JP6313180B2

JP6313180B2 - 樹脂粒子の分散液及び分散性樹脂粒子並びにそれらの製造方法

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Publication number: JP6313180B2
Application number: JP2014201566A
Authority: JP
Inventors: 善也大田; 加藤　真理子; 真理子加藤; 圭一荒木; 樋口　章二; 章二樋口
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP2016069555A

Description

本発明は、フルオレン骨格を有する樹脂粒子の分散液、表面が界面活性剤で処理された分散性樹脂粒子及びそれらの製造方法に関する。

樹脂粒子は、幅広い分野、例えば、塗料、接着剤、印刷インク、電子写真トナー、コーティング剤、添加剤などに利用されている。近年では、製品の高機能化に伴い、例えば、高い光学的特性（例えば、高屈折率、低複屈折など）や熱的特性（例えば、耐熱性）を有し、かつ微細化された樹脂粒子（ナノ粒子）の開発が求められている。

一方、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する樹脂などは、高屈折率、低複屈折などの優れた光学的特性を有することが知られており、これらの樹脂から樹脂粒子又は樹脂粒子を含む水性分散液（ラテックス）を製造する方法が開示されている。

例えば、特開２０１２−２５１１４２号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有する樹脂が良溶媒に溶解した溶液に、撹拌下で貧溶媒を添加し、フルオレン骨格を有する樹脂粒子を良溶媒及び貧溶媒を含む溶媒中に生成させて分散液を得る粒子生成工程と、この分散液の前記溶媒を水性媒体に置換する溶媒置換工程とを含むラテックスの製造方法が記載されている。この文献の実施例では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を５重量％の割合で含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液５０ｇに、アセトニトリル１５０ｇを室温にて混合攪拌して樹脂粒子を含む分散液を作製し、この分散液（ＴＨＦ、アセトニトリル混合液）を加熱（１００℃付近まで）して蒸発させながら、樹脂粒子分散濃度がほぼ一定になるように水を添加し、水性分散液を得ている。しかし、実験室規模であれば、樹脂溶液と貧溶媒とを均一に混合するのに時間を要さないが、生産規模が拡大すると短時間で均一に混合できず、粒子同士が合体、凝集して粒子サイズが変化する虞がある。また、加熱下で水性溶媒に置換するため、溶媒を含む樹脂粒子の凝集が起こる虞がある。さらに、この文献の実施例には、樹脂粒子の個数換算粒度分布から求めた平均粒子径が樹脂濃度１％で４１ｎｍ、１０重量％で１７３ｎｍであることが記載されている。すなわち、樹脂粒子濃度が大きいと粒子の安定性が低下し、粒子サイズを維持できない。そのため、水性分散液の樹脂粒子濃度を低くする必要があり、輸送コストなどが増大する虞がある。

特開２００９−２５６６６９号公報（特許文献２）には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒（Ｂ）を含む樹脂溶液と、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ前記溶媒（Ｂ）と混和（又は相溶）する溶媒（Ｃ）とを接触させて、前記樹脂溶液を微細化し、ナノメーターサイズの前記樹脂粒子を製造する方法が記載されている。

具体的には、前記樹脂溶液を前記溶媒（Ｃ）に添加（又は滴下）し、撹拌（超音波処理など）などの機械的（又は物理的）手段などにより混合して微細化しつつ、前記溶媒（Ｃ）によりフルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を粒子状に析出させて製造する方法が記載されている。しかし、貧溶媒に樹脂溶液を加えるため、生産規模が拡大すると、特許文献１と同様に粒子サイズが大きくなる虞がある。また、この文献には、前記樹脂溶液に対し、前記溶媒（Ｃ）を噴霧（又は噴射）し、噴霧液を前記樹脂溶液に衝突させて微細化しつつ、フルオレン含有ポリエステル系樹脂（Ａ）を相分離させて粒子状に析出させて製造する方法が記載されている。しかし、噴霧状の形態で貧溶媒を樹脂溶液に衝突させるため、樹脂溶液と貧溶媒との衝突効率が低くなり、粒子径のバラツキが大きく、所定サイズの樹脂粒子の収率が低下する虞がある。なお、この方法では、１ｍＬ／分の流量で流通する樹脂溶液に対し、溶媒（Ｃ）を１００〜１００００ｍＬ／分程度噴霧してもよいことも記載され、実施例では樹脂溶液の流量が２ｍＬ／分に対して溶媒（Ｃ）を４０００ｍＬ／分の流量で供給している。さらに、この文献には溶媒（Ｃ）及び樹脂溶液の両者が少なくとも接触可能であればよく、例えば、ともに液体状態で接触させてもよいことも記載されている。

また、これらの文献に記載の方法では、樹脂溶液に対する貧溶媒の割合を高くする必要があり、生産コストも増大する。

特開２０１２−２５１１４２号公報（特許請求の範囲、実施例）特開２００９−２５６６６９号公報（特許請求の範囲、実施例、段落［００６７］［００７３］［００８２］）

従って、本発明の目的は、生産規模が拡大しても、粒子径のバラツキの少ないフルオレン骨格を有する樹脂粒子の分散液を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒子径を制御（又は粒子径を小さく）できる樹脂粒子の分散液の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、加熱下であっても、樹脂粒子の合体（又は凝集）を抑制でき、所定サイズの樹脂粒子の水性分散液（例えば、水）を高収率で製造する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、ナノメーターサイズの粒子であっても、水性溶媒（例えば、水）に分散可能な分散性樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、樹脂溶液及び貧溶媒を液体状態で互いに交差する方向から合流させると、衝突効率（又は接触効率）を高め、短時間で均一に衝突混合（又は混合）でき、粒子径のバラツキを抑制できること、樹脂溶液及び貧溶媒の流量比を調整すると粒子径を制御できること、塩基の存在下、水性溶媒に置換すると粒子同士の合体を抑制できること、水性溶媒の存在下、樹脂粒子を界面活性剤で処理するとナノメーターサイズの粒子であっても、水性溶媒に対して簡便に再分散できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明では、フルオレン骨格を有する樹脂を良溶媒に溶解させた樹脂溶液と、貧溶媒とをそれぞれ液体状態で、互いに交差する方向から合流させ、樹脂粒子が前記良溶媒及び貧溶媒を含む混合溶媒に分散した分散液を製造する。なお、複数の流路のうち、少なくとも１つの流路から樹脂溶液を供給しつつ、少なくとも１つの流路から貧溶媒を供給し、合流部で合流させてもよい。例えば、２つの流路のうち、１つの流路から樹脂溶液を供給しつつ、１つの流路から貧溶媒を供給し、合流部で合流させることができる。

