JPH04180935A - 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法に関し
、さらに詳しくは、各種電子材料の充填物として有用な
、微細で粒径分布が狭い球状シリコーン樹脂微粒子の製
造方法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）シリ
コーン樹脂微粒子は、弾性、滑り性、耐熱性、撥水性、
耐薬品性、電気特性および球状単分散による粉体特性等
の性質に優れているため、各種合成樹脂フィルムおよび
成形品、インキ、トナー、機能性塗料、化粧品、半導体
封止剤等の充填物に利用される。

従来、シリコーン樹脂微粒子の製造法は知られている。

例えば特開昭６３−２０２６５８号公報には、液状シリ
コーンゴム組成物を、界面活性剤の共存下で、市販のホ
モミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の乳化機
を通過させてエマルション化し、加温水中に投入するか
、熱気流中に噴霧させて硬化させる方法が開示されてい
る。ところが、このような市販の種々の乳化機を使用す
る場合には、乳化にかなり時間を必要とし、平均粒径が
１μｍ以下の微細な粒子を得ることはできない。しかも
、その間硬化性シリコーン組成物の硬化の開始を防ぐた
めに、硬化温度以下に温度制御することが必要となり、
操作が繁雑となる。

また、特開平１−２０３０３０号公報には、液状シリコ
ーンポリマーなどの粘性流体を、多数の細孔から多数本
の糸状または紐状に吐出流下させながら水と共にコロイ
ドミルに供給して、前記粘性流体を微粒化する方法およ
び装置が開示されている。

しかし、この方法では１０μｍ以上の比較的大きな粒子
しか得られていない。

また、特開平１−３０６４７１号公報には、マイクロフ
ルイダイゼーションによって、液状シリコーンポリマー
の乳化を行うことが開示されている。これは複数の高圧
流体を衝突区域で衝突させてエマルション化する方法で
あり、１μｍ以下の微粒子が得られるが、同時に１μｍ
以上の大きな粒子も少量残留しており、粒径分布が広く
なるという傾向があった。

その他に、特開平１−２５９０６４号公報においては、
磁化可能充填剤をカプセル封入したシリコーン樹脂粒子
を製造するために、超音波槽が使用されている。しかし
ながら、上記公報においては、シクロヘキサン溶媒にシ
リコーンを溶解させた稀薄溶液を水中で乳化させている
。このような稀薄溶液では、１μｍ以下の細かい粒子を
生成させることは比較的容易であるが、粘稠な液体シリ
コーンをこの方法で狭い粒径分布で微粒化させることは
難しい。

そこで本発明は、平均粒径が１μｍ以下の微細な、かつ
粒径分布が狭い球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、硬化性シリコーン組成物を、分散媒中で界面
活性剤の存在下にエマルション化し、次いで硬化させて
シリコーン樹脂微粒子を製造する方法において、エマル
ション化が、超音波処理工程およびマイクロフルイダイ
ゼーション工程からなることを特徴とする。ここで、超
音波処理工程およびマイクロフルイダイゼーション工程
を組合せることが必要である。これによって系の温度を
上昇させることなしに極めて微細でかつ狭い粒径分布を
有するシリコーン組成物粒子が得られる。

超音波処理工程のみ、またはマイクロフルイダイゼーシ
ョン工程のみでもサブミクロンレベルまで微粒化が可能
であるが、大きい粒子が少量残存しているために、粒径
分布が広くなる。また、超音波処理工程のみ、またはマ
イクロフルイダイゼーション工程のみを２回以上組合せ
ても、サブミクロンレベルでかつ粒径分布が狭い微細粒
子は得られない。このように、本発明の方法は、超音波
処理工程およびマイクロフルイダイゼーション工程を行
った場合のそれぞれの効果の単なる和ではなく、相乗的
効果を発揮する。このことは、実施例において確かめら
れた。

