JP2000169704A

JP2000169704A - シリコーン硬化物粒子の水分散液、およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000169704A
Application number: JP10350857A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kobayashi; 和男小林; Takashi Tachibana; 隆司橘; Yoshiji Morita; 好次森田
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2000-06-20
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: JP4301613B2

Abstract

(57)【要約】【課題】界面活性剤量が少なくても、安定性が良好で
あるシリコーン硬化物粒子の水系分散液、およびその製
造方法を提供する。【解決手段】 (Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍの
シリコーン硬化物粒子、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、お
よび(Ｃ)水からなるシリコーン硬化物粒子の水分散液で
あって、該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)一般
式：【化１】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類を０.０１〜１０重量部含有することを特徴とするシ
リコーン硬化物粒子の水分散液、および(Ａ')硬化性シ
リコーン組成物を、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、(Ｃ)
水、および(Ｄ)一般式：【化２】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類からなる水溶液に乳化して、該組成物を硬化すること
を特徴とする、上記の水分散液を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン硬化物
粒子の水分散液、およびその製造方法に関し、詳しく
は、界面活性剤の含有量が少なくても、安定性のよいシ
リコーン硬化物粒子の水系分散液、およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン硬化物粒子は、耐熱性、撥水
性、あるいは潤滑性を有し、さらには刺激性が低いこと
から、合成樹脂、塗料、化粧品等の添加剤として利用さ
れている。そして、このシリコーン硬化物粒子を合成樹
脂、塗料、化粧品等に添加する場合に、この粒子を均一
に分散させるために、この粒子の水分散液として配合す
る方法が検討されている。

【０００３】しかし、シリコーン硬化物粒子の水分散液
は安定性が悪く、この粒子が容易に水と分離してしまう
という問題があり、この粒子を水中に安定性よく分散さ
せるためには、多量の界面活性剤を配合しなければなら
ず、その用途が限定されてしまうという問題があった。
このため、界面活性剤の含有量が少なくても、安定性が
良好なシリコーン硬化物粒子の水分散液が切望されてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、界面活性剤の含有量が少なく
ても、安定性のよいシリコーン硬化物粒子の水系分散
液、およびその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に係る発
明は、(Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍのシリコー
ン硬化物粒子、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、および(Ｃ)
水からなるシリコーン硬化物粒子の水分散液であって、
該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)一般式：

【化５】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類を０.０１〜１０重量部含有することを特徴とするシ
リコーン硬化物粒子の水分散液に関する。

【０００６】また、本願の請求項５に係る発明は、(Ａ)
平均粒子径が０.１〜５００μｍのシリコーン硬化物粒
子、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、および(Ｃ)水からなる
シリコーン硬化物粒子の水分散液であって、該水分散液
１００重量部に対して、(Ｄ)一般式：

【化６】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類を０.０１〜１０重量部、および(Ｅ)水溶性ポリマー
を０.００１〜１０重量部含有することを特徴とするシ
リコーン硬化物粒子の水分散液に関する。

【０００７】また、本願の請求項９に係る発明は、
(Ａ')硬化性シリコーン組成物を、(Ｂ)ノニオン系界面
活性剤、(Ｃ)水、および(Ｄ)一般式：

【化７】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類からなる水溶液中に乳化して硬化することを特徴とす
る、シリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法に関す
る。