前記方法では、流通する樹脂溶液に対して貧溶媒を６０〜１２０°の交差角で合流させてもよい。また、樹脂溶液の流量（重量部／分）と貧溶媒の流量（重量部／分）との流量比は、前者／後者＝１／０．１〜１／５０であってもよい。さらに、樹脂溶液中の樹脂の流量（重量部／分）と貧溶媒の流量（重量部／分）との流量比は、前者／後者＝１／１〜１／５００であってもよい。また、樹脂溶液において、フルオレン骨格を有する樹脂の濃度は、０．５〜２０重量％程度であってもよい。さらに、樹脂粒子は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂であってもよく、ナノメーターサイズであってもよい。

本発明の分散液の製造方法は、樹脂粒子が水性溶媒に分散した水性分散液の製造方法も包含し、この方法では、樹脂粒子の分散液の前記混合溶媒を水性溶媒に置換してもよい。この方法において、樹脂粒子の器壁付着を防止するために、塩基（例えば、アンモニア、アミン）の存在下、混合溶媒を蒸発させつつ、水性溶媒を添加してもよい。また、前記塩基は、樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜３０重量部程度の割合で添加してもよい。

本発明の分散性樹脂粒子は、フルオレン骨格をする樹脂粒子であって、表面が界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤）で処理（例えば、吸着処理）された樹脂粒子であってもよい。また、この分散性樹脂粒子は、水性溶媒の存在下、フルオレン骨格を有する樹脂粒子を界面活性剤で処理して製造することができる。例えば、樹脂粒子の水性分散液から樹脂粒子を回収し、回収した樹脂粒子を界面活性剤で処理してもよい。なお、界面活性剤の割合は、樹脂粒子１００重量部に対して、１〜４０重量部程度であってもよい。

本発明の製造方法では、生産規模が拡大しても、樹脂溶液及び貧溶媒を短時間で均一に衝突混合（又は混合）できるため、粒子径のバラツキの少ない樹脂粒子の分散液を効率良く得ることができる。また、樹脂溶液及び貧溶媒の流量比を調整すると、粒子径を制御でき、粒子サイズの小さな（例えば、ナノメーターサイズの）樹脂粒子を得ることもできる。しかも、樹脂溶液に対する貧溶媒の割合を低減しても、所定サイズの樹脂粒子を高収率で得ることができ、生産コストも削減できる。さらに塩基の存在下、水性溶媒に置換すると分散液中の粒子が安定化するためか、加熱下であっても粒子径を維持したまま水性溶媒に分散できる。さらにまた、樹脂粒子の表面が界面活性剤で処理（又は吸着処理）された分散性樹脂粒子は、水性溶媒に対して簡便に再分散可能なため、輸送コストなどを削減できる。

図１は、本発明の製造装置の一例を示す概略図である。図２は、実施例１で得られた樹脂粒子の水分散液のＳＥＭ写真である。図３は、実施例２で得られた樹脂粒子の水分散液のＳＥＭ写真である。図４は、実施例３で得られた樹脂粒子の水分散液のＳＥＭ写真である。図５は、実施例４で得られた樹脂粒子の水分散液のＳＥＭ写真である。図６は、比較例１で得られた樹脂粒子の水分散液のＳＥＭ写真である。図７は、実施例１〜４及び比較例１で得られた樹脂粒子の水分散液の粒度分布を示す図である。図８は、実施例５及び比較例２で得られた樹脂粒子の水分散液の粒度分布を示す図である。

［樹脂粒子の分散液の製造方法］
本発明の樹脂粒子の分散液は、フルオレン骨格を有する樹脂を良溶媒に溶解させた樹脂溶液と、貧溶媒とをそれぞれ液体状態で、互いに交差する方向から合流させることにより生成できる。

（樹脂溶液）
樹脂としては、フルオレン骨格を含む樹脂であればよく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂が例示できる。

フルオレン骨格を有する樹脂は、フルオレン骨格を有するモノマー、例えば、フルオレン骨格を有するポリオール（例えば、ジオール）、フルオレン骨格を有するポリアミン（例えば、ジアミン）、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸（例えば、ジカルボン酸）などを重合成分として含んでいてもよい。

これらの樹脂のうち、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂が代表的であり、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂が好ましい。このような９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン骨格を含有するジカルボン酸成分と、ジオール成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂であってもよいが、通常、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂である。

ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有するジオール化合物、例えば、少なくとも下記式（１）で表されるジオール化合物を含んでいてもよい。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数である。）

前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環［例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環などの縮合二乃至四環式アレーン環など］、環集合アレーン環［ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環）などのビＣ_６−１２アレーン環など］などが含まれる。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。好ましいアレーン環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などが挙げられる。

前記式（１）において、アルキレン基Ｒ^１としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基などのＣ_２−６アルキレン基などが例示できる。なお、ｍが２以上の整数である場合、アルキレン基Ｒ^１の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^１の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^１）の数ｍは、例えば、０〜１５の整数（例えば、０〜１０の整数）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）の整数、好ましくは０〜４（例えば、１〜４）の整数、特に０〜３（例えば、１〜３）程度の整数であってもよく、通常、０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。

