JPS6166754A - エラストマー状導電性生成物提供組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属仮置されたガラス球な含むことにより１を
気囚に良導性にされている水性エマルジョンから形成さ
れるエラストマーに関する。

導電性シリコーンゴムな形成することができるエマルジ
ョンをエヒューｆ　＋　−（Ｈｕｂｎｅｒ）　ラＫ。

１９７２年１２月１９日発行された米国特許第３・７０
６・６９５号に開示されている。彼等はシロキサンとカ
ーボンブラックの合計重量に基づき８−３５ｍｊｌチの
カーボンブラックの使用をクレームしている。その例２
は８．６重量％のカーがンブラックを使用する２、１１
　Ｘｌ　０’オーム−１から３０重ｊｉ俤のカーざンブ
ラックを使用する６、３９Ｘ１０３オーム−１まで変わ
る硬化生成物の体積抵抗率を示している。

エールライヒ（１ｌｔｈｒｒｓｉａｈ）らに対する米国
特許第３．５８３．９３０号（１９７１年６月８日発行
）はプラスチック塊が４５０−２００．０００　平方フ
ィー）／ｆ万フィートの体積率に表面面積を有する金属
粉末を添加することによって良導性にされることを教示
している。ｉＩｋ？ｔ１粒子寸法は１００ミル（２５４
ｍン、好ましくは４０（１，０ｍ）で、−万賞金属表面
が使用される場合最小はＯ，Ｓミル（０，０１３置）で
ある。非貴金属は約５ミルの最小寸法を必要とする。プ
ラスチック塊にはエラストマー状シリコーン樹脂が包含
される。

ウオルシュに対する米国特許第４．０１１．３６０号（
１９７７年３月８日発行）は室温硬化性シリコ−ノコ９
ムの２−２５重社部中に４１ｔ３：粒子の７５−９８重
量部の使用′ｌｈ：ＩＪ示する。この粒子寸法は５−１
０．０００マイクロメートルの間であることができる。

この混合物は湿分にさらされると硬化する。

環境条件で水を除去するとエラストマー伏導亀性生成＃
Ｉを与える組成物は、（Ａ）エラストマーの分散相と、
コロイド状シリカ、アルカリ金属シリケート及びオルガ
ノシリケートな含む群から選択される物質を含有する水
の連続相とｙ！−有するエマルジョン、及び（Ｂ）５−
１０５マイクロメーターの直径を有する１００重量部よ
り、多い導電性金属被覆球を含む。この組成物は水を除
去する時、エラストマーの分散粒子及び導電性球体を固
体極性連続相中に含む弾性生成物ケ与える。この硬化し
た生成物は少くとも一表面上に２オーム・パー・スクエ
アーの表面抵抗率′ｌｔ有する。

本発明の組成物は電磁的干渉のための有効なシールドと
して投置つ導電性エラスマーの被覆を造るために基体に
被覆するのに使用できる。

本発明は（４）エラストマーの分散相と、コルイド状シ
リカ、アルカリ金属シリケート及びオルガノシリケート
ｖ含む群から選択される物質を含有する水の連続相との
エマルジョン（このエマルジョンは水性の水中油型エマ
ルジョンであって少くとも２０重量％の水を有し、環境
温度で乾燥する時エラストマーのフィルムに硬化する）
、及び俤）（４）中の不揮発注物質の１００重量部に基
づき１００重量部より多い導電性金属被覆球（５−１０
５マイクロメーターの直径及び金属としてそれらの合計
重速の２０チより小ン有する）を含み、環境条件下に水
な除去するとエラストマー状導′亀性生威物及び尋斌注
球体を固体極性連説相中に有し、かつ少くとも一表面上
２オーム・パー・スクエアーヨり小さい表面抵抗率を有
するエラストマー状生成物を生ずる。

現代社会において我々の機械類は！すます電気的及び電
子的手段により動力化され又は制御されるようになりつ
つある。これらの装置の多くは他の設備に影＃を及ぼ丁
電磁的干渉を発生する。一般的な例はスイッチの入断時
のような電気的スパークにより、あるいを工内燃機関に
おけるスパークプラグによつ℃発生される高周波放射で
ある。この高周波放射はその源が適当にシールドされな
ければ周囲に分散される。ラジオ、テレビジョンセット
のような多くの他の装置やコンピュータのような電子機
器（それらは半導体チップｔベースとする回路な含む）
ｉ工そのよ５な迷子の放射がそれらの電子回路に到達し
ないように適切にシールドされなければ、そのような外
部源の放射によってそれらの操作にひどく影４％’受け
る。本発明のエマルジョンから注型されたフィルムは０
．５−１０００メガヘルツの周波数範囲にわたり試験し
た場合に、’ｆｌｉｔｓ干渉から機器ｔシールドするだ
めの被覆物の形成に特に効果的であることが見出された
。

本発明のエマルジョン（４）はエラストマーの分散相を
含有するエマルジョンである。好ましいエマルジョン粒
子は水がなお存在する間に交叉結合した粒子として水性
の水中油型エマルジョン中に存在する。粒子間の架橋結
合はエマルジョンから水を除去する際エマルジョンの乾
燥又は硬化の間に起る。

（４）はまたコロイド伏シリカ、アルカリ金属シリケー
ト及びオルガノシリケートを含む群から選択され、連続
的水相中に分散された物質を含有する。

この物質は乾燥した外在生成物のための補強化を与え、
及び（又は）エラストマーの交叉結合に関与する。この
物質の正確な曽きは本発明に有用な好ましい交叉結合エ
ラストマーの異なるタイプについて以下の討論中でさら
に論誦される。