【０００８】さらに、本願の請求項１０に係る発明は、
(Ａ')硬化性シリコーン組成物、(Ｂ)ノニオン系界面活
性剤、(Ｃ)水、および(Ｄ)一般式：

【化８】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類からなる水溶液中で乳化して、硬化した後、(Ｅ)水溶
性ポリマーを添加することを特徴とする、シリコーン硬
化物粒子の水分散液の製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】はじめに、本願の請求項１に係る
発明のシリコーン硬化物粒子の水分散液を詳細に説明す
る。この水系分散液は、(Ａ)シリコーン硬化物粒子、
(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、および(Ｃ)水からなり、
(Ｄ)フェノキシエタノール類を含有することを特徴とす
る。(Ａ)成分は、平均粒子径が０.１〜５００μｍの範
囲内であり、好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内
であり、より好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内で
あり、特に好ましくは、０.５〜５０μｍの範囲内であ
る。これは、シリコーン硬化物粒子の平均粒子径が上記
範囲の上限をこえると、水中での分散性が低下する傾向
があるからであり、一方、上記範囲の下限未満であるシ
リコーン硬化物粒子を調製することが困難となる傾向が
あるからである。また、(Ａ)成分の形状としては、球
状、偏平状、不定形状が例示され、特に、粒子の製造の
容易さから球状であることが好ましい。(Ａ)成分の性状
としては、ゴム状、ゲル状が例示される。また、(Ａ)成
分を形成するシリコーン硬化物の硬さは、ＪＩＳＫ
６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが８０
以下であることが好ましく、特に、６５以下であること
が好ましい。これは、この硬さが上記範囲をこえるシリ
コーン硬化物から形成される粒子は、これを配合して得
られた塗料や化粧品の外観や感触が十分でなくなる傾向
があるからである。

【００１０】(Ａ)成分としては、例えば、アルコキシシ
ラン等の加水分解性ケイ素化合物をアルカリ性、あるい
は酸性水溶液中での加水分解、および縮合反応して調製
した球状あるいは不定形のシリコーン硬化物粒子、ある
いはヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、縮合
反応硬化性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化性シリ
コーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物等の硬化
性シリコーン組成物を水中に乳化した状態で硬化して調
製したシリコーン硬化物粒子が挙げられ、特に、ヒドロ
シリル化反応硬化性シリコーン組成物、または縮合反応
硬化性シリコーン組成物を水中に乳化した状態で硬化し
て調製したシリコーン硬化物粒子であることが好まし
い。このヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物と
しては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
するポリオルガノシロキサン、一分子中に少なくとも２
個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロ
キサン、および白金系触媒から少なくともなるものが例
示され、また、縮合反応硬化性シリコーン組成物として
は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する
水酸基またはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ
基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するポリオルガ
ノシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子
に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、
アミノキシ基等の加水分解性基を有するシラン系架橋
剤、および有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反
応触媒から少なくともなるものが例示される。

【００１１】また、(Ａ)成分は非架橋のオイルを含有し
ていることが好ましい。このような(Ａ)成分を調製する
方法としては、例えば、硬化性シリコーン組成物中に、
この組成物の硬化反応に関与しないオイルを予め配合し
ておき、この組成物を水中に乳化した状態で該組成物を
硬化させる方法、シリコーン硬化物粒子の水分散液にオ
イルを添加して、攪拌下に、このオイルをシリコーン硬
化物粒子に含浸させる方法が挙げられ、好ましくは、前
者の方法である。

【００１２】この非架橋のオイルは、このシリコーン硬
化物粒子中に単に含まれており、この粒子から自然に滲
み出たり、また、有機溶剤により抽出可能なオイルのこ
とである。このオイルとしては、例えば、非架橋のシリ
コーンオイル、非架橋の有機オイルが例示される。この
シリコーンオイルとしては、このシリコーン硬化物粒子
を形成するための硬化反応に関与しないシリコーンオイ
ルであり、この分子構造としては、例えば、直鎖状、一
部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特
に、直鎖状であることが好ましい。このようなシリコー
ンオイルとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフ
ェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３
−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体等の非反
応性シリコーンオイルが一般に挙げられ、例えば、この
シリコーンゴム粒子を形成するためのシリコーンゴム組
成物中に、このシリコーンオイルを予め含ませておく場
合には、上記の非反応性シリコーンオイル以外に、この
硬化反応に関与しない分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロ
キサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、
フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置
換したポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げら
れ、この硬化反応が付加反応である場合には、上記の非
反応性シリコーンオイル以外に、分子鎖両末端シラノー
ル基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシ
ロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル
基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げ
られ、さらには、この硬化反応に関与し得るが、未反応
として残った分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハ
イドロジェンシロキサン共重合体、これらのポリシロキ
サンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フ
ェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換
したポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられ、
また、この硬化反応が縮合反応である場合には、上記の
非反応性のシリコーンオイル以外に、このシリコーンオ
イルのメチル基の一部をアルケニル基に置換したポリシ
ロキサン等のシリコーンオイル、さらには、この硬化反
応に関与し得るが、未反応として残った分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、このポリシロ
キサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、
アルケニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基に置換したシリコーンオイルが挙げられる。
また、シリコーン硬化物粒子に後から非架橋のシリコー
ンオイルを含浸する場合には、このシリコーンオイルの
種類は限定されない。