基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２〜４−位（特に、３−位又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係で基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］が置換している場合が多い。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。

前記式（１）において、置換基Ｒ^２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−８シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アルキル−カルボニル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）；ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

代表的な置換基Ｒ^２としては、Ｃ_１−６アルキル基（特にメチル基）、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基などが挙げられる。なお、置換基Ｒ^２がアリール基であるとき、置換基Ｒ^２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

置換数ｐの数は、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ^２がメチル基であってもよい。

置換基Ｒ^３としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。置換基Ｒ^３はアルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−３アルキル基）などである場合が多い。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^３の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^３の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^３の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。

前記式（１）において、ｍが０である化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアレーン）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレンなどが例示できる。

前記式（１）において、ｍが１である化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアレーン）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−メチル−３−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシＣ_６−１２アリール］フルオレンなど｝などが例示できる。

前記式（１）において、ｍが２以上の化合物としては、前記ｍが０又は１の化合物に対応し、オキシアルキレン基（特にオキシＣ_２−４アルキレン基）の繰り返し単位ｍが２〜５の化合物などが挙げられる。ｍが２以上の具体的な化合物を表１及び表２に示す。

前記式（１）中、ｋ＝０、ｐ＝０である化合物を表１に例示し、前記式（１）中、Ｒ^２がメチル基、ｋ＝０、ｐ＝１である化合物を表２に例示する。なお、表１及び２中、Ｘの置換位置は、環Ｚに対する基Ｘ：［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］の置換位置を示す。また、表２中、Ｒ^２の置換位置は、環Ｚに対する置換位置を示す。

前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法（例えば、９−フルオレノン類と、環Ｚに基［ＨＯ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ−］が置換したヒドロキシ基含有アレーン環化合物（例えば、２−フェノキシエタノールなどのフェノキシアルカノール類など）とを酸触媒の存在下で反応させる方法、フルオレン類の９−位にヒドロキシアリール基が置換したフルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］と、基ＯＲ^１に対応するアルキレンオキシド、アルキレンカーボネート及びハロアルカノールから選択された少なくとも１種とを反応させる方法）で合成してもよい。

前記ジオール成分は、前記フルオレン骨格を有するジオールのみで構成してもよく、他のジオール成分（フルオレン骨格を有するジオール以外のジオール成分）とを含んでいてもよい。

他のジオール成分としては、脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２−１０アルカンジオールなど）、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（シクロヘキサンジオールなど）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（シクロヘキサンジメタノールなど）など］、芳香族ジオール｛例えば、１，４−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーン、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカン又はそのアルキレンオキシド付加体など］などが挙げられる。これらの他のジオール成分は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの他のジオール成分のうち、Ｃ_２−４アルカンジオールなどが好ましい。

ジオール成分において、フルオレン骨格を有するジオールの割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、７０〜９５モル％）程度であってもよい。

一方、ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、アルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのＣ_２−１２アルカン−ジカルボン酸など）］、脂環族ジカルボン酸［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）、ビ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸などのビ又はトリＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）など］、芳香族ジカルボン酸［例えば、ベンゼンジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、アルキルベンゼンジカルボン酸（例えば、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸など）、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸など）、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）など］、フルオレン骨格を有するジカルボン酸（例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレンなど）又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分のうち、複屈折性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸など、屈折率などの観点からは、芳香族ジカルボン酸などを好適に使用できる。また、代表的なジカルボン酸成分として、シクロアルカンジカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。なお、エステル形成性誘導体としては、例えば、低級アルキルエステル（Ｃ_１−４アルキルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。

前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．８／１〜１．２／１、さらに好ましくは０．９／１〜１．１／１程度であってもよい。

ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、使用するジカルボン酸成分の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などが例示でき、溶融重合法が好ましい。

なお、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を含むジオール成分と芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分との反応により得られるポリエステル樹脂において、９，９−ビス［ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル］フルオレンなどの前記化合物１〜４を用いたポリエステル樹脂と、９，９−ビス［ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル］フルオレンなどの前記化合物５〜８、９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどの前記化合物９〜１２、９，９−ビス［Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル］フルオレンなどの前記化合物１３〜１６から選択された少なくとも１種を用いたポリエステル樹脂とは、良溶媒（例えば、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなど）に対して同様の溶解性を示す。そのため、これらのポリエステル樹脂を用いて樹脂から同様の粒子サイズの分散液を得ることができる。

フルオレン骨格を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂などの縮合系樹脂）の数平均分子量は、樹脂の種類にもよるが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づいて、ポリスチレン換算で、例えば、５０００〜５０００００（例えば、７０００〜３０００００）、好ましくは８０００〜２０００００、さらに好ましくは９０００〜１５００００程度であってもよく、通常１００００〜１０００００（例えば、１１０００〜７００００）程度であってもよい。

フルオレン骨格を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の屈折率は、例えば、波長５８９ｎｍにおいて、１．５５以上（例えば、１．５６〜１．８程度）、好ましくは１．５８以上（例えば、１．５９〜１．７５程度）、さらに好ましくは１．６０以上（例えば、１．６１〜１．７程度）であってもよい。

また、フルオレン骨格を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１００℃以上（例えば、１１０〜３００℃）、好ましくは１１５℃以上（例えば、１１５〜２５０℃）、さらに好ましくは１２０℃以上（例えば、１２０〜２３０℃）程度であってもよい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。

なお、フルオレン骨格を有する樹脂は、添加剤、例えば、可塑剤、軟化剤、着色剤、分散剤、離型剤、安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤、（アンチ）ブロッキング剤、充填剤、導電剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、添加剤は、貧溶媒及び／又は良溶媒に溶解可能であればよく、通常、良溶媒に溶解可能であってもよい。