本発明の導電性金属被覆球（Ｂ）は市販製品である。

有用な球体は５−１０５マイクロメートルの平均直径な
有する。この金属被覆球は基本的には経済的理由から、
その全重量に対して２０チより少なく金属として存在さ
せたものに限定される。この金属被覆球は導電性であり
使用時に導電性の状態になっていなければならないので
、使用される金属はそのまわりの環境の、即ちエマルジ
ョン中及び最終弾性生成物中の作用に抵抗しなければな
らない。もし金属が腐蝕もしくは酸化して非導電性被覆
１に＊或すれば、それは使用に適しない。この理由で、
金、銀、白金、パラジウム及びニッケルのような非酸化
性金属が最も好ましい。腐蝕又は酸化を防止して金属が
導電性を維持するよ５な処理ｔしたベース金属もまた適
当である。

不発明の（４）に３いて定義されたエマルジョンは本発
明のエラストマー状導電性生成物を与えるのに特異的に
有用であることが見出された。好ましいエマルジョンの
分散したエラストマー粒子は導電性金属被覆球が添加さ
れる前に交叉結合されるので、この球体はエマルジョン
の連続相中に分散状態になっており、そして分散したエ
ラストマ−粒子群の一部分にならない。エマルジョンが
乾燥されると、分散したエラストマー粒子及び分散した
金属被覆法を工ま丁！丁一層接近するように、される。

乾燥されたフィルム中では、金属被覆法はそれらの間の
スペースを占める交叉結合エラストマー粒子と互にラン
ダムな接触をしていることがわかるものと信じられる。

交叉結合エラストマー粒子はコロイド状シリカ、アルカ
リ金属シリケート又はオルガノシリケートから由来する
固体連続的極性相を通じて互に結合される。乾燥された
生成物のこの特異な形態学上の結果は生成物の導電性を
確立するための金属被覆法の異常な程に効率的な使用で
ある。２オーム・パー・スクエアーの表面抵抗度に到達
するのに必要とされる金属被覆法の童は実施例３に示さ
れるようにエマルジョンの他のタイプが使用される場合
に必要ｒｚｔよりもはるかに少ない。

エマルジョン（４）はエラストマーの＋ｈ相と、コロイ
ド状シリカ、アルカリ金属シリケート及びオルガノシリ
ケートを含む群から選択される物質を含有する水の連ｄ
相とを有する水性エマルジョンであって、水′ｌｔ除去
すると、固体極性連続相中に分散されたエラストマー粒
子を含む弾性生膜物を生ずる。

（４）について好ましいエマルジョンはシリコーンエマ
ルジョン、即ちエラストマーがポリジオルガノシロキサ
ンに基づくエマルジョンである。アニオン的に安定化さ
れたヒドロキシル化ボリーゾオルガノシロキサンの分散
相とコロイド状シリカと、水の逐胱相を有し、−が９−
１１．５である、ジョンソン（Ｊｏｈｎｇｏｎ）らに１
９８０年９月９日付発行された米国特許第４．２２１，
６８８号に記載されたようなシリコーン　エマルジョン
は不発明に２いて（４）としての使用に好ましいエマル
ジョンである。米国特許第４，２２１．６８８号を１前
記エマルジヨン及びそのようなエマルジョンの製法な開
示し℃いる。ヒドロキシル化されたポリジオルガノシロ
キサンはエマルジョンから水の除去後に得られる生成物
にエラストマーの性質を付与するものである。それらは
少くともｓ、ｏｏｏ、好よしくは、２００．０００−７
００．０００の範囲内の重量平均分子量１に有するべき
である。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの有
機基は基当り７個より小さい炭素原子を含有する１価の
炭化水素基及び基当り７個より小さい炭素原子を含有す
る２−（パーフルオロアルキＡＩ）エチル基で有り得る
。

このヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは好まし
くは少くとも５０％メチル基ｔ？リジメチルシロキサン
について含有する。ヒト田キシル化ポリジオルガノシロ
キサンは好ましくは分子当り２個のケイ素結合されたヒ
ドロキシル基を含有するものである。

最も好ましいヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン
は、１合方法を示しかつエマルジョン状のとドロ牛シル
化ポリジオルガノシロキサンを示す米５ｉ特許第３．２
９４．７２５号中にフィンドレイ（？１ｎｄｌｅｙ　）
らによって記述されたアニオン性エマルジョン重合の方
法により造られるものである。

ヒトミキモル化ポリジオルガノシロキサンの別の製法は
ヒトミキモル化式リゾオルガノシロ＋ｆｙ及びその−決
を示す米国特許第２．８９１，９２０号中にハイド（１
１ｙＬ・）らによって記述されている。

上述の米５１特許Ｍ４．２２１．６８８号のエマルジョ
ンは成分としてコロイド状シリカを必要とする。

任意のコロイド状シリカが使用できるが、好ましいコロ
イド状シリカは水性媒質で利用可能なものである。ナト
リウムイオンにより安定化された水性コロイド状シリカ
は特に有用であるが、それは９−１１．５の範囲内の−
にするために、追加成分を添加しなければならないこと
なしに、上記のようなナトリウム安定化コロイド状シリ
カを使用でることにより一条件を＃たイことができるか
らである。コロイド状シリカの好ましい嵐はポリジオル
ガノシロキサンの各１００１童部当り１−２５重量部で
ある。

先に引用された米国特許第４，２２１，６８８号のエマ
ルジョンは有機スズ化合物、好ましくはジオλガノスズ
ジオル？キシレートを利用して、エマルジョンの、Ｉｌ
製と、環境条件下の水の除去によりシリコーン　エマル
ジョンからエラストマー生成物を得ることのできる時間
との間の貯蔵時間全１−３日の認容可能な範囲に減じて
いる。このソオルガノスズジカルざキシレートはポリジ
メチルシボ２キｆ７１７）各１００１１ｊｌｓ当’）０
．１−２重量ｇの−で使用することができる。好ましい
ジオルガノスズジカルボキシレートはゾオクテルスズゾ
ラウリレートである。

