WO2004104105A1 - シリコーンゴム用エマルション組成物、その製造方法およびシリコーンゴムの製造方法 - Google Patents

シリコーンゴム用エマルション組成物、その製造方法およびシリコーンゴムの製造方法 Download PDF

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WO2004104105A1
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silicone rubber
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emulsion composition
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Shinya Shirasaki
Tadanori Fukamachi
Mitsuo Hamada
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Dow Corning Toray Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an emulsion composition for silicone rubber, a method for producing the same, and a method for producing silicone rubber.
  • Silicone rubber is usually prepared by heating and curing a silicone rubber composition comprising a diorganopolysiloxane raw rubber, a reinforcing silica filler, an organic peroxide, or the like, or a liquid bull group-containing diorganopolysiloxane, a reinforcing silica. It is manufactured by heating and curing a liquid silicone rubber composition comprising a filler, an organohydrogenpolysiloxane, a platinum-based catalyst, and the like. Processes for producing silicone elastomers from aqueous silicone emulsions and aqueous silicone emulsions therefor are also known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 56-36564 describes that a terminal late group-blocked polydiorganosiloxane and an organohydrogenpolysiloxane are emulsified in water, and an emulsion formed by adding a platinum catalyst is heated to form a crosslinked latex.
  • a method of obtaining a silicone elastomer by adding colloidal silica thereto and evaporating water is disclosed in JP-A-2000-169590, which discloses a diorganopolysiloxane containing a bur group.
  • a method of forming a silicone rubber by heating and curing a silicone emulsion consisting of Sun, an organohydrogenpolysiloxane, a platinum-based catalyst, a silicone resin, an emulsifier, water, carbon black, etc. is taught. .
  • JP-A-56-36564 is complicated in operation and it is not easy to produce a uniform silicone elastomer with good reproducibility. According to the manufacturing method taught in JP-A-2000-169595, only a gray-black silicone rubber is obtained. I can't.
  • a silicone rubber sponge which is a porous silicone rubber, is usually cured by heating a silicone rubber composition composed of a diorganopolysiloxane raw rubber, a reinforcing silica filler, a foaming agent, an organic peroxide, or the like, or a liquid rubber sponge. It is manufactured by heating and curing a liquid silicone rubber composition comprising a group-containing diorganopolysiloxane, a reinforcing silica boiler, a foaming agent, an organohydrogenpolysiloxane, a platinum-based catalyst, and the like.
  • JP-A-59-12832 discloses that a condensation-curable silicone emulsion comprising a diorganopolysiloxane capped at both terminal hydroxyl groups, an organotin catalyst and colloidal silica is frozen.
  • a method for producing a silicone rubber sponge by removing water after thawing and thawing is taught.
  • Japanese Patent Publication No. 7-122000 discloses an organic peroxide-curable or hydroxy ', lylation-curable silicone.
  • a method for producing a silicone rubber sponge in which an emulsion comprising an organopolysiloxane, an emulsifier, water and a thickener is contained in a rubber composition, and foaming is carried out by utilizing water evaporation and expansion.
  • 114860 contains alkenyl group-containing diorganopolysiloxane, organohydrogenpolysiloxane, platinum-based catalyst, and water.
  • Hidoroshiriruihi reactive crosslinkable consisting water-absorbing polymer powder, i.e., a method of producing a silicone rubber sponge by heating the biasing Caro curable silicone rubber sponge composition is taught.
  • JP-A-59-12832 requires a lot of energy and a long time for freezing and thawing, resulting in poor productivity and poor heat resistance because of containing an organotin catalyst. There's a problem.
  • the production method taught in Japanese Patent Publication No. 7-122000 requires the incorporation of a thickener, which is a water-soluble organic polymer, and the production method taught in Japanese Patent Application Laid-Open No. Since the compounding is essential, there is a problem that the heat resistance of the silicone rubber sponge is inferior and the mechanical strength is inferior.
  • An object of the present invention is to provide a novel emulsion composition for silicone rubber which has solved the above-mentioned problems of the prior art, a method for producing the same, and a method for producing silicone rubber from the emulsion composition for silicone rubber.
  • an emulsion composition for silicone rubber capable of obtaining a low-density to sponge-like silicone rubber having good mechanical strength, a method for producing the same, and a method for mechanically preparing the emulsion composition for silicone rubber.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily producing a low-density to sponge-like silicone rubber having good strength.
  • the present invention is a.
  • A 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkyl groups in one molecule, (E) 0 to 60 parts by weight of a reinforcing silica filler, (B) 10 to 250 parts by weight of water containing smectite clay, 0.1 to 15 parts by weight of (C) emulsifier, and sufficient amount of crosslinking agent and catalyst to crosslink component (A).
  • An emulsion composition for silicone rubber comprising:
  • the crosslinking agent in the component (D) is an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and the catalyst is a platinum-based catalyst.
  • a mixture of the prescribed amount of component (A) and the prescribed amount of component (E), the prescribed amount of component (B) and the prescribed amount of component (C) are charged into a high-speed stirring mixer to form a uniform emulsion.
  • a method for producing an emulsion composition for silicone rubber as described in 1. wherein the mixture is stirred and mixed until a predetermined amount of the component (D) is added, and the mixture is stirred and mixed.
  • a mixture of the prescribed amount of component (A) and the prescribed amount of component (E) described above is mixed with the prescribed amount of component (D), and the mixture, prescribed amount of component (B) and prescribed amount 2.
  • A 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkyl groups in one molecule, (E) 0 to 60 parts by weight of a reinforcing silica filler, (B) 10 to 250 parts by weight of water containing smectite clay, (C) 0.1 to 15 parts by weight of an emulsifier, and (D) a sufficient amount of a crosslinking agent to crosslink component (A).
  • a method for producing silicone rubber comprising heating a silicone rubber emulsion composition comprising a catalyst to form a wet silicone rubber-like material, and then dehydrating the wet silicone rubber-like material.
  • A 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, (E) 0 to 60 parts by weight of a captive silica filler, (B) smectite 10 to 250 parts by weight of water containing clay, (C) 0.1 to 15 parts by weight of an emulsifier, and (D) a sufficient amount of a crosslinking agent and a catalyst to crosslink component (A).
  • a method for producing a silicone rubber comprising dehydrating the emulsion composition for silicone rubber while heating.
  • A 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, (E) 0 to 60 parts by weight of a reinforcing silica filler, (B) smectite
  • the clay comprises 10 to 250 parts by weight of water, (C) 0.1 to 15 parts by weight of an emulsifier, and (D) a sufficient amount of a crosslinking agent and a catalyst to crosslink component (A).
  • a typical example of the emulsion composition for silicone rubber is characterized in that the crosslinking agent is (dl) An organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, wherein the catalyst is (d2) a platinum-based catalyst.
  • (A) Diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule is (D) a rubber which is crosslinked by a crosslinking agent and a catalyst.
  • the crosslinking agent is (dl) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule
  • the catalyst is (d2) a platinum-based catalyst
  • the component (A) The alkenyl group and the silicon-bonded hydrogen atom in the component (dl) undergo an addition reaction and crosslink to form a rubber.
  • alkenyl groups in a diorganopolysiloxane having at least two alkenyl groups per molecule include a butyl group, an aryl group, a propenyl group, and a hexenyl group. In view of this, a butyl group is preferred.
  • Examples of the organic group other than the alkenyl group include a methyl group; an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, and a hexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group; A methyl group is preferred in view of the force S exemplified by a halogenated alkyl group such as a propyl group and the ease of production.
  • the molecular structure of this component may be linear or branched and linear.
  • the molecular weight of this component is not particularly limited as long as this component can be emulsified by component (B).
  • This component is preferably liquid at room temperature, and preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa's or more and 100,000 OmPas ⁇ s or less.