添加剤の割合は、種類に応じて選択でき、例えば、フルオレン骨格を有する樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは、１〜３０重量部程度であってもよい。

良溶媒としては、前記フルオレン骨格を有する樹脂が溶解可能であれば、特に限定されず、例えば、環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソランなど）、鎖状ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのアルカノン）、環状ケトン類（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロアルカンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエンなど）などの非水性溶媒が挙げられる。これらの良溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの良溶媒のうち、環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）、環状ケトン類（例えば、シクロヘキサノン）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム）、環状ケトン類（例えば、シクロヘキサノン）と芳香族炭化水素（例えば、トルエン）との混合溶媒などが好ましく、特にテトラヒドロフランなどの水溶性有機溶媒が好ましい。

良溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）^２）は、例えば、８〜１０、好ましくは８．５〜１０、さらに好ましくは９〜１０程度であってもよい。

良溶媒は、比較的低沸点、例えば、沸点１２０℃以下（例えば、３５〜１１０℃）、好ましくは１００℃以下（例えば、４０〜９５℃）、さらに好ましくは９０℃以下（例えば、４５〜８５℃）、特に８０℃以下（例えば、５０〜７５℃）程度であってもよい。特に、蒸留により水性溶媒と置換するためには、良溶媒の沸点は、水性溶媒の沸点以下であってもよい。なお、良溶媒は、水と共沸可能であってもよい。

前記樹脂溶液の濃度（樹脂濃度）は、例えば、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％（例えば、３〜８重量％）程度であってもよい。

（貧溶媒）
貧溶媒としては、良溶媒と混和（又は相溶）する溶媒であれば特に限定されず、例えば、有機溶媒［例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_１−４アルカノール）などの水性溶媒、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトンなど）、鎖状エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）などの非水性溶媒］、水などが例示できる。これらの貧溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの貧溶媒は、水性溶媒置換工程で、置換する水性溶媒（特に、水）とは異なる有機溶媒が好ましく、特に、ニトリル類などの水溶性有機溶媒であってもよい。

貧溶媒（例えば、水溶性有機溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）^２）は、例えば、１０．５〜１５（例えば、１０．５〜１３）、好ましくは１０．８〜１２、さらに好ましくは１１〜１２程度であってもよい。

貧溶媒も、比較的低沸点、例えば、沸点１２０℃以下（例えば、４０〜１１０℃）、好ましくは１００℃以下（例えば、４５〜９８℃）、さらに好ましくは９５℃以下（例えば、５０〜９５℃）、特に９０℃以下（例えば、５５〜８５℃）程度であってもよい。特に、蒸留により水性溶媒と置換するためには、貧溶媒の沸点は、置換する水性溶媒の沸点以下であってもよい。なお、良溶媒は、水と共沸可能であってもよい。

（樹脂粒子の分散液）
本発明の方法では、液体状態で、前記樹脂溶液及び前記貧溶媒を互いに交差する方向から合流させて混合することで、樹脂粒子を析出（樹脂を粒子化）させ、樹脂粒子を含む分散液を得ることができる。この方法では、樹脂溶液及び貧溶媒の形態が、憤霧液などの液滴（粒子状の液）の形態ではなく、液体状態であるため、衝突効率を向上できる。また、樹脂溶液及び貧溶媒のいずれか一方を他方に加えて（又は添加して）混合するのではなく、両者を合流させて混合するため、生産規模が拡大しても、短時間で均一に混合（又は衝突混合）できる。すなわち、粒子径のバラツキの少ない樹脂粒子の分散液を効率良く生成できる。

流通する樹脂溶液及び貧溶媒の交差角は、例えば、１０〜１７０°（例えば、３０〜１５０°）、好ましくは５０〜１３０°（例えば、６０〜１２０°）、さらに好ましくは７０〜１１０°（特に８０〜１００°）程度であってもよく、例えば、２０〜１３０°（例えば、３０〜１１０°）、好ましくは４０〜８０°、さらに好ましくは６０〜７０°（例えば、６５〜７０°）程度であってもよい。交差角が小さすぎても、大きすぎても均一に混合するのが困難となり、粒子径のバラツキが大きくなる虞がある。

また、前記方法では、樹脂溶液の流量に対して貧溶媒の流量が比較的少なくても所定サイズの樹脂粒子の収率を向上できる。すなわち、樹脂溶液の流量（重量部／分）と貧溶媒の流量（重量部／分）との流量比は、前者／後者＝１／０．１〜１／５０（例えば、１／０．５〜１／４０）、好ましくは１／１〜１／３０（例えば、１／１〜１／２０）、さらに好ましくは１／１〜１／１０（例えば、１／１〜１／５）程度であってもよい。また、樹脂溶液のフルオレン骨格を有する樹脂の流量（重量部／分）と貧溶媒の流量（重量部／分）との流量比は、前者／後者＝１／１〜１／５００（例えば、１／２〜１／３００）程度から選択でき、例えば、１／５〜１／２００、好ましくは１／１０〜１／１５０、さらに好ましくは１／２０〜１／１００（例えば、１／２０〜１／８０）程度であってもよい。貧溶媒の流量が小さすぎると所定サイズの樹脂粒子の収率が低下する虞があり、逆に大きすぎても貧溶媒が過剰量必要となり、生産コストが増大する。なお、流量比を調整することで粒子径を制御することもできる。例えば、樹脂溶液に対する貧溶媒の流量の割合を向上させて、粒子径を小さくしてもよい。