上記引用の米国特許第４．２２１．６８８号のエマルジ
ョンは、分子当り約２個のケイ素結合ヒドロキシル基を
含有するヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンをア
ニオン性界面活性剤及び水を使用して乳化し、コロイド
状シリカ及び有機スズ化合物を添加し、次いで得られた
エマルジョンの−Ｙ９−１１．５　（Ｍ端χ含も）の範
囲１ｃｍ１！！すルコとより本質的になる方法により造
られる。

本発明の（４）として有用な別のエマルジョンはサーム
（Ｓａａｍ）に対し１９８１年１月１３日付で発行され
た、エマルジョン及びそのエマルジョンの製法を開示す
る米国特許第４．２４４．８４９号に記載押れている。

このエマルジョンは連続的水相とアニオン的に安定化さ
れた分散シリコーン相（ヒドロキシル、４４＃鎖ポリジ
オルガノシロキサンと、連続的水相中に存在するアルカ
リ金属シリケートとのグラフト共重合体である）とを含
む。このエマルジョンは８−５−１２　（含両端）の範
囲内のｐＨを有する。この具体的態様において有用なヒ
ドロキシル末端封＊ｒリゾオルガノシロキサンは上述の
ものと同じである。適当なアルカリ金属シリケートは水
溶性シリケートで、好ましくは水溶液として使用される
。ポリジオルガノシロキサンの各１００重量部に対し０
．３−３０重量部の童のケイ酸ナトリウムが好ましい。

エマルジョンのｗ４Ｉｉｌｌｌ中、有機スズ塩が、ヒド
ロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンとアルカリ
金属シリケートとの反応の触媒作用ｔするために添加さ
れる。ジオルガノスズジカルボキシレートはポリジオル
ガノシロキサンの各１００重量部について０．１−２ｊ
ｉ量部使用される好ましい有機スズ塩である。好ましい
ジオルガノスズジカルボキシレートはジオクチルスズジ
ラウレートである。

これらのエマルジョンをエヒド党キシル末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサンのアニオン的に安定化された水性エ
マＡ／　ｙ：ｉン、アルカリ金属シリケートの水溶液及
び有機・スズ塩をエマルジョンに一緒に混合して全成分
が最初水中の分散粒子として存在するようにすることに
よって好ましくは造られる。エマルジョンのＰＨに必要
ならハ８．５−１２（含両端）の範囲に調整される。ニ
ーソングすると、前記シリケートとポリジオルガノシロ
キサンとは分散粒子のグラフト共重合体を形成し、ポリ
ジオルガノシロキサンがそこでは交叉結合されるように
なる。もしエマルジョンが乾燥されれば、エラストマー
が形成される。

本発明の囚として有用な別のエマルジョンはライリング
（ｗｔｚｘｔｎｇ）　　に対し１９８１年２月３日付で
発行されたエマルジョンとそのｆＩｌ法な開示する米国
特許第４．２４８，７５１号に記載されている。

本発明における使用のために、エマルショ／ハｆｆロイ
ド状シリカの添ＭＪヲ包含する。このエマルジョンは水
及び界面活性剤を使用して、（Ｃ）ビニル末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサン及び（Ｄ）ケイ素結合された水素
原子を有するオルガノケイ素化合物を乳化してエマルジ
ョンを形成させ、白金触媒を添加し、次いでこのエマル
シヨンを加熱して交叉結合したシリコーンエラスト！−
の分散和を形成させ、次いでコロイド状シリカを添加す
ることを含む方法によって造られるエマルジョンである
。

ビニル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン（０）は好ま
しくはトリオルガノシロキシ基により停止されかつ分子
当り２個のビニル基′％：有し、ケイ素原子がそれに結
合した１個より多いぼニル基を有しないポリジオルガノ
シロキサンである。残りの有機基は６炭素原子又はそれ
より小さいものが好ましく、好ましい有機基はメチル、
エチル、フェニル及び３，３．３−　）リフルオロプロ
ピル基よりなる群から選択され、それらの基の少くとも
５０％がメチル基である。ポリジオルガノシロキサンは
２５’（、ＱＱ、１−　Ｉ　Ｑ　Ｑ　Ｐａ′８の粘度を
有しなければならない。

この具体的態様において、オルガノケイ素化合物ＣＤ）
は交叉結合剤として有用なケイ素結合された水素原子を
含有し、かつ（Ｄ）の分子当りケイ素結合水素少くとも
２．１の平均を与える任意の化合物又は諸化合物の組合
せであることができろ。そのような化合物はボルマンチ
ーｙｖ　（ＰＯｌｍａｎｔｅｅｒ）らに対し、１９７２
年１０月１０日何発行された、そのようなオルガノケイ
素化合物ン示す米国特許第３．６９７，４７３号に説明
されているように、当業界に知られている。好ましいオ
ルガノケイ素化合物は（１１分子当り２個のケイ素結合
された水素原子ン含漕し、そして有機基が１−１２炭素
原子（含両端）ン府するアルキル基、フェニル基及び３
．３．３−）リフルオロゾロビル基よりなる群から選択
され、かつケイ素原子は１個より多（のケイ素結合され
た水素原子ｔそれに結合させていないオルガノシロキサ
ｙ化合’ＩＩ（そしてオルがノシロキサン（１）は分子
当り５００より多くないケイ素原子’ｋｌ’ｆする）と
、（２１分子当り少（とも３個のケイ素結合水素原子を
含有し、１機基がＲ’について上に定義された群から選
択され、ケイ素原子が１個より多（のケイ素結合された
水素原子ンそれに結合させていないオルガノクロキサン
化合物（そしてこのオルガノシロキサン化合物（２）は
分子当り７５個より多くないケイ累ぶ子ン肩する）とか
ら本質的になる混合物である。この混合物はケイ素結合
水素原子の少（とも１０％が（１）又は（２）から由来
するよ５なものであって、そして（１）と（２）との組
合せは混合物の１００１ｊｆｔ％を与える。本発明にお
ける使用のために、オルガノシロキサン化合物（２）は
分子当りケイ素原子があるだけ多（のケイ素結合された
水素原子ン分子当り石することができる。オルガノケイ
素化合物はビニル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン（
０）　中の各ビニル基に対し化合物ＣＤ）中に０．７５
−１．５０個のケイ素結合水素原子が一存在するような
量で好ましくは添加される。