  • component (A) examples include dimethylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane having both ends of the xy group, methylalkylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane, dimethylsiloxane-methylbutylsiloxane copolymer, methylphenylpolysiloxane, and methyl.
  • Examples thereof include methylvinylpolysiloxane, dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane copolymer; and dimethylpolysiloxane having a terminal methyldivinylsiloxy group or a tribulsiloxy group blocked.
  • the above diorganopolysiloxanes may be used in combination of two or more.
  • the crosslinker in component (D) is preferably an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the (dl) 1 molecule, the catalyst in component (D), preferably d2)
  • the silicon-bonded hydrogen atom is added to the silicon-bonded alkyl group in the component (A) to crosslink and cure the component (A).
  • Component (dl) has at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, but when there are two silicon-bonded alkenyl groups in component (A), three or more silicon-bonded hydrogen atoms It is necessary to have a hydrogen atom.
  • component (dl) As the silicon atom-bonded organic group in the component (dl), a methyl group; an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group and a hexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; 3,3,3-trifluoro Examples are halogenated alkyl groups such as propyl group and 3-chloropropyl group.
  • the molecular structure of component (dl) may be any of linear, branched, cyclic, and network.
  • the degree of polymerization of the component (dl) is not particularly limited as long as it is 2 or more, but the viscosity at 25 ° C. is preferably 3 to 100,000 OmPa ⁇ s.
  • the mixing ratio of component (A) to component (dl) is such that the molar ratio of the silicon-bonded hydrogen atom in component (dl) to the silicon-bonded alcohol group in component (A) is (0.5: 1). ) To (20: 1), and more preferably (0.8 ::! To (5: 1). This is because if the molar ratio is less than 0.5, good curability is hardly obtained, and if it is more than 20, the hardness of the cured product becomes too high.
  • the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (dl) is added to the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) to bridge and harden the component (A).
  • It is a catalyst for These include platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with divininoletetramethyldisiloxane, platinum complexes of digêttramethyldisiloxane, Examples thereof include a complex of platinic acid and / 3-diketone, a platinum complex of -diketone, a rhodium compound, and a palladium compound.
  • Component (d2) is formed by adding the silicon-bonded hydrogen atom in component (dl) to the silicon-bonded alkenyl group in component (A).
  • An amount sufficient to crosslink and cure the component (A) a so-called catalytic amount, is used. Specifically, it is preferable to use 1 to 1000 weight pm in terms of platinum-based metal in the component (A).
  • Component (D) may be an organic peroxide that is both a crosslinking agent and a catalyst.
  • the water containing the smectite clay becomes a solute that emulsifies the component (A), increases the viscosity of the emulsion, and improves the mechanical strength of the silicone rubber.
  • the water in the component (B) only needs to be clean, and its type is not limited. For example, tap water, well water, ion-exchanged water, and distilled water.
  • the compounding amount of the component (B) is preferably a force of 10 to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A), and is preferably 20 to 200 parts by weight.
  • the smectite clay in component (B) expands to increase the viscosity of water, and (C) forms a stable emulsion with a small amount of emulsifier.
  • Smectite clay in component (B) is 0 water. 5 is preferably 1 0 wt 0/0, 1-8 wt% is more preferable. The amount is 0.5 weight. When / 0 less than a small viscosity of component (B) of sometimes difficult to obtain a stable emulsion, 1 0 when greater than the weight percent is too large, the viscosity of component (B) to emulsify the ingredients (A) This is because it can be difficult.
  • the smectite clay in component (B) is a generic term for natural or synthetic smectite clays such as Ben 1, Knight, Montmorillonite, Hectorite, Sabonite, Sauconite, Paiderite, Nontronite, etc. Can also be used.
  • smectite clay When the smectite clay is dispersed in water, it swells remarkably and the particle size becomes small, and the water thickens and becomes thixotropic.
  • savonite having high water swelling property is preferable, and synthetic sabonite having a light color is more preferable.
  • synthetic savonite having a light color for example, there is Smecton S A (manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) which is a hydrothermally synthesized product.
  • An emulsifier is blended to emulsify component (A) in water in component (B) to form a stable aqueous emulsion.
  • the type is not particularly limited as long as it has an emulsifying power and does not inhibit the crosslinking reaction of the component (A), but a nonionic emulsifier is generally preferred.
  • Nonionic surfactants as nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, Lioxyethylene phenyl ether, ethylene glycol monofatty acid ester, propylene glycol monofatty acid ester, sorbitan monofatty acid ester, sorbitan trifatty acid ester, polyoxyethylene monofatty acid ester, polyoxyethylene difatty acid ester, polyoxyethylene propylene dalicol fatty acid ester And POE polyhydric alcohols.
  • the emulsifier preferably has an HLB value of 4 to 14. Two or more such emulsifiers may be used in combination.
  • the amount of the component (C) can be largely reduced by the thickening action of the component (B), and 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). Parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain a stable emulsion, and if the amount is more than 15 parts by weight, the heat resistance of the silicone rubber obtained by curing is lowered. If only the components (A) and (B) are used, the emulsion composition may have too much fluidity, or the silicone rubber obtained by curing may have insufficient mechanical strength. Various fillers may be blended in order to improve the mechanical strength of the rubber.
  • fillers include reinforcing silica fillers such as fumed silica, precipitated silica and aerogel; reinforcing fillers such as carbon black, colloidal calcium carbonate, and fumed titanium oxide; graphite powder; gold, silver Metal powders such as nickel, copper, aluminum, iron, copper, nickel, titanium; aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, barium oxide, zirconium oxide, iron oxide, cerium oxide, lanthanum oxide, sedimentation Metal oxides such as titanium oxide, hibismuth acid oxide, tin oxide; metal compound powders such as cobalt bismuth ferrate and barium zirconate; mineral powders such as quartz, diatomaceous earth, sericite, kaolin, zeolite, tourmaline; titanium carbide, Aluminum carbide, tungsten carbide , Zirconium carbide, etc .; metal carbide powder; metal nitride powder, such as silicon nitride, aluminum nitride, chromium n
  • Inorganic fibers metal carbonate powders such as zinc carbonate, manganese carbonate, heavy calcium carbonate, and magnesium carbonate
  • metal hydroxide powders such as aluminum hydroxide, calcium hydroxide, bismuth hydroxide, and apatite
  • Non-reinforcing fillers such as hollow inorganic particles such as glass balloons, borosilicate micro-balloons, and shirasu balloons; these fillers, especially reinforcing silica fillers, are trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, and octamethylcyclo.
  • the emulsion composition of the present invention contains (E) a reinforcing silica filler in an amount of not more than 60 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Is preferred. Thickening action and mechanical strength improving action differ depending on the type of the silica-filling silica filler, so it cannot be said unconditionally. However, it is possible to mix 3 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). More preferred.
  • the reinforcing silica filler is preferably mixed with the component (A) in advance to form a silicone rubber base, because it is easily emulsified and dispersed.
  • the mixture of component (A), component (dl) and component (d2) tends to undergo an addition reaction even at room temperature.
  • the addition reaction is carried out. It is preferable to further add a reaction inhibitor.
  • the addition reaction inhibitor include acetylene alcohol, phenylene compounds, benzotriazole, and tetramethyltetrabutylcyclotetracyclohexane.
  • the addition reaction inhibitor is preferably contained in an amount that suppresses the addition reaction of component (A) and component (dl) at room temperature and does not inhibit the addition reaction under heating.
  • the preferred amount of the addition reaction inhibitor is usually 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (dl).
  • the emulsion composition of the present invention may further contain, if necessary, other thickening agents such as alginic acid, sodium alginate, sodium salt of carboxylate, sodium salt of carboxymethinoresenorelose, methinoresenorelose, and cenorelose A.