また、流速比は、樹脂溶液の流路及び貧溶媒の流路の断面積の比（断面積比）と流量比とを調整することにより制御でき、樹脂溶液及び貧溶媒の流速比は特に限定されず、例えば、前者／後者＝１／０．１〜１／１５０、好ましくは１／０．５〜１／１００（例えば、１／１〜１／５０）、さらに好ましくは１／１〜１／１０程度であってもよい。樹脂溶液に対する貧溶媒の流速比が小さすぎても大きすぎても、粒子径のバラツキが大きくなる虞がある。なお、樹脂溶液と貧溶媒とは、液体状態で混合可能であれば、混合温度は特に限定されず、通常、室温（２５℃）で混合する場合が多い。

本発明では、種々の装置（又は器具）を用いて行うことができる。図１は、本発明の樹脂粒子の製造装置の一例を示す概略図である。装置１は、樹脂溶液を供給するための流路２ａを有する供給管２と、この供給管２と同じ角度で傾斜し、貧溶媒を供給するための流路３ａを有する供給管３と、流路２ａを流通する樹脂溶液と流路３ａを流通する貧溶媒とが合流し、樹脂粒子を生成（又は析出）する合流部６と、合流部６から鉛直下向きに延び、混合液を均一に混合するための流路４ａを有する混合管４と、この混合管４から樹脂粒子の分散液を回収する受器５とを備えている。

供給管２と供給管３との交差角（角度α）は、樹脂溶媒と貧溶媒とを短時間で均一に混合するために、６０〜１２０°程度である。また、供給管２（流路２ａ）及び供給管３（流路３ａ）の断面積及び長さは特に限定されず、流速比に応じて適宜選択できる。さらに、供給管２及び供給管３の流路の断面形状は、例えば、円形状、楕円形状、多角形状（例えば、四角形状など）など、好ましくは円形状であってもよい。

混合管４（流路４ａ）の断面積、長さ及び断面形状は、樹脂溶液と貧溶媒とを混合可能であれば、特に限定されないが、例えば、流路４ａに粒子を微細化及び／又は均一化するための１又は複数の絞り部（オリフィス）を形成してもよい。また、受器５は、流路４ａを流通する混合液を回収できればよく、混合管４に連結していても、図１のように連結していなくてもよい。なお、受器５の形状及び内容積は、生産量に応じて適宜選択できる。

前記装置において、樹脂溶液及び／又は貧溶媒を供給する供給管（流路）はそれぞれ複数形成されていてもよい。すなわち、樹脂溶液及び貧溶媒の供給管（流路）の数はそれぞれ、例えば、１以上（例えば、１〜３）、好ましくは１又は２、特に１であってもよい。例えば、図１の混合管４（流路４ａ）を軸として、周方向（例えば、等間隔毎）に複数（例えば、３つ以上）の供給管（流路）を配設し、周方向の複数箇所で樹脂溶液と貧溶媒とを合流させてもよい。また、複数の供給管（流路）のうち、樹脂溶液の供給管（流路）及び貧溶媒の供給管（流路）は互いに隣合って配設してもよく、所定の間隔をおいて配設していてもよい。なお、樹脂溶液及び貧溶媒の供給管（流路）は、少なくとも合流部に向かって下方向に傾斜していればよく、図１と異なり、それぞれの流路が異なる角度で傾斜していてもよい。また、必要であれば、合流部も複数形成することができる。すなわち、合流部の数は、例えば、１以上（例えば、１〜３）、好ましくは１又は２、通常１であってもよい。例えば、図１の装置において、混合管４の頂部から下降する軸方向に間隔をおいて１又は複数の箇所で樹脂溶液及び貧溶媒を供給する供給管（流路）を接続し、軸方向の１又は複数の箇所で混合液と樹脂溶液又は貧溶媒とを合流させてもよい。

このようにして得られた分散液の樹脂粒子の粒子径は小さく、かつバラツキが少ない。すなわち、樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、１〜１０００ｎｍ（１０〜９００ｎｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、２０〜７００ｎｍ（例えば、５０〜５００ｎｍ）、好ましくは７０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ（例えば、１２０〜１８０ｎｍ）程度であってもよい。また、粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、例えば、５０％以下（例えば、１〜４５％）、好ましくは４０％以下（例えば、２〜４０％）、さらに好ましくは３０％以下（例えば、３〜３０％）であってもよい。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定できる。また、変動係数（ＣＶ値）は、下記式を用いて算出できる。

変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００
前記樹脂粒子の分散液は、前記良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒を水性溶媒に置換して水性分散液（樹脂粒子が水性溶媒に分散した分散液）を得ることもできる。

水性溶媒に置換する方法（水性溶媒置換工程という場合がある）としては、例えば、樹脂粒子の分散液に水性溶媒を加えて、混合溶媒（溶媒成分ということがある）を蒸発（又は気化）させてもよく、通常、樹脂粒子の分散液に水性溶媒を添加しつつ、混合溶媒を蒸発（又は気化）させる場合が多い。なお、貧溶媒が水性溶媒（例えば、水）である場合、良溶媒を蒸発（又は気化）させて水性溶媒を得てもよい。

水性溶媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）などが例示できる。これらの水性溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの水性溶媒のうち、水を主成分として含む水性溶媒、特に水が好ましい。

また、塩基の存在下、水性溶媒に置換すると、加熱下であっても、樹脂粒子の合体（又は凝集）を抑制し、器壁への付着を防止できるため、水性溶媒分散液での樹脂粒子の収率を向上できる。さらに、比較的樹脂粒子濃度が高い分散液を水性溶媒で置換しても粒子径を維持したまま、樹脂粒子濃度が高い水性分散液を得ることもできる。なお、塩基は水性溶媒置換工程の任意の段階で添加すればよく、例えば、混合溶媒を水性溶媒に置換しつつ、塩基を添加してもよく、好ましくは塩基を添加した分散液の混合溶媒を水性溶媒に置換してもよい。