この具体的態様のエマルジョンは上記引用の米国特許第
４．２４８．７５１号に示されるように１ボリゾオルガ
ノクロキサン＜Ｃ＞とオルガノクロキサン化合物ＣＤ）
とを水及び界面活性剤中で乳化することによって造られ
る。（０）と（Ｄ）とのエマルジョンが造られた後に白
金触媒が添加される。次いでこのエマルジョンはＷ熱さ
れて、成分（０）　ト（Ｄ）とが白金触媒の存在下に反
応すると交叉結合したシリコーンエラストマーの分散相
を形成する。

この交叉結合１合体が形成された後に、コロイド状シリ
カが好ましくはコロイド状シリカの水性分散液の形でエ
マルジョンに添加される。コロイド状シリカの量は臨界
的ではなく、ＺＯＸ量部１でか添加できるが、エラスト
マー１ｏｏｉｉ部当りシリカの約２５３［ｔｆＪが好ま
しい。もしエマルジョンが乾燥されるならば、生成物は
コロイド状シリカにより造られた固体極性連続相中の交
叉結合エラストマーの分散相である。

本発明の（Ａ）に有用な別のエマルジョンはサームらに
対し１９８１年６月１６日付で発行された米国特許第４
．２７３．６５４号に記載されているが、それはコロイ
ド状シリカもエマルジョン中に存在する場合に、本発明
に有用なエマルジョンならびにエマルジョ／の製法を示
すものである。この態様のエマルジョンは（鶏）ポリジ
オルガノシロキサンの交叉結合を促進するのに十分なビ
ニル置換シロキサン単位な含有し、かつ少くとも５００
０の重量平均分子量’に石するヒドロキクル末端封鎖ポ
リジオルがノシロキサンの安定化された分散液を先ず形
成することにより造られるエマルジョンン包含する。好
ましい重量平均分子量は２００．０００−７００．００
０の範囲にある。ヒドロキシル末端封鎖ボリゾオルがノ
シロキサンの有機基は基当り７個より少ない炭素原子ン
含Ｍする１価の炭化水素基、及び基当り７個より少ない
炭素原子ン含有−ｆ６２−（パーフルオロアルキル）エ
チル基であり得る。基の少くとも５０％がメチル基であ
ることが好ましく、好ましいポリゾオルガノシロキサ／
ハソメチルシロキサン単位及びメチルビニルシロキサン
単位ン含石する共１合体である。ビニル置換シロキサン
単位の量は臨界的ではないが、典型的にはビニル置換シ
ロキサン単位の約０．０３−０．０６モルシが好ましい
。

安定化された分散液を形成する好ましい方法はエマルジ
ョン重合により、好ましくは上記引用の米国特許第３．
２９４．７２５号の方法によってポリジオルガノシロキ
サンを造ることである。

ビニル鵞換シロキサン単位を含有するヒドロキシル末端
封鎖ポリジオルガノシロキサンの分散液が造られた後に
、それは分散されたポリジオルガノシロキサンの中にラ
ジカル生成剤 り交叉結合作用！与えるために処理されろ。ボリジオル
ガノシロキサンン交叉結合させるラジカル生成剤 基が分散液を破壊したりあるいは凝集したりてることな
しに分散粒子内に生ずることができる限り、本発明にお
いて使用できる。一般に、交叉結合誘発ラジカルはポリ
ジオルガノシロキサンのエネルイー活性化により直接に
１あるいは液滴中に溶解されたラジカル生成剤のエネル
ヤー活性化により生成できる。

分散したポリジオルガノシロキサンのエネルイー活性化
により直接に基を造る方法は交叉結合が起るまで、ｒｌ
！ｌｌ輻射への暴露によるような、高エネルギー輻射に
分散液ｔさら丁ことである。別の方法は分散液のシリコ
ーン粒子に電解されているラジカル生成剤のエネルヤー
活性化による。好ましい基生成剤にはシリコーンゴム’
ｌ　ＸＩ　＠するために適当である周知の石機過酸化物
の任意のものがある。基生成剤はエマルジョン中に電解
され、次いで昇温まで加熱され、そこで剤はポリジオル
がノシロキサンが交叉結合されるようなラジカル乞生成
する。

エマルジョン中のポリジオルガノシロキサンが交叉結合
された後に、コロイド状シリカがエマルジョンに、好ま
しくはコロイド状シリカの水性分散液の形で添加される
。このコロイド状シリカの童は臨界的ではないが、ポリ
ジオルガノシロキサン１００１量部当りコロイド状シリ
カの７０１１量部まで、好ましい童としては約１０−２
５３１量部が添加できる。