  • Water-soluble polymers such as tenole, hydroxyethylcellulose, modified starch, polyvinyl alcohol, polyacrylate or sodium salt of polymethaarylate; polyatallylic acid, polyatarilonitrile, and acrylate-vinyl alcohol Polymer system, Ataryl acid mono-acrylamide copolymer system, Carboxymethylcellulose system, Starch-poly A water-absorbing polymer such as an acryl-tolyl system or a crosslinked product of a starch-polyacrylate graft copolymer and the like may be combined as long as emulsification, mechanical strength, and heat resistance of silicone rubber are not impaired. Also, alcohols, heat-resistant agents, flame retardants, plasticizers, adhesion-imparting agents, etc. may be mixed.
  • Such an emulsion composition for silicone rubber comprising the components (A), (B), (C) and (D) can be produced, for example, by the following method.
  • the silicone rubber emulsion composition comprising the component (A), the component (E), the component (B), the component (C) and the component (D) is obtained by replacing the component (A) with the component (A) in the above production method. It is preferable to produce the mixture by stirring and mixing under the same conditions using the mixture of the component (E).
  • Examples of the mixer used here include a homomixer, a middle mixer, a Henschel mixer, a homodisper, a colloid mill, a vacuum mixing and stirring mixer, and the like, but any mixer that has a large shear force and can obtain a stable emulsion.
  • the emulsion composition for silicone rubber contains air bubbles during mixing, it is preferable to degas first.
  • the silicone rubber emulsion composition in the mixer is stirred and a vacuum pump or the like is used to reduce the pressure, or the silicone rubber emulsion composition is placed in a container and reduced in pressure using a vacuum pump or the like.
  • the degree and the deaeration time are not particularly limited, and the deaeration operation may be continued until no bubbles are visually observed.
  • the silicone rubber emulsion composition is left at room temperature or heated to form a wet silicone rubber-like material, and then the wet silicone rubber-like material is dehydrated to obtain a silicone rubber, especially a low density to sponge.
  • the component (A) is crosslinked at a temperature of from room temperature to 150 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C. to obtain a wet silicone rubber-like molded product or a wet silicone.
  • a rubber sponge-like molded body is formed.
  • a silicone rubber or a silicone rubber sponge from which water has been removed are further subjected to secondary heat treatment at 100 ° C. to 250 ° C. to form a silicone rubber or a silicone rubber sponge from which water has been removed.
  • a silicone rubber from which water has been removed by heating while dehydrating the emulsion composition for silicone rubber, particularly a low-density to sponge-like silicone rubber is formed.
  • the density of the silicone rubber increases when the content of water in the emulsion composition for silicone rubber is reduced, and the density of the silicone rubber decreases when the content of water increases, so that the silicone rubber becomes sponge-like.
  • silicone rubbers having different densities can be produced. Examples The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.
  • “parts” means “parts by weight”
  • “%” means “% by weight”
  • the viscosity indicates a value measured at 25 ° C.
  • each property of the silicone rubber was measured under the following conditions.
  • Emulsified state The appearance of the emulsion composition for silicone rubber was visually observed to determine the emulsified state.
  • TK Homomixa MARKII 2.5 type manufactured by Tokushu Ichi Kogyo Co., Ltd.
  • this liquid silicone rubber base Smecton SA (Kuymine Kogyo Co., Ltd., synthetic savonite, flaky particles, average particle size about 20 ⁇ m, B Water (SMecton SA content: 2.0%) containing ET method specific surface area (160m 2 / g) and sorbitan monooleate with an HLB value of 4.9 as a nonionic surfactant were added at the mixing ratio shown in Table 1.
  • the mixture was mixed at 5,000 rpm for 5 minutes to prepare an emulsion composition.
  • this emulsion composition was added to 1.0 part of both ends of the dimethylsiloxane-blocked dimethylsiloxane methylhydrogen per 100 parts of the dimethylpolysiloxane-blocked dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain in the emulsion composition.
  • a siloxane copolymer (0.8% silicon-bonded hydrogen content), 0.1 part of a complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisoxyxan (0.4% platinum concentration) and 0.1 part of
  • An emulsion composition for silicone rubber was prepared by adding and mixing 3,5-dimethyl-11-hexin-3-ol, which is an addition reaction inhibitor, and the emulsified state was observed.
  • Example 2 Degas with a vacuum pump to remove air bubbles, pour into a sheet mold having a 2 mm deep cavity, hold at 90 ° C for 10 minutes to cure, and obtain a wet silicone rubber-like sheet.
  • the sheet was placed in a hot air circulating open at 120 ° C and dried with hot air for 3 hours to obtain a sheet-like light-colored silicone rubber.
  • the density and tensile strength of this silicone rubber were measured and are shown in Table 1. From these results, it is understood that the silicone rubber according to the present example has high mechanical strength.
  • Example 1 water (water absorption) gelled with Sunfresh ST500D (an acrylate polymer partial sodium salt cross-linked product manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) which is a water-absorbing polymer in place of Smecton SA
  • An emulsion composition for silicone rubber was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 120 parts of the conductive polymer was used (2.0%), and the emulsion state was observed. Next, a sheet-like silicone rubber was produced, and the results of characteristic measurement are shown in Table 1. It can be seen that the silicone rubber according to this comparative example has low mechanical strength.
  • Example 3 Example 3
  • Example 3 an emulsion composition for silicone rubber was prepared under the same conditions as in Example 3 except that water not containing Kunipia G4 was used, and the emulsified state was observed. Next, a sheet-like silicone rubber was produced under the same conditions as in Example 3. Table 1 shows the characteristic measurement results. The tensile strength of this silicone rubber was extremely low as shown in Table 1.
  • the TK homomixer used in Example 1 includes a liquid diorganopolysiloxane having at least two bull groups in one molecule, precipitated silica, and an organopolysiloxane having three or more silicon-bonded hydrogens in one molecule. 100 parts of liquid silicone rubber composition DY35-700 A / B (manufactured by Toray Dow Co., Ltd.
  • Silicone Co., Ltd. composed of styrene and a platinum-based catalyst, 100 parts of water containing smecton SA (3.0% of smetaton SA content) Then, 10 parts of sorbitan monooleate were charged, and the mixture was mixed at a rotation speed of 5, OO rpm for 5 minutes to prepare an emulsion for silicone rubber. The emulsified state was good. Next, a sheet-like light-colored silicone rubber was produced under the same conditions as in Example 1. The density of this silicone rubber was 0.60 and the tensile strength was 0.50 MPa.
  • Example 5 Example 5
  • both ends of the molecular chain having a viscosity of 40,000 OmPas are dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane, methylvinylsiloxane copolymer (buyl group content: 14%) 100 parts
  • AEROSIL R—972 fumed silica surface-treated with Nippon AEROSIL Co., Ltd., dimethyldichlorosilane, BET specific surface area 11 Om 2 / g
  • the mixture was mixed at 180 ° C for 2 hours to prepare a liquid silicone rubber base having fluidity.
  • Example 1 Homomixer used in Example 1 100 parts of this liquid silicone rubber base, water containing smecton SA (smetaton SA content 3.0%) 50 parts of sorbitan 1.0 part of monooleate was added and mixed under the same conditions as in Example 4 to prepare an emulsion composition.
  • This emulsion composition was added to 1.0 part of dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer in this emulsion composition in an amount of 1.0 part per dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends by trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane z methylhydrogensiloxane copolymer (silicone).
  • Atom-bonded hydrogen content (0.8%), 0.1 part of a complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum concentration 0.4%), and 0.1 part of addition reaction suppression 3,5-Dimethyl-11-hexin-13-ol was added and mixed to prepare an emulsion composition for silicone rubber.
  • a sheet-like light-colored silicone rubber was produced from the emulsion composition for silicone rubber under the same conditions as in Example 1. The density of this silicone rubber was 0.76, and the tensile strength was 0.85 MPa.
