点的制备：同实施例1；

（4）聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备：取1 g步骤（2）所得片层状的聚苯硫醚，0.08 g步骤（3）所得墨烯量子点，加入到（3）步骤的过滤液中，先于200~220 ℃ 搅拌反应3.5~4 h，再升温至270~275 ℃搅拌反应1.5~2 h，得到灰色沉淀物质；降至室温后过滤，用去离子水与乙醇的混合液反复洗涤，60℃干燥，即得聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料。该复合材料耐热性能对比纯聚苯硫醚提升40 ℃，热失重百分比也比纯聚苯硫醚低。

Claims (4)

1.一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）无水硫化钠溶液的制备：将九水合硫化钠分散于N-二甲基吡咯烷酮中，氮气保护下于150~160℃反应1.5~2 h，得到无水硫化钠溶液；

（2）片层状聚苯硫醚的制备：将催化剂氯化锂分散于无水硫化钠溶液中，用氢氧化钠调溶液至pH=13~14，升温至70~80℃，再加入对二氯苯，搅拌下持续通入氮气，此时溶液为墨绿色；然后升温至220~225℃，恒温反应2~2.5 h；此时溶液为黑色；洗涤，过滤，干燥，得到片层状的聚苯硫醚；

（3）聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备：将片层状聚苯硫醚和石墨烯量子点分散到N-二甲基吡咯烷酮中，于200~220℃搅拌反应3.5~4 h，再升温至270~275 ℃继续搅拌反应1.5~2 h；降温后加入去离子水，过滤，用去离子水与乙醇的混合液反复洗涤，过滤，干燥，得到聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料。

2.如权利要求1所述一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的催化剂中，催化剂与无水硫化钠的质量比为1:4~1:5。

3.如权利要求1所述一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，对二氯苯与硫化钠的质量比为1:1.5~1:2。

4.如权利要求1所述一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，片层状聚苯硫醚和石墨烯量子点的质量比1:0.1~1:0.03。