不発＋ｈの別のエマルジョン（ム）はヒユーブナ−（Ｈ
ｕｅｂｎｅｒ　）及びサーＡ　（Ｓａａｍ　）により１
９８４年６月２６日にａ５顧され、かつ本願と同一譲受
人を肩する「ボリゾオルガノシロキサ／　ラテックス」
と題する米国特許出願第６２４．５４５号（エマルジョ
ン及びその製法を記載する）に記述されている。交叉結
合したポリジオルガノシロキサンの水性エマルジョンの
この製造方法において、ヒドロキシル末端封鎖ボリゾオ
ルが７７０キサンは、３又は４個の加水分解可能な基ン
肩する加水分解可能なシランと、式Ｒ’Ｏ，Ｈ，１３０
，Ｈ（式中、Ｗは少くとも６炭素原子の１価の脂肪族炭
化水素基である）の化合物及び弐ＷＯ３０□）１（式中
、ｙは前述の定義のとおりである）の化合管からなる群
から選択される界面活性アニオン性触媒と、さらに水中
油温エマルジョンを形成するのに十分な水と混合される
。この混合物はｌちに均量化され、次いで約１５−３０
”Ｃの温度で、少くとも５時間、５より低い−で、交叉
結合１合体が形成されるまで１合させられろ。この交叉
結合された１合体のエマルジョンは次いで７より大きい
−に中和され、そしてコロイド状シリカゾルもしくはシ
ルセスキオキサンの１より大きい重量部を添加すること
により強化される。

本発明の組成物はエマルジョン（Ａ）　Ｙ金属被種球（
Ｂ）と混合することにより造られる。エマルジョン（Ａ
）の流動性のためＫ、金属被覆球中で撹拌するのは簡単
なことである。金属被擬球の少くとも１００１量部は、
金属が球体の１２３Ｍ倉％乞占める場合に望ましい椙度
の導−性ン物るために必要である。好ヱしくけ、球体は
それらの合ｉ１ｉ量に対して５−２０夏量の金属を以て
被覆される。

金属被種球の好ましい童は（ム）中の不揮発性物質の１
０Ｃ１ｉｔ部当り１０Ｏ−１８０ｉ量部の範囲にある。

本発明において、（Ａ）の不揮発管台雨量を工、２ｙの
試料をアルミニウム製乾燥用カップ中に置いて、−１時
間１５０℃で窒気循塊オープン中で加熱した時に残留す
る物情の−として定義される。このやり方で測定される
不揮発性物質の％は環境条件で７日間乾燥する時に祷ら
れる不揮発性物質の′ＭｒＫ近似する。金ｋＡ被楓球の
一足沖曾について、導電性は球体の平均直径に関係があ
るが、より大きな直径の球程より大きな導電性生成物を
与える、そｎ故直径の使用可能範囲の上限が好ましい。

金属被種球かエマルジョン（Ａ）と混合できる容易性の
ために金属被覆に対する慣傷は殆どない。これは高い粘
度のシリコーンゴムのような材料が導電性ゴムン造るた
めに金属被種球と混合される場合ではあり物ない。たと
えは、本発明のエマルジョン中に混合された金−被種球
の同一重量かシリコーン一部の密封剤中に、及び高稠度
のシリコーンゴム原料中に混合された；エマルジョンか
ら造られた弾性生成物の導電性はシリコーンゴムから造
られたものより１００倍大きかったが、一方密封剤から
造られた生成＠は不導電性であった。本発明のエマルジ
ョン（Ａ）がある具体的態様で存在するように強アルカ
リ性である場合に導電性４ｆ稿被撞球はこの事実χ念頭
において選択されなければならない、そしてアルカリ性
珈境において導電性を保持てる金属のみが球体を被讃す
るために選択される。

本発明の組成物から造られた被覆物はラジオやテレビの
周波数における電磁的干渉を停止させるためのシールド
として特ＫＮ効であることが見出された。電磁的干渉を
発生する装置のかこい、又は電磁的干渉に敏感な装置の
かといは本発明のエマルジョンを以て′ｆＩＩ覆するこ
とができる。この被覆物は乾燥されて、基体に対する接
着性、及び２オーム・パー・スクエアより小さい一気抵
抗性を肩する連続的フィルムを生成する。諸テストは固
体極性連続相に分散された又又結合エラストマーの粒子
を連続相中に分散された導也性球体と共に含む弾性生成
物が非常に良いＸｍ的シールドであることχ示した。ラ
ジオやテレビの周波数においてテストした時に、伝達さ
れたエネルヤーの９９．９９９９％よりも多（がこの被
覆物によって停止された。

本発明のエマルジョン（Ａ）は金属被種球（Ｂψ−単に
混合できるので、均質混合物は容易に造られる。この混
合物の粘度及び流動物性は固体含有量ン調整することに
より、そしてポリアクリレートのナトリウム塩のような
流動性制御剤やチクントロビー剤の添加によって調節で
きる。チクントロビー性混合物は金属被種球がフィルム
の乾燥間に沈降しなｔ・程士分な粘度を石するが、しか
しこの混合物は適用時の容易さのためスプレィすること
もできる。本発明に使用されるエマルジョンの固苓の熱
抵抗性、優秀な耐候性及び化学的不活性は本発明の導電
性弾性生成９１Ｋその導電性の外にこれらの同じ望まし
い諸性＊ン与える。

次の実施例は本発明′４ｒ：仇示的に説明する目的で紀
１１＆されるが、特許請求の範囲に適切に記載されてい
る本発明の範囲ン制限するものとして解釈されるべきで
はない。

＊施＠１ 実験は水性エマルジョン中に分散された導電性球状粒子
から造られたフィルムの導電性ン測定するために行なわ
れた。

アニオン的に安定化された、エマルジョン１合されたポ
リジメチルシロキサンかヒドロキシル末端封鎖ポリジメ
チルシロキサｙａ体、水及びナトリウムラウリルサルフ
ェート界面活性剤を均鵞化し、次いでドデシルベンゼン
スルポン＊ｖｓｍ　してエマルジョン中の前記流体１１
合することにより造られた。重合後、エマルジョンはジ
エチルアミンで処理された。この仕上げのエマルゾヨ／
は約３２５．０００の１量平均分子量を肩し９．５−１
０．５の範囲内のｐＨを肩するヒドロキシル末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン約５８重量％であった。