  • the emulsion composition for silicone rubber of the present invention is useful for producing a silicone rubber, particularly a low-density to sponge-like silicone rubber having good mechanical strength.
  • the method for producing an emulsion composition for silicone rubber according to the present invention can easily produce an emulsion composition useful for producing silicone rubber, particularly low density to sponge silicone rubber having good mechanical strength.
  • the method for producing a silicone rubber according to the present invention is characterized in that the silicone rubber, in particular, has good mechanical strength. It is useful for easily producing low density to spongy silicone rubber.
  • the silicone rubber thus obtained is useful for moldings, coatings, printing and the like.

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Abstract

(A)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン100重量部、（E)補強性シリカフィラー0～60重量部、（B)スメクタイトクレーを含有する水10～250重量部、（C)乳化剤0.1～15重量部および（D)成分（A)を架橋させるのに充分な量の架橋剤（例、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）と触媒（例、白金系触媒）からなるシリコーンゴム用エマルション組成物。高速攪拌ミキサー中で前記成分（A)と成分（E)の混合物を他成分と混合する、シリコーンゴム用エマルション組成物の製造方法。前記シリコーンゴム用エマルション組成物を加熱して湿潤状態のシリコーンゴム様物を形成し、ついで湿潤状態のシリコーンゴム様物を脱水するか、前記シリコーンゴム用エマルション組成物を加熱しつつ脱水する、シリコーンゴムの製造方法。

Description

明細書 シリコーンゴム用エマルシヨン組成物、その製造方法およぴシリコーンゴムの製造方 法 技術分野
本発明は、シリコーンゴム用エマルション組成物、その製造方法およぴシリコーンゴ ムの製造方法に関する。 背景技術
シリコーンゴムは、 通常ジオルガノポリシロキサン生ゴム， 補強性シリカフィラー、 有機過酸化物などからなるシリコーンゴム組成物を加熱して硬化させることにより、 あるいは、液状ビュル基含有ジオルガノポリシロキサン、補強性シリカフィラー、 ォ ルガノハイドロジエンポリシロキサン、白金系触媒などからなる液状シリコーンゴム 組成物を加熱して硬化させることにより製造されている。水性シリコーンエマルショ ンからシリコーンエラストマ一を製造する方法おょぴそのための水性シリコーンェ マルションも公知である。 例えば、 特開昭 5 6 - 3 6 5 4 6には、 末端ビュル基封鎖 ポリジオルガノシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサンを水中に乳化 し白金触媒を加えてなるエマルシヨンを加熱して架橋したラテックスを形成させ，そ れにコロイドシリカを加え、水を蒸発させてシリコーンエラストマ一を得る方法が教 示されており、特開 2 0 0 0— 1 6 9 5 9 0にはビュル基含有ジオルガノポリシロキ サン、 オルガノハイドロジエンポリシロキサン、 白金系触媒、 シリコーン樹脂、'乳化 剤、水、カーボンブラックなどからなるシリコーンェマルジヨンを加熱して硬化させ ることによりシリコーンゴムを形成する方法が教示されている。
し力 し、特開昭 5 6— 3 6 5 4 6に教示されている製造方法は、操作が複雑であり均 質なシリコーンエラストマ一を再現性よく製造することが容易でない。特開 2 0 0 0 - 1 6 9 5 9 0に教示されている製造方法では、灰色〜黒色のシリコーンゴムしか得 ることができない。
また、多孔質シリコーンゴムであるシリコーンゴムスポンジは、通常ジォルガノポリ シロキサン生ゴム、補強性シリカフィラー、発泡剤、有機過酸化物などからなるシリ コーンゴム組成物を加熱して硬化させることにより、 あるいは、液状ビュル基含有ジ オルガノポリシ口キサン、補強性シリカブイラ一、発泡剤、 オルガノハイドロジェン ポリシロキサン、白金系触媒などからなる液状シリコーンゴム組成物を加熱して硬化 させることにより製造されている。
ところが、新規な製造方法およびそのための組成物として、特開昭 59— 12832 には、両末端ヒドロキシル基封鎖ジオルガノポリシロキサンと有機錫触媒とコロイド シリカとからなる縮合反応硬化型のシリコーンエマルションを凍結して硬化し、解凍 後に水を除去してシリコーンゴムスポンジを作製する方法が教示されており、特公平 7-122000には、有機過酸化物硬化型またはヒドロシ',リル化反応硬化型シリコ 一ンゴム組成物にオルガノポリシロキサン、乳化剤、水および粘稠剤からなるェマル シヨンを含有させ、水の蒸発、膨張を利用して発泡させるシリコーンゴムスポンジの 製造方法が教示されており、特開 2002— 114860には、アルケニル基含有ジ オルガノポリシロキサン、 オルガノハイドロジエンポリシロキサン、 白金系触媒、水 を含有した吸水性ポリマー粉末からなるヒドロシリルィヒ反応架橋性、すなわち、付カロ 反応硬化型シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を加熱することによりシリコーン ゴムスポンジを製造する方法が教示されている。
し力 し、 特開昭 59- 12832に教示されている製造方法では、凍結、解凍に多く のエネルギーと長時間を必要として生産性が悪く、有機錫触媒を含有するので耐熱性 がよくないという問題がある。特公平 7— 122000に教示されている製造方法で は水溶性の有機ポリマーである粘稠剤の配合を必須とし、特開 2002— 11486 0に教示されている製造方法では吸水性有機ポリマー粉末の配合を必須とするので、 シリコーンゴムスポンジの耐熱性が劣り、 機械的強度が劣るという問題がある。 発明の開示 本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消した新規なシリコーンゴム用ェ マルション組成物、その製造方法おょぴ当該シリコーンゴム用エマルシヨン組成物か らシリコーンゴムを製造する方法を提供すること、特には、機械的強度が良好な低密 度〜スポンジ状のシリコーンゴムを得ることができるシリコーンゴム用エマルショ ン組成物、 その製造方法、 および、 当該シリコーンゴム用エマルシヨン組成物から機 械的強度が良好な低密度〜スポンジ状のシリコーンゴムを簡易に製造する方法を提 供することにある。
本発明は、
1. (A) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基を有するジオルガ ノポリシロキサン 1 0 0重量部、 （E)補強性シリカフィラー 0〜6 0重量部、 （B ) スメクタイトクレーを含有する水 1 0 ~ 2 5 0重量部、 （C ) 乳化剤 0 . 1〜1 5重 量部、 および （D) 成分 （A) を架橋させるのに充分な量の架橋剤と触媒からなるこ とを特徴とするシリコーンゴム用エマルション組成物。
2 .スメクタイトクレーが合成サボナイトであることを特徴とする請求項 1記載のシ リコーンゴム用エマルシヨン組成物。
3 . 成分 （B ) が水 1 0 0重量部当たりスメクタイトクレーを 1〜1 0重量部含有す るものであることを特徴とする 1 . または 2 .記載のシリコーンゴム用エマルシヨン 組成物。