【００１３】また、非架橋の有機オイルとしては、例え
ば、流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキ
シル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリス
チル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチル
ドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２
−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デ
シル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチ
ル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコー
ル、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、
アボガド油、アルモンド油、オリーブ油、カカオ油、ホ
ホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、ス
クワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実
油、ヤシ油、卵黄油、牛脂、豚脂、ポリプロピレングリ
コールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エ
チルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソス
テアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセ
ライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエ
ーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油等の有機オ
イルが挙げられる。

【００１４】これらの非架橋のオイルは液状であり、こ
の２５℃における粘度が１００,０００mPa・s以下である
ことが好ましく、さらには、５０,０００mPa・s以下であ
ることが好ましく、特には、１０,０００mPa・s以下であ
ることが好ましい。これは、２５℃における粘度がこの
範囲より大きいオイルによると、平均粒子径が５００μ
ｍ以下であるシリコーン硬化物粒子を形成しにくくなる
傾向があったり、シリコーン硬化物粒子に含浸しにくく
なる傾向があるためである。このような非架橋のオイル
としては、シリコーン硬化物粒子との親和性が優れるこ
とから、上記のシリコーンオイルであることが好まし
い。

【００１５】このシリコーン硬化物粒子中の非架橋のオ
イルの含有量としては、８０重量％以下であることが好
ましく、特に、５０重量％以下であることが好ましい。
これは、非架橋のオイルの含有量がこの範囲をこえるシ
リコーン硬化物粒子を調製することが困難なためであ
る。

【００１６】また、加水分解性ケイ素化合物の加水分解
により調製した微粒子分散液にシリコーン硬化物粒子を
混入後に乾燥して微粒子加水分解物微粒子を被覆したシ
リコーン硬化物粒子を調製し、これを本発明の水分散液
とすることもできる。この加水分解性化合物ついては、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ンやフェニルトリメトキシシランが例示される。

【００１７】シリコーン硬化物粒子に対する加水分解ケ
イ素化合物の添加量は、シリコーン硬化物粒子１００重
量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、
特には、１〜２０重量部の範囲内であることが好まし
い。この範囲をこえると、本発明の水分散液としての安
定性が悪化する傾向があるためである。

【００１８】上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成
分からなる水分散液において、(Ａ)成分の含有量は限定
されないが、この水分散液中の２５〜８０重量％の範囲
内であることが好ましい。これは、この水分散液中の
(Ａ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である水分散液
は一概に安定性が悪くなる傾向があるからであり、さら
に、この水分散液を利用しようとする場合に不利である
からであり、一方、上記範囲の上限をこえる水分散液は
取扱作業性が悪くなる傾向があり、また、安定性よく製
造することが困難となる傾向があるからである。

【００１９】(Ｂ)成分のノニオン系界面活性剤は(Ａ)成
分の水中での分散性を向上させるために従来より用いら
れている成分であり、親油性、あるいは親水性のものを
用いることができる。(Ｂ)成分の親油性ノニオン界面活
性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソ
ルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタン
トリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリ
セロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジ
グリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル
類；モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセ
リン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸
グリセリン、α，α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリ
セリン、モノステアリン酸グリセリン、リンゴ酸グリセ
リン等のグリセリン脂肪酸類；モノステアリン酸プロピ
レングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステ
ル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテ
ル等が挙げられる。