ポリジメチルシロキサンのこのエマルジョンは、エマル
ジョン２５１０１１．　コロイド状シリカの１５１量５
分散液１００５．＠及びジオクチルスズジラウレートの
５０％固形分分散液３０１′ｌｋ：混合することにより
、交叉結合したエラストマーの分散相を府するエマルジ
ョンに変換された。この混合＠＋＄　１００３１量ｉＢ
］Ｌ合体、１０ＸｆｆｆｌｉシｌＪ力及び１１童部スズ
塩の割合であった。この混合物は混合物１００Ｉｉ当り
不揮発性物質約４５％？含有した。この混合物は諸成分
ン反応させるために室温で３日間より長い間エージング
された。エマルジョンの試料はエラストマーのフィルム
にｔｂｇれた。

一連の混合物が約２５マイクロメーターの直径で、合計
重量の約１２％を銀として苓する銀被覆ガラス球０．５
１１’ｋｌＩ表に示された上記交叉結合エマルジョンの
量と混合することにより造られた。

次いで各混合物の試料はガラスの顕微鏡スライド上に注
がれてフィルムを形成させ、次いでこのフィルムは乾燥
された。この乾燥ルたフィルムはエラストマー状であっ
た。この乾燥フィルムの導電性はオームメーターのプロ
ーデｔ１各フィルムの表面上に、プローブ間に１ｃＩＬ
の距Ｉｌｌ！ンあけて智（ことにより測定された。各フ
ィルムの抵抗性は第１表に示される。

この結果は、銀被覆ガラス球の１２５部又はそれ以上が
交叉結合エラストマー１００部当りに使用される時に、
　１ｔｆ＆の伝導度になるような導電性であることン示
す。

第１表 交叉結合　　エラストマーｉｏｏ、ｐ １．７７　　　　　　６０　　　　　　６．５Ｘ１０”
１．２７　　　　　８３．５　　　　４．２Ｘ　１０６
０．８５　　　　１２５　　　　　１．３ｘ　１０’０
．４４　　　　　２５０　　　　　　２．５Ｘ　１０−
１０．３２　　　　　３３３　　　　　　２．ＯＸ　１
０−１０．２１　　　　　５００　　　　　１．５Ｘ　
１０−１実施例２ 一連の試料カニラストマーのエマルジョン、シリコーン
がム及び室温硬化シリコーン密封剤（各各金属被覆がラ
ス球を含有する）から造られたフィルムの性質馨比較す
るために造られた。

交叉結合エラストマーのエマルジョンは実施例１のアー
オン的に安定化されたエマルジョン１合のｄ　ＩＪジメ
チルシロキサン１７２１量部、実施例１のコ四イド状シ
リカ分散液１００１量部、ジオクチルスズジラウレート
の分散液０．２　重量部、ジエチルアミン２３１量部及
び３０１量５固形分ＶＯＷするアクリル酸桐化剤９．６
ｍｆｉｌｌを混合することにより′＃４製された。この
エマルジョンはＦｌｌｏ、５の−、２５℃で約５　Ｑ　
Ｐａｎの粘度及び約４２重量５の不揮発物含量１に：肩
した。このエマルジョンの乾ｔ１に時の試料は第２表に
示される諸性質ン苓した。

上記エマルジョンの各部分は混合物中の不揮発性＠伽の
各１００重量部に対して第２表に示された実施例１の銀
波ａガラス球の重量部と混合された。各試料のフィルム
は０．５−１．３關の厚さに容器中に注シされ、そして
乾燥された。導電性は硬化されたフィルム上に１ｃＩＬ
離して保たれた１αの長さ電極の１対を押付け、そして
オームメーターで抵抗を測定することによって測定され
た。結果は第２表に示されろ。フィルムは物理的試験片
に切断され、そして諸物理的性質は引張り＋３！Ｉｉ度
、破断時伸長及び初期引張りモジュラスについてム８？
ＭＤ４１２に従って測定された。この結果は第２表に示
される。

シリコーンがム試料はポリジメチルシロキサンガム１０
０１量部、発煙シリカ補強材２６１量部及び有機過酸化
物触媒０．５１倉ｆＩｌｌン含肩する市販シリコ−ノコ
９ムペース中に第２表に示された銀被覆ガラス球のＮｉ
＃都を混練することにより調製された。これらのｌｔ科
は次いでプレスでシート状に成形されてから、１６５℃
で１０分間硬化された。

硬化された試料は上述のようにテストされ、その結果は
＃、２表に示される。

密封剤試料は銀波！１１！ガラス球１５０１量部ン市販
室温硬化性シリコーン密封剤（水分への暴露により硬化
され、副生物として醋酸ン生ずる）中に混練することに
よりｉｉ＋４製された。この試料はシート状に形成され
た。試料を硬化させた後、緒性質が測定され、七の結果
が第２表に示される。銀被覆ガラス球１５０に置部のレ
ベルで充填されたエラストマー６タイプの比較はエマル
ジョンから造られたフィルムがシリコーンゴム又はシリ
コーン活封剤により造られたフィルムよりも遥かに導電
性であることン示す。物理的性質の比較を工、エマルジ
ョンから造られたフィルムの引張り強度が密封剤から造
られたものよりも高いが、しかしゴムから造られたもの
よりも低いことン示す。伸長率の数字は試料の丁べてが
認むべき破断時引張り伸長率ン有することン示す。

実施例３ 本発明の混合物ン含有するエマルジョンからの導電性フ
ィルムと、スチレン−ブタジェンゴムエマルジョン及び
アクリルエマルジョンからのものと比較がなされた。

本発明のエマルジョンは実施例１の銀被覆ガラス球５．
４０．９　’に実施例２の交叉結合エラストマーエマル
ジョン１０．０．９中に混合することにより調製された
。これはエマルジョンの固形分１０．Ｏｍｍ郡部り銀被
覆がラス球１１８１量部を与えた。