塩基としては、例えば、アンモニア、アミン［例えば、脂肪族アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのモノ乃至トリＣ_１−４アルキルアミンなど）、複素環式アミン（例えば、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなど）、アルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのモノ乃至トリＣ_１−４アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのモノ又はジＣ_１−４アルキルＣ_１−４アルカノールアミンなど）など］、金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）などが例示できる。これらの塩基は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの塩基のうち、アンモニア、アミンなどが好ましく、特に、比較的沸点が低い塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミンなどのモノ乃至トリＣ_１−４アルキルアミンなど）などが好ましい。

塩基の割合は、樹脂粒子１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部（例えば、０．１〜１５重量部）、好ましくは０．３〜１０重量部（例えば、０．５〜５重量部）、さらに好ましくは０．７〜３重量部（例えば、１〜２重量部）程度であってもよい。塩基の割合が小さすぎると、分散性が低下する虞がある。なお、水性溶媒（例えば、水）に溶解した塩基（例えば、塩基水）を添加してもよい。

溶媒成分は、例えば、減圧下又は常温下で加熱して蒸発（又は気化）させてもよいが、分散液（溶媒成分）の温度が高くなるほど溶媒を含む樹脂粒子が凝集しやすくなるため、分散液（溶媒成分）の温度は、例えば、１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃（特に、４０〜５０℃）程度であってもよい。なお、溶媒成分の沸点が水性溶媒の沸点以下であると効率的に溶媒成分を蒸発（又は気化）させやすい。なお、分散液の樹脂粒子濃度を一定濃度に維持しつつ、水性溶媒を添加すると粒子の形態を維持しやすくなる。

また、水性分散液の樹脂粒子濃度は、例えば、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％程度にすることもできる。

（樹脂粒子）
本発明の分散液の樹脂粒子は、水性溶媒に置換しても樹脂粒子の形態（例えば、粒子径）を維持できるため、水性分散液の樹脂粒子も粒子径が小さく、かつバラツキが小さい。すなわち、水性分散液の樹脂粒子の平均粒子径及び変動係数は、前記分散液の樹脂粒子と同様の範囲である。

樹脂粒子の形態は、例えば、異形状（棒状、扁平状、不定形状、楕円状など）であってもよく、通常、球状であってもよい。また、樹脂粒子は、フルオレン骨格由来の熱特性及び光学的特性に優れているため、樹脂粒子のガラス転移温度及び屈折率は、前記フルオレン骨格を有する樹脂と同様の範囲であってもよい。

［分散性樹脂粒子及びその製造方法］
樹脂粒子は、粒子サイズが小さくなればなるほど水性分散性が低くなり、特にナノメーターサイズの粒子は水性溶媒（例えば、水）に分散させるのが困難である場合が多い。しかし、本発明では、水性溶媒の存在下、前記製造方法で得られたフルオレン骨格を有する樹脂粒子を界面活性剤で処理（吸着処理）することにより、水性溶媒（例えば、水）に簡便に再分散可能な分散性樹脂粒子を得ることができる。

例えば、樹脂粒子の前記水性分散液に界面活性剤を添加して処理してもよいが、樹脂粒子濃度が高い水性溶媒下で処理するのが好ましく、例えば、樹脂粒子の水性分散液から樹脂粒子を回収し、回収した樹脂粒子を比較的少量の水性溶媒下で界面活性剤により処理してもよい。

水性分散液から樹脂粒子を回収する方法は、特に限定されず、例えば、水性分散液に酸を加えて、樹脂粒子を沈降させ、慣用の方法（例えば、濾過、遠心分離、濃縮など）で回収する方法であってもよい。なお、回収した樹脂粒子は、湿潤粒子であると好ましい。

酸としては、例えば、無機酸［例えば、リン酸、二リン酸、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素酸（例えば、塩酸、臭酸など）、スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など］、有機酸［例えば、ギ酸、酢酸などのアルカンカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸など］などが例示できる。これらの酸は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの酸のうち、無機酸が好ましく、特に価数の高い無機酸（例えば、リン酸、二リン酸など）などが好ましい。

樹脂粒子を沈降させるための水性溶媒のｐＨは、特に限定されず、例えば、２．５以下（例えば、１〜２．４）、好ましくは２．３以下（例えば、１．２〜２．２）、さらに好ましくは２．１以下（例えば、１．５〜２．０）であってもよい。ｐＨが高すぎると樹脂粒子が沈降しにくくなる虞がある。

回収した樹脂粒子は、残存する酸を除去するため、例えば、水などで洗浄してもよい。

界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの飽和又は不飽和Ｃ_６−２４脂肪酸塩など）；アルカンスルホン酸塩（ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのＣ_６−２４アルカンスルホン酸塩など）、ポリオキシアルキルエーテルスルホン酸塩（ポリオキシアルキルエーテルスルホン酸ナトリウムなど）、α−オレフィンスルホン酸塩（９−オクタデセニルスルホン酸ナトリウムなどのＣ_{１２−１８}アルケニルスルホン酸塩など）、アルキルアレーンスルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのＣ_６−２４アルキルベンゼンスルホン酸塩など）など］などのスルホン酸塩；アルキルリン酸塩（モノラウリルリン酸ナトリウム、ジラウリルリン酸ナトリウムなど）；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなど）；高級アルコール硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウムなどのＣ_{１２−２４}アルコール硫酸エステル塩など）などが挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのアニオン性界面活性剤のうち、アルキルアレーンスルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ_６−２４アルキルベンゼンスルホン酸塩など）など］などのスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなど）、高級アルコール硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウムなど）などが好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポリアルキレンオキシド型界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンドデシルエーテルなど）、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）、多価アルコールのポリオキシエチレン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖脂肪酸エステルなど）などのポリアルキレンオキシド付加体；ポリオキシアルキレンアルキルアミン（ポリオキシエチレンステアリルアミンなど）；脂肪酸ジアルカノールアミド類（ステアリン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸ジアルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物など）などのアルカノールアミド類などが例示できる。これらのノニオン性界面活性剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