【００２０】また、(Ｂ)成分の親水性非イオン界面活性
剤としては、例えば、ポリオキシエチレン(以下、ＰＯ
Ｅ)ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノ
ステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレート、ＰＯＥ
ソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪
酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯ
Ｅソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタ
オレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰ
ＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥグリセリンモ
ノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレー
ト、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ
グリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、
ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯ
Ｅモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコー
ル等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥラウリルエーテ
ル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテ
ル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルド
デシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰ
ＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥオクチルフェニルエー
テル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニル
フェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル
類；プルロニック（ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレングリコール）等のプルロニック型類、ＰＯＥ・
ポリオキシプロピレン(以下、ＰＯＰ)セチルエーテル、
ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、Ｐ
ＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添
ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯ
Ｅ・ＰＯＰアルキルエーテル類；テトロニック等のテト
ラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；Ｐ
ＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ
油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソ
ステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン
酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ
油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；
ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリ
ン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン
酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミ
ド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコー
ル脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪
酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニ
ルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチル
アミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。
さらにシリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリ
シロキサン-ポリエチレングリコール類、ジメチルポリ
シロキサンポリエチレン類、ジメチルポリシロキサンポ
リエチレングリコール共重合体類、ジメチルポリシロキ
サン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合
体類等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンオキサ
イド基含有のノニオン系界面活性剤である。これらノニ
オン系界面活性剤の中から一種または二種以上が任意に
選択されて用いることができる。

【００２１】上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成
分からなる水分散液において、(Ｂ)成分の含有量は限定
されないが、この水分散液中の０.００１〜１０重量％
の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、
０．０１〜５重量％である。これは、この水分散液中の
(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である水分散液
は安定性が悪くなる傾向があるからであり、一方、上記
範囲の上限をこえる水分散液は水分散液の安定性は良好
であるが、多量に配合された(Ｂ)成分により、この水分
散液の用途が限定される傾向があるからである。

【００２２】(Ｃ)成分の水は、(Ａ)成分を分散させるた
めの媒体である。(Ｃ)成分の含有量は限定されないが、
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の含有量を差し引いた値である。

【００２３】本願の請求項１に係る発明において、(Ｄ)
成分のフェノキシエタノール類は特徴的な成分であり、
(Ｂ)成分の界面活性能を向上させることができ、(Ｂ)成
分の含有量を減少させても、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、およ
び(Ｃ)成分からなる水分散液の安定性を向上させること
ができる成分であり、さらに、(Ｄ)成分自体に防腐剤効
果があることから、防腐剤として作用することができる
成分である。この(Ｄ)成分は、一般式：

【化９】で示される。式中のＲは水素原子またはメチル基であ
り、好ましくは、水素原子である。また、式中のｎは１
〜１０の整数であり、好ましくは、１〜５の整数であ
り、特に好ましくは、１である。このような(Ｄ)成分の
フェノキシエタノール類は純度が９５重量％以上、さら
には９８重量％以上、特には９９重量％以上のものを用
いることが好ましい。

【００２４】(Ｄ)成分の添加量は、(Ａ)成分、(Ｂ)成
分、および(Ｃ)成分からなる水分散液１００重量部に対
して０.０１〜１０重量部の範囲内であり、好ましくは
０.０１〜１重量部の範囲内であり、特に好ましくは、
０.１〜１重量部の範囲内である。これは、(Ｄ)成分の
配合量が上記範囲の下限未満であると、得られる水分散
液の安定性が低下する傾向があるからであり、一方、上
記範囲の上限をこえると、得られる水分散液の用途が限
定されるからである。