4 . 成分 （C ) が非イオン界面活性剤であることを特徴とする 1 . または 2 . 記載記 載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
5 . 成分 （D) 中の架橋剤が 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を 有するオルガノポリシロキサンであり、触媒が白金系触媒であることを特徴とする 1 . または 2 . 記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
6 . 1.記載の所定量の成分（A) と所定量の成分（E)の混合物、所定量の成分（B ) および所定量の成分（C) を高速攪拌ミキサーに投入して均一なエマルシヨンになる まで攪拌混合した後に、所定量の成分 （D) を投入して攪拌混合することを特徴とす る 1. 記載のシリコーンゴム用エマルション組成物の製造方法。 7 . 1. 記載の所定量の成分 （A) と所定量の成分 （E) の混合物と、 所定量の成分 (D) とを混合し、 その混合物、 所定量の成分 （B ) および所定量の成分 （C) を高 速攪拌ミキサーに投入し、均一なエマルションになるまで攪拌混合することを特徴と する 1. 記載のシリコーンゴム用エマルシヨン組成物の製造方法。
8 . (A) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合ァルケ-ル基を有するジオル ガノポリシロキサン 1 0 0重量部、 (E)補強性シリカフィラー 0 ~ 6 0重量部、（B ) スメクタイトクレ一を含有する水 1 0〜 2 5 0重量部、 （C) 乳化剤 0 . 1 ~ 1 5重 量部、 および （D) 成分 （A) を架橋させるのに充分な量の架橋剤と触媒からなるシ リコーンゴム用エマルシヨン組成物を加熱して湿潤状態のシリコーンゴム様物を形 成し、ついで湿潤状態のシリコーンゴム様物を脱水することを特徴とするシリコーン ゴムの製造方法。
9 . (A) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するジオル ガノポリシロキサン 1 0 0重量部、 （E)捕強性シリカフィラー 0〜 6 0重量部、 （B ) スメクタイトクレーを含有する水 1 0〜2 5 0重量部、 （C) 乳化剤 0 . 1〜1 5重 量部、 および （D) 成分 （A) を架橋させるのに充分な量の架橋剤と触媒からなるシ リコーンゴム用エマルション組成物を加熱しつつ脱水することを特徴とするシリコ ーンゴムの製造方法。
1 0 . 成分 （A) と成分 （E) の混合物を他成分と混合することを特徴とする 8 . ま たは 9 . 記載のシリコーンゴムの製造方法。 ；に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の （A) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するジ オルガノポリシロキサン 1 0 0重量部、 （E)補強性シリカフィラー 0〜 6 0重量部、 (B ) スメクタイトクレーを含有する水 1 0 ~ 2 5 0重量部、 （C) 乳化剤 0 . 1〜 1 5重量部、 および （D) 成分 （A) を架橋させるのに充分な量の架橋剤と触媒から なることを特徴とするシリコーンゴム用エマルシヨン組成物の代表例は、 架橋剤が (dl) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を有するオルガノハイ ドロジエンポリシロキサンであり、 触媒が (d2)白金系触媒であるものである。
(A) 1分子中に少なくとも 2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサ ンは、 （D) 架橋剤と触媒により架橋してゴム状になるものである。 架橋剤が （dl) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジ エンポリシロキサンであり、 触媒が (d2)白金系触媒である場合は、 成分 （A) 中のァ ルケニル基と成分 （dl) 中のケィ素原子結合水素原子とが付加反応して架橋し、 ゴ ム状となるものである。
(A) 1分子中に少なくとも 2個のァルケ-ル基を有するジオルガノポリシロキサン 中のアルケニル基として、 ビュル基、 ァリル基、 プロぺニル基、 へキセニル基が例示 される力 製造の容易性の点からビュル基が好ましい。 アルケニル基以外の有機基と して、メチル基；ェチル基、プロピル基、へキシル基などのアルキル基；フエニル基、 トリル基などのァリール基； 3， 3， 3—トリフロロプロピル基、 3—クロ口プロピ ル基などのハロゲン化アルキル基が例示される力 S、製造の容易性の点からメチル基が 好ましい。 本成分の分子構造は直鎖状、 分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。 本成分の分子量は、 本成分が成分 （B ) により乳化可能であれば特に限定されない。 本成分は、常温において液状であるものが好ましく、 2 5 °Cにおける粘度が 1 0 0 m Pa ' s以上、 1 0 0 , 0 0 O m P a ■ s以下であることが好ましい。
かかる成分 （A) として、 両末端ジメチルビエルシ口キシ基封鎖のジメチルポリシ口 キサン、 メチルアルキルポリシ口キサン、 メチルビ二ルポリシロキサン、 ジメチルシ ロキサン ·メチルビュルシロキサンコポリマー、 メチルフエ二ルポリシロキサン、 メ チル （3， 3， 3—トリフロロプロピル） ポリシロキサン；両末端トリメチルシ口キ シ基封鎖のメチルビ二ルポリシ口キサン、 ジメチルシ口キサン ·メチルビエルシ口キ サンコポリマー；両末端ジメチルヒドロキシルシ口キシ基封鎖のメチルビニルポリシ ロキサン、 ジメチルシロキサン.メチルビニルシロキサンコポリマー；两末端メチル ジビニルシロキシ基もしくはトリビュルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン が例示される。 上記ジオルガノポリシロキサンは 2種以上組み合わせてもよい。 成分 （D) 中の架橋剤は、 好ましくは (dl) l分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結 合水素を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンであり、成分（D )中の触媒、 好ましくは (d2)白金系触媒の作用により、そのケィ素原子結合水素原子が、成分（A) 中のケィ素原子結合ァルケ-ル基に付加して成分 （A) を架橋させ、硬化させるもの である。成分 (dl)は 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を有するが、 成分 （A) 中のケィ素原子結合アルケニル基が 2個のときは、 3個以上のケィ素原子 結合水素原子を有することが必要である。成分 (dl)中のケィ素原子結合有機基として は、 メチル基；ェチル基、 プロピル基、 へキシル基などのアルキル基； フエニル基、 トリル基などのァリール基； 3 , 3， 3—トリフロロプロピル基、 3—クロ口プロピ ル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。 成分 (dl)の分子構造は、 直鎖状、 分 岐状、 環状、 網目状のいずれでもよい。 成分 (dl)の重合度は 2以上であれば特に限定 されないが、 2 5 °Cにおける粘度が 3〜1 0， 0 0 O mPa · sであることが好まし い。
成分 （A) と成分 （dl) の配合比は、 成分 （dl) 中のケィ素原子結合水素原子と成 分 （A) 中のケィ素原子結合アルケュル基のモル比が （0 . 5 ： 1 ) 〜 （2 0 ： 1 ) となるような量が好ましく、 （0 . 8 ： ：！) 〜 （5 ： 1 ) となるような量がより好ま しい。 これは、 このモル比が 0 . 5より小さいと良好な硬化性が得られにくく、 2 0 より大きいと硬化物の硬度が高くなり過ぎるからである。