さらに、任意的に、超音波処理工程の前に、ホモミキサ
ー等の公知の撹拌手段を使用してプレエマルション化す
ると、より微細な粒子が得られるので好ましい。

本発明で使用する硬化性シリコーン組成物とは、目的と
するシリコーン樹脂の微粒子を製造するための原料とな
る、ポリシロキサン類の混合物をいい、任意的にポリシ
ロキサン類を溶解する有機溶媒を含むことも可能である
。そのようなポリシロキサン類の種類は、付加反応硬化
型、縮合反応硬化型等、その反応の型によって異なるの
で、目的に応じて適宜選択する。例えば付加反応硬化型
のシリコーン樹脂の微粒子を製造する場合には、１分子
中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサン（例えば分子鎖両末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖されたポリビニルシロキサン）、および１分
子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサンを含む。この
とき付加反応触媒として白金系硬化触媒をさらに含むこ
とができる。使用する白金系触媒としては、例えば塩化
白金酸もしくはこれをアルコール、ケトンなどの溶媒に
溶解させた塩化白金酸溶液またはこの溶液を熟成させた
もの、または塩化白金酸とアルデヒド、オレフィン、ア
ルゲニルシロキサン、ジケトンなどとの錯体、白金黒、
白金を担体に担持させたものなどが挙げられる。

また、縮合反応型のシリコーン樹脂の微粒子を製造する
場合には、１分子中に２個以上の水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサン、および１分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンを含む。このとき、さらに縮合反応触
媒を含むことができる。そのような縮合反応触媒として
は、有機酸金属塩、例えばジブチル　チン　ジオクテー
ト、ラウリン酸鉛、チタン酸エステル等が挙げられる。

本発明においては、上記した硬化性シリコーン組成物を
、分散媒中で界面活性剤の存在下にエマルション化する
。使用する分散媒としては、水が主として使用されるが
、水とアルコールなどの有機溶媒（ただし、シリコーン
を溶解しない）との混合物またはこのような有機溶媒を
用いることもできる。分散媒は、硬化性シリコーン組成
物１重量部に対して１０〜１重量部の量で使用するのが
好ましい。また、使用する界面活性剤は公知のアニオン
系、カチオン系およびノニオン系界面活性剤が使用でき
る。具体的には、ノニオン系界面活性剤として、例えば
ポリオキシメチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレントリメチルノニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル（ラウリン酸エステル
、ステアリン酸エステル等）が挙げられる。これらの界
面活性剤は、２種類以上混合して用いても良い。またこ
れらの界面活性剤は、ＨＬＢ　（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ
Ｌｙｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ）が８〜１７であ
るものが好ましい。さらに、上記の硬化性シリコーン組
成物、分散媒および界面活性剤からなる混合物に、必要
に応じて、エマルションの硬化を抑制するため、硬化抑
制剤として、アセチレン系化合物、ヒドラジン類、トリ
アゾール類、ホスフィン類、メルカプタン等を加えても
良い。また耐熱剤、難燃剤、可塑剤等を添加することも
できる。

本発明においては、エマルション化が超音波処理工程お
よびマイクロフルイダイゼーション工程からなることを
特徴としている。超音波処理には、好ましくは出力５０
〜１２００Ｗ、発振周波数２８〜１５ＫＨｚおよび発振
振幅１０〜８０μｍ、さらに好ましくは出力３００〜１
２００Ｗ、発振周波数２０〜１５ＫＨｚ、発振振幅２０
〜５０μｍの高出力超音波発振性能を有する装置を使用
する。

超音波処理方法は特に限定されないが、円柱形発振チッ
プの先端から超音波が発生するものを使用するのが好ま
しい。例えば、超音波を効果的に照射するために、音響
的に鋼壁体になるように肉厚の構造で、発振チップを包
囲する照射壁を有するホルダーを使用して、シリコーン
組成物を供給する方法が好ましく挙げられる。その際、
供給平均速度は２０〜１０００　ｍｌ　７分であり、好
ましくは４０〜８００　ｍ１７分である。１０００１／
分を超え゛るとエマルション化が効率よく進まず、２０
ｍ１／分より低いと発熱が激しくなるので、微粒化の前
に硬化してしまう。簡易的には、慣用のビーカーに界面
活性剤を含む分散媒を入れ、そこに上記した円柱形発振
チップを入れて、超音波を照射しながら硬化性シリコー
ン組成物を投入する方法も使用できる。

超音波処理工程は、単独の装置での処理でも良く、また
２つ以上の装置を組合せた多連式の処理で、もよい。多
連式にすることにより、処理量を増大させることができ
る。しかし、超音波処理のみの組合せである多連式では
、微粒子の粒径分布範囲を狭めることは困難であり、マ
イクロフルイダイゼーション工程と組合せて使用するこ
とによってはじめて、本発明の効果が得られる。