【００２５】さらに、請求項５に係る発明のシリコーン
硬化物粒子の水分散液においては、(Ａ)成分、(Ｂ)成
分、および(Ｃ)成分からなる水分散液に、(Ｄ)成分と共
に(Ｅ)水溶性ポリマーを含有することを特徴とする。こ
の(Ｅ)成分は、水溶液の粘度を増粘させるための増粘剤
であり、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガ
ラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラ
ギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マル
メロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コ
メ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリ
チン酸等の植物系ポリマー；キサンタンガム、デキスト
ラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系ポリマ
ー；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の
動物系ポリマー等の天然水溶性ポリマー；カルボキシメ
チルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等の
デンプン系ポリマー；メチルセルロース、ニトロセルロ
ース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫
酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム(ＣＭＣ)、結晶セルロ
ース、セルロース粉末等のセルロース系ポリマー等の半
合成水溶性ポリマー；アルギン酸ナトリウム、アルギン
酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系ポリ
マー；ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー
(例えば、米国ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製のＣＡＲＢＯ
ＰＯＬ９４１、和光純薬社製のハイビスワコー１０
４、１０５)、アルキル変性カルボキシビニルポリマー
(米国ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製のＣＡＲＢＯＰＯＬ
１３４２、ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ
ＴＲ−２)等のビニル系ポリマー；ポリエチレングリ
コール１５００、４０００、６０００等のポリオキシエ
チレン系ポリマー；ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレン共重合体共重合系ポリマー、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド
等のアクリル系ポリマー；ポリエチレンイミン、カチオ
ンポリマー等の合成水溶性ポリマーが挙げられる。これ
らの水溶性ポリマーにと共に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ、あるいは塩酸等の酸を添加して
塩を形成させてもよい。

【００２６】(Ｄ)成分の添加量は限定されないが、(Ｄ)
成分は水分散液に適度な粘度を与え、シリコーン硬化物
粒子の水分散液での安定性を向上させることができるの
で、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分
散液１００重量部に対して、０.０００１〜１０重量部
の範囲内であることが好ましく、さらには、０.００１
〜１重量部の範囲内であることが好ましい。

【００２７】このような(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる水
分散液を調製する方法としては、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分か
らなる水分散液を調製した後、これに(Ｄ)成分を配合し
てもよいが、請求項９に係る発明では、(Ａ')硬化性シ
リコーン組成物を、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成
分からなる水溶液中に乳化して、硬化する方法による
と、(Ｂ)成分の添加量を少なくしても、(Ｄ)成分が(Ｂ)
成分の界面活性能を向上させることができるので、得ら
れるシリコーン硬化物粒子の水中での安定性を向上させ
ることができるので好ましい。

【００２８】上記の方法において、(Ａ')成分の硬化性
シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応硬化性
シリコーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シ
リコーン組成物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応
硬化性シリコーン組成物、または縮合反応硬化性シリコ
ーン組成物であることが好ましい。また、上記の方法に
おいて、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分は前記と
同様である。

【００２９】さらに、請求項５に係るシリコーン硬化物
の水分散液を調整する場合には、請求項１０に係る発明
のように、(Ａ')成分を、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および
(Ｄ)成分からなる水溶液中に乳化して、硬化した後、
(Ｅ)成分を添加することが好ましい。この(Ｅ)成分は前
記と同様である。

【００３０】本発明のシリコーン硬化物の水分散液は、
(Ｄ)成分を含有しているので、(Ｂ)成分の含有量が少な
くても、得られるシリコーン硬化物粒子の水分散液の安
定性が良好であるという特徴を有し、さらに、(Ｅ)成分
を含有した場合には、水分散液を増粘させて、例えば、
２,０００〜１,０００,０００mPa・s、好ましくは、２,
０００〜１００,０００mPa・sという適度な粘度に増粘さ
せると、得られる水系分散液の経時安定性がさらに良好
となるという特徴を有するので、塗料用添加剤、化粧品
用添加剤、樹脂用添加剤等として好適である。