スチレン−ブタジェンエマルジョンｏ試ｕは銀被覆ガラ
ス球５．９１．９ン５０重量５固形分Ｙ：肩する市販エ
マルジョン（ダウ・ケミカル・カンパニー製２２３ラテ
ツクス）１０１中に混合することにより調製された。１
合体粒子は交叉結合されていない。これはエマルジョン
の固形分１００重量部当り銀被檻ガラス球１１８ｘ量部
χ与えた。

アクリル酸エマルジョンの試料は銀被覆がラス球４．４
９ＪｉＦｆ３８重量％固形分を肩する市販エマルジョン
（ローム・アンドｅハース・カンパニーのアクリル酸エ
マルジョンＷ５−６８　）１０９中に混合することによ
り調製された。１合体粒子は交叉結合されていない。こ
れはエマルジョンの固形分１００ｘ量部当り銀被覆がラ
ス球１１８ＴＬｆｉ′部χ与えた。

各エマルジョンのフィルムは約１１Ｉｌ厚の乾燥フィル
ムを得るのに十分なエマルジョンン容器中に注ぎ、次い
でフイルムン乾燥させることにより造られた。それらが
完全に乾燥した後に、容器からフィルムＹとり出し、次
いで各フィルムの頂部表面及び底面の導電性Ｙ：実施例
２のようにして測定した。第３表の結果は本発明のエマ
ルジョンが、存在する導電性銀被覆ガラス球の同じ濃度
ヶたとえ６種のエマルジョンの丁べてか１するとしても
、有機エマルジョンのいずれよりもより導電性であるこ
とを示す。

第３表 オーム・パー・スクエア シリコーン　　　　　　　　０．２　　　　　０．２実
施例４ 本発明のエマルジョンの試料は電気機器から輻射を防止
するためのシールド材料としてテストされた。

交叉結合エラストマーエマルジョンの固形分各１００１
８部に対して実施例２の銀被覆ガラス球１１８重量部を
使用して実施例２におけるようにしてフィルムを注型し
た。実施例２におけるように測定された試料の表面抵抗
度は０．２オーム・パー・スクエアであった。試験標本
はフィルムから切断され、次いで同軸ケーブルの内側導
体から外側導体へ試料によりそらされたエネルギーの量
を決定することにより試料のシールド効果を測定するた
めに組立てられた同軸トランスミッション・ライン中に
設置された。テストは異る周波数で遂行され、そしてエ
ネルイーのデシベルが測定された。３０−４０デシベル
のシールド値は当業界において平均と考えられ、７０デ
シベルという値は９９．９９９９％有効であると考えら
れている。テスト装＆において適当なフィルムの体積抵
抗度は０．００オーム−傭　として測定された。試料の
シールド効果は第４表に示されるように測定された。

このフィルムは０．５−１０００メガヘルツの範囲、即
ちラジオやテレビの伝達範囲の電磁輻射に対する顕著に
有効なシールドであった。

第　４　表 メがヘルツ　　　　　　　　　　　デシベル０・５　　
　　　　　　　　　６７ １．５　　　　　　　　　　　　６６ 実施例５ 分散相として交叉結合エラストマーを存在させたエマル
ジョンの異るタイプが評価された。

第１のエマルジョンは実施例１におけるようにコロイド
状シリカの添Ｗにより交叉結合されたエマルジョンであ
った。このエマルジョンはエマルジョン中の不揮発性物
質１００ｉ甘部当り実施例１の銀被櫃ガラス球１４５重
量部ン添加することによって導電性とされた。

第２のエマルジョンはナトリウムシリケートの添加によ
って交叉結合されたエマルジョンであった。３０００Ｊ
Ｆｃｊ量の実施例１のアニオン的に安定化された、エマ
ルジョン重合ポリジメチルシロキサンがＮａ！Ｏとして
約８％ナトリウムχ肩するナトリウムシリケートの３９
重量％固形分溶液２２９．３．９と混合された。これは
ポリジメチルシロキサン１００１量部当りナトリウムシ
リケート５ｍｆｌｌ’Ｙ生成した。次いで実施例１のジ
オクチルスズシラクレート分散液３９．６１が添加され
てポリジメチルシロキサン１００１量部当りジオクチル
スズゾラウレー）、Ｗ１重量部を与Ｌｔｓ。この混合物
は約１０．８のｐＨＹＴ！した。それは２４時間撹拌さ
れてから、６日間貯蔵されて１合体ン交叉結合させたの
で、珈境条件下水χ除去するとエラストマー状生成物が
形成された。次いで、このエージングされたエマルジョ
ンは実施例１の銀被覆ガラス球ＥＬ５３　＃と一緒に撹
拌されて、エージングされたエマルジョン中の不揮発性
物質１００重ｌｔｓ当り銀被覆ガラス球１４５１量部の
比率を与えた。

第３のエマルジョンはヒドロキシル末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサンとエチルオルソシリケートとの間の反応に
よって交叉結合されたエマルジョンであった。ヒドロキ
シル末端封鎖ポリジメチルシロキサン８５０ＩＩとエチ
ルオルソシリケート３８．３　Ｎとの第１の混合物は簡
単な混合により調製された。この第１の混合物は、次い
で水８５０ｙ中ドデシルベンゼンスルホン酸１９．５．
９の第２の混合物に添瀕された。この得られた混合物は
均質混合物ン確保するよ５に十分に振盪されてから、５
４　ＭＰａでホモｒナイデーン２回通過させた。次いで
このエマルジョンは２４時間２１℃で保持され、エマル
ジョン中に分散された交叉結合された粒子ン造るため重
合体とエチルオルソシリケートとの間の反応を行なわせ
た。粒子が交叉結合した後、エマルジョンは水酸化ナト
リウムの３％溶液により処理して一約８．５−９とされ
た。