次にマイクロフルイダイゼーション工程について説明す
る。マイクロフルイダイゼーションとは、複数の高圧流
体を衝突区域で衝突させて液／液分散する方法を意味す
る。そのような方法を実施するには、例えば高圧ホモジ
ナイザーといわれる公知の装置が使用でき、具体的には
、マイクロフルイデイクスコーポレーション社製のマイ
クロフルイダイザー（商標〉が挙げられる。供給速度は
、２０〜１０００　ａｔ　７分であり、好ましくは４０
〜８００　ｍ１７分である。マイクロフルイダイゼーシ
ョン工程もまた、２回以上組合せることが可能である。

上記した超音波処理工程およびマイクロフルイダイゼー
ション工程は、その順序を逆にすることも可能である。

上記のエマルション化の際の液温は通常−１０’Ｃ〜９
０℃、好ましくは０〜４０℃である。−１０℃未満では
、混合物の粘度が高くなり過ぎる傾向があり、一方、９
０℃より高いとエマルション化の際に硬化反応が進行し
て、微小なシリコーン樹脂を得ることが困難となる傾向
がある。

先に述べた硬化性シリコーン組成物に反応触媒を含まな
かった場合には、ここで得られたエマルションに触媒を
添加した後、次の硬化の工程を行う。

次に、得られた微粒子を硬化し回収する操作は公知の技
術を用いることができ、反応の型、触媒の添加時期等の
条件により適宜選択される。例えば硬化は、２０〜３０
０℃の温度に１分間〜４８時間保持する、遠赤外線照射
する等により行うことができ、また回収は、懸濁液をス
プレードライヤーを用いて水分蒸発させる、懸濁液をｒ
遇する等の手段を使用できる。

本発明の方法では、高出力の超音波処理とマイクロフル
イダイゼーションを組合せてエマルション化を行なって
いるので、極微細な微粒子が得られるだけでなく、粒径
分布の狭い、つまり粒径が微細に揃った球状微粒子を得
ること力（て′きる。したがって、各種電子材料用の充
填物のような用途に特に適している。

（実施例） 以下、実施例により、本発明をさらＧこ詳しく説明する
。

火施■１ 平均組成が、次式： で表されるポリとニルシロキサン１００ｇ＆こ、白金−
ビニルシロキサン錯体のベンゼン溶液２．２ｇ（白金含
有量４．３　ｘｌｏ−”モル／ｇ＞を添当■し、混合し
た（これを混合物Ａとする）。

次に、上記と同じポリとニルシロキサン５０ｇおよび、
平均組成が次式： （ケイ素原子結合水素原子含有量１．５重量％）で表さ
れるポリハイドロジエンシロキサン５０ｇを混合した（
これを混合物Ｂとする）。

この混合物ＡおよびＢを、氷冷下に均一に混合した。次
いでこの混合物２００ｇを、界面活性剤レオドールＴＷ
−１１２０（商標、花王■製、ポリオキシエチレンソル
ビタンラウリン酸エステル、ＨＬＢ　＝１６．９）２ｇ
とイオン交換水２０００ｇとの混合物に添加し、ホモジ
ナイザーで１分間混合した。

次にこれを、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製
作所■製、ＲＵＳ−６００ＴＨＶ型、出力６００Ｗ、発
振周波数２０Ｋ　Ｈｚ、発振振幅４０μｍ）を用いて、
室温にて供給速度３００ｓｌ／分で超音波照射をし、続
いてマイクロフルイダイザー（商標、マイクロフルイデ
イクスコーポレーション製、Ｈ−１１０Ｈ型）を用いて
、３００　ｍｌ／分の供給速度で室温にて撹拌すること
により、エマルション化を行った。次いでこのエマルシ
ョンを、９０℃で１時間加熱することにより硬化させた
。

得られた微粒子の懸濁液をスプレードライヤー（ヤマト
科学■製、ミニスプレィ　ＧＡ−３１型）を用いて、液
送大速度１０ｇ／分、熱風流量０．５　ｍ３／分（入口
温度１５０℃、出口温度８０℃）で水分を蒸発除去した
。

得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
たところ、はとんどの粒子は球状であり、粒径は０．４
〜０．６μｍの範囲であり、平均０．５μｍであった。