【００３１】

【実施例】本発明のシリコーン硬化物粒子の水分散液、
およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。な
お、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、
シリコーン硬化物粒子の水分散液、およびシリコーン硬
化物粒子は次のようにして評価した。［シリコーン硬化物粒子の水分散液の粘度］シリコーン
硬化物粒子の水分散液の粘度は、単一円筒回転粘度計
(芝浦システム社製のビスメトロンＶＧ−ＤＡ型、回転
数３０rpm)による、測定開始３分後の測定値により求め
た。［シリコーン硬化物粒子の平均粒子径］シリコーン硬化
物粒子の平均粒子径は、この水分散液をレーザー回折式
粒度分布測定器(堀場製作所製のＬＡ−５００)で測定し
たメジアン径の累積分布が５０％に相当する粒径から求
めた。［シリコーン硬化物粒子の水分散液の安定性］シリコー
ン硬化物粒子の水分散液を１００mlガラスビンに入れ、
５０℃のオーブン中で静置し、水層が分離するかどうか
を、３週間観察した。［シリコーン硬化物粒子の水分散液中の固形分濃度］シ
リコーン硬化物粒子の水分散液２ｇをアルミ皿にいれ、
１０５℃のオーブン中で１時間放置後の重量残存率から
求めた。［シリコーン硬化物粒子の水分散液の防腐性］シリコー
ン硬化物粒子の水分散液にバクテリア（Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓｎｉｇｅｒＡＴＣＣ６２７５）を１０万
cfu／ｇを植え付けて、３０℃で１週間保管した後、こ
の水分散液中の菌の増減を観察し、菌が全滅している場
合を◎、菌が減少している場合を○、菌の増減がない場
合を△、菌が増加している場合を×として評価した。

【００３２】［実施例１］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキ
サン９６重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン４重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン６重量部、およ
び塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(上記の分
子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチル
シロキサンに対して、このアルコール溶液中の白金金属
原子が重量単位で２０ppmとなる量)を混合してシリコー
ンゴム組成物を調製した。なお、このシリコーンゴム組
成物を室温で１日間放置することにより硬化して得られ
たシリコーンゴムのＪＩＳＫ６２５３に規定される
タイプＡデュロメータ硬さは２８であった。

【００３３】次に、このシリコーンゴム組成物全量に、
０.８重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５０重量部と式：

【化１０】で示されるフェノキシエタノール(純度９９.５重量％以
上)１.０重量部を加え、乳化機により乳化した後、さら
に純水２０重量部を加えてシリコーンゴム組成物のエマ
ルジョンを調製した。

【００３４】このエマルジョンを室温で１日間放置する
ことにより、水中に分散しているシリコーンゴム組成物
を硬化させて、シリコーンゴム粒子の水系分散液(Ｉ)と
した。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であ
り、平均粒子径は３.１μｍであった。

【００３５】この水分散液(Ｉ)を３００℃の熱風乾燥機
で乾燥することによりシリコーンゴム粒子を回収した。
このシリコーンゴム粒子１００重量部とトルエン１００
０重量部をホモディスパー(特殊機加工株式会社製)によ
り１０００rpmで１０分間攪拌し、さらに５００rpmで３
０分間撹拌した後、１２時間静置した。その後、これを
ホモディスパーにより５００rpmで１０分間撹拌し、ろ
紙を使用した滅菌濾過機により濾過した。この濾液をエ
バポレーターによりトルエンを除去して非架橋のオイル
を回収した。このシリコーンゴム粒子中の非架橋のオイ
ルの含有量は６重量％であった。この非架橋のオイルを
ゲルパーミエーションクロマトグラフ、赤外線分光分
析、および¹Ｈ−核磁気共鳴分析により分析した結果、
この非架橋のオイルは粘度２０mPa・sの分子鎖両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンを主成
分とするものであることがわかった。

【００３６】この水分散液(Ｉ)１００重量部に、水溶性
ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社
製のハイビスワコー１０４)０.０１重量部と１重量％−
水酸化ナトリウム水溶液０.５４重量部を加えて混合す
ることによりシリコーンゴム粒子の水分散液(II)を調製
した。この水分散液(II)の粘度は４,５８０mPa・sであっ
た。また、この水分散液(II)は、５０℃で３週間後も水
層の分離がなく、安定であった。この水分散液(II)の不
揮発分濃度は６０重量％であった。さらに、この水系分
散液(II)の防腐性は◎であった。