(d2) 白金系触媒は、 成分 （dl) 中のケィ素原子結合水素原子が、 成分 （A) 中のケ ィ素原子結合アルケニル基に付加して成分 （A) を架撟させ、 硬化させるための触媒 である。これには、 白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩ィ匕白金酸のォレフィン錯体、 塩化白金酸とジビニノレテトラメチルジシロキサンの錯体、ジビエルテトラメチルジシ ロキサンの白金錯体、 塩ィヒ白金酸と /3—ジケトンの錯体、 —ジケトンの白金錯体、 ロジウム化合物、 パラジウム化合物が例示される。 成分 （d2) は、 成分 （dl) 中の ケィ素原子結合水素原子が成分 （A) 中のケィ素原子結合アルケニル基に付カ卩して成 分 （A) を架橋させ、 硬化させるのに十分な量、 いわゆる触媒量を用いる。 具体的に は、 成分 （A) 中に白金系金属換算で 1〜 1 0 0 0重量 p m用いるとよい。
成分 （D) は、 架橋剤兼触媒である有機過酸化物であってもよい。 (B) スメクタイトクレーを含有する水は、 成分 （A) を乳化する溶質になるととも に、 エマルシヨンの粘度を増加させ、 シリコーンゴムの機械的強度を向上させる。 成分（B) 中の水は、清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、 井戸水、 イオン交換水、 蒸留水があげられる。 成分 （B ) の配合量は、 成分 （A) 1 0 0重量部当り 1 0〜 2 5 0重量部である力 好ましくは 2 0〜 2 0 0重量部である。 成分（B )中のスメクタイトクレーは、水に分散させると膨張して水の粘度が増加し、 (C) 乳化剤の配合量が少なくても安定なエマルションを形成する。
成分 （B) 中のスメクタイトクレーは、 水の 0 . 5〜 1 0重量0 /0が好ましく、 1〜 8 重量％がより好ましい。 その量が 0 . 5重量。 /0より少ないときはの成分 （B ) の粘度 が小さくて安定なエマルシヨンを得難いことがあり、 1 0重量％を超えるときは成分 ( B ) の粘度が大きすぎて成分 （A) を乳化しにくいことがあるからである。
成分 (B ) 中のスメクタイ トクレーは、 ベン 1、ナイ ト、 モンモリロナイ ト、 へクトラ ィト、 サボナイト、 ソーコナイト、 パイデライト、 ノントロナイト等の天然もしくは 合成のスメクタイト族クレーを総称するものであり、いずれも使用可能である。スメ クタイトクレーを水に分散させると著しく膨潤して粒子径が小さくなり、水は増粘し チクソトロピックになる。 そのうちでも、水膨潤性の高いサボナイトが好ましく、 明 色である合成サボナイトがより好ましい。 明色である合成サボナイトとして、例えば 水熱合成品であるスメクトン S A (クニミネ工業株式会社製） がある。
(C) 乳化剤は、 成分 （A) を成分 （B ) 中の水に乳化させ安定な水性エマルシヨン を形成するために配合される。 乳化力があり、 成分 （A) の架橋反応を阻害しなけれ ばその種類は特には限定されないが、一般に非イオン性乳化剤が好ましい。非イオン 性乳化剤としての非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ リオキシエチレンフエニールエーテル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、 プ ロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、 ソルビタンモノ脂肪酸エステル、 ソルビタ ントリ脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、 ポリオキシェチレ ンジ脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンプロピレンダリコール脂肪酸エステル、 POE多価アルコール類が例示され、 乳化剤の HLB値は 4〜 1 4が好ましい。 かか る乳化剤は 2種以上を併用してもよい。
成分 （C) は、 成分 （B ) の增粘作用により大幅な減量が可能であり、 成分 （A) 1 0 0重量部当たり 0 . 1〜1 5重量部、 好ましくは 0 . 5〜1 2重量部である。 0 · 1重量部より少ないと安定なエマルシヨンとはなり難く、 1 5重量部を超えると硬化 して得られるシリコーンゴムの耐熱性が低下するからである。 成分 （A) と成分 （B ) だけでは、 エマルシヨン組成物に流動性がありすぎたり、 硬 化して得られるシリコーンゴムの機械的強度が不十分なことあるので、流動性を調節 し、硬化物の機械強度を向上させるために各種の充填剤を配合してもよい。 このよう な充填剤として、 フュームドシリカ、沈降法シリカ、 ァエロゲルのような補強性シリ カフイラ一；カーボンブラック、 コロイド状炭酸カルシウム、 ヒュームドニ酸化チタ ンなどの補強性充填剤；黒鉛粉末；金、 銀、 ニッケル、 鲖、 アルミニウム、 鉄、 コバ ノレト、 ニッケル、 チタン等の金属粉末；酸化アルミニウム、 酸化マグネシウム、 酸化 カルシウム、酸化ホウ素、酸化バリゥム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリゥム、 酸化ランタン、 沈降法酸化チタン、 酸ィヒビスマス、 酸化スズ等の金属酸化物；鉄酸コ バルトビスマス、 ジルコン酸バリゥム等の金属化合物粉末；石英、 珪藻土、 セリサイ ト、 カオリン、 ゼォライト、 トルマリン等の鉱物粉末；炭化チタン、 炭化アルミユウ ム、 炭化タングステン、 炭化ジルコニウム等の炭化金属粉末；窒ィ匕ケィ素、 窒化アル ミニゥム、窒化クロム、窒化ジルコン等の窒化金属粉末；炭素繊維、炭化ケィ素繊維、 アルミナ短繊維、 チタン酸カリゥム繊維、 ガラス繊維等の無機繊維；炭酸亜鉛、 炭酸 マンガン、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粉末；水酸化アル ミニゥム、 水酸化カルシウム、 水酸化ビスマス、 ァパタイト等の金属水酸化物粉末； ガラスバルーン、ホウ珪酸マイクロバルーン、 シラスバルーン等の中空無機粒子など の非補強性充填剤；これらの充填剤、 とりわけ、補強性シリカフィラーをトリメチル クロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、 へキサメチルジシラザン、 ォクタメチルシ クロテトラシロキサンなどの有機ケィ素化合物で疎水化処理したものが挙げられる。 本発明のエマルション組成物には、硬化して得られるシリコーンゴムの機械的強度を 向上させるため、 （E ) 捕強性シリカフィラーを成分 （A) 1 0 0重量部当たり 6 0 重量部以下配合することが好ましい。捕強性シリカフィラーの種類によつて増粘作用 や機械的強度向上作用が異なるので、 一概に言えないが、 成分 （A) 1 0 0重量部当 たり 3〜 4 0重量部配合することがより好ましい。 （E) 補強性シリカフイラ一は、 あらかじめ成分（A) と混合してシリコーンゴムベースの形にしておくと乳化分散し やすくなるので好ましい。
成分 （A) と成分 （dl) と成分 (d2)の混合物は、 常温でも付加反応しがちであり、 乳 化中や乳化物の保存中に架橋反応が進行するのを防止するために、付加反応抑制剤を さらに配合することが好ましい。 付加反応抑制剤としてアセチレンアルコール、 ェ ン 'ィン化合物、ベンゾトリアゾール、 テトラメチルテトラビュルシクロテトラシ口 キサンが例示される。 付加反応抑制剤は、 成分 （A) と成分 （dl) の常温での付加 反応を抑制し、加熱下で付加反応を阻害しない量を含有させるとよい。付加反応抑制 剤の好ましい配合量は、 成分 （A) と成分 （dl) の合計量 1 0 0重量部当たり通常 0 . 0 1〜 5重量部である。 本発明のエマルシヨン組成物には、 さらに、必要に応じてその他の増粘剤であるアル ギン酸、 アルギン酸ナトリゥム、 カルボキシレートのナトリゥム塩、 カルボキシメチ ノレセノレロースのナトリゥム塩、 メチノレセノレロース、 セノレロースエーテノレ、 ヒ ドロキシ ェチルセルロース、 変性デンプン、 ポリビニールアルコール、 ポリアクリレートある いはポリメタアタリレートのナトリゥム塩などの水溶性ポリマー；ポリアタリル酸系、 ポリアタリロニトリル系、 アタリル酸塩一ビニルアルコール共重合体系、 アタリル酸 塩一アクリルアミド共重合体系、カルボキシルメチルセルロース系、デンプンーポリ アクリル-トリル系、デンプンーポリアクリル酸塩グラフト共重合体架橋物などの吸 水性ポリマーなどを乳化や機械強度、シリコーンゴムの耐熱性を損なわない範囲で配 合してもよい。 また、 アルコール類、 耐熱剤、 難燃剤、 可塑剤、 接着付与剤などを配 • 合してもよい。 かかる成分 (A) , 成分 （B )、 成分 (C) および成分 (D) 力 ら成るシリコーンゴム 用エマルション組成物は、 例えば次のような方法で製造することができる。