粒子は球状で、分散状態は良好であった。

犬施■２ 平均組成が、次式： （ｍ＋ｎ＝４５、ビニル基含有量８．８重量％）で表さ
れるポリビニルシロキサン１５０　ｇに、実施例１と同
様の平均組成を有するポリハイドロジエンシロキサン５
０ｇ、界面活性剤レオドールＴＷ−３１２０（商標、花
王■製、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エ
ステル、ＨＬＢ＝１４．９）　２　ｇおよび塩化白金酸
のイソプロピルアルコール溶液２．５　ｇ　（白金含有
量８．３８Ｘ１０’モル／ｇ＞を添加して混合し、得ら
れた混合物をホモジナイザーで撹拌しながら、これにイ
オン交換水２０００　ｇを１分間で投入した。

次に、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製作所■
製、ＲＵＳ−６００ＴＨＶ型）を用いて、室温にて供給
速度３００　ｍｌ／分で超音波照射をし、さらに連続し
て、マイクロフルイダイザー（商標、マイクロフルイデ
イクスコーポレーション製、Ｈ−１１０Ｈ型）を用いて
、３００　Ｉｌｌ／分の供給速度で室温にて撹拌するこ
とにより、エマルション化を行った。次いで、９０℃で
２時間加熱硬化させた。次にこの懸濁液を濾過すること
により微粒子を回収し、１００℃の乾燥機で１０時間乾
燥させた。

得られた微粒子は顆粒状であったが、小さな剪断力を加
えることにより、容易に分散できた。微粒子を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、はとんどの粒子
は球状であり、粒径は０．４〜０．６μｍの範囲であり
、平均０．５μｍであった。

ル較然ユ 循環式超音波ホモジナイザーおよびマイクロフルイダイ
ザー（商標）の組合せを用いた代りに、循環式超音波ホ
モジナイザーのみを用いて、供給速度１００ｎｌ／分お
よび３００ｍ１／分で処理することによりエマルション
化を行ったこと以外は実施例１と同様にして、微粒子を
製造した。得られた微粒子をＳＥＭで観察したところ、
いずれの供給速度で処理しても、平均粒径は０．９μｍ
であったが、粒径分布範囲は０．４〜１．５μｍであっ
た。

ル較輿ノ 循環式超音波ホモジナイザーを用いて供給速度３００ｎ
ｌ／分で処理する工程を、続けて２回行った以外は比較
例１と同様にして微粒子を製造した。

得られた微粒子をＳＥＭで観察したところ、平均粒径は
１．０μｍであり、粒径分布範囲はＯ１４〜１．８μｍ
であった。

ル較何１ 循環式超音波ホモジナイザーおよびマイクロフルイダイ
ザー（商標）の組合せを用いた代りに、マイクロフルイ
ダイザーのみを用いて、供給速度１００　ｍｌ／分およ
び３００ｓｌ／分で処理することによりエマルション化
を行ったこと以外は実施例１と同様にして、微粒子を製
造した。得られた微粒子をＳＥＭで観察したところ、い
ずれの供給速度で処理しても、平均粒径は０．８μｍで
あったが、１μｍ以上の粒子が約１０％含まれており、
粒径分布範囲は０．４〜１，３μｍであった。

ル較男Ａ マイクロフルイダイザーを用いて供給速度３００ｍ１／
分で処理する工程を、続けて２回行った以外は比較例３
と同様にして微粒子を製造した。得られた微粒子をＳＥ
Ｍで観察したところ、平均粒径は０．８μｍであったが
、１μｍ以上の粒子が約１０％含まれており、粒径分布
範囲は０．４〜１．３μｍであった。

上記の実施例および比較例かられかるように、本発明の
方法で処理した実施例では、超音波処理またはマイクロ
フルイダイゼーション処理のみを単独で、または組合せ
て用いて処理した比較例のいずれよりも、微細で粒径分
布の狭いエマルションを生成できる。したがって、本発
明においては、超音波処理およびマイクロフルイダイゼ
ーション処理の単なる効果の和でなく、相乗的効果が得
られることが明らかである。

（発明の効果） 本発明により、平均粒径１μｍ以下の微細な粒子を狭い
粒度分布範囲で得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 硬化性シリコーン組成物を、分散媒中で界面活性剤の存
   在下にエマルション化し、次いで硬化させて球状シリコ
   ーン樹脂微粒子を製造する方法において、 エマルション化が、超音波処理工程およびマイクロフル
   イダイゼーション工程からなることを特徴とする方法。