これらのノニオン性界面活性剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが好ましい。

界面活性剤の割合は、樹脂粒子１００重量部に対して、例えば、１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部（例えば、１０〜２０重量部）程度である。界面活性剤の割合が小さすぎると分散性樹脂粒子の分散性が低下する虞がある。

界面活性剤による処理方法は、例えば、回収した樹脂粒子（例えば、湿潤粒子）に界面活性剤を加え、慣用の分散機（例えば、超音波分散機、ディスパーなど）を用いて比較的少量の水性溶媒に分散（又は攪拌）させてもよく、浸漬処理してもよい。

混合液（樹脂粒子及び界面活性剤の混合液）の水性溶媒の含有率は、例えば、５〜９９重量％（例えば、１０〜９０重量％）、好ましくは２０〜９７重量％（例えば、３０〜８０重量％）、さらに好ましくは３０〜９５重量％（例えば、４０〜７０重量％）程度であってもよい。

分散（又は攪拌）時間（処理時間）は、特に限定されず、例えば、１０分〜４８時間（例えば、３０分〜２４時間）程度であってもよい。また、減圧又は加圧下で行ってもよいが、通常、常圧下で行う場合が多い。分散（又は攪拌）温度（処理温度）は、溶媒に応じて適宜選択でき、通常、室温であってもよい。

また、前記混合液中の分散性樹脂粒子を、例えば、濃縮、噴霧乾燥等することにより、湿潤体状又は粉体状の分散性樹脂粒子を得ることができる。

（分散性樹脂粒子）
前記分散性樹脂粒子は、表面が前記界面活性剤で処理（又は吸着処理）された粒子であり、ナノメーターサイズの粒子であっても、水性溶媒（例えば、水）に簡便に再分散できる。

分散性樹脂粒子の形態は、粉体状又は湿潤体状であってもよい。分散性樹脂粒子を含む湿潤体の含水率（分散性樹脂粒子と水分との総量に対する水分の割合）は、例えば、５〜８０重量％（例えば、１０〜８０重量％）、好ましくは２０〜７５重量％（例えば、３０〜７５重量％）、さらに好ましくは４０〜７０重量％（例えば、５０〜７０重量％）程度であってもよい。含水率が高すぎると取り扱い性が低下する虞がある。

分散性樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、１〜１０００ｎｍ（例えば、２０〜７００ｎｍ）、好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ（特に１００〜１５０ｎｍ）程度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、参考例及び比較例における各評価方法は以下の通りである。

（水分散性の評価）
実施例５、６及び比較例２、３、４で得られた水分散液から５ｇを抜き取り、メンブレンフィルタ−（１０μｍ）を用いて吸引濾過を行い、メンブレンフィルタに捕捉されなかったものを水分散性が良好、捕捉されたものを水分散性が不良として評価した。

（平均粒子径）
粒度分布測定装置（マルバーン社製、「Zetasizer Nano ZS」）を用いて、蒸留水による希釈により１０重量％の分散液を作製し、平均粒子径を求めた。

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、「ISW-6700F」）を用いて、分散液のＳＥＭ観察を行い、粒子の形状を観察した。

実施例１
９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオール成分として含む）ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、「ＯＫＰ４」）５ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）９５ｇに溶かし、５重量％のＴＨＦ樹脂溶液１００ｇを調製した。１ＬセパラブルフラスコにＹ字管を連結し、Ｙ字管の一方の側からＴＨＦ樹脂溶液１００ｇ及び他方の側からアセトニトリル１００ｇを両者ともに２０ｇ／分の流量［流量比（ＴＨＦ樹脂溶液：アセトニトリル）＝１：１］で５分間流して合流させ、樹脂粒子を含む有機溶媒分散液２００ｇを得た。得られた有機溶媒分散液を減圧濃縮しつつ、途中で水１００ｇを加え、分散液の重量が１００ｇになるまで減圧濃縮し、水分散液を得た。水分散液の樹脂粒子の収率は９４％、平均粒子径は１８３．２ｎｍであった。得られた水分散液のＳＥＭ写真を図２に示し、粒度分布を図７に示した。

実施例２
アセトニトリル２００ｇを４０ｇ／分の流量［流量比（ＴＨＦ樹脂溶液：アセトニトリル）＝１：２］で５分間流して合流させたこと以外は、実施例１と同様にして、水分散液を得た。水分散液の樹脂粒子の収率は９３．１％、平均粒子径は１６３．１ｎｍであった。得られた水分散液のＳＥＭ写真を図３に示し、粒度分布を図７に示した。

実施例３
アセトニトリル３００ｇを６０ｇ／分の流量［流量比（ＴＨＦ樹脂溶液：アセトニトリル）＝１：３］で５分間流して合流させたこと以外は、実施例１と同様にして、水分散液を得た。水分散液の樹脂粒子の収率は８５．９％、平均粒子径は１３５．１ｎｍであった。得られた水分散液のＳＥＭ写真を図４に示し、粒度分布を図７に示した。

実施例４
アセトニトリル４００ｇを８０ｇ／分の流量［流量比（ＴＨＦ樹脂溶液：アセトニトリル）＝１：４］で５分間流して合流させたこと以外は、実施例１と同様にして、水分散液を得た。水分散液の樹脂粒子の収率は９４．７％、平均粒子径は１２９．１ｎｍであった。得られた水分散液のＳＥＭ写真を図５に示し、粒度分布を図７に示した。