( 1 ) 所定量の成分 （A)、 所定量の成分 （B )、 所定量の成分 （C)、 所定量の成分 (D) を高速攪拌ミキサーに投入し、 均一なエマルシヨンになるまで攪拌混合する。
( 2 ) 成分 （A)、 成分 （B )、 成分 （C) の各所定量を高速攪拌ミキサーに投入して 均一なエマルシヨンになるまで攪拌混合した後に、所定量の成分 （D) を投入して攪 拌混合する。
( 3 ) 所定量の成分 （A) と所定量の成分 （D) の混合物、 所定量の成分 （B )、 所 定量の成分（C) を高速攪拌ミキサーに投入し、均一なエマルシヨンになるまで攪拌 混合する。
成分 (A)、 成分 （E )、 成分 （B )、 成分 ( C) および成分 (D) から成るシリコー ンゴム用エマルション組成物は、上記製造方法において成分（A)の替わりに成分（A) と成分（E)の混合物を使用して同様の条件で攪拌混合をす,ることによって製造する ことが好ましい。
ここで使用するミキサーとしてはホモミキサー、ノ ドルミキサー、ヘンシェルミキサ 一、 ホモディスパー、 コロイドミル、 真空混合攪拌ミキサー等が例示されるが、せん 断力が大きく、 安定なエマルシヨンが得られるものであれば、 特に限定されない。 かかるシリコーンゴム用エマルション組成物が、混合時に気泡を巻き込んでいるとき は、 まず脱気することが好ましレ、。脱気するには、 ミキサー内のシリコーンゴム用ェ マルション組成物を攪拌しつつ真空ポンプ等で減圧状態にするか、またはシリコーン ゴム用エマルション組成物を容器に入れ真空ポンプ等で減圧状態にする。その際減圧 度や脱気時間は特に限定されるものではなく、目視で気泡が存在しなくなるまで脱気 操作を続ければよい。 ついで、シリコーンゴム用エマルション組成物を常温放置するか加熱して湿潤状態の シリコーンゴム様物を形成し、ついで湿潤状態のシリコーンゴム様物を脱水すること によって、シリコーンゴム、特には低密度〜スポンジ状シリコーンゴムジを形成する。 例えば、 常温から 1 5 0 °C、 好ましくは 5 0 °Cから 1 2 0 °Cの温度に保持して成分 (A) を架橘させ、湿潤状態のシリコーンゴム様成形体または湿潤状態のシリコーン ゴムスポンジ様成形体を形成する。ついで、 これらをさらに 1 0 0 °C〜2 5 0 °Cで 2 次加熱処理することによって水が除去されたシリコーンゴムまたはシリコーンゴム スポンジを形成する。 あるいは、 シリコーンゴム用エマルシヨン組成物を脱水しつつ 加熱することによって水が除去されたシリコーンゴム、特には低密度〜スポンジ状シ リコーンゴムを形成する。
なお、シリコーンゴム用エマルション組成物中の水の含有量を少なくすればシリコー ンゴムの密度が大きくなり、水の含有量を多くすればシリコーンゴムの密度が小さく なってスポンジ状になるので、水の含有量を調整することにより密度の異なるシリコ ーンゴムを製造することができる。 実施例 . 以下、 実施例と比較例をあげて本発明を具体的に説明する。 実施例中、 部とあるのは 重量部を、 ％とあるのは重量％をそれぞれ意味し、 粘度は 2 5 °Cでの測定値を示す。 シリコーンゴム用エマルシヨン組成物ならぴにシリコーンゴムの各特性は下記の条 件で測定した。
乳化状態：シリコーンゴム用エマルション組成物の外観を目視して乳化状態を判定し た。
密度：シリコーンゴムシートを一定直径のポンチで打ち抜き、その打ち抜いたゴム片 の重量と厚みを測定し、 重量 Z体積 ( g / c m3) を密度として算出した。 引張強さ： J I S K6251にしたがって測定した。 実施例 1
攪拌羽付きミキサ一に粘度 10, 000 mPa · sの分子鎖両末端ジメチルビニルシ 口キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン （ビュル基含有量 0. 14%) 100部とへキ サメチルジシラザンで表面処理された BET法比表面積 200m2Zgのヒュームド シリカ 17部を加えて均一になるまで混合し、 180°Cで 2時間混練して、流動性の ある液状シリコーンゴムベースを調製した。 T. K. ホモミクサ一 MARKII 2. 5型 （特殊機ィヒ工業株式会社製） に、 この液状シリコーンゴムベース、 スメクトン S A (クユミネ工業株式会社製合成サボナイト、薄片状粒子、平均粒子径約 20 μ m、 B ET法比表面積 160m2/g) を含有する水 （スメクトン S A含有量 2. 0 %)、 非 イオン界面活性剤として HLB値 4.9のソルビタンモノォレエートを表 1に示す配 合比で投入して、 5, 000 r pmで 5分間かけて混合することによりエマルシヨン 組成物を調製した。
次に、 このエマルシヨン組成物に、 このエマルシヨン組成物中の分子鎖両末端ジメチ ルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 100部当たり、 1. 0部の両末端 トリメチルシ口キシ基封鎖ジメチルシロキサン メチルハイドロジェンシロキサン コポリマー （ケィ素原子結合水素含有量 0. 8%) と、 0. 1部の塩化白金酸とジビ ニルテトラメチルジシ口キサンの錯体 （白金濃度 0. 4 %) と、 0. 1部の付加反応 抑制剤である 3， 5—ジメチル一 1一へキシン— 3オールを添加混合して、 シリコー ンゴム用エマルション組成物を調製し、乳化状態を観察した。気泡を除くために真空 ポンプで脱気してから深さ 2 mmのキヤビティを有するシート状金型に流し込み、 9 0°Cに 10分間保持して硬化させ、湿潤状態のシリコーンゴム様シートを得た。 この シートを 120°Cの熱風循環式オープンに入れ、 3時間かけて熱風乾燥してシート状 の明色のシリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの密度と引張強さを測定して表 1に示した。 この結果から、 本実施例によるシリコーンゴムは高い機械的強度を有す るものであることがわかる。 実施例 2
攪拌羽付きミキサ一に粘度 1 0， 0 0 0 mPa · sの分子鎖両末端ジメチルビエルシ 口キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン （ビニル基含有量 0 . 1 4 %) 1 0 0部、 へキ サメチルジシラザンで表面処理をした B E T法比表面積 2 0 0 m2Z gのヒュームド シリカ 1 2部を加えて均一なるまで混合し、 1 8 0 °Cで 2時間混合して、流動性のあ る液状シリコーンゴムベースを調製した。この液状シリコーンゴムベースを使用して、 表 1に示す配合比および実施例 1と同一条件でエマルション組成物を調製した。この エマルション組成物に実施例 1と同一部数の架橋剤、白金系触媒おょぴ付加反応抑制 剤を加えてシリコーンゴム用エマルション組成物を調製して乳化状態を観察した。次 にこのシリコーンゴム用エマルシヨン組成物から、実施例 1と同一条件でシート状の 明色のシリコーンゴムを作製し、 特性測定結果を表 1に示した。 比較例 1
■ 実施例 1において、スメクトン S Aの替わりに吸水性ポリマーであるサンフレッシュ S T 5 0 0 D (三洋化成工業株式会社製のァクリル酸塩重合体部分ナトリウム塩架橋 物） でゲル化させた水 （吸水性ポリマー含有量 2 . 0 %) 1 2 0部を使用した以外は すべて実施例 1と同一条件でシリコ一ンゴム用エマルション組成物を調製し、乳化状 態を観察した。次いでシート状のシリコーンゴムを作製し、特性測定結果を表 1に示 した。 本比較例によるシリコーンゴムは機械的強度が小さいことがわかる。 実施例 3
プラスチック容器に、実施例 1で調製した液状シリコーンゴムベースと、その中のジ メチルポリシロキサン 1 0 0部当たり、 1 . 0部の両末端トリメチルシロキシ基封鎖 ジメチルシロキサン メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケィ素原子結合 水素含有量 0 . 8 %) と、 0 . 1部の塩化白金酸とジビュルテトラメチルジシ口キサ ンの錯体 （白金濃度 0 . 4 %) と、 0 . 1部の付加反応抑制剤である 3 , 5—ジメチ ルー 1一へキシン一 3オールを投入して混合した。 その混合物を T . K. ホモミクサ — MAR K II 2 . 5型 （特殊機化工業社製） に投入し、 さらにクニピア G 4 (ク- ミネ工業株式会社製の高純度ソジゥム 'モンモリロナイト） を含有する水 （クュピア G 4含有量 4 . 0 %)、 乳化剤としてサンノニック S S— 5 0 (三洋化成工業株式会 社製の高級アルコール系非イオン界面活性剤、 HLB値 1 0 . 5 )およびサンノエック S S— 7 0 (三洋化成工業株式会社製の高級アルコール系非ィオン界面活性剤、 HLB 値 1 2 . 8 ) を表 1に示す配合比で投入し、実施例 1と同様に混合することによりシ リコーンゴム用エマルシヨン組成物を調製して、 乳化状態を観察した。 次に実施例 1 と同様な条件でシート状のシリコーンゴムを作製し、 特性測定結果を表 1に示した。 比較例 2