【００３７】［比較例１］実施例１において、フェノキ
シエタノールを使用しない以外は実施例１と同様にして
シリコーンゴム粒子の水分散液を調製し、さらに実施例
１と同様に水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリ
マー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)と１重量％
−水酸化ナトリウム水溶液を加えてシリコーンゴム粒子
の水分散液(III)を調製した。この水分散液中のシリコ
ーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は５.６μｍで
あった。また、この水分散液(III)は、５０℃で２週間
後までは水層の分離がなく、安定であったが、３週間後
にわずかに分離が認められた。この水分散液(III)の不
揮発分濃度は６０重量％であった。さらに、この水系分
散液(III)の防腐性は×であった。

【００３８】［実施例２］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキ
サン９６重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体３重量部、および塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液(上記の分子鎖両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン
に対して、このアルコール溶液中の白金金属原子が重量
単位で２０ppmとなる量)を混合してシリコーンゴム組成
物を調製した。このシリコーンゴム組成物を室温で１日
間放置することにより硬化して得られるシリコーンゴム
のＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメ
ータ硬さは３１であった。

【００３９】次に、このシリコーゴム組成物全量に、
０.７５重量％−エチレンオキサイド(７モル付加)の２
級アルキルエーテル(このアルキル基中、ドデシル基の
含有量は４３重量％であり、トリデシル基の含有量は５
７重量％である。ＨＬＢ＝１２.８)水溶液３０重量部と
式：

【化１１】で示されるフェノキシエタノール(純度９９.５重量％以
上)０.４６重量部を加え、乳化機により乳化した後、さ
らに純水３０重量部を加えてシリコーンゴム組成物のエ
マルジョンを調製した。

【００４０】このエマルジョンを室温で１日間放置する
ことにより、水中に分散しているシリコーンゴム組成物
を硬化させて、シリコーンゴム粒子の水分散液(IV)とし
た。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であ
り、平均粒子径は３.９μｍであった。

【００４１】この水分散液(IV)１００重量部に、水溶性
ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社
製のハイビスワコー１０４)０.００６重量部および１重
量％−水酸化ナトリウム水溶液０.４２重量部を加え、
混合して、シリコーンゴム粒子の水分散液(Ｖ)とした。
この水分散液(Ｖ)の粘度は３,７００mPa・sであった。こ
の水分散液(Ｖ)は５０℃で３週間後も水層分離がなく、
安定であった。この水分散液(Ｖ)の固形分濃度は６２重
量％であった。また、この水分散液(Ｖ)の防腐性は◎で
あった。

【００４２】［比較例２］実施例２において、フェノキ
シエタノールを使用しない以外は実施例２と同様にして
シリコーンゴム粒子の水分散液を調製し、さらに実施例
２と同様に水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリ
マー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)と１重量％
−水酸化ナトリウム水溶液を加えてシリコーンゴム粒子
の水分散液(VI)を調製した。この水分散液中のシリコー
ンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は６.２μｍであ
った。また、この水分散液(VI)には実施例２で調製した
水分散液(Ｖ)では見られなかったシリコーンゴム皮膜が
２重量％発生していた。この水分散液(VI)の粘度は６７
０mPa・sであり、５０℃では１日で水層分離が発生し
た。この水分散液(VI)の不揮発分濃度は６１重量％であ
った。さらに、この水系分散液(VI)の防腐性は×であっ
た。