比較例１
９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、「ＯＫＰ４」）５ｇをＴＨＦ９５ｇに溶かし、５重量％のＴＨＦ樹脂溶液１００ｇを調製した。１ＬセパラブルフラスコにあらかじめＴＨＦ樹脂溶液１００ｇを入れておき、さらに、アセトニトリル３００ｇを６０ｇ/分の流量で加えて、樹脂粒子を含む有機溶媒分散液を得た。得られた有機溶媒分散液を減圧濃縮しつつ、途中で水１００ｇを加え、分散液の重量が１００ｇになるまで減圧濃縮し、水分散液を得た。水分散液の樹脂粒子の収率は９２％、平均粒子径は９４６．５ｎｍであった。得られた水分散液のＳＥＭ写真を図６に示し、粒度分布を図７に示した。

実施例５
アセトニトリル３００ｇを６０ｇ／分の流量［流量比（ＴＨＦ樹脂溶液：アセトニトリル）＝１：３］で５分間流して合流させ、得られた樹脂粒子５ｇを含む有機溶媒分散液４００ｇに、２８％アンモニア水を樹脂粒子に対して５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、水分散液を得た。水分散液の樹脂粒子の収率は８５．６％、平均粒子径は２２８．５ｎｍであった。水分散性評価の結果は良好であった。得られた水分散液の粒度分布を図８に示した。

比較例２
２８％アンモニア水の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、「ネオペレックスＧ−６５」）を樹脂粒子に対して５重量％添加したこと以外は、実施例５と同様にして、水分散液を得た。多くの沈降物が生成し、得られた水分散液の樹脂粒子の収率は１１．３％、平均粒子径は１０２８ｎｍであった。水分散性評価の結果は良好であった。得られた水分散液の粒度分布を図８に示した。

実施例６
実施例１で得られた水分散液に１．７％リン酸２．５ｇを加えて攪拌すると、樹脂粒子が凝集して沈降した。水分散液のｐＨは２．５であった。沈降した樹脂粒子を水で濾過洗浄して回収し、湿潤した樹脂粒子１．３ｇ（固形分０．５ｇ）にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、「ネオペレックスＧ−６５」）０．１ｇを添加し、水９．４ｇを加えて超音波洗浄機にて２０分間分散させた。さらに超音波ホモジナイザで２分間再分散化処理を行った。得られた分散液をメンブレンフィルタ−（１０μｍ）で吸引濾過すると、微粒子はフィルターを通過し、白濁したろ液が得られた。すなわち、水分散性は良好であった。

比較例３
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて、エチレングリコール（関東化学社製）０．１ｇを使用したこと以外は、実施例６と同様にして処理を行った分散液を得て、メンブレンフィルタ−（１０μｍ）を用いて吸引濾過を行うと、微粒子はフィルターに捕捉され、透明なろ液が得られた。すなわち、水分散性は不良であった。

比較例４
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加しないこと以外は、実施例６と同様にして処理を行った分散液を得て、メンブレンフィルタ−（１０μｍ）を用いて吸引濾過を行うと、微粒子はフィルターに捕捉され、透明なろ液が得られた。すなわち、水分散性は不良であった。

実施例１〜４及び比較例１から明らかなように、比較例１と比べて実施例１〜４では、平均粒子径が小さい樹脂粒子を高収率で得ることができ、得られた樹脂粒子は粒子径のバラツキが小さい。また、実施例５及び比較例２に示されるように、実施例５では、粒子同士の合体（又は凝集）を抑制でき、平均粒子径を維持したまま、水に分散できる。

また、実施例６及び比較例３、４に示されるように、比較例３、４と比べて、実施例６の樹脂粒子（分散性樹脂粒子）は、優れた水分散性を示す。

本発明では、生産規模が拡大しても、粒子径のバラツキが小さく、かつ粒子径の小さな（例えば、ナノメーターサイズの）フルオレン骨格を有する樹脂粒子の分散液を工業的に有利に、効率的に製造でき、このような樹脂粒子は、光学的特性（高屈折率）かつ熱的特性（耐熱性）に優れるとともに、水性分散液に均一に分散できる。また、本発明の分散性樹脂粒子は水性溶媒（特に、水）に再分散できる。そのため、これらの水性分散液は、印刷用インク、塗料、接着剤、コーティング剤などの用途に有効である。なお、本発明の樹脂粒子は、優れた光学的特性（高屈折率、低複屈折率）を有するため、溶媒（例えば、水性溶媒）から分離した形態（分散液でない形態）で、光学的用途（例えば、光学用スペーサなど）、各種添加剤（例えば、ブロッキング剤など）、充填剤などとしても利用することもできる。

１…装置
２、３…供給管
２ａ、３ａ、４ａ…流路
４…混合管
５…受器
６…合流部

Claims

フルオレン骨格を有する樹脂を良溶媒に溶解させた樹脂溶液と、貧溶媒とをそれぞれ液体状態で、互いに交差する方向から合流させて、樹脂粒子の分散液を製造する方法であって、
塩基の存在下、前記分散液の良溶媒及び貧溶媒を含む混合溶媒を蒸発させつつ、水性溶媒を添加して前記混合溶媒を水性溶媒に置換し、樹脂粒子が水性溶媒に分散した分散液を製造する方法。
複数の流路のうち、少なくとも１つの流路から樹脂溶液を供給しつつ、少なくとも１つの流路から貧溶媒を供給し、合流部で合流させる請求項１に記載の製造方法。
樹脂溶液に対して貧溶媒を６０〜１２０°の交差角で合流させる請求項１又は２に記載の製造方法。
樹脂溶液の流量（重量部／分）と貧溶媒の流量（重量部／分）との流量比が、前者／後者＝１／０．１〜１／５０である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
樹脂溶液において、フルオレン骨格を有する樹脂の濃度が、０．５〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
樹脂溶液中の樹脂の流量（重量部／分）と貧溶媒の流量（重量部／分）との流量比が、前者／後者＝１／１〜１／５００である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
樹脂粒子が、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
樹脂粒子がナノメーターサイズである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
塩基が少なくともアンモニア及び／又はアミンである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
塩基を樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の割合で添加する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。