実施例 3において、クニピア G 4を含まない水を使用した以外はすべて実施例 3と同 一条件でシリコーンゴム用エマルション組成物を調製し、乳化状態を観察した。次に 実施例 3と同一条件でシート状のシリコーンゴムを作製した。 特性測定結果を表 1 に示した。 このシリコーンゴムの引張強さは表 1に示すように著しく小さかつた。
【表 1】
Figure imgf000017_0001
実施例 4
実施例 1で使用した T. K. ホモミクサ一に、 1分子中に少なくとも 2個のビュル基 を有する液状ジオルガノポリシロキサンと沈降シリカと 1分子中に 3個以上のケィ 素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒などからなる液状シ リコーンゴム組成物 DY35-700 A/B (東レ ·ダウコーユング ·シリコーン株 式会社製） 100部、スメクトン S Aを含有する水（スメタトン S A含有量 3. 0%) 100部、 ソルビタンモノォレエート 10部を投入し、 回転数 5， O OO r pmで 5 分間かけて混合することによりシリコーンゴム用エマルションを調製した。乳化状態 は良好であった。次に実施例 1と同一条件でシート状の明色のシリコーンゴムを作製 した。 このシリコーンゴムの密度は 0. 60、 引張強さは 0. 50MPaであった。 実施例 5
攪拌羽付きミキサ一に粘度 4 0 , 0 0 O m P a · sの分子鎖両末端がジメチルビ-ル シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン メチルビ-ルシロキサンコポリマー（ビュル基 含有量 1 4 %) 1 0 0部とァエロジル R— 9 7 2 (日本ァエロジル社製のジメチ ルジクロロシランで表面処理したヒュームドシリカ、 B E T法比表面積 1 1 O m2/ g ) 1 2部を投入して均一になるまで混合し、 1 8 0 °Cで 2時間混合して、流動性の ある液状シリコーンゴムベースを調製した。 実施例 1で使用した T . K. ホモミクサ 一に、 この液状シリコーンゴムベース 1 0 0部、 スメク トン S Aを含有する水 (スメ タ トン S A含有量 3 . 0 %) 5 0部おょぴソルビタンモノォレエート 1 . 0部を投入 し、実施例 4と同一条件で混合して、エマルション組成物を調製した。 このエマルシ ョン組成物に、このエマルション組成物中のジメチルシロキサン/メチルビ二ルシロ キサンコポリマー 1 0 0部当たり 1 . 0部の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ ルシロキサン zメチルハイドロジェンシロキサンコポリマー (ケィ素原子結合水素含 有量 0 . 8 %) と、 0 . 1部の塩ィ匕白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯 体 （白金濃度 0 . 4 %) と、 0 . 1部の付加反応抑制剤である 3， 5—ジメチル一 1 一へキシン一 3オールを添加混合してシリコーンゴム用エマルシヨン組成物を調製 した。次に、 このシリコーンゴム用エマルション組成物から実施例 1と同一条件でシ ート状の明色のシリコーンゴムを作製した。 このシリコーンゴムの密度は 0 . 7 6、 引張強さは 0 . 8 5 MP aであった。 産業上の利用可能性
本発明のシリコーンゴム用エマルション組成物は、 シリコーンゴム、特には機械的強 度が良好な低密度〜スポンジ状のシリコーンゴムを製造するのに有用である。本発明 のシリコーンゴム用エマルション組成物の製造方法は、シリコーンゴム、特には機械 的強度が良好な低密度〜スポンジ状のシリコーンゴムを製造するのに有用なェマル ション組成物を簡易に製造するのに有用である。
本発明のシリコーンゴムの製造方法は、 シリコーンゴム、特には機械的強度が良好な 低密度〜スポンジ状のシリコーンゴムを簡易に製造するのに有用である。
かくして得られたシリコーンゴムは、成形品用、 コーティング用、 印刷用などに有用 である。

Claims

請求の範囲
1. (A) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するジオルガ ノポリシロキサン 1 0 0重量部、 （E)捕強性シリカフィラー 0 ~ 6 0重量部、 （B ) スメクタイトクレーを含有する水 1 0〜2 5 0重量部、 （C ) 乳化剤 0 . 1〜1 5重 量部、 および （D) 成分 （A) を架橋させるのに充分な量の架橋剤と触媒からなるこ とを特徴とするシリコーンゴム用エマルション組成物。
2 .スメクタイトクレーが合成サボナイトであることを特徴とする請求項 1記載のシ リコ一ンゴム用エマノレション ,祖成物。
3 . 成分 （B ) が水 1 0 0重量部当たりスメクタイトクレーを 1〜1 0重量部含有す るものであることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載のシリコーンゴム用ェ マルション組成物。
4 . 成分 （C ) が非ィオン界面活性剤であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
5 . 成分 （D) 中の架橋剤が 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を 有するオルガノポリシ口キサンであり、触媒が白金系触媒であることを特徴とする請 求項 1または請求項 2記載記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
6 . 請求項 1記載の所定量の成分 （A) と所定量の成分 （E ) の混合物、 所定量の成 分 （B ) およぴ所定量の成分 （C) を高速攪拌ミキサーに投入して均一なエマルショ ンになるまで攪拌混合した後に、所定量の成分 （D ) を投入して攪拌混合することを 特徴とする請求項 1記載のシリコーンゴム用エマルション組成物の製造方法。
7 . 請求項 1記載の所定量の成分 （A) と所定量の成分 （E) の混合物と、 所定量の 成分 （D) とを混合し、 その混合物、 所定量の成分 （B ) および所定量の成分 （C) を高速攪拌ミキサーに投入し、均一なエマルションになるまで攪拌混合することを特 徴とする請求項 1記載のシリコーンゴム用エマルシヨン組成物の製造方法。
8 . (A) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するジォル ガノポリシロキサン 1 0 0重量部、 (E)補強性シリカフィラー 0〜6 0重量部、（B ) スメクタイトクレーを含有する水 1 0〜2 5 0重量部、 （C ) 乳化剤 0 . 1〜1 5重 量部、 および （D) 成分 （A) を架橋させるのに充分な量の架橋剤と触媒からなるシ リコーンゴム用エマルシヨン組成物を加熱して湿潤状態のシリコーンゴム様物を形 成し、ついで湿潤状態のシリコーンゴム様物を脱水することを特徴とするシリコーン ゴムの製造方法。
9 . (A) 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有するジォル ガノポリシロキサン 1 0 0重量部、 （E)捕強性シリカフィラー 0〜6 0重量部、 （B ) スメクタイトクレーを含有する水 1 0〜 2 5 0重量部、 （C) 乳化剤 0 . 1〜1 5重 量部、 および （D) 成分 （A) を架橋させるのに充分な量の架橋剤と触媒からなるシ リコーンゴム用エマルシヨン組成物を加熱しつつ脱水することを特徴とするシリコ ーンゴムの製造方法。
1 0 . 成分 （A) と成分 （E) の混合物を他成分と混合することを特徴とする請求項 8または請求項 9記載のシリコーンゴムの製造方法。
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