上記エマルジョンの次の３７７Ｉがコロイド状シリカの
酸性エマルショア１２８．５．９と混合された。このコ
ロイド状シリカエマルジョンは約３．２の−と、約２０
ナノメーターの粒径及び約１５０馬２／Ｉ（Ｄ表面積ン
有するコロイド状シリカ３４′Ｍ量部の固形分含量とン
肩した。−は次いで約７．８とされた。このエマルジョ
ンからの注型フィルムは約１．５８ＭＰａの引張り強度
及び２１０％の破断時伸長率Ｙｌｊした。次いでこのエ
マルジョンン０．１Ｎ塩Ｉｋ溶液と混合して−”ｋ　６
．８　Ｋ調整された。

この酸性化エマルジョン１０．９は次いで実施例１の銀
波種球６．２８　Ｎと共に撹拌子混合されて、酸性化エ
マルジョン中の不揮発性物９１００Ｘ量部当り銀被覆が
ラス球１４５１１．１１１ｔｌの比率ン与えた。

エマルジョンの各々が注型されてフィルムとされ、乾燥
された。硬化後、各フィルムの頂部及び底部の導電性が
実施例２のようにして測定され、第５表に示された結果
を鞠だ。頂部と底部の表面上の導電性の比較は銀被覆ガ
ラス球の分布の均一性が使用されたエマルジョンにより
変わることを示す。こ、のエマルジョン中の球体の分布
はエマルジョンがフィルムに形成される時に、そのエマ
ルジョンの粘度によって決定される。粘度が高い程、乾
燥間の球体の沈降は小さい。

第　５表 エマルジョン　　　　　　　抵　抗　度オームｅパーー
スクエア 頂　　部　　　　　底　　部 １　　　　０．４６　０．２２ ２　　　１４５　　０．８３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）環境条件下、水を除去するとエラストマー状導電
   性生成物を与える組成物において、 （Ａ）エラストマーの分散相と、コロイド状シリカ、ア
   ルカリ金属シリケート及びオルガノシリケートを含む群
   から選択される物質を含有する水の連続相とのエマルジ
   ョン（このエマルジョンは少くとも２０重量％の水を有
   し、環境温度で乾燥する時にエラストマーのフィルムに
   硬化する、水性の水中油型のエマルジョンである）、及
   び （Ｂ）５−１０５マイクロメートルの直径と金属として
   金属被覆球の合計重量の２０％より小とを有する導電性
   金属被覆球、（Ａ）中の不揮発性物質の１００重量部に
   基づく１００重量部より大を含み、 該組成物はエラストマーの分散粒子及び導電性球体を固
   体極性連続相中に有し、かつ少くとも一表面上に２オー
   ム・パー・スクエアより小さい表面抵抗率を有するエラ
   ストマー状生成物を水の除去時に与えることを特徴とす
   る上記組成物。
2. （２）金属被覆球が１００−１８０重量部の量で存在す
   る、上記第１項の水性エマルジョン。
3. （３）金属被覆球が銀で被覆されたガラス球で、その合
   計重量の５−２０％を銀として存在させる上記第２項の
   水性エマルジョン。
4. （４）エマルジョン（Ａ）は連続的水性相と分散相とを
   含み、環境条件下の水の除去時にエラストマー状生成物
   を与えるのに適するシリコーンエマルジョンであって、
   上記分散相は分子当り約２ケイ素−結合ヒドロキシル基
   を含有するアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポ
   リジオルガノシロキサン、有機スズ化合物及びコロイド
   状シリカから本質的になり、上記シリコーンエマルジョ
   ンは９−１１．５（９及び１１．５を含む）の範囲内の
   ｐＨを有する、上記第１項の組成物。
5. （５）ポリジオルガノシロキサンが２００，０００−７
   ００，０００の範囲の平均分子量を有するポリジメチル
   シロキサンであり、コロイド状シリカがポリジメチルシ
   ロキサンの各１００重量部に対して１−２５重量部の量
   で存在し、そして有機スズ化合物がポリジメチルシロキ
   サンの各１００重量部に対して０．１−２重量部の量で
   存在するジオルガノスズジカルボキシレートである、上
   記第４項の水性エマルジョン。
6. （６）金属被覆球が交叉結合したエラストマーの１００
   重量部当り１００−１８０重量部の量で存在し、この金
   属被覆球が銀で被覆されかつ合計重量に対し銀として５
   −２０％を有するガラス球である上記第５項の水性エマ
   ルジョン。
7. （７）エマルジョン（Ａ）のエラストマーがヒドロキシ
   ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属シ
   リケートとのグラフト共重合体を含み、シリコーンエマ
   ルジョンが８．５−１２（両端を含む）の範囲内のｐＨ
   を有する、上記第１項の組成物。
8. （８）ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
   が２００，０００−７００，０００の範囲内の平均分子
   量を有するポリジメチルシロキサンであり、アルカリ金
   属シリケートがポリジメチルシロキサンの各１００重量
   部に対して０．３−３０重量部の量で使用されるナトリ
   ウムシリケートであり、そして有機スズ塩も存在する上
   記第７項の組成物。
9. （９）有機スズ塩がポリジメチルシロキサンの各１００
   重量部に対して０．１−２重量部の量で存在するジオル
   ガノスズジカルボキシレートである上記第８項の組成物
   。
10. （１０）エマルジョン（Ａ）が、（Ｃ）ビニル末端封鎖
    ポリジオルガノシロキサン及び（Ｄ）ケイ素結合水素を
    有するオルガノシリコン化合物を水及び界面活性剤を用
    いて乳化してエマルジョンを形成し、白金触媒を添加し
    、次いでこのエマルジョンを加熱して交叉結合したシリ
    コーンエラストマーの分散相を形成し、次いでコロイド
    状シリカを添加することを含む方法により造られたエマ
    ルジョンを包含する、上記第１項の組成物。