【００４３】［比較例３］実施例２において、０.５重
量％−エチレンオキサイド(７モル付加)の２級アルキル
エーテルの水溶液３０重量部とフェノキシエタノール
１.５重量部の代わりに、２.０重量％−エチレンオキサ
イド(７モル付加)の２級アルキルエーテル(このアルキ
ル基中、ドデシル基の含有量は４３重量％であり、トリ
デシル基の含有量は５７重量％である。ＨＬＢ＝１２.
８)水溶液３０重量部を用いた以外は実施例２と同様に
してシリコーンゴム粒子の水分散液を調製し、さらに実
施例２と同様に水溶性ポリマーとしてカルボキシビニル
ポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)と１重
量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてシリコーンゴム
粒子の水分散液(VII)を調製した。この水分散液中のシ
リコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は３.８μ
ｍであった。この水分散液(VII)は５０℃で２週間まで
は水層の分離はなかったが、３週間後にはわずかに分離
が認められた。この水分散液(VII)の固形分濃度は６１
重量％であった。さらに、この水系分散液(VII)の防腐
性は×であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明のシリコーン硬化物の水分散液
は、界面活性剤量が少なくても、安定性が良好であると
いう特徴があり、また、本発明の製造方法は、このよう
なシリコーン硬化物粒子の水分散液を調製できるという
特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森田好次千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4J002 AB013 AB023 AB033 AB043 AB053 AD003 AD013 AD023 AD033 BE023 BE043 BG013 BG043 BQ003 CH02X CH023 CM013 CP03W DE027 ED026 ED058 EH056 EP016 FA08W FD207 FD208 FD316 GB00 GH00 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍで
あるシリコーン硬化物粒子、(Ｂ)ノニオン系界面活性
剤、および(Ｃ)水からなるシリコーン硬化物粒子の水分
散液であって、該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)
一般式：【化１】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類を０.０１〜１０重量部含有することを特徴とするシ
リコーン硬化物粒子の水分散液。
【請求項２】 (Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分か
らなる水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分の含有
量が０.０１〜１重量部であることを特徴とする請求項
１記載のシリコーン硬化物粒子の水分散液。
【請求項３】 (Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分か
らなる水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分の含有
量が０.１〜１重量部であることを特徴とする請求項１
記載のシリコーン硬化物粒子の水分散液。
【請求項４】 (Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分か
らなる水分散液において、(Ａ)成分の含有量が２５〜８
０重量％であり、(Ｂ)成分の含有量が０.００１〜１０
重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が残りの重量％である
ことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項記載
のシリコーン硬化物粒子の水分散液。
【請求項５】 (Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍで
あるシリコーン硬化物粒子、(Ｂ)ノニオン系界面活性
剤、および(Ｃ)水からなるシリコーン硬化物粒子の水分
散液であって、該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)
一般式：【化２】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類を０.０１〜１０重量部、および(Ｅ)水溶性ポリマー
を０.０００１〜１０重量部含有することを特徴とする
シリコーン硬化物粒子の水分散液。
【請求項６】 (Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分か
らなる水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分の含有
量が０.０１〜１重量部であることを特徴とする請求項
５記載のシリコーン硬化物粒子の水分散液。
【請求項７】 (Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分か
らなる水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分の含有
量が０.１〜１重量部であることを特徴とする請求項５
記載のシリコーン硬化物粒子の水分散液。
【請求項８】 (Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分か
らなる水分散液において、(Ａ)成分の含有量が２５〜８
０重量％であり、(Ｂ)成分の含有量が０.００１〜１０
重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が残りの重量％である
ことを特徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項記載
のシリコーン硬化物粒子の水分散液。
【請求項９】 (Ａ')硬化性シリコーン組成物を、(Ｂ)
ノニオン系界面活性剤、(Ｃ)水、および(Ｄ)一般式：【化３】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類からなる水溶液中に乳化して、硬化することを特徴と
する、請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーン
硬化物粒子の水系分散液を製造する方法。
【請求項１０】 (Ａ')硬化性シリコーン組成物を、
(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、(Ｃ)水、および(Ｄ)一般
式：【化４】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で示されるフェノキシエタノール
類からなる水溶液中に乳化して、硬化した後、(Ｅ)水溶
性ポリマーを添加することを特徴とする、請求項５乃至
８のいずれか１項記載のシリコーン硬化物粒子の水系分
散液を製